KR101519621B1 - Stacked and biaxially stretched polyester film for optical use and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 프라이머 층에 음각형 조도를 형성하여 무용제 UV경화형 수지의 침투성을 용이하게 하여 부착력을 향상시킬 수 있는 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an optical laminated biaxially stretched polyester film and a process for producing the same, and more particularly, to an optical laminated biaxially stretched polyester film for optical use which can improve the adhesion of a UV- To a laminated biaxially stretched polyester film and a process for producing the same.
일반적으로, 폴리에스테르(PET, PEN 등), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 비정성 폴리올레핀(비정 PO)등의 투명 플라스틱 필름은, 유리와 비교하면 경량이면서 잘 깨지지 않는 성질을 가지기 때문에, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 플레이 등의 플랫 패널 디스플레이용 부재나, 터치패널용 필름 또는 윈도우용 필름의 기재로서 이용되고 있다. 그 중에서도, 이축연신 폴리에스테르 필름은 기계적 성질, 전기적 성질, 치수 안정성, 내열성, 투명성 및 내약품성 등에 뛰어난 성질을 가질 뿐만 아니라, 다른 투명 플라스틱 필름에 비해 범용성이 높고, 코스트 메리트에 큰 우위성이 있기 때문에 여러 용도에 매우 적합하게 이용되고 있다.Generally, transparent plastic films such as polyester (PET, PEN, etc.), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), triacetyl cellulose (TAC) and amorphous polyolefin They are used as a substrate for a flat panel display such as a liquid crystal display or a plasma display display, a film for a touch panel or a film for a window. Among them, the biaxially stretched polyester film not only has excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, heat resistance, transparency and chemical resistance, but also has higher general versatility and cost advantage than other transparent plastic films And is very suitably used for various purposes.
특히 플랫패널 디스플레이에는 여러 가지 특성의 필름이 사용되는데, 대표적으로 광학산 필름, 프리즘 필름 등이 있다. 이 필름들은 폴리에스터 필름에 다른 계열의 물질을 사용하여 코팅을 하는 방식으로 제조되는데, 폴리에스터 필름 기재에 부착력이 부족한 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 종래에는 폴리에스터 필름에 여러 가지 프라이머 코팅을 인라인으로 형성하여 이 문제를 극복해 왔다.In particular, various types of films are used for flat panel displays, such as optical acid films and prism films. These films are produced by coating the polyester film with a different type of material, which has the problem of insufficient adhesion to the polyester film substrate. In order to solve this problem, conventionally, various types of primer coatings have been formed in-line on a polyester film to overcome this problem.
그러나 종래의 이축연신 폴리에스테르 필름에서 용매계의 코팅제의 경우 폴리에스터 필름 기재의 프라이머 층에 침투하여 경화되므로, 부착력이 좋았으나, 기술이 발달함에 따라 광확산성의 균일성 향상 및 프리즘 형상의 가진 프리즘 시트 등 표면에 형상을 인프린팅 또는 패터닝을 한 후 UV경화시키는 타입의 공정이 늘고 있다. 이러한 패터닝을 하기 위해서는 점도가 높은 수지가 필요하게 되고, 이에 무용제 타입의 UV경화성을 가지는 수지를 사용하여 폴리에스터 필름에 코팅 후 패터닝과 동시에 UV경화를 시켰다. 이때 패터닝이 된 수지와 폴리에스테르 필름과의 계면에서는 용제계 타입에 대비하여 침투성이 낮아 부착력이 저하되는 문제가 발생하였다.However, in the case of the conventional biaxially stretched polyester film, the solvent-based coating agent penetrates into the primer layer of the polyester film substrate and hardens, so that the adhesive force is good. However, as the technique is developed, the uniformity of the light diffusibility is improved, A type of process of printing or patterning a surface of a sheet or the like and UV curing is increasing. In order to perform such patterning, a resin having a high viscosity is required. Thus, a polyester resin having UV-curable properties of a non-solvent type is coated on the polyester film, followed by patterning and UV curing. At this time, at the interface between the patterned resin and the polyester film, there was a problem that the permeability was lower than that of the solvent-based type and the adhesion was deteriorated.
이러한 이유로, 이축 연신 폴리에스테르 필름의 프라이머층의 부착력을 향상시키는 방법과 무용제 UV수지에 광촉매의 증량 또는 UV조사량을 늘려서 과경화시키는 방안이 대두되었으나, UV수지에 광촉매를 증량하게 되면 제조 원가 상승 및 광 특성에 불리한 면이 있고, UV조사량을 향상시키기 위해서는 고가의 램프 사용 또는 생산 스피드를 저하시키는 원인이 되므로 폴리에스테르 필름의 프라이머층의 부착력을 향상시키는 것이 요구되어 왔다.For this reason, a method of improving the adhesion of the primer layer of the biaxially stretched polyester film and a method of increasing the amount of the photocatalyst or increasing the amount of UV irradiation to the UV resin of the solvent have been proposed, but if the photocatalyst is increased in the UV resin, There is a disadvantage in terms of properties, and in order to improve the UV irradiation amount, it is required to use an expensive lamp or lower the production speed, so that it is required to improve the adhesion of the primer layer of the polyester film.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 프라이머 코팅층에 수지가 침투하기 쉽도록 표면에 음각형 조도를 형성함으로써 부착력을 상승시키는 것으로 끓는 물(100℃)에 침전시켜 2 시간 동안 처리된 뒤에도 무용제 UV경화형 수지와 폴리에스테르 필름 간에 밀착력이 90% 이상 유지되도록 부착력을 향상시킬 수 있는 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a primer coating layer which is capable of enhancing adhesion force by forming intaglio- Layered biaxially stretched polyester film capable of improving the adhesion force so that the adhesion between the UV-curing resin and the polyester film is maintained at 90% or more even after being treated for 2 hours, and a process for producing the same.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of a preferred embodiment thereof.
상기 목적은, 기재필름과 상기 기재필름의 적어도 한 면에 음각형 조도를 형성한 적층막을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름에 의해 달성된다.The above object is achieved by an optical laminated biaxially stretched polyester film characterized by comprising a base film and a laminate film formed on at least one surface of the base film with intaglio type roughness.
여기서, 상기 음각형 조도의 개수는 500 내지 10,000개/mm2 인 것을 특징으로 한다. Here, the number of the intaglio type roughnesses is 500 to 10,000 / mm 2 .
바람직하게는, 상기 음각형 조도의 크기는 장축 기준 2 ~ 10㎛이며, 깊이는 20㎚ 이상인 것을 특징으로 한다. Preferably, the size of the intaglio type roughness is 2 to 10 mu m on the major axis, and the depth is 20 nm or more.
바람직하게는, 상기 적층막은 이소시아네이트계 화합물, 가교제 및 입자를 포함하는 도포액으로 도포되어 형성된 것을 특징으로 한다. Preferably, the laminated film is formed by coating with a coating liquid containing an isocyanate compound, a crosslinking agent and particles.
바람직하게는, 상기 이소시아네이트계 화합물은 말단기가 블록처리되고 3 내지 9개의 탄소수를 갖는 이소시아네이트 수분산 화합물인 것을 특징으로 한다. Preferably, the isocyanate compound is an isocyanate water-dispersible compound having a terminal group blocked and having 3 to 9 carbon atoms.
바람직하게는, 상기 가교제는 카보디이미드계 가교제와 옥사졸린계 가교제 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다. Preferably, the crosslinking agent is at least one of a carbodiimide crosslinking agent and an oxazoline crosslinking agent.
바람직하게는, 상기 입자는 실리카, 알루미나 또는 산화 금속 등의 무기입자 또는 가교 고분자 입자 등의 유기입자 중 적어도 하나로서, 상기 도포액 전체 중량에 대해 2 내지 15중량% 로 함유된 것을 특징으로 한다. Preferably, the particles are at least one of inorganic particles such as silica, alumina or metal oxide, or organic particles such as crosslinked polymer particles, and are contained in an amount of 2 to 15% by weight based on the total weight of the coating liquid.
바람직하게는, 상기 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 전체 두께는 20 내지 350㎛이고, 상기 적층막의 두께는 30 내지 120nm인 것을 특징으로 한다.Preferably, the total thickness of the optical laminated biaxially stretched polyester film is 20 to 350 μm, and the thickness of the laminated film is 30 to 120 nm.
또한 상기 목적은, 폴리에스테르 필름의 제막 중에 종방향으로 연신하고 도포액으로 적층막을 형성한 후 상기 적층막이 발포되면서 발생하는 기포에 의해 상기 적층막에 음각형 조도를 형성하는 것을 특징으로 하는 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 제조방법에 의해 달성된다.Further, the above-mentioned object is also achieved by a process for producing a polyester film, which comprises stretching in the longitudinal direction during film formation of a polyester film, forming a multilayer film with a coating liquid, and then forming intaglio type roughness in the multilayer film by bubbles generated as the multilayer film is foamed Is achieved by a process for producing a laminated biaxially stretched polyester film.
여기서, 상기 적층막의 형성 후 횡방향으로 추가적인 연신공정을 거치는 것을 특징으로 한다. Here, after the laminated film is formed, the film is further subjected to a stretching process in the transverse direction.
바람직하게는, 상기 적층막의 발포는 상기 도포액이 건조되면서 경화되는 과정에서 이루어지는 것을 특징으로 한다. Preferably, the foaming of the laminated film is performed while the coating liquid is dried and cured.
바람직하게는, 상기 도포액은 말단기가 블록처리되고 3 내지 9개의 탄소수를 갖는 이소시아네이트 수분산 화합물, 카보디이미드계 가교제와 옥사졸린계 가교제 중 적어도 하나의 가교제 및 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the coating liquid comprises an isocyanate water-dispersible compound having an end group blocked and having 3 to 9 carbon atoms, a crosslinking agent and particles of at least one of a carbodiimide-based crosslinking agent and an oxazoline-based crosslinking agent.
본 발명에 따르면, 프라이머 층에 음각형 조도를 형성하여 무용제 UV경화형 수지의 침투성을 용이하게 하여 부착력을 향상시킬 수 있는 등의 효과를 가진다.According to the present invention, the primer layer is provided with intaglio type roughness to facilitate permeability of the solventless UV curable resin to improve adhesion.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시예로 제작된 샘플의 음각형 조도 형상의 평면도.
도 3은 본 발명의 일 실시예로 제작된 샘플의 3차원 표면 형상도.
도 4는 본 발명의 일 실시예로 제작된 샘플의 음각형 조도의 크기 및 깊이 측정도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a cross-sectional view of an optical laminated biaxially stretched polyester film according to an embodiment of the present invention; Fig.
2 is a plan view of an engraved roughness shape of a sample manufactured according to an embodiment of the present invention;
3 is a three-dimensional surface topology diagram of a sample fabricated in accordance with an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a magnitude and depth measurement of the intaglio type roughness of a sample manufactured according to an embodiment of the present invention; FIG.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are provided by way of illustration only for the purpose of more particularly illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments .
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In case of conflict, the present specification, including definitions, will control.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.Although methods and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the practice or testing of the present invention, suitable methods and materials are described herein.
달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다. 또한 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한치와 바람직한 하한치의 목록 중 어느 하나로 주어질 경우, 이것은 범위가 별도로 개시되는 지에 관계없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.Unless otherwise stated, all percentages, parts, and percentages are by weight. It will also be understood that when an amount, concentration, or other value or parameter is given in any one of a range, a preferred range, or a list of preferred upper limits and preferred lower limits, it is understood that any upper limit range, It should be understood that specifically all ranges formed from any pair of range limits or desirable values are to be understood. Where a range of numerical values is referred to in this specification, unless otherwise stated, the range is intended to include all the integers and fractions within the endpoint and its range. The scope of the present invention is not intended to be limited to the specific values that are mentioned when defining the scope.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하다(comprise)", "포함하는(comprising)", "구비하다(include)", "구비하는(including) ", "함유하는(containing)", "~을 특징으로 하는(characterized by)", "갖는다(has)", "갖는(having)"이라는 용어들 또는 이들의 임의의 기타 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 기구는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 기구에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다.As used herein, the terms "comprise," "include," "including," "including," "containing," " Having ", " having ", " having ", or any other variation thereof, are intended to cover an inclusion not exclusive. For example, a process, method, article, or apparatus that comprises a list of elements is not necessarily limited to such elements, but may include other elements not expressly listed or inherent to such process, method, article, or apparatus It is possible. Also, unless explicitly stated to the contrary, "or" does not mean " comprehensive " or " exclusive "
출원인이 "포함하는"과 같은 개방형 용어로 발명 또는 그 일부를 정의한 경우, 달리 명시되지 않는다면 그 설명이 "본질적으로 이루어진"이라는 용어를 이용하여 그러한 발명을 설명하는 것으로도 해석되어야 함이 쉽게 이해되어야 한다.Where an applicant defines an invention or portion thereof in an open term such as "comprising ", it should be readily understood that the description should be interpreted as describing the invention using the term" consisting essentially & do.
본 발명에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름은 플랫 패널 디스플레이에 사용되는 반사방지 필름, 확산시트, 프리즘 시트 등의 광학필름으로 사용될 수 있으며, 이러한 용도에 있어서 폴리에스테르 필름 위에 2차 가공을 할 경우 접착력이 떨어지는 경우가 많다. 특히 무용매형 UV경화 타입의 도료를 사용할 경우, 용매계의 코팅제에 대비하여 기재표면의 프라이머에 침투하기 어려워 부착력이 부족한 현상이 발생한다. 이에 본 발명은 무용매형 UV경화 타입의 도료를 사용하더라도 프라이머에 침투하기 어려운 부분에 착안하여 프라이머 층의 표면에 강제적으로 음각형 조도를 형성시켜서 수지가 쉽게 프라이머로 침투할 수 있도록 하여 부착력을 향상시킬 수 있는 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름 및 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.The optical laminated biaxially stretched polyester film according to the present invention can be used as an optical film such as an antireflection film, a diffusion sheet and a prism sheet used for a flat panel display. In this application, The adhesive strength is often lowered. Particularly, when a solventless UV curing type coating material is used, it is difficult to penetrate the primer on the surface of the substrate as compared with the coating material of the solvent system, resulting in a phenomenon of insufficient adhesion. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method of forming a primer layer by forcibly forming intaglio-shaped roughness on the surface of a primer layer by focusing on a part difficult to penetrate into a primer even if a UV- And a method for producing the laminated biaxially stretched polyester film for optical use.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 단면도인 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름은 기재필름과 상기 기재필름의 적어도 한 면에 음각형 조도를 형성한 적층막을 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉 적층막에 음각형으로 움푹 패인 조도를 형성한 것을 특징으로 한다. 적층막의 표면에 무용제 UV경화형 수지를 코팅하게 되면, 음각형 조도 내부로 무용제 UV경화형 수지가 침투되고 이를 경화시키면 경화된 수지가 앙카 역할을 하게 되어 부착력이 향상되는 것이다.1, which is a cross-sectional view of the optical laminated biaxially stretched polyester film according to one embodiment of the present invention, the optical laminated biaxially stretched polyester film according to the present invention comprises a base film and at least one And a laminated film formed on the surface thereof with intaglio type roughness. That is, the laminated film is formed with an indentation-like roughness. When a solvent-free UV curable resin is coated on the surface of the laminated film, a solventless UV curable resin penetrates into the intaglio illumination, and when the curable resin is cured, the cured resin acts as an anchor, thereby improving adhesion.
본 발명의 음각형 조도를 형성하는 적층막(A)은 공지의 도포방법에 의해 도포하여도 되지만, 필름의 제막 중에 형성하는 것이 바람직하다. The laminated film (A) forming the intaglio type roughness of the present invention may be applied by a known coating method, but it is preferable to form the laminated film (A) during film formation.
본 발명에 따른 기재필름(11)은 디카르복실산의 종류와 글리콜 종류를 중합해 얻을 수 있는 폴리에스테르를 필요에 따라서 건조해 공지의 익스트루더로 용융 및 공급해 슬릿 상태의 다이로부터 단층 또는 복합층의 시트 상태에 밀어내, 정전 인가 등의 방식에 의해 캐스팅 드럼에 밀착, 냉각 고체화해 미연신 시트로 한 후, 이축 연신 후 열처리한 필름인 것이 바람직하다.The base film (11) according to the present invention can be produced by melting and supplying a polyester obtainable by polymerizing a dicarboxylic acid type and a glycol type into a known extruder, It is preferable that the film is a film which is brought into close contact with the casting drum by a method such as pushing against the sheet state of the layer and is electrostatically charged or the like to be cooled and solidified into an unstretched sheet and then biaxially stretched.
폴리에스테르 수지에 이용되는 디카르복실산 종류로서는 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐 카르복실산, 디페닐 술폰 디카르복실산, 제페녹시에탄디카본산, 5-나트륨술폰 디카르복실산, 프탈산 등의 방향족 디카르복실산이나, 수산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 다이마산, 말레인산, 푸말산 등의 지방족 디카르복실산, 사이클로 헥산 디카르복시산등의 지환적 디카르복실산, 파라옥시 안식향산 등의 옥시카르본산 등을 사용할 수 있다. 또 필름의 폴리에스테르 수지에 이용되는 글리콜 종류로서는 에틸렌 글리콜, 프판이올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틴글리콜 등의 지방족 글리콜이나, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리 옥시 알킬렌 글리콜, 사이클로 헥산 디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜 등을 사용할 수 있다. 기계적 강도, 내후성이나 내화학 약품성, 투명성 등을 고려하면 전자에 테레프탈산 혹은 나프탈렌디카르복실산을 후자에 에틸렌글리콜을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 중합 시의 촉매로서 알칼리토금속 종류 금속 화합물, 망간 화합물, 코발트 화학물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또 이러한 디카르복실산의 종류와 글리콜의 종류 또는 촉매는 각각 2종 이상을 병용해도 괜찮다.Examples of the dicarboxylic acid used for the polyester resin include terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenylcarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, phenoxyethanedicarboxylic acid, 5- Aromatic dicarboxylic acids such as benzoic acid, benzoic acid, and bicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as bicarboxylic acid and phthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hydroxynic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, , And oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid. Examples of the glycol used for the polyester resin of the film include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentin glycol and the like, and polyoxyethers such as diethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol Alicyclic glycols such as alkylene glycol and cyclohexane dimethanol, aromatic glycols such as bisphenol A and bisphenol S, and the like. Considering mechanical strength, weatherability, chemical resistance, transparency, etc., it is preferable to use ethylene glycol as the latter and terephthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid as the former. Further, it is preferable to use an alkaline earth metal type metal compound, a manganese compound, a cobalt chemical, an aluminum compound, an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound or the like as a catalyst in the polymerization. Two or more kinds of these dicarboxylic acids and glycols or catalysts may be used together.
또한 필름의 주행성이나 내후성 및 내열성 등의 기능을 갖게 하기 위해, 필름 원료에 입자를 첨가해도 괜찮지만, 필름의 투명성을 해지지 않게 첨가량이나 재질에 충분한 주의가 필요하다. 첨가량에 대해서는 바람직하게는 극히 소량, 더 바람직하게는 첨가하지 않는 것이다. 필름의 주행성에 관해서는 적층막의 입자 첨가로 보조하는 것이 바람직하다.In addition, particles may be added to the film raw material in order to impart functions such as running property, weather resistance and heat resistance of the film, but sufficient attention should be paid to the addition amount and the material so as not to make the film transparent. The addition amount is preferably an extremely small amount, more preferably not added. As for the running property of the film, it is preferable to assist by adding particles of the laminated film.
연신 방법으로는 종방향으로 연신한 후, 횡방향으로 연신하는 순서대로 이축 연신하는 방법이나, 종방향 및 횡방향을 거의 동시에 연신하는 동시 이축 연신 방법 등의 공지 기술이 이용된다. 연신 전 예열 온도 및 연신온도는 60 ~ 130℃이며, 연신 배율은 2.0~5.0배이다. 필요하면 연신 후에 140℃에서 240℃의 열처리를 실시한다.As the stretching method, known techniques such as biaxial stretching in the longitudinal direction and stretching in the transverse direction, and biaxial stretching in which stretching in the longitudinal direction and the transverse direction are simultaneously performed at the same time are used. The preheating temperature and the stretching temperature before stretching are 60 to 130 占 폚, and the stretching magnification is 2.0 to 5.0 times. If necessary, after stretching, heat treatment at 140 캜 to 240 캜 is carried out.
본 발명에서는 종방향 연신 후에 횡방향으로 연신하는 순차 이축연신 방법이 바람직하다.In the present invention, a sequential biaxial stretching method of stretching in the transverse direction after longitudinal stretching is preferable.
본 발명에서 음각형 조도(23)를 형성한 적층막(21)의 형성 방법은 상기 이축연신 제막 프로세스 중에서 종방향으로 연신한 후, 횡방향으로 연신하기 전 단계에서 실시하는 것이 바람직하다. 코팅 방법으로는 메이어 바를 사용하는 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 슬릿 다이 코팅법, 콤마 코팅법 등 공지의 여러 코팅법 중 어느 것을 사용해도 상관없으나, 수분산된 도포제를 사용하므로 점도가 낮은 상태에서 뛰어난 외관을 얻기 위해서는 바 코팅법이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the method of forming the
본 발명에 따른 음각형 조도(23)는 종방향으로 연신된 시트에 수분산된 도포액을 코팅하고, 횡방향으로 연신하기 전 건조단계에서 화학 반응에 의해 미세한 기포 발생이 생기며, 이로 인해 음각형 홀(Hole)이 적층막에 형성됨으로써 제조된다. 즉 디이소시아네이트 수분산 화합물과 가교제를 사용하여, 물이 건조되는 과정에서 이소시아네이트 말단기와의 반응에서 발생하는 CO2를 활용하여 표면에 미세 홀(Hole)을 형성하는 것이다. 이후, 횡방향으로 연신함에 따라 음각형 홀이 더 커진다. 또한 음각형 조도는 장축 기준 2 ~ 10㎛이며, 깊이는 20㎚ 이상, 바람직하게는 20㎚ 내지 60㎚인 것이 바람직하다. 음각형 조도의 크기가 장축 기준 10㎛를 초과하면, 여러 개가 모였을 경우 결점으로 시인될 수 있어, 광학용 필름에는 적합하지 않게 되고, 2㎛ 미만이 되면 수지가 파고 들기에 너무 좁아 앙카 역할을 할 수 있는 조도로서의 역할이 불충분하여 부착력에 영향을 주기가 어렵기 때문이다.The
또한 부착력을 향상시키기 위해서는 500 내지 10,000개/mm2 의 음각형 조도를 하기 화학식 1과 같이 CO2 생성 시에 형성하는 것이 부착력 향상에 기여할 수 있다.Further, in order to improve the adhesion, formation of intaglio-shaped roughness of 500 to 10,000 pieces / mm 2 at the time of producing CO 2 as shown in the following Chemical Formula 1 may contribute to improvement of adhesion.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
R-NCO(R`) + H2O → R-NH2 + CO2 + R`R-NCO (R ') + H 2 O → R-NH 2 + CO 2 + R
(R : 지환족 또는 지방족으로 C3~C9, R`:블록제)(R: alicyclic or aliphatic C3 to C9, R &
또한 음각형 조도를 갖는 적층막(21)을 형성하는데 있어서는 도포액과 건조 조건이 중요하다. 상기 도포액은 이소시아네이트계 화합물, 가교제 및 소량의 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. The coating liquid and the drying conditions are important in forming the
상기 이소시아네이트계 화학물은 수분산된 것이 바람직하며, 수분산을 시키기 위해서는 수산기와 반응하지 않는 구조를 이소시아네이트 말단기에 반응시킨 것이 필요하다. 소위 블록제를 사용한 블록 이소시아네이트라 할 수 있다. 이는 액 안정성 면에서 블록제로 이소시아네이트기의 반응기를 보호한 블록 이소시아네이트를 사용하며, 이 블록제가 100℃이상에서 해리되어 수산기(물)와 반응하여 CO2를 발생시킴으로써 음각형 조도를 형성한다.The isocyanate-based chemistry is preferably water-dispersed, and in order to disperse water, it is necessary to react the isocyanate terminal group with a structure that does not react with hydroxyl groups. A block isocyanate using a so-called block agent. This block isocyanate is blocked with a block isocyanate group in terms of liquid stability. This block is dissociated at 100 ℃ or higher and reacts with hydroxyl group (water) to generate CO 2 to form intaglio type roughness.
상기 블록제로서는 페놀계, 알코올계, 활성 메틸렌계, 산아미드계, 락탐계, 산이미드계, 이미다졸계, 요소계, 옥심계, 아민계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀계 화합물, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 화합물, 말론산디메틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물, 부틸머캅단, 도데실머캅탄 등의 머캅탄계 화합물, 아세토아닐리드, 아세트산아미드 등의 산 아미드계 화합물, 카프로락탐, 발레로락탐 등의 락탐계 화합물, 숙신산이미드, 말레인산이미드 등의 산이미드계 화합물, 아세토알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심계 화합물, 디페닐아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 화합물, 아황산나트륨 등을 들 수 있으며, 상기 블록제 중 어느 것이나 상관없으나 옥심계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the blocking agent include phenol, alcohol, active methylene, acid amide, lactam, acid imide, imidazole, urea, oxime, and amine compounds. More specifically, phenol, Cresol and ethyl phenol; alcohol compounds such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol and ethanol; active methylene compounds such as dimethyl malonate and acetyl acetone; butyl mercaptan; Mercaptane compounds such as acetaldehyde and acetal, acid amide compounds such as acetanilide and acetic acid amide, lactam compounds such as caprolactam and valerolactam, acid imide compounds such as succinic acid imide and maleic acid imide, Oxime compounds such as oxime and methyl ethyl ketoxime, amine compounds such as diphenyl aniline, aniline and ethylene imine, and sodium sulfite, Any of the above block agents may be used, but oxime compounds are preferably used.
상기 블록제를 처리하기 전의 이소시아네이트로서는 방향족 디이소시아네이트 및 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 모두 사용 가능하지만, CO2 발생을 유도하기 위해서는 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트가 바람직하다. As the isocyanate before the block agent treatment, both aromatic diisocyanate and aliphatic or alicyclic diisocyanate can be used, but an aliphatic or alicyclic diisocyanate is preferable for inducing CO 2 generation.
구체적 예로서는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5- 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,4,4- 트리메틸 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트가 예시되며, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소첨가 트리메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트가 있다. Specific examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene- 1,6-diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate. Specific examples of the aliphatic diisocyanate include isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, Alicyclic diisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and hydrogenated trimethyl xylylene diisocyanate.
또한 방향족 디이소시아네이트로서는, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 크실렌-1,4-디이소시아네이트, 크실렌-1,3-디이소시아네이트, 4,4`-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4`-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4`-디페닐에테르 디이소시아네이트, 2,2`-디페닐프로판-4,4`디이소시아네이트, 3,3`-디메틸디페닐메탄-4,4`디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트 등이 예시된다.Examples of the aromatic diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylenediisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, Diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane -4,4'-diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and the like.
상술한 바와 같이, CO2 발생을 유도하기 위해서는 지환족 및 지방족 디이소시아네이트류가 바람직하며, 더욱 바람직하기에는 테트라메틸렌 디이이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 상기 블록 이소시아네이트는 적층막(A)에 있어서 10-90중량%를 함유한다. 블록 이소시아네이트가 10중량% 이하의 경우에는 CO2 발생이 적어 음각형 조도를 형성하기에 부족하여 수지와 적층막(A)사이에 부착력이 나오지 않으며, 90중량% 초과할 경우, 상대적으로 가교제의 양이 줄어 들어 도막이 제대로 경화되지 않아, 적층막(A)의 경도가 낮아져 적층막(A)이 갈라지거나 기재와의 부착력이 약해지는 문제가 발생하게 된다.As described above, alicyclic or aliphatic diisocyanates are preferred for inducing CO 2 generation, and more preferred are tetramethylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate. The block isocyanate contains 10-90 wt% in the laminated film (A). Blocked isocyanate is 10 if the weight% or lower, the CO 2 generation is less enough to form a negative-type roughness no adhesion between the resin and the laminate film (A) come out, the amount of, relative to the cross-linking agent exceeds 90% by weight And the hardness of the laminated film (A) is lowered, so that the laminated film (A) is cracked or adhesion with the substrate is weakened.
또한 본 발명에 있어서 가교제로서는 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 카보디이미드 화합물, 알콕시실란 화합물, 실란 커플링제, 유기금속 착체 등의 공지의 가교제의 내에서 적어도 1종 이상을 사용하며, 부착력을 향상시키기 위해서는 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 카보디이미드 화합물의 군으로부터 선택된 1종의 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, at least one or more crosslinking agents such as an oxazoline compound, an epoxy compound, a melamine compound, a carbodiimide compound, an alkoxysilane compound, a silane coupling agent and an organometallic complex are used, It is preferable to use one type of crosslinking agent selected from the group consisting of an oxazoline compound, an epoxy compound, a melamine compound and a carbodiimide compound.
옥사졸린 기를 함유하는 모노머로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4- 메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로레닐-2-옥사졸린, 2-아이 소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로페닐-5-에틸-2옥사졸린 등을 이용할 수 있고 이러한 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 2-아이소프로페닐-2-옥사졸린이 바람직하다.Examples of the monomer containing an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2- 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like can be used, and a mixture of two or more of these may be used . Among them, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferable.
옥사졸린계 가교제로서는 상기 모노머와 적어도 1종의 다른 모노머로 공중합된 것이 바람직하며, 공중합 가능한 모노머라면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸,아크릴산-2-에틸헥실,메타크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스터 혹은 메타크릴산 에스터류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 카본산 종류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 불포화 나이트릴 종류, 아크릴 아미드 메타크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드,N-메틸올 메타크릴 아마이드 등의 불포화 아마이드 종류, 초산비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스터 종류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르 종류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 종류, 클로로에틸렌,염화비닐리덴, 불화비닐등의 함 할로겐-a,b- 불포화모노머 종류, 스티렌, a-메틸스티렌 등의 a,b-불포화 방향족 모노머 종류 등을 이용할 수 있어 이것들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.As the oxazoline crosslinking agent, those copolymerized with the above-mentioned monomer and at least one other monomer are preferable, and any copolymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, Butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid esters such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid, Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, unsaturated amides such as acrylamide methacrylamide, N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, olefin types such as ethylene and propylene, Unsaturated monomer such as ethylene, vinylidene chloride and vinyl fluoride, and a, b-unsaturated aromatic monomers such as styrene and a-methylstyrene. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Mixtures may also be used.
에폭시화합물로서는 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등을 들 수 있고, 폴리에폴시 화합물로서는, 예컨대, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜 에테르, 디슬리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤 폴리 글리시딜에테르, 트리메틸올 프로판폴리글리시딜에테르, 디에폭시 화합물로서는, 예컨대, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로플린글리콜 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 모노에폭시 화합물로서는 예컨대, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜 에테르, 글리시딜아민화합물로서는 N,N,N`,N`-테트라글리시딜- m-크실릴렌 디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound include polyepoxy compounds, diepoxy compounds, and glycidyl amine compounds. Examples of the polyepoxy compounds include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol poly As glycidyl ether, dislycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and diepoxy compounds, Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcinediglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether Diallyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, and examples of monoepoxy compounds include Ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine , 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane, and the like.
또, 멜라민 화합물은, 특히 한정되지 않지만, 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻을 수 있는 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 멜라민에 저급 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 및 이소부탄올 등을 사용할 수 있다. 관능기라는 것은, 이미노기, 메틸올기, 또는 메톡시메틸기나 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 1분자 중에 갖는 것이고, 이미노기형 메틸화 멜라민 수지, 메틸올기형 멜라민 수지, 메틸올기형 메틸화 멜라민 수지, 및 완전 알킬형 메틸화 멜라민 수지 등이다.Examples of the melamine compound include, but are not limited to, methylolmelamine derivatives obtained by condensing melamine, melamine and formaldehyde, methylolmelamine and methylolmelamine, and lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n- And isobutanol. The term " functional group " means a group having an imino group, a methylol group or an alkoxymethyl group such as methoxymethyl group or butoxymethyl group in one molecule, and includes imino group type methylated melamine resin, methylol group type melamine resin, methylol group type methylated melamine resin, Fully alkylated methylated melamine resin.
카보디이미드 화합물이라는 것은, 분자 중에 2개 이상의 카보디이미드기(-N=C=N-)를 갖는 것을 지칭하고, 예컨대, 특개평10-316930호 공보나 특개평11-140164호 공보에 개시된 바와 같이, 유기 폴리이소시아네이트, 특히 바람직하게는 유기 디이소시아네이트를 주된 합성 원료로 하여 제조된다. 디이소시아네이트류는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-디이소시아네이트 도데칸, 노르보르난 디이소시아네이트 및 2,4-비스-(8-이소시아네이트옥틸)-1,3-디옥틸시클로부탄, 4,4`-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 및 이소포론 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 디이소시아네이트를 들 수 있다.The carbodiimide compound refers to a compound having two or more carbodiimide groups (-N═C═N-) in a molecule and includes, for example, those described in JP-A-10-316930 and JP-A-11-140164 As organic polyisocyanates, particularly preferably organic diisocyanates, are produced as the main starting materials for synthesis. The diisocyanates include hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,12-diisocyanate dodecane, norbornane diisocyanate and Is selected from 2,4-bis- (8-isocyanate octyl) -1,3-dioctylcyclobutane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxsilylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate One or more diisocyanates may be mentioned.
상기 가교제 중에 어느 것을 사용해도 무방하나, 부착력을 향상시키기 위해서는 카보디이미드 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 적층막(A)에 있어서 10-90중량%를 함유한다. 가교제가 10% 미만일 경우에는 적층막(A)의 경도가 낮아 적층막(A)가 갈라지거나, 기재와의 부착력이 부족해지고, 90중량% 초과할 경우에는 상대적으로 블록 이소시아네이트의 함량이 부족하여 음각형 조도를 형성하기에 부족하여 수지와 적층막(A) 간의 부착력이 부족한 현상이 발생하게 된다.Any of the crosslinking agents may be used, but it is preferable to use a carbodiimide compound in order to improve the adhesion, and it contains 10-90% by weight in the laminated film (A). When the crosslinking agent is less than 10%, the hardness of the laminated film (A) is low and the laminated film (A) is cracked or adhered to the substrate becomes insufficient. When the crosslinking agent is more than 90 wt%, the content of the block isocyanate is insufficient, It is insufficient to form a mold roughness and a phenomenon that the adhesion between the resin and the laminated film A is insufficient occurs.
또한 본 발명의 적층막(A)에는 블록킹을 방지하기 위하여, 적층막(A) 전체의 2 내지 15중량% 의 입자를 함유하고 있다. 2중량% 미만의 입자를 함유할 경우에는 수분에 의한 블로킹이 발생하게 되고, 15중량% 초과할 경우에는 투과도 및 휘도에 영향을 줄 수 있다. 또한 사용하는 입자의 사이즈로는 100 ~ 350nm사이의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 100nm 이하의 경우에는 입자량이 많아도 블로킹에 크게 효과가 나타나지 않으며 투과율 및 휘도만 저하시키게 되며 350nm 이상의 입자를 사용시에는 입자 탈락이 발생하게 된다.In order to prevent blocking, the laminated film (A) of the present invention contains 2 to 15% by weight of the whole of the laminated film (A). When the content of particles is less than 2% by weight, blocking by moisture occurs. When the content exceeds 15% by weight, permeability and brightness may be affected. It is also preferable to use particles having a particle size of 100 to 350 nm as the particle size to be used. If the particle size is less than 100 nm, the blocking effect is not significantly improved even when the particle size is large, and only the transmittance and brightness are lowered.
입자 종류로서는 실리카나 알루미나, 산화 금속 등의 무기입자, 또는 가교 고분자 입자 등의 유기입자 등을 사용할 수 있다. 투과도를 향상시키고, 주행성에 좋은 효과를 보기 위해서는 실리카 입자가 바람직하다.As the particle type, inorganic particles such as silica, alumina, and metal oxide, or organic particles such as crosslinked polymer particles can be used. Silica particles are preferred in order to improve the permeability and to have a good effect on the running property.
또한 입자의 탈락을 방지하기 위해서는 입자 사이즈의 약 1/3 정도의 적층막(A)의 형성이 필요하다. 따라서 적층막(A)의 두께는 30 내지 120nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다.Further, in order to prevent the particles from falling off, it is necessary to form the laminated film A about one-third of the particle size. Therefore, it is preferable that the thickness of the laminated film (A) has a thickness of 30 to 120 nm.
상기와 같이 제조된 적층 이축연신 폴리에스테르 필름은 전체 두께 20 내지 350㎛이며, 적층막(A)을 적어도 한 면에 포함하고 있고, 30 내지 120nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다. The laminated biaxially stretched polyester film thus produced has a total thickness of 20 to 350 占 퐉 and preferably includes a laminated film (A) on at least one surface thereof and has a thickness of 30 to 120 nm.
한편, 도 2는 본 발명의 일 실시예로 제작된 샘플의 음각형 조도 형상의 평면도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예로 제작된 샘플의 3차원 표면 형상도이며 도 4는 본 발명의 일 실시예로 제작된 샘플의 음각형 조도의 크기 및 깊이 측정도이다.FIG. 3 is a three-dimensional surface profile of a sample manufactured according to an embodiment of the present invention. FIG. 4 is a cross-sectional view of an embodiment of the present invention. FIG. 5 is a magnitude and depth measurement view of the intaglio type roughness of the sample prepared in one embodiment.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, this embodiment is intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.
[실시예][Example]
이하, 실시예와 비교예에 사용하는 성분은 다음과 같다.Hereinafter, the components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
블록 이소시아네이트(B1)The block isocyanate (B1)
헥사 메틸렌 디이소시아네이트 55중량%와 폴리 테트라메틸렌글리콜 45중량%로 구성되고, 말단의 이소시아네이트 반응기를 아세톤 옥심으로 블록 처리한 수분산 이소시아네이트 화합물A water-dispersed isocyanate compound composed of 55% by weight of hexamethylene diisocyanate and 45% by weight of polytetramethylene glycol and having an end isocyanate reactor blocked with acetone oxime
블록 이소시아네이트(B2)The block isocyanate (B2)
테트라 메틸렌 디이소시아네이트 55중량%와 폴리테트라메틸렌글리콜 45중량%로 구성되고, 말단의 이소시아네이트 반응기를 아세톤 옥심으로 블록 처리한 수분산 이소시아네이트 화합물A water-dispersed isocyanate compound composed of 55% by weight of tetramethylene diisocyanate and 45% by weight of polytetramethylene glycol and having an end isocyanate reactor blocked with acetone oxime
수분산 우레탄 수지(B3)The water-dispersed urethane resin (B3)
아디픽산과 1,4부탄디올로부터 유도된 폴리에스터 폴리올 55중량%와 톨루일렌디이소시아네이트 45중량%로 구성된 폴리우레탄 수지를 트리에틸아민으로 중화한 수분산 우레탄 수지 화합물Dispersed urethane resin composition obtained by neutralizing a polyurethane resin composed of 55% by weight of a polyester polyol derived from adipic acid and 1,4-butanediol with 45% by weight of tolylene diisocyanate with triethylamine
옥사졸린계 경화제(C1)The oxazoline-based curing agent (C1)
아크릴계 수지에 옥사졸린기가 브랜치된 3관능성 가교제(일본 촉매사 WS700)A trifunctional crosslinking agent (Japanese Catalysts WS700) having an oxazoline group branched into an acrylic resin,
카보디이미드계 경화제(C2)The carbodiimide type curing agent (C2)
아크릴계수지에 카보디이미드기가 포함된 3관능성 화합물(닛신보사 SV-04) A trifunctional compound (SV-04 manufactured by Nisshinbo) containing a carbodiimide group in an acrylic resin,
입자(P1)Particles (P1)
평균입경 150nm의 실리카졸 수분산체A silica sol aqueous dispersion having an average particle size of 150 nm
[실시예 1~5][Examples 1 to 5]
필러를 포함하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 280℃로 용융 압출하여, 정전 인가된 20℃의 냉각 드럼 위에 캐스팅하여 무연신 시트로 제조한 후, 이를 100℃로 예열한 다음 이 온도에서 롤 연신으로 종 방향 3.0배 연신하였다. 이후 적층막(A) 제조용 수분산액(B)을 상기 필름 양면에 도포하였다. 적층막 제조용 수분산액의 성분 및 중량비를 하기 표 1과 같이 하여 각각 실시예 1 내지 5로 하였다. Polyethylene terephthalate not containing a filler was melt-extruded at 280 DEG C and cast on a cooling drum of an electrostatically applied 20 DEG C to prepare a non-oriented sheet. The sheet was preheated to 100 DEG C, 3.0 times. Thereafter, an aqueous dispersion (B) for producing a laminated film (A) was applied to both surfaces of the film. The components and weight ratios of the aqueous dispersion for preparing a laminated film were set forth in Examples 1 to 5 as shown in Table 1 below.
그 후, 120℃로 2분 예열한 다음 150℃에서 횡방향으로 3.5배 연신한 후 220℃로 열처리하였다. 이러한 공정을 거쳐 적층막(A)이 형성된 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.Thereafter, it was preheated at 120 ° C for 2 minutes, stretched 3.5 times in the transverse direction at 150 ° C, and then heat-treated at 220 ° C. Through these steps, an optical laminated biaxially stretched polyester film in which the laminated film (A) was formed was obtained.
[비교예 1~4][Comparative Examples 1 to 4]
적층막 제조용 수분산액의 성분 및 중량비를 하기 표 1과 같이 하여 각각 비교예 1 내지 4로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.A biaxially stretched polyester film for optical use was obtained by using the same method as in Example 1 except that the components and the weight ratio of the aqueous dispersion for preparing a laminated film were changed to Comparative Examples 1 to 4 as shown in Table 1 below.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따른 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.The properties of the biaxially stretched polyester films for optical films according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were measured through the following experimental examples, and the results are shown in Table 1 below.
[실험예][Experimental Example]
(1) 상온 부착력 평가 (1) Evaluation of adhesion strength at room temperature
적층 이축연신 폴리에스테르 필름의 적층막(A) 위에 우레탄 아크릴레이트 수지 95중량%와 UV개시제 5중량%를 포함하는 무용제 UV경화수지를 #8번 바로 코팅한 후 UV메탈램프 300mJ 강도로 경화시킨다. UV수지가 적층된 이축연신 폴리에스테르 필름을 100mm X 100mm의 크기로 100개를 자른 후 닛또 31B 테이프를 사용하여 고무 롤러로 압착하여 테이프를 붙인 후 떼어낼 때의 개수로 수준을 비교한다. On the laminated film (A) of the laminated biaxially stretched polyester film, a solvent-free UV curable resin containing 95% by weight of urethane acrylate resin and 5% by weight of a UV initiator was immediately coated and then cured with a UV metal lamp of 300 mJ strength. 100 pieces of 100mm x 100mm size biaxially stretched polyester film laminated with UV resin are cut and then compressed with a rubber roller using NITTO 31B tape. The tape is peeled off and compared with the number of peeled parts.
부착력 5 : 95% 이상 부착, 5%이내 탈락Adhesion 5: Over 95% adhesion, within 5%
부착력 4 : 90% 이상 부착, 10%이내 탈락Attachment 4: Attachment of 90% or more, dropping within 10%
부착력 3 : 80% 이상 부착, 20%이내 탈락Adhesion 3: Over 80% adhesion, within 20%
부착력 2 : 70% 이상 부착, 30%이내 탈락Attachment 2: Attachment of 70% or more, dropping within 30%
부착력 1 : 30% 이상 탈락Attachment 1: Dropped by more than 30%
(2) 내탕 부착성 평가(2) Evaluation of sticking resistance
적층 이축연신 폴리에스테르 필름의 적층막(A) 위에 우레탄 아크릴레이트 수지 95중량%와 UV개시제 5중량%를 포함하는 무용제 UV경화수지를 #8번 바로 코팅한 후 UV메탈램프 300mJ 강도로 경화시킨다. UV수지가 적층된 이축연신 폴리에스테르 필름을 100mm X 100mm의 크기로 100개를 자른 후 뜨거운 물(100℃)안에 해당 필름을 2시간 넣은 후 필름 편을 꺼내 건조시킨 다음, 닛또 31B 테이프를 사용하여 고무 롤러로 압착하여 테이프를 붙인 후 떼어낼 때의 개수로 수준을 비교한다. On the laminated film (A) of the laminated biaxially stretched polyester film, a solvent-free UV curable resin containing 95% by weight of urethane acrylate resin and 5% by weight of a UV initiator was immediately coated and then cured with a UV metal lamp of 300 mJ strength. 100 pieces of the biaxially stretched polyester film laminated with the UV resin were cut into 100 pieces of 100 mm x 100 mm, and the film was placed in hot water (100 ° C) for 2 hours. The film pieces were taken out and dried. Then, using the Nitto 31B tape Compress with a rubber roller and compare the level with the number of tearing after attaching the tape.
부착력 5 : 95% 이상 부착, 5%이내 탈락Adhesion 5: Over 95% adhesion, within 5%
부착력 4 : 90% 이상 부착, 10%이내 탈락Attachment 4: Attachment of 90% or more, dropping within 10%
부착력 3 : 80% 이상 부착, 20%이내 탈락Adhesion 3: Over 80% adhesion, within 20%
부착력 2 : 70% 이상 부착, 30%이내 탈락Attachment 2: Attachment of 70% or more, dropping within 30%
부착력 1 : 30% 이상 탈락Attachment 1: Dropped by more than 30%
(3) 음각형 조도 수(3) Intaglio type illuminance number
적층 이축연신 폴리에스테르 필름의 적층막(A)을 WYKO사의 NT1100을 사용하여 100배율로 표면형상을 촬영하여 표면 평균 값 대비 20㎚ 이상 음각형 조도(Hole형태)를 센다. 10점의 샘플을 분석하여 평균 값을 구한 뒤 mm2의 면적으로 환산한다. The laminated film (A) of the laminated biaxially stretched polyester film was photographed at a magnification of 100 at a magnification of 100 by using NT100 of WYKO Co., and the intaglio type (hole type) of 20 nm or more with respect to the surface average value was counted. 10 samples are analyzed and the average value is obtained and converted into the area of mm 2 .
음각형 조도수(개/mm2): 깊이가 20㎚이상인 음각형 조도 개수(100배율, 46㎛ X 60㎛ 면적) X 362Number of intricate illuminations (number / mm 2 ): Number of intricate illuminations with a depth of 20 nm or more (100 magnification, 46 μm × 60 μm area) X 362
(개수/mm2)Intaglio type illuminance number
(Number / mm 2 )
부착력Room temperature
Adhesion
부착력Hot water
Adhesion
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 블록 처리된 수분산 이소시아네이트 화합물을 옥사졸린계 또는 카보디이미드계 가교제와 같이 사용한 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5에서는 표면에 도 2 내지 도 4와 같이 미세한 음각형 조도가 형성됨을 알 수 있다. 이는 블록 처리된 수분산 이소시아네이트 화합물에 열을 가함으로써 블로킹이 해제된 이소시아네이트 말단기와 물에 의한 반응으로 CO2가 생성되면서 생기는 미세 홀(Hole)로서 미세 홀이 생성된 이후에 횡방향으로 3.5배를 연신하는 것으로 횡방향의 장축 길이가 3~6㎛ 정도로 제어됨을 알 수 있다. 이러한 음각형 조도의 영향으로 무용제 UV수지가 음각형 조도 내에 침투하여 경화됨으로써 수지가 앙카 역할을 하게 되는 것이다.As can be seen from the above Table 1, in Examples 1 to 5 of the present invention in which the block-treated water-dispersed isocyanate compound was used as an oxazoline-based or carbodiimide-based cross-linking agent, It can be seen that a fine intaglio type roughness is formed. This is because the addition of heat to the block-treated water-dispersed isocyanate compound leads to the formation of fine holes as a result of CO 2 generation due to the reaction of water with the isocyanate terminal groups in which blocking is released, And the long axis length in the transverse direction is controlled to be about 3 to 6 mu m. Due to the influence of the intaglio type roughness, the solventless UV resin penetrates into the intaglio type roughness and hardens, so that the resin functions as an anchor.
다만, 수분산된 우레탄의 경우 CO2 가 발생되지 않아 표면에 미세한 홀이 형성되기 어려우므로 무용제 UV수지가 적층막(A)에 침투하기 어렵고 표면에서의 수소결합 및 반응만으로 부착력이 유지되기 때문에 상대적으로 부착력이 떨어지는 것을 알 수 있다.However, in the case of water-dispersed urethane, since CO 2 is not generated, it is difficult to form fine holes on the surface, so that the solvent-free UV resin hardly penetrates into the laminated film (A) It can be seen that the adhesive force is decreased.
본 발명은 광학용도 중에서도 무용제 타입의 UV경화 수지와의 부착력을 기존 대비 향상시킴으로써 BLU에 사용하는 프리즘시트의 프리즘 성형용 기재로써 매우 적합하게 이용된다. 예를 들면 무용제 타입의 UV경화수지를 도포 시 용제가 없는 수지가 적층막(A)에 침투하기 어려워 표면에서의 반응만으로 유지되는 부착력을 표면적을 최대화하고 앙카 역할을 할 수 있는 미세한 음각형 조도를 형성 시 큰 적층막(A)에 침투하기 용이하고, 부착력이 향상됨으로써 가공속도를 향상시키는 것이 가능하고 신뢰성 또한 향상되므로, LCD의 BLU에 사용되는 프리즘 시트, 특히 2매를 합지하는 복합 프리즘 시트의 프리즘 형성 용도로 사용할 수 있다. 물론 표면에 패터닝을 형성할 수 있기 때문에 고투명 및 저헤이즈를 요구하는 모든 부재에 대해서 적합하게 사용 가능함은 물론이다. The present invention is suitably used as a base for prism formation of a prism sheet to be used for a BLU by improving adhesion to a UV-curable resin of a solventless type among optical applications. For example, when a solventless UV-cured resin is applied to a solventless type resin, it is difficult to penetrate the laminated film (A), so that the adhesive force maintained only by reaction on the surface maximizes the surface area and provides a fine engraved roughness It is easy to penetrate into the large laminated film (A) in forming and the adhesion force can be improved, thereby making it possible to improve the processing speed and improve the reliability. Therefore, a prism sheet used for a BLU of an LCD, particularly a composite prism sheet It can be used for forming a prism. Needless to say, since patterning can be formed on the surface, it can be suitably used for all members requiring high transparency and low haze.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다. It is to be understood that the present invention is not limited to the above embodiments and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.
11: 기재필름
21: 적층막(A)
22: 실리카 입자
23: 음각형 조도(Hole) 11: base film
21: laminated film (A)
22: silica particles
23: Intaglio illumination (Hole)
Claims (12)
상기 기재필름의 적어도 한 면에 음각형 조도를 형성한 적층막을 포함하고,
상기 적층막은 이소시아네이트계 화합물로서 말단기가 블록처리되고 3 내지 9개의 탄소수를 갖는 이소시아네이트 수분산 화합물, 가교제 및 입자를 포함하는 도포액으로 도포되어 형성된 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름. A base film,
And a laminated film on which at least one surface of the base film is formed with intaglio type roughness,
Wherein the laminated film is formed by applying an isocyanate-based compound with a coating liquid containing an isocyanate water-dispersible compound having a terminal group of 3 to 9 carbon atoms as a terminal group, a crosslinking agent and particles.
상기 음각형 조도의 개수는 500 내지 10,000개/mm2 인 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름.The method according to claim 1,
Wherein the number of the intaglio type roughnesses is 500 to 10,000 / mm 2 .
상기 음각형 조도의 크기는 장축 기준 2 ~ 10㎛이며, 깊이는 20㎚ 이상인 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름.The method according to claim 1,
The optical laminated biaxially stretched polyester film according to claim 1, wherein the intaglio type roughness has a length of 2 to 10 μm on a major axis and a depth of 20 nm or more.
상기 가교제는 카보디이미드계 가교제와 옥사졸린계 가교제 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름.The method according to claim 1,
Wherein the cross-linking agent is at least one of a carbodiimide-based cross-linking agent and an oxazoline-based cross-linking agent.
상기 입자는 실리카, 알루미나 또는 산화 금속 등의 무기입자 또는 가교 고분자 입자 등의 유기입자 중 적어도 하나로서, 상기 도포액 전체 중량에 대해 2 내지 15중량% 로 함유된 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름.The method according to claim 1,
Wherein the particles are at least one of inorganic particles such as silica, alumina or metal oxide, or organic particles such as crosslinked polymer particles, and is contained in an amount of 2 to 15% by weight based on the total weight of the coating liquid. Stretched polyester film.
상기 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 전체 두께는 20 내지 350㎛이고, 상기 적층막의 두께는 30 내지 120nm인 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름.The method according to any one of claims 1 to 3 and 6 to 7,
Wherein the total thickness of the optical laminated biaxially stretched polyester film is 20 to 350 占 퐉 and the thickness of the laminated film is 30 to 120 nm.
상기 적층막의 형성 후 횡방향으로 추가적인 연신공정을 거치는 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.10. The method of claim 9,
After the formation of the laminated film, a further stretching step is performed in the transverse direction.
상기 적층막의 발포는 상기 도포액이 건조되면서 경화되는 과정에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 광학용 적층 이축 연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the foaming of the laminated film is carried out while the coating liquid is cured while being dried.
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