JP6260727B2 - Laminated polyester film - Google Patents

Description

本発明は、積層ポリエステルフィルムに関するものであり、特に、タッチパネルのITOフィルム基材として好適に用いられ、表面硬度、耐摩耗性、塗布層とポリエステルフィルムとの密着性が良好な積層ポリエステルフィルムに関するものである。   The present invention relates to a laminated polyester film, and particularly relates to a laminated polyester film that is suitably used as an ITO film substrate for touch panels and has good surface hardness, abrasion resistance, and adhesion between a coating layer and a polyester film. It is.

ポリエステルフィルムは機械的特性、寸法安定性、耐熱性、透明性、電気絶縁性、耐薬品性などに優れた特性を発現することから、建材用途、光学用途、包装用途などの分野のフィルム基材として広く使用されている。   Polyester film exhibits excellent properties such as mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, transparency, electrical insulation, chemical resistance, etc., so film base materials in fields such as building materials, optical applications, and packaging applications As widely used.

しかし、ポリエステルフィルムは表面硬度が低く、さらに耐摩耗性が低い。そのため、行程中や使用時に傷が付きやすいという問題点がある。   However, the polyester film has low surface hardness and low wear resistance. Therefore, there is a problem that it is easily scratched during the process or during use.

前述の理由から、表面硬度、耐摩耗性を向上させる為に、ポリエステルフィルムの表面にハードコート層を設ける方法が知られている（引用文献１）。しかし、一般的にハードコート層は、ポリエステルフィルムとの密着性が低く、各種の工程中や使用時に剥離してしまうことがある。   For the above-described reasons, a method of providing a hard coat layer on the surface of a polyester film in order to improve surface hardness and wear resistance is known (Cited Document 1). However, generally a hard-coat layer has low adhesiveness with a polyester film, and may peel off during various processes or during use.

上記の問題を解決する為に、密着性向上を目的に、ポリエステルフィルムの表面にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等のバインダーを使用した易接着層を設ける方法や（引用文献２）、コロナ処理などの表面活性化を行う方法などが知られている。また、ハードコート層に多官能アクリレートとメラミン化合物を用いることで、上記の処理を行わずにポリエステルフィルムとの密着性を向上させることができることも知られている（引用文献３）。この方法は、ポリエステルフィルムの製膜と塗布層形成を同時に行うインラインコーティング法を用いることも可能であり、上記の密着性向上方法よりも製造コストの点で優れている。しかし、上述したこれらの方法でも十分な密着性が得られない場合がある。   In order to solve the above problems, for the purpose of improving adhesion, a method of providing an easy-adhesion layer using a binder such as an acrylic resin, a urethane resin, or a polyester resin on the surface of the polyester film (Cited document 2), corona treatment A method of performing surface activation such as is known. Moreover, it is also known that adhesiveness with a polyester film can be improved without performing said process by using a polyfunctional acrylate and a melamine compound for a hard-coat layer (cited reference 3). This method can use an in-line coating method in which a polyester film is formed and a coating layer is formed at the same time, and is superior in manufacturing cost to the above-described adhesion improving method. However, sufficient adhesion may not be obtained even with these methods described above.

特開平１１−３４２４３号公報JP-A-11-34243 特開平１０−１６６５３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-166531 特開２００６−２０５５４５号公報JP 2006-205545 A

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、優れた表面硬度、耐摩耗性を有し、さらにポリエステルフィルムとハードコート層との密着性が良好な積層ポリエステルフィルムを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is a laminated polyester film having excellent surface hardness and wear resistance, and having good adhesion between the polyester film and the hard coat layer. It is to provide.

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the use of a laminated polyester film having a specific configuration can easily solve the above-described problems, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面上に直接、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を有する反応性シリカおよびイソシアヌレート構造を有する化合物を含有する塗布液から形成された、膜厚が０．８〜２．０μｍである塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。 That is, the gist of the present invention is formed directly from at least one surface of a polyester film from a coating solution containing a (meth) acrylate compound, a reactive silica having a (meth) acryloyl group, and a compound having an isocyanurate structure. It exists in the laminated polyester film characterized by having a coating layer whose film thickness is 0.8-2.0 micrometers.

本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、表面硬度が高く、ポリエステルフィルムとの密着性が良好な積層ポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。   According to the laminated polyester film of the present invention, a laminated polyester film having high surface hardness and good adhesion to the polyester film can be provided, and its industrial value is high.

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。   The polyester film constituting the laminated polyester film in the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure, and may have four or more layers as long as it does not exceed the gist of the present invention other than a two-layer or three-layer structure. It may be a multilayer, and is not particularly limited.

本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。   The polyester used in the present invention may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like. On the other hand, the dicarboxylic acid component of the copolyester includes isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid, etc.), etc. 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned.

ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。その中でも、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの輝度が高くなるので好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a polymerization catalyst of polyester, A conventionally well-known compound can be used, For example, a titanium compound, a germanium compound, an antimony compound, a manganese compound, an aluminum compound, a magnesium compound, a calcium compound etc. are mentioned. Among these, titanium compounds and germanium compounds are preferable because they have high catalytic activity, can be polymerized in a small amount, and the amount of metal remaining in the film is small, so that the brightness of the film is increased. Furthermore, since a germanium compound is expensive, it is more preferable to use a titanium compound.

チタン化合物を用いたポリエステルの場合、チタン元素含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは２〜１０ｐｐｍの範囲である。チタン化合物の含有量が多すぎる場合は、ポリエステルを溶融押出する工程でポリエステルの劣化が促進され黄色味が強いフィルムとなる場合があり、また、含有量が少なすぎる場合は、重合効率が悪くコストアップや十分な強度を有するフィルムが得られない場合がある。また、チタン化合物によるポリエステルを用いる場合、溶融押出する工程での劣化抑制の目的で、チタン化合物の活性を下げるためにリン化合物を使用することが好ましい。リン化合物としては、ポリエステルの生産性や熱安定性を考慮すると正リン酸が好ましい。リン元素含有量は、溶融押出するポリエステル量に対して、好ましくは１〜３００ｐｐｍ、より好ましくは３〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲である。リン化合物の含有量が多すぎる場合は、ゲル化や異物の原因となる可能性があり、また、含有量が少なすぎる場合は、チタン化合物の活性を十分に下げることができず、黄色味のあるフィルムとなる場合がある。   In the case of polyester using a titanium compound, the titanium element content is preferably 50 ppm or less, more preferably 1 to 20 ppm, and still more preferably 2 to 10 ppm. If the content of the titanium compound is too high, the polyester may be deteriorated in the process of melt-extruding the polyester, resulting in a strong yellowish film. If the content is too low, the polymerization efficiency is poor and the cost is low. In some cases, a film having a sufficient strength or a sufficient strength cannot be obtained. Moreover, when using the polyester by a titanium compound, it is preferable to use a phosphorus compound in order to reduce the activity of a titanium compound for the purpose of suppressing deterioration in the step of melt extrusion. As the phosphorus compound, orthophosphoric acid is preferable in view of the productivity and thermal stability of the polyester. The phosphorus element content is preferably in the range of 1 to 300 ppm, more preferably 3 to 200 ppm, and still more preferably 5 to 100 ppm with respect to the amount of polyester to be melt-extruded. If the content of the phosphorus compound is too large, it may cause gelation or foreign matter. If the content is too small, the activity of the titanium compound cannot be lowered sufficiently, and the yellowish It may be a film.

本発明のポリエステルフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、液晶等の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。   The polyester film of the present invention may contain an ultraviolet absorber for improving the weather resistance of the film and preventing deterioration of the liquid crystal and the like. The ultraviolet absorber is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs ultraviolet rays and can withstand the heat applied in the production process of the polyester film.

紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。   As the ultraviolet absorber, there are an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet absorber. From the viewpoint of transparency, an organic ultraviolet absorber is preferable. Although it does not specifically limit as an organic type ultraviolet absorber, For example, a cyclic imino ester type, a benzotriazole type, a benzophenone type etc. are mentioned. From the viewpoint of durability, a cyclic imino ester type and a benzotriazole type are more preferable. It is also possible to use two or more ultraviolet absorbers in combination.

本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。   In the polyester layer of the film of the present invention, particles can be blended mainly for the purpose of imparting slipperiness and preventing scratches in each step. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and phosphoric acid. Examples include inorganic particles such as magnesium, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide, and organic particles such as acrylic resin, styrene resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, and benzoguanamine resin. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.

使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。 The shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc.
These series of particles may be used in combination of two or more as required.

また、粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜３μｍの範囲である。上記の範囲で用いることで、透明性と滑り性が良好なフィルムを得ることができる。   The average particle diameter of the particles is preferably 5 μm or less, more preferably 0.01 to 3 μm. By using in the above range, a film having good transparency and slipperiness can be obtained.

さらにポリエステル層中の粒子含有量は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．０００３〜３重量％の範囲である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。   Furthermore, the particle content in the polyester layer is preferably 5% by weight or less, more preferably in the range of 0.0003 to 3% by weight. When there are no or few particles, the transparency of the film becomes high and the film becomes a good film, but the slipperiness may be insufficient. There are cases where improvement is required. Further, when the particle content exceeds 5% by weight, the transparency of the film may be insufficient.

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。   The method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but it is preferably added after completion of esterification or transesterification.

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子や紫外線吸収剤以外に、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。   In the polyester film of the present invention, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments and the like are added to the polyester film in the present invention, if necessary, in addition to the above-described particles and ultraviolet absorbers. be able to.

本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜３５０μｍ、より好ましくは１５〜３００μｍの範囲である。   The thickness of the polyester film in the present invention is not particularly limited as long as it can be formed as a film, but it is preferably 10 to 350 μm, more preferably 15 to 300 μm.

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を乾燥したペレットを単軸押出機を用いてダイから押し出し、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が挙げられる。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。   Next, although the manufacture example of the polyester film in this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all. That is, there is a method in which pellets obtained by drying the polyester raw material described above are extruded from a die using a single screw extruder, and a molten sheet is cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched sheet. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method or a liquid application adhesion method is preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Next, the film is stretched in the direction perpendicular to the first stretching direction. In that case, the stretching temperature is usually 70 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times. is there. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.

また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。   In the present invention, the simultaneous biaxial stretching method can be adopted for the production of the polyester film constituting the laminated polyester film. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at a temperature controlled normally at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. Is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.

次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。下記の理由より、より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。   Next, formation of the coating layer which comprises the laminated polyester film in this invention is demonstrated. Regarding the coating layer, it may be provided by in-line coating which treats the film surface during the process of forming a polyester film, or offline coating which is applied outside the system on a once produced film may be adopted. For the following reasons, it is more preferably formed by in-line coating.

インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがある。また、延伸前にフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性、表面硬度、耐摩耗性が向上し、さらに塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができる。   In-line coating is a method of coating within the process of manufacturing a polyester film, and specifically, a method of coating at any stage from melt extrusion of a polyester to heat setting after stretching and winding up. Usually, it is coated on any of an unstretched sheet obtained by melting and quenching, a stretched uniaxially stretched film, a biaxially stretched film before heat setting, and a film after heat setting and before winding. Although not limited to the following, for example, in sequential biaxial stretching, a method of stretching in the transverse direction after coating a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction) is particularly excellent. According to such a method, film formation and coating layer formation can be performed at the same time. Further, by providing the coating layer on the film before stretching, the coating layer can be stretched together with the base film, whereby the coating layer can be firmly adhered to the base film. Furthermore, in the production of a biaxially stretched polyester film, the film can be restrained in the longitudinal and lateral directions by stretching while gripping the film end with a clip, etc. High temperature can be applied while maintaining the properties. Therefore, since the heat treatment performed after coating can be performed at a high temperature that cannot be achieved by other methods, the film forming property, surface hardness, and abrasion resistance of the coating layer are improved. It can make it adhere more firmly.

本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を有する反応性シリカ、およびイソシアヌレート構造を有する化合物を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを必須の要件とするものである。   In the present invention, at least one surface of the polyester film has a coating layer formed from a coating solution containing a (meth) acrylate compound, a reactive silica having a (meth) acryloyl group, and a compound having an isocyanurate structure. Is an essential requirement.

本発明で塗布層の形成に使用される（メタ）アクリレート化合物とは、従来公知のものを用いることができ、特に限定されないが、単官能（メタ）アクリレート、二官能（メタ）アクリレート、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、高硬度を達成する為には、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。   As the (meth) acrylate compound used for forming the coating layer in the present invention, a conventionally known compound can be used, and is not particularly limited, but monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, trifunctional The above polyfunctional (meth) acrylate is mentioned. Among them, a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is preferable in order to achieve high hardness.

単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリール（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as monofunctional (meth) acrylate, For example, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meta) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as isobornyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate such as hydroxyalkyl (meth) acrylate, Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, etc. Relate, aromatic (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, amino group-containing (meth) acrylates such as diaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol ( (Meth) acrylate, phenoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, ethylene oxide modified (meth) acrylate such as phenylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) acrylic An acid etc. are mentioned.

二官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ） アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレート等が挙げられる。中でも塗布層の表面硬度、耐摩耗性向上の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。 Although it does not specifically limit as bifunctional (meth) acrylate, For example, 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) Alkanediol di (meth) acrylate such as acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate, bisphenol F ethylene oxide modified Bisphenol-modified di (meth) acrylate such as di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate, epoxy di (meth) acrylate Examples include chlorate.
The trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited. For example, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrile Methylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane ethylene oxide modified tetra (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ε- Isocyanuric acid-modified tri (meth) acrylate such as caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate hexa Chi diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, urethane acrylates such as dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, and the like. Of these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferred from the viewpoint of improving the surface hardness and wear resistance of the coating layer.

本発明で塗布層形成に用いられる（メタ）アクリロイル基を有する反応性シリカとは、塗布層の硬度向上を目的として使用される。   The reactive silica having a (meth) acryloyl group used for forming the coating layer in the present invention is used for the purpose of improving the hardness of the coating layer.

一般的に、シリカ粒子を添加すると、塗布層の透明性が低下し、添加量を制限しなければならず、硬度向上が達成できない場合がある。そこで、（メタ）アクリロイル基を有する反応性シリカを用いることで、透明性を低下さることなく、塗布層の硬度向上を達成することを見出した。   In general, when silica particles are added, the transparency of the coating layer decreases, the amount added must be limited, and an increase in hardness may not be achieved. Then, it discovered that the hardness improvement of an application layer was achieved by using the reactive silica which has a (meth) acryloyl group, without reducing transparency.

（メタ）アクリロイル基を有する反応性シリカとは、少なくとも表面の一部に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を有するシリカ粒子を表わす。   The reactive silica having a (meth) acryloyl group represents a silica particle having a compound having a (meth) acryloyl group on at least a part of the surface.

シリカ粒子への（メタ）アクリロイル基を有する化合物の導入法は、従来公知の方法を使用でき、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤と、シリカ粒子表面に存在するシラノール基を反応させる方法等が挙げられる。   A method for introducing a compound having a (meth) acryloyl group into silica particles can be a conventionally known method, and is not particularly limited. For example, the compound has a (meth) acryloyl group-containing silane coupling agent and the silica particle surface. Examples include a method of reacting a silanol group.

（メタ）アクリロイル基を有する化合物とは、上述した本発明で塗布層の形成に使用される（メタ）アクリレート化合物と同様のものが挙げられる。
シリカ粒子としては、従来公知のもの使用でき、特に限定されないが、通常のコロイダルシリカに限らず中空シリカ、多孔質シリカなどであっても構わない。平均粒径は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１００ｎｍである。上記の範囲で使用することで透明性、表面硬度、耐摩耗性に優れた塗布層を得ることができる。 Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include the same compounds as the (meth) acrylate compound used for forming the coating layer in the present invention described above.
As the silica particles, conventionally known particles can be used, and are not particularly limited. However, the silica particles are not limited to ordinary colloidal silica, and may be hollow silica, porous silica, or the like. An average particle diameter becomes like this. Preferably it is 300 nm or less, More preferably, it is 10-200 nm, More preferably, it is 15-100 nm. By using it in the above range, a coating layer excellent in transparency, surface hardness, and abrasion resistance can be obtained.

本発明で塗布層形成に用いられるイソシアヌレート構造を有する化合物は、塗布層とポリエステルフィルムとの密着性向上を目的として使用される。また、イソシアヌレート構造を有することで、塗布層の表面硬度、耐摩耗性を大きく低下させることなく、密着性を向上させることができる。   The compound having an isocyanurate structure used for forming the coating layer in the present invention is used for the purpose of improving the adhesion between the coating layer and the polyester film. Moreover, by having an isocyanurate structure, it is possible to improve the adhesion without significantly reducing the surface hardness and wear resistance of the coating layer.

イソシアヌレート構造を有する化合物とは、分子内にイソシアヌレート基を有する化合物であり、従来公知のものを使用でき特に限定されないが、例えば、イソシアネート系化合物の三量体が挙げられる。   The compound having an isocyanurate structure is a compound having an isocyanurate group in the molecule, and conventionally known ones can be used, and examples thereof include a trimer of an isocyanate compound.

イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。これらのイソシアネートと、各種ポリマーや化合物との反応物でも良い。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。   The isocyanate compound is a compound having an isocyanate derivative structure typified by isocyanate or blocked isocyanate. Examples of the isocyanate include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and aromatic rings such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Aliphatic isocyanates such as aliphatic isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate Ne Alicyclic isocyanates such as bets are exemplified. Reaction products of these isocyanates with various polymers and compounds may be used. These may be used alone or in combination. Among the above isocyanates, aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.

ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。中でも、ポリエステルフィルムとの密着性向上の観点から、活性メチレン系化合物が好ましい。   When used in the form of blocked isocyanate, the blocking agent includes, for example, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl isobutanoyl acetate, ethyl isobutanoyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone and the like, bisulfite Salts, phenolic compounds such as phenol, cresol, ethylphenol, alcoholic compounds such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, ethanol, mercaptan compounds such as butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, ε-caprolactam, δ -Lactam compounds such as valerolactam, amine compounds such as diphenylaniline, aniline, and ethyleneimine, acetanilide, acetic acid acetate Examples include amide acid amide compounds, formaldehyde, acetoaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, oxime compounds such as cyclohexanone oxime, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, an active methylene compound is preferable from the viewpoint of improving adhesion with a polyester film.

活性メチレン系ブロック剤としては、例えば、イソブタノイル酢酸エステル、ｎ−プロパノイル酢酸エステル、ｎ−ブタノイル酢酸エステル、ｎ−ペンタノイル酢酸エステル、ｎ−ヘキサノイル酢酸エステル、２−エチルヘプタノイル酢酸エステル、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン等を挙げることができる。その中でも、低温硬化性および水存在下の貯蔵安定性に優れるという点で、イソブタノイル酢酸エステル、ｎ−プロパノイル酢酸エステル、ｎ−ブタノイル酢酸エステル、ｎ−ペンタノイル酢酸エステル、ｎ−ヘキサノイル酢酸エステル、２−エチルヘプタノイル酢酸エステルが好ましく、より好ましくは、イソブタノイル酢酸エステル、ｎ−プロパノイル酢酸エステル、ｎ−ペンタノイル酢酸エステルであり、さらに好ましくは、イソブタノイル酢酸エステルである。より具体的には、イソブタノイル酢酸エステルとしては、例えば、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチル、イソブタノイル酢酸ｎ−プロピル、イソブタノイル酢酸イソプロピル、イソブタノイル酢酸ｎ−ブチル、イソブタノイル酢酸イソブチル、イソブタノイル酢酸ｔ−ブチル、イソブタノイル酢酸ｎ−ペンチル、イソブタノイル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブタノイル酢酸２−エチルヘキシル、イソブタノイル酢酸フェニル、イソブタノイル酢酸ベンジル等が挙げられる。その中でも、イソブタノイル酢酸メチル、イソブタノイル酢酸エチルが好ましい。ｎ−プロパノイル酢酸エステルとしては、例えば、ｎ−プロパノイル酢酸メチル、ｎ−プロパノイル酢酸エチル、ｎ−プロパノイル酢酸イソプロピル、ｎ−プロパノイル酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロパノイル酢酸ｔ−ブチル等が挙げられる。その中でも、ｎ−プロパノイル酢酸メチル、ｎ−プロパノイル酢酸エチルが好ましい。ｎ−ペンタノイル酢酸エステルとしては、例えば、ｎ−ペンタノイル酢酸メチル、ｎ−ペンタノイル酢酸エチル、ｎ−ペンタノイル酢酸イソプロピル、ｎ−ペンタノイル酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ペンタノイル酢酸ｔ−ブチル等が挙げられる。その中でも、ｎ−ペンタノイル酢酸メチル、ｎ−ペンタノイル酢酸エチルが好ましい。   Examples of the active methylene-based blocking agent include isobutanoyl acetate, n-propanoyl acetate, n-butanoyl acetate, n-pentanoyl acetate, n-hexanoyl acetate, 2-ethylheptanoyl acetate, malonate, Examples thereof include acetoacetic acid esters and acetylacetone. Among them, isobutanoyl acetate, n-propanoyl acetate, n-butanoyl acetate, n-pentanoyl acetate, n-hexanoyl acetate, 2- Ethylheptanoyl acetate is preferable, more preferably isobutanoyl acetate, n-propanoyl acetate, n-pentanoyl acetate, and still more preferably isobutanoyl acetate. More specifically, examples of isobutanoyl acetate include methyl isobutanoyl acetate, ethyl isobutanoyl acetate, n-propyl isobutanoyl acetate, isopropyl isobutanoyl acetate, n-butyl isobutanoyl acetate, isobutyl isobutanoyl acetate, t-butyl isobutanoyl acetate, and isobutanoyl acetate. Examples include n-pentyl, n-hexyl isobutanoyl acetate, 2-ethylhexyl isobutanoyl acetate, phenyl isobutanoyl acetate, and benzyl isobutanoyl acetate. Of these, methyl isobutanoyl acetate and ethyl isobutanoyl acetate are preferred. Examples of n-propanoyl acetate include n-propanoyl methyl acetate, n-propanoyl ethyl acetate, n-propanoyl acetate isopropyl, n-propanoyl acetate n-butyl, n-propanoyl acetate t-butyl and the like. Among these, n-propanoyl methyl acetate and n-propanoyl ethyl acetate are preferable. Examples of n-pentanoyl acetate include n-pentanoyl methyl acetate, n-pentanoyl ethyl acetate, n-pentanoyl acetate isopropyl, n-pentanoyl acetate n-butyl, and n-pentanoyl acetate t-butyl. Among these, n-pentanoyl methyl acetate and n-pentanoyl ethyl acetate are preferable.

また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。   In addition, the isocyanate compound in the present invention may be used alone, or may be used as a mixture or bond with various polymers. In the sense of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound, it is preferable to use a mixture or bonded product with a polyester resin or a polyurethane resin.

イソシアヌレート構造を有する化合物に対するイソシアヌレート構造の割合は、好ましくは３．０重量％以上、より好ましくは４．５重量％以上、さらに好ましくは５．５重量％以上であり、その上限は２０重量％である。上記の範囲で使用することで表面硬度、耐摩耗性、ポリエステルフィルムとの密着性に優れた塗布層を得ることができる。   The ratio of the isocyanurate structure to the compound having an isocyanurate structure is preferably 3.0% by weight or more, more preferably 4.5% by weight or more, still more preferably 5.5% by weight or more, and the upper limit is 20% by weight. %. By using it in the above range, it is possible to obtain a coating layer having excellent surface hardness, abrasion resistance, and adhesion to a polyester film.

本発明のフィルムにおける塗布層形成には、塗布外観、透明性や密着性の向上等のために各種のポリマーを併用することも可能である。但し、ポリマーの配合量が多すぎると、塗布層の表面硬度、耐摩耗性が低下する場合がある。   In forming the coating layer in the film of the present invention, various polymers can be used in combination for improving the coating appearance, transparency and adhesion. However, if the amount of the polymer is too large, the surface hardness and wear resistance of the coating layer may be lowered.

ポリマーの具体例としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。その中でも、透明性向上の観点からアクリル樹脂が好ましい。   Specific examples of the polymer include acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, polyvinyl (polyvinyl alcohol, etc.), polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, starches and the like. Among these, an acrylic resin is preferable from the viewpoint of improving transparency.

アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーを含む重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体、さらにはアクリル系、メタアクリル系のモノマー以外の重合性モノマーとの共重合体、いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、密着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。   The acrylic resin is a polymer composed of a polymerizable monomer including acrylic and methacrylic monomers. These may be either homopolymers or copolymers, and copolymers with polymerizable monomers other than acrylic and methacrylic monomers. Moreover, the copolymer of these polymers and other polymers (for example, polyester, polyurethane, etc.) is also included. For example, a block copolymer or a graft copolymer. Alternatively, a polymer (possibly a mixture of polymers) obtained by polymerizing a polymerizable monomer in a polyester solution or a polyester dispersion is also included. Similarly, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer in a polyurethane solution or a polyurethane dispersion (sometimes a mixture of polymers) is also included. Similarly, a polymer (in some cases, a polymer mixture) obtained by polymerizing a polymerizable monomer in another polymer solution or dispersion is also included. Moreover, in order to improve adhesiveness more, it is also possible to contain a hydroxyl group and an amino group.

上記重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。   The polymerizable monomer is not particularly limited, but particularly representative compounds include, for example, various carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, and citraconic acid. Monomers, and salts thereof; such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monobutyl hydroxyl fumarate, monobutyl hydroxy itaconate Various hydroxyl group-containing monomers; various (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; (Meth) acrylamide, Various nitrogen-containing compounds such as acetone acrylamide, N-methylol acrylamide or (meth) acrylonitrile; various styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, and various vinyls such as vinyl propionate Esters; various silicon-containing polymerizable monomers such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc .; phosphorus-containing vinyl monomers; various vinyl halides such as vinyl chloride and biridene chloride Various conjugated dienes such as butadiene.

ポリウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことであり、通常ポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。   The polyurethane resin is a polymer compound having a urethane bond in the molecule, and is usually produced by a reaction between a polyol and an isocyanate. Examples of the polyol include polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, and acrylic polyols. These compounds may be used alone or in combination.

ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるもの、ポリカプロラクトン等のラクトン化合物の誘導体ユニットを有するもの等が挙げられる。   Polyester polyols include polycarboxylic acids (malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) or their acid anhydrides. Product and polyhydric alcohol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol 2-methyl-2-propyl-1 3-propanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, cyclohexane Diol, bishydroxymethylcyclohexane, dimethanolbenzene, bishydroxyethoxybenzene, alkyl dialkanolamine, lactone diol, etc.) and those having derivative units of lactone compounds such as polycaprolactone.

ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。   Polycarbonate polyols are obtained from a polyhydric alcohol and a carbonate compound by a dealcoholization reaction. Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Diol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol heptane and the like can be mentioned. Examples of the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate. Examples of polycarbonate polyols obtained from these reactions include poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3- And methyl-1,5-pentylene) carbonate.

ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。   Examples of polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, and the like.

ポリウレタン樹脂を得るために使用されるイソシアネート系化合物としては、上述したイソシアネート系化合物と同様のものが挙げられる。   As an isocyanate type compound used in order to obtain a polyurethane resin, the thing similar to the isocyanate type compound mentioned above is mentioned.

ポリウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。   A chain extender may be used when synthesizing the polyurethane resin, and the chain extender is not particularly limited as long as it has two or more active groups that react with an isocyanate group. Alternatively, a chain extender having two amino groups can be mainly used.

水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。   Examples of the chain extender having two hydroxyl groups include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and esters such as neopentyl glycol hydroxypivalate. And glycols such as glycols. Examples of the chain extender having two amino groups include aromatic diamines such as tolylenediamine, xylylenediamine, and diphenylmethanediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,3- Propanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, trimethylhexanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10- Aliphatic diamines such as decane diamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, dicyclohexylmethanediamine, isopropylidenecyclohexyl-4,4′-diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1, 3-Bisaminomethylcyclohexa And alicyclic diamines such as

また、本発明のフィルムにおける塗布層形成には、塗布外観、透明性や塗布層の強度向上等のために、架橋剤を併用することも可能である。   In forming the coating layer in the film of the present invention, a crosslinking agent can be used in combination for improving the coating appearance, transparency, and strength of the coating layer.

架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド系化合物、エポキシ化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。上記架橋剤の中でも、ポリエステルフィルムとの密着性向上の観点から、メラミン化合物が好ましい。   Examples of the crosslinking agent include melamine compounds, isocyanate compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, epoxy compounds, silane coupling compounds, and the like. Among the above crosslinking agents, a melamine compound is preferable from the viewpoint of improving adhesion with a polyester film.

メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。   The melamine compound is a compound having a melamine skeleton in the compound. For example, an alkylolized melamine derivative, a compound partially or completely etherified by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative, and these Mixtures can be used. As alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used. Moreover, as a melamine compound, either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used. Further, a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.

イソシアネート系化合物としては、上述したイソシアネート系化合物と同様のものが挙げられる。   As an isocyanate type compound, the thing similar to the isocyanate type compound mentioned above is mentioned.

オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。   The oxazoline compound is a compound having an oxazoline group in the molecule, and a polymer containing an oxazoline group is particularly preferable, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer. Addition polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially. The other monomer is not limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer. For example, alkyl (meth) acrylate (the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, (Meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alkyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, ( As alkyl groups, unsaturated amides such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, etc.); vinyl acetate Vinyl esters such as vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride And α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene, and the like, and one or more of these monomers can be used.

カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。   A carbodiimide-based compound is a compound having a carbodiimide structure, and is a compound having one or more carbodiimide structures in the molecule, but for better adhesion, etc., the polycarbodiimide having two or more in the molecule More preferred are system compounds.

カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的にはジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。   The carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used. The diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used. Specifically, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexa Examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.

さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などを添加して用いてもよい。   Furthermore, in order not to lose the effect of the present invention, in order to improve the water solubility and water dispersibility of the polycarbodiimide compound, adding a surfactant, polyalkylene oxide, quaternary ammonium salt of dialkylamino alcohol, A hydroxyalkyl sulfonate may be added and used.

カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、通常１００〜１０００、好ましくは２５０〜８００、より好ましくは３００〜７００、さらに好ましくは３５０〜６５０の範囲である。   The content of the carbodiimide group contained in the carbodiimide-based compound is a carbodiimide equivalent (weight of the carbodiimide compound to give 1 mol of carbodiimide group [g]) and is usually 100 to 1000, preferably 250 to 800, more preferably 300. It is -700, More preferably, it is the range of 350-650.

エポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。   As an epoxy compound, the compound containing an epoxy group in a molecule | numerator, its prepolymer, and hardened | cured material are mentioned, for example. Examples include condensates of epichlorohydrin with hydroxyl groups and amino groups such as ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, and bisphenol A, and polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, and the like. is there. Examples of the polyepoxy compound include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane. Examples of the polyglycidyl ether and diepoxy compound include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether. , Polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compound include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compound such as N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-. Examples include xylylenediamine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.

なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
また、滑り性やブロッキングを改良するために、塗布層の形成に（メタ）アクリロイル基を有する反応性シリカ以外の粒子を併用することもできる。
粒子の平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下の範囲であり、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。 These cross-linking agents are used in a design that improves the performance of the coating layer by reacting in the drying process or film forming process. It can be inferred that unreacted products of these crosslinking agents, compounds after the reaction, or mixtures thereof exist in the finished coating layer.
Moreover, in order to improve slipperiness and blocking, particles other than reactive silica having a (meth) acryloyl group can be used in combination for forming the coating layer.
The average particle diameter of the particles is preferably in the range of 1.0 μm or less, more preferably in the range of 0.5 μm or less, and still more preferably in the range of 0.2 μm or less from the viewpoint of the transparency of the film.

使用する粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を挙げることができる。   Examples of the particles used include inorganic particles such as silica, alumina and metal oxide, or organic particles such as crosslinked polymer particles.

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用してもよい。   Further, in the range not impairing the gist of the present invention, an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant are formed as necessary for forming the coating layer. , Foaming agents, dyes, pigments and the like may be used in combination.

本発明のフィルムにおける塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、（メタ）アクリレート化合物は、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。上記の範囲を外れる場合は、表面硬度や耐摩耗性が十分でない場合がある。   As a ratio with respect to all the non-volatile components in the coating liquid which forms the coating layer in the film of the present invention, the (meth) acrylate compound is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, and still more preferably 40 to 40%. It is in the range of 80% by weight. If it is out of the above range, the surface hardness and wear resistance may not be sufficient.

本発明のフィルムにおける塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、（メタ）アクリロイル基を有する反応性シリカは、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜４５％、さらに好ましくは、１０〜４０％の範囲であることがさらに好ましい。上記の範囲を外れる場合は、ポリエステルフィルムとの密着性や表面硬度、耐摩耗性が十分でない場合がある。   Reactive silica having a (meth) acryloyl group is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 45%, as a ratio to the total nonvolatile components in the coating liquid forming the coating layer in the film of the present invention. Preferably, it is more preferable that it is in the range of 10 to 40%. When it is out of the above range, adhesion to the polyester film, surface hardness, and abrasion resistance may not be sufficient.

本発明のフィルムにおける塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、イソシアヌレート構造を有する化合物は、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。上記の範囲を外れる場合は、ポリエステルフィルムとの密着性や表面硬度、耐摩耗性が十分でない場合がある。   The ratio of the compound having an isocyanurate structure is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and still more preferably 10% as a ratio to the total nonvolatile components in the coating liquid forming the coating layer in the film of the present invention. ~ 25% by weight. When it is out of the above range, adhesion to the polyester film, surface hardness, and abrasion resistance may not be sufficient.

本発明のフィルムにおける塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、イソシアヌレート構造を有する化合物のイソシアヌレート構造は、好ましくは０．２〜１２重量％、より好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。上記の範囲を外れる場合は、ポリエステルフィルムとの密着性や表面硬度、耐摩耗性が十分でない場合がある。   The isocyanurate structure of the compound having an isocyanurate structure is preferably 0.2 to 12% by weight, more preferably 0.3 to 0.3% as a ratio to the total nonvolatile components in the coating liquid forming the coating layer in the film of the present invention. It is 8 weight%, More preferably, it is the range of 0.5-5 weight%. When it is out of the above range, adhesion to the polyester film, surface hardness, and abrasion resistance may not be sufficient.

本発明のポリエステルフィルムにおいて、上述した塗布層を設けた面と反対側の面にも塗布層を設けることも可能である。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等のポリマー、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等の架橋剤等が挙げられ、これらの材料を単独で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよい。また、上述してきたような（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を有する反応性シリカおよびイソシアヌレート構造を有する化合物を含有する塗布液から形成された塗布層（ポリエステルフィルムに両面同一の塗布層）であってもよい。   In the polyester film of the present invention, a coating layer can also be provided on the surface opposite to the surface on which the coating layer is provided. Examples thereof include polymers such as polyester resins, acrylic resins, polyurethane resins, cross-linking agents such as oxazoline compounds, epoxy compounds, melamine compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, etc., and these materials may be used alone. A plurality of types may be used in combination. In addition, a coating layer formed from a coating solution containing a (meth) acrylate compound, a reactive silica having a (meth) acryloyl group and a compound having an isocyanurate structure as described above (a coating layer having the same surface on both sides of a polyester film) ).

塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。   Analysis of the components in the coating layer can be performed by analysis of TOF-SIMS, ESCA, fluorescent X-rays, and the like, for example.

インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。   When providing a coating layer by in-line coating, the above-mentioned series of compounds is applied as an aqueous solution or dispersion, and the coating solution adjusted to a solid content concentration of about 0.1 to 50% by weight as a guide is applied onto the polyester film. It is preferable to produce a laminated polyester film. In addition, an organic solvent may be contained in the coating solution for the purpose of improving the dispersibility in water, improving the film forming property, and the like within the range not impairing the gist of the present invention. Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used as appropriate.

本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．６〜３．０μｍ、より好ましくは０．８〜２．０μｍの範囲である。上記の範囲で使用することで表面硬度、耐摩耗性、ポリエステルフィルムとの密着性に優れた塗布層を得ることができる。   Regarding the laminated polyester film in the present invention, the thickness of the coating layer provided on the polyester film is usually in the range of 0.1 to 10 μm, preferably 0.6 to 3.0 μm, more preferably 0.8 to 2.0 μm. It is. By using it in the above range, it is possible to obtain a coating layer having excellent surface hardness, abrasion resistance, and adhesion to a polyester film.

本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、塗布層のヘーズは好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。上記範囲で用いることで、各種用途に好適に用いることができる。また、塗布層のヘーズは、下記式より求めた。   Regarding the laminated polyester film in the present invention, the haze of the coating layer is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.3% or less. By using in the said range, it can use suitably for various uses. The haze of the coating layer was determined from the following formula.

塗布層のヘーズ＝（塗布層を設けたポリエステルフィルムのヘーズ）−（塗布層を設けていないポリエステルフィルムのヘーズ）   Haze of coating layer = (haze of polyester film provided with coating layer) − (haze of polyester film without coating layer)

本発明の塗布層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。   Examples of the method for forming the coating layer of the present invention include gravure coating, reverse roll coating, die coating, air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, curtain coating, knife coating, transfer roll coating, squeeze coating, and impregnation. Conventionally known coating methods such as coat, kiss coat, spray coat, calendar coat, and extrusion coat can be used.

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。   In the present invention, the drying and curing conditions for forming the coating layer on the polyester film are not particularly limited. For example, when the coating layer is provided by off-line coating, it is usually 3 to 40 at 80 to 200 ° C. The heat treatment may be performed for 2 seconds, preferably 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds.

インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、上述の通り、長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。その場合は、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５℃〜１２０℃で予熱、乾燥処理し、好ましくは７０〜１７０℃、より好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは９０〜１４０℃で延伸した後、好ましくは１８０〜２７０℃、より好ましくは１９０〜２６０℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃で熱処理を行うのが良い。上記範囲で製膜、塗布層形成を行うことで、機械的特性が優れたポリエステルフィルムを得られると同時に、表面硬度、耐摩耗性、ポリエステルフィルムとの密着性に優れた塗布層を得ることができる。   When the coating layer is provided by in-line coating, as described above, a method of stretching in the transverse direction after coating on a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction) is excellent. In that case, it is preferably preheated and dried at 60 to 150 ° C, more preferably 70 to 130 ° C, more preferably 75 to 120 ° C, preferably 70 to 170 ° C, more preferably 80 to 160 ° C, Preferably, after stretching at 90 to 140 ° C., heat treatment is preferably performed at 180 to 270 ° C., more preferably 190 to 260 ° C., and even more preferably 200 to 250 ° C. By forming a film and forming a coating layer in the above range, a polyester film having excellent mechanical properties can be obtained, and at the same time, a coating layer having excellent surface hardness, abrasion resistance, and adhesion to the polyester film can be obtained. it can.

また、本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。   Moreover, you may give surface treatments, such as a corona treatment and a plasma treatment, to the polyester film which comprises the laminated polyester film in this invention previously.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measurement method and evaluation method used in the present invention are as follows.

（１）ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。 (1) Method for measuring the intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. And dissolved at 30 ° C.

（２）平均粒径の測定方法
ＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００ｋＶ）を使用して塗布層を観察し、粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。 (2) Measuring method of average particle diameter The coating layer was observed using TEM (H-7650 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, acceleration voltage 100 kV), and the average value of the particle diameters of 10 particles was defined as the average particle diameter. .

（３）イソシアヌレート構造を有する化合物のイソシアヌレート構造の重量
^１ＨＮＭＲと^１３ＣＮＭＲの各ピークを帰属し、計算により求めた。ＮＭＲ測定は化合物を減圧乾燥後、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製 ＡＶＡＮＣＥIII６００）を用いて測定、または下記式より求めた。
イソシアヌレート構造を有する化合物中のイソシアヌレート基の重量/イソシアヌレート構造を有する化合物の重量×１００（％） (3) Weight of isocyanurate structure of compound having isocyanurate structure
Each peak of ¹ HNMR and ¹³ CNMR was assigned and determined by calculation. The NMR measurement was carried out by drying the compound under reduced pressure and then using NMR (AVANCE III600 manufactured by Bruker Biospin) or by the following formula.
Weight of isocyanurate group in compound having isocyanurate structure / weight of compound having isocyanurate structure × 100 (%)

（４）塗布層の膜厚測定方法
積層ポリエステルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋し、超薄切片法により塗布層の厚さ方向に切断した。塗布層断面をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４３００Ｎ、加速電圧１５ｋＶ）を用いて測定し、１０箇所の平均値を塗布層の膜厚とした。 (4) Method for measuring film thickness of coating layer A laminated polyester film was embedded in an epoxy resin and cut in the thickness direction of the coating layer by an ultrathin section method. The cross section of the coating layer was measured using SEM (S-4300N, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, acceleration voltage 15 kV), and the average value at 10 locations was defined as the thickness of the coating layer.

（５）密着性の測定方法
積層ポリエステルフィルムの塗布層にカッターナイフで５ｍｍ間隔にキズをつけ、２４ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−２４）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした（密着性１）。８０℃×９０％ＲＨ条件下で４８時間処理した積層ポリエステルフィルムを同様に評価した（密着性２）。剥離面を観察し、剥離面積が５％以下ならば◎、５％を超え１０％以下ならば○、１０％を超え２５％以下なら△、２５％を超えるならば×とした。 (5) Adhesion measuring method Scratches are applied to the coated layer of the laminated polyester film at intervals of 5 mm with a cutter knife, and a 24 mm wide tape (Cello Tape (registered trademark) CT-24 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is applied to the coated layer. It peeled off rapidly at the peeling angle (adhesion 1). The laminated polyester film treated for 48 hours under the conditions of 80 ° C. × 90% RH was similarly evaluated (adhesion 2). When the peeled surface was observed, if the peeled area was 5% or less, ◎ if it exceeded 5% and 10% or less, ◯ if it exceeded 10% and 25% or less, and Δ if it exceeded 25%.

（６）鉛筆硬度の測定方法
荷重を５００ｇにする以外はＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した。
鉛筆硬度F以上が実用上好ましい範囲である。 (6) Measuring method of pencil hardness It measured based on JISK5600-5-4 except making a load into 500g.
A pencil hardness F or higher is a practically preferable range.

（７）耐摩耗性
学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業株式会社製）を用いて試験荷重２００ｇ、スチールウール＃００００でフィルム表面を摩擦し（１０往復）、傷が無ければ◎、1本〜５本ならば○、６本以上ならば×とし、○以上であれば実用上好ましい範囲である。 (7) Abrasion resistance The surface of the film was rubbed (10 reciprocations) with a test load of 200 g and steel wool # 0000 using a Gakushin type friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and there was no damage. ◎, 1 to 5 is ◯, 6 or more is ×, and ◯ or more is a practically preferable range.

（８）透明性
ヘーズメーター（ＨＭ−１５０、株式会社村上色彩技術研究所製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠してヘーズを測定した。透明性を判断する場合、下記で表されるヘーズ差が０．３％以下であれば実用上問題無い範囲である。
ヘーズ差＝（塗布層を設けたポリエステルフィルムのヘーズ）−（塗布層を設けていないポリエステルフィルムのヘーズ） (8) Transparency Using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.), haze was measured based on JIS K 7136. When judging the transparency, the haze difference represented below is 0.3% or less, which is a practically acceptable range.
Haze difference = (Haze of polyester film provided with coating layer) − (Haze of polyester film without coating layer)

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６３のポリエステル（Ａ）を得た。 The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Method for producing polyester (A)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, 30 ppm of ethyl acid phosphate with respect to the resulting polyester, and 100 ppm of magnesium acetate tetrahydrate with respect to the resulting polyester as the catalyst at 260 ° C. in a nitrogen atmosphere at 260 ° C. The reaction was allowed to proceed. Subsequently, 50 ppm of tetrabutyl titanate was added to the resulting polyester, the temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, the pressure was reduced to 0.3 kPa in absolute pressure, and melt polycondensation was further carried out for 80 minutes. 0.63 polyester (A) was obtained.

＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して９００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２２５℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して３５００ｐｐｍ、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して７０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．４ｋＰａまで減圧し、さらに８５分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６４のポリエステル（Ｂ）を得た。 <Method for producing polyester (B)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, and magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst were subjected to an esterification reaction at 225 ° C. in a nitrogen atmosphere at 900 ppm with respect to the produced polyester. Subsequently, 3500 ppm of orthophosphoric acid was added to the produced polyester, and 70 ppm of germanium dioxide was added to the produced polyester. The temperature was raised to 280 ° C. over 2 hours and 30 minutes, and the pressure was reduced to an absolute pressure of 0.4 kPa. After 85 minutes of melt polycondensation, polyester (B) having an intrinsic viscosity of 0.64 was obtained.

＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、溶融重合前に平均粒径２μｍのシリカ粒子を０．３重量部添加する以外はポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（C）を得た。 <Method for producing polyester (C)>
In the production method of polyester (A), polyester (C) is obtained using the same method as the production method of polyester (A), except that 0.3 part by weight of silica particles having an average particle diameter of 2 μm is added before melt polymerization. It was.

塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・（メタ）アクリレート化合物：（I）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート３０重量％およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０重量％の混合物１００部、ポリアルキレンオキサイド系界面活性剤５部、イオン交換水２３０部を混合して撹拌した後、超音波分散機と高圧ホモジナイザーで処理をした水分散体
・（メタ）アクリロイル基を有する反応性シリカ粒子：（II）
表面を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで変性した平均粒径３０ｎｍのコロイダルシリカ Examples of compounds constituting the coating layer are as follows.
(Example compounds)
・ (Meth) acrylate compounds: (I)
After mixing and stirring 100 parts of a mixture of 30% by weight of dipentaerythritol pentaacrylate and 70% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 5 parts of a polyalkylene oxide surfactant, 230 parts of ion-exchanged water, Water dispersion treated with high-pressure homogenizer and reactive silica particles with (meth) acryloyl groups: (II)
Colloidal silica having an average particle size of 30 nm, the surface of which is modified with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane

・イソシアヌレート構造を有する化合物：（IIIA）
ヘキサメチレンジイソシアネート１０００重量部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１重量部を加えた。４時間後、リン酸０．２重量部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００重量部、数平均分子量４００メトキシポリエチレングリコール４２．３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５重量部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８重量部、マロン酸ジエチル３２．２重量部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８重量部を添加し、４時間保持した。ｎ−ブタノール５８．９重量部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６重量部を添加して得られたブロックポリイソシアネートであり、イソシアネート構造含有量が６．２重量％のもの ・ Compound having isocyanurate structure: (IIIA)
1000 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was stirred at 60 ° C., and 0.1 part by weight of tetramethylammonium capryate was added as a catalyst. Four hours later, 0.2 parts by weight of phosphoric acid was added to stop the reaction, and an isocyanurate type polyisocyanate composition was obtained. 100 parts by weight of the obtained isocyanurate-type polyisocyanate composition, 42.3 parts by weight of a number average molecular weight of 400 methoxypolyethylene glycol, and 29.5 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and maintained at 80 ° C. for 7 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was maintained at 60 ° C., 35.8 parts by weight of methyl isobutanoyl acetate, 32.2 parts by weight of diethyl malonate, and 0.88 parts by weight of 28% methanol solution of sodium methoxide were added and maintained for 4 hours. . A block polyisocyanate obtained by adding 58.9 parts by weight of n-butanol and maintaining the reaction solution temperature at 80 ° C. for 2 hours, and then adding 0.86 parts by weight of 2-ethylhexyl acid phosphate. Content of 6.2% by weight

・イソシアヌレート構造を有する化合物：（IIIB）
ヘキサメチレンジイソシアネート１０００重量部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１重量部を加えた。４時間後、リン酸０．２重量部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００重量部、数平均分子量２００のメトキシポリエチレングリコール４２．３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５重量部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８重量部、マロン酸ジエチル３２．２重量部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８重量部を添加し、４時間保持した。ｎ−ブタノール５８．９重量部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６重量部を添加して得られたブロックポリイソシアネートであり、イソシアネート構造含有量が６．９重量％のもの ・ Compound having isocyanurate structure: (IIIB)
1000 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was stirred at 60 ° C., and 0.1 part by weight of tetramethylammonium capryate was added as a catalyst. Four hours later, 0.2 parts by weight of phosphoric acid was added to stop the reaction, and an isocyanurate type polyisocyanate composition was obtained. 100 parts by weight of the obtained isocyanurate-type polyisocyanate composition, 42.3 parts by weight of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 200, and 29.5 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and maintained at 80 ° C. for 7 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was maintained at 60 ° C., 35.8 parts by weight of methyl isobutanoyl acetate, 32.2 parts by weight of diethyl malonate, and 0.88 parts by weight of 28% methanol solution of sodium methoxide were added and maintained for 4 hours. . A block polyisocyanate obtained by adding 58.9 parts by weight of n-butanol and maintaining the reaction solution temperature at 80 ° C. for 2 hours, and then adding 0.86 parts by weight of 2-ethylhexyl acid phosphate. Containing 6.9% by weight

・イソシアヌレート構造を有する化合物：（IIIC）
ヘキサメチレンジイソシアネート１０００重量部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１重量部を加えた。４時間後、リン酸０．２重量部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００重量部、数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール４２．３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５重量部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８重量部、マロン酸ジエチル３２．２重量部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８重量部を添加し、４時間保持した。ｎ−ブタノール５８．９重量部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６重量部を添加して得られたブロックポリイソシアネートであり、イソシアネート構造含有量が４．７重量％のもの ・ Compound having isocyanurate structure: (IIIC)
1000 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was stirred at 60 ° C., and 0.1 part by weight of tetramethylammonium capryate was added as a catalyst. Four hours later, 0.2 parts by weight of phosphoric acid was added to stop the reaction, and an isocyanurate type polyisocyanate composition was obtained. 100 parts by weight of the obtained isocyanurate type polyisocyanate composition, 42.3 parts by weight of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, and 29.5 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and maintained at 80 ° C. for 7 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was maintained at 60 ° C., 35.8 parts by weight of methyl isobutanoyl acetate, 32.2 parts by weight of diethyl malonate, and 0.88 parts by weight of 28% methanol solution of sodium methoxide were added and maintained for 4 hours. . A block polyisocyanate obtained by adding 58.9 parts by weight of n-butanol and maintaining the reaction solution temperature at 80 ° C. for 2 hours, and then adding 0.86 parts by weight of 2-ethylhexyl acid phosphate. Containing 4.7% by weight

・反応性基を有さないシリカ粒子：（IV）
平均粒径３０ｎｍのコロイダルシリカ -Silica particles without reactive groups: (IV)
Colloidal silica with an average particle size of 30 nm

・イソシアヌレート構造を有さないイソシアネート系化合物：（VA）
トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（トリレンジイソシアネート：トリメチロールプロパン＝３：１（ｍｏｌ％））：数平均分子量が２０００のメトキシポリエチレングリコール：Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン：メチルエチルケトンオキシム＝３３：２：５５：１０（ｍｏｌ％）から形成される水性ブロックポリイソシアネート化合物
・メラミン化合物：（VB）
ヘキサメトキシメチロールメラミン ・ Isocyanate compounds not having an isocyanurate structure: (VA)
Trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (tolylene diisocyanate: trimethylolpropane = 3: 1 (mol%)): methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000: N, N, N ′, N′-tetrakis (2 -Hydroxyethyl) ethylenediamine: methyl ethyl ketone oxime = 33: 2: 55: 10 (mol%) formed aqueous block polyisocyanate compound / melamine compound: (VB)
Hexamethoxymethylolmelamine

・オキサゾリン化合物：（VC）
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー。オキサゾリン基量＝４．５ｍｍｏｌ／ｇ
・エポキシ化合物：（VD）
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル。
・アクリル樹脂：（VI）
エチルアクリレート：ｎ−ブチルアクリレート：メチルメタクリレート：Ｎ−メチロールアクリルアミド：アクリル酸＝６７：１７：１０：２：４（ｍｏｌ％）から形成されるアクリル樹脂の水分散体（乳化剤：アニオン系界面活性剤） ・ Oxazoline compounds: (VC)
An acrylic polymer having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain. Oxazoline group amount = 4.5 mmol / g
・ Epoxy compounds: (VD)
Polyglycerol polyglycidyl ether.
・ Acrylic resin: (VI)
Acrylic resin aqueous dispersion formed from ethyl acrylate: n-butyl acrylate: methyl methacrylate: N-methylol acrylamide: acrylic acid = 67: 17: 10: 2: 4 (mol%) (emulsifier: anionic surfactant) )

実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ８９％、５％、６％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：１８：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、塗布層の膜厚（乾燥後）が０．７μｍの塗布層を有する厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、プリズム層との密着性は良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。 Example 1:
A mixed raw material in which polyesters (A), (B), and (C) are mixed at a ratio of 89%, 5%, and 6%, respectively, is used as a raw material for the outermost layer (surface layer), and polyesters (A) and (B) are each 95 %, 5% mixed raw materials were used as intermediate layer raw materials, each was supplied to two extruders, melted at 285 ° C., and then on a cooling roll set at 40 ° C. Coextruded with a layer structure of layers (surface layer / intermediate layer / surface layer = 1: 18: 1 discharge amount) and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet.
Next, the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at a film temperature of 85 ° C. using the difference in peripheral speed of the roll, and then the coating liquid 1 shown in Table 1 below was applied to both sides of the longitudinally stretched film, and led to a tenter. Thickness having a coating layer in which the film is stretched 4.0 times at 120 ° C. in the transverse direction and heat-treated at 225 ° C., then relaxed by 2% in the transverse direction, and the coating layer thickness (after drying) is 0.7 μm. A 125 μm polyester film was obtained. When the obtained polyester film was evaluated, the adhesion with the prism layer was good. The properties of this film are shown in Table 2 below.

実施例２〜１１：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表２に示すとおりであり密着性、鉛筆硬度、耐摩耗性が良好であった。 Examples 2-11:
In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film. The finished polyester film was as shown in Table 2 and had good adhesion, pencil hardness and abrasion resistance.

比較例１〜７：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表２に示すとおりであり、ポリエステルフィルムとの密着性、鉛筆硬度、耐摩耗性が低いものであった。 Comparative Examples 1-7:
In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film. When the completed laminated polyester film was evaluated, it was as shown in Table 2, and it had low adhesion to the polyester film, pencil hardness, and abrasion resistance.

本発明のフィルムは、例えば、タッチパネルのITOフィルム基材等、表面硬度、耐摩耗性、塗布層とポリエステルフィルムとの密着性が必要な用途に好適に利用することができる。   The film of the present invention can be suitably used for applications that require surface hardness, wear resistance, and adhesion between the coating layer and the polyester film, such as an ITO film substrate for touch panels.

Claims (3)

ポリエステルフィルムの少なくとも片面上に直接、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を有する反応性シリカおよびイソシアヌレート構造を有する化合物を含有する塗布液から形成された、膜厚が０．８〜２．０μｍである塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。 A film thickness of 0.8 to 2 is formed from a coating solution containing a (meth) acrylate compound, a reactive silica having a (meth) acryloyl group and a compound having an isocyanurate structure directly on at least one surface of the polyester film. A laminated polyester film having a coating layer of 0.0 μm. イソシアヌレート構造を有する化合物に対するイソシアヌレート構造の割合が、３．０重量％以上、２０重量％である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。  The laminated polyester film according to claim 1, wherein the ratio of the isocyanurate structure to the compound having an isocyanurate structure is 3.0 wt% or more and 20 wt%. 請求項１又は２に記載の積層ポリエステルフィルム用いたＩＴＯフィルムを部材とするタッチパネル。  The touch panel which uses the ITO film using the laminated polyester film of Claim 1 or 2 as a member.