KR101515690B1 - 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법 - Google Patents

중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스를 용매로 처리하는 단계를 포함하는 중질 탄화수소 유분의 개질 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 중질 탄화수소 유분을 고부가가치의 유분, 예를 들어, 나프타 및 중간 유분 분율로의 전환을 극대화할 수 있으며, 중질 탄화수소 유분의 분해반응으로 생성된 황 화합물이 목질계 바이오매스의 전처리에 촉매작용을 할 수 있다.
또한, 바이오매스의 분해로 생성되는 산소, HMF(Hydroxy methyl furfural), 레불린산, 포름산 및 황산은 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스를 분해하는데 촉매작용을 하여 중질 탄화수소 유분의 분해를 활성화할 수 있다.

Description

중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법{Method for reforming heavy hydrocarbon fraction and woody biomass}
본 발명은 용매를 이용한 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 동시 전처리 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 용매를 매질로 하여 저급 중질 탄화수소 유분과 목질계 셀룰로오즈를 고부가가치의 탄화수소 유분으로 전환시키는 전처리 방법에 관한 것이다.
최근 수송연료, 특히 경유 제품에 대한 수요는 지속적으로 증가하는 반면, 벙커유 등의 중질 제품에 대한 수요는 감소하고 있다. 그러나, 고품질의 원유 부족으로 현재 생산되는 원유는 고유황 및 중질 원유의 비율이 증가하고 있다. 나아가 석유자원의 고갈에 대한 우려에 따라, 원유 정제 과정 중 발생하는 중질 유분 및 원유 대채제인 비튜멘(bitumen) 등의 저가 중질 탄화수소 유분을 업그레이드하여 보다 고부가가치를 갖는 경질 석유 제품 및 석유화학 원료 유분을 제조하는 기술 개발에 대한 필요성이 지속적으로 제기되고 있다.
이러한 저급 중질 유분(중질 탄화수소 유분)의 대표적인 예로서, 원유 정제 공정 중 감압 증류탑(예를 들면, 약 25 내지 100 mmHg에서 얻어지고, 약 813.15K 이상의 대기압 등가비점을 가짐)의 바닥 유분인 감압잔사유(vacuum residue) 등을 들 수 있다. 이러한 저급 중질 유분은 낮은 H/C 비율 및 높은 점도 성상을 가지므로, 업그레이드 하기가 매우 곤란하다. 또한 전형적으로 중질 유분, 특히 감압잔사유는 아스팔텐과 같은 축합된 폴리아로마틱 고리를 갖는 성분뿐만 아니라, 황, 질소, 산소 및 중금속(바나듐, 니켈, 철 등)의 함량 역시 높은 수준이다.
이와 관련하여, 중질 탄화수소 유분을 업그레이드하는 다양한 방안이 제시되었으며, 일례로 저급 중질 유분 또는 고비점 유분을 보다 저비점의 고부가가치 유분으로 전화시키는 공정(전환 공정)이 제시되었다. 상술한 전환 공정의 예로서, 크래킹, 수소화 분해(Hydrocracking) 공정, 접촉 분해(catalytic cracking) 공정 및 증기 분해(steam cracking) 공정 등을 들 수 있다. 그러나, 상기 언급된 전환 공정은 고온 및 높은 수소 압력 조건과 같이 가혹한 운전 조건이 수반되며, 코크 형성을 억제하기 위하여 약산성 지지체를 이용한 수첨 촉매가 사용된다.
한편, 최근에는 초임계 상태의 매질 또는 용매 내에서 원유 또는 중질 유분을 처리 및 업그레이드 하는 공정이 개발되고 있다. 예를 들면, 중질 유분의 스트림을 초임계 상태의 물과 접촉시켜 이를 개질된 중질 분획으로 전환시킴으로써 중질 성분 함량이 감소될 뿐만 아니라, 아스팔텐, 황, 질소 또는 금속 함량이 저감된 유분을 회수하는 공정(한국공개특허 제2010-0107459호 등), 지방족 탄화수소(도데칸, 노말헥산, 시클로헥산 등) 용매의 초임계 조건하에서 중질 유분을 분해시키는 공정(일본공개특허 제2008-297468호 등), 잔사유와 같은 고비점 탄화수소 유분을 산 수용액 매질의 초임계 조건 하에서 촉매로서 할로겐 또는 하이드로겐 할라이드를 사용하여 저비점 탄화수소 유분으로 전환시키는 공정(미국등록특허 제4,559,127호 등)이 알려져 있다.
종래에 알려진 공정의 대부분은 초임계 매질로서 물 또는 지방족 탄화수소 용매를 사용하고, 촉매의 존재 하에서 중질 탄화수소 유분을 저비점 탄화수소 유분으로 전환시키는 공정이다. 이때, 업그레이드 공정으로부터 수득 가능한 대표적인 고부가가치 유분으로는 나프타(비점: IBP 내지 177℃) 및 중간 유분(middle distillate, 비점: 177 내지 343℃)을 들 수 있다. 그러나, 종래 기술에 따른 초임계 매질용 용매를 사용할 경우, 중질 유분을 나프타와 중간유분으로 전환할 수 있으나, 많은 양의 가스 오일, 잔사유 등이 얻어지기 때문에 나프타와 중간유분 등의 저비점 유분 분율(light fraction)로 전환율을 높이는데 한계가 존재한다. 또한, 수소 압력에 따라 전환된 유분의 조성변화가 크므로, 중질 유분을 저비점 유분(예를 들어, 나프타 및 중간 유분)과 같은 고부가가치 유분으로 전환하는데 있어 상대적으로 높은 수소 분압 하에서 처리 반응을 수행해야 하는 단점을 야기할 수 있다.
따라서, 종래 기술에 비하여 낮은 수소압 조건 하에서도 운전이 가능하고, 나프타나 중간유분 등 저비점 유분의 회수를 극대화 할 수 있는 전처리 공정에 대한 필요성이 존재한다.
또한, 최근 화석연료가 고갈되어 감에 따라 대체에너지의 필요성이 계속적으로 증가하고 있다. 이에 따라, 에너지로의 전환이 가능한 목질계 바이오매스가 중요한 자원으로 부각되고 있다. 지구 상 바이오매스 중 대부분의 양을 차지하는 목질계 바이오매스는 전 세계적으로 매년 1027 ton이 생산되는 유용한 자원으로 주목받고 있다. 목질계 바이오매스는 당화와 발효의 과정을 거쳐 바이오 에탄올 등의 연료와 화학적 유도체 등의 유용한 물질을 생산하는 동시에 이산화탄소 배출을 줄일 수 있다는 측면에서 석유를 대체할 수 있을 것으로 예상된다. '세계 바이오 연료 전망(2007년)'에 따르면, 조사 대상국 50개국 중 40개국에서 바이오연료 촉진 정책이 채택되었으며, 27개국은 바이오연료 도입에 관한 법안이 입법되었다.
목질계 바이오매스 중, 리그노 셀룰로오즈는 셀룰로오즈(40~50%), 헤미셀룰로오즈(25~35%) 및 리그닌(15~20%)의 복합체로 알려져 있다. 목질계 바이오매스의 당화에서는 난분해성인 셀룰로오즈를 분해하여 글루코스를 고효율로 생산해 내는 것이 기술적으로 가장 어려우며 중요하다. 이는 글루코스가 바이오연료와 다양한 화합물 및 바이오소재를 생산하기 위한 주요 발효 원료가 되기 때문이다. 그러나 목질계 바이오매스는 셀룰로오즈를 리그닌과 헤미셀룰로오즈가 단단히 감싸고 있고 셀룰로오즈의 결정 구조 때문에 셀룰레이스와 같은 셀룰로오즈 당화용 효소의 접근이 어렵다. 따라서 리그닌과 헤미셀룰로오즈의 제거, 그리고 셀룰로오즈의 결정 구조를 와해시키는 전처리 과정을 거치지 않고서는 당화율이 이론적 수율의 20% 미만에 불과하였다.
리그노 셀룰로오즈의 전처리에 이용되고 있는 약산 전처리(dilute acid pretreatment), 암모니아 섬유 팽창(ammonia fiber expansion: AFEX) 및 고온수 전처리(hot water pretreatment) 등은 고온 반응, 유해 물질 및 용제의 사용, 부산물 발생으로 후속의 생물전환 공정을 방해하는 등의 단점이 있다. 따라서 전처리 후 별도의 중화 과정을 거쳐야 하기에 추가 비용 발생한다.
따라서, 리그노 셀룰로오즈의 분자 구조에 대한 분석 및 규명을 통해 기초원천기술로서 친환경적이면서 동시에 고효율의 리그닌 제거/분해 및 셀룰로오즈 탈구조화 기술의 개발이 요구된다.
본 발명에서는 용매를 매질로 하여 저급 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스를 고부가가치의 탄화수소 유분으로 동시에 전환시키는 전처리 공정을 제공하고자 한다.
본 발명은 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스를 용매로 처리하는 단계를 포함하는 중질 탄화수소 유분의 개질 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 중질 탄화수소 유분의 개질 방법에 대해 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 중질 탄화수소 유분은 용매에 의해 저비점의 탄화수소 유분으로 전환된다. 이 때, 중질 탄화수소 유분의 개질은 아임계 또는 초임계 상태에서 수행될 수 있다.
상기 중질 탄화수소 유분은 360℃ 이상의 비점을 가지는 탄화수소 유분, 구체적으로는 탈아스팔트화되고 360℃ 이상의 비점을 가지는 탄화수소 유분, 보다 구체적으로는 탈아스팔트화되고 530℃ 이상의 비점을 가지는 탄화수소 유분을 포함할 수 있다.
상기 중질 탄화수소 유분의 예로는, 원유, 상압잔사유, 감압잔사유, 수소화반응 잔사유, 샌드오일 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 감압잔사유를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 중질 탄화수소 유분은 360℃ 미만의 비점을 가지는 탄화수소 유분 및 아로마틱 용매나 지방족 탄화수소 용매에 일부 불용성인 물질이 함유되어 있는 탄화수소 유분을 일부 포함할 수 있다.
본 발명에서 목질계 바이오매스는 중질 탄화수소 유분의 분해반응으로 생성된 황 화합물의 촉매 작용으로 인해 용이하게 분해되며, 상기 목질계 바이오매스의 분해에 의해 생성된 산소, HMF(Hydroxy methyl furfural), 레불린산(Levulinic acid), 포름산(formic acid) 및 황산은 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스를 분해하는데 촉매작용을 한다.
상기 목질계 바이오매스의 종류는 특별히 제한 되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 바이오매스를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 예를 들어, 우드칩 또는 야자각 분말 등과 같이 목질계 식물의 분쇄물을 사용할 수 있으며, 또한, 상기 목질계 식물에서 추출된 추출물을 사용할 수 있다.
상기 추출물로는 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 추출물로 식물에서 추출된 것뿐만 아니라, 실험실 등에서 합성하여 제조된 것을 사용할 수도 있다.
상기 목질계 바이오매스는 중질 탄화수소 유분 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부, 구체적으로는 40 내지 75 중량부, 보다 구체적으로는 50 내지 70 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 바이오매스의 분해시 생성되는 생성물(산소, HMF, 레불린산, 포름산 및 황산 등)과 중질탄화수소 유분의 분해시 생성되는 생성물(황 화합물 등)의 촉매효과를 극대화 할 수 있다.
본 발명의 탄화수소 유분의 개질은 아임계 또는 초임계 상태에서 수행되므로, 용매는 아임계 또는 초임계 상태에 의해 가스와 유사한 액상으로 거동하게 되며, 이때 점도가 현저히 감소하여 이동 특성이 개선된다. 여기서, 초임계 상태란 임계 온도 및 임계 압력 이상에서의 용매의 상태를 의미한다. 또한, 아임계 상태란 임계 온도 또는 임계 압력보다 낮은 상태이거나, 초임계 조건에 접근해 있는 용매 상태를 의미한다. 용매가 임계점 근처의 조건에 있을 때, 즉, 아임계 또는 초임계 상태일 때, 용매는 수소-전달능력이 우수할 뿐 아니라, 중질 탄화수소 유분의 중간물인 타르 형성 전구체에 대한 용해능이 우수하다.
본 발명에서 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 아로마틱 용매, 지방족 탄화수소 용매 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 상기 아로마틱 용매로는 자일렌(구체적으로는 메타 자일렌), 테트라린 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 지방족 탄화수소 용매로는 도데칸(구체적으로는 노말 도데칸 용매), 데칼린 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 용매에서 중질 탄화수소 유분의 비점 감소가 용이하며, 고부가가치의 탄화수소 유분을 생산할 수 있다. 본 발명에서 용매로 상기 전술한 자일렌, 테트라린, 도데칸 및 데칼린 중 두 성분 이상을 혼합한 혼합용매를 사용할 경우, 상기 혼합용매 내에 함유되는 자일렌, 테트라린, 도데칸 및/또는 데칼린의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 혼합용매 100 중량부에 대하여 각 성분들이 25 중량부 이상 포함될 수 있다.
상기 용매는 중질 탄화수소 100 중량부에 대하여 100 내지 2000 중량부, 구체적으로는 900 내지 1500 중량부, 보다 구체적으로는 900 내지 1400 중량부의 함량으로 사용할 수 있다. 상기 함량 범위에서 중질 탄화수소 유분의 비점 감소가 용이하며, 고부가가치의 탄화수소 유분을 생산할 수 있다.
본 발명에 따른 중질 탄화수소 유분의 개질은 전술한 바와 같이, 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스를 용매로 처리하는 단계를 통해 수행할 수 있다.
이 때, 용매로 처리하는 단계는 중질 탄화수소 유분 및 바이오매스의 혼합물을 용매로 동시에 처리하는 단계를 통해 수행되거나, 또는 중질 탄화수소 유분을 용매로 처리하여 처리물을 생성하는 단계; 및 상기 처리물 및 목질계 바이오매스를 반응시키는 단계를 통해 수행될 수 있다.
이하, 전자에 의해 수행되는 중질 탄화수소 유분의 개질 방법을 '단일 동시처리법'이라 하고, 후자에 의해 수행되는 중질 탄화수소 유분의 개질 방법을 '2단계 동시처리법'이라 한다.
본 발명에서 상기 '단일 동시처리법'은 전술한 바와 같이 중질 탄화수소 유분 및 바이오매스가 용매에 의해 동시에 처리된다. 상기 용매를 이용한 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 처리는 수소화 반응을 통해 수행할 수 있다. 구체적으로, 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스를 용매로 처리시 수소가 첨가되어, 수소화 반응을 용이하게 수행할 수 있게 할 수 있다. 이때, 수소는 0.1 내지 10 Mpa, 구체적으로 3 내지 8 MPa의 분압을 가질 수 있다.
상기 반응은 300 내지 500℃, 구체적으로는 380 내지 400℃의 온도에서 10 내지 100 분, 구체적으로는 30 내지 60 분 동안 수행할 수 있다. 상기 범위의 온도 및 시간에서 중질 탄화수소 유분이 경질 유분으로 전환이 용이하다.
본 발명에서는 중질 탄화수소 유분 및 용매의 수소화 반응효율을 향상시키기 위하여 촉매를 추가로 사용할 수 있다.
상기 촉매로 금속계(base metal) 촉매 또는 활성탄을 사용할 수 있다.
금속계 촉매는 금속 성분으로 철(Fe), 리튬(Li), 니켈(Ni) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 지지체 없이 단일상 촉매(homogeneous catalyst)로 액상에 분산된 형태로 이용할 수 있다. 구체적으로 상기 철(Fe), 리튬(Li) 및 니켈(Ni)을 산화물 형태로 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 Fe2O3 또는 Fe3O4 등을 사용할 수 있다.
또한, 활성탄은 표면에 산점을 증가시키기 위하여 산 처리한 것을 사용할 수 있다. 산 처리시 산으로는 일반적으로 사용되는 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 황산을 사용할 수 있다. 상기 산처리는 당업계의 일반적인 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 촉매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 반응조건 등에 따라 함량을 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
상기 '단일 동시처리법'에서는 중질 탄화수소 유분의 분해시 생성된 황 화합물 중 황 성분은 셀룰로오즈의 분해에 사용되는 상용 황 촉매와 같은 역할을 하여 목질계 바이오매스의 분해를 촉진시킨다. 또한, 상기 목질계 바이오매스의 분해 시 생성된 산소, HMF(Hydroxy methyl furfural), 레불린산, 포름산 및 황산은 반응조건을 산성으로 만들고, 중질 탄화수소 유분을 분해하는 촉매역할을 수행하여, 고부가가치의 경질 탄화수소 유분의 생성효율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서 '2단계 동시처리법'은 전술한 바와 같이, 중질 탄화수소 유분을 용매로 처리하여 처리물을 생성하는 단계; 및
상기 처리물 및 목질계 바이오매스를 반응시키는 단계를 통해 수행할 수 있다.
상기 '2단계 동시처리법'에서 처리물을 생성하는 단계는 수소화 반응을 통해 수행할 수 있다. 구체적으로, 중질 탄화수소 유분을 용매로 처리 시, 수소를 추가로 첨가하여, 수소화 반응을 용이하게 수행할 수 있 있다. 이때, 수소는 0.1 내지 10 MPa의 분압을 가질 수 있다.
상기 중질 탄화수소 유분을 용매로 처리시, 반응은 300 내지 500℃, 구체적으로는 380 내지 400℃의 온도에서 10 내지 100 분, 구체적으로는 30 내지 60 분 동안 수행할 수 있다. 상기 범위의 온도 및 시간에서 중질 탄화수소 유분이 경질 유분으로 전환이 용이하다.
본 발명에서는 중질 탄화수소 유분 및 용매의 반응효율을 향상시키기 위하여 촉매를 추가로 사용할 수 있으며, 상기 촉매로는 전술한 종류의 촉매를 사용할 수 있다.
상기 단계에 의해 중질 탄화수소 유분은 고부가가치의 경질 탄화수소 유분으로 전환되며, 부산물로 황 화합물 등이 생성된다.
본 발명의 2단계 동시처리법에서 처리물 및 목질계 바이오매스를 반응시키는 단계는 열반응을 통해 수행할 수 있다.
상기 반응은 300 내지 500℃, 구체적으로는 380 내지 400℃의 온도 및 3 내지 20 MPa, 구체적으로는 3 내지 9 MPa, 보다 구체적으로 3 내지 7 MPa의 압력에서 10 내지 100 분, 구체적으로는 30 내지 60 분 동안 수행할 수 있다.
상기 반응은 일반적으로 수소의 첨가 없이 수행할 수 있으나, 필요에 따라 수소를 추가로 첨가하여 반응을 수행할 수도 있다.
또한, 상기 반응은 촉매의 존재 하에서 수행할 수 있다. 이 경우, 전단계인 용매의 처리 시 사용되었던 촉매가 상기 반응에서도 촉매 작용을 할 수 있으며, 추가로 촉매를 첨가하여 반응을 수행할 수도 있다.
상기 단계에서는 목질계 바이오매스의 분해가 이루어진다. 상기 목질계 바이오매스의 분해 시, 전 단계에서 생성된 황 화합물의 황 성분은 셀룰로오즈의 분해에 사용되는 상용 황 촉매와 같은 역할을 하여 목질계 바이오매스의 분해를 촉진시킨다. 또한, 상기 목질계 바이오매스의 분해 시 생성된 산소, HMF(Hydroxy methyl furfural), 레불린산, 포름산 및 황산은 반응조건을 산성으로 만들어, 전 단계에서 미반응한 중질 탄화수소 유분을 분해하는 촉매역할을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 중질 탄화수소 유분의 개질은 회분식 장치 또는 연속식 장치에서 용이하게 수행할 수 있다.
상기 회분식 장치 또는 연속식 장치를 사용한 중질 탄화수소 유분의 개질은 이 분야에서 이용되는 일반적인 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 회분식 장치를 사용할 경우, 본 발명의 실시예와 같은 방법으로 중질 탄화수소 유분의 개질을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 용매를 매질로 한 중질 탄화수소 유분의 전환공정은 중질 탄화수소 유분을 고부가가치의 유분, 예를 들어, 나프타 및 중간유분 등의 저비점 유분 분율로의 전환을 극대화할 수 있으며, 중질 탄화수소 유분에 포함된 황 화합물들이 분해반응에 의해 생성되어 목질계 바이오매스의 전처리에 촉매작용을 할 수 있다. 또한, 바이오매스의 분해로 생성되는 산소, HMF(Hydroxy methyl furfural), 레불린산, 포름산 및 황산은 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스를 분해하는데 촉매작용을 하여 보다 분해가 활성화된다. 따라서, 목질계 바이오매스와 중질 탄화수소 유분을 전처리하는데 상호 상승작용을 할 수 있다.
도 1은 감압잔사유를 ASTM 고온 SIMDIS 방법으로 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용된 감압잔사유에 대한 비점 분포 특성을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 사용된 반응기의 도면을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 중질 탄화수소 유분의 개질 방법을 나타내는 도식표이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 중질 탄화수소 유분의 개질 방법을 나타내는 도식표이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 생성물의 조성 분포를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 이들의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법을 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명의 청구항의 범위에 의해 정의될 뿐이다.
실시예
1) 시료 준비
(1) 중질 탄화수소 유분
중질 탄화수소 유분 시료로 상용 공정으로부터 제공된 감압잔사유(vacuum residue: VR)를 사용하였다. 상기 시료를 ASTM 고온 SIMDIS 방법에 의하여 분석한 결과를 도 1에 나타냈으며, 비점 분포특성을 도 2에 나타냈다. 상기 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 감압잔사유는 약 90% 이상의 피치 성분(비점 525℃ 이상)을 함유하고, 750℃의 고온에서 회수 가능한 함량이 62.6 질량% 임을 확인할 수 있다. 상기 시료의 화학적 특성을 하기 표 1에 나타냈다.
CCR(wt%) 23.03
S(wt%) 5.32
N(wt%) 0.289
Ni(wppm) 38.4
V(wppm) 104.2
Fe(wppm) 23.2
점도(cSt, 100oC) 3,580
Cut point (wt%)
나프타 0.0
중간유분 0.0
진공 가스 오일 5.8
잔사유(525 내지 750 oC) 56.8
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 감압잔사유의 점도는 매우 높은 수준이며, 황 및 질소 함량 역시 각 5.32 중량% 및 0.289 중량%로서 많은 양을 함유하고 있다.
(2) 목질계 바이오매스
목질계 바이오매스로는 시그마 알드리치사로부터 입수한 α-셀룰로오즈를 사용하였다.
(3) 용매
실시예 및 비교예에서는 용매로 시그마알드리치사로부터 입수한 n-도데칸(chromasolv-HPLC-그레이드), m-자일렌 및 테트라린(anhydrous, 99%)을 사용하였다.
구체적으로 실시예 1, 2, 4 및 비교예 1에서는 용매로 n-도데칸을 사용했고, 실시예 3 및 비교예 2에서는 용매로 m-자일렌을 사용했으며, 실시예 5에서는 용매로 n-도데칸과 테트라린을 사용하였다.
상기 용매의 물성을 하기 표 2에 나타냈다.
용매 밀도(g/ml) 비점 (oC) Tc(oC) Pc(MPa)
n-도데칸
m-자일렌
테트라린		 0.748
0.864
0.973		 216.4
137
207		 385.2
344.2
445.9		 1.82
3.54
3.51
(4) 수소가스
수소가스는 0 내지 15 MPa 분배 압력 범위를 갖는 고압 조절기 H-YR-5062를 사용하여 반응기에 가압 공급하였다.
(5) 촉매
실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2에서는 촉매로 활성탄(Calgon F-300: 석탄-유래 활성탄)을 사용하였으며, 실시예 4 및 5에서는 촉매로 시그마알드리치사로부터 입수한 Fe2O3를 사용하였다. 활성탄 표면상에 산점을 증가시키기 위하여 하기와 같이 황산 처리하였다.
먼저, 입상의 활성탄을 농축된 염산 및 불화수소산을 사용하여 활성탄의 회성분(ash)을 제거한 다음, 하룻밤에 걸쳐 120℃의 온도에서 공기 오븐을 이용하여 건조시켰다. 그 후, 물 환류 응축기를 구비한 플라스크 내 250℃에서 농축 황산(96 중량%)으로 화학적 개질처리를 3시간 동안 수행하였다. 상기 화학적 개질처리를 수행한 후, 활성탄을 탈이온화된 증류수로 세척하였으며(설페이트가 함유되지 않을 때까지), 하룻밤 동안 120℃에서 건조시켰다. 산처리 후, 톨루엔 용제를 이용한 Soxhlet 방식(Soxhlet procedure)으로 재처리 시켰다.
2) 반응기 구조
실험은 실험실-스케일의 회분식 반응기(최대 873K 및 40 MPa을 견딜 수 있도록 설계됨) 내에서 실시하였다. 상기 실험에 사용되는 장치의 개략적인 구성을 도 3(반응기)에 나타내었다.
상기 반응기(205)의 재질은 니켈계 합금인 Inconel 625이며, 체적 용량은 약 200 ml였다. 히터(204)로 전기로를 사용하였다(약 30K/min의 승온 속도). 반응온도는 2개의 열전쌍(각각 반응기와 가열로 중앙에 설치)을 사용하여 직접 측정하였으며, 온도 조절기(206)를 사용하여 온도를 5K 내에서 조절하였다. 활성탄 촉매는 지지된 촉매를 고정하도록 카베리-타입 스피닝 바스켓(Carberry-typed spinning basket) 내에 두어, 임펠러에 의한 교반 및 용액과의 접촉 증가로 인하여 파손되지 않도록 하였다. 금속계 촉매는 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스와 함께 용매에 혼합하여 반응기에 넣었고, 임펠러는 Pitched Raddle 타입을 사용하였다. 교반 속도는 속도 제어기(202)의 제어 하에서 고압 교반기(203)를 이용하여 0 내지 600 rpm으로 조절할 수 있도록 하였다.
실시예 1. 단일 동시처리법(Dod-동시처리(AC))
3g의 감압잔사유 시료 및 n-도데칸 용매를 약 20분 동안 초음파처리하면서 혼합하였다. 이때, 용매 및 감압잔사유의 중량비는 10:1이였다. 상기 혼합된 혼합물을 반응기 내로 투입한 다음, 셀룰로오즈 2g 및 산 처리한 활성탄 촉매 8g를 첨가하고 반응기를 닫았다. 그 후, 질소 가스를 사용하여 10분 동안 반응기의 공기를 제거하고, 반응기를 약 30 K/min의 승온 속도로 가열하였다. 380℃에 도달하면, 수소 실린더(201)로부터 가압된 수소 가스를 반응기(205)로 공급하였으며, 반응 온도(400℃)에 도달한 후 30분에서 60분에 걸쳐 반응을 수행하였다. 이 때, 반응 압력은 7.53 MPa이고, 용매(n- 도데칸)는 초임계 상태에 있다.
미리 정해진 반응시간이 경과한 후, 반응기를 가열로(204)에서 제거하여 물을 이용하여 급속히 상온까지 냉각시켰다. 반응기가 상온에 도달하면, 반응기 내부의 가스 성분을 가스 백(gas bag) 내에 수집하였다. 10 ml의 동일 용매를 사용하여 액상/고상 생성물을 반응기로부터 완전히 회수하였다. 반응 시 수소 소비량을 측정하기 위하여 가열 및 냉각 과정 중 반응계 압력을 동일한 온도(380℃)에서 기록하였다.
상기 단일 동시처리법에 의한 실험 방법을 도 4에 기재하였다.
실시예 2. 2단계 동시처리법(Dod-2step(AC))
실시예 1에서 셀룰로오즈만 제외하고, 400℃, 6.76 MPa의 조건에서 용매로 초임계 상태의 n-도데칸을 이용하여 반응시킨 후(1 단계), 반응기에 셀룰로오즈를 첨가하고 촉매를 새 활성탄으로 변경하였다. 반응기의 기상의 공기를 제거하기 위해 다시 10분간 질소가스로 치환시킨 후, 수소의 첨가 없이 다시 400℃까지 가열 후, 4.22 MPa에서 30분 내지 60분 동안 초임계 상태의 n-도데칸에서 반응(thermal cracking)을 수행(2 단계)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.
상기 2단계 동시처리법에 의한 실험 방법을 도 5에 기재하였다.
실시예 3. 2단계 동시처리법(Xyl-2step(AC))
1 단계에서 반응 온도 및 압력을 400℃ 및 8.86 MPa로, 2 단계에서 반응 온도 및 압력을 400℃ 및 5.90 MPa로 제어하고, 용매로 n-도데칸 대신 초임계 상태의 m-자일렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.
실시예 4. 단일 동시처리법(Dod-동시처리(Fe))
촉매로 0.71g의 Fe2O3를 사용하고, 반응 온도 및 압력을 400℃ 및 6.73 MPa로 제어하며, 용매로 초임계 상태의 n-도데칸을 사용 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.
실시예 5. 2단계 동시처리법(Dod-2step(Fe+Tetra))
실시예 1에서 셀룰로오즈만 제외하고, 400℃ 및 5.56 MPa의 조건에서 용매로 초임계 상태의 n-도데칸을 이용하여 반응을 시킨 후(1 단계), 반응기에 셀룰로오즈와 테트라린 19.46g을 첨가하였다. 반응기의 기상에 공기를 제거하기 위해 다시 10분간 질소가스로 치환시킨 후, 수소의 첨가 없이 다시 400℃까지 가열후, 3.69 MPa에서 30분 내지 60분 동안 초임계 상태의 n-도데칸 및 아임계 상태의 테트라린에서 반응(thermal cracking)을 수행(2 단계)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.
비교예 1(Dod(AC))
실시예 1에서 셀룰로오즈를 사용하지 않고, 400℃, 6.07 MPa의 조건에서, 용매로 초임계 상태의 n-도데칸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.
비교예 2(Xyl(AC))
실시예 1에서 셀룰로오즈를 사용하지 않고, 400℃, 8.18 MPa의 조건에서, 용매로 n-도데칸 대신 초임계 상태의 m-자일렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다.
실시예 및 비교예에 의해 생성된 생성물의 분리 및 함량 측정
실시예 및 비교예에 의해 생성된 성분(반응기 내에 잔류)을 그레이드 GF/F 와트맨 유리섬유 필터를 이용하여 필터링하여 고체 생성물을 분리한 다음, 가스 크로마토그래피 증류 SIMDIS ASTM 7213A-7890 방법에 따라 반응 생성물 내의 나프타(비점: IBP 내지 177℃), 중간 유분(비점: 177 내지 343℃), 가스 오일(비점: 343 내지 525℃) 및 잔사유(비점: 525℃ 이상)의 양을 측정하였다.
톨루엔을 용매로 사용한 속슬렛(Soxhlet) 방법에 의하여 고체 생성물로부터 코크 파우더(Toluene Insolute, TI 유분)와 생성 유분으로 분리 추출하였다. 상기 TI 유분을 질소 가스 내에서 4 시간 동안 140℃에서 건조시킨 다음 중량을 측정하였다. 폐촉매 역시 용매로서 톨루엔을 사용하여 속슬렛(Soxhlet) 추출에 의하여 오일 성분을 완전히 추출하였다. 속슬렛 추출 용액을 회수하여 플라스크 내에서 감압 조건으로 200℃에서 증발시켰으며, 반응으로부터 회수된 액상 시료와 혼합하기에 앞서 톨루엔을 완전히 제거하였다.
속슬렛 방법에 의하여 추출하고 질소 가스 분위기에서 2시간 동안 100℃에서 건조시킨 후의 중량 증가를 촉매 표면상에 부착된 탄소량으로 하였다. 코크량(촉매 표면상에 부착된 탄소 및 코크 파우더 포함)을 질량 밸런스 식에 넣어 나프타, 중간 유분, 가스 오일 및 잔사유의 컷 분포를 계산하였다.
마지막으로, 코크 및 잔사유의 전환율을 하기 계산식 1 및 2로부터 계산하였다(반응 중 생성된 코크는 제외). 모든 실험에 대한 평균 질량 밸런스 계산은 99% 이상임을 확인하였다.
[계산식 1]
코크(질량%) = 코크 파우더의 질량(질량%) + 촉매 상에 부착된 탄소 질량(질량%)
[계산식 2]
전환율(질량%) = [감압잔사유(공급원료 내)의 질량 + 목질계 바이오매스(공급원료 내)의 질량 - 잔사유의 질량(생성물 내) - 코크의 질량 - 물의 질량(생성물 내)] / 감압잔사유(공급원료 내)의 질량 + 목질계 바이오매스(공급원료 내)의 질량] × 100 - 5.8(공급원료 내 진공 가스 오일 질량%)
본 발명에서 도 6은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 방법에 의해 제조된 생성물의 조성 분포 및 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 6에서 Dod(AC) 및 Xyl(AC)은 각각 용매로 n-도데칸 및 m-자일렌을, 촉매로 활성탄을 사용하고 셀룰로오즈를 사용하지 않고 감압잔사유만을 처리한 경우이고(비교예 1 및 2), Dod-동시처리(AC)는 용매로 n-도데칸을, 촉매로 활성탄을 사용하고 단일 동시처리법으로 처리한 경우이며(실시예 1), Dod-2step(AC) 및 Xyl-2step(AC)은 각각 용매로 n-도데칸 및 m-자일렌을, 촉매로 활성탄을 사용하고 2단계 동시처리법으로 처리한 경우이다(실시예 2 및 3). 또한, Dod-동시처리(Fe)는 용매로 n-도데칸을, 촉매로 Fe2O3를 사용하고 단일 동시처리법으로 처리한 경우이며(실시예 4), Dod-2step(Fe+Tetra)은 용매로 n-도데칸과 테트라린을, 촉매로 Fe2O3를 사용하고 2단계 동시처리법으로 처리한 경우이다(실시예 5).
Dod-동시처리(AC)(실시예 1)의 경우, 액상 생산물(나프타(naphtha), 중간 유분(middle distillate), 진공 가스 오일(vacuum gas oil))로의 전환율은 62.59 질량%로 감압잔사유만을 처리(Dod(AC), 비교예 1)한 경우(78.54 질량%)보다 낮은 전환율을 보였다.
그러나, Dod-동시처리(AC)(실시예 1)에서 얻어진 반응 생성물과 Dod(AC)(비교예 1)에서 얻어진 반응 생성물의 조성 분포를 보면, 셀룰로오즈의 첨가 유무에 따라 생성물 내 조성 분포가 상당한 차이점을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 셀룰로오즈를 첨가하지 않은 경우에는 미반응 잔사유(residue)가 남아 있으나, 셀룰로오즈를 첨가한 경우에는 미반응 잔사유(residue)는 보이지 않으며, 코크의 총양, 특히 촉매 안의 코크 양이 늘어났다. 또한 비점이 상대적으로 높은 진공 가스 오일(vacuum gas oil)과 중간 유분(middle distillate)의 수율은 셀룰로오즈를 첨가했을 경우 셀룰로오즈를 첨가하지 않은 경우에 비해 줄어들었다. 특히, 저비점 유분 분율(light fraction)인 나프타는 셀룰로오즈를 첨가했을 때 수율이 28.69%로 셀룰로오즈를 첨가 하지 않은 기존의 방법(19.63%)보다 약 9% 가량 높았다. 이것은 Dod-동시처리(AC)(실시예 1)를 이용할 경우, 전체적인 감압잔사유의 전처리 분율은 떨어지나, 생산물이 보다 저비점 생산물로 나타나며, 가솔린으로 유용한 나프타의 함량이 증가함을 나타낸다.
이와 같이, 셀룰로오즈의 첨가 유무에 따라 생성물 조성 분포가 달라지는 이유는, 감압잔사유안의 황 성분이 셀룰로오즈의 분해에 사용되는 상용 황 촉매와 같은 역할을 하여 셀룰로오즈의 분해를 촉진 시키고, 또한, 셀룰로오즈의 분해에서 생성된 산소, HMF(Hydroxy methyl furfural), 레불린산(Levulinic acid), 포름산(Formic acid) 및 황산이 반응조건을 산성조건으로 만들어 감압잔사유의 분해에 촉매 역활을 하여 셀룰로오즈가 첨가되지 않은 그전의 반응보다 좀더 경질의 생성물 생산 방향으로 유도하므로, 나프타 등의 저비점 유분 분율(light fraction)이 더 많이 생성되기 때문이다. 이러한 증거로 셀룰로오즈를 첨가하지 않은 수소화반응의 경우는 물이 생성물에서 보이지 않으나, 셀룰로오즈가 첨가된 경우는 물의 생성이 분석되고 있다. 이처럼, 셀룰로오즈의 첨가 유무는 전체적인 반응의 촉매 역활을 하여 생성물질 및 잔여물 생성에 영향을 미치는 것으로 볼 수 있다.
또한, n-도데칸을 용매로 사용한 Dod-2step(AC)(실시예 2)의 경우 중간 유분(middle distillate)의 전환율이 23.17%로 33.63%인 Dod-동시처리(Ac)(실시예 1)보다 더욱 낮은 전환 생산율을 보이지만, 전체적인 중간 유분 및 나프타의 전환율은 셀룰로오즈의 첨가 없이 반응을 수행한 경우(Dod(AC), 비교예 1)와 거의 비슷할 정도의 전환율을 보인다.
그러나, Dod-2step(AC)(실시예 2)에서 나프타로의 전환율은 45.99%로 Dod-동시처리(AC)(실시예 1)에 비하여 더 많은 나프타가 생성되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 셀룰로오즈 첨가가 없는 경우 Dod(AC)(비교예 1)보다 매우 높다. 특히 진공 가스 오일 및 잔사유(residue)가 생성물에 없어 대부분이 나프타로 전환되었음을 알 수 있다.
또한, 2단계 동시처리 용매로 m-자일렌을 선택할 경우(Xyl-2step(AC), 실시예 3)에도 진공 가스 오일 및 잔사유(residue)가 생성되지 않는 반면에 고부가가치의 저비점의 유분(middle distillate 및 naphtha)으로의 전환율이 높아진다.
이와 같이, 2단계 동시처리법은 셀룰로오즈 없이 진공잔사류(감압잔사유)를 처리하는 경우와 단일동시처리법을 이용하는 경우보다 더 많은 양의 나프타 및 경질 유분 분율(light fraction)의 생성에 영향을 끼치는 것을 알 수 있다. n-alkene 계열보다 방향족 용매를 선택하여 2단계 동시처리법으로 처리하는 경우가 셀룰로오즈 없이 처리하는 경우보다 생성물 내 경질 유분(중간 유분 및 나프타) 분율의 함량이 월등히 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
또한, Dod-동시처리(Fe)(실시예 4)에서 얻어진 반응 생성물과 Dod-동시처리(AC)(실시예 1)에서 얻어진 반응 생성물의 조성 분포를 보면, 촉매의 종류에 따라 생성물 내 조성 분포가 상당한 차이점을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 활성탄 촉매를 사용할 경우, 미반응 잔사유(residue)가 보이지 않으나, Fe2O3 촉매를 사용한 경우, 미반응 잔사유가 남아있으며, 코크의 총양, 특히 촉매에 코크가 적게 형성되었다. 또한 비점이 상대적으로 높은 진공 가스 오일(vaccum gas oil)과 중간 유분(middle distillate)의 경우 활성탄 촉매를 사용한 경우에 비해 수율이 크게 나타났다. 특히, 중간 유분 분율(middle distillate fraction) 의 경우는 Fe2O3 촉매를 사용했을 때 수율이 60.69%로 활성탄 촉매를 사용(33.63%)했을 때보다 약 27% 가량 높았다. 이것은 Fe2O3 촉매를 사용하면 미반응 잔사유가 발생하나, 생산물이 보다 중간 유분 및 진공 가스 오일 위주로 나타나며, 경유나 등유로 유용한 중간 유분 및 진공 가스 오일 분율의 함량을 증가시킴을 나타낸다.
또한, n-도데칸과 테트라린을 용매로 사용한 2단계 동시처리법(Dod+2step(Fe+Tetra), 실시예 5)의 경우 나프타 유분의 전환율이 2.18%로 45.99%인 Dod+2step(AC)(실시예 2, 용매로 n-도데칸만 사용)보다 더욱 낮은 전환율을 보이지만, 전체적인 중간 유분 및 진공 가스 오일의 전환율은 월등히 큰 것으로 나타났다. 따라서 용매로 테트라린을 추가로 첨가하면 생산물이 나프타 보다 중간 유분 및 진공 가스 오일 생산물 위주로 나타나며, 경유나 등유로 유용한 중간 유분 및 진공가스 분율의 함량이 증가하게 된다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 활성탄 촉매를 사용하여 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스를 용매로 처리함에 있어서, 2단계 동시처리법을 이용하면 단일 동시처리법보다 전환율은 물론, 고부가가치(저비점의) 유분에 대한 선택성이 개선됨을 알 수 있다. 반면 Fe2O3 촉매와 테트라린를 사용하여 처리하는 경우에는 활성탄 촉매를 이용한 단일 동시처리, 2단계 동시처리보다 전체 전환율이 더 높았으며, 비점이 상대적으로 높은 진공 가스 오일과 중간 유분에 대한 선택성이 개선됨을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스를 용매로 처리하는 단계를 포함하며,
    상기 용매는 아로마틱 용매, 지방족 탄화수소 용매 또는 이들의 혼합용매인 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    용매로 처리하는 단계는 중질 탄화수소 유분 및 바이오매스의 혼합물을 용매로 동시에 처리하는 단계를 포함하는 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    용매로 처리하는 단계는 중질 탄화수소 유분을 용매로 처리하여 처리물을 생성하는 단계; 및
    상기 처리물 및 목질계 바이오매스를 반응시키는 단계를 포함하는 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중질 탄화수소 유분의 개질은 아임계 또는 초임계 상태에서 수행하는 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중질 탄화수소 유분은 비점이 360℃ 이상인 탄화수소 유분을 포함하는 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중질 탄화수소 유분은 원유, 상압잔사유, 감압잔사유, 수소화반응 잔사유, 샌드오일 또는 이들의 혼합물인 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    목질계 바이오매스는 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌 또는 이들의 혼합물인 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    목질계 바이오매스의 함량은 중질 탄화수소 유분 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부인 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    아로마틱 용매는 자일렌, 테트라린 또는 이들의 혼합물이고, 지방족 탄화수소 용매는 도데칸, 데칼린 또는 이들의 혼합물인 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    용매의 함량은 중질 탄화수소 유분 100 중량부에 대하여 100 내지 2000 중량부인 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    용매로 처리하는 단계는 촉매의 존재하에서 수행하는 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    촉매는 금속계 촉매 또는 활성탄인 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    금속계 촉매에서 금속 성분은 철, 리튬, 니켈 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 활성탄은 산-처리 활성탄인 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법.
  15. 제 2 항에 있어서,
    동시에 처리하는 단계는 300 내지 500℃의 온도 및 0.1 내지 10 MPa의 수소 분압에서 수행하는 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법.
  16. 제 3 항에 있어서,
    처리물을 생성하는 단계는 300 내지 500℃의 온도 및 0.1 내지 10 MPa의 수소 분압에서 수행하는 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법.
  17. 제 3 항에 있어서,
    목질계 바이오매스를 반응시키는 단계는 300 내지 500℃의 온도 및 3 내지 20 MPa의 압력에서 수행하는 중질 탄화수소 유분 및 목질계 바이오매스의 개질 방법.
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