KR101515427B1

KR101515427B1 - 유전체 자기 조성물

Info

Publication number: KR101515427B1
Application number: KR1020080094686A
Authority: KR
Inventors: 마사루 아베; 카케루 와타나베; 료헤이 나카노; 야스오 니와; 마츠미 와타나베
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2015-04-27
Also published as: JP4506802B2; KR20090033111A; JP2009084109A; US20090088314A1; US7781357B2; CN101397206B; CN101397206A

Abstract

본 발명은, 주성분으로서, 포스테라이트(forsterite)를 2Mg0·SiO₂ 환산으로 93.0~99.0몰%, 티탄산칼슘을 CaTi0₃ 환산으로 1.0~7.0몰% 함유하고, 부성분으로서, 산화알루미늄을 상기 주성분 100질량%에 대하여 A1₂0₃ 환산으로 0.2~5질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 낮은 유전율과 양호한 주파수 온도 특성의 양립이 가능하고, 또한 높은 Qf값을 확보할 수 있고, 또한 충분한 기계적 강도를 가지고 있어, 고주파 영역에서 사용되는 안테나나 필터 등에 이용하기에 적합한 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기의 모든 특성을 구비하면서, 또한 내(耐)환원성을 가지는 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

Description

유전체 자기 조성물{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION}

본 발명은, 유전체 자기 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게, 고주파 영역에서 이용되는 안테나용 소자, 혹은 밴드 패스 필터(band-pass filter) 등의 필터용 소자에 이용하기에 적합한 유전체 자기 조성물에 관한 것이다.

최근 정보 통신 기술의 급속한 발전에 수반하여, 사용되는 주파수가 고주파 영역에까지 확대되고 있다. 이에 수반하여, 한정된 주파수역을 효율적으로 활용하기 위해, 사용 주파수의 세분화와 통신 속도의 고속화 등이 요구되고 있다. 이는, 휴대전화 등의 통신 기기에 실장되는 전자 부품으로 이용되는 유전체 자기 조성물도 예외가 아니다.

이러한 유전체 자기 조성물은, 품질계수 Q와 사용 주파수 f의 적(積)인 Qf값을 높게 하는 것(고주파 특성), 신호의 전파 지연을 억제하기 위해 낮은 유전율로 하는 것(고속화), 주파수의 세분화에 대응하기 위해 공진 주파수의 온도계수 τf를 작게 하는 것(높은 신뢰성)을 실현할 필요가 있다.

그렇지만, 예를 들어 포스테라이트(forsterite)나 알루미나는 유전율이 낮고 양호한 Qf값이 얻어지지만, 온도계수 τf를 작게 할 수 없어 이들 특성을 양립할 수 있는 재료가 요구되고 있다.

일본 특허 공개 제2004-131320호 공보에는, 포스테라이트와 티탄산아연과 티탄산칼슘을 특정한 함유 비율로 한 유전체 자기 조성물이, 비유전율을 8~20으로 하여 Qf값을 크게 할 수 있고, 주파수의 온도계수 τf를 30ppm/℃ 이하로 할 수 있음이 기재되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2000-344571호 공보에는, 포스테라이트와 티탄산칼슘과 스피넬(spinel)을 특정한 함유 비율로 한 유전체 자기 조성물이, 유전율의 온도계수 τε을 -100ppm/℃ 이상, 50ppm/℃ 이하로 할 수 있음이 기재되어 있다.

그렇지만, 일본 특허 공개 제2004-131320호 공보에서는, 비유전율을 8 이하로 한 경우에는 주파수의 온도계수 τf를 양호하게 할 수 없다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-344571호 공보에는, 유전율의 온도계수 τε만 평가되어 있고, 주파수의 온도계수 τf에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.

그런데, 이와 같은 유전체 자기 조성물은 이동체 통신 등의 통신기기 등에 실장되기 때문에, 어느 정도의 기계적 강도가 없으면 실제의 제품화에 대응할 수 없다. 또한, 이러한 유전체 자기 조성물은 내(耐)환원성이 불충분하기 때문에, 저가이지만 환원성 분위기에서의 소부가 필요한 Cu 등의 비(卑)금속을 도체 전극으로서 채용할 수 없다는 문제가 있다.

본 발명은, 이와 같은 상황에 착안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 낮은 유전율과 양호한 주파수 온도 특성의 양립이 가능하고, 또한 높은 Qf값을 확보할 수 있고, 나아가서는 충분한 기계적 강도를 가지고 있어 고주파 영역에서 사용되는 안테나나 필터 등에 이용하기에 적합한 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기의 모든 특성을 가지면서, 또한 내(耐)환원성을 가지는 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은,

주성분으로서, 포스테라이트를 2MgO·Si0₂ 환산으로 93.0~99.0몰%, 티탄산칼슘을 CaTiO₃ 환산으로 1.0~7.0몰% 함유하고,

부성분으로서, 산화알루미늄을 상기 주성분 100질량부에 대하여 Al₂0₃ 환산으로 0.2~5질량부 함유하는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 함으로써, 낮은 유전율과 높은 Qf값을 실현하면서, 유전율을 낮추면 악화되는 경향이 있는 주파수의 온도계수 τf도 양호하게 할 수 있다. 또한, 유전체 자기 조성물의 기계적 강도도 향상시킬 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물을, 예를 들어 휴대전화 등의 통신 기기용 안테나 소자나 밴드 패스 필터용 소자로 이용하는 경우에도 핸들링성이 뛰어나기 때문에 통신 기기로의 실장 이 용이해진다.

바람직하게, 부성분으로서, 또한 산화코발트를 상기 주성분 100질량부에 대하여 Co₃0₄ 환산으로 0.1~1.2질량부 함유한다.

부성분으로서 산화코발트를 더 함유시킴으로써, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물의 내환원성을 대폭 향상시킬 수 있다. 이 유전체 자기 조성물이 내환원성을 가짐으로써, 전극 재료로서 저가의 비금속, 예를 들어 Cu를 채용할 수 있다. 따라서, 실장하는 제품의 제조 비용을 저감할 수 있다.

전자 부품에 이용되는 본 발명에 따른 소자로서는, 특별히 한정되지 않지만 통신 기기용 안테나 소자, 밴드 패스 필터 등의 각종 필터용 소자 등을 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 포스테라이트와 티탄산칼슘을 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물에 산화알루미늄을 특정량 함유시킴으로써, 상반되는 경향이 있는 낮은 유전율과 양호한 주파수 온도계수 τf를 양립할 수 있다. 또한, 유전체 자기 조성물의 기계적 강도도 향상시킬 수 있기 때문에, 실장시의 핸들링성이 양호해진다. 따라서, 본 발명에 따른 안테나 소자나 필터용 소자가 실장된 고성능의 통신 기기 등을 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 산화코발트를 함유시킴으로써, 유전체 자기 조성물의 내환원성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 종래 비교적 고가인 Ag을 채용하던 전극 재료를, 환원성 분 위기에서 소성할 필요가 있지만 비교적 저가인 비금속(예를 들어, Cu)으로 대체할 수 있다. 그 결과, 제품의 제조 비용을 저감할 수 있다.

유전체 자기 조성물

본 발명의 유전체 자기 조성물은, 주성분으로서 포스테라이트(2MgO·SiO₂)와 티탄산칼슘(CaTiO₃)을 포함하고, 부성분으로서 산화알루미늄(Al₂O₃)을 포함하고 있다.

포스테라이트는, 2MgO·SiO₂ 환산으로 93.0~99.0몰%, 바람직하게 94.0~99.0몰%, 보다 바람직하게 96.0~98.0몰%의 비율로 주성분으로서 함유되어 있다.

또한, 티탄산칼슘은, CaTi0₃ 환산으로 1.0~7.O몰%, 바람직하게 1.0~6.0몰%, 보다 바람직하게 2.0~4.0몰%의 비율로 주성분으로서 함유되어 있다.

주성분으로서의 포스테라이트의 함유량이 너무 적으면(티탄산칼슘의 함유량이 너무 많으면), 유전체 자기 조성물의 비유전율이 커져 버리는 경향이 있다. 구체적으로, 본 실시형태의 유전체 자기 조성물에 따르면, 비유전율을 바람직하게 10 이하, 보다 바람직하게 8 이하로 할 수 있다. 마이크로파 등의 고주파 영역에서는 비유전율이 너무 크면 신호의 지연이 발생하여 고속 통신이 곤란해지거나, 유전체 자기 조성물이 삽입된 회로가 지나치게 작아진다.

한편, 주성분으로서의 포스테라이트의 함유량이 너무 많으면(티탄산칼슘의 함유량이 너무 적으면), 소결 부족이 되는 경향이 있다.

또한, 본 발명에서는, 부성분으로서의 산화알루미늄을 특정량 함유시킴으로써, 주파수의 온도계수 τf를 향상시키면서 유전체 자기 조성물의 항절강도(抗折强度)도 향상시킬 수 있다.

τf는, 온도 변화에 따른 공진 주파수 fr의 변화 비율을 나타내고 있으며, 이것을 작게 함으로써, 통신 주파수의 정밀화와 안정화를 실현할 수 있고, 통신 주파수의 세분화에 대응할 수 있다. 구체적으로, 본 실시형태의 유전체 자기 조성물에 따르면, τf를 바람직하게 ±30ppm/℃ 이내, 보다 바람직하게 ±20ppm/℃ 이내, 더욱 바람직하게 ±lOppm/℃ 이내로 할 수 있다.

또한, 항절강도는 유전체 자기 조성물의 기계적 강도를 나타내고 있으며, 예를 들어 휴대전화의 안테나 소자나 밴드 패스 필터용 소자로서 기기 내에 실장될 때에 필요한 핸들링성의 기준이 된다. 구체적으로, 본 실시형태의 유전체 자기 조성물에 따르면, 소결체로서의 항절강도를 바람직하게 100MPa 이상, 보다 바람직하게 11OMPa 이상, 더욱 바람직하게 120MPa 이상으로 할 수 있다.

산화알루미늄은, 상기의 주성분 100질량부에 대하여 A1₂0₃ 환산으로 0.2~5질량부, 바람직하게 0.5~4.O질량부, 보다 바람직하게 1.O~2.0질량부 함유되어 있다. 함유량이 너무 많으면 주파수의 온도계수 τf를 향상시키는 효과가 불충분해지고, 너무 적으면 주파수의 온도계수 τf를 향상시키는 효과와 항절강도를 향상시키는 효과가 불충분해진다.

본 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물은, 바람직하게 부성분으로서 산화코 발트(Co0, Co₃0₄ 등)를 더 함유한다. 산화코발트를 특정량 함유시킴으로써, 본 실시형태에 따른 유전체 자기 조성물의 내환원성을 대폭 향상시킬 수 있다. 내환원성이 불충분한 경우, 유전체 자기 조성물에 형성하는 전극 재질로서는 대기 중에서 소성가능하고 비교적 고가인 Ag을 채용하게 된다. 내환원성이 향상되면 환원 분위기하에서의 소성이 가능해지므로, 대기 중에서의 소성에서는 산화되어 버리지만 비교적 저가인 비금속, 예를 들어 Cu를 전극으로 채용할 수 있다.

산화코발트는, 상기의 주성분 100질량부에 대하여 Co₃0₄ 환산으로 0.1~1.2질량부, 바람직하게 0.1~0.9질량부, 보다 바람직하게 0.2~0.9질량부 함유되어 있다. 함유량이 너무 많으면 내환원성을 향상시키는 효과가 불충분해짐과 함께, Qf값과 τf가 악화되는 경향이 있다. 함유량이 너무 적으면 내환원성을 향상시키는 효과가 불충분해진다. 한편, 산화코발트로서는 Co₃0₄로 한정되지 않으며, CoO 등이어도 된다.

한편, 본 실시형태의 유전체 자기 조성물에 따르면, Qf값을 바람직하게 2000OGHz 이상, 보다 바람직하게 40000GHz 이상, 더욱 바람직하게 5000OGHz 이상으로 할 수 있다.

또한, 소결 후의 유전체 자기 조성물의 결정입자의 평균 결정입경은 바람직하게 2.O~5.0㎛, 보다 바람직하게 3.0~5.0㎛이다. 한편, 본 발명에서는, 산화알루미늄이 함유되어 있음으로써, 결정입자 사이즈의 불균일이 저감된다. 그 결과, 유전체 자기 조성물의 기계적 강도가 향상된다.

결정입자의 평균 결정입경은, 예를 들어 유전체 자기 조성물의 無처리 면(intact surface)의 SEM 관찰, 혹은, 유전체 자기 조성물을 절단하고 경면 연마한 후에 열적 에칭(thermal etching) 또는 화학적 에칭(chemical etching)하고나서 그 면을 SEM 관찰하여 소정수의 결정입자의 결정입경을 측정하고, 그 측정결과를 토대로 산출할 수 있다. 한편, 각 결정입자의 결정입경은, 예를 들어 각 결정입자를 구(球)로 가정한 코드법에 의해 구할 수 있다. 또한, 평균 결정입경의 산출 시에, 결정입경의 측정을 행하는 입자의 수는 통상적으로 100개 이상으로 한다.

유전체 자기 조성물의 제조 방법

이하, 본 실시형태의 유전체 자기 조성물의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

먼저, 유전체 자기 조성물의 원료를 구성하는 주성분 원료 및 부성분 원료를 준비한다.

본 실시형태에서는, 주성분 원료로서의 포스테라이트 원료는 소위 고상법(固相法)에 의해 얻을 수 있다. 먼저, 산화마그네슘 및 산화규소 혹은 소성 후에 이러한 산화물이 되는 원료를 준비한다. 소성 후에 산화물이 되는 화합물로서는, 예를 들어 탄산염, 할로겐 화합물, 수산염, 질산염, 수산화물, 유기금속 화합물 등을 들 수 있다.

이어서, Mg 원소와 Si 원소가 2:1의 몰비가 되도록 상기 원료를 칭량하고, 이것을 혼합하여 혼합 분체(粉體)를 조정한다. 각 원료의 혼합을 행하는 방법으로서는, 원료 분말에 물이나 유기용매 등을 첨가하고 볼 밀(ball mill) 등을 사용하여 습식 혼합에 의해 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기에서 얻어진 혼합 분체에 대하여 가(假)소성을 행하여 고상 반응시킨 가소성 분체를 제작한다. 이때, 소성 온도를 낮추기 위해 본 발명의 효과를 악화시키지 않을 정도로 소결조제를 첨가해도 된다. 구체적인 소결조제로서는, SrC0₃, BaC0₃, CaC0₃, Si0₂, NiO 등이 바람직하고, 그 첨가량은 혼합 분체 100질량부에 대하여 0.1~0.5질량부가 바람직하다. 가소성의 조건으로서는, 유지 온도를 바람직하게 1000~1200℃, 온도 유지 시간을 바람직하게 2~5시간으로 한다. 이 가소성은 대기 중에서 행하여도 되고, 또한 대기 중보다 산소 분압이 높은 분위기 또는 순(純)산소 분위기에서 행하여도 된다.

얻어진 가소성 분체의 분쇄를 행하여 평균 입경을 2.0~2.5㎛로 한 포스테라이트 원료를 조정한다. 분쇄 방법으로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 분체에 물이나 유기용매 등을 첨가하고 볼 밀 등을 사용하여 습식 혼합에 의해 행할 수 있다.

본 실시형태에서는, 주성분 원료로서의 티탄산칼슘 원료는 포스테라이트 원료와 마찬가지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 먼저, 산화칼슘 및 산화티탄 혹은 소성 후에 이러한 산화물이 되는 원료를 준비한다. 이어서, Ca 원소와 Ti 원소가 1:1의 몰비가 되도록 상기 원료를 칭량하고, 이것을 혼합하여 혼합 분체를 조정한다.

얻어진 혼합 분체에 대하여 가소성을 행하고 고상 반응시킨 가소성 분체를 제작한다. 이때에도 소성온도를 낮추기 위해 본 발명의 효과를 악화시키지 않을 정 도로 소결조제를 첨가해도 된다. 구체적인 소결조제로서는 MnC0₃, Si0₂, BaC0₃, SrC0₃, NiO 등이 바람직하고, 그 첨가량은 포스테라이트 원료의 경우와 마찬가지이다. 가소성 조건은 포스테라이트 원료 제작시의 조건과 다른 조건으로 해도 되지만, 마찬가지의 조건으로 하는 것이 바람직하다. 마찬가지의 조건으로 함으로써, 포스테라이트 원료와 티탄산칼슘 원료를 동시에 가소성 할 수 있어, 본 발명의 유전체 자기 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다. 그리고 얻어진 가소성 분체의 분쇄를 행하여 평균 입경을 2.7~3.3㎛로 한 티탄산칼슘 원료를 조정한다.

상기에서 얻어진 포스테라이트 원료 및 티탄산칼슘 원료(주성분 원료)에, 부성분 원료로서 산화알루미늄 혹은 소성 후에 산화알루미늄이 되는 원료를 칭량하여 첨가한다. 또한, 산화코발트 혹은 소성 후에 산화코발트가 되는 원료를 부성분 원료로서 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 산화코발트의 원료로서 CoO를 이용해도 되고, 탄산염인 CoC0₃를 이용해도 된다. 첨가하는 부성분의 평균 입경은 0.5~2.0㎛인 것이 바람직하다.

상기의 주성분 원료에 부성분 원료를 첨가한 분체를 혼합하여 혼합 분체를 조정한다. 혼합하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 건식 혼합에 의해 행하여도 되고, 혼합 분체에 물이나 유기용매 등을 첨가하고 볼 밀 등을 사용하여 습식 혼합에 의해 행하여도 된다.

이어서, 제조한 혼합 분체를 과립화한다. 과립화는 혼합 분체를 적당한 크기의 응집 입자로 하여 성형에 적합한 형태로 변환하기 위해 행해진다. 과립화하는 방법으로서는, 예를 들어 가압 조립법(造粒法)이나 스프레이 드라이법 등을 들 수 있다. 스프레이 드라이법은, 혼합 분체에 폴리비닐알코올 등의 통상적으로 이용되는 바인더를 더한 후, 스프레이 드라이어 중에서 무화(霧化)하여 건조하는 방법이다. 과립으로서의 혼합 분체(유전체 자기 조성물의 원료)의 평균 입경은 100~300㎛인 것이 바람직하다.

그리고 얻어진 과립을 소정 형상으로 성형하여 소성 전의 성형체를 얻는다. 과립을 성형하는 방법으로서는, 예를 들어 건식 성형법, 습식 성형법, 압출 성형법 등을 들 수 있다. 건식 성형법은, 과립을 금형에 충전하여 압축가압(프레스)함으로써 행하는 성형법이다. 건식 성형법에 의해 성형하는 경우에는 가하는 압력으로서 100~300MPa가 바람직하다. 한편, 성형체의 형상은 특별히 한정되지 않으며 용도에 따라 적절히 결정하면 된다.

이어서, 성형체의 본(本)소성을 행하여 소결체로서의 본 실시형태의 유전체 자기 조성물을 얻는다. 본 실시형태에 있어서, 본소성의 조건으로서는, 바람직하게 승온 속도: 150~250℃/hr, 유지 온도: 1260~1320℃, 유지 시간: 1.5~4.0시간 정도, 소성 분위기: 대기 중으로 한다. 유지 온도가 너무 낮으면 소결이 불충분해져 원하는 특성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 유지 온도가 너무 높으면 소성에 이용하는 구조체(setter)와의 반응이 발생하는 경향이 있다.

이와 같이 하여 얻어진 유전체 자기 조성물은, 용도에 따라 소정 형상으로 가공되고, 바람직하게 700~850℃의 환원 분위기 중에서 Cu 전극이 형성되어 안테나 소자나 필터 소자가 된다. 그 후, 납땜 등에 의해 프린트 기판상 등에 실장되어 각 종 전자기기 등에 사용된다.

한편, 본 발명은 상술한 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에서 다양하게 변경할 수 있다.

예를 들어, 상술한 실시형태에서는 미리 포스테라이트 및 티탄산칼슘을 합성하고 나서 유전체 자기 조성물의 주성분 원료를 얻고 있지만, 포스테라이트 및 티탄산칼슘을 구성하게 될 원료를 처음부터 모두 혼합하여 주성분 원료를 얻어도 된다.

실시예

이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예를 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

실시예 1

먼저, 포스테라이트(2MgO·SiO₂)의 원료로서 MgCO₃ 및 SiO₂를 준비하였다. 이 MgC0₃과 SiO₂를 몰비가 2:1이 되도록 칭량하고, 또한 합계로 0.8질량%의 SrC0₃ 및 MnCO₃를 더하여 볼 밀로 6시간 습식 혼합하고 건조하였다. 건조 후의 분체를 1OOO~1200℃, 2~5시간의 조건으로 가소성하고, 가소성 후의 분체를 볼 밀로 습식 분쇄하고 건조시켜, 평균 입경 2.0~2.5㎛의 포스테라이트 원료 분체로 하였다.

이어서, 티탄산칼슘(CaTi0₃)의 원료로서 CaC0₃ 및 TiO₂를 준비하였다. 이 CaC0₃과 TiO₂를 몰비가 1:1이 되도록 칭량하고, 또한 합계로 1.0질량%의 MnC0₃ 및 SiO₂를 더하여 볼 밀로 6시간 습식 혼합하고 건조하였다. 건조 후의 분체를 1000~1200℃, 2~5시간의 조건으로 가소성하고, 가소성 후의 분체를 볼 밀로 습식 분쇄하고 건조시켜, 평균 입경 2.7~3.3㎛의 티탄산칼슘 원료 분체로 하였다.

얻어진 포스테라이트 및 티탄산칼슘과, 부성분으로서의 Al₂0₃을 소결한 후에 표 1에 나타내는 조성비가 되도록 칭량·배합하고, 볼 밀에 의해 6시간 습식 혼합하였다. 습식 혼합한 후 얻어진 슬러리를 건조시켜 유전체 자기 조성물의 원료로 하였다. 이어서, 이 유전체 자기 조성물의 원료에 폴리비닐알코올을 유기 바인더로서 더하여 과립으로 한 후 가압 성형하여, 직경 12.5㎜, 두께 6.5㎜의 원판상 성형체를 얻었다. 이 성형체를 대기 중에서 1260, 1290, 1320℃-2h의 조건으로 소성하여 소결체를 얻었다. 한편, 과립의 평균 입경은 200㎛였다.

비유전율 εr

소결체를 직경 10.0×높이 5.O㎜의 원주상으로 가공하고, 측정기로서 네트워크 분석기(Network Analyzer) 8510B, 신디사이저 스위퍼(Synthesized Sweeper) 8341B, 파라미터 테스트 세트(Parameter Test Set) 8516A(모두 Hewlett Packard사 제품)를 이용하여, 양단 단락법에 의해 비유전율(단위 없음)을 산출하였다. 평가 기준은 8.5 이하를 양호로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

Qf 값

비유전율의 측정 조건과 같은 조건하에서 Q값을 산출하고, 이것에 공진 주파수 fr을 곱하여 Qf값을 구하였다. Qf값은 높은 것이 바람직하다. 평가 기준은 20000GHz 이상을 양호로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

τf값(주파수 온도계수)

τf값은 양단 단락법에 의해 각 샘플을 -40℃, 20℃, 8O℃로 유지된 항온조에 셋팅하여 공진 주파수 fr을 측정하였다. 얻어진 값을 [(Fr^8O ^℃-Fr^-40℃)/Fr²⁰ ^℃]/120×IE⁶(ppm/℃)에 대입하여 τf값을 산출하였다. τf값은 0에 가까울수록 바람직하다. 평가 기준은 ±30ppm/℃ 이내를 양호로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

샘플 No.			＊1	2	3	4	5	6	7	＊8
조성	주성분 (mol%)	2MgO·SiO₂	92.0	93.0	94.0	96.0	97.0	98.0	99.0	99.5
	주성분 (mol%)	CaTi0₃	8.0	7.0	6.0	4.0	3.0	2.0	1.0	0.5
	부성분(wt%)	Al₂0₃	2.00
소성 온도 1260℃	비유전율 εr		8.75	8.49	8.2	7.79	7.72	7.56	7.42	-
	Qf(GHz)		63,245	62,345	60,122	59,762	56,752	49,393	38,459	-
	주파수 온도계수τf(ppm/℃)		-5.0	-6.1	-6.9	-7.3	-7.5	-8.4	-18.0	-
소성 온도 1290℃	비유전율 εr		8.91	8.45	8.17	7.83	7.70	7.61	7.45	-
	Qf(GHz)		65,498	64,727	62,891	60,024	54,325	47,373	39,674	-
	주파수 온도계수τf(ppm/℃)		-4.1	-5.2	-6.1	-7.0	-7.8	-9.0	-12.8	-
소성 온도 1320℃	비유전율 εr		8.99	8.55	8.31	7.89	7.68	7.53	7.50	-
	Qf(GHz)		67,893	66,239	66,281	64,251	55,238	47,620	44,345	-
	주파수 온도계수τf(ppm/℃)		-2.6	-4.0	-4.1	-5.3	-6.0	-10.7	-12.0	-

‘＊’는 본 발명의 비교예를 나타낸다.

표 1로부터, 주성분의 포스테라이트가 너무 적은 경우에는 τf값은 양호하지만 비유전율은 다른 샘플보다 악화되어 있음을 알 수 있다. 또한, 주성분인 티탄산칼슘이 너무 적은 경우에는 비유전율은 양호하지만 τf값이 악화되어 있음을 확인할 수 있다. 한편, 샘플 8은 소성 온도가 1320℃여도 소결되지 않아 특성을 평가할 수 없었다. 상기의 결과로부터, 비유전율과 τf값이 상반되는 경향에 있음을 알 수 있다.

실시예 2

주성분 조성을 샘플 6과 마찬가지로 하고, 주성분 원료에 대하여 부성분으로서의 Al₂0₃이 표 2에 나타내는 조성비가 되도록 칭량·배합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유전체 자기 조성물의 원료를 제작하였다. 제작한 유전체 자기 조성물의 원료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 유전체 자기 조성물을 제작하여 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 제작한 유전체 자기 조성물의 원료에 폴리비닐알코올을 유기 바인더로서 더하여 과립으로 한 후 2.0tonf/㎠으로 가압성형하여 치수 20×5.5×1㎜의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 공기 중에서 1290℃-2h의 조건에서 소성하여 소결체를 얻었다. 이 소결체로부터 항절강도를 이하에 나타내는 방법으로 측정하였다.

항절강도

얻어진 소결체로부터 치수가 16.0×4.5×0.8㎜인 시험편을 제작하고, 피치가 15㎜, 크로스 헤드 속도가 0.5㎜/min인 조건에서 3점 굽힘 시험(three point bending test)을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 평가 기준으로서, 샘플마다 시험편을 8개 제작하고, 그 평균값이 100MPa 이상을 양호로 하였다.

샘플 No.			＊9	10	11	12	6	13	14	＊15
조성	주성분 (mol%)	2MgO·SiO₂	98.0
	주성분 (mol%)	CaTi0₃	2.0
	부성분 (wt%)	Al₂0₃	0.00	0.20	0.50	1.00	2.00	4.00	5.00	7.00
소성 온도 1260 ℃	비유전율 εr		7.00	7.11	7.29	7.46	7.56	7.50	7.44	7.20
	Qf(GHz)		60,602	56,530	54,321	51,582	49,393	30,459	28,088	19,643
	주파수 온도계수 τf(ppm/℃)		-47.8	-35.0	-18.9	-6.2	-8.4	-20.7	-25.9	-34.1
소성 온도 1290 ℃	비유전율 εr		7.03	6.98	7.21	7.58	7.61	7.45	7.41	7.12
	Qf(GHz)		62,334	59,843	56,239	50,259	47,373	30,321	27,750	16,994
	주파수 온도계수 τf(ppm/℃)		-39.7	-29.4	-14.3	-6.0	-9.0	-22.0	-28.0	-38.2
	항절강도(MPa)		93±14	106±40	112±23	115±13	118±29	120±28	122±33	123±29
소성 온도 1320 ℃	비유전율 εr		7.06	7.00	7.20	7.59	7.53	7.41	7.39	7.01
	Qf(GHz)		64,136	61,935	56,056	51,333	47,620	32,275	26,877	15,666
	주파수 온도계수 τf(ppm/℃)		-39.0	-29.7	-15.6	-4.2	-10.7	-23.0	-30.2	-43.6

‘＊’는 본 발명의 비교예를 나타낸다.

표 2로부터, A1₂0₃의 함유량을 변화시킴으로써, 비유전율은 그다지 변화하지 않지만 τf값이 크게 변화함을 알 수 있다. 이는, τf값과 A1₂0₃의 함유량의 관계를 나타낸 도 1로부터 시각적으로 인식된다. 따라서, A1₂0₃을 본 발명의 범위로 함유시킴으로써, 비유전율과 τf값을 양립시킬 수 있다. 또한, A1₂0₃이 함유됨으로써 항절강도가 개선되어 있음을 알 수 있다. 항절강도가 개선되는 이유로는, A1₂0₃이 함유됨으로써 결정입경의 불균일이 작아지는 것을 생각할 수 있다. 도 2의 (A)는 A1₂0₃이 함유되지 않은 샘플 9의 소성면의 SEM 사진이고, 도 2의 (B)는 A1₂0₃이 함유되어 있는 샘플 6의 소성면의 SEM 사진이다. 도 2의 (A)와 도 2의 (B)를 비교하면, 도 2의 (B)가 결정입경의 불균일이 적음을 확인할 수 있다.

실시예 3

부성분으로서 또한 Co₃0₄를 표 3에 나타내는 조성비가 되도록 칭량·배합한 것 이외에는 샘플 6과 마찬가지의 조성으로 하고 실시예 1과 마찬가지로 하여 유전체 자기 조성물을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 이 소결체의 내환원성을 이하에 나타내는 방법으로 측정하였다.

내환원성

얻어진 소결체를 N₂-100%(p0₂=10ppm)의 환원 분위기 중에서, 800℃-10min의 조건으로 환원 처리하였다. 처리 전과 처리 후의 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 주파수 온도계수 τf값을 평가하였다. 그리고 환원 처리 전의 샘플의 τf값과, 환원 처리 후의 샘플의 τf값의 변화량 및 변화율을 산출하였다. 평가 기준으로서, 변화량 65% 이내를 양호로 하였다. 그 결과를 표 4 및 도 3에 나타낸다. 한편, 도 3에 있어서, 흰색 원이 환원 처리 전의 τf값을 나타내고, 검은색 마름모가 환원 처리 후의 τf값을 나타내고 있다.

샘플 No.			6	16	17	18	19	20	21	22	23
조성	주성분 (mol%)	2MgO ·SiO₂	98.0
	주성분 (mol%)	CaTi0₃	2.0
	부성분 (wt%)	Al₂0₃	2.00
	부성분 (wt%)	Co₃0₄	0.00	0.05	0.10	0.30	0.80	1.00	1.20	1.40	1.50
소성 온도 1260℃	비유전율 εr		7.56	7.57	7.59	7.67	7.87	7.86	7.81	7.73	7.71
	Qf(GHz)		49,393	49,456	48,122	45,954	39,993	37,031	34,589	27,659	20,678
	주파수 온도계수 τf(ppm/℃)		-8.4	-8.4	-8.0	-8.1	-9.0	-11.4	-12.3	-18.6	-24.3
소성 온도 1290℃	비유전율 εr		7.61	7.61	7.61	7.69	7.82	7.80	7.74	7.59	7.52
	Qf(GHz)		47,373	47,321	46,843	43,567	37,327	35,019	32,456	22,986	15,980
	주파수 온도계수 τf(ppm/℃)		-9.0	-9.0	-9.2	-10.1	-14.0	-16.2	-17.2	-24.5	-28.6
소성 온도 1320℃	비유전율 εr		7.53	7.53	7.50	7.73	7.75	7.70	7.62	7.41	7.23
	Qf(GHz)		47,620	47,329	45,268	40,003	35,973	31,082	26,539	17,843	12,489
	주파수 온도계수 τf(ppm/℃)		-10.7	-10.8	-11.0	-12.9	-15.1	-17.4	-21.0	-27.9	-32.3

샘플 No.			6	16	17	18	24	25	26	20	21	22
조성	주성분 (mol%)	2MgO·SiO₂	98.0
	주성분 (mol%)	CaTi0₃	2.0
	부성분 (wt%)	Al₂0₃	2.00
	부성분 (wt%)	Co₃0₄	0.00	0.05	0.10	0.30	0.50	0.70	0.90	1.00	1.20	1.40
소성 온도 1290 ℃	주파수 온도계수 τf (ppm/℃)	환원 처리 전	-8.9	-8.8	-9.0	-9.2	-10.1	-14.0	-17.2	-21.0	-28.6	-37.0
		환원 처리 후	-25.0	-20.5	-15.0	-13.0	-13.6	-18.2	-24.5	-30.1	-39.0	-48.0
		처리 전후의 변화량	16.1	11.7	6.0	3.8	3.5	4.2	7.3	9.1	10.4	11.0
		처리 전후의 변화율(%)	100.0	72.7	37.3	23.6	21.7	26.1	45.3	56.5	64.6	68.3

표 3으로부터, Co₃0₄를 함유시켜도 특성에는 비교적 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 표 4로부터, Co₃0₄를 본 발명의 바람직한 범위로 함유시킴으로써 환원 처리 후의 τf값의 열화를 작게 할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 전극 재료로서 비교적 저가인 Cu 등의 비금속을 채용할 수 있어, 제품의 제조 비용을 저감할 수 있다.

도 1은 A1₂0₃의 함유량과 주파수 온도계수 τf의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 2의 (A)는 본 발명의 비교예에 따른 유전체 자기 조성물의 SEM 사진이고, 도 2의 (B)는 본 발명의 실시예에 따른 유전체 자기 조성물의 SEM 사진이다.

도 3은 Co₃0₄의 함유량과 환원 처리 전후의 주파수 온도계수 τf값의 관계를 나타내는 그래프이다.

Claims

주성분으로서, 포스테라이트(forsterite)를 2MgO·SiO₂ 환산으로 93.0~99.0몰%, 티탄산칼슘을 CaTi0₃ 환산으로 1.0~7.0몰% 함유하고,

부성분으로서, 산화알루미늄을 상기 주성분 100질량부에 대하여 A1₂0₃ 환산으로 0.2~5질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서,

부성분으로서, 산화코발트를 상기 주성분 100질량부에 대하여 Co₃0₄ 환산으로 0.1~1.2질량부 더 함유하는 유전체 자기 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성된 유전체층을 가지는 안테나 소자.
제1항 또는 제2항에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성된 유전체층을 가지는 필터 소자.