KR101512713B1 - Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전해액을 개시한다:The present invention relates to a lithium salt; Organic solvent; And an organic electrolytic solution comprising a compound represented by the following formula (1):

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112008007134568-pat00001
Figure 112008007134568-pat00001

상기 식에서, R1 및 R2는 발명의 상세한 설명을 참조한다.In the above formula, R 1 and R 2 refer to the detailed description of the invention.

전해액 첨가제 Electrolyte additive

Description

유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지{Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same}[0001] The present invention relates to an organic electrolytic solution and a lithium battery employing the organic electrolytic solution,

본 발명은 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소용매성(solvent phobic) 치환기가 연결된 첨가제를 포함하는 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an organic electrolytic solution and a lithium battery employing the organic electrolytic solution, and more particularly, to an organic electrolytic solution including an additive to which a solvent phobic substituent is connected and a lithium battery employing the same.

전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬 전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.The battery is used as a driving power source for portable electronic devices such as a video camera, a mobile phone, and a notebook computer. A rechargeable lithium battery has a three times higher energy density per unit weight than a conventional lead-acid battery, a nickel-cadmium battery, a nickel metal hydride battery, and a nickel-zinc battery.

리튬 전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 수계 전해액이 사용될 수 없다. 수계 전해액은 리튬과 격렬하게 반응한다. 리튬 전지에는 일반적으로 유기 전해액이 사용된다. 유기 전해액은 리튬염이 유기 용매에 용해되어 제조된다. 유기 용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.Since the lithium battery operates at a high driving voltage, an aqueous electrolyte can not be used. The aqueous electrolyte reacts violently with lithium. An organic electrolytic solution is generally used for a lithium battery. The organic electrolytic solution is prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent. It is preferable that the organic solvent is stable at a high voltage, has a high ionic conductivity and a high dielectric constant, and has a low viscosity.

리튬 전지에 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매가 사용되면 초기 충전시 애노드인 탄소와 전해액 사이의 부반응에 의해 전하가 과량 사용되는 비가역 반응이 진행된다. 상기 비가역 반응에 의해 음극 표면에 고체 전해질막(Solid Electrolyte Interface; 이하 SEI)과 같은 패시베이션층(passivation layer)이 형성된다. 상기 SEI는 충방전시에 전해액의 분해를 방지하고 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다. 상기 SEI는 충방전시에 리튬 이온만을 통과시키고, 전해액 내에서 리튬 이온과 함께 이동하는 유기 용매는 차단한다. 탄소 애노드 내부로 리튬 이온만이 인터컬레이션(intercalation)되고, 유기 용매는 리튬 이온과 함께 코인터컬레이션(cointercalation)되지 못하므로 탄소 애노드 구조가 붕괴되는 것이 방지된다.그러나, 유기 용매와 리튬염에 의해서만 생성되는 SEI는 충방전시에 반복적으로 가해지는 4V 이상의 고전압 조건에서 초기에 생성된 SEI의 형태 및 기능을 유지하기 어렵다. 충방전이 반복되면 SEI에 균열이 발생함에 의하여 용매가 지속적으로 환원되고 불용성 염이 애노드 내외부에서 석출되며 기체가 발생하는 부반응들이 진행된다. 이러한 부반응들이 다시 SEI의 균열을 가져온다. 애노드의 균열에 의해 애노드의 저항이 증가하므로 전지 용량이 감소한다. 또한, 전해액의 환원으로 전해액이 감소하여 이온 전달이 어려워진다.When a polar non-aqueous solvent based on carbonate is used in a lithium battery, irreversible reaction proceeds in excess of charge due to a side reaction between an anode carbon and an electrolyte at the time of initial charging. A passivation layer such as a solid electrolyte interface (SEI) is formed on the surface of the cathode by the irreversible reaction. The SEI prevents decomposition of the electrolytic solution at the time of charging and discharging and plays the role of an ion tunnel. The SEI passes only lithium ions at the time of charging and discharging, and blocks the organic solvent moving together with lithium ions in the electrolyte. Only the lithium ion is intercalated into the carbon anode and the organic solvent is not co-intercalated with the lithium ion, so that the carbon anode structure is prevented from collapsing. However, the organic solvent and the lithium salt It is difficult to maintain the shape and function of the SEI initially generated at a high voltage of 4 V or more, which is repeatedly applied at the time of charging and discharging. When the charge and discharge are repeated, cracks are generated in the SEI, so that the solvent is continuously reduced and the insoluble salt precipitates from the inside and the outside of the anode, and the side reactions in which gas is generated proceed. These side reactions again lead to SEI cracks. The resistance of the anode is increased by the crack of the anode, so that the capacity of the battery is reduced. Further, reduction of the electrolytic solution reduces the amount of electrolytic solution, which makes ion transfer difficult.

미국등록특허 제5,352,548호에 전해액에 비닐렌 카보네이트 유도체 형태의 첨가제가 주입되고, 첨가제의 환원/분해 반응을 통해 음극 표면에 피막이 형성되어 용매의 분해 반응이 억제되는 기술이 개시된다.U.S. Patent No. 5,352,548 discloses a technique in which an additive such as a vinylene carbonate derivative is injected into an electrolytic solution and a coating is formed on the surface of the negative electrode through reduction / decomposition of the additive to suppress the decomposition reaction of the solvent.

리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전해액이 제공된다:Lithium salts; Organic solvent; And an organic electrolytic solution comprising a compound represented by the following formula (1):

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112008007134568-pat00002
Figure 112008007134568-pat00002

상기 식에서,In this formula,

R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기, 또는 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이되, 상기 R1 및 R2가 동시에 수소인 경우는 제외한다.R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with halogen, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with halogen, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with halogen, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms which is substituted or not substituted with halogen, an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with halogen , Or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with halogen, and R 1 and R 2 are simultaneously hydrogen.

캐소드; 애노드; 및 상기에 따른 유기 전해액을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.Cathode; Anode; And a lithium battery including the above-described organic electrolytic solution.

이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, an organic electrolytic solution according to a preferred embodiment of the present invention and a lithium battery employing the organic electrolytic solution will be described in detail.

본 발명의 일 구현예에 따른 유기 전해액은 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제 화합물을 포함한다:An organic electrolytic solution according to an embodiment of the present invention includes a lithium salt; Organic solvent; And an additive compound represented by the following Formula 1:

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112008007134568-pat00003
Figure 112008007134568-pat00003

상기 식에서,In this formula,

R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기, 또는 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이되, 상기 R1 및 R2가 동시에 수소인 경우는 제외한다.R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with halogen, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with halogen, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with halogen, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms which is substituted or not substituted with halogen, an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with halogen , Or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with halogen, and R 1 and R 2 are simultaneously hydrogen.

이하에서, 본 발명의 작동 원리에 대하여 설명하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이하의 설명에 구속되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the operation principle of the present invention will be described, but it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to or limited to the following description.

상기 화학식 1의 화합물은 전지의 초기 충전시에 상기 화합물 및 극성 용매로부터 생성되는 알콕사이드(alkoxide) 음이온에 의해 음이온성 중합이 개시되어 전극 표면에 고분자 피막이 형성될 수 있다. 상기 중합은 예를 들어 하기 반응식 1로 표현될 수 있다.In the compound of Formula 1, anionic polymerization is initiated by an alkoxide anion generated from the compound and the polar solvent at the time of initial charging of the battery, and a polymer coating may be formed on the surface of the electrode. The polymerization can be represented, for example, by the following reaction formula (1).

<반응식 1><Reaction Scheme 1>

Figure 112008007134568-pat00004
Figure 112008007134568-pat00004

상기 반응식에서, 전지의 초기 충전시에 생성된 알콕사이드 음이온(RO-)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중의 하나인 5-페닐-1,3-디옥솔란-2,4-디온(5-phenyl-1,3-dioxolane-2,4-dione)을 공격하여 이산화탄소가 분리되면서 음이온성 중간체가 형성된다. 상기 중간체는 다시 5-페닐-1,3-디옥솔란-2,4-디온을 공격하여 이량체(dimmer)가 형성된다. 이러한 반응이 반복되어 결과적으로 중합체 피막이 형성될 수 있다.In the above reaction formula, the alkoxide anion (RO - ) generated at the initial charging of the battery is 5-phenyl-1,3-dioxolane-2,4-dione, 1,3-dioxolane-2,4-dione), resulting in the formation of an anionic intermediate. The intermediate again attacks 5-phenyl-1,3-dioxolane-2,4-dione to form a dimmer. This reaction may be repeated and consequently a polymer film may be formed.

또한, 상기 화학식 1의 화합물에서 R1 및 R2 로 표시되는 치환기들은 비극성 치환기들로서 용매와 친화성이 없는 소용매성(solvent phobic) 작용기이다. 상기 작용기들은 흑연과 같은 탄소계 음극 표면과 친화성이 높아 탄소계 음극 표면에의 물리적 흡착이 용이하다. 따라서, 상기 중합 반응의 결과 생성된 중합체의 반복단위에는 페닐기와 같은 소용매성 작용기가 존재하므로 탄소계 음극 표면에의 흡착이 용이하다.The substituents represented by R 1 and R 2 in the compound of Formula 1 are nonpolar substituents and are solvent phobic functionalities that are not compatible with a solvent. These functional groups have high affinity with the surface of the carbon-based negative electrode such as graphite, so that it is easy to physically adsorb to the surface of the carbon-based negative electrode. Therefore, the repeating unit of the polymer produced as a result of the polymerization reaction has a weakly soluble functional group such as a phenyl group, so that adsorption to the surface of the carbon-based negative electrode is easy.

상기 화학식 1의 화합물의 환원 전위는 유기 용매의 환원 전위보다 높은 것이 바람직하다. 상기 화학식 1의 화합물의 환원 전위가 유기 용매보다 더 높기 때문에 충전시에 애노드로부터 제공되는 전자에 의해 먼저 환원된다.The reduction potential of the compound of Formula 1 is preferably higher than the reduction potential of the organic solvent. Since the reduction potential of the compound of Formula 1 is higher than that of the organic solvent, it is reduced first by electrons provided from the anode at the time of charging.

상기 화학식들 중 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는분지형 알킬기를 의미한다. 탄소수 1 내지 12의 직쇄형 또는 분지형 알킬기가 더욱 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데킬, 도데킬 등이다.The unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the above formulas means a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. More preferably a straight or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples are methyl, ethyl, propyl, isobutyl, n-butyl, sec-butyl, pentyl, isoamyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl and the like.

상기 화학식들 중 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 탄소수 2 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 지방족 탄화수소기이다. 바람직하게는 쇄 내에 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 구체적인 예로는 비닐, 프로비닐, 알릴, 부테닐, 오레닐 등이다.The unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms in the above formulas is a straight chain or branched aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms having a carbon-carbon double bond. Preferably 2 to 12 carbon atoms in the chain, more preferably 2 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include vinyl, propyl, allyl, butenyl, oleyl and the like.

상기 화학식들 중 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 탄소수 2 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 지방족 탄화수소기이다. 바람직하게는 쇄 내에 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 구체적인 예로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등이다.In the above formulas, the unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms is a straight chain or branched aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms having a carbon-carbon triple bond. Preferably 2 to 12 carbon atoms in the chain, more preferably 2 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include ethynyl, propynyl, butynyl and the like.

상기 화학식들 중 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄소 원자수 6 내지 20개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 의미하며, 상기 하나 이상의 고리들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 구체적인 예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등이다.An unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms in the above formulas means a carbocyclic aromatic system having 6 to 20 carbon atoms including at least one aromatic ring and the one or more rings may be fused with each other, Lt; / RTI &gt; Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.

상기 화학식들 중 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기는 상기 알킬기의 수소 원자들 중의 하나에 아릴기가 치환된 것을 말한다. 예를 들어, 벤질기 등이다.The unsubstituted alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms in the above formulas means that one of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with an aryl group. For example, a benzyl group and the like.

본 발명의 화학식들 중 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기는 상기 아릴기의 수소 원자들 중의 하나에 알킬기가 치환된 것을 말한다. 예를 들어, 4-tert-부틸페닐기, 4-에틸페닐기 등을 들수 있으나 이에 한정되지 않는다.In the formulas of the present invention, an unsubstituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms means that one of the hydrogen atoms of the aryl group is substituted with an alkyl group. For example, 4-tert-butylphenyl group, 4-ethylphenyl group and the like, but are not limited thereto.

본 발명의 화학식들 중 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하고 나머지 고리원자가 C 인 하나 이상의 방향족 고리로 이루어진 시스템을 의미하여, 상기 하나 이상의 방향족 고리들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다.The unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms in the formulas of the present invention means a system consisting of at least one aromatic ring having at least one hetero atom selected from N, O, P or S and the remaining ring atoms C, The at least one aromatic ring may be fused to each other, or may be connected via a single bond or the like.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 첨가제 화합물은 하기 화학식 2 내지 9로 표시될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the additive compound may be represented by the following formulas (2) to (9).

<화학식 2> <화학식 3>&Lt; Formula 2 > < EMI ID =

Figure 112008007134568-pat00005
Figure 112008007134568-pat00006
Figure 112008007134568-pat00005
Figure 112008007134568-pat00006

<화학식 4> <화학식 5>&Lt; Formula 4 > < EMI ID =

Figure 112008007134568-pat00007
Figure 112008007134568-pat00008
Figure 112008007134568-pat00007
Figure 112008007134568-pat00008

<화학식 6> <화학식 7>&Lt; Formula 6 > < EMI ID =

Figure 112008007134568-pat00009
Figure 112008007134568-pat00010
Figure 112008007134568-pat00009
Figure 112008007134568-pat00010

<화학식 8> <화학식 9>&Lt; Formula 8 > < EMI ID =

Figure 112008007134568-pat00011
Figure 112008007134568-pat00012
Figure 112008007134568-pat00011
Figure 112008007134568-pat00012

본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 첨가제의 함량은 바람직하게는 상기 유기 전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%이나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 상기 범위 내의 첨가제 함량이 본 발명의 목적을 달성하는데 적합하다.According to another embodiment of the present invention, the content of the additive, which is a compound represented by the general formula (1), is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the organic electrolytic solution, Appropriate amounts can be used. The additive content within this range is suitable to achieve the object of the present invention.

상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.The lithium salt is possible using the all so long as it is commonly used in lithium batteries, LiClO 4, LiCF 3 SO 3 , LiPF 6, LiN (CF 3 SO 2), LiBF 4, LiC (CF 3 SO 2) 3, and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 are preferable.

본 발명의 다른 구현예에 따른 유기전해액에서 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있으며, 2.0M을 초과하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소 될 수 있다. 그러나, 상기 리튬 염의 농도가 상기 0.5~2M 범위 외에서 사용되는 것도 가능하다.In the organic electrolyte according to another embodiment of the present invention, the concentration of the lithium salt is preferably about 0.5 to 2 M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.5 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the performance of the electrolyte may be deteriorated. The viscosity of the electrolytic solution increases, and the mobility of lithium ions can be reduced. However, it is also possible that the concentration of the lithium salt is outside the range of 0.5 to 2M.

본 발명의 다를 구현예에 따르면 상기 유기 용매는 고유전율 용매, 저비점 용매 또는 이들의 혼합용매이다. 본 발명에 사용되는 고유전율 용매로는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등이 사용될 수 있다. 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등이 사용될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the organic solvent is a high-k solvent, a low-boiling solvent or a mixed solvent thereof. The high-dielectric constant solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, and cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, or gamma-butyrolactone may be used. Low boiling point solvents are also commonly used in the art, such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate. Chain carbonates such as diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, fatty acid ester derivatives and the like can be used.

상기 고유전율 용매와 저비점 용매가 혼합된 혼합용매에서 혼합 부피비는 고유전율 용매:저비점 용매의 비가 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못할 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다.In the mixed solvent in which the high-dielectric solvent and the low-boiling solvent are mixed, the ratio of the high-boiling solvent to the high boiling solvent is preferably in the range of 1: 1 to 1: 9. When the ratio is outside the above range, But it is not necessarily limited to this range.

본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 캐소드; 애노드; 및 상기 구현예들에 따른 유기 전해액을 포함한다. 상기 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지도 가능하다.A lithium battery according to another embodiment of the present invention includes a cathode; Anode; And an organic electrolytic solution according to the above embodiments. The shape of the lithium battery is not particularly limited, and lithium secondary batteries such as lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium sulfur batteries can be used as well as lithium primary batteries.

상기 리튬 전지는 다음과 같이 제조될 수 있다.먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합되어 캐소드 활물질 조성물이 준비된다. 상기 캐소드 활물질 조성물이 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 캐소드 극판이 제조 되거나, 상기 캐소드 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 이 지지체로부터 박리되어 얻어진 필름이 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션되어 캐소드 극판이 제조되는 것도 가능하다.The lithium battery can be manufactured as follows. First, the cathode active material, the conductive agent, the binder and the solvent are mixed to prepare the cathode active material composition. The cathode active material composition is coated and dried directly on the aluminum current collector to prepare a cathode electrode plate or the cathode active material composition is cast on a separate support and then the film obtained by peeling from the support is laminated on the aluminum current collector So that the cathode plate can be manufactured.

상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용 가능하며, 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등이다.Examples of the cathode active material include lithium-containing metal oxides, LiCoO 2 , LiMn x O 2 x (x = 1, 2), LiNi 1-x Mn x O 2 (0 <x <1), LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (0? x ? 0.5, 0? y ? 0.5), and the like.

상기 도전제로는 카본 블랙이 사용될 수 있으며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.As the conductive agent, carbon black may be used. Examples of the binder include vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, A styrene-butadiene rubber-based polymer, etc. may be used. As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone, water and the like may be used. The content of the cathode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent is a level commonly used in a lithium battery.

다음으로, 상술한 캐소드 극판의 경우와 동일하게, 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합되어 애노드 활물질 조성물이 제조된다. 상기 애노드 활물질 조성물이 구리 집전체에 직접 코팅 및 건조되어 애노드 극판이 준비되거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름이 구리 집전체에 라미네이션되어 애노드 극판이 준비된다. 상기 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.상기 애노드 활물질로는 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 흑 연 등이 사용될 수 있다. 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일한 것이 사용될 수 있다. 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제가 부가되어 전극판 내부에 기공이 형성될 수 있다. 상기 애노드 활물질로는 흑연이 바람직하다.Next, the anode active material, the conductive agent, the binder and the solvent are mixed to produce the anode active material composition, as in the case of the cathode electrode plate described above. The anode active material composition is coated and dried directly on the copper current collector to prepare an anode electrode plate, or an anode active material film cast on a separate support and peeled from the support is laminated on the copper current collector to prepare an anode electrode plate. The anode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent may be used in a conventional manner. The anode active material may be a silicon metal, a silicon thin film, a lithium metal, a lithium alloy, . The conductive agent, the binder and the solvent in the anode active material composition may be the same as those in the case of the cathode. A plasticizer may be added to the cathode active material composition and the anode active material composition to form pores inside the electrode plate. The anode active material is preferably graphite.

다음으로, 상기 캐소드와 애노드는 세퍼레이터(separator)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 보다 구체적으로, 리튬 이온 전지에서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지에서는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용된다.Next, the cathode and the anode may be separated by a separator, and the separator may be any as long as it is commonly used in a lithium battery. It is preferable to have a low resistance to the ion movement of the electrolyte and an excellent ability to impregnate the electrolyte. For example, a material selected from a glass fiber, a polyester, a Teflon, a polyethylene, a polypropylene, a polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric. More specifically, in a lithium ion battery, a separable separator such as polyethylene, polypropylene or the like is used, and in a lithium ion polymer battery, a separator having an excellent ability to impregnate an organic electrolyte is used.

상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분자 수지, 충진제 및 용매가 혼합되어 세퍼레이터 조성물이 준비된 후, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성되거나, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 형성될 수 있다.The above separator can be produced by the following method. After the separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent, the separator composition is directly coated on the electrode and dried to form a separator film, or the separator composition is cast on a support and dried, The separator film may be laminated on the electrode.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제로서 사용되는 물질이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로 프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.The polymer resin is not particularly limited and any substance can be used as long as it is used as a binder for an electrode plate. For example, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate or mixtures thereof may be used. It is preferable to use a vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer having a hexafluoropropylene content of 8 to 25% by weight.

상술한 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체가 형성된다. 상기 전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기 구현예에 따른 유기 전해액이 주입되면 리튬 이온 전지가 완성된다.A battery structure is formed by disposing a separator between the cathode electrode plate and the anode electrode plate. The battery structure is wound or folded to be accommodated in a cylindrical battery case or a prismatic battery case, and then the lithium ion battery is completed when the organic electrolyte according to the embodiment is injected.

상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 상기 적층된 구조체가 상기 구현예에 따른 유기 전해액에 함침되고, 상기 함침된 구조체가 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.When the battery structure is laminated in a bi-cell structure, the laminated structure is impregnated with the organic electrolyte according to the embodiment, and the impregnated structure is received in the pouch and sealed, thereby completing the lithium ion polymer battery.

이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to preferred examples, but the present invention is not limited thereto.

(전해액의 제조)(Preparation of electrolytic solution)

실시예 1Example 1

프로필렌 카보네이트 용매에 첨가제인 5-페닐-1,3-디옥솔란-2,4-디온(5-phenyl-1,3-dioxolane-2,4-dione)을 유기 전해액 총 중량에 대하여 5중량%의 함량 으로 첨가하고, 리튬염으로는 1.0M LiClO4를 사용하여, 유기 전해액을 제조하였다.5-phenyl-1,3-dioxolane-2,4-dione (5-phenyl-1,3-dioxolane-2,4-dione), which is an additive in the propylene carbonate solvent, And 1.0 M LiClO 4 as a lithium salt, to prepare an organic electrolytic solution.

비교예 1Comparative Example 1

첨가제인 5-페닐-1,3-디옥솔란-2,4-디온(5-phenyl-1,3-dioxolane-2,4-dione)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.Except that 5-phenyl-1,3-dioxolane-2,4-dione, which is an additive, was not added in the same manner as in Example 1 An organic electrolytic solution was prepared.

비교예 2Comparative Example 2

첨가제인 5-페닐-1,3-디옥솔란-2,4-디온(5-phenyl-1,3-dioxolane-2,4-dione) 대신에 1,3-디옥솔란-2,4-디온(1,3-dioxolane-2,4-dione)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전해액을 제조하였다.Dioxolane-2,4-dione (instead of 5-phenyl-1,3-dioxolane-2,4-dione) 1,3-dioxolane-2,4-dione) was added to the organic electrolytic solution.

(리튬 전지의 제조)(Production of lithium battery)

실시예 2Example 2

흑연 분말(MCMB(mesocarbon microbeads), Osaka gas Chemicals Company)과 N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)가 5wt.%가 용해된 결합제를 95:5 무게비로 마노 유발에 첨가하여 잘 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 동박 위에 100㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅한 다음 이것을 90℃ 오븐에 넣고 약 2시간 동안 NMP가 증발되도록 1차 건조시켰으며, 120℃ 진공 오븐에서 2시간동안 2차 건조하여 NMP가 완전 증발되도록 건조하였다. 이어서, 상기 전극을 압연하여 전극 두께 50㎛의 애노드를 얻었다.5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) was dissolved in graphite powder (MCMB, Osaka Gas Chemicals Company) and N-methylpyrrolidone (NMP) in a weight ratio of 95: 5 And mixed well to prepare a slurry. The slurry was cast on a copper foil having a thickness of 15 mu m with a doctor blade having an interval of 100 mu m. The resultant was placed in an oven at 90 DEG C and dried for 2 hours in a vacuum oven at 120 DEG C for 2 hours And dried to completely evaporate NMP. Subsequently, the electrode was rolled to obtain an anode having an electrode thickness of 50 mu m.

상기 애노드, 상대 전극으로서 리튬 금속, 격리막으로서 폴리에틸렌 격리 막(separator) 및 전해액으로서 상기 실시예 1에서 얻어진 유기 전해액을 각각 사용하여 2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.A coin cell of the 2016 standard was manufactured by using the anode, the lithium metal as the counter electrode, the polyethylene separator as the separator, and the organic electrolytic solution obtained in Example 1 as the electrolyte.

비교예Comparative Example 3 내지 4 3 to 4

상기 실시예 1에서 얻어진 유기 전해액 대신에 상기 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 유기 전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.A coin cell was prepared in the same manner as in Example 2, except that the organic electrolytic solutions prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were used in place of the organic electrolytic solution obtained in Example 1, respectively.

평가예 1: 초기 충방전 특성 평가Evaluation Example 1: Evaluation of initial charge / discharge characteristics

상기 실시예 2 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 이론적 셀 용량이 1.05 mAh인 셀에 각각에 대해 0.1C rate의 전류로 Li 전극에 대해여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 셀용량에 대해 0.05C rate로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음 전압이 1.5V 에 도달할 때까지 셀 용량의 0.1C rate의 전류로 정전류 방전을 수행하여 충방전 용량을 얻었다. 이로부터 충방전 효율을 계산하였다. 충방전 효율은 하기 수학식 1로 표시된다. 첫 번째 사이클에 대한 충방전 결과를 도 1 및 하기 표 1에 나타내었다. The cell with a theoretical cell capacity of 1.05 mAh prepared in Example 2 and Comparative Examples 3 to 4 was subjected to constant current charging until reaching 0.001 V with respect to the Li electrode at a current of 0.1 C rate for each, Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 0.05 C &lt; / RTI &gt; Then, a constant current discharge was performed at a current of 0.1 C rate of the cell capacity until the voltage reached 1.5 V to obtain the charge / discharge capacity. The charge / discharge efficiency was calculated from this. The charge-discharge efficiency is expressed by the following equation (1). The charge and discharge results for the first cycle are shown in FIG. 1 and Table 1 below.

<수학식 1>&Quot; (1) &quot;

초기 충방전 효율(%)=1st 사이클의 방전 용량/ 1st 사이클의 충전 용량The initial charge-discharge efficiency (%) = 1 st discharge capacity / charge capacity of 1 st cycle of the cycle

<표 1><Table 1>

1st 사이클 방전 용량[mAh]1 st cycle discharge capacity [mAh] 1st 사이클 충전 용량[mAh]1 st cycle charge capacity [mAh] 초기 충방전 효율(%)Initial Charge / Discharge Efficiency (%) 비교예 3Comparative Example 3 -- -- -- 비교예 4Comparative Example 4 2.812.81 0.790.79 2828 실시예 2Example 2 1.001.00 0.850.85 8585

상기 표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 첨가제가 포함된 실시예 2의 전지는 본 발명의 첨가제가 포함되지 않은 비교예 4의 전지에 비해 초기 충방전 효율이 향상되었다. 또한, 비교예 3의 코인셀은 용매가 분해되어 용량이 측정되지 못하였다.As shown in Table 1 and FIG. 1, the battery of Example 2 including the additive of the present invention had an improved initial charge-discharge efficiency as compared with the battery of Comparative Example 4 containing no additive of the present invention. Further, the coin cell of Comparative Example 3 failed to measure the capacity due to decomposition of the solvent.

도 1은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 3 내지 4에 따른 리튬 전지의 충방전 실험결과를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing the results of charging / discharging tests of a lithium battery according to Example 2 and Comparative Examples 3 to 4 of the present invention.

Claims (8)

리튬염;Lithium salts; 유기 용매; 및Organic solvent; And 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전해액:An organic electrolytic solution comprising a compound represented by the following formula <화학식 1>&Lt; Formula 1 >
Figure 112014051219052-pat00013
Figure 112014051219052-pat00013
 상기 식에서,In this formula, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기, 또는 할로겐으로 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이되, 상기 R1 및 R2가 동시에 수소인 경우는 제외한다.R 1 and R 2 are each independently hydrogen, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with halogen, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with halogen, a carbon number An arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with halogen, provided that R 1 and R 2 are not hydrogen at the same time. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 2 내지 9 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 전해액:The organic electrolytic solution according to claim 1, wherein the compound is any one of the following formulas (2) to (9): <화학식 2> <화학식 3>&Lt; Formula 2 > < EMI ID =
Figure 112014121703913-pat00014
Figure 112014121703913-pat00015
Figure 112014121703913-pat00014
Figure 112014121703913-pat00015
 <화학식 4> <화학식 5>&Lt; Formula 4 > < EMI ID =
Figure 112014121703913-pat00016
Figure 112014121703913-pat00017
Figure 112014121703913-pat00016
Figure 112014121703913-pat00017
 <화학식 6> <화학식 7>&Lt; Formula 6 > < EMI ID =
Figure 112014121703913-pat00018
Figure 112014121703913-pat00019
Figure 112014121703913-pat00018
Figure 112014121703913-pat00019
 <화학식 8> <화학식 9>&Lt; Formula 8 > < EMI ID =
Figure 112014121703913-pat00020
Figure 112014121703913-pat00021
Figure 112014121703913-pat00020
Figure 112014121703913-pat00021
 제 1 항에 있어서, 상기 화합물의 함량이 상기 유기 전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액. The organic electrolytic solution according to claim 1, wherein the content of the compound is 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the organic electrolytic solution. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염의 농도가 0.5 내지 2.0M인 것을 특징으로 하는 유기 전해액. The organic electrolytic solution according to claim 1, wherein the concentration of the lithium salt is 0.5 to 2.0 M. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매가 고유전율 용매 및 저비점 용매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.The organic electrolytic solution according to claim 1, wherein the organic solvent comprises at least one solvent selected from the group consisting of a high-k solvent and a low-boiling solvent. 제 5 항에 있어서, 상기 고유전율 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.The organic electrolytic solution according to claim 5, wherein the high-dielectric solvent is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and gamma butyrolactone. 제 5 항에 있어서, 상기 저비점 용매가 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군으로 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.The organic electrolytic solution according to claim 5, wherein the low boiling point solvent is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane and fatty acid ester derivatives. 캐소드;Cathode; 애노드; 및 Anode; And 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전해액을 포함하는 리튬 전지.A lithium battery comprising the organic electrolytic solution according to any one of claims 1 to 7.
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