KR101511734B1 - Surface modification method of ceramic materials - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 세라믹 소재의 표면 개질 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 기능성을 갖는 세라믹 소재를 대면적으로 용이하게 제작하고, 간단한 물리적인 방법을 통해 세라믹 소재의 표면 특성을 대폭 변화시키고, 시간이 지나도 변화된 표면 특성이 유지되는 세라믹 소재의 표면 개질 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
일반적으로 금속이나 세라믹, 고분자 등 고체의 표면은 고유의 표면에너지를 가지고 있어, 상기 표면 위에 물이나 기름 등과 같은 액체를 묻힐 경우 고체 표면과 액체 사이의 접촉각으로써 그 표면에너지를 반영하게 된다. 상기 접촉각이 90°이하이면 액체가 그 표면 위에 퍼져 그 표면을 그 액체로 젖게 만드는 친수성과 우수한 습윤성(wettability)을 나타내고, 상기 접촉각이 90°이상이면 구상의 액체 방울이 그 고체 표면을 적시지 않고 구상을 계속 유지하는 소수성을 나타낸다.Generally, the surface of a solid such as a metal, a ceramic, or a polymer has an inherent surface energy, and when the liquid such as water or oil is buried on the surface, the surface energy is reflected as a contact angle between the solid surface and the liquid. When the contact angle is 90 DEG or less, the liquid exhibits hydrophilicity and excellent wettability that spreads on the surface thereof and makes the surface wet with the liquid. When the contact angle is 90 DEG or more, spherical liquid droplets do not wet the solid surface, Which is a hydrophobic property.
특정 소재의 표면이 초소수성을 갖게 되면 해당 소재는 내지문성, 내소착성, 자기세정성이 우수한 특성을 가질 수 있기 때문에, 인공적으로 초소수성 표면을 제조하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.If the surface of a specific material has a super-hydrophobic property, the material can have properties of excellent transparency, resistance to seizure, and self-cleansing, and thus various studies for producing an artificial superhydrophobic surface have been made.
예를 들어, 금속 표면에 초소수 코팅을 하는 방법이 제안되었지만, 이는 표면의 젖음성을 화학적 특성에만 의존하기 때문에 시간이 지남에 따라 지속성 및 내구성이 현격하게 감소하게 되는 한계가 있었다.For example, there has been proposed a method of coating a metal on a metal surface, but this method has a limitation in that the wettability of the surface depends only on the chemical properties, so that the durability and durability are remarkably reduced over time.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 금속의 표면에 나노/마이크로 구조를 만들어 접촉각을 증가시키는 방법으로 소수성 소재를 제조하는 방법 등이 제안되었다. 구체적으로, 고체의 표면이 미시적 크기의 요철 구조를 가지면서 표면이 미시적으로 거칠어 짐에 따라, 공기가 그 미세구조 내에 포획되어 액체와 고체표면 사이의 접촉면적을 감소시켜 친수성 표면이나 소수성 표면 모두에서 접촉각이 증가하게 된다. 접촉각과 그 표면의 기하학적인 구조 사이의 상관관계는 Cassie-Baxter 모델과 Wenzel 모델이 혼합된 혼합식인 하기 수학식 1을 통해 확인할 수 있다.In order to solve such a problem, a method of manufacturing a hydrophobic material by forming a nano / microstructure on the surface of a metal to increase the contact angle has been proposed. Specifically, as the surface of a solid has a microstructural concavo-convex structure and the surface becomes microscopically rough, air is trapped in the microstructure to reduce the contact area between the liquid and the solid surface, thereby reducing both the hydrophilic surface and the hydrophobic surface The contact angle is increased. The correlation between the contact angle and the geometrical structure of the surface can be confirmed by the following equation (1), which is a mixed equation of the Cassie-Baxter model and the Wenzel model.
[수학식 1][Equation 1]
cosθrc = rfcosθ + f - 1cosθr c = rfcosθ + f - 1
상기 수학식1에서, r은 수직으로 투영된 고체표면-액체방울간 접촉면적에 대한, 액체방울-공기와의 접촉면적을 제외한, 실제 고체표면-액체방울간의 접촉면적의 비이고, θrc는 거친 표면에서의 겉보기접촉각이고, θ는 평평한 고체표면에서의 접촉각이며, f는 고체표면 분율, 즉 액체방울의 전체 접촉면적에서 공기와의 접촉면적을 제외한, 실제로 고체표면과 접촉한 면적의 전체 접촉면적에 대한 비율이다.In
그러나, 금속 소재의 경우 표면 나노 기공 형성이 용이하지 않은 이유로 습식 에칭 및 무전해 도금을 이용한 방식을 주로 이용하였지만, 습식 에칭 및 도금 방식은 환경적으로도 많은 문제를 야기하며, 공정상의 유해성이 있는 등의 한계가 있었다. 이에 따라, 레이저 에칭과 같은 [Anne-Marie Kietzig, Savvas G. Hatzikiriakos and Peter Englezos, Langmuir 25(8), (2009) 4821 - 4827] 방식으로 금속 표면에 패터닝하는 방법도 제안되었으나, 이는 대면적으로 생산이 어렵다는 문제점이 있었다.However, in the case of metal materials, wet etching and electroless plating are mainly used for the reason that surface nano pores are not easily formed. However, wet etching and plating methods cause many environmental problems, And the like. Accordingly, a method of patterning the metal surface by a method such as laser etching [Anne-Marie Kietzig, Savvas G. Hatzikiriakos and Peter Englezos, Langmuir 25 (8), (2009) 4821-4827] There is a problem that production is difficult.
이에, 보다 간단하면서도 안전한 방법으로 진행할 수 있으면서, 시간이 지나도 표면 특성이 유지될 수 있는 새로운 세라믹 소재의 표면성질 제어 방법이 요구되고 있다.Accordingly, there is a demand for a new surface control method of a ceramic material that can proceed in a simpler and more secure manner, while maintaining the surface properties even over time.
본 발명은 기능성을 갖는 세라믹 소재를 대면적으로 용이하게 제작하고, 간단한 물리적인 방법을 통해 세라믹 소재의 표면 특성을 대폭 변화시키고, 시간이 지나도 변화된 표면 특성이 유지 특성을 갖는 세라믹 소재의 표면 개질 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention relates to a ceramic material surface modifying method capable of easily fabricating a ceramics material having a large area and greatly changing the surface characteristics of the ceramic material through a simple physical method, .
본 명세서에서는, 세라믹 소재의 표면 개질 방법이 제공된다. In this specification, a surface modification method of a ceramic material is provided.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 세라믹 소재의 표면 개질 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
Hereinafter, a surface modification method of a ceramic material according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 표면에 나노 입체 구조가 형성되고, 양극산화 알루미늄 및 수산화 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 세라믹 기판상에 2 x 1015 ions/㎠ 내지 1 x 1020 ions/㎠의 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 세라믹 소재의 표면 개질 방법이 제공될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a ceramic substrate having a nanostructure formed on a surface thereof and containing at least one compound selected from the group consisting of anodized aluminum and aluminum hydroxide, and having a density of 2 x 10 < 15 > And irradiating the substrate with radiation of 20 ions / cm < 2 >.
본 발명자들은 표면에 나노 입체 구조가 형성되고, 양극산화 알루미늄 및 수산화 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 세라믹 기판상에 2 x 1015 ions/㎠ 내지 1 x 1020 ions/㎠의 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 세라믹 소재의 표면 개질 방법을 이용하면, 표면이 나노 입체 구조를 가짐에 따라 기능성을 가질 수 있으면서, 대면적으로 제조 가능하며, 방사선을 조사하는 단순한 물리적 조작을 통해 세라믹 소재의 표면 특성을 대폭 변화시킬 수 있고, 시간이 지나도 상기 변화된 세라믹 소재의 표면 특성이 유지될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.The inventors have formed the nano three-dimensional structure on the surface, on a ceramic substrate comprising at least one compound selected from the group consisting of anode aluminum hydroxide and aluminum oxide of 2 x 10 15 ions / ㎠ to 1 x 10 20 ions / ㎠ The surface modification method of the ceramic material including the step of irradiating the radiation can be performed in a large area while the surface can have a functionality as a nanostructure and can be manufactured in a large area, The surface characteristics of the material can be changed drastically and the surface characteristics of the changed ceramic material can be maintained over time.
구체적으로, 상기 양극산화 알루미늄 및 수산화 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 세라믹 기판의 표면에는 나노 입체 구조가 형성될 수 있다. 상기 세라믹은 각종 규산염이나 금속의 산화물·탄화물·붕화물·유화물·질화물 등을 총칭하는 화합물을 의미하며 양극산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄을 포함할 수 있다. 또한, 상기 나노 입체 구조는 3차원 형태로써, 나노미터 단위의 크기를 만족하는 구조를 의미한다. 상기 나노 입체 구조의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 나노 다공성 구조, 나노 와이어 구조, 나노 미세 요철 구조 등을 포함할 수 있다.Specifically, a nanostructure may be formed on a surface of a ceramic substrate including at least one compound selected from the group consisting of anodized aluminum and aluminum hydroxide. The ceramics refers to a compound generally referred to as various silicates or oxides, carbides, borides, emulsions, nitrides of metals, and may include anodized aluminum or aluminum hydroxide. In addition, the nanostructure is a three-dimensional structure, which means a structure satisfying the size of a nanometer unit. Examples of the nanostructure include, but are not limited to, a nanoporous structure, a nanowire structure, a nanomicro-concave-convex structure, and the like.
또한, 상기 세라믹 기판상에는 2 x 1015 ions/㎠ 내지 1 x 1020 ions/㎠, 또는 3 x 1015 ions/㎠내지 1 x 1017 ions/㎠의 방사선을 조사할 수 있다. 상기 방사선의 조사량은 상기 방사선이 조사되는 상기 세라믹 기판의 단위 면적에 도달하는 전기를 띤 입자의 개수를 의미하며, 상기 방사선의 조사량이 2 x 1015 ions/㎠미만이면, 상기 세라믹 기판에 도달하는 전기를 띤 입자의 개수가 지나치게 적어지게 되어, 상기 세라믹 기판의 표면으로 투입되는 전기를 띤 입자의 수가 적어짐에 따라 상기 세라믹 기판의 표면 개질 효과가 감소할 수 있다. 반면, 상기 방사선의 조사량이 1 x 1020 ions/㎠초과이면, 일정 수준의 표면 개질 이후 더 이상의 표면 개질이 진행되지 않을 수 있다.The ceramic substrate may be irradiated with radiation of 2 x 10 15 ions / cm 2 to 1 x 10 20 ions / cm 2, or 3 x 10 15 ions / cm 2 to 1 x 10 17 ions / cm 2. The irradiation amount of the radiation means the number of electrically charged particles reaching a unit area of the ceramic substrate to which the radiation is irradiated. When the irradiation amount of the radiation is less than 2 x 10 15 ions / cm 2, The number of electrically charged particles becomes too small, and the number of electrically charged particles injected into the surface of the ceramic substrate becomes small, so that the effect of modifying the surface of the ceramic substrate can be reduced. On the other hand, if the dose of the radiation is more than 1 x 10 20 ions / cm 2, further surface modification may not proceed after a certain level of surface modification.
상기 방사선은 100 keV 내지 200keV, 또는 120 keV 내지 180keV, 또는 140 keV 내지 160keV 의 강도를 가질 수 있다. 상기 방사선은 전기를 띤 입자를 전기장에서 정전기적 인력에 의해 가속시켜 가속된 속도에 따라 강도가 달라질 수 있다. 상기 방사선이 100 내지 200keV의 강도를 가짐에 따라, 상기 방사선을 상기 세라믹 기판에 조사하게 되면, 상기 방사선에 존재하는 전기를 띤 입자가 상기 세라믹 기판의 표면으로 투입되어 표면에서 미세구조의 변화가 발생할 수 있다. 상기 방사선의 강도가 100keV미만이면, 상기 방사선의 강도가 약해져 상기 전기를 띤 입자들이 상기 세라믹 기판의 표면으로 투입되지 못한다. 반면, 상기 방사선의 강도가 200keV초과이면, 상기 방사선의 강도가 지나치게 커져, 상기 세라믹 기판을 개질하는데 그치지 않고, 부수적인 반응을 일으킬 정도로 지나치게 커질 수 있다.The radiation may have a intensity of 100 keV to 200 keV, or 120 keV to 180 keV, or 140 keV to 160 keV. The radiation can accelerate the electrostatically charged particles in the electric field by electrostatic attraction and change the intensity according to the accelerated velocity. When the radiation is irradiated on the ceramic substrate as the radiation has an intensity of 100 to 200 keV, the electrically charged particles present in the radiation are injected into the surface of the ceramic substrate to cause a change in the microstructure on the surface . If the intensity of the radiation is less than 100 keV, the intensity of the radiation is weakened so that the electrically charged particles can not enter the surface of the ceramic substrate. On the other hand, if the intensity of the radiation exceeds 200 keV, the intensity of the radiation becomes excessively large, and may not be so large as to modify the ceramic substrate, but may become too large to cause a secondary reaction.
또한, 상기 방사선은 0.1μA/㎠ 내지 5μA/㎠, 또는 0.5μA/㎠ 내지 4μA/㎠, 0.7μA/㎠ 내지 3μA/㎠의 전류밀도를 가질 수 있다. 상기 전류밀도는 상기 방사선에 흐르는 전류를 상기 방사선의 단면적으로 나눈 값으로, 상기 방사선의 전류밀도가 0.1μA/㎠미만이면, 상기 방사선 내부의 전기를 띤 입자의 흐름이 적어, 상기 방사선의 에너지와 조사량이 상기 세라믹 기판의 표면을 개질할 정도로 충분하지 못할 수 있다. 반면, 상기 방사선의 전류밀도가 5μA/㎠초과이면, 상기 방사선 내부의 전기를 띤 입자의 흐름이 많아, 상기 방사선의 에너지와 조사량이 상기 세라믹 기판의 표면을 개질하는데 그치지 않고, 부수적인 반응을 일으킬 정도로 지나치게 커질 수 있다.The radiation may have a current density of 0.1 μA / cm 2 to 5 μA / cm 2, or 0.5 μA / cm 2 to 4 μA / cm 2 and 0.7 μA / cm 2 to 3 μA / cm 2. The current density is a value obtained by dividing the current flowing through the radiation by the cross-sectional area of the radiation. When the current density of the radiation is less than 0.1 μA / cm 2, the flow of the electrically charged particles inside the radiation is small, The amount of irradiation may not be sufficient enough to modify the surface of the ceramic substrate. On the other hand, if the current density of the radiation exceeds 5 A / cm < 2 >, the flow of the electrically charged particles inside the radiation is large, and the energy and irradiation amount of the radiation not only modifies the surface of the ceramic substrate, . ≪ / RTI >
상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판 표면에는 나노 다공성 구조가 형성될 수 있다. 상기 나노 다공성 구조는 하기 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 세라믹 기판 표면에 고르게 분포하는 기공을 포함할 수 있다. 상기 세라믹 기판의 표면에 상기 나노 다공성 구조가 형성됨에 따라, 상기 세라믹 기판은 기능성을 나타낼 수 있다. A nanoporous structure may be formed on the surface of the ceramic substrate including the anodized aluminum. The nanoporous structure may include pores uniformly distributed on the surface of the ceramic substrate, as shown in FIG. As the nanoporous structure is formed on the surface of the ceramic substrate, the ceramic substrate may exhibit functionality.
상기 나노 다공성 구조에는 직경이 3㎚ 내지 500㎚, 또는 5㎚ 내지 400㎚인 기공이 분포할 수 있다. 상기 기공의 직경이 3㎚미만이면, 상기 세라믹 기판의 표면적이 지나치게 작아질 수 있다. 반면, 상기 기공의 직경이 50㎚초과이면, 상기 세라믹 기판의 표면의 다공성구조가 미시적 수준에서 형성되지 못함에 따라, 상기 세라믹 기판의 접촉각이 적정 수준까지 증가하지 못할 수 있다.The nanoporous structure may have pores having a diameter of 3 nm to 500 nm, or 5 nm to 400 nm. If the diameter of the pores is less than 3 nm, the surface area of the ceramic substrate may be excessively small. On the other hand, if the diameter of the pores is more than 50 nm, the porous structure of the surface of the ceramic substrate can not be formed at a microscopic level, so that the contact angle of the ceramic substrate may not be increased to an appropriate level.
상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판의 두께는 50㎚ 내지 50,000㎚, 또는 100㎚ 내지 30,000㎚일 수 있다. 상기 양극산화 과정은 일반적인 1차 양극산화, 식각, 2차 양극산화 공정을 거치지 않고, 1차 양극산화과정만으로 진행되기 때문에, 별도의 식각공정을 거칠 필요가 없어, 상기 세라믹 기판의 두께를 상대적으로 얇게 유지시켜 상기 세라믹 기판이 우수한 가요성을 가질 수 있다. 상기 세라믹 기판의 두께가 지나치게 두껍게 되면, 상기 세라믹 기판의 가요성이 감소할 수 있다.The thickness of the ceramic substrate including the anodized aluminum may be 50 nm to 50,000 nm, or 100 nm to 30,000 nm. Since the anodic oxidation process is performed only by the primary anodization process without the general anodization, etching, and secondary anodization processes, it is not necessary to undergo a separate etching process, and the thickness of the ceramic substrate is relatively reduced So that the ceramic substrate can have excellent flexibility. If the thickness of the ceramic substrate is excessively large, the flexibility of the ceramic substrate may be reduced.
상기 수산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판 표면에는 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성될 수 있다. 상기 판상 형태는 수평면으로 비교적 엷은 판자와 같이 배열되어 있는 구조를, 상기 돌기는 일부가 뾰족하게 내밀거나 도드라진 구조를 각각 의미한다. 하기 도 2에 나타난 바와 같이, 상기 기판상에는 다양한 크기를 갖는 판상 형태의 나노 돌기 구조를 형성할 수 있다. 상기 세라믹 기판의 표면에 상기 나노 입체 돌기가 형성됨에 따라, 상기 세라믹 기판은 기능성을 나타낼 수 있다. On the surface of the ceramic substrate including the aluminum hydroxide, a nano stereoscopic projection in the form of a plate may be formed. The plate-like shape is a structure in which the plate is arranged in a relatively thin plate-like shape in a horizontal plane, and each of the projections is a structure in which a part of the projection is protruded or bulged. As shown in FIG. 2, a plate-shaped nano-prism structure having various sizes can be formed on the substrate. As the nano solid protrusions are formed on the surface of the ceramic substrate, the ceramic substrate may exhibit functionality.
구체적으로, 상기 판상 형태의 나노 입체 돌기는 5 ㎚ 내지 20 nm의 폭, 50 ㎚ 내지 500 nm의 선길이 및 100 ㎚ 내지 500 nm의 높이를 가질 수 있다. 상기 선길이는 상기 기판의 평면도에서 정의 또는 확인되는 상기 판상 형태의 나노 입체 돌기의 길이를 의미한다. Specifically, the platelet-like nano-dimensional protrusions may have a width of 5 nm to 20 nm, a line length of 50 nm to 500 nm, and a height of 100 nm to 500 nm. The line length means the length of the plate-like nano-spherical protrusion defined or confirmed in the plan view of the substrate.
상기 판상 형태의 예가 크게 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 나노 입체 돌기는 다각기둥, 반원기둥 등의 형태로 직선상으로 곧게 뻗어있을 수도 있고, 상기 다각기둥, 반원기둥 등의 형태에서 곡선을 그리며 휘어 있을 수도 있다. 또한, 상기 판상 형태의 나노 입체 돌기끼리는 서로 교차하면서 만나는 상태일 수도 있고, 서로 평행하여 상기 판상 형태의 나노 입체 돌기를 아무리 길게 늘여도 서로 만나지 않는 상태일 수도 있으며, 상기 판상 형태의 나노 입체 돌기끼리 교차하지도 평행하지도 않지만 길게 늘이면 교차할 수 있는 상태일 수도 있다. For example, the nano solid protrusions may be straight lines in the form of polygonal columns, semi cylinders, or the like, or they may be curved in the form of polygonal columns or semi-cylinders It may be warped. In addition, the plate-like nano-cubic protrusions may be in a state of intersecting with each other, or may be in a state of being in parallel with each other and not meeting with each other even when the plate-shaped nano- It may not be crossed or parallel, but it may be in a state where it can cross if extended.
또한, 상기 판상 형태의 나노 입체 돌기와 상기 기판이 이루는 각도는 0°초과 90°이하일 수 있다. 상기 판상 형태의 나노 입체 돌기와 상기 기판이 이루는 각도는, 상기 판상 형태의 나노 입체 돌기와 상기 기판이 만나고 있는 접점을 포함하도록 상기 판상 형태의 나노 입체 돌기와 상기 기판의 표면상에 직선을 그었을 때, 상기 두 직선이 이루는 각도 중 더 작은 값을 의미할 수 있다. 상기 두 직선이 이루는 각도가 90°로 같은 경우에는, 상기 판상 형태의 나노 입체 돌기와 상기 기판이 이루는 각도는 90°이고, 상기 기판상에 상기 판상 형태의 나노 입체 돌기가 수직으로 형성된 것을 의미할 수 있다.The angle formed between the plate-like nano-scale projection and the substrate may be more than 0 DEG and less than 90 DEG. Wherein an angle between the plate-like nano-scale protrusion and the substrate is such that when the plate-like nano-scale protrusion and a straight line are drawn on the surface of the substrate so as to include the plate- It can mean the smaller of the angles of the straight line. When the angle formed by the two straight lines is equal to 90 °, the angle formed between the plate-like nano-scale protrusion and the substrate is 90 °, which means that the plate-shaped nano-scale protrusions are formed vertically on the substrate have.
한편, 상기 세라믹 소재의 표면 개질 방법은 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판상에 수소 양이온 이온빔 방사선을 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 수소 양이온(H+) 이온빔 방사선은 상기 방사선에 존재하는 전기를 띤 입자로 수소 양이온, 즉 양성자를 사용하여, 자기장에서 휘고 물질 투과가 어려운 양성자의 특성을 통해, 상기 세라믹 기판의 표면 개질에 적절히 활용할 수 있다.On the other hand, the surface modification method of the ceramic material is a method in which a hydrogen cations And irradiating ion beam radiation. The hydrogen cation (H + ) The ion beam radiation can be appropriately utilized for the surface modification of the ceramic substrate through the use of hydrogen cations, that is, protons, which are present in the above-mentioned radiation, through the properties of protons which are distorted in a magnetic field and are hardly permeable to substances.
상기 수소 양이온 이온빔 방사선 조사 이후에 상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판이 70˚내지 80˚, 또는 72˚내지 80˚의 접촉각을 가질 수 있다. 상기 접촉각은 액체가 고체표면 위에서 열역학적으로 평형을 이룰 때 유체와 고체가 이루는 각을 의미하며, 상술한 바와 같이, 상기 접촉각이 90°이하이면 액체가 그 표면 위에 퍼져 그 표면을 그 액체로 젖게 만드는 친수성과 우수한 습윤성(wettability)을 나타내고, 상기 접촉각이 90°이상이면 구상의 액체 방울이 그 고체 표면을 적시지 않고 구상을 계속 유지하는 소수성을 나타낸다. The hydrogen cations After ion beam irradiation, the ceramic substrate comprising the anodized aluminum may have a contact angle of 70 to 80 degrees, or 72 to 80 degrees. The contact angle means an angle formed by the fluid and the solid when the liquid equilibrates thermodynamically on the solid surface. As described above, when the contact angle is 90 DEG or less, the liquid spreads over the surface to make the surface wet with the liquid And exhibits excellent hydrophilicity and excellent wettability. When the contact angle is 90 DEG or more, spherical liquid droplets exhibit hydrophobicity that keeps the spherical surface without wetting the solid surface.
상기 수소 양이온 이온빔 방사선 조사 전후 상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판의 접촉각 변화율은 60% 내지 110%, 또는 62% 내지 108%, 또는 64% 내지 106%일 수 있다. 상기 수소 양이온 이온빔 방사선 조사 전후 상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판의 접촉각 변화율은 하기 수학식 2를 통해 구할 수 있다.The hydrogen cations The contact angle change rate of the ceramic substrate including the anodized aluminum before and after the irradiation with the ion beam may be 60% to 110%, or 62% to 108%, or 64% to 106%. The hydrogen cations The contact angle change rate of the ceramic substrate including the anodized aluminum before and after the irradiation with the ion beam can be obtained by the following equation (2).
[수학식 2]&Quot; (2) "
접촉각 변화율(%) = (개질 후 접촉각 - 초기 접촉각) / 초기 접촉각 X 100
Change in contact angle (%) = (contact angle after modification - initial contact angle) / initial
상기 수학식 2에서 초기 접촉각은 상기 수소 양이온 이온빔 방사선을 조사하기 전 상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판의 접촉각을 의미하며, 개질 후 접촉각은 상기 수소 양이온 이온빔 방사선을 조사한 후 상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판의 접촉각을 의미한다. In the above formula (2), the initial contact angle is the hydrogen cations Refers to the contact angle of the ceramic substrate including the anodized aluminum before irradiating the ion beam radiation, and the contact angle after the modification means the hydrogen cation Refers to the contact angle of the ceramic substrate including the anodized aluminum after irradiation with ion beam radiation.
상기 수소 양이온 이온빔 방사선 조사 전후 상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판의 접촉각 변화율이 지나치게 작으면, 상기 이온빔 조사에 따른 상기 세라믹 기판의 표면 개질 효과가 충분하지 못할 수 있다. The hydrogen cations If the rate of change of the contact angle of the ceramic substrate including the anodized aluminum before and after the irradiation with the ion beam is too small, the surface modification effect of the ceramic substrate due to the irradiation of the ion beam may not be sufficient.
상기 수소 양이온 이온빔 방사선 조사 이후에 양극산화 알루미늄을 포함하는 상기 세라믹 기판은 5.0㎚이하, 또는 1.0 내지 4.7㎚, 또는 2.0 내지 4.6㎚의 표면 조도를 가질 수 있다. 상기 표면 조도는 재료의 표면에 생기는 미세한 요철의 정도를 의미한다. 상기 표면조도를 측정하는 방법이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 튜브형 압전세라믹 스캐너를 이용하여 끝부분에 뾰족한 탐침이 달린 캔틸레버가 시료표면을 지나가도록 하여, 굴곡진 표면에서 탐침이 휘어지는 정도를 측정하면 어떤 곡선을 이루는데, 상기 곡선의 평균값으로부터의 제곱평균값으로 나타낸 rms 중심선의 양쪽 높이의 절대값의 평균으로 나타내는 Rq (Root mean squre average roughness)를 통해 측정할 수 있다.The hydrogen cations The ceramic substrate comprising anodized aluminum after ion beam irradiation may have a surface roughness of 5.0 nm or less, or 1.0 to 4.7 nm, or 2.0 to 4.6 nm. The surface roughness refers to the degree of fine irregularities occurring on the surface of the material. The method of measuring the surface roughness is not limited to a specific one. For example, a cantilever having a sharp probe at its end passes through the surface of the sample using a tubular piezoelectric ceramic scanner, and the degree of bending of the probe on the curved surface measuring can be determined to achieve a certain curve, through the Rq (Root mean squre average roughness) indicated by the average of the absolute values of both the height of the center line r ms indicated by the square mean value from the average value of the curve.
상기 표면 조도가 작아질수록 상기 세라믹 기판의 표면 에너지가 감소하여 접촉각이 증가할 수 있다. 상기 세라믹 기판의 표면 조도가 5.0㎚를 초과하면, 상기 세라믹 기판에 상기 이온빔을 조사하더라도 상기 이온빔에 의한 식각이 충분하지 않아, 상기 세라믹 기판의 표면 특성의 변화가 적어질 수 있다.As the surface roughness decreases, the surface energy of the ceramic substrate decreases and the contact angle increases. If the surface roughness of the ceramic substrate exceeds 5.0 nm, even if the ceramic substrate is irradiated with the ion beam, the etching by the ion beam is insufficient, and the change of the surface characteristics of the ceramic substrate can be reduced.
한편, 상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판상에 수소 양이온 이온빔 방사선을 조사하는 단계 이전에, 알루미늄 기판을 양극산화하여 표면에 나노 다공성 구조가 형성된 산화 알루미늄층을 포함한 세라믹 기판을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.On the other hand, on the ceramic substrate containing the anodized aluminum, hydrogen cations Prior to the step of irradiating the ion beam radiation, an aluminum substrate may be anodized to form a ceramic substrate including an aluminum oxide layer having a nanoporous structure formed on the surface thereof.
상기 알루미늄 기판을 양극산화처리하여 표면에 나노 다공성 구조가 형성된 산화 알루미늄층을 포함한 세라믹 기판을 형성하는 단계는 상기 알루미늄 기판을 양극으로 하여 알루마이트 처리조에서 10℃ 내지 20℃ 온도와 30V내지 50V 의 일정한 전압으로 10 내지 14시간동안 0.1내지 0.5M의 옥살산 수용액을 전기분해하는 단계를 포함할 수 있다.The step of anodizing the aluminum substrate to form a ceramic substrate including an aluminum oxide layer having a nanoporous structure on the surface thereof may be performed by using the aluminum substrate as an anode in an alumite treatment tank at a temperature of 10 ° C to 20 ° C and a constant And electrolyzing 0.1 to 0.5M aqueous oxalic acid solution for 10 to 14 hours at a voltage.
한편, 상기 세라믹 소재의 표면 개질 방법은 수산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판상에 제논 양이온 이온빔 방사선을 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제논 양이온(Xe+) 이온빔 방사선은 상기 방사선에 존재하는 전기를 띤 입자로 제논 양이온을 사용하여, 상기 제논 양이온을 가속하여 상기 세라믹 기판 표면에 충돌 시켜 상기 제논 양이온의 운동량이 전달되게 할 수 있다. 상기 세라믹 기판의 결합에너지가 상기 제논 양이온의 운동량보다 작기 때문에, 상기 세라믹 기판의 표면 물질들이 여분의 에너지에 상응하는 운동량을 가지고 표면을 이탈하도록 하는 식각 특성을 통해, 상기 세라믹 기판의 표면 개질에 적절히 활용할 수 있다.On the other hand, the surface modification method of the ceramic material is a method in which a ceramic substrate containing aluminum hydroxide And irradiating ion beam radiation. The xenon cation (Xe + ) ion beam radiation can accelerate the xenon cations as electrically charged particles present in the radiation and impinge on the surface of the ceramic substrate to transfer the momentum of the xenon cations . The bonding energy of the ceramic substrate is smaller than the momentum of the xenon cation so that the surface materials of the ceramic substrate are etched away from the surface with a momentum corresponding to the extra energy, Can be utilized.
상기 제논 양이온 방사선 조사 이후에 상기 수산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판이 40˚내지 130˚, 또는 45˚내지 125˚, 또는 48˚내지 120˚의 접촉각을 가질 수 있다. 상기 제논 양이온 방사선 조사 이후에 상기 수산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판은 최대 100˚이상의 접촉각을 가짐에 따라, 초소수성의 특징을 나타낼 수 있다. 상기 제논 양이온 방사선 조사 이후에 상기 수산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판을 3개월간 유지시킨 후에도 최대 100˚이상의 접촉각을 가짐에 따라, 초소수성의 특징이 시간이 지나더라도 일정수준이상으로 유지될 수 있다After the xenon cation irradiation, the ceramic substrate comprising the aluminum hydroxide may have a contact angle of 40 [deg.] To 130 [deg.], 45 [deg.] To 125 [deg.], Or 48 [ After the xenon cation irradiation, the ceramic substrate containing aluminum hydroxide has a contact angle of at most 100 degrees, and thus can exhibit super-hydrophobic characteristics. The xenon cation Since the contact angle of the ceramic substrate containing aluminum hydroxide is maintained at 300 ° C or higher even after 3 months of holding the aluminum hydroxide after irradiation, the superhydrophobic characteristic can be maintained over a certain level even after a lapse of time
상기 제논 양이온 방사선 조사 전후 상기 수산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판의 접촉각 변화율이 3,000%이상, 또는 4,000% 내지 12,000%일 수 있다. 상기 제논 양이온 방사선 조사 전후 상기 수산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판의 접촉각의 변화율은 하기 수학식 3를 통해 구할 수 있다.The contact angle change rate of the ceramic substrate including the aluminum hydroxide before and after irradiation with the xenon cation beam may be 3,000% or more, or 4,000% to 12,000%. The rate of change of the contact angle of the ceramic substrate including the aluminum hydroxide before and after irradiation with the xenon cation beam can be obtained by the following equation (3).
[수학식 3]&Quot; (3) "
접촉각 변화율(%) = (개질 후 접촉각 - 초기 접촉각) / 초기 접촉각 X 100
Change in contact angle (%) = (contact angle after modification - initial contact angle) / initial
상기 수학식 3에서 초기 접촉각은 상기 제논 양이온 이온빔 방사선을 조사하기 전 상기 수산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판의 접촉각을 의미하며, 개질 후 접촉각은 상기 제논 양이온 이온빔 방사선을 조사한 후 상기 수산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판의 접촉각을 의미한다. In the formula (3), the initial contact angle refers to the contact angle of the ceramic substrate including aluminum hydroxide before irradiation with the xenon cation ion beam radiation, and the contact angle after modification is determined by irradiating the xenon cation ion beam radiation, Means the contact angle of the substrate.
상기 제논 양이온 이온빔 방사선 조사 전후 상기 수산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판의 접촉각 변화율이 지나치게 작으면, 상기 이온빔 조사에 따른 상기 세라믹 기판의 표면 개질 효과가 충분하지 못할 수 있다. If the rate of change of the contact angle of the ceramic substrate containing aluminum hydroxide before and after irradiation with the xenon cation ion beam is too small, the effect of modifying the surface of the ceramic substrate due to the ion beam irradiation may not be sufficient.
한편, 상기 수산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판상에 제논 양이온 이온빔 방사선을 조사하는 단계 이전에, 알루미늄 기판을 알카리 처리하여 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성된 수산화 알루미늄층을 포함한 세라믹 기판을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 기판에 단순히 알카리를 처리하는 것만으로도 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성된 수산화 알루미늄층을 포함한 세라믹 기판을 형성할 수 있다. On the other hand, on the ceramic substrate containing aluminum hydroxide, The step of irradiating the ion beam radiation may further comprise a step of alkali-treating the aluminum substrate to form a ceramic substrate including an aluminum hydroxide layer formed with nano-scale projections in the form of a plate. It is possible to form a ceramic substrate including an aluminum hydroxide layer formed with nano-scale projections in a plate-like form by simply treating the aluminum substrate with alkali.
상기 알루미늄 기판은 순수한 알루미늄 금속을 99중량% 이상으로 함유하고 있으며, 상기 알루미늄 기판의 크기의 예가 크게 제한되는 것은 아니나, 방사선 조사하는 장비의 한계로 인해 예를 들어, 가로 30 내지 70㎜, 세로 20 내지 60㎜, 두께 0.5 내지 1.5㎜의 사각 기둥 형태를 갖도록 제조할 수 있다. The aluminum substrate contains pure aluminum metal in an amount of 99 wt% or more, and the size of the aluminum substrate is not limited. However, due to limitations of the equipment for irradiating radiation, for example, To 60 mm, and a thickness of 0.5 to 1.5 mm.
상기 알카리(alkali)는 수용액이 염기성을 나타내는 화합물을 의미하며, 주로 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 원소의 수산화물 또는 알칼리 금속의 탄산염, 암모니아, 아민류 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 수산화 나트륨(NaOH) 수용액을 사용할 수 있다. The alkali refers to a compound in which the aqueous solution exhibits basicity, and may mainly include a hydroxide of an alkali metal and an alkaline earth metal element or a carbonate of an alkali metal, ammonia, an amine and the like, preferably sodium hydroxide (NaOH) Aqueous solution may be used.
상기 수산화 나트륨 수용액은 농도가 0.01M 내지 0.1M, 온도가 70℃ 내지 90℃일 수 있다. 또한, 상기 알루미늄 기판은 5분 내지 20분 동안 알카리 처리할 수 있다. 상기 수산화 나트륨 수용액의 농도, 온도 및 반응시간을 적절히 유지함에 따라, 상기 알루미늄 기판에 상술한 특정 폭, 선길이 및 높이를 갖는 판상 형태의 나노 입체 돌기를 형성할 수 있다.The sodium hydroxide aqueous solution may have a concentration of 0.01 M to 0.1 M and a temperature of 70 to 90 ° C. Further, the aluminum substrate may be subjected to alkali treatment for 5 minutes to 20 minutes. By appropriately maintaining the concentration, the temperature and the reaction time of the sodium hydroxide aqueous solution, a plate-like nano solid protrusion having the specific width, line length and height as described above can be formed on the aluminum substrate.
본 발명에 따르면, 기능성을 갖는 세라믹 소재를 대면적으로 용이하게 제작하고, 간단한 물리적인 방법을 통해 세라믹 소재의 표면 특성을 대폭 변화시키고, 시간이 지나도 변화된 표면 특성이 유지되는 세라믹 소재의 표면 개질 방법이 제공될 수 있다. According to the present invention, there is provided a surface modification method of a ceramic material in which a functional ceramic material is easily manufactured in a large area, a surface property of the ceramic material is greatly changed by a simple physical method, Can be provided.
도 1은 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판의 표면 SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 수산화알루미늄을 포함하는 세라믹 기판의 표면 SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 5㎛두께로 제작된 양극산화 알루미늄 세라믹 기판에 이온빔을 조사한 후 SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 5㎛두께로 제작된 양극산화 알루미늄 세라믹 기판에 이온빔을 조사한 후 AFM이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 수산화알루미늄을 포함하는 세라믹 기판에 이온빔을 조사한 후 SEM이미지를 나타낸 것이다.Figure 1 shows a SEM image of a surface of a ceramic substrate comprising anodized aluminum.
Figure 2 shows a SEM image of a surface of a ceramic substrate comprising aluminum hydroxide.
FIG. 3 is a SEM image of an anodized aluminum ceramic substrate fabricated to a thickness of 5 μm after irradiating an ion beam.
FIG. 4 is an AFM image after an ion beam is irradiated on an anodized aluminum ceramic substrate manufactured to a thickness of 5 μm.
5 shows an SEM image of an ion beam irradiated onto a ceramic substrate containing aluminum hydroxide.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
Ⅰ. 나노 다공성 구조의 Ⅰ. Nano-porous structure 양극산화Anodic oxidation 알루미늄의 표면 개질 Surface modification of aluminum
<< 실시예Example 1 내지 4: 세라믹 소재의 표면 개질 방법> 1 to 4: Surface Modification Method of Ceramic Material>
(1) 나노 다공성 구조의 양극산화 알루미늄의 제조.(1) Preparation of anodic aluminum oxide with nanoporous structure.
99.999 중량％로 알루미늄을 포함하는 알루미늄 합금을 이용하여 두께가 약 1㎜인 판형태의 피처리물을 제조하고, 상기 피처리물의 불규칙한 표면 부위를 제거하기 위해 과염소산(HClO4)과 에탄올이 1:4의 부피비율로 혼합된 용액에서 7℃온도와 20V의 일정한 전압으로 전해하였다. 알루마이트 처리조에 0.3M옥살산((COOH)2·2H20) 수용액과 상기 피처리물을 넣고, 15℃온도와 40V의 일정한 전압으로 12시간동안 양극산화 처리를 하여, 하기 표 1의 두께를 만족하면서, 직경이 32㎚의 기공과, 기공간의 간격이 100㎚인 나노 다공성 구조의 양극산화 알루미늄을 제조하였다.(HClO 4 ) and ethanol are mixed at a ratio of 1: 1 in order to remove irregular surface portions of the object to be processed. In the case of using an aluminum alloy containing 99.999% by weight of aluminum, 4 at a constant temperature of 7 ° C and a constant voltage of 20V. An aqueous solution of 0.3 M oxalic acid ((COOH) 2 .2H 2 O) and the above-mentioned material were placed in an alumite treatment tank and subjected to an anodic oxidation treatment at a constant voltage of 15 V and a constant voltage of 40 V for 12 hours, , An anodized aluminum having a pore size of 32 nm and a nano-porous structure with a space of 100 nm in space was produced.
(2)수소 양이온 이온빔 조사(2) Hydrogen cation Ion beam irradiation
상기 나노 다공성 구조의 양극산화 알루미늄에 1μA/㎝2의 전류밀도와, 150keV의 에너지를 갖는 수소 양이온 이온빔 방사선을 하기 표 1의 방사선 조사량을 만족하도록 조사하였다.
The hydrogen cation ion beam radiation having a current density of 1 mu A / cm < 2 > and an energy of 150 keV was examined on the anodized aluminum of the nanoporous structure so as to satisfy the radiation dose shown in Table 1 below.
<< 비교예Comparative Example 1 내지 2: 세라믹 소재의 표면 개질 방법> 1 to 2: Surface Modification Method of Ceramic Material>
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 수소 양이온 이온빔을 조사하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 나노 다공성 구조의 양극산화 알루미늄을 제조하였다.
As shown in Table 1 below, hydrogen cations The anodized aluminum of the nanoporous structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ion beam was not irradiated.
<< 비교예Comparative Example 3 내지 4 : 세라믹 소재의 표면 개질 방법> 3 to 4: Surface Modification Method of Ceramic Material>
하기 표 1의 나노 다공성 구조의 양극산화 알루미늄 두께 및 수소 양이온 이온빔 방사선 조사량을 만족하도록 조사한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 나노 다공성 구조의 양극산화 알루미늄을 제조하였다.
The anodic aluminum oxide thickness of the nanoporous structure of Table 1 and hydrogen cations The anodized aluminum of the nanoporous structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that the irradiation amount of the ion beam was irradiated.
Ⅱ. Ⅱ. 판상Plate 형태의 나노 입체 돌기가 형성된 수산화 알루미늄의 표면 개질 Surface Modification of Aluminum Hydroxide in the Form of Nanosubstrates
<< 실시예Example 5 내지 6: 세라믹 소재의 표면 개질 방법> 5 to 6: Surface Modification Method of Ceramic Material>
(1) 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성된 수산화 알루미늄의 제조(1) Production of aluminum hydroxide in which plate-shaped nano-cubic projections are formed
99.5 중량％로 알루미늄을 포함하는 알루미늄 합금을 이용하여 가로50㎜, 세로40㎜, 높이 1㎜인 판형태의 피처리물을 제조하고, 상기 피처리물을 80℃의 0.05M 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 넣고 10분 동안 반응시켰다. 상기 10분이 지난 후에, 100℃ 온도의 탈 이온수에 상기 피처리물을 넣어 표면을 안정화 시켜 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성된 수산화 알루미늄을 제조하였다.A plate-shaped article having a width of 50 mm, a length of 40 mm, and a height of 1 mm was prepared using an aluminum alloy containing 99.5% by weight of aluminum. The article to be treated was immersed in a 0.05M sodium hydroxide (NaOH) Aqueous solution and reacted for 10 minutes. After 10 minutes, the surface of the object to be treated was put into deionized water at a temperature of 100 ° C to stabilize the surface, thereby preparing aluminum hydroxide having a plate-like nano-cubic protrusion.
(2)제논 양이온 이온빔 조사(2) Xenon cation Ion beam irradiation
상기 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성된 수산화 알루미늄에 1μA/㎝2의 전류밀도와, 150keV의 에너지를 갖는 제논 양이온 이온빔 방사선을 하기 표 2의 방사선 조사량을 만족하도록 조사하였다.
Xanon cation ion beam radiation having a current density of 1 mu A / cm < 2 > and an energy of 150 keV was irradiated to the aluminum hydroxide in which the plate-shaped nano-cubic projections were formed so as to satisfy the irradiation dose shown in Table 2 below.
<< 실시예Example 7 내지 8: 세라믹 소재의 표면 개질 방법> 7 to 8: Surface Modification Method of Ceramic Material>
상기 실시예 5 내지 6에서 제조한 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성된 수산화 알루미늄을 제조한 때로부터 3개월간 유지시켰다.
The aluminum hydroxide in which the plate-shaped nano-cubic protrusions prepared in Examples 5 to 6 were formed was kept for 3 months from the production.
<< 비교예Comparative Example 5: 세라믹 소재의 표면 개질 방법> 5: Surface modification method of ceramic material>
하기 표 2에 나타난 바와 같이, 제논 양이온 이온빔을 조사하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 상기 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성된 수산화 알루미늄을 제조하였다.
As shown in Table 2 below, Except that the ion beam was not irradiated, aluminum hydroxide in which the plate-like nano-cubic protrusion was formed was prepared in the same manner as in Example 5 above.
<< 비교예Comparative Example 6 내지 7: 세라믹 소재의 표면 개질 방법> 6 to 7: Surface Modification Method of Ceramic Material>
하기 표 2의 제논 양이온 이온빔 방사선 조사량을 만족하도록 조사한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 상기 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성된 수산화 알루미늄을 제조하였다.
The xenon cations of Table 2 Aluminum hydroxide in which the plate-shaped nano-cubic protrusions were formed was prepared in the same manner as in Example 5, except that irradiation was performed so as to satisfy the ion beam irradiation dose.
< < 비교예Comparative Example 8 내지 9: 세라믹 소재의 표면 개질 방법> 8 to 9: Surface Modification Method of Ceramic Material>
상기 비교예 6 내지 7에서 제조한 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성된 수산화 알루미늄을 제조한 때로부터 3개월간 유지시켰다.
The aluminum hydroxide in which the plate-shaped nano-cubic protrusions prepared in Comparative Examples 6 to 7 were formed was kept for 3 months from the production.
<< 실험예Experimental Example : : 실시예Example 및 And 비교예에서In the comparative example 얻어진 세라믹 소재의 물성 측정> Measurement of Physical Properties of the Ceramic Material Obtained>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 세라믹 소재의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1 및 표2에 각각 나타내었다.
The physical properties of the ceramic materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
1. 표면 구조 1. Surface structure
1-1. SEM1-1. SEM
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 세라믹 소재에 대하여, Field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM; LEO SUPRA 55, Carl Zeiss) 장치를 이용하여, 표면 구조를 확인하였다.The surface structure of the ceramic materials obtained in the above Examples and Comparative Examples was confirmed by field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM; LEO SUPRA 55, Carl Zeiss).
1-2. AFM1-2. AFM
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 세라믹 소재에 대하여, Atomic force microscopy(AFM; XE150, PSIA) 장치를 이용하여, Non-contact방법으로 표면 구조를 확인하였다.
The surface structures of the ceramic materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were confirmed by non-contact method using an atomic force microscopy (AFM; XE150, PSIA) apparatus.
2. 표면 성질 2. Surface properties
2-1. 표면조도 (Roughness)2-1. Surface Roughness
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 세라믹 소재에 대하여, Room condition 에서 Atomic force microscopy(AFM; XE150, PSIA) 장치를 이용하여, Non-contact방법으로 표면조도를 측정하였다.The surface roughness of the ceramic materials obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured by a non-contact method using an atomic force microscopy (AFM; XE150, PSIA) apparatus in a room condition.
2-2. 접촉각(Contact angle)2-2. Contact angle
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 세라믹 소재에 대하여, Room condition에서 카메라를 이용하여 Static 방법으로 접촉각을 측정하였다.
The contact angles of the ceramic materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured by a static method using a camera under room conditions.
3. 두께3. Thickness
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 세라믹 소재에 대하여, Room temperature 에서 Field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM; LEO SUPRA 55, Carl Zeiss) 장치를 이용하여 Cross Section 방법으로 두께를 측정하였다.
The thicknesses of the ceramic materials obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured by Cross Section method using field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM; LEO SUPRA 55, Carl Zeiss) at room temperature.
상기 실시예의 표면 개질 조건과 실험예의 결과를 하기 표1 및 2에 기재하였다.The surface modification conditions and results of the experimental examples of the above examples are shown in Tables 1 and 2 below.
(㎛)Anodized aluminum thickness
(탆)
(ions/㎠)Hydrogen cation Radiation dose
(ions / cm2)
상기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 나노 다공성 구조의 양극산화 알루미늄 의 경우, 도3(c) 및 도3(d)에 나타난 실시예1 및 2의 SEM이미지와, 도3(a) 및 도3(b)에 나타난 비교예1 및 비교예3의 SEM 이미지를 비교하거나, 도4(c) 및 도4(d)에 나타난 실시예1 및 2의 AFM이미지와, 도4(a) 및 도4(b)에 나타난 비교예1 및 비교예3의 AFM 이미지를 비교해보면, 표면 형태상 큰 차이가 나타나지 않았다. As shown in Table 1, in the case of the anodized aluminum of the nanoporous structure, SEM images of Examples 1 and 2 shown in Figs. 3 (c) and 3 (d) the AFM images of Examples 1 and 2 shown in Figs. 4 (c) and 4 (d) and the AFM images of Figs. 4 (a) and 4 Comparing the AFM images of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 shown in FIG. 2 (b), there was no significant difference in surface morphology.
하지만, 표면조도(Rq)를 비교해보면, 비교예1은 5.68㎚, 비교예3은 5.27㎚ 의 표면조도값을 나타냈지만, 특정 범위내의 수소 양이온 이온빔을 조사한 실시예1및 2의 경우, 각각 4.30, 4.53의 표면조도값을 가져, 비교예1 및 3에 비해 표면조도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.However, when the surface roughness (R q ) is compared, the surface roughness values of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 are 5.68 nm and 5.27 nm, respectively. However, The surface roughness values of Examples 1 and 2 irradiated with the ion beam were 4.30 and 4.53, respectively, and it was confirmed that the surface roughness was reduced compared to Comparative Examples 1 and 3.
또한, 접촉각을 살펴보면, 특정 범위내의 수소 양이온 이온빔을 조사한 실시예1 내지 2는 모두 70˚이상의 접촉각을 가져, 48˚를 나타낸 비교예1 또는 68˚를 나타낸 비교예3에 비해 접촉각이 증가 하였고, 실시예3 내지 4 역시 70˚이상의 접촉각을 가져, 37˚를 나타낸 비교예2 또는 65˚를 나타낸 비교예4에 비해 접촉각이 증가해, 나노 다공성 구조의 양극산화 알루미늄에 특정 범위내의 수소 양이온 이온빔을 조사함에 따라 접촉각이 증가하는 것을 확인할 수 있다. In addition, as for the contact angle, the hydrogen cations In Examples 1 and 2 irradiated with ion beams, the contact angles were increased in comparison with Comparative Example 1 showing 48 ° or Comparative Example 3 showing 68 °, and Examples 3 and 4 also had contact angles greater than 70 ° The contact angle was increased as compared with Comparative Example 2 which showed 37 DEG or Comparative Example 4 which showed 65 DEG, so that the anodic aluminum oxide having a nanoporous structure had hydrogen cations It can be seen that the contact angle increases with irradiation of the ion beam.
이에 따라, 나노 다공성 구조의 양극산화 알루미늄에 특정 범위내의 수소 양이온 이온빔을 조사함에 따라 상기 나노 다공성 구조의 양극산화 알루미늄의 표면 특성에 상당한 변화가 발생함을 확인할 수 있다.
As a result, the anodic aluminum oxide of the nanoporous structure has a hydrogen cations It can be confirmed that a considerable change occurs in the surface characteristics of the anodized aluminum of the nanoporous structure as the ion beam is irradiated.
(ions/㎠)Xenon cation Radiation dose
(ions / cm2)
한편, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 도 2 및 도5에 나타난 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성된 수산화알루미늄의 SEM이미지를 비교하면, 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성된 수산화알루미늄에 이온빔을 조사함에 따라 표면 구조가 크게 변하지는 않았지만, 방사선 조사량이 늘어남에 따라 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성된 수산화알루미늄의 밀집도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, as shown in Table 2, when SEM images of the aluminum hydroxide having the plate-like nano-scale protrusions shown in FIG. 2 and FIG. 5 were compared with each other, the aluminum hydroxide having the nano- Although the surface structure is not largely changed, it can be seen that as the irradiation dose increases, the density of the aluminum hydroxide in which the plate-shaped nano-cubic projections are formed decreases.
또한, 접촉각을 살펴보면, 특정 범위내의 제논 양이온 이온빔을 조사한 실시예5 내지 6은 모두 70˚이상, 특히 실시예 5에서는 최대 117˚의 접촉각을 가져 1˚를 나타낸 비교예 5에 비해 접촉각이 100배 이상으로 대폭 증가하여, 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성된 수산화 알루미늄에 특정 범위내의 제논 양이온 이온빔을 조사함에 따라 접촉각이 증가하는 표면 특성의 변화가 발생함을 확인할 수 있다. In addition, as for the contact angle, In all of Examples 5 to 6 irradiated with ion beams, the contact angle was greatly increased to 100 times or more as compared with Comparative Example 5, which had a contact angle of at most 117 degrees in Example 5, In the protruded aluminum hydroxide, a specific range of xenon cations It can be seen that a change in the surface characteristics in which the contact angle increases with irradiation of the ion beam occurs.
실시예 7 내지 8에서는 실시예 5 내지 6의 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성된 수산화알루미늄에 대해 3개월이 지난 후의 접촉각을 측정하였을 때에도, 40˚이상의, 특히 실시예 7에서는 최대 100˚의 접촉각을 가져 비교예 5에 비해 증가한 접촉각을 유지하고 있어, 특정 범위내의 제논 양이온 이온빔 조사에 따라 변화된 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성된 수산화 알루미늄의 표면 특성이 시간이 지나도 유지됨을 확인할 수 있다.
In Examples 7 to 8, even when the contact angle after 3 months was measured with respect to the aluminum hydroxide in which the plate-shaped nano-cubic projections of Examples 5 to 6 were formed, the contact angle of 40 DEG or more, And the contact angle was increased as compared with Comparative Example 5, It can be confirmed that the surface property of the aluminum hydroxide in which the plate-shaped nano-cubic protrusion changed according to the ion beam irradiation is maintained over time.
Claims (23)
A radiation of 2 x 10 < 15 > to 1 x 10 < 20 > ions / cm < 2 > is applied onto a ceramic substrate having a nano- Of the surface of the ceramic material.
상기 방사선은 100 keV 내지 200 keV의 강도를 갖는, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the radiation has an intensity of 100 keV to 200 keV.
상기 방사선은 0.1 μA/㎠ 내지 5 μA/㎠의 전류밀도를 갖는, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the radiation has a current density of 0.1 μA / cm 2 to 5 μA / cm 2.
상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판 표면에는 나노 다공성 구조가 형성된, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
The method according to claim 1,
Wherein a nanoporous structure is formed on the surface of the ceramic substrate including the anodized aluminum.
상기 나노 다공성 구조에는 직경이 3 ㎚ 내지 500 ㎚인 기공이 분포하는, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the nanoporous structure has pores having a diameter of 3 nm to 500 nm distributed therein.
상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판의 두께는 50 ㎚ 내지 50,000 ㎚인, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the thickness of the ceramic substrate including the anodized aluminum is 50 nm to 50,000 nm.
상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판상에 수소 양이온 이온빔 방사선을 조사하는 단계를 포함하는, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
5. The method of claim 4,
On the ceramic substrate containing the anodized aluminum, hydrogen cations A method of modifying a surface of a ceramic material, the method comprising: irradiating an ion beam radiation.
상기 방사선 조사 이후에 상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판이 70˚내지 80˚의 접촉각을 갖는, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the ceramic substrate comprising the anodized aluminum has a contact angle of 70 DEG to 80 DEG after the irradiation of radiation.
상기 방사선 조사 전후 상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판의 접촉각 변화율이 60% 내지 110%인, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the contact angle change rate of the ceramic substrate including the anodized aluminum before and after the irradiation with the radiation is 60% to 110%.
상기 방사선 조사 이후에 상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판은 5.0 ㎚이하의 표면 조도를 갖는, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
8. The method of claim 7,
After the irradiation of the radiation, the ceramic substrate comprising the anodized aluminum A surface modification method of a ceramic material having a surface roughness of 5.0 nm or less.
상기 양극산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판상에 수소 양이온 이온빔 방사선을 조사하는 단계 이전에,
알루미늄 기판을 양극산화하여 표면에 나노 다공성 구조가 형성된 산화 알루미늄층을 포함한 세라믹 기판을 형성하는 단계를 더 포함하는, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
8. The method of claim 7,
On the ceramic substrate containing the anodized aluminum, hydrogen cations Prior to the step of irradiating the ion beam radiation,
Further comprising the step of anodizing the aluminum substrate to form a ceramic substrate including an aluminum oxide layer having a nanoporous structure formed on the surface thereof.
상기 양극산화 단계는 상기 알루미늄 기판을 양극으로 하여 옥살산 수용액을 전기분해하는 단계를 포함하는, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the anodic oxidation step comprises electrolyzing an oxalic acid aqueous solution using the aluminum substrate as an anode.
상기 전기분해 단계는 10 ℃ 내지 20 ℃ 온도에서, 30 V 내지 50 V 의 일정한 전압으로, 10 시간 내지 14 시간 동안 옥살산 수용액을 전기분해하는 것을 특징으로 하는, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the electrolysis step comprises electrolyzing an oxalic acid aqueous solution at a constant voltage of 30 V to 50 V for 10 to 14 hours at a temperature of 10 to 20 占 폚.
상기 수산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판 표면에는 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성된, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
The method according to claim 1,
Wherein a surface of the ceramic substrate including the aluminum hydroxide is formed with a plate-shaped nano solid protrusion.
상기 판상 형태의 나노 입체 돌기는 5 ㎚ 내지 20 nm의 폭, 50 ㎚ 내지 500 nm의 선길이 및 100 ㎚ 내지 500 nm의 높이를 갖는, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the plate-like nano-scale protrusions have a width of 5 nm to 20 nm, a line length of 50 nm to 500 nm, and a height of 100 nm to 500 nm.
상기 판상 형태의 나노 입체 돌기와 상기 세라믹 기판이 이루는 각도가 0°초과 90°이하인, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the angle between the plate-like nano-scale protrusion and the ceramic substrate is greater than 0 DEG and less than 90 DEG.
상기 수산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판상에 제논 양이온 이온빔 방사선을 조사하는 단계를 포함하는, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
15. The method of claim 14,
And irradiating the ceramic substrate comprising the aluminum hydroxide with xenon cation ion beam radiation.
상기 제논 양이온 이온빔 방사선 조사 이후에 상기 수산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판이 40˚내지 130˚의 접촉각을 갖는, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the ceramic substrate comprising aluminum hydroxide has a contact angle of 40 [deg.] To 130 [deg.] After irradiation with the xenon cation ion beam radiation.
상기 제논 양이온 이온빔 방사선 조사 전후 상기 수산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판의 접촉각 변화율이 3,000% 이상인, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
18. The method of claim 17,
The xenon cation Wherein the contact angle change rate of the ceramic substrate including aluminum hydroxide before and after irradiation with ion beam radiation is 3,000% or more.
상기 수산화 알루미늄을 포함하는 세라믹 기판상에 제논 양이온 이온빔 방사선을 조사하는 단계 이전에,
알루미늄 기판을 알카리 처리하여 판상 형태의 나노 입체 돌기가 형성된 수산화 알루미늄층을 포함한 세라믹 기판을 형성하는 단계를 더 포함하는, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
18. The method of claim 17,
On the ceramic substrate containing aluminum hydroxide, a xenon cation Prior to the step of irradiating the ion beam radiation,
Further comprising a step of alkali-treating the aluminum substrate to form a ceramic substrate including an aluminum hydroxide layer on which nano-scale projections are formed in a plate-like shape.
상기 알카리는 수산화 나트륨 수용액을 사용하는, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
21. The method of claim 20,
Wherein the alkali is an aqueous solution of sodium hydroxide.
상기 수산화 나트륨 수용액의 온도가 70 ℃ 내지 90 ℃인, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
22. The method of claim 21,
Wherein the temperature of the sodium hydroxide aqueous solution is 70 占 폚 to 90 占 폚.
상기 알루미늄 기판을 5분 내지 20분 동안 알카리 처리하는, 세라믹 소재의 표면 개질 방법.
21. The method of claim 20,
And the aluminum substrate is subjected to alkali treatment for 5 minutes to 20 minutes.
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|---|---|---|---|
| KR20140091134A KR101511734B1 (en) | 2014-07-18 | 2014-07-18 | Surface modification method of ceramic materials |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007138302A (en) | 2006-12-22 | 2007-06-07 | Tocalo Co Ltd | Sprayed coating-coated member having excellent plasma erosion resistance and its production method |
| JP4320412B2 (en) | 1999-11-02 | 2009-08-26 | 寛而 賞雅 | Method for improving wettability, and member arranged in a radiation environment |
| KR20120028674A (en) * | 2010-09-15 | 2012-03-23 | 삼성전자주식회사 | Method of fabricating anodic aluminium oxide |
| KR20120128882A (en) * | 2011-05-18 | 2012-11-28 | 한국원자력연구원 | Aluminum ultra hydrophilic surface-processing method and apparatus using ion beam |
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2014
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