KR101505716B1 - Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, and method for forming resist pattern - Google Patents

Abstract

노광 직후의 콘트라스트가 양호한 감광성 수지 조성물을 제공한다. (a) 카르복실산을 함유하고, 산 당량이 100∼600 이고 중량 평균 분자량이 5,000∼500,000 인 알칼리 가용성 고분자 20∼80 질량%, (b) 아크릴로일옥시를 갖는 화합물을 적어도 1 종 함유하는 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머 5∼60 질량%, (c) N-아릴-α-아미노산 화합물을 함유하는 광중합 개시제 0.1∼20 질량%, (d) 류코 염료 0.1∼10 질량%, 및 (e) 하기 일반식 (I) :

{식 중, R₁ 은 탄소수 1∼9 의 알킬기, 탄소수 1∼9 의 알콕실기, 탄소수 1∼16 의 알킬티오기, 메르캅토기, 아미노기, 및 탄소수 1∼9 의 알킬아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기를 나타낸다} 로 나타내는 메르캅토티아디아졸 화합물 0.01∼5 질량% 를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.And provides a photosensitive resin composition having good contrast immediately after exposure. (a) 20 to 80% by mass of an alkali-soluble polymer containing a carboxylic acid, an acid equivalent of 100 to 600 and a weight-average molecular weight of 5,000 to 500,000, (b) a polymer containing at least one compound having acryloyloxy (D) 0.1 to 10% by mass of a leuco dye, and (e) an ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer in an amount of 5 to 60% by mass, (c) (I): < EMI ID =

Wherein R ₁ is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, a mercapto group, an amino group, and an alkylamino group having 1 to 9 carbon atoms And 0.01 to 5% by mass of a mercaptothiadiazole compound represented by the following formula (1).

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAMINATE, AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin laminate, and a method of forming a resist pattern,

본 발명은 알칼리성 수용액에 의해 현상 가능한 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층하여 형성되는 감광성 수지 적층체, 그 감광성 수지 적층체를 사용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 및 그 레지스트 패턴의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 프린트 배선판의 제조, 플렉시블 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 (이하, 리드 프레임이라고 한다) 의 제조, 메탈 마스크 제조로 대표되는 금속박 정밀 가공, BGA (볼 그리드 어레이) 및 CSP (칩 사이즈 패키지) 로 대표되는 반도체 패키지의 제조, TAB (Tape Automated Bonding) 및 COF (Chip on Film : 반도체 IC 를 필름상의 미세 배선판 상에 탑재한 것) 로 대표되는 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, 플랫 패널 디스플레이 분야에서의 ITO 전극, 어드레스 전극, 및 전자파 실드로 대표되는 격벽 부재의 제조, 그리고 샌드 블라스트 공법에 의해 기재를 가공할 때의 보호 마스크 부재의 제조에 있어서 바람직한 레지스트 패턴을 제공하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be developed by an alkaline aqueous solution, a photosensitive resin laminate formed by laminating the photosensitive resin composition on a support, a method of forming a resist pattern on a substrate using the photosensitive resin laminate, To the use of a resist pattern. More particularly, the present invention relates to a method of manufacturing a printed wiring board, a flexible printed wiring board, a manufacturing method of a lead frame for mounting an IC chip (hereinafter referred to as a lead frame), a metal foil precision machining typified by metal mask manufacturing, Manufacture of a semiconductor package typified by a CSP (chip size package), manufacture of a tape substrate typified by TAB (Tape Automated Bonding) and COF (Chip on Film: semiconductor IC mounted on a film-like micro wiring board) The production of a partition member represented by an ITO electrode, an address electrode, and an electromagnetic wave shield in the field of flat panel display, and a resist pattern which is preferable in the production of a protective mask member when a substrate is processed by a sandblast method To a photosensitive resin composition.

종래, 프린트 배선판은 포토리소그래피법에 의해 제조되고 있다. 포토리소그래피법으로는, 예를 들어 네가티브형의 경우, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 패턴 노광하여 그 감광성 수지 조성물의 노광부를 중합 경화시키고, 미노광부를 현상액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 그 기판 상으로부터 박리 제거함으로써, 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 방법을 들 수 있다.Conventionally, printed wiring boards are manufactured by photolithography. In the photolithography method, for example, in the case of a negative type, a photosensitive resin composition is coated on a substrate, pattern exposure is performed to polymerize and cure the exposed portion of the photosensitive resin composition, the unexposed portion is removed with a developer, A method of forming a conductor pattern by performing an etching or plating treatment and then removing the resist pattern from the substrate to form a conductor pattern on the substrate.

상기 포토리소그래피법에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 데에 있어서, 감광성 수지 조성물 용액을 포토레지스트 용액으로서 기판에 도포하여 건조시키는 방법, 또는 지지체, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하, 「감광성 수지층」이라고도 한다), 및 필요에 따라서는 보호층을 순차 적층한 감광성 수지 적층체 (이하, 「드라이 필름 레지스트」라고도 한다) 를 기판에 적층하는 방법 중 어느 것이 사용된다. 그리고, 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 후자의 드라이 필름 레지스트가 사용되는 경우가 많다.In the photolithography method, in coating the photosensitive resin composition on a substrate, a method of applying a photosensitive resin composition solution to a substrate as a photoresist solution and drying the layer, or a method of forming a layer comprising a support and a photosensitive resin composition (Hereinafter also referred to as a " photosensitive resin layer ") and, if necessary, a protective layer are sequentially laminated on a substrate (hereinafter also referred to as a " dry film resist "). In the production of printed wiring boards, the latter dry film resist is often used.

상기 드라이 필름 레지스트를 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법에 관해서, 이하에 간단히 서술한다.A method for producing a printed wiring board using the dry film resist will be briefly described below.

먼저, 드라이 필름 레지스트가 보호층, 예를 들어 폴리에틸렌 필름을 갖는 경우에는, 감광성 수지층으로부터 이것을 박리한다. 이어서 라미네이터를 사용하여 기판 (예를 들어, 동장 적층판) 상에, 그 기판, 감광성 수지층, 지지체 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트) 의 순서가 되도록 감광성 수지층 및 지지체를 적층한다. 이어서 배선 패턴을 갖는 포토마스크를 통해, 그 감광성 수지층을 초고압 수은등이 발하는 i 선 (파장 365 ㎚) 등의 자외선으로 노광함으로써, 노광 부분을 중합 경화시킨다. 이어서 지지체를 박리한다. 이어서 현상액, 예를 들어 약알칼리성을 갖는 수용액에 의해 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 또는 분산 제거하여, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다.First, when the dry film resist has a protective layer, for example, a polyethylene film, it is peeled from the photosensitive resin layer. Next, a photosensitive resin layer and a support are laminated on the substrate (e.g., copper-clad laminate) using the laminator so that the substrate, the photosensitive resin layer, and the support (for example, polyethylene terephthalate) are in this order. Subsequently, the photosensitive resin layer is exposed to ultraviolet rays such as i-line (wavelength 365 nm) emitted by an ultra-high-pressure mercury lamp through a photomask having a wiring pattern to polymerize the exposed portion. The support is then peeled off. Subsequently, the unexposed portions of the photosensitive resin layer are dissolved or dispersed in a developer, for example, an aqueous solution having weak alkalinity to form a resist pattern on the substrate.

이렇게 하여 형성한 기판 상의 레지스트 패턴을 이용하여 금속 도체 패턴을 제조하는 방법으로는 크게 나누어 2 개의 방법이 있고, 레지스트에 피복되어 있지 않은 금속 부분을 에칭에 의해 제거하는 방법과 도금에 의해 금속을 붙이는 방법이 있다. 특히 최근에는 공정의 간편함에서 전자의 방법이 많이 사용된다.There are two methods for producing a metal conductor pattern using a resist pattern formed on the substrate thus formed. There are two methods, one is a method of removing a metal portion not covered with a resist by etching and a method of attaching a metal by plating There is a way. Especially recently, the former method is used in the simplicity of the process.

에칭에 의해 금속 부분을 제거하는 방법에서는, 통상, 기판의 관통공 (스루 홀) 및 층간 접속을 위한 비어 홀을 경화 레지스트막으로 덮음으로써, 구멍 내의 금속이 에칭되지 않도록 한다. 이 공법은 텐팅법이라고 불린다. 에칭 공정에는, 예를 들어 염화 제 2 구리 용액, 염화 제 2 철 용액, 또는 구리 암모니아 착물 용액이 사용된다.In the method of removing the metal portion by etching, normally, the through hole (through hole) of the substrate and the via hole for the interlayer connection are covered with the cured resist film so that the metal in the hole is not etched. This method is called tenting method. For the etching process, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or a copper ammonia complex solution is used.

최근에는 프린트 배선판의 생산량 증가에 따라, 고생산에 대응한 고감도 드라이 필름 레지스트가 요구되고 있다. 또한 노광 후에 검사기를 도입하여, 예를 들어 이물질에 의한 결함을 생산 라인의 조기의 단계에서 발견함으로써 생산성을 향상시키고자 하는 경향이 있다. 노광 후의 결함 검사기에 의한 판정은, 미노광 부분과 노광 부분을 식별하여 실시하는 것이 일반적이기 때문에, 노광 직후의 감광성 수지층이 매우 양호한 노광 직후의 콘트라스트를 갖는 것이 요구되고 있는 것이 현 상황이다.In recent years, as the production amount of printed wiring boards increases, a highly sensitive dry film resist corresponding to high production is required. Further, there is a tendency to introduce a defect inspection device after exposure, for example, to improve the productivity by detecting defects due to foreign substances at an early stage of a production line. The determination by the defect tester after exposure generally requires that the unexposed portion and the exposed portion be distinguished from each other, so that the photosensitive resin layer immediately after exposure is required to have a very good contrast immediately after exposure.

또한 한편, 프린트 배선판 제조 기술에 있어서, 레이저에 의한 직접 묘화, 요컨대, 포토마스크를 불필요로 하는 마스크리스 노광이 최근 급격한 확대를 보이고 있다. 마스크리스 노광의 광원으로는 파장 350∼410 ㎚ 의 광, 특히 i 선 또는 h 선 (파장 405 ㎚) 이 사용되는 경우가 많다. 마스크리스 노광에서는, 노광시에 기판의 위치 맞춤을 위해 얼라인먼트 마크를 필요로 한다. 이 얼라인먼트 마크는, 패턴 노광 전에, 얼라인먼트 마크만을 사전에 노광함으로써 제조한다. 이 때문에, 노광 직후에 감광성 수지층이 양호한 노광 직후의 콘트라스트를 갖지 않으면, 패턴 노광까지의 택트 타임이 길어지고, 시간당 생산량이 나빠진다. 따라서, 노광 직후의 감광성 수지층이 매우 양호한 노광 직후의 콘트라스트를 갖는 것이 요구되고 있는 것이 현 상황이다.On the other hand, in a printed wiring board manufacturing technique, direct drawing by a laser, that is, maskless exposure which does not require a photomask, has recently been rapidly expanded. As a light source for maskless exposure, light having a wavelength of 350 to 410 nm, particularly i-line or h-line (wavelength 405 nm) is often used. In the maskless exposure, an alignment mark is required for aligning the substrate at the time of exposure. This alignment mark is produced by exposing only the alignment mark before the pattern exposure. Therefore, if the photosensitive resin layer does not have a good contrast immediately after exposure, the tact time until pattern exposure becomes long, and the yield per hour becomes poor. Therefore, it is currently required that the photosensitive resin layer immediately after exposure has a very good contrast immediately after exposure.

지금까지 다수의 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체에 관한 문헌이 개시되어 있고, 노광 직후의 콘트라스트 향상에 관한 문헌도 다수 존재한다 (특허문헌 1∼3 참조).There have been many literatures relating to a large number of photosensitive resin compositions and photosensitive resin laminate so far, and there have been many references relating to improvement in contrast immediately after exposure (see Patent Documents 1 to 3).

일본 공개특허공보 2000-241971호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-241971 일본 공개특허공보 2002-053621호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-053621 일본 공개특허공보 2001-209177호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-209177 일본 공개특허공보 2008-287227호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-287227

그러나, 상기 문헌이 제안하는 기술에 의해서도, 노광 직후의 콘트라스트는 여전히 불충분한 것이 현 상황이다. 본 발명의 목적은 상기 문제점을 극복하여, 노광 직후에 매우 양호한 콘트라스트를 갖고, 해상도 및 감도가 우수하고, 또한 특정한 양태에 있어서는 박리시의 잔막성의 저하를 억제할 수 있는, 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 감광성 수지 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.However, even with the technique proposed by the above document, the contrast immediately after exposure is still insufficient. An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of overcoming the above problems and having a very good contrast immediately after exposure, excellent in resolution and sensitivity, and capable of suppressing deterioration of residual filminess upon peeling in a specific embodiment, And a method for forming a resist pattern.

상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 티아디아졸 화합물을 감광성 수지 조성물의 성분으로서 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하와 같다.As a result of diligent studies for solving the above problems, it has been found that the above problems can be solved by using a specific thiadiazole compound as a component of a photosensitive resin composition, and the present invention has been accomplished. That is, the present invention is as follows.

(1) (a) 카르복실산을 함유하고, 산 당량이 100∼600 이고, 중량 평균 분자량이 5,000∼500,000 인 알칼리 가용성 고분자 : 20∼80 질량%, (b) 아크릴로일옥시를 갖는 화합물을 적어도 1 종 함유하는 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머 : 5∼60 질량%, (c) N-아릴-α-아미노산 화합물을 함유하는 광중합 개시제 : 0.1∼20 질량%, (d) 류코 염료 : 0.1∼10 질량%, 및 (e) 하기 일반식 (I) :(1) an alkali-soluble polymer containing (a) a carboxylic acid, an acid equivalent weight of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000: 20 to 80% by weight, (b) (C) 0.1 to 20 mass% of a photopolymerization initiator containing an N-aryl-? -Amino acid compound, (d) a leuco dye: 0.1 to 20 mass% And (e) at least one of the following general formula (I):

[화학식 1][Chemical Formula 1]

{식 중, R₁ 은 탄소수 1∼9 의 알킬기, 탄소수 1∼9 의 알콕실기, 탄소수 1∼16 의 알킬티오기, 메르캅토기, 아미노기, 및 탄소수 1∼9 의 알킬아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기를 나타낸다} 로 나타내는 메르캅토티아디아졸 화합물 : 0.01∼5 질량% 를 함유하는 감광성 수지 조성물.Wherein R ₁ is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, a mercapto group, an amino group, and an alkylamino group having 1 to 9 carbon atoms A mercaptoethiadiazole compound represented by the following formula (1): 0.01 to 5 mass%.

(2) 상기 (b) 아크릴로일옥시를 갖는 화합물을 적어도 1 종 함유하는 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머 중의, 아크릴로일옥시를 갖는 화합물이 하기 일반식 (II) :(2) the acryloyloxy-containing compound in the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer containing at least one acryloyloxy-containing compound (b) is represented by the following general formula (II):

[화학식 2](2)

{식 중, R₂, R₃, R₄, 및 R₅ 는 H 를 나타내고, X 및 Y 는 각각 독립적으로 탄소수 2∼4 의 알킬렌기를 나타내고, X 및 Y 는 서로 상이하고, p¹, p², p³, p⁴, p⁵, p⁶, p⁷ 및 p⁸ 은 각각 독립적으로 0 또는 정의 정수이고, p¹, p², p³, p⁴, p⁵, p⁶, p⁷ 및 p⁸ 의 합계는 0∼20 의 정수이다} 로 나타내는 화합물인 상기 (1) 에 기재된 감광성 수지 조성물.{Wherein, R _2, R _3, R _4, and R ₅ represents an H, X and Y each independently represents an alkylene group having a carbon number of 2~4, X and Y are different and are selected from p ^1, p each other ^{2, p 3, p 4,} p 5, p 6, p 7 and p ⁸ are each independently 0 or a positive ^{integer, p 1, p 2, p} 3, p 4, p 5, p 6, p 7 and p < ⁸ > is an integer of 0 to 20).

(3) 상기 (e) 메르캅토티아디아졸 화합물이 5-메틸티오-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-메틸아미노-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 감광성 수지 조성물.(3) The method according to (1), wherein the mercaptothiadiazole compound (e) is 5-methylthio-2-mercapto-1,3,4- At least one compound selected from the group consisting of a thiazole, a thiazole, a 5-methylamino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (1) or (2).

(4) 상기 (c) 광중합 개시제가 함유하는 상기 N-아릴-α-아미노산 화합물이 N-페닐글리신인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.(4) The photosensitive resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the N-aryl-? -Amino acid compound contained in the photopolymerization initiator (c) is N-phenylglycine.

(5) 상기 (b) 아크릴로일옥시를 갖는 화합물을 적어도 1 종 함유하는 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머가 하기 일반식 (III) :(5) An ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer containing at least one acryloyloxy-containing compound (b) is represented by the following general formula (III):

[화학식 3](3)

{식 중, R₆ 및 R₇ 은 각각 독립적으로 H 또는 CH₃ 을 나타내고, A 는 C₂H₄ 를 나타내고, B 는 C₃H₆ 을 나타내고, n1+n2 는 2∼30 의 정수이고, n3+n4 는 0∼30 의 정수이고, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1∼29 의 정수이고, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 0∼30 의 정수이고, 그리고 -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다} 로 나타내는 광중합 가능한 불포화 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.Wherein R ₆ and R ₇ each independently represent H or CH ₃ , A represents C ₂ H ₄ , B represents C ₃ H ₆ , n 1 + n 2 represents an integer of 2 to 30, and n ₃ and n4 and n2 are each independently an integer of 0 to 30, and - (AO) - and - (BO) - (1) to (4), wherein the photosensitive resin composition comprises at least one selected from the group consisting of a photopolymerizable unsaturated compound represented by the following general formula (1) or (2).

(6) 기재 필름으로 이루어지는 지지체 상에, 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하여 이루어지는 감광성 수지 적층체.(6) A photosensitive resin laminate obtained by laminating a photosensitive resin layer composed of the photosensitive resin composition described in any one of (1) to (5) above on a support made of a base film.

(7) 상기 (6) 에 기재된 감광성 수지 적층체를 기판 상에 적층하는 적층 공정,(7) a lamination step of laminating the photosensitive resin laminate according to (6) above on a substrate,

감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 및An exposure step of exposing the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate, and

감광성 수지층의 미노광부를 현상 제거하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.A developing step of developing and removing the unexposed portion of the photosensitive resin layer.

(8) 상기 노광 공정을 묘화 패턴의 직접 묘화에 의해 실시하는 상기 (7) 에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.(8) The resist pattern forming method according to (7), wherein the exposure step is carried out by direct imaging of the imaging pattern.

본 발명에 의하면, 노광 직후에 매우 양호한 콘트라스트를 갖고, 해상도 및 감도가 우수하고, 또한 특정한 양태에 있어서는 박리시의 잔막성의 저하를 억제할 수 있는, 감광성 수지 조성물, 그리고 그것을 사용한 감광성 수지 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다.According to the present invention, there is provided a photosensitive resin composition having excellent contrast immediately after exposure, excellent in resolution and sensitivity, and capable of suppressing deterioration of residual film property at the time of peeling in a specific embodiment, and a photosensitive resin laminate A method of forming a resist pattern is provided.

이하, 본 발명에 관해서 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

<감광성 수지 조성물><Photosensitive resin composition>

본 발명은 (a) 카르복실산을 함유하고, 산 당량이 100∼600 이고, 중량 평균 분자량이 5,000∼500,000 인 알칼리 가용성 고분자 (본 명세서에 있어서, (a) 알칼리 가용성 고분자라고도 한다) : 20∼80 질량%, (b) 아크릴로일옥시를 갖는 화합물을 적어도 1 종 함유하는 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머 (본 명세서에 있어서, (b) 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머라고도 한다) : 5∼60 질량%, (c) N-아릴-α-아미노산 화합물을 함유하는 광중합 개시제 (본 명세서에 있어서, (c) 광중합 개시제라고도 한다) : 0.1∼20 질량%, (d) 류코 염료 : 0.1∼10 질량%, 및 (e) 하기 일반식 (I) :The present invention relates to an alkali-soluble polymer (a) an alkali-soluble polymer containing a carboxylic acid and having an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000 (also referred to as (a) an alkali- (B) an ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer containing at least one acryloyloxy compound (hereinafter, also referred to as (b) an ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer): 80 to 80 mass% (C) 0.1 to 20 mass% (d) leuco dye: 0.1 to 10 mass% (c) a photopolymerization initiator containing an N-aryl- %, And (e) at least one of the following general formula (I):

[화학식 4][Chemical Formula 4]

{식 중, R₁ 은 탄소수 1∼9 의 알킬기, 탄소수 1∼9 의 알콕실기, 탄소수 1∼16 의 알킬티오기, 메르캅토기, 아미노기, 및 탄소수 1∼9 의 알킬아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기를 나타낸다} 로 나타내는 메르캅토티아디아졸 화합물 (본 명세서에 있어서, (e) 메르캅토티아디아졸 화합물이라고도 한다) : 0.01∼5 질량% 를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.Wherein R ₁ is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, a mercapto group, an amino group, and an alkylamino group having 1 to 9 carbon atoms (Hereinafter, also referred to as (e) a mercaptothiadiazole compound) in an amount of 0.01 to 5% by mass in a mercaptothiadiazole compound represented by the following formula (1).

(a) 알칼리 가용성 고분자(a) an alkali-soluble polymer

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (a) 알칼리 가용성 고분자는 카르복실산을 함유하고, 산 당량이 100∼600 이고, 중량 평균 분자량이 5,000∼500,000 인 알칼리 가용성 고분자이다.The alkali-soluble polymer (a) in the photosensitive resin composition of the present invention is an alkali-soluble polymer containing a carboxylic acid, an acid equivalent weight of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.

(a) 알칼리 가용성 고분자의 카르복실기는, 감광성 수지 조성물이 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액 및 박리액에 대하여, 현상성 및 박리성을 갖기 위해 필요하다. (a) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량은 100∼600 이고, 바람직하게는 250∼450 이다. 상기 산 당량은 용매, 또는 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분, 특히 후술하는 (b) 아크릴로일옥시를 갖는 화합물을 적어도 1 종 함유하는 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머와의 상용성을 확보한다는 관점에서 100 이상이고, 또한 현상성 및 박리성을 유지한다는 관점에서 600 이하이다. 여기서 산 당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 고분자의 질량 (그램) 을 말한다. 또 산 당량의 측정은 히라누마 리포팅 타이트레이터 (COM-555) 를 사용하고, 0.1 ㏖/ℓ 의 NaOH 수용액으로 전위차 적정법에 의해 실시된다.The carboxyl group of the alkali-soluble polymer (a) is necessary for developing property and peelability for a developer and a release liquid in which the photosensitive resin composition is an aqueous alkali solution. The acid equivalent weight of the alkali-soluble polymer (a) is 100 to 600, preferably 250 to 450. The acid equivalent is preferably 100 or more in view of ensuring compatibility with a solvent or other components in the photosensitive resin composition, particularly with an ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer containing at least one compound (b) Or more and 600 or less from the viewpoint of maintaining developability and releasability. Here, the acid equivalent refers to the mass (gram) of an alkali-soluble polymer having one equivalent of carboxyl groups therein. The measurement of the acid equivalent is carried out by potentiometric titration using a Hirunuma Repositing Titrator (COM-555) with a 0.1 mol / l NaOH aqueous solution.

(a) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 500,000 이다. 감광성 수지층의 두께를 균일하게 유지하고, 현상액에 대한 내성을 얻는다는 관점에서 5,000 이상이고, 또한 현상성을 유지한다는 관점에서 500,000 이하이다. 보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량은 20,000 내지 100,000 이다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 (예를 들어 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 의 검량선을 사용하여 측정한 중량 평균 분자량을 의미한다. 그 중량 평균 분자량은, 보다 전형적으로는, 닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여, 이하의 조건에서 측정할 수 있다.(a) The alkali-soluble polymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000. Is not less than 5,000 from the viewpoint of uniformly maintaining the thickness of the photosensitive resin layer and obtaining resistance to a developing solution and not more than 500,000 from the viewpoint of maintaining developability. More preferably, the weight average molecular weight is 20,000 to 100,000. In the present specification, the weight average molecular weight means a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve of polystyrene (for example, Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko K.K.) do. More typically, the weight average molecular weight thereof can be measured under the following conditions using gel permeation chromatography, manufactured by Nippon Bunko K.K.

시차 굴절률계 : RI-1530Differential refractometer: RI-1530

펌프 : PU-1580Pump: PU-1580

데갓사 : DG-9-80-50Degussa: DG-9-80-50

칼럼 오븐 : CO-1560Column oven: CO-1560

칼럼 : 순서대로 KF-802.5, KF-806M×2, KF-807Column: KF-802.5, KF-806M x 2, KF-807

용리액 : THFEluent: THF

(a) 알칼리 가용성 고분자는 후술하는 제 1 단량체의 1 종 이상과 후술하는 제 2 단량체의 1 종 이상의 공중합체인 것이 바람직하다.The alkali-soluble polymer (a) is preferably a copolymer of at least one of the following first monomers and at least one second monomer described later.

제 1 단량체는 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물이다. 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 및 말레산 반에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.The first monomer is a carboxylic acid or carboxylic acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in its molecule. Examples thereof include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester. Among them, (meth) acrylic acid is particularly preferable.

제 2 단량체는 비산성이고, 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, iso-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 비닐알코올의 에스테르류, 예를 들어 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 및 중합 가능한 스티렌 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.The second monomer is a non-acidic monomer having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl Esters of vinyl alcohol such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, and polymerizable styrene derivatives. Among them, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, styrene and benzyl (meth) acrylate are particularly preferable.

또, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.In the present specification, (meth) acryl means acryl and / or methacryl.

(a) 알칼리 가용성 고분자의, 감광성 수지 조성물 중의 함유 비율은 20∼80 질량% 의 범위이고, 바람직하게는 30∼70 질량% 의 범위이다. 노광, 현상에 의해 형성되는 레지스트 패턴이, 레지스트로서의 특성, 예를 들어 텐팅, 에칭 및 각종 도금 공정에서의 충분한 내성을 갖는다는 관점에서, 상기 함유 비율은 20 질량% 이상 80 질량% 이하이다.The content of the alkali-soluble polymer (a) in the photosensitive resin composition is in the range of 20 to 80 mass%, preferably 30 to 70 mass%. The content ratio is 20% by mass or more and 80% by mass or less from the viewpoint that the resist pattern formed by exposure and development has sufficient resistibility in resist properties, for example, tenting, etching and various plating processes.

(b) 아크릴로일옥시를 갖는 화합물을 적어도 1 종 함유하는 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머(b) an ethylenically unsaturated addition-polymerizable monomer containing at least one compound having acryloyloxy

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (b) 아크릴로일옥시를 갖는 화합물을 적어도 1 종 함유하는 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머는 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 이상 갖는 모노머이다. 아크릴로일옥시를 갖는 화합물을 적어도 1 종 함유함으로써, 노광 직후의 콘트라스트 향상 효과가 부여된다. 아크릴로일옥시를 갖는 화합물로는, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 2-디(p-하이드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 글리세롤트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디아크릴레이트, β-하이드록시프로필-β'-(아크릴로일옥시)프로필프탈레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리알킬렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 부가물 (예를 들어, 양단에 평균 5 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가하여 이루어지는 부가물, 양단에 평균 2 몰씩의 프로필렌옥사이드 및 양단에 평균 15 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가하여 이루어지는 부가물) 의 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜도데카프로필렌글리콜, 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 양단 부가한 (평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양단에 에틸렌옥사이드를 각각 평균 3 몰씩 부가) 폴리알킬렌글리콜의 디아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디아크릴레이트, 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트가 바람직하다.The ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer containing at least one acryloyloxy-containing compound (b) in the photosensitive resin composition of the present invention is a monomer having at least one ethylenic unsaturated bond. By containing at least one compound having acryloyloxy, the effect of improving the contrast immediately after exposure is given. Examples of the compound having acryloyloxy include 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 2-di (p- Hydroxyphenyl) propane diacrylate, glycerol triacrylate, trimethylol propane triacrylate, polyoxypropyl trimethylol propane triacrylate, polyoxyethyl trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipenta Trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate,? -Hydroxypropyl-? '- (acryloyloxy) propyl phthalate, phenoxypolyethylene glycol Acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate, nonylphenoxypolyalkylene glycol arc Polypropylene glycol monoacrylate, an alkylene oxide adduct of bisphenol A (for example, an adduct obtained by adding an average of 5 moles of ethylene oxide at both ends, an average of 2 moles of propylene oxide at both ends, and an average of 15 Diethylene glycol diglycidylpropylene glycol, diethylene glycol diethylene glycol diacrylate, adduct of addition of ethylene oxide in molar amounts), triethylene glycol dodecaprolactone glycol and polypropylene glycol added with propylene oxide were added ethylene oxide at both ends (an average of 12 moles of propylene oxide added And an average of 3 moles of ethylene oxide on each end of one polypropylene glycol, respectively), and diacrylates of polyalkylene glycols. Among them, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate and diacrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol A are preferable.

특히, 아크릴로일옥시를 갖는 화합물이 하기 일반식 (II) :Particularly, when the compound having acryloyloxy is represented by the following general formula (II):

[화학식 5][Chemical Formula 5]

{식 중, R₂, R₃, R₄, 및 R₅ 는 H 를 나타내고, X 및 Y 는 각각 독립적으로 탄소수 2∼4 의 알킬렌기를 나타내고, X 및 Y 는 서로 상이하고, p¹, p², p³, p⁴, p⁵, p⁶, p⁷ 및 p⁸ 은 각각 독립적으로 0 또는 정의 정수이고, p¹, p², p³, p⁴, p⁵, p⁶, p⁷ 및 p⁸ 의 합계는 0∼20 의 정수이다} 로 나타내는 화합물인 것이 노광 직후의 콘트라스트성, 감도, 해상도 및 잔막률을 양호한 밸런스로 달성하는 관점에서 가장 바람직하다.{Wherein, R _2, R _3, R _4, and R ₅ represents an H, X and Y each independently represents an alkylene group having a carbon number of 2~4, X and Y are different and are selected from p ^1, p each other ^{2, p 3, p 4,} p 5, p 6, p 7 and p ⁸ are each independently 0 or a positive ^{integer, p 1, p 2, p} 3, p 4, p 5, p 6, p 7 and p &lt; ⁸ &gt; is an integer of 0 to 20) is most preferable from the viewpoint of achieving a good balance of contrast, sensitivity, resolution and residual film immediately after exposure.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 아크릴로일옥시를 갖는 화합물의 함유 비율은 1∼45 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 5∼20 질량% 이다. 상기 함유 비율은 노광 직후에 양호한 콘트라스트성을 갖는다는 관점에서 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 박리시의 잔막성의 저하를 억제한다는 관점에서 45 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하가 보다 바람직하다.The content of the acryloyloxy-containing compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 1 to 45% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass. The content is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more from the viewpoint of having good contrast immediately after exposure. From the viewpoint of suppressing the decrease of the residual film upon peeling, the content is preferably 45 mass% or less, more preferably 30 mass% or less.

(b) 아크릴로일옥시를 갖는 화합물을 적어도 1 종 함유하는 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머는 하기 일반식 (III) :(b) an ethylenically unsaturated addition-polymerizable monomer containing at least one compound having acryloyloxy is represented by the following general formula (III):

[화학식 6][Chemical Formula 6]

{식 중, R₆ 및 R₇ 은 각각 독립적으로 H 또는 CH₃ 을 나타내고, A 는 C₂H₄ 를 나타내고, B 는 C₃H₆ 을 나타내고, n1+n2 는 2∼30 의 정수이고, n3+n4 는 0∼30 의 정수이고, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1∼29 의 정수이고, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 0∼30 의 정수이고, 그리고 -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다} 로 나타내는 광중합 가능한 불포화 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 해상도 면에서 바람직하다.Wherein R ₆ and R ₇ each independently represent H or CH ₃ , A represents C ₂ H ₄ , B represents C ₃ H ₆ , n 1 + n 2 represents an integer of 2 to 30, and n ₃ and n4 and n2 are each independently an integer of 0 to 30, and - (AO) - and - (BO) - May be random or may be a block). In view of resolution, it is preferable to contain at least one kind selected from the photopolymerizable unsaturated compounds.

상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물로는, 2,2-비스{(4-아크릴옥시폴리에틸렌옥시)페닐}프로판 및 2,2-비스{(4-메타크릴옥시폴리에틸렌옥시)페닐}프로판 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물이 갖는 폴리에틸렌옥시기는 모노에틸렌옥시기, 디에틸렌옥시기, 트리에틸렌옥시기, 테트라에틸렌옥시기, 펜타에틸렌옥시기, 헥사에틸렌옥시기, 헵타에틸렌옥시기, 옥타에틸렌옥시기, 노나에틸렌옥시기, 데카에틸렌옥시기, 운데카에틸렌옥시기, 도데카에틸렌옥시기, 트리데카에틸렌옥시기, 테트라데카에틸렌옥시기, 및 펜타데카에틸렌옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 기인 것이 바람직하다.Examples of the compound represented by the above general formula (III) include 2,2-bis {(4-acryloxypolyethyleneoxy) phenyl} propane and 2,2-bis {(4-methacryloxypolyethyleneoxy) . The polyethyleneoxy group of the compound represented by the general formula (III) is preferably a monoethyleneoxy group, a diethyleneoxy group, a triethyleneoxy group, a tetraethyleneoxy group, a pentaethyleneoxy group, a hexaethyleneoxy group, a heptaethyleneoxy group, Any of which is selected from the group consisting of an ethyleneoxy group, a nonethyleneoxy group, a decaethyleneoxy group, an undecaethyleneoxy group, a dodecaethyleneoxy group, a tridecaethyleneoxy group, a tetradecethyleneoxy group, and a pentadecaethyleneoxy group Lt; / RTI &gt;

또한, 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물로는, 2,2-비스{(4-아크릴옥시폴리알킬렌옥시)페닐}프로판 및 2,2-비스{(4-메타크릴옥시폴리알킬렌옥시)페닐}프로판 등도 들 수 있다. 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물이 갖는 폴리알킬렌옥시기로는, 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기의 혼합물을 들 수 있고, 옥타에틸렌옥시기와 디프로필렌옥시기의 블록 구조의 부가물 또는 랜덤 구조의 부가물, 및 테트라에틸렌옥시기와 테트라프로필렌옥시기의 블록 구조의 부가물 또는 랜덤 구조의 부가물, 펜타데카에틸렌옥시기와 디프로필렌옥시기의 블록 구조의 부가물 또는 랜덤 구조의 부가물이 바람직하다. 이들 중에서도, 2,2-비스{(4-메타크릴옥시펜타에틸렌옥시)페닐}프로판이 가장 바람직하다.Examples of the compound represented by the general formula (III) include 2,2-bis {(4-acryloxypolyalkyleneoxy) phenyl} propane and 2,2-bis {(4-methacryloxypolyalkyleneoxy ) Phenyl} propane. Examples of the polyalkyleneoxy group of the compound represented by the general formula (III) include a mixture of an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group, and an adduct of a block structure of an octaethyleneoxy group and a dipropyleneoxy group or an adduct of a random structure Adducts of adducts or random structures of a block structure of tetraethyleneoxy group and tetrapropyleneoxy group, adducts of adducts or random structures of block structures of pentadecaethyleneoxy group and dipropyleneoxy group are preferred. Among them, 2,2-bis {(4-methacryloxypentaethyleneoxy) phenyl} propane is most preferable.

(b) 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머가 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 함유 비율은 1∼40 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30 질량% 이다. 상기 함유 비율은 노광 직후에 양호한 콘트라스트성을 갖는다는 관점에서 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 또한, 해상성 및 밀착성의 저하를 억제한다는 관점에서 40 질량% 이하인 것이 바람직하다.When the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer (b) contains the compound represented by the general formula (III), the content of the compound represented by the general formula (III) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 1 to 40% , And more preferably from 5 to 30 mass%. The content is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of having good contrast immediately after exposure, and is preferably 40% by mass or less from the viewpoint of suppressing degradation of resolution and adhesion.

(b) 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머로는, 상기 아크릴로일옥시를 갖는 화합물 및 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물과 조합하여, 또는 이것 대신에, 예를 들어 하기에 나타내는 광중합 가능한 불포화 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 2-디(p-하이드록시페닐)프로판디메타크릴레이트, 글리세롤트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리메타크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디메타크릴레이트, β-하이드록시프로필-β'-(메타크릴로일옥시)프로필프탈레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 노닐페녹시폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 부가물 (예를 들어, 양단에 평균 5 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가하여 이루어지는 부가물, 양단에 평균 2 몰씩의 프로필렌옥사이드 및 양단에 평균 15 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가하여 이루어지는 부가물) 의 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜도데카프로필렌글리콜, 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 양단 부가한 (평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양단에 에틸렌옥사이드를 각각 평균 3 몰씩 부가) 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트를 들 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer (b) include, for example, the following photopolymerizable unsaturated compounds in combination with the acryloyloxy-containing compound and the compound represented by the general formula (III) Can be used. That is, it is preferable to use one or more of the following: 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,4-cyclohexanediol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 2-di (p- Propane dimethacrylate, glycerol trimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, polyoxypropyl trimethylol propane trimethacrylate, polyoxyethyl trimethylol propane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, ? - (methacryloyloxy) propyl (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol penta methacrylate, trimethylol propane triglycidyl ether trimethacrylate, bisphenol A diglycidyl ether dimethacrylate, Phthalate, phenoxypolyethylene glycol methacrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol methacrylate, nonylphenoxypolyalkylene glycol methacrylate Polypropylene glycol monomethacrylate, an alkylene oxide adduct of bisphenol A (for example, an adduct obtained by adding an average of 5 moles of ethylene oxide to both ends, an average of 2 moles of propylene oxide at both ends, Ethylene glycol dimethacrylate, adduct of an average of 15 moles of ethylene oxide per mole of ethylene oxide adduct), triethylene glycol dodecaprolactone glycol and propylene glycol-added polypropylene glycol with ethylene oxide added at both ends And 3 mol of ethylene oxide per mole of polypropylene glycol to which propylene oxide is added in an average of 3 moles each), and dimethacrylates of polyalkylene glycols.

또한, (b) 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머로는 우레탄 화합물도 들 수 있다. 우레탄 화합물로는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 및 디이소시아네이트 화합물, 예를 들어 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와, 1 분자 중에 하이드록실기 및 (메트)아크릴로일옥시를 갖는 화합물, 예를 들어 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트의 우레탄 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰 유지 (주) 제조, 브렌마 PP1000) 의 반응물이 있다. 우레탄 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다.Examples of the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer (b) include urethane compounds. As the urethane compound, for example, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and diisocyanate compounds such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and hydroxyl group and (meth) acryloyl Compounds having one oxy group such as 2-hydroxypropyl acrylate and urethane compounds of oligo propylene glycol monomethacrylate. Specifically, there is a reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligo propylene glycol monomethacrylate (Blenda PP1000, manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd.). The urethane compound may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 사용되는 (b) 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머의 감광성 수지 조성물 중의 함유 비율은 5∼60 질량% 의 범위이고, 바람직하게는 10∼50 질량% 의 범위이다. 상기 함유 비율은 감도, 해상도 및 밀착성이 향상되는 관점에서 5 질량% 이상이고, 에지 퓨즈가 억제되는 관점에서 60 질량% 이하이다.The content of the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer (b) in the photosensitive resin composition used in the present invention is in the range of 5 to 60 mass%, and preferably in the range of 10 to 50 mass%. The content ratio is not less than 5% by mass from the viewpoint of improving the sensitivity, resolution and adhesion, and not more than 60% by mass from the viewpoint of suppressing the edge fuse.

(c) 광중합 개시제(c) a photopolymerization initiator

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (c) 광중합 개시제는 N-아릴-α-아미노산 화합물을 필수 성분으로서 포함한다. N-아릴-α-아미노산 화합물이 포함됨으로써 양호한 감도가 확보된다. 그 중에서도, N-아릴-α-아미노산 화합물이 N-페닐글리신인 것이 감도 면에서 특히 바람직하다.The photopolymerization initiator (c) in the photosensitive resin composition of the present invention contains an N-aryl-? -Amino acid compound as an essential component. N-aryl-alpha-amino acid compounds are contained, thereby ensuring good sensitivity. Among them, N-aryl-α-amino acid compound is particularly preferably N-phenylglycine from the viewpoint of sensitivity.

본 발명에 사용되는 (c) 광중합 개시제로는, N-아릴-α-아미노산 화합물과 아크리딘 유도체를 병용하는 계가 바람직하다. 아크리딘 유도체로는, 9-페닐아크리딘, 9-피리딜아크리딘, 9-피라지닐아크리딘, 1,2-비스(9-아크리디닐)에탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판, 1,4-비스(9-아크리디닐)부탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,6-비스(9-아크리디닐)헥산, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 (아사히 전화 공업 (주) 제조, N-1717), 1,8-비스(9-아크리디닐)옥탄, 1,9-비스(9-아크리디닐)노난, 1,10-비스(9-아크리디닐)데칸, 1,11-비스(9-아크리디닐)운데칸, 1,12-비스(9-아크리디닐)도데칸을 들 수 있다.As the photopolymerization initiator (c) used in the present invention, a system in which an N-aryl- alpha -amino acid compound and an acridine derivative are used in combination is preferable. Examples of the acridine derivative include 9-phenylacridine, 9-pyridylacridine, 9-pyrazinylacridine, 1,2-bis (9- acridinyl) (9-acridinyl) pentane, 1,6-bis (9-acridinyl) hexane, 1, (9-acridinyl) heptane (N-1717 manufactured by Asahi Denki Kogyo Co., Ltd.), 1,8-bis (9-acridinyl) (9-acridinyl) undecane, 1,12-bis (9-acridinyl) decane, 1,11-bis have.

(c) 광중합 개시제로는, 상기에서 나타낸 화합물 이외에, 다른 광중합 개시제를 병용하는 것도 가능하다. 여기서의 광중합 개시제란, 각종 활성 광선, 예를 들어 자외선 등에 의해 활성화되고, 중합을 개시하는 화합물을 의미한다.As the photopolymerization initiator (c), other photopolymerization initiators may be used in combination with the compounds shown above. Here, the photopolymerization initiator means a compound which is activated by various actinic rays such as ultraviolet rays and initiates polymerization.

상기 다른 광중합 개시제로는, 피라졸린류, 예를 들어 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 퀴논류, 예를 들어 2-에틸안트라퀴논 및 2-tert-부틸안트라퀴논, 방향족 케톤류, 예를 들어 벤조페논 및 벤조인, 벤조인에테르류, 예를 들어 벤조인메틸에테르 및 벤조인에틸에테르, 아크리딘 화합물, 예를 들어 9-페닐아크리딘, 벤질케탈류, 예를 들어 벤질디메틸케탈 및 벤질디에틸케탈을 들 수 있다.Examples of the other photopolymerization initiators include pyrazoles such as 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert- butylphenyl) -pyrazoline, quinones, For example, 2-ethyl anthraquinone and 2-tert-butyl anthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone and benzoin, benzoin ethers such as benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether, acridine compounds For example 9-phenylacridine, benzyl ketalde, such as benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal.

또한 상기 다른 광중합 개시제로는, 티오크산톤류, 예를 들어 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 또는 2-클로로티오크산톤과, 3 급 아민 화합물, 예를 들어 디메틸아미노벤조산알킬에스테르 화합물의 병용도 가능하다.The other photopolymerization initiator may be at least one compound selected from the group consisting of thioacids, for example, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone or 2-chlorothioxanthone, and tertiary amine compounds such as dimethylaminobenzoate A combination of ester compounds is also possible.

또한 상기 다른 광중합 개시제로는, 옥심에스테르류, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심도 들 수 있다.Examples of the other photopolymerization initiators include oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime and 1-phenyl- Oxycarbonyl) oxime.

(c) 광중합 개시제의, 감광성 수지 조성물 중의 함유 비율은 0.1 질량%∼20 질량% 의 범위이다. 상기 함유 비율이 0.1 질량% 미만이면 충분한 감도가 얻어지지 않는다. 또한, 상기 함유 비율이 20 질량% 를 초과하면, 노광시에 포토마스크를 통과시킨 광의 회절에 의한 포깅이 발생하기 쉬워지고, 그 결과 해상성이 악화된다. 상기 함유 비율은 0.1∼15 질량% 의 범위가 보다 바람직하고, 0.1∼10 질량% 의 범위가 더욱 바람직하다.The content of the photopolymerization initiator (c) in the photosensitive resin composition is in the range of 0.1% by mass to 20% by mass. If the content is less than 0.1% by mass, sufficient sensitivity can not be obtained. When the content is more than 20 mass%, fogging due to diffraction of light passing through the photomask at the time of exposure tends to occur, resulting in poor resolution. The content is more preferably in the range of 0.1 to 15 mass%, and more preferably in the range of 0.1 to 10 mass%.

(d) 류코 염료(d) Leuco dye

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (d) 류코 염료로는, 류코 크리스탈 바이올렛, 플루오란 염료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 류코 크리스탈 바이올렛을 사용한 경우, 노광 직후의 콘트라스트가 양호하여 바람직하다. 플루오란 염료로는, 예를 들어 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디부틸아미노플루오란, 2-브로모-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 2-N,N-디벤질아미노-6-디에틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로아미노플루오란, 3,6-디메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-6-메톡시-7-아미노플루오란 등을 들 수 있다.Examples of the leuco dyes (d) in the photosensitive resin composition of the present invention include leuco crystal violet and fluororan dyes. Among them, when leuco crystal violet is used, the contrast immediately after exposure is favorable. Examples of the fluororan dyes include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 2- 3-methyl-6-dibutylaminofluoran, 2-N, N-dibenzylamino-6-diethylaminofluororan, 3-diethyl Amino-7-chloroaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluororan, 3-diethylamino-6-methoxy-7-aminofluorane, and the like.

(d) 류코 염료의 감광성 수지 조성물 중의 함유 비율은 0.1∼10 질량% 의 범위이고, 바람직하게는 0.1∼5 질량% 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼3 질량% 의 범위이다. 상기 함유 비율은, 충분한 노광 직후의 콘트라스트를 발현한다는 관점에서, 0.1 질량% 이상이고, 또한, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서, 10 질량% 이하이다.(d) the content of the leuco dye in the photosensitive resin composition is in the range of 0.1 to 10 mass%, preferably in the range of 0.1 to 5 mass%, and more preferably in the range of 0.5 to 3 mass%. The content is preferably not less than 0.1% by mass and not more than 10% by mass from the viewpoint of maintaining the storage stability, from the viewpoint of developing a contrast immediately after a sufficient exposure.

(e) 메르캅토티아디아졸 화합물(e) a mercaptothiadiazole compound

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (e) 메르캅토티아디아졸 화합물은 하기 일반식 (I) :(E) the mercaptothiadiazole compound in the photosensitive resin composition of the present invention is represented by the following general formula (I):

[화학식 7](7)

{식 중, R₁ 은 탄소수 1∼9 의 알킬기, 탄소수 1∼9 의 알콕실기, 탄소수 1∼16 의 알킬티오기, 메르캅토기, 아미노기, 및 탄소수 1∼9 의 알킬아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기를 나타낸다} 로 나타내는 화합물이다.Wherein R ₁ is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, a mercapto group, an amino group, and an alkylamino group having 1 to 9 carbon atoms Lt; 1 &gt;

(e) 메르캅토티아디아졸 화합물로는, 예를 들어 5-메틸-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-에틸-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-n-프로필-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-이소프로필-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-메톡시-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-에톡시-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-n-프로필옥시-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-이소프로필옥시-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-메틸티오-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-에틸티오-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-n-프로필티오-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-이소프로필티오-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-메틸아미노-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 등을 들 수 있다.(e) The mercaptothiadiazole compound includes, for example, 5-methyl-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 5-ethyl-2-mercapto-1,3,4-thia Thiadiazole, 5-isopropyl-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 5-methoxy-2 Mercapto-1,3,4-thiadiazole, 5-ethoxy-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 5-n-propyloxy- Thiadiazole, 5-isopropyloxy-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 5-methylthio-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, Thiadiazole, 5-n-propylthio-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 5-isopropylthio-2-mercapto- Thiadiazole, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 5-methylamino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2 , 5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, and the like.

특히, 5-메틸티오-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-메틸아미노-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸은, 감도, 밀착성 및 노광 직후의 콘트라스트 성능이 높으므로, 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.Particularly, it is preferable to use 5-methylthio-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, -1,3,4-thiadiazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole are preferably used because of their high sensitivity, adhesion, and contrast performance immediately after exposure. These may be used alone or in combination of two or more.

(e) 메르캅토티아디아졸 화합물의 감광성 수지 조성물 중의 함유 비율은 0.01∼5 질량% 의 범위이고, 바람직하게는 0.05∼3 질량% 의 범위이고, 가장 바람직하게는 0.1∼2 질량% 의 범위이다. 상기 함유 비율은 충분한 감도 및 밀착성, 그리고 콘트라스트를 얻는다는 관점에서 0.01 질량% 이상이고, 또한, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 5 질량% 이하이다. 또 (e) 메르캅토티아디아졸 화합물은 상온에서 분체 (粉體) 이기 때문에, 상기 함유 비율은 전형적으로는 고형분 비율이다.The content of the (e) mercaptothiadiazole compound in the photosensitive resin composition is in the range of 0.01 to 5 mass%, preferably in the range of 0.05 to 3 mass%, and most preferably in the range of 0.1 to 2 mass% . The content is 0.01 mass% or more from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, adhesion, and contrast, and is 5 mass% or less from the viewpoint of maintaining storage stability. Further, since the (e) mercaptothiadiazole compound is a powder at ordinary temperature, the content ratio is typically a solid content ratio.

본 발명에 있어서는, 감광성 수지 조성물 중에 할로겐 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 이 경우, (d) 류코 염료와 할로겐 화합물을 조합하여 사용하게 되어, 밀착성 및 노광 직후의 콘트라스트가 더욱 양호해진다.In the present invention, it is preferable that a halogen compound is contained in the photosensitive resin composition. In this case, (d) the leuco dye and the halogen compound are used in combination, and the adhesion and the contrast immediately after exposure become better.

할로겐 화합물로는, 예를 들어 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤잘, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4 브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 헥사클로로에탄, 할로겐화트리아진 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the halogen compound include amides such as amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzene bromide, methylene bromide, tribromomethylphenylsulfone, tetrabromide, tris (2,3- Trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, halogenated triazine compounds, etc. .

본 발명에 있어서 할로겐 화합물을 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 할로겐 화합물의 함유량은 0.01∼5 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼3 질량% 이다.When a halogen compound is used in the present invention, the content of the halogen compound in the photosensitive resin composition is preferably from 0.01 to 5% by mass, and more preferably from 0.05 to 3% by mass.

본 발명에 있어서는, 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시키기 위해, 전술한 (d) 류코 염료에 추가하여, 착색 물질을 감광성 수지 조성물 중에 함유시키는 것도 가능하다. 착색 물질로는, 예를 들어 푹신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (예를 들어 호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록 상표) MALACHITE GREEN), 베이식 블루 20, 다이아몬드 그린 (예를 들어 호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록 상표) DIAMOND GREEN GH) 등을 들 수 있다.In the present invention, in addition to the above-mentioned (d) leuco dye, a coloring material may be contained in the photosensitive resin composition in order to improve the handleability of the photosensitive resin composition. Examples of the coloring material include fluorescent materials such as fuchsin, phthalocyanine green, aramine base, paramagenta, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green (for example, Eizen ) MALACHITE GREEN, Basic Blue 20, and diamond green (for example, DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).

상기 착색 물질을 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 착색 물질의 함유 비율은 0.001∼1 질량% 인 것이 바람직하고, 0.01∼0.1 질량% 인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유 비율이 0.001 질량% 이상인 경우, 취급성 향상이라는 효과가 양호하고, 1 질량% 이하인 경우, 보존 안정성을 유지한다는 효과가 양호하다.When the coloring material is used, the content of the coloring material in the photosensitive resin composition is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass. When the content is 0.001% by mass or more, the effect of improving the handling property is good, and when it is 1% by mass or less, the effect of maintaining the storage stability is good.

또한 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물의 열 안정성 및 보존 안정성을 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물 중에 안정제를 함유시키는 것도 가능하다. 안정제로는, 예를 들어 p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제 1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다. 또한, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-(2-디알킬아미노)카르복시벤조트리아졸, 펜타에리트리톨-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피온산테트라에스테르 등도 들 수 있다.In order to improve the thermal stability and the storage stability of the photosensitive resin composition in the present invention, it is also possible to incorporate a stabilizer into the photosensitive resin composition. Stabilizers include, for example, p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6- Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and diphenylnitrosamine. Also, there may be mentioned benzotriazole, carboxybenzotriazole, 1- (2-dialkylamino) carboxybenzotriazole, pentaerythritol-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid tetraester have.

상기 안정제를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 안정제의 함유 비율은 0.01∼3 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼1 질량% 이다. 상기 함유 비율이 0.01 질량% 이상인 경우, 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 효과가 양호하고, 3 질량% 이하인 경우, 감도를 유지한다는 효과가 양호하다.When the stabilizer is contained, the content of the stabilizer in the photosensitive resin composition is preferably from 0.01 to 3% by mass, and more preferably from 0.05 to 1% by mass. When the content is 0.01% by mass or more, the effect of imparting storage stability to the photosensitive resin composition is good, and when it is 3% by mass or less, the effect of maintaining the sensitivity is good.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 가소제를 함유시키는 것도 가능하다. 가소제로는, 프탈산에스테르류, 예를 들어 디에틸프탈레이트, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다. 상기 가소제를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 가소제의 함유 비율은 5∼50 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30 질량% 이다. 상기 함유 비율이 50 질량% 이하인 경우, 현상 시간의 지연을 억제하고, 경화막에 유연성을 부여한다는 효과가 양호하고, 5 질량% 이상인 경우, 경화 부족이나 콜드 플로우를 억제한다는 효과가 양호하다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain a plasticizer, if necessary. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, triethyl acetylcitrate, tri- Tri-n-butyl, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, and polypropylene glycol alkyl ether. When the plasticizer is contained, the content of the plasticizer in the photosensitive resin composition is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass. When the content is 50 mass% or less, the retardation of the development time is suppressed and the effect of imparting flexibility to the cured film is good, and when it is 5 mass% or more, the effect of suppressing curing and suppressing cold flow is good.

<감광성 수지 적층체>&Lt; Photosensitive resin laminate &

본 발명은, 기재 필름으로 이루어지는 지지체 상에, 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하여 이루어지는, 감광성 수지 적층체도 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 적층체는 감광성 수지층과, 그 감광성 수지층을 지지하는 기재 필름으로 이루어지는 지지체를 갖고, 필요에 따라 감광성 수지층의 지지체와 반대측의 표면에 보호층을 가져도 된다.The present invention also provides a photosensitive resin laminate obtained by laminating a photosensitive resin layer composed of the above-described photosensitive resin composition of the present invention on a support made of a base film. The photosensitive resin laminate of the present invention has a photosensitive resin layer and a support made of a base film for supporting the photosensitive resin layer and may have a protective layer on the surface opposite to the support of the photosensitive resin layer as necessary.

기재 필름으로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과시키는 투명한 것이 바람직하다. 이러한 기재 필름으로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다. 기재 필름의 헤이즈는 5 이하인 것이 바람직하다. 필름의 두께는 얇은 것이 화상 형성성 및 경제성 면에서 유리한데, 강도를 유지할 필요에서 10∼30 ㎛ 인 것이 바람직하다.The base film is preferably transparent to transmit light emitted from the exposure light source. Examples of the base film include a polyethylene terephthalate film, a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyvinylidene chloride film, a vinylidene chloride copolymer film, a polymethyl methacrylate copolymer film , A polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film. These films may be stretched if necessary. The haze of the base film is preferably 5 or less. Thin film is advantageous from the viewpoint of image forming property and economical efficiency, and it is preferable that it is 10 to 30 mu m in order to maintain the strength.

또한 감광성 수지 적층체에 필요에 따라 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력에 대해서 지지체보다 보호층이 충분히 작아, 용이하게 박리될 수 있는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름을 보호층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-202457호에 개시되어 있는 박리성이 우수한 필름을 사용할 수 있다. 보호층의 막두께는 10∼100 ㎛ 가 바람직하고, 10∼50 ㎛ 가 보다 바람직하다.The important property of the protective layer used as necessary in the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the support in terms of adhesion with the photosensitive resin layer and can be easily peeled off. For example, a polyethylene film and a polypropylene film can be preferably used as a protective layer. Further, for example, a film having excellent peelability disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-202457 can be used. The thickness of the protective layer is preferably 10 to 100 mu m, more preferably 10 to 50 mu m.

본 발명의 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는 용도에 따라 상이한데, 바람직하게는 5∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 7∼60 ㎛ 이고, 얇을수록 해상도는 향상되고, 또한 두꺼울수록 막 강도가 향상된다.The thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate of the present invention varies depending on the use, and is preferably 5 to 100 占 퐉, more preferably 7 to 60 占 퐉. The thinner the thickness, the better the resolution. The film strength is improved.

지지체, 감광성 수지층, 및 필요에 따라 보호층을 순차 적층하여, 본 발명의 감광성 수지 적층체를 제조하는 방법으로는, 종래 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을, 이것을 용해하는 용제와 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 먼저 지지체 상에 바코터 또는 롤코터를 사용하여 그 용액을 도포하여 건조시키고, 지지체 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층한다. 이어서 필요에 따라, 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트함으로써 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.As a method for producing the photosensitive resin laminate of the present invention by sequentially laminating a support, a photosensitive resin layer and a protective layer as required, conventionally known methods can be employed. For example, a photosensitive resin composition for use in a photosensitive resin layer is mixed with a solvent for dissolving the same to obtain a homogeneous solution. First, the solution is coated on a support using a bar coater or a roll coater, followed by drying, A photosensitive resin layer composed of a photosensitive resin composition is laminated. Subsequently, if necessary, a photosensitive resin laminate can be produced by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.

상기 용제로는, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류, 그리고 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 대표되는 알코올류를 들 수 있다. 지지체 상에 도포하는 감광성 수지 조성물의 용액의 점도가 25 ℃ 에서 500∼4000 mPa·s 가 되도록 감광성 수지 조성물에 용제를 첨가하는 것이 바람직하다.Examples of the solvent include ketones represented by methyl ethyl ketone (MEK), and alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol. It is preferable to add a solvent to the photosensitive resin composition such that the viscosity of the solution of the photosensitive resin composition applied on the support is from 500 to 4000 mPa 25 at 25 캜.

<레지스트 패턴 형성 방법><Method of Forming Resist Pattern>

상기 서술한 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체는 네거티브형 레지스트 패턴의 형성을 위해 사용할 수 있다. 본 발명은, 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 적층체를 기판 상에 적층하는 적층 공정, 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 및 감광성 수지층의 미노광부를 현상 제거하는 현상 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법도 제공한다. 구체적인 방법의 일례를 이하에 나타낸다.The above-described photosensitive resin composition and the photosensitive resin laminate according to the present invention can be used for forming a negative resist pattern. The present invention relates to a photosensitive resin composition comprising a lamination step of laminating the above-described photosensitive resin laminate of the present invention onto a substrate, an exposure step of exposing the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate, And a developing step. An example of a specific method is shown below.

기판으로는, 프린트 배선판 제조 목적인 경우에는 동장 적층판을 들 수 있고, 또한 요철 기재의 제조 목적에는 유리 리브 페이스트를 도포한 유리 기판, 예를 들어 플라즈마 디스플레이 패널용 기판, 표면 전해 디스플레이 기판, 유기 EL 봉지 캡용 기판, 관통공을 형성한 실리콘 웨이퍼 및 세라믹 기판을 들 수 있다. 플라즈마 디스플레이용 기판이란, 유리 상에 전극을 형성 후, 유전체층을 도포하고, 이어서 격벽용 유리 페이스트를 도포하고, 격벽용 유리 페이스트 부분에 샌드 블라스트 가공을 실시하여 격벽을 형성한 기판이다. 이들 기판에 관해서 샌드 블라스트 공정을 거친 것이 요철 기재가 된다.Examples of the substrate include a copper clad laminate for the purpose of producing a printed wiring board and a glass substrate coated with a glass rib paste such as a substrate for a plasma display panel, a surface electrolytic display substrate, an organic EL bag A cap substrate, a silicon wafer on which a through hole is formed, and a ceramic substrate. A substrate for a plasma display is a substrate on which electrodes are formed on glass, a dielectric layer is applied, a glass paste for barrier ribs is applied, and sandblasting is applied to the glass paste for barrier ribs to form barrier ribs. These substrates are subjected to a sandblast process to form concave-convex bases.

[적층 공정][Lamination step]

적층 공정에서는, 예를 들어 라미네이터 등을 사용하여 감광성 수지 적층체를 기판 상에 적층한다. 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 적층한다. 이 경우, 감광성 수지층은 기판 표면의 편면에만 적층해도 되고, 양면에 적층해도 된다. 이 때의 가열 온도는 일반적으로 40∼160 ℃ 이다. 또한 그 가열 압착은 2 회 이상 실시함으로써 밀착성 및 내약품성이 향상된다. 이 때, 압착에는 2 개의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용해도 되고, 감광성 수지 적층체와 기판을 몇 회인가 반복하여 롤에 통과시켜 압착해도 된다.In the lamination step, a photosensitive resin laminate is laminated on a substrate by using, for example, a laminator. When the photosensitive resin laminate has a protective layer, the protective layer is peeled off, and then the photosensitive resin layer is laminated by heating with a laminator on the surface of the substrate. In this case, the photosensitive resin layer may be laminated only on one side of the substrate surface, or may be laminated on both sides. The heating temperature at this time is generally 40 to 160 占 폚. Further, the hot pressing is carried out twice or more to improve the adhesion and the chemical resistance. In this case, a two-stage laminator having two rolls may be used for press bonding, or the photosensitive resin laminate and the substrate may be repeatedly passed through rolls and pressed.

[노광 공정][Exposure step]

다음으로, 노광 공정에서는, 노광기를 사용하여, 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층을 노광한다. 필요하면 노광 전에 지지체를 박리하고, 포토마스크를 통해서 활성광에 의해 노광한다. 노광량은 광원 조도 및 노광 시간에 따라 결정되고, 광량계를 사용하여 측정해도 된다. 또 노광 공정은 묘화 패턴의 직접 묘화에 의해 실시해도 된다. 직접 묘화 노광 방법은 포토마스크를 사용하지 않고, 기판 상에 직접 묘화하여 노광하는 방법이다. 광원으로는 예를 들어, 파장 350∼410 ㎚ 의 반도체 레이저 또는 초고압 수은등이 사용된다. 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해 제어되고, 이 경우의 노광량은 광원 조도 및 기판의 이동 속도에 따라 결정된다.Next, in the exposure step, the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate is exposed using an exposure machine. If necessary, the support is peeled off before exposure, and exposed by the active light through a photomask. The exposure dose is determined according to the light source illuminance and the exposure time, and may be measured using a photometer. The exposure process may be performed by direct drawing of the drawing pattern. The direct imaging exposure method is a method of directly imaging a substrate without using a photomask to expose the substrate. As the light source, for example, a semiconductor laser having a wavelength of 350 to 410 nm or an ultra-high pressure mercury lamp is used. The imaging pattern is controlled by a computer, and the amount of exposure in this case is determined by the light source illuminance and the moving speed of the substrate.

[현상 공정][Development process]

현상 공정에서는, 현상 장치를 사용하여 감광성 수지층의 미노광부를 현상 제거한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지체가 있는 경우에는, 필요에 따라 이것을 제거하고, 계속해서 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거하고, 레지스트 패턴을 얻는다. 알칼리 수용액으로는, 예를 들어 Na₂CO₃ 또는 K₂CO₃ 의 수용액을 사용한다. 이들은 감광성 수지층의 특성에 맞춰 선택되는데, 0.2∼2 질량% 의 농도, 20∼40 ℃ 의 Na₂CO₃ 수용액이 일반적이다. 그 알칼리 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다.In the development step, the unexposed portion of the photosensitive resin layer is developed and removed by using a developing apparatus. After the exposure, if there is a support on the photosensitive resin layer, this is removed if necessary, and then the unexposed portion is developed and removed using a developing solution of an aqueous alkaline solution to obtain a resist pattern. As the alkali aqueous solution, for example, an aqueous solution of Na ₂ CO ₃ or K ₂ CO ₃ is used. These are selected in accordance with the characteristics of the photosensitive resin layer, and a concentration of 0.2 to 2 mass% and a Na ₂ CO ₃ aqueous solution of 20 to 40 캜 are generally used. A surface active agent, a defoaming agent, and a small amount of an organic solvent for promoting development may be mixed in the alkali aqueous solution.

상기 서술한 공정에 의해 레지스트 패턴을 얻을 수 있는데, 경우에 따라서는, 추가로 100∼300 ℃ 의 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 더욱 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는 열풍, 적외선 또는 원적외선 방식의 가열로를 사용할 수 있다.A resist pattern can be obtained by the above-described steps. In some cases, a heating step of 100 to 300 占 폚 may be further performed. By carrying out this heating step, the chemical resistance can be further improved. Hot air, infrared ray or far infrared ray heating furnace can be used for heating.

<도체 패턴의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법><Method of Manufacturing Conductor Pattern and Method of Manufacturing Printed Circuit Board>

본 발명은 도체 패턴의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 바람직하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 기판으로서 동장 적층판 또는 플렉시블 기판을 사용하고, 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 이어서 이하의 공정을 거침으로써, 도체 패턴 및 프린트 배선판을 제조할 수 있다.The present invention can be suitably applied to a method of manufacturing a conductor pattern and a method of manufacturing a printed wiring board. For example, a conductor pattern and a printed wiring board can be manufactured by using a copper clad laminate or a flexible substrate as a substrate, and following the steps of forming a resist pattern as described above.

먼저, 상기 서술한 본 발명의 레지스트 형성 방법에 있어서의 현상에 의해 노출된 기판의 구리면을 종래 공지된 방법으로 에칭 또는 도금하여 도체 패턴을 형성한다.First, the copper surface of the substrate exposed by the above-described development in the resist forming method of the present invention is etched or plated by a conventionally known method to form a conductor pattern.

그 후, 레지스트 패턴을 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리하여 원하는 프린트 배선판을 얻는다. 박리용의 알칼리 수용액 (이하, 「박리액」이라고도 한다) 에 대해서는 특별히 제한은 없는데, 농도 2∼5 질량%, 온도 40∼70 ℃ 의 NaOH 또는 KOH 의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에도, 소량의 수용성 용매를 첨가하는 것이 가능하다.Thereafter, the resist pattern is peeled from the substrate by an aqueous solution having stronger alkalinity than the developer to obtain a desired printed wiring board. An aqueous alkaline solution for separation (hereinafter also referred to as &quot; stripping solution &quot;) is not particularly limited, and an aqueous solution of NaOH or KOH having a concentration of 2 to 5 mass% and a temperature of 40 to 70 ° C is generally used. It is also possible to add a small amount of a water-soluble solvent to the peeling solution.

<리드 프레임의 제조 방법><Manufacturing Method of Lead Frame>

본 발명은 리드 프레임의 제조 방법에도 바람직하게 적용할 수 있다. 구체적으로는, 기판으로서 금속판, 예를 들어 구리, 구리 합금 또는 철계 합금의 판을 사용하고, 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 이어서, 이하의 공정을 거침으로써 리드 프레임을 제조할 수 있다.The present invention can be suitably applied to a method of manufacturing a lead frame. Specifically, a lead frame can be manufactured by using a plate of a metal plate, for example, a plate of copper, a copper alloy or an iron-based alloy, as a substrate, and following the steps of forming the resist pattern described above.

먼저 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 현상에 의해 노출된 기판을 에칭하여 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하여, 원하는 리드 프레임을 얻는다.First, the exposed substrate is etched by the development in the resist pattern forming method to form a conductor pattern. Thereafter, the resist pattern is peeled by the same method as the above-described method for producing a printed wiring board to obtain a desired lead frame.

<반도체 패키지의 제조 방법><Manufacturing Method of Semiconductor Package>

본 발명은 반도체 패키지의 제조 방법에도 바람직하게 적용할 수 있다. 구체적으로는, 기판으로서, LSI 로서의 회로 형성이 종료된 웨이퍼를 사용하고, 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 이어서, 이하의 공정을 거침으로써 반도체 패키지를 제조할 수 있다.The present invention is also preferably applicable to a method of manufacturing a semiconductor package. Specifically, the semiconductor package can be manufactured by using the wafer on which circuit formation as an LSI is completed as the substrate, and following the steps of forming the resist pattern described above.

먼저, 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 현상에 의해 노출된 개구부에, 예를 들어 구리 또는 땜납에 의한 주상 (柱狀) 의 도금을 실시하여, 도체 패턴을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하고, 또한, 주상 도금 이외의 부분의 얇은 금속층을 에칭에 의해 제거함으로써 원하는 반도체 패키지를 얻는다.First, the openings exposed by the development in the resist pattern forming method are subjected to columnar plating with, for example, copper or solder to form a conductor pattern. Thereafter, the resist pattern is peeled off in the same manner as in the above-described method for producing a printed wiring board, and a thin metal layer of a portion other than the main plating is removed by etching to obtain a desired semiconductor package.

<요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법>&Lt; Method for producing substrate having concave / convex pattern >

본 발명은 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법에도 바람직하게 적용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 적층체를 드라이 필름 레지스트로서 사용하여 샌드 블라스트 공법에 의해 기판에 가공을 실시하는 경우에는, 기판으로서 유리 리브 페이스트를 도포한 유리 기판을 사용하고, 기판 상에, 상기한 방법과 동일한 방법으로 감광성 수지 적층체를 라미네이트하고, 노광 및 현상을 실시한다.The present invention can be suitably applied also to a method for producing a substrate having a concavo-convex pattern. When the photosensitive resin laminate of the present invention is used as a dry film resist and the substrate is processed by the sand blast method, a glass substrate coated with a glass rib paste is used as the substrate, and the above- The photosensitive resin laminate is laminated in the same manner, and exposure and development are performed.

또한, 형성된 레지스트 패턴 상으로부터 블라스트재를 내뿜어 목적으로 하는 깊이로 절삭하는 샌드 블라스트 처리 공정, 기재 상에 잔존한 수지 부분을 알칼리 박리액으로 기재로부터 제거하는 박리 공정을 거쳐, 기재 상에 미세한 요철 패턴을 가공할 수 있다. 상기 샌드 블라스트 처리 공정에 사용하는 블라스트재로는 공지된 것이 사용되고, 예를 들어 SiO, SiO₂, Al₂O₃, CaCO₃, ZrO, 유리, 또는 스테인리스를 재질로 한, 입경 2∼100 ㎛ 정도의 미립자가 사용된다.In addition, a sandblasting treatment process in which a blast material is blown out from a formed resist pattern image to a desired depth, a peeling process in which the resin portion remaining on the substrate is removed from the substrate with an alkaline peeling liquid, Can be processed. Blasting a material used for the sand blasting process is known to use, for example, SiO, SiO _2, Al ₂ O _3, CaCO _3, ZrO, glass, or a stainless steel as a material, particle size of about 2~100 ㎛ Are used.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명의 실시형태의 예를 상세하게 설명한다.Hereinafter, examples of embodiments of the present invention will be described in detail by way of examples.

1. 평가용 샘플의 제조1. Preparation of sample for evaluation

실시예 및 비교예에 있어서의 감광성 수지 적층체는 다음과 같이 하여 제조하였다.The photosensitive resin laminate in Examples and Comparative Examples was prepared as follows.

<감광성 수지 적층체의 제조>&Lt; Preparation of photosensitive resin laminate >

표 1 에 나타내는 화합물을 준비하고, 표 2 및 3 에 나타내는 조성 비율의 감광성 수지 조성물을 잘 교반, 혼합하고, 지지체로서의 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 바코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 3 분간 건조시켜 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층의 두께는 30 ㎛ 였다. 이어서, 감광성 수지층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하지 않은 표면 상에, 보호층으로서 23 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 접착시켜 감광성 수지 적층체를 얻었다. 또, 표 1 중, 「P」는 (a) 알칼리 가용성 고분자에 대응하고, 「M-1」및 「M-2」는 (b) 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머에 있어서의 광중합 가능한 불포화 화합물에 대응하고, 「M-3」은 (b) 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머에 있어서의 아크릴로일옥시를 갖는 화합물에 대응하고, 「I-1」은 (c) 광중합 개시제에 있어서의 아크리딘 유도체에 대응하고, 「I-2」는 (c) 광중합 개시제에 있어서의 N-아릴-α-아미노산 화합물에 대응하고, 「I-3」, 「I-4」및 「I-5」는 (e) 메르캅토티아디아졸 화합물에 대응하고, 「D-1」은 (d) 류코 염료에 대응한다. 또한, 표 2 및 3 에 있어서의 P 의 질량부는 메틸에틸케톤을 포함한 값이다.The compounds shown in Table 1 were prepared, the photosensitive resin compositions having the composition ratios shown in Tables 2 and 3 were well stirred and mixed, uniformly coated on the surface of a 19 탆 thick polyethylene terephthalate film as a support using a bar coater , And dried in a dryer at 95 캜 for 3 minutes to form a photosensitive resin layer. The thickness of the photosensitive resin layer was 30 mu m. Subsequently, a 23 占 퐉 -thick polyethylene film as a protective layer was adhered to the surface of the photosensitive resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photosensitive resin laminate. In Table 1, "P" corresponds to (a) an alkali-soluble polymer, and "M-1" and "M-2" correspond to (b) a photopolymerizable unsaturated compound in the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer , "M-3" corresponds to the compound having acryloyloxy in the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer (b), "I-1" corresponds to the compound having acryloyloxy in the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer (c) I-3 "," I-4 "and" I-5 "correspond to the N-aryl-α-amino acid compound in the photopolymerization initiator (c) e) corresponds to a mercaptothiadiazole compound, and &quot; D-1 &quot; corresponds to (d) leuco dye. The mass parts of P in Tables 2 and 3 are values including methyl ethyl ketone.

<동장 적층판의 정면 (整面)>&Lt; Front surface of the copper-clad laminate (surface)

35 ㎛ 압연 동박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 동장 적층판을 사용하고, 표면을 제트 스크럽 (주식회사 이시이 표기 제조) 으로 연마하였다.A copper clad laminate having a thickness of 0.4 mm laminated with a 35 占 퐉 rolled copper foil was used and the surface was polished with a jet scrub (manufactured by Ishii Co., Ltd.).

<라미네이트><Laminate>

감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 60 ℃ 로 예열한 기판으로서의 동장 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 가세이 (주) 사 제조, AL-70) 에 의해 롤 온도 105 ℃ 에서 감광성 수지 적층체를 라미네이트하였다. 에어 압력은 0.35 MPa 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.A photosensitive laminate was laminated to a copper-clad laminate as a substrate preheated at 60 DEG C with a hot roll laminator (AL-70, manufactured by Asahi Kasei Corporation) at a roll temperature of 105 DEG C while peeling the polyethylene film of the photosensitive resin laminate Lt; / RTI &gt; The air pressure was 0.35 MPa and the lamination speed was 1.5 m / min.

<노광 : 직접 묘화 방법><Exposure: Direct Drawing Method>

동장 적층판에 라미네이트한 감광성 수지 적층체를, 직접 묘화식 노광 장치 (히타치 비아메카닉스 (주) 제조, DI 노광기 DE-1AH, 광원 : GaN 청자 다이오드, 주파장 407±3 ㎚) 에 의해 20 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하였다.The photosensitive resin laminate laminated on the copper clad laminate was exposed to light of 20 mJ / cm 2 by a direct writing type exposure apparatus (Hitachi Biomedical Co., Ltd., DI exposure apparatus DE-1AH, light source: GaN blue cyan diode, main wavelength 407 占 nm) Lt; 2 &gt;.

<현상><Development>

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여 30 ℃ 의 1 질량% Na₂CO₃ 수용액을 소정 시간 스프레이하고, 감광성 수지층의 미노광 부분을 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 용해 제거하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요로 하는 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로 하였다.After the polyethylene terephthalate film was peeled off, a 1% by mass Na ₂ CO ₃ aqueous solution at 30 ° C was sprayed for a predetermined time by using an alkaline developing machine (fuji pore making and developing machine for dry film), and the unexposed portion of the photosensitive resin layer was set to a minimum And dissolved and removed at a time twice the developing time. At this time, the minimum time required for completely dissolving the photosensitive resin layer of the unexposed portion was defined as the minimum developing time.

2. 평가 방법2. Evaluation Method

(1) 노광 직후의 콘트라스트 평가법(1) Evaluation method of contrast immediately after exposure

감광성 수지층을 노광하고 나서 30 초 후 및 1 분 후의 각각에 있어서, 미노광부와 노광부의 감광성 수지층에 관해서, 측색 색차계 (닛폰 전색 주식회사 제조 Σ80) 에 의해 색차 ΔE 를 측정하였다. 노광하고 나서 30 초 후 및 1 분 후의 콘트라스트는 각각 이하와 같이 순위를 나누었다.The color difference? E was measured by a colorimetric colorimeter (Σ80, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) with respect to the photosensitive resin layer of the unexposed portion and the exposed portion in each of 30 seconds and 1 minute after exposure of the photosensitive resin layer. The contrasts after 30 seconds and 1 minute after exposure were ranked as follows, respectively.

AAA : ΔE 가 2.5 이상AAA: ΔE is 2.5 or more

AA : ΔE 가 1 이상 2.5 미만AA: ΔE is 1 or more and less than 2.5

B : ΔE 가 1 미만B:? E is less than 1

(2) 해상도의 평가 방법(2) Evaluation method of resolution

노광부와 미노광부의 폭이 1 : 1 의 비율인 라인 패턴을 직접 노광에 의해 묘화하고, 현상하였다. 경화 레지스트 라인이 결여되거나 박리되거나 하지 않고 정상으로 형성되어 있는 최소 폭을 해상도의 값으로 하였다. 해상도는 다음과 같이 순위를 나누었다.A line pattern in which the widths of the exposed portion and the unexposed portion were 1: 1 was drawn by direct exposure and developed. The minimum width at which the cured resist line was normally formed without being separated or peeled was defined as a resolution value. The resolution is divided into the following rankings.

AA : 35 ㎛ 이하AA: 35 탆 or less

A : 35 ㎛ 를 초과한다A: exceeds 35 탆

(3) 감도의 평가 방법(3) Evaluation method of sensitivity

투명에서 흑색으로 21 단계로 명도가 변화되고 있는 스토파 제조 21 단 스텝 타블렛을 사용하여 노광하고, 현상하였다. 현상 후 레지스트막이 완전히 잔존하고 있는 스텝 타블렛 단수에 의해 다음과 같이 순위를 나누었다.Exposed using a Stofa 21-step tablet, whose lightness changed from transparent to black in 21 steps, and developed. After the development, the resist films were completely left, and the order of the step tablets was divided as follows.

AA : 레지스트막이 완전히 잔존하고 있는 스텝 타블렛 단수가 5 단 이상AA: The number of step tablets in which the resist film is completely left is 5 or more

A : 레지스트막이 완전히 잔존하고 있는 스텝 타블렛 단수가 5 단 미만A: The number of step tablets in which the resist film completely remains is less than 5

(4) 잔막률의 평가 방법(4) Evaluation method of residual film ratio

감광성 수지 적층체에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름측으로부터 노광하고, 노광 후의 감광성 수지 적층체로부터, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 폴리에틸렌 필름을 벗기고, 경화막의 질량을 측정한 후, 50 ℃ 의 3 질량% NaOH 용액 중에서 3 시간 교반하였다. 이어서 NaOH 용액을 여과하고, 여과지 상에 잔존한 경화막을 건조시켜 질량을 측정하였다. 교반 전의 경화막의 질량에 대한, 잔존한 경화막의 질량의 비율을 잔막률로 하였다.The photosensitive resin laminate was exposed from the side of the polyethylene terephthalate film, and the polyethylene terephthalate film and the polyethylene film were peeled off from the photosensitive resin laminate after the exposure, and the mass of the cured film was measured. Lt; / RTI &gt; The NaOH solution was then filtered, and the cured film remaining on the filter paper was dried to measure its mass. The ratio of the mass of the remaining cured film to the mass of the cured film before stirring was regarded as the residual film ratio.

AA : 잔막률이 25 % 이상AA: Remaining film ratio is 25% or more

A : 잔막률이 25 % 미만A: Less than 25% residual film

3. 평가 결과3. Evaluation results

실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 2 and 3.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명은, 예를 들어 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임의 제조, 메탈 마스크 제조로 대표되는 금속박 정밀 가공, BGA 및 CSP 로 대표되는 패키지의 제조, COF 및 TAB 로 대표되는 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, ITO 전극, 어드레스 전극 및 전자파 실드로 대표되는 플랫 패널 디스플레이의 격벽의 제조, 그리고 샌드 블라스트 공법에 의한 요철 패턴을 갖는 기재의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a printed wiring board, a method of manufacturing a lead frame for IC chip mounting, a metal foil precision machining typified by metal mask production, a package represented by BGA and CSP, a tape substrate represented by COF and TAB Manufacture of semiconductor bumps, manufacture of barrier ribs of flat panel displays such as ITO electrodes, address electrodes and electromagnetic shields, and production of substrates having a concavo-convex pattern by a sand blast method.

Claims (8)

(a) 카르복실산을 함유하고, 산 당량이 100∼600 이고, 중량 평균 분자량이 5,000∼500,000 인 알칼리 가용성 고분자 : 20∼80 질량%, (b) 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 적어도 1 종 함유하는 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머 : 5∼60 질량%, (c) N-아릴-α-아미노산 화합물을 함유하는 광중합 개시제 : 0.1∼20 질량%, (d) 류코 염료 : 0.1∼10 질량%, 및 (e) 하기 일반식 (I) :
[화학식 1]

{식 중, R₁ 은 탄소수 1∼9 의 알킬기, 탄소수 1∼9 의 알콕실기, 탄소수 1∼16 의 알킬티오기, 메르캅토기, 아미노기, 및 탄소수 1∼9 의 알킬아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기를 나타낸다} 로 나타내는 메르캅토티아디아졸 화합물 : 0.01∼5 질량% 를 함유하고,
상기 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 감광성 수지 조성물 전체 질량에 대하여 5~45 질량% 함유하는 감광성 수지 조성물.(a) an alkali-soluble polymer having an acid equivalent weight of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000: 20 to 80% by weight, (b) at least one compound having an acryloyloxy group (D) 0.1 to 10% by mass of a leuco dye; and (c) a photopolymerization initiator containing an ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer containing 5 to 60% , And (e) a compound represented by the following general formula (I):
[Chemical Formula 1]

Wherein R ₁ is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, a mercapto group, an amino group, and an alkylamino group having 1 to 9 carbon atoms , And 0.01 to 5% by mass of a mercaptothiadiazole compound represented by the following formula
Wherein the acryloyloxy group-containing compound is contained in an amount of 5 to 45 mass% based on the total mass of the photosensitive resin composition. 제 1 항에 있어서,
상기 (b) 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 적어도 1 종 함유하는 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머 중의, 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 하기 일반식 (II) :
[화학식 2]

{식 중, R₂, R₃, R₄, 및 R₅ 는 H 를 나타내고, X 및 Y 는 각각 독립적으로 탄소수 2∼4 의 알킬렌기를 나타내고, X 및 Y 는 서로 상이하고, p¹, p², p³, p⁴, p⁵, p⁶, p⁷ 및 p⁸ 은 각각 독립적으로 0 또는 정의 정수이고, p¹, p², p³, p⁴, p⁵, p⁶, p⁷ 및 p⁸ 의 합계는 0∼20 의 정수이다} 로 나타내는 화합물인 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the compound having an acryloyloxy group in the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer containing at least one acryloyloxy group-containing compound (b) is represented by the following general formula (II):
(2)

{Wherein, R _2, R _3, R _4, and R ₅ represents an H, X and Y each independently represents an alkylene group having a carbon number of 2~4, X and Y are different and are selected from p ^1, p each other ^{2, p 3, p 4,} p 5, p 6, p 7 and p ⁸ are each independently 0 or a positive ^{integer, p 1, p 2, p} 3, p 4, p 5, p 6, p 7 and p &lt; ⁸ &gt; is an integer of 0 to 20). 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (e) 메르캅토티아디아졸 화합물이 5-메틸티오-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 5-메틸아미노-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸 및 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 감광성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the mercaptothiadiazole compound (e) is at least one compound selected from the group consisting of 5-methylthio-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, At least one compound selected from the group consisting of 5-methylamino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole. Composition. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (c) 광중합 개시제가 함유하는 상기 N-아릴-α-아미노산 화합물이 N-페닐글리신인 감광성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the N-aryl-? -Amino acid compound contained in the photopolymerization initiator (c) is N-phenylglycine. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (b) 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 적어도 1 종 함유하는 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머가 하기 일반식 (III) :
[화학식 3]

{식 중, R₆ 및 R₇ 은 각각 독립적으로 H 또는 CH₃ 을 나타내고, A 는 C₂H₄ 를 나타내고, B 는 C₃H₆ 을 나타내고, n1+n2 는 2∼30 의 정수이고, n3+n4 는 0∼30 의 정수이고, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 1∼29 의 정수이고, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 0∼30 의 정수이고, 그리고 -(A-O)- 및 -(B-O)- 의 반복 단위의 배열은 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다} 로 나타내는 광중합 가능한 불포화 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 감광성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer containing at least one acryloyloxy group-containing compound (b) is represented by the following general formula (III):
(3)

Wherein R ₆ and R ₇ each independently represent H or CH ₃ , A represents C ₂ H ₄ , B represents C ₃ H ₆ , n 1 + n 2 represents an integer of 2 to 30, and n ₃ and n4 and n2 are each independently an integer of 0 to 30, and - (AO) - and - (BO) - Is at least one selected from the group consisting of a photopolymerizable unsaturated compound represented by the following general formula (1): &quot; (1) &quot; 기재 필름으로 이루어지는 지지체 상에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층하여 이루어지는 감광성 수지 적층체.A photosensitive resin laminate obtained by laminating a photosensitive resin layer comprising the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 on a support made of a base film. 제 6 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 기판 상에 적층하는 적층 공정,
감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 및
감광성 수지층의 미노광부를 현상 제거하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.A lamination step of laminating the photosensitive resin laminate according to claim 6 on a substrate,
An exposure step of exposing the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate, and
A developing step of developing and removing the unexposed portion of the photosensitive resin layer. 제 7 항에 있어서,
상기 노광 공정을 묘화 패턴의 직접 묘화에 의해 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법.8. The method of claim 7,
Wherein said exposure step is carried out by direct drawing of a patterning pattern.