JP2012220686A - Photosensitive resin composition and laminate of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能なネガ型の感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）及びＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）及びＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極及び電磁波シールド等の部材の製造、並びにサンドブラスト工法によって基材を加工する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a negative photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution, a photosensitive resin laminate in which the photosensitive resin composition is laminated on a support, and a substrate using the photosensitive resin laminate. The present invention relates to a method for forming a resist pattern, and an application of the resist pattern. More specifically, the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of flexible printed wiring boards, the manufacture of lead frames for mounting IC chips (hereinafter referred to as lead frames), metal foil precision processing such as metal mask manufacturing, BGA (ball grid array) and Manufacture of semiconductor packages such as CSP (chip size package), manufacture of tape substrates represented by TAB (Tape Automated Bonding) and COF (Chip On Film: a semiconductor IC mounted on a film-like fine wiring board), semiconductor Photosensitive resin that provides a resist pattern suitable as a protective mask member when manufacturing a bump, manufacturing members such as ITO electrodes, address electrodes and electromagnetic wave shields in the field of flat panel displays, and processing a substrate by sandblasting On Narubutsu.
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法においては、ネガ型の場合、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成できる。 Conventionally, printed wiring boards are manufactured by a photolithography method. In the photolithography method, in the case of a negative type, a photosensitive resin composition is applied onto a substrate, pattern exposure is performed to polymerize and cure the exposed portions of the photosensitive resin composition, and unexposed portions are removed with a developer. After forming a resist pattern on the substrate and performing etching or plating to form a conductor pattern, the conductor pattern can be formed on the substrate by peeling and removing the resist pattern from the substrate.
フォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」という。）、及び必要によっては保護層、を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」という。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。 In photolithography, when a photosensitive resin composition is applied onto a substrate, a photoresist solution is applied to the substrate and dried, or a support and a layer made of the photosensitive resin composition (hereinafter referred to as “photosensitive”). Any of the methods of laminating a photosensitive resin laminate (hereinafter referred to as “dry film resist”) in which a protective layer is sequentially laminated on a substrate is used. In the production of printed wiring boards, the latter dry film resist is often used.
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法の例について、以下に簡単に述べる。まず、ドライフィルムレジストがポリエチレンフィルム等の保護層を有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体（ポリエチレンテレフタレート等からなる）の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成する。この現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解させる為に要する最も短い時間が最小現像時間とされる。 An example of a method for producing a printed wiring board using the dry film resist will be briefly described below. First, when the dry film resist has a protective layer such as a polyethylene film, it is peeled off from the photosensitive resin layer. Next, the photosensitive resin layer and the support are laminated on a substrate such as a copper clad laminate using a laminator so that the substrate, the photosensitive resin layer, and the support (made of polyethylene terephthalate or the like) are arranged in this order. Next, the exposed portion is polymerized and cured by exposing the photosensitive resin layer through a photomask having a wiring pattern. Next, the support is peeled off. Next, an unexposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed by a developing solution such as an aqueous solution having weak alkalinity to form a resist pattern on the substrate. The shortest time required to dissolve the photosensitive resin layer in the unexposed portion with this developer is set as the minimum development time.
次いで、レジストパターン形成後、回路を形成するプロセスは大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない基板表面（例えば銅張積層板の銅面等）をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法である。この場合、工程の簡便さから、貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆いその後エッチングする方法（テンティング法）が多用されている。第二の方法は同上の基板表面（例えば銅張積層板の銅面等）上に銅めっき処理を施し、必要であれば更に半田、ニッケル及び錫等のめっき処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた基板表面をエッチングする方法（めっき法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液、硫酸／過酸化水素水溶液等の酸性エッチング液が用いられる。エッチング処理においては、レジストパターンの耐エッチング性が重要である。耐エッチング性が悪いと、エッチング時にエッチング液がレジストパターンと基板との隙間からしみこみ、回路頂部の一部がエッチングされる。頂部方向からの表面外観は、しみこみによる変色及び酸化が見られ、導体パターンの幅の再現性が一部で悪くなり、直線性が悪くガタつく。さらに耐エッチング性が悪い場合には、導体パターンの欠け及び断線が起こる。これらの欠陥は導体パターンが微細なほど顕著になる。 Next, after forming the resist pattern, the process of forming a circuit is roughly divided into two methods. The first method is a method in which a substrate surface not covered with a resist pattern (for example, a copper surface of a copper-clad laminate) is removed by etching, and then the resist pattern portion is removed with an alkaline aqueous solution stronger than the developer. In this case, for simplicity of the process, a method (tenting method) in which a through hole (through hole) is covered with a cured film and then etched is frequently used. The second method is to perform copper plating on the same substrate surface (for example, the copper surface of a copper clad laminate), and if necessary, further apply solder, nickel, tin, etc. This is a method (plating method) of removing the pattern portion and etching the substrate surface that appears. For etching, an acidic etching solution such as cupric chloride, ferric chloride, copper ammonia complex solution, sulfuric acid / hydrogen peroxide aqueous solution or the like is used. In the etching process, the etching resistance of the resist pattern is important. If the etching resistance is poor, the etching solution penetrates from the gap between the resist pattern and the substrate during etching, and a part of the circuit top is etched. On the surface appearance from the top direction, discoloration and oxidation due to spotting are observed, and the reproducibility of the width of the conductor pattern is deteriorated in part, and the linearity is poor and rattling. Further, when the etching resistance is poor, the conductor pattern is chipped and disconnected. These defects become more prominent as the conductor pattern becomes finer.
近年のプリント配線板におけるファイン化に伴い、ドライフィルムレジストの薄膜化による解像性の向上が要求されている。ところがドライフィルムレジストを薄膜化すると、エッチング時の薬液耐性が低下し、エッチング液のしみこみ、及びめっき液のしみこみによって、断線及びめっき潜りが発生し、生産性が低下することから、薄膜でも耐薬品性が良好なフォトレジストが望まれている。特にエッチング用レジストでは薄膜化による解像性向上の要求が大きく、エッチング液耐性の向上は大きな課題であった。 Along with the finer printed circuit boards in recent years, there is a demand for improved resolution by reducing the thickness of the dry film resist. However, when the dry film resist is made thin, the chemical resistance during etching decreases, and the penetration of the etching solution and the penetration of the plating solution cause disconnection and plating submergence. A photoresist having good properties is desired. In particular, there is a great demand for improving the resolution by reducing the thickness of the resist for etching.
特許文献１には、鉄金属基材用途のエッチング液耐性が良好な組成物として、スチレン型化合物又はその環置換誘導体とアルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートとアクリロニトリルとからなるバインダーを含む感光性樹枝組成物が開示されている。 In Patent Document 1, as a composition having good etching solution resistance for iron metal base materials, a styrene type compound or a ring-substituted derivative thereof, an alkyl (meth) acrylate having 1 to 6 carbon atoms, and acrylonitrile. A photosensitive dendritic composition comprising a binder consisting of
しかし、特許文献１には、エチレン性不飽和付加重合性モノマーとして分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物を用いた例については開示がない。 However, Patent Document 1 does not disclose an example using a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group and an isocyanuric ring structure in the molecule as the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer.
本発明の目的は、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として特に優れた高解像性と高密着性とを有することによって現像後のスソが極めて小さく、さらに、エッチング耐性に優れるネガ型の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a negative-type photosensitive resist that has extremely high resolution and high adhesion particularly as a resist material such as an etching resist or a plating resist, and that has extremely low sedge after development and is excellent in etching resistance. It is providing the photosensitive resin composition and the photosensitive resin laminated body using the same.
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。即ち、本発明は以下の通りである。 The above object can be achieved by the following configuration of the present invention. That is, the present invention is as follows.
［１］ （Ａ）アルカリ可溶性高分子２０〜９０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー５〜７５質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）：
で表される単量体単位構造を含み、
該（Ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーが、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基及び少なくとも１つのイソシアヌル環構造を有するイソシアヌル環含有不飽和化合物を含む、感光性樹脂組成物。
［２］ 該イソシアヌル環含有不飽和化合物が、下記一般式（ＩＩ）：
又は一般式（ＩＶ）：
で表され、Ｒ4は上記一般式（ＩＩＩ）又は上記一般式（ＩＶ）又は下記一般式（Ｖ）：
又は下記一般式（ＶＩ）：
で表される。］
で表される、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ 支持体と、該支持体上に積層された上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層とを有する、感光性樹脂積層体。
［４］ 基板上に、上記［３］に記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
該露光後の感光性樹脂層を現像することによってレジストパターンを有する基板を得る現像工程
を含む、レジストパターン形成方法。
［５］ 該露光工程における露光を直接描画により行う、上記［４］に記載のレジストパターン形成方法。
［６］ 上記［４］又は［５］に記載のレジストパターン形成方法によって得た、レジストパターンを有する基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
［７］ 上［４］又は［５］に記載のレジストパターン形成方法によって得た、レジストパターンを有する基板を、エッチングする工程を含む、リードフレームの製造方法。
［８］ 上記［４］又は［５］に記載のレジストパターン形成方法によって得た、レジストパターンを有する基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、半導体パッケージの製造方法。
［９］ 上記［４］又は［５］に記載のレジストパターン形成方法によって得た、レジストパターンを有する基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、バンプの製造方法。
［１０］ 上記［４］又は［５］に記載のレジストパターン形成方法によって得た、レジストパターンを有する基板を、サンドブラストによって加工する工程を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法。
[1] (A) Alkali-soluble polymer 20 to 90% by mass, (B) Ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer 5 to 75% by mass, and (C) Photopolymerization initiator 0.01 to 30% by mass A photosensitive resin composition comprising:
The (A) alkali-soluble polymer is represented by the following general formula (I):
A monomer unit structure represented by
The photosensitive resin composition in which this (B) ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer contains the isocyanuric ring containing unsaturated compound which has at least 1 ethylenically unsaturated group and at least 1 isocyanuric ring structure in a molecule | numerator.
[2] The isocyanuric ring-containing unsaturated compound is represented by the following general formula (II):
Or general formula (IV):
R 4 represents the above general formula (III), the above general formula (IV), or the following general formula (V):
Or the following general formula (VI):
It is represented by ]
The photosensitive resin composition as described in [1] above, represented by:
[3] A photosensitive resin laminate comprising a support and a photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition according to the above [1] or [2] laminated on the support.
[4] A laminating step of forming a photosensitive resin layer on the substrate using the photosensitive resin laminate according to the above [3],
A resist pattern forming method comprising: an exposure step of exposing the photosensitive resin layer; and a development step of obtaining a substrate having a resist pattern by developing the exposed photosensitive resin layer.
[5] The resist pattern forming method according to [4], wherein the exposure in the exposure step is performed by direct drawing.
[6] A method for manufacturing a printed wiring board, comprising a step of etching or plating a substrate having a resist pattern obtained by the method for forming a resist pattern according to [4] or [5].
[7] A method for manufacturing a lead frame, comprising a step of etching a substrate having a resist pattern obtained by the method for forming a resist pattern according to [4] or [5].
[8] A method for manufacturing a semiconductor package, including a step of etching or plating a substrate having a resist pattern obtained by the method for forming a resist pattern according to [4] or [5].
[9] A bump manufacturing method including a step of etching or plating a substrate having a resist pattern obtained by the resist pattern forming method according to [4] or [5].
[10] A method for producing a substrate having a concavo-convex pattern, comprising a step of processing a substrate having a resist pattern obtained by the resist pattern forming method according to the above [4] or [5] by sandblasting.
本発明によれば、高解像性及び高密着性でかつエッチング耐性に優れるレジストパターンを与える感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供できる。さらに、本発明によれば、このような感光性樹脂積層体を用いることにより、欠け、断線等の欠陥が低減された導体パターンを形成できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive resin composition and the photosensitive resin laminated body which give the resist pattern which is excellent in etching resistance with high resolution and high adhesiveness can be provided. Furthermore, according to the present invention, a conductive pattern in which defects such as chipping and disconnection are reduced can be formed by using such a photosensitive resin laminate.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の一態様は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子２０〜９０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー５〜７５質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含有する感光性樹脂組成物であって、該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）：
One embodiment of the present invention includes (A) an alkali-soluble polymer 20 to 90% by mass, (B) an ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer 5 to 75% by mass, and (C) a photopolymerization initiator 0.01 to 30%. A photosensitive resin composition containing% by mass, wherein the (A) alkali-soluble polymer has the following general formula (I):
（Ａ）アルカリ可溶性高分子
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記一般式（Ｉ）で表される単量体単位構造を含む。
(A) Alkali-soluble polymer The (A) alkali-soluble polymer used in the present invention comprises a monomer unit structure represented by the general formula (I).
（Ａ）アルカリ可溶性高分子のカルボキシル基含有量は、酸当量で１００〜６００であることが好ましく、より好ましくは２５０以上４５０以下である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子の質量（グラム）を意味する。アルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を与えることができる。該酸当量は、現像耐性が良好で、解像度及び密着性が良好であるという点から１００以上であることが好ましく、現像性及び剥離性が良好であるという点から６００以下であることが好ましい。酸当量の測定は、自動滴定装置（例えば平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５））を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。 (A) The carboxyl group content of the alkali-soluble polymer is preferably from 100 to 600 in terms of acid equivalent, and more preferably from 250 to 450. The acid equivalent means the mass (gram) of the alkali-soluble polymer having 1 equivalent of a carboxyl group therein. The carboxyl group in the alkali-soluble polymer can impart developability and releasability to an aqueous alkali solution to the photosensitive resin layer. The acid equivalent is preferably 100 or more from the viewpoint of good development resistance, good resolution and adhesion, and preferably 600 or less from the viewpoint of good developability and peelability. The acid equivalent is measured by potentiometric titration using an automatic titrator (for example, Hiranuma Auto titrator (COM-555) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) using 0.1 mol / L sodium hydroxide.
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。該重量平均分子量は、現像性及び解像性が良好であるという点から５００，０００以下であることが好ましく、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象、すなわち、エッジフューズが抑制される点から５，０００以上であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、さらに好ましくは５，０００〜６０，０００である。 The weight average molecular weight of the (A) alkali-soluble polymer used in the present invention is preferably 5,000 to 500,000. The weight average molecular weight is preferably 500,000 or less from the viewpoint of good developability and resolution, and the photosensitive resin composition from the roll end face when the photosensitive resin laminate is wound into a roll. It is preferably 5,000 or more from the viewpoint of the phenomenon that an object oozes out, that is, edge fuse is suppressed. (A) The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer is more preferably 5,000 to 100,000, and further preferably 5,000 to 60,000.
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用））によりポリスチレン換算として求められる。 The weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (for example, gel permeation chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK)). KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, polystyrene standard sample (use of calibration curve with Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK)) Is calculated as polystyrene.
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、好ましくは、下記の第一の単量体の１種以上と第二の単量体の１種以上とを共重合させることにより得られる。第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸又は酸無水物である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。 The (A) alkali-soluble polymer used in the present invention is preferably obtained by copolymerizing one or more of the following first monomers and one or more of the second monomers. The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples of the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester.
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を１個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。本発明で必須に用いる上記一般式（Ｉ）で表される単量体単位構造はこの第二の単量体に対応する。 The second monomer is a non-acidic compound having one polymerizable unsaturated group in the molecule. The compound is selected so as to maintain various properties such as developability of the photosensitive resin layer, resistance in etching and plating processes, and flexibility of the cured film. The monomer unit structure represented by the general formula (I) used essentially in the present invention corresponds to this second monomer.
上記一般式（Ｉ）中のＲ2に関し、炭素数６〜２０のアルキル基とは、炭素数６〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状又は部分的に環状のアルキル基を意味する。上記一般式（Ｉ）で表される単量体単位構造は、炭素数が６以上になることにより疎水性と柔軟性が向上し本発明の感光性樹脂組成物に優れたエッチング耐性を与える。また炭素数が２０以下であることで現像性が良好となる。 Regarding R 2 in the general formula (I), the alkyl group having 6 to 20 carbon atoms means a linear, branched, cyclic or partially cyclic alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. The monomer unit structure represented by the above general formula (I) is improved in hydrophobicity and flexibility by having 6 or more carbon atoms, and gives excellent etching resistance to the photosensitive resin composition of the present invention. Moreover, developability becomes favorable because carbon number is 20 or less.
上記一般式（Ｉ）で表される単量体単位構造を与える第二の単量体としては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｃ７以上）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｃ７以上）、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも解像性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the second monomer that gives the monomer unit structure represented by the general formula (I) include benzyl (meth) acrylate, 4-hydroxybenzyl (meth) acrylate, and 4-methoxybenzyl (meth) acrylate. 4-methylbenzyl (meth) acrylate, 4-chlorobenzyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Polyethylene glycol mono (meth) acrylate (C7 or more), polypropylene glycol mono (meth) acrylate (C7 or more), dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, cyclopentanyl (meth) Examples include acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate. Among these, benzyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of resolution.
上記一般式（Ｉ）で表される単量体単位構造は、アルカリ可溶性高分子中の単量体成分の含有量として、エッチング耐性を向上させるという観点から、１質量％が好ましく３質量％以上がより好ましい。また、アルカリ現像性の観点から９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子中の、上記単量体単位構造の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法又はＨ１−ＮＭＲ等を用いた解析方法で確認できる。 From the viewpoint of improving etching resistance, the monomer unit structure represented by the general formula (I) is preferably 1% by mass or more as the content of the monomer component in the alkali-soluble polymer. Is more preferable. Moreover, 90 mass% or less is preferable from a viewpoint of alkali developability, and 80 mass% or less is more preferable. (A) The content of the monomer unit structure in the alkali-soluble polymer can be confirmed by an analysis method using pyrolysis gas chromatography mass spectrometry or H 1 -NMR.
第二の単量体としては、必須成分である、上記一般式（Ｉ）で表される単量体単位構造を与える化合物に加えて、他の公知の単量体も共重合成分として併用する事が出来る。例えば、スチレン、及びスチレン誘導体（例えば、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及びｐ−クロロスチレン）、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等を使用でき、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the second monomer, in addition to the compound that gives the monomer unit structure represented by the general formula (I), which is an essential component, other known monomers are used in combination as a copolymer component. I can do it. For example, styrene and styrene derivatives (for example, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-chlorostyrene), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n -Propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene Glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) Available glycidyl acrylic acid, may be used alone or used in combination of two or more kinds.
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記第一の単量体と第二の単量体とを混合し、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン又はイソプロパノールで希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル又はアゾイソブチロニトリルを適量添加し、加熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合又は乳化重合を用いてもよい。 The (A) alkali-soluble polymer used in the present invention is a radical polymerization in a solution obtained by mixing the first monomer and the second monomer and diluting with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone or isopropanol. It is preferable to carry out the synthesis by adding an appropriate amount of an initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile and stirring under heating. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust to a desired concentration. As synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性高分子の、感光性樹脂組成物中の含有量（固形分量基準、以下同じ）は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。露光及び現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有するという観点から、上記含有量は２０質量％以上９０質量％以下である。 The content of the (A) alkali-soluble polymer used in the present invention in the photosensitive resin composition (based on solid content, hereinafter the same) is in the range of 20 to 90% by mass, preferably 30 to 70% by mass. It is. From the viewpoint that the resist pattern formed by exposure and development has sufficient resistance as a resist, for example, tenting, etching, and various plating processes, the content is 20% by mass or more and 90% by mass or less. is there.
（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー
本発明に用いられる（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和基（典型的には末端エチレン性不飽和基）を有するエチレン性不飽和付加重合性モノマーである。（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーは、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基及び少なくとも１つのイソシアヌル環構造を有するイソシアヌル環含有不飽和化合物を含む。このようなイソシアヌル環含有不飽和化合物は、使用する典型的な基板（特に銅基板）表面との化学的相互作用を有するため、良好な解像性、密着性、及びエッチング耐性を与える。
(B) Ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer (b) The ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer used in the present invention contains at least one ethylenically unsaturated group (typically a terminal ethylenically unsaturated group). It has an ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer. (B) The ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer includes an isocyanuric ring-containing unsaturated compound having at least one ethylenically unsaturated group and at least one isocyanuric ring structure in the molecule. Since such an isocyanuric ring-containing unsaturated compound has a chemical interaction with the surface of a typical substrate to be used (particularly, a copper substrate), it provides good resolution, adhesion, and etching resistance.
イソシアヌル環含有不飽和化合物は、好ましくは、下記一般式（ＩＩ）：
又は一般式（ＩＶ）：
で表され、Ｒ4は上記一般式（ＩＩＩ）又は上記一般式（ＩＶ）又は下記一般式（Ｖ）：
又は下記一般式（ＶＩ）：
で表される。］
で表される。
The isocyanuric ring-containing unsaturated compound is preferably the following general formula (II):
Or general formula (IV):
R 4 represents the above general formula (III), the above general formula (IV), or the following general formula (V):
Or the following general formula (VI):
It is represented by ]
It is represented by
上記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアヌル環含有不飽和化合物は、エチレン基及び／又はプロピレン基を含有する構造に起因して、良好な解像性、密着性、及びエッチング耐性に対する寄与が特に大きい。 The isocyanuric ring-containing unsaturated compound represented by the general formula (II) particularly contributes to good resolution, adhesion, and etching resistance due to the structure containing an ethylene group and / or a propylene group. large.
上記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアヌル環含有不飽和化合物の好ましい具体例としては、後述の表３に記載するような、アロニックス（登録商標）Ｍ―３２７、アロニックス（登録商標）ＴＯ−１６８２、アロニックス（登録商標）ＴＯ−１６８４、及びアロニックス（登録商標）ＴＯ−１６９８（以上、東亜合成製）等が挙げられる。 Preferable specific examples of the isocyanuric ring-containing unsaturated compound represented by the general formula (II) include Aronix (registered trademark) M-327 and Aronix (registered trademark) TO-1682 as described in Table 3 below. , Aronix (registered trademark) TO-1684, Aronix (registered trademark) TO-1698 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the like.
上記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアヌル環含有不飽和化合物の、感光性樹脂組成物中の含有量は、３〜４０質量％であることが好ましい。上記含有量は、解像性、密着性、及びエッチング耐性を得るという観点から３質量％以上が好ましく、現像性の観点から４０質量％以下が好ましい。上記含有量のより好ましい範囲は５〜３５質量％であり、さらに好ましい範囲は５〜３０質量％である。 It is preferable that content in the photosensitive resin composition of the isocyanuric ring containing unsaturated compound represented by the said general formula (II) is 3-40 mass%. The content is preferably 3% by mass or more from the viewpoint of obtaining resolution, adhesion, and etching resistance, and preferably 40% by mass or less from the viewpoint of developability. A more preferable range of the content is 5 to 35% by mass, and a further preferable range is 5 to 30% by mass.
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、上記の化合物以外にも少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（例えば日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、２，２−ビス［｛４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス｛（４−アクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン又は２，２−ビス｛（４−メタクリロキシポリエトキシ）シクロヘキシル｝プロパン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物が挙げられる。また、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサプロピレングリコールの両端にジエチレングリコールが付加したジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールの両端にジエチレングリコールが付加したジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。 As the (b) ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer used in the photosensitive resin composition of the present invention, known compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated group can be used in addition to the above compounds. For example, 4-nonylphenylheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxyhexaethylene glycol acrylate, a reaction product of a half ester compound of phthalic anhydride and 2-hydroxypropyl acrylate and propylene oxide (For example, Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., trade name OE-A 200), 4-normal octylphenoxypentapropylene glycol acrylate, 2,2-bis [{4- (meth) acryloxypolyethoxy} phenyl] propane, 2,2- Bis {(4-acryloxypolyethoxy) cyclohexyl} propane or 2,2-bis {(4-methacryloxypolyethoxy) cyclohexyl} propane, 1,6-hexanediol (meth) acrylate 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, and polyoxyalkylene glycol di (polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol di (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, polyfunctional group (meth) acrylate containing urethane group, for example, hexamethylene diisocyanate and pentapropylene glycol mono Examples thereof include urethane compounds with methacrylate. Dipropylene glycol di (meth) acrylate, heptapropylene glycol di (meth) acrylate, nonylpropylene glycol di (meth) acrylate, pentadecapropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol added diethylene glycol at both ends Examples include (meth) acrylate and di (meth) acrylate in which diethylene glycol is added to both ends of dodecapropylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーの、感光性樹脂組成物中の含有量は、５〜７５質量％の範囲であり、好ましい範囲は１５〜７０質量％である。上記含有量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。 The content of the (b) ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer contained in the photosensitive resin composition of the present invention in the photosensitive resin composition is in the range of 5 to 75% by mass, and the preferred range is It is 15-70 mass%. The content is 5% by mass or more from the viewpoint of suppressing poor curing and a delay in development time, and is 75% by mass or less from the viewpoint of suppressing cold flow and delayed peeling of the cured resist.
（ｃ）光重合開始剤
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始させることができる種々の化合物を使用できる。しかし、好ましい態様においては、（ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（ＶＩＩ）：
(C) Photopolymerization initiator As the (c) photopolymerization initiator used in the present invention, various compounds that can be activated by various actinic rays such as ultraviolet rays to initiate polymerization can be used. However, in a preferred embodiment, (c) the photopolymerization initiator is represented by the following general formula (VII):
で表される少なくとも１種の２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を含むことが、高解像度の観点から好ましい。
It is preferable from a viewpoint of high resolution to contain at least 1 type of 2,4,5-triary imidazole dimer represented by these.
上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、感度を向上させる観点から、１，２’−位についている化合物が好ましい。２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体等が挙げられるが、感度及び解像度を向上させる観点から、特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体が好ましい。 In the compound represented by the general formula (VII), the covalent bond for bonding two lophine groups is 1,1′-, 1,2′-, 1,4′-, 2,2′-, Although it is in the 2,4′- or 4,4′-position, a compound in the 1,2′-position is preferred from the viewpoint of improving sensitivity. Examples of 2,4,5-triarylimidazole dimers include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5. -Bis- (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, etc., and the viewpoint of improving sensitivity and resolution In particular, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer is preferable.
本発明の感光性樹脂組成物において、上記一般式（ＶＩＩ）で表される少なくとも１種の２，４，５−トリアリールイミダゾ−ル二量体を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物中、０．１〜２０質量％であることが好ましい。該含有量は、解像性及び密着性の観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、現像凝集性の観点から、２０質量％以下であることが好ましい。含有量のより好ましい範囲は０．５〜１５質量％であり、さらに好ましい範囲は１〜１０質量％である。 In the photosensitive resin composition of the present invention, when at least one 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the general formula (VII) is used, the content thereof is photosensitive resin. It is preferable that it is 0.1-20 mass% in a composition. The content is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of resolution and adhesion, and preferably 20% by mass or less from the viewpoint of development aggregation. A more preferable range of the content is 0.5 to 15% by mass, and a further preferable range is 1 to 10% by mass.
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、前記した一般式（ＶＩＩ）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾ−ル二量体とｐ−アミノフェニルケトンとを併用する系が、感度及び解像度が良好であるという観点から好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。 As the photopolymerization initiator (c) used in the present invention, the 2,4,5-triarylimidazole dimer represented by the general formula (VII) and p-aminophenyl ketone are used in combination. A system is preferred from the standpoint of good sensitivity and resolution. Examples of p-aminophenyl ketone include p-aminobenzophenone, p-butylaminoacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p, p'-bis (ethylamino) benzophenone, p, p'- Bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], p, p′-bis (diethylamino) benzophenone, and p, p′-bis (dibutylamino) benzophenone.
また、感度及び解像度が良好であるという観点から、ピラゾリン化合物、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンとの併用も好ましい。 In addition, from the viewpoint of good sensitivity and resolution, it is used in combination with a pyrazoline compound such as 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline. Is also preferable.
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始させる化合物である。 In addition to the compounds shown above, other photopolymerization initiators can be used in combination. The photopolymerization initiator here is a compound that is activated by various actinic rays, for example, ultraviolet rays and the like, and initiates polymerization.
他の光重合開始剤としては、キノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アクリジン化合物、例えば、９−フェニルアクリジン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ルが挙げられる。 Other photopolymerization initiators include quinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone, benzoin and benzoin ethers such as benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether. And acridine compounds such as 9-phenylacridine, benzyldimethylketal, and benzyldiethylketal.
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、三級アミン化合物、例えば、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物との組み合わせも挙げられる。 Further, for example, combinations of thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and tertiary amine compounds, for example, dimethylaminobenzoic acid alkyl ester compounds are also included.
また、オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが挙げられる。また、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物を用いることも可能である。これらの中では、感度向上の観点からＮ−フェニルグリシンが特に好ましい。 In addition, oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime can be mentioned. It is also possible to use N-aryl-α-amino acid compounds. Among these, N-phenylglycine is particularly preferable from the viewpoint of improving sensitivity.
本発明において用いる（ｃ）光重合開始剤の、感光性樹脂組成物中の含有量は、０．０１〜３０質量％である。上記含有量が０．０１質量％未満であると十分な感度が得られない。また、この割合が３０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。上記含有量は、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％はさらに好ましい。 The content of the photopolymerization initiator (c) used in the present invention in the photosensitive resin composition is 0.01 to 30% by mass. When the content is less than 0.01% by mass, sufficient sensitivity cannot be obtained. On the other hand, if this ratio exceeds 30% by mass, fogging due to diffraction of light passing through the photomask at the time of exposure tends to occur, and as a result, resolution is deteriorated. As for the said content, 0.1-15 mass% is more preferable, and 0.1-10 mass% is further more preferable.
（ｄ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物中には、必要に応じてその他の成分を含有させることができる。感光性樹脂組成物は、例えば、露光後のコントラスト（すなわち露光部と未露光部との識別）を発現させる目的で、ロイコ染料を含有することができる。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましい。このようなロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］、及びフルオラン染料が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。
(D) Other component In the photosensitive resin composition of this invention, another component can be contained as needed. The photosensitive resin composition can contain a leuco dye, for example, for the purpose of developing a contrast after exposure (that is, discrimination between an exposed part and an unexposed part). As for content in the case of containing a leuco dye, 0.1-10 mass% is preferable. Such leuco dyes include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucocrystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and fluoran. Dyes. Among these, when leuco crystal violet is used, the contrast is good and preferable.
感光性樹脂組成物中に、上記ロイコ染料とハロゲン化合物とを組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から好ましい。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、及びハロゲン化トリアジン化合物が挙げられる。該ハロゲン化トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。 In the photosensitive resin composition, it is preferable to use the leuco dye and a halogen compound in combination from the viewpoints of adhesion and contrast. Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2 , 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, and halogenated triazine compounds. . Examples of the halogenated triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine. .
ハロゲン化合物を含有する場合、感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましい。 When the halogen compound is contained, the content of the halogen compound in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 10% by mass.
感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるために、前述のロイコ染料以外に下記の着色物質を入れることも可能である。着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリ−ン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリ−ン（例えば保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（例えば保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）等が挙げられる。 In order to improve the handleability of the photosensitive resin composition, it is also possible to add the following coloring substances in addition to the above leuco dyes. Examples of the coloring substance include fuchsin, phthalocyanine green, auramine base, paramadienta, crystal violet, methyl orange, Nile Blue 2B, Victoria Blue, malachite green (for example, Eisen (registered trademark) MALACHITE GREEN manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). ), Basic blue 20 and diamond green (for example, Eizen (registered trademark) DIAMOND GREEN GH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
上記着色物質を含有する場合の、感光性樹脂組成物中の着色物質の含有量は、０．００１〜１質量％であることが好ましい。０．００１質量％以上である場合、取扱い性向上という効果が良好であり、１質量％以下である場合、保存安定性を維持するという効果が良好である。 When the coloring material is contained, the content of the coloring material in the photosensitive resin composition is preferably 0.001 to 1% by mass. When it is 0.001% by mass or more, the effect of improving handleability is good, and when it is 1% by mass or less, the effect of maintaining storage stability is good.
中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせ、及びトリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせは、感度向上の観点から有用である。 Among these, a combination of tribromomethylphenyl sulfone and a leuco dye and a combination of a triazine compound and a leuco dye are useful from the viewpoint of improving sensitivity.
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有させることが好ましい。 Furthermore, in order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition of the present invention, the photosensitive resin composition is selected from the group consisting of radical polymerization inhibitors, benzotriazoles, and carboxybenzotriazoles. It is preferable to contain one or more compounds.
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。 Examples of the radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis. (4-Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, and diphenylnitrosamine.
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、及びビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。 Examples of benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, and bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzo. Examples include triazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, and bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。 Examples of carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl). Examples include aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxybenzotriazole.
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の、感光性樹脂組成物中の合計含有量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。該含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、良好な感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。 The total content of the radical polymerization inhibitor, benzotriazoles and carboxybenzotriazoles in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass. It is. The content is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting good storage stability to the photosensitive resin composition, and more preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining good sensitivity.
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させても良い。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル等が挙げられる。 You may make the photosensitive resin composition of this invention contain a plasticizer as needed. Examples of such plasticizers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monomethyl ether, and polyoxyethylene monoethyl. Ethers, polyoxypropylene monoethyl ether, glycol esters such as polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, citric acid Tributyl, triethyl citrate, triethyl acetylcitrate, tri-n-propyl acetylcitrate, tri-n-acetylcitrate Chill, and the like.
可塑剤を含有する場合の感光性樹脂組成物中の含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。上記含有量は、現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。 When the plasticizer is contained, the content in the photosensitive resin composition is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass. The content is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of suppressing development time delay or imparting flexibility to the cured film, and is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of suppressing insufficient curing and cold flow.
＜感光性樹脂組成物調合液＞
本発明の感光性樹脂組成物は、これに溶媒を添加した感光性樹脂組成物調合液の形態で使用してもよい。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
<Photosensitive resin composition preparation solution>
You may use the photosensitive resin composition of this invention with the form of the photosensitive resin composition formulation liquid which added the solvent to this. Suitable solvents include ketones represented by methyl ethyl ketone (MEK), and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. It is preferable to add a solvent to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the photosensitive resin composition preparation liquid is 500 to 4000 mPa · sec at 25 ° C.
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の別の態様は、支持体と、該支持体上に積層された上述の本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層とを有する、感光性樹脂積層体を提供する。感光性樹脂積層体は、必要により、感光性樹脂層の支持体積層側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。
<Photosensitive resin laminate>
Another aspect of the present invention provides a photosensitive resin laminate having a support and a photosensitive resin layer comprising the above-described photosensitive resin composition of the present invention laminated on the support. If necessary, the photosensitive resin laminate may have a protective layer on the surface of the photosensitive resin layer opposite to the support laminate.
支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましく、典型的には支持フィルムである。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能であり、ヘーズ５以下のものであることが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。 The support is preferably a transparent one that transmits light emitted from the exposure light source, and is typically a support film. Examples of such support films include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, Examples thereof include a polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, and a cellulose derivative film. These films can be stretched if necessary, and preferably have a haze of 5 or less. The thinner the film, the more advantageous in terms of image formation and economy, but a film having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used in order to maintain the strength.
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持フィルムよりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。さらに、高いテント性を必要としないエッチング用途には、感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、１０〜２０μｍが好ましい。耐エッチング性の観点から、１０μｍ以上であり、解像性の観点から、２０μｍ以下である。 An important characteristic of the protective layer used in the photosensitive resin laminate is that the protective layer is sufficiently smaller than the support film in terms of adhesion to the photosensitive resin layer and can be easily peeled off. For example, a polyethylene film and a polypropylene film can be preferably used as the protective layer. Further, for example, a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used. The thickness of the protective layer is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm. The thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate varies depending on the application, but is preferably 5 to 100 μm, more preferably 7 to 60 μm. The thinner the resolution is, the higher the film strength is. . Furthermore, for the etching use which does not require high tent property, the thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminate is preferably 10 to 20 μm. From the viewpoint of etching resistance, it is 10 μm or more, and from the viewpoint of resolution, it is 20 μm or less.
＜感光性樹脂積層体の作製方法＞
支持体、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層し感光性樹脂積層体を作製する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層することができる。次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
<Method for producing photosensitive resin laminate>
As a method for producing a photosensitive resin laminate by sequentially laminating a support, a photosensitive resin layer, and if necessary, a protective layer, a known method can be adopted. For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is mixed with a solvent for dissolving the photosensitive resin composition to form a uniform solution, which is first coated on the support using a bar coater or roll coater, and then dried to provide a support. A photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition can be laminated thereon. Next, if necessary, a photosensitive resin laminate can be produced by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の別の態様は、基板上に、上述した本発明の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成するラミネート工程、
該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
該露光後の感光性樹脂層を現像することによってレジストパターンを有する基板を得る現像工程
を含む、レジストパターン形成方法を提供する。
<Resist pattern formation method>
Another aspect of the present invention is a laminating step of forming a photosensitive resin layer on a substrate using the above-described photosensitive resin laminate of the present invention,
Provided is a resist pattern forming method including an exposure step of exposing the photosensitive resin layer, and a development step of obtaining a substrate having a resist pattern by developing the exposed photosensitive resin layer.
（１）ラミネート工程
本工程では、銅張積層板、フレキシブル基板等の基板の上に、ホットロールラミネーター等を用いて感光性樹脂積層体を密着させる。ラミネートは、感光性樹脂層上に保護層を有する場合にはこれを剥がしながら行う。
（２）露光工程
本工程では、所望のパターン（例えば配線パターン）を有するマスクフィルムを支持体上に密着させ、活性光源を用いて感光性樹脂層を露光するか、又は所望のパターン（例えば配線パターン）にて直接描画によって感光性樹脂層を露光する。
（３）現像工程
本工程では、上記露光の後、感光性樹脂層上の支持体を剥離し、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去して、レジストパターンを基板上に形成する。アルカリ水溶液としては、通常Ｎａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２〜２質量％の濃度、約２０〜４０℃のＮａ2ＣＯ3水溶液が一般的である。
(1) Laminating step In this step, the photosensitive resin laminate is adhered to a substrate such as a copper-clad laminate or a flexible substrate using a hot roll laminator or the like. Lamination is performed while peeling off the protective layer on the photosensitive resin layer.
(2) Exposure process In this process, a mask film having a desired pattern (for example, a wiring pattern) is adhered to the support, and the photosensitive resin layer is exposed using an active light source, or a desired pattern (for example, a wiring pattern). The photosensitive resin layer is exposed by direct drawing with a pattern).
(3) Development step In this step, after the exposure, the support on the photosensitive resin layer is peeled off, and then the unexposed portion is developed and removed using a developer of an alkaline aqueous solution, whereby the resist pattern is formed on the substrate. To form. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is usually used. The alkaline aqueous solution is appropriately selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer, and a Na 2 CO 3 aqueous solution having a concentration of about 0.2 to 2% by mass and about 20 to 40 ° C. is generally used.
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができるが、場合により、現像工程の後、さらに約１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。 Although a resist pattern can be obtained through each of the above steps, in some cases, a heating step of about 100 to 300 ° C. can be further performed after the development step. By carrying out this heating step, chemical resistance can be further improved. For heating, a hot air, infrared, or far infrared heating furnace can be used.
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明のレジストパターン形成方法によって得た、レジストパターンを有する基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。
<Method for manufacturing printed wiring board>
Another aspect of the present invention provides a printed wiring board manufacturing method including a step of etching or plating a substrate having a resist pattern obtained by the above-described resist pattern forming method of the present invention.
（４）エッチング又はめっきを行う工程
本工程では、エッチング又はめっきによって配線パターンを形成する。エッチングの場合には、上述したレジストパターン形成方法で形成されたレジストパターンの上からエッチング液を吹き付けて、レジストパターンによって覆われていない基板面（例えば銅面）をエッチングする。エッチング工程は酸性エッチング、アルカリエッチング等、使用する感光性樹脂積層体に適した方法で行なわれる。めっきの場合には、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施す。このような方法により、基板上に配線パターンが形成されてなるプリント配線板を製造できる。
(4) Step of performing etching or plating In this step, a wiring pattern is formed by etching or plating. In the case of etching, an etching solution is sprayed on the resist pattern formed by the above-described resist pattern forming method to etch a substrate surface (for example, a copper surface) that is not covered with the resist pattern. An etching process is performed by the method suitable for the photosensitive resin laminated body to be used, such as acidic etching and alkali etching. In the case of plating, columnar plating such as copper or solder is applied to the opening exposed by development. By such a method, a printed wiring board in which a wiring pattern is formed on a substrate can be manufactured.
なお、エッチング又はめっきの後には、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、濃度約２〜５質量％、温度約４０〜７０℃のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。 Note that after the etching or plating, the resist pattern is peeled from the substrate with an aqueous solution having alkalinity stronger than that of the developer. The alkali aqueous solution for peeling is not particularly limited, but an aqueous solution of NaOH or KOH having a concentration of about 2 to 5% by mass and a temperature of about 40 to 70 ° C. is generally used. A small amount of a water-soluble solvent can also be added to the stripping solution.
＜リードフレームの製造方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明のレジストパターン形成方法によって得た、レジストパターンを有する基板を、エッチングする工程を含む、リードフレームの製造方法を提供する。基板としては、銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を使用できる。前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後、現像により露出した基板を、プリント配線板の製造方法に関して説明したのと同様の手法でエッチングして導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。
<Lead frame manufacturing method>
Another aspect of the present invention provides a lead frame manufacturing method including a step of etching a substrate having a resist pattern obtained by the resist pattern forming method of the present invention described above. As a board | substrate, metal plates, such as copper, a copper alloy, or an iron-type alloy, can be used. After the resist pattern is formed by the above-described resist pattern forming method, the substrate exposed by development is etched by the same method as described for the printed wiring board manufacturing method to form a conductor pattern. Then, the peeling process which peels a resist pattern with the method similar to the manufacturing method of the above-mentioned printed wiring board is performed, and a desired lead frame is obtained.
＜半導体パッケージの製造方法＞
また、本発明の別の態様は、上述した本発明のレジストパターン形成方法によって得た、レジストパターンを有する基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、半導体パッケージの製造方法を提供する。好ましい例においては、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いて、これに前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造できる。まず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得る。
<Semiconductor package manufacturing method>
Another aspect of the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor package, including a step of etching or plating a substrate having a resist pattern obtained by the above-described resist pattern forming method of the present invention. In a preferred example, a semiconductor package can be manufactured by using a wafer on which circuit formation as an LSI has been completed as a substrate, forming a resist pattern on the wafer by the above-described resist pattern forming method, and then performing the following steps. First, the opening exposed by development is subjected to columnar plating such as copper or solder to form a conductor pattern. Thereafter, a peeling process for peeling the resist pattern by the same method as the above-described method for manufacturing a printed wiring board is performed, and further, a thin metal layer other than the columnar plating is removed by etching. A semiconductor package is obtained.
＜バンプの製造方法＞
また、本発明の別の態様は、上述した本発明のレジストパターン形成方法によって得た、レジストパターンを有する基板を、エッチング又はめっきする工程を含む、バンプの製造方法を提供する。エッチング及びめっきの具体的態様は、プリント配線板の製造方法に関して上述したのと同様であることができる。
<Bump manufacturing method>
Another aspect of the present invention provides a bump manufacturing method including a step of etching or plating a substrate having a resist pattern obtained by the above-described resist pattern forming method of the present invention. The specific aspects of etching and plating can be the same as described above with respect to the method for manufacturing a printed wiring board.
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
本発明の別の態様は、上述した本発明のレジストパターン形成方法によって得た、レジストパターンを有する基板を、サンドブラストによって加工する工程を含む、凹凸パターンを有する基材の製造方法を提供する。本発明によって形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。基板としては、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等が挙げられる。これら基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、更には、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造できる。上記のサンドブラスト処理工程に用いるブラスト材としては公知のものを使用でき、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の粒径２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
<Manufacturing method of a substrate having an uneven pattern>
Another aspect of the present invention provides a method for producing a substrate having a concavo-convex pattern, including a step of processing a substrate having a resist pattern obtained by the above-described resist pattern forming method of the present invention by sandblasting. The resist pattern formed according to the present invention can be used as a protective mask member when processing a substrate by a sandblasting method. Examples of the substrate include glass, silicon wafer, amorphous silicon, polycrystalline silicon, ceramic, sapphire, and metal material. A resist pattern is formed on these substrates by the same method as the above-described resist pattern forming method. Thereafter, a blasting process is performed by spraying the blast material on the formed resist pattern to cut to a desired depth, and further, a resist pattern portion remaining on the substrate is removed from the substrate with an alkali stripping solution or the like, The base material which has a fine uneven | corrugated pattern on a board | substrate can be manufactured. A known material can be used as the blasting material used in the above-mentioned sandblasting process. For example, fine particles having a particle diameter of about 2 to 100 μm such as SiC, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaCO 3 , ZrO, glass, stainless steel, etc. are used. .
以下、実施例１〜１６及び比較例１〜２により、本発明をさらに具体的に説明する。まず、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2. First, a method for producing samples for evaluation of Examples and Comparative Examples will be described, and then an evaluation method and evaluation results for the obtained samples will be shown.
（１）評価用サンプルの作製方法
実施例及び比較例における評価用サンプルは以下のように作製した。
(1) Preparation method of sample for evaluation The sample for evaluation in an Example and a comparative example was produced as follows.
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（三菱化学ポリエステルフィムル（株）製、Ｒ１３０−１６）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で１．５分間乾燥して感光性樹脂組成層を形成した。感光性樹脂組成層の厚みは１５μｍであった。
<Preparation of photosensitive resin laminate>
A photosensitive resin composition mixed solution obtained by thoroughly stirring and mixing a photosensitive resin composition and a solvent having the composition shown in the following Table 1 (however, the numbers of each component indicate the blending amount (part by mass) as a solid content). And uniformly coated on the surface of a 16 μm thick polyethylene terephthalate film (R130-16, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) as a support using a bar coater. The photosensitive resin composition layer was formed by drying for a minute. The thickness of the photosensitive resin composition layer was 15 μm.
次いで、感光性樹脂組成層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−８１８）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。以下の表２、３に、表１中略号で表した感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を示す。 Next, a 19 μm-thick polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., GF-818) is laminated as a protective layer on the surface of the photosensitive resin composition layer on which the polyethylene terephthalate film is not laminated. Got. Tables 2 and 3 below show the names of the material components in the photosensitive resin composition preparation liquid represented by abbreviations in Table 1.
＜基板整面＞
現像性及びエッチング耐性の評価基板として、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用いた。基板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ♯６００、２回通し）した。
<Board surface preparation>
A 1.6 mm thick copper clad laminate on which 35 μm rolled copper foil was laminated was used as an evaluation substrate for developability and etching resistance. The substrate surface was subjected to wet buffol polishing (manufactured by 3M, Scotch Bright (registered trademark) HD # 600, two passes).
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、製面して６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は２．０ｍ／ｍｉｎとした。
<Laminate>
Laminate at a roll temperature of 105 ° C. on a copper clad laminate surfaced and preheated to 60 ° C. with a hot roll laminator (AL-700, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) while peeling the polyethylene film of the photosensitive resin laminate. did. The air pressure was 0.35 MPa, and the laminating speed was 2.0 m / min.
＜露光＞
感光性樹脂層の評価に必要なマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタラートフィルム上におき、実施例１〜１５及び比較例１〜２については超高圧水銀ランプ（オーク製作所社製、ＨＭＷ―８０１）により７０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。実施例１６については直接描画式露光装置（日立ビアメカニクス（株）製、ＤＩ露光機ＤＥ−１ＤＨ、光源：ＧａＮ青紫ダイオード、主波長４０５±５ｎｍ）により１５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
<Exposure>
A mask film necessary for the evaluation of the photosensitive resin layer is placed on a polyethylene terephthalate film as a support. Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2 are ultrahigh pressure mercury lamps (HMW-801, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). ) Was exposed at an exposure amount of 70 mJ / cm 2 . In Example 16, exposure was performed at an exposure amount of 15 mJ / cm 2 using a direct drawing type exposure apparatus (manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd., DI exposure machine DE-1DH, light source: GaN blue-violet diode, main wavelength 405 ± 5 nm).
＜現像＞
エッチング耐性の評価基板については、ポリエチレンテレフタラートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、最小現像時間の２倍の時間にて現像し、硬化レジストパターンを作製した。
<Development>
For the evaluation substrate for etching resistance, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and then sprayed with a 1 mass% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. for a predetermined time using an alkali developing machine (produced by Fuji Kiko Co., Ltd.). The unexposed portion of the conductive resin layer was dissolved and removed. At this time, development was performed in a time twice as long as the minimum development time to prepare a cured resist pattern.
＜エッチング＞
現像によって、レジストパターンが形成された評価基板に、塩銅エッチング装置（東京化工機（株）社製、塩銅エッチング装置）を用いて塩化第二銅濃度２５０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３ｍｏｌ／Ｌである、５０℃の塩化第二銅エッチング液を所定時間スプレーし、銅張積層板上のレジストパターンにより被覆されていない部分の銅箔を溶解除去した。
<Etching>
The evaluation substrate on which the resist pattern was formed by development was used with a copper salt etching apparatus (Tokyo Kakko Co., Ltd., salt copper etching apparatus) at a cupric chloride concentration of 250 g / L and a hydrochloric acid concentration of 3 mol / L. A certain amount of cupric chloride etching solution at 50 ° C. was sprayed for a predetermined time, and the portion of the copper foil not covered with the resist pattern on the copper-clad laminate was dissolved and removed.
＜剥離＞
エッチング後の評価基板に５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして、硬化したレジストを剥離した。
<Peeling>
The evaluation substrate after etching was sprayed with a 3% by mass aqueous sodium hydroxide solution heated to 50 ° C. to peel off the cured resist.
（２）サンプルの評価方法
次に、サンプルの評価方法について説明する。
(2) Sample Evaluation Method Next, a sample evaluation method will be described.
（ｉ）エッチング耐性
上記評価用サンプルの作製方法に従い、ラミネート後１５分経過した耐エッチング性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。さらに最小現像時間の２倍の時間で現像し、最小エッチング時間の２倍の時間でエッチングした。硬化レジストを水酸化ナトリウム水溶液にて剥離し、導体パターンを光学顕微鏡にて観察し、かかる観察結果に基づき、以下のようにランク分けした：
○：導体パターンが直線的に形成されており、エッチング液の染み込みが見られない
△：導体パターンが直線的に形成されているが、エッチング液の染み込みが見られる
×：導体パターンが直線的に形成されておらず、ガタツキが見られる
(I) Etching Resistance According to the above-described method for producing an evaluation sample, the etching resistance evaluation substrate 15 minutes after lamination was exposed through a line pattern mask having a ratio of the exposed portion to the unexposed portion width of 1: 1. Further, development was performed in a time twice as long as the minimum development time and etching was performed in a time twice as long as the minimum etching time. The cured resist was peeled off with an aqueous sodium hydroxide solution, and the conductor pattern was observed with an optical microscope, and was ranked as follows based on the observation results:
○: The conductor pattern is linearly formed and no etching solution is seen. Δ: The conductor pattern is formed linearly but the etching solution is seen. ×: The conductor pattern is linear. Not formed, rattling is seen
（３）評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
(3) Evaluation results Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
表１から明らかなように、実施例１〜９は本願発明の構成を採用することにより、エッチング液耐性が優れている。比較例１は、アルカリ可溶性高分子が上記一般式（Ｉ）で表される単量体単位構造を含んでおらず、比較例２は、（ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーとして上記一般式（ＩＩ）で表されるイソシアヌル環含有不飽和化合物を含有していない。このため、これらの比較例ではそれぞれエッチング耐性が優れていないことがわかる。 As is apparent from Table 1, Examples 1 to 9 are excellent in etchant resistance by adopting the configuration of the present invention. Comparative Example 1 does not contain the monomer unit structure in which the alkali-soluble polymer is represented by the above general formula (I), and Comparative Example 2 is the above general (b) ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer. It does not contain an isocyanuric ring-containing unsaturated compound represented by the formula (II). Therefore, it can be seen that these comparative examples are not excellent in etching resistance.
本発明に係る感光性樹脂組成物及び積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、リードフレームの製造及びメタルマスク製造等の金属箔精密加工、ＢＧＡ及びＣＳＰ等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ及びＣＯＦ等のテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極及びアドレス電極、電磁波シールド等を製造に好適に利用可能である。 The photosensitive resin composition and laminate according to the present invention include printed wiring boards, flexible printed wiring boards, metal foil precision processing such as lead frame manufacturing and metal mask manufacturing, semiconductor package manufacturing such as BGA and CSP, TAB and COF. For example, tape substrates such as semiconductor bumps, ITO bumps, address electrodes, electromagnetic wave shields, etc. can be suitably used for the production.
Claims (10)
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）：
で表される単量体単位構造を含み、
該（Ｂ）エチレン性不飽和付加重合性モノマーが、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基及び少なくとも１つのイソシアヌル環構造を有するイソシアヌル環含有不飽和化合物を含む、感光性樹脂組成物。 (A) Photosensitivity containing 20-90% by mass of alkali-soluble polymer, (B) 5-75% by mass of ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer, and (C) 0.01-30% by mass of photopolymerization initiator. A resin composition comprising:
The (A) alkali-soluble polymer is represented by the following general formula (I):
A monomer unit structure represented by
The photosensitive resin composition in which this (B) ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer contains the isocyanuric ring containing unsaturated compound which has at least 1 ethylenically unsaturated group and at least 1 isocyanuric ring structure in a molecule | numerator.
又は一般式（ＩＶ）：
で表され、Ｒ4は上記一般式（ＩＩＩ）又は上記一般式（ＩＶ）又は下記一般式（Ｖ）：
又は下記一般式（ＶＩ）：
で表される。］
で表される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 The isocyanuric ring-containing unsaturated compound is represented by the following general formula (II):
Or general formula (IV):
R 4 represents the above general formula (III), the above general formula (IV), or the following general formula (V):
Or the following general formula (VI):
It is represented by ]
The photosensitive resin composition of Claim 1 represented by these.
該感光性樹脂層を露光する露光工程、及び
該露光後の感光性樹脂層を現像することによってレジストパターンを有する基板を得る現像工程
を含む、レジストパターン形成方法。 A laminating step of forming a photosensitive resin layer on the substrate using the photosensitive resin laminate according to claim 3;
A resist pattern forming method comprising: an exposure step of exposing the photosensitive resin layer; and a development step of obtaining a substrate having a resist pattern by developing the exposed photosensitive resin layer.
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