KR101505572B1 - Co 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

Co 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101505572B1
KR101505572B1 KR1020140003341A KR20140003341A KR101505572B1 KR 101505572 B1 KR101505572 B1 KR 101505572B1 KR 1020140003341 A KR1020140003341 A KR 1020140003341A KR 20140003341 A KR20140003341 A KR 20140003341A KR 101505572 B1 KR101505572 B1 KR 101505572B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanoparticle catalyst
platinum
catalyst
gold nanoparticle
nanoparticle
Prior art date
Application number
KR1020140003341A
Other languages
English (en)
Inventor
장종현
성영은
박희영
김형준
디억 헨켄스마이어
남석우
함형철
임태훈
유성종
조은애
이국승
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020140003341A priority Critical patent/KR101505572B1/ko
Priority to US14/193,083 priority patent/US9793552B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101505572B1 publication Critical patent/KR101505572B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 CO 하에서 열처리된 PtAu 나노입자 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로 PtxAuy 나노입자 촉매를 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 열처리함으로써, 높은 Pt 표면적 및 우수한 산소환원반응(ORR) 활성을 가지므로 연료전지에 적용하면 고효율 및 우수한 품질의 연료전지를 제공할 수 있다.

Description

CO 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매 및 이의 제조방법{PtAu nanoparticle catalyst heat-treated in the presence of CO and method for manufacturing the same}
본 발명은 CO 하에서 열처리되어 우수한 산소환원반응(ORR) 활성을 갖는 백금/금 나노입자 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근에 휴대전화, 노트북, 휴대용 개인정보 단말기(personal digital assistants, PDA), MP3 플레이어, 컴팩트디스크(CD) 플레이어, 전자수첩, 전자사전 등의 소형 IT 기기에 적용할 수 있는 휴대용 연료전지(fuel cell)가 기존 2차 전지를 대체할 차세대 배터리로 주목받고 있으며, 국내에서도 관련사업 진출이 활발해지고 있다.
현재 휴대용 IT기기용 전지시장은 리튬계 2차 전지가 대부분을 이루고 있지만, 앞으로 소형 연료전지의 비중이 2020년엔 30％ 정도로 점차 확대될 예정이다. 특히 차세대 2차 전지, 소형 연료전지 등 다양한 전지 시스템의 각축전이 벌어질 것이라고 전망되고 있다.
차세대 고효율, 청정에너지원인 연료전지는 연료의 화학 에너지를 직접 전기화학적인 반응에 의해 전기 및 열로 변환시키는 장치이며 앞으로 막대한 영향력을 지닌 사장 잠재력이 큰 산업이라 할 수 있다.
연료전지 중에서 직접메탄올연료전지(DMFC)는 메탄올을 직접, 전기화학 반응시켜 발전하는 시스템인데, 특히 메탄올은 천연가스 또는 재생 가능한 생물자원 같은 곳에서 얻기 쉽고 안전하게 저장 가능한 액체 연료인 장점이 있다.
직접메탄올연료전지의 작동온도는 60 내지 120 ℃ 정도로서 비교적 저온이며, 높은 에너지 밀도를 갖고 있는 장점이 있다. 이러한 이유 때문에 소형화 휴대기기인 휴대전화, 노트북, PDA, MP3 플레이어, CD 플레이어, 전자수첩, 전자사전 등의 전지로 많이 이용된다.
그러나 낮은 반응속도로 인한 저출력 에너지 밀도, 다량의 백금 촉매의 사용 및 메탄올과 산화제가 고체 고분자 막을 통과하는 크로스오버(Cross Over) 등의 해결해야 될 문제점이 있다.
현재 직접메탄올연료전지의 상용화를 위해 이런 문제점들을 개선하기 위한 많은 연구가 진행되고 있는데, 특히 연료전지 촉매의 개선을 통해 전지효율을 향상시키는 연구가 매우 중요한 부분으로 인식되고 있다.
메탄올 산화에 쓰이는 금속 촉매의 경우 현재 백금(Pt) 촉매가 많이 사용되고 있으나 Pt의 높은 재료비용으로 인하여 Pt합금에 대한 연구가 진행중에 있다. 이러한 Pt합금 촉매의 활성을 높이기 위해서는 다음과 같은 특성을 가져야 한다.
1) 1:1 표면 조성을 갖는 Pt-금속 합금
2) 균일한 촉매 입자의 크기
3) 높은 표면적을 지닌 지지체에 흡착
그러나 위의 특성만으로는 고효율이면서 내구성이 우수한 촉매를 제조할 수 없으므로 활성을 높이기 위한 다른 처리가 요구된다.
Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 3529 Chem. Mat. 22 (2010) 4282
본 발명의 목적은 우수한 산소환원반응(ORR) 활성을 갖는 연료전지용 CO 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 CO 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 CO 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매는 무처리 PtxAuy 나노입자 촉매(x는 1 내지 3의 정수이며, y는 1인 정수임)가 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 열처리되어 제조될 수 있다.
상기 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 열처리되기 전에 공기(Air) 분위기 하에서 열처리될 수 있다.
상기 CO 분위기 하에서만 열처리된 백금/금 나노입자 촉매는 질량 활성이 25 내지 35 A/gPt일 수 있으며, 표면 Pt 분율이 70 내지 80 %일 수 있고, 특정활성(specific activity)이 1.5 내지 2.0 mA/cmPt 2일 수 있으며, Pt의 전기화학 표면적(ECAPt)이 35 내지 45 m2/gPt일 수 있을 뿐만 아니라, 반파전위는 890 내지 920 mV일 수 있으며, 제로 총 전하 포텐셜(Pztc)은 210 내지 250 mV일 수 있다.
상기 열처리는 400 내지 500 K에서 수행될 수 있다.
상기 CO 분위기 하에서 열처리되기 전에 공기 분위기 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매는 질량 활성이 200 내지 500 mA/mgPt일 수 있으며, 특정활성(specific activity)이 0.6 내지 1.0 mA/cmPt 2일 수 있고, Pt의 전기화학 표면적(ECAPt)이 28 내지 32 m2/gPt일 수 있으며, 반파전위는 930 내지 960 mV일 수 있을 뿐만 아니라, 산소환원반응(ORR)활성이 전위 사이클링 후 4 내지 7% 감소할 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 백금/금 나노입자 촉매의 제조방법은 Pt염, Au염 및 안정화제를 혼합하는 과정을 포함하여 PtxAuy 나노입자 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 PtxAuy 나노입자 촉매를 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 열처리하는 단계 전에 공기(Air) 분위기 하에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화제는 제이인산나트륨, 소듐도데실설페이트, 구연산나트륨 및 올레일아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열처리는 400 내지 500 K에서 수행될 수 있다.
상기 일산화탄소(CO)의 유량은 300 내지 600 ㎤/min일 수 있다.
본 발명의 백금/금 나노입자 촉매는 산소환원반응(ORR) 활성을 보다 향상시켜 연료전지에 적용시 고효율 및 우수한 내구성을 갖는 연료전지를 제공할 수 있다. 구체적으로 백금/금 나노입자 촉매는 무처리된 나노입자 촉매보다 표면 Pt 분율, 특정활성, Pztc, 질량활성, Pt의 전기화학 표면적(ECAPt) 및 반파전위를 증가시키는데, 증가된 표면 Pt 분율, 특정활성 및 Pztc은 약화된 OH흡착 에너지를 보여주는 데이터이므로 약화된 OH흡착 에너지로 인하여 ORR활성이 증대됨을 알 수 있으며, 증가된 질량 활성, ECAPt 및 반파전위는 ORR활성이 증대됨을 알 수 있다.
따라서 상기 다양한 요인으로 인하여 ORR이 향상되므로 우수한 ORR을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 PtAu-CO 나노입자 촉매 및 PtAu-Ar 나노입자 촉매의 표면 개략도이다.
도 2는 (a) PtAu-AP 나노입자 촉매, (b) PtAu-Ar 나노입자 촉매, (c) PtAu-CO 나노입자 촉매를 촬영한 TEM 이미지이다.
도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PtAu-CO 나노입자 촉매를 확대한 확대도이다(TEM 이미지).
도 3은 (a) Pt 촉매, (b) PtAu-CO 나노입자 촉매, (c) PtAu-Ar 나노입자 촉매, (d) PtAu-AP 나노입자 촉매, (e) Au 촉매를 측정한 XRD패턴이다.
도 4는 (a) Pt 4p3 /2, (b) Au 4p3 /2에서 일 실시예 및 비교예에서 제조된 나노입자 촉매에 대한 XPS그래프이다.
도 5는 (a) Pt 4f, (b) Au 4f에서 일 실시예 및 비교예에서 제조된 나노입자 촉매에 대한 XPS그래프이다.
도 6은 4f 및 4p3 / 2영역에서 XPS의 강도에 의해 결정된 Pt의 총 원자분율 및 Pt의 표면 원자분율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 나노입자 촉매에서 Pt 표면 원자분율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 나노입자 촉매의 순환 볼타모그램(voltammogram)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 나노입자 촉매의 ORR 편광곡선이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 나노입자 촉매의 질량 활성(막대 그래프) 및 특정 영역(선 그래프)을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 나노입자 촉매들의 특정 활성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예 및 비교예에서 제조된 나노입자 촉매를 촬영한 TEM 이미지이다.
도 13은 본 발명의 다른 실시예 및 비교예에서 제조된 나노입자 촉매에 대한 XRD 그래프이다.
도 14는 본 발명의 다른 실시예 및 비교예에서 제조된 나노입자 촉매에 대한 XPS 그래프이다.
도 15a는 본 발명의 다른 실시예 및 비교예에서 제조된 나노입자 촉매에 대한 CV 그래프이다.
도 15b는 본 발명의 다른 실시예 및 비교예에서 제조된 나노입자 촉매에 대한 ORR성능이다.
도 15c는 본 발명의 다른 실시예 및 비교예에서 제조된 나노입자 촉매에 대한 질량활성 그래프이다.
도 15d는 본 발명의 다른 실시예 및 비교예에서 제조된 나노입자 촉매에 대한 특정활성 그래프이다.
도 16은 본 발명의 다른 실시예 및 비교예에서 제조된 나노입자 촉매의 CO대량 산화에 대한 역방향 스위프 곡선(backwards sweep curves)이다.
도 17은 본 발명의 다른 실시예에서 제조된 나노입자 촉매의 안정성을 전위 사이클링을 통하여 측정한 그래프이다.
본 발명은 향상된 산소환원반응(ORR) 활성을 갖는 백금/금 나노입자 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
종래 연료전지에 사용되는 나노입자 촉매로는 Pt 촉매를 사용하였으나 높은 재료비용으로 인하여 연료전지의 사용화가 제한됨으로써 전이금속을 이용한 PtTM합금 나노입자 촉매를 사용하였다. 상기 PtTM 나노입자 촉매는 산소환원반응(ORR) 활성을 개선하기는 하지만 연료전지가 작동하는 동안 활성이 감소하여 전이금속(TM)의 용해가 발생되었다.
본 발명에서는 산소환원반응(ORR), 포름산 산화 및 메탄올 산화를 포함하는 연료전지에 적용하기 위하여 우수한 고유 안정성을 갖는 Au을 이용한 백금/금 합금 나노입자 촉매(이하, PtxAuy 나노입자 촉매)를 사용한다. 일반적으로 코어-쉘 구조의 Au-Pt 나노입자 촉매 및 Pt 단층이 Pt의 강한 전자 변형을 위해 바람직하지만 대량생산에는 적합하지 않으므로 백금/금 합금 나노입자 촉매를 이용한다. 특히, 코어-쉘 구조의 Au-Pt 나노입자 촉매는 산성용액, ORR 반응 전위에서 안정하지 않아 장기 안정성이 문제가 되었다.
상기 PtxAuy 나노입자 촉매는 Pt와 Au사이의 격자 불일치로 인해 수축 변형의 효과로 약해진 OH 흡착 및 종래 Pt 나노입자들에 비해 향상된 ORR을 보여준다. 그러나 PtxAuy 나노입자 촉매의 ORR활성은 PtTM 나노입자 촉매에 비해 낮은 문제가 있어 ORR활성을 증대시키기 위한 처리가 필요하다. 이때 PtxAuy 나노입자 촉매의 지지체는 탄소이며, x는 1 내지 3의 정수이고, y는 1인 정수이다.
고효율 및 우수한 품질의 연료전지를 제공하기 위해서는 높은 ORR 활성을 가지는 나노입자 촉매가 요구되는데, ORR활성을 증대시키기 위해서는 두 가지 방법이 있다.
하나는 PtxAuy 나노입자 촉매의 전자 구조를 변형하여 OH흡착 에너지를 줄이는 것이고, 다른 하나는 PtxAuy 나노입자 촉매의 표면 구성을 제어하여 높은 Pt 표면적을 제공함으로써 ORR에 대한 활성 영역의 수를 증가시키는 것이다. 상기 OH흡착 에너지가 줄어드는 것은 촉매의 표면층에서 Pt의 비율이 Au에 비하여 높아짐에 따라 발생되며, OH흡착 에너지가 줄어들면 특정활성(specific activity)이 향상되어 ORR활성을 증대시키기는 요인으로 작용한다.
무처리 PtxAuy 나노입자 촉매(예컨대, PtxAuy-AP)를 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 열처리하여 PtxAuy 나노입자 촉매의 Pt-Au표면 분리가 수행되면 상기 전자 구조 및 표면 구성이 동시에 변형되므로 PtxAuy 나노입자 촉매의 ORR활성을 증대시킬 수 있다. 우수한 표면 Pt 분율, 특정활성, Pztc, 질량활성, Pt의 전기화학 표면적(ECAPt) 및 반파전위에 의하여 ORR활성을 증대시키기 위해서는 CO의 유량 및 열처리 온도를 각각 300 내지 600 ㎤/min 및 400 내지 500 K로 조절해야 한다. 이때 상기 PtxAuy 나노입자 촉매를 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 열처리하기 전에 공기(Air) 분위기 하에서 열처리할 수도 있다.
상기 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 열처리된 PtxAuy/C 나노입자 촉매(예컨대, PtxAuy-CO 나노입자 촉매, 공기 분위기 하에서 열처리하지 않음)에 대한 물성특성은 다음과 같다.
PtxAuy-CO 나노입자 촉매의 질량 활성은 25 내지 35 A/gPt, 바람직하게는 32 내지 34 A/gPt인데, 이는 무처리된 PtxAuy 나노입자 촉매(15 내지 19 A/gPt) 보다 상당히 증가된 수치이다.
또한, PtxAuy-CO 나노입자 촉매의 표면 Pt 분율은 70 내지 80 %, 바람직하게는 70 내지 75 %인데, 이는 무처리된 PtxAuy 나노입자 촉매(63 내지 67 %)보다 상당히 증가된 수치이다.
또한, PtxAuy-CO 나노입자 촉매의 특정활성(specific activity)은 1.5 내지 2.0 mA/cmPt 2, 바람직하게는 1.6 내지 1.8 mA/cmPt 2인데, 이는 무처리된 PtxAuy 나노입자 촉매(1.0 내지 1.2 mA/cmPt 2)보다 상당히 증가된 수치이다.
또한, PtxAuy-CO 나노입자 촉매는 Pt의 전기화학 표면적(ECAPt)이 35 내지 45 m2/gPt, 바람직하게는 35 내지 40 m2/gPt인데, 이는 무처리된 PtxAuy 나노입자 촉매(30.0 내지 33.0 m2/gPt)보다 상당히 증가된 수치이므로 PtxAuy-CO 나노입자 촉매의 Pt 표면적이 증가했다는 것을 알 수 있다. 반면, Au의 전기화학 표면적(ECAAu)은 11 내지 16 m2/gPt으로서, 무처리된 PtxAuy 나노입자 촉매(17 내지 19 m2/gPt)보다 감소된다.
또한, PtxAuy-CO 나노입자 촉매의 반파전위(E1/2)는 890 내지 920 mV, 바람직하게는 900 내지 910 mV인데, 이는 무처리된 PtxAuy 나노입자 촉매(850 내지 887 mV)보다 상당히 증가된 수치이다.
또한, PtxAuy-CO 나노입자 촉매의 제로 총 전하 포텐셜(Pztc)은 210 내지 250 mV, 바람직하게는 215 내지 230 mV인데, 이는 무처리된 PtxAuy 나노입자 촉매(190 내지 209 mV)보다 상당히 증가된 수치이다.
상기 증가된 표면 Pt 분율, 특정활성 및 Pztc은 무처리된 PtxAuy 나노입자 촉매에 비하여 약화된 OH흡착 에너지를 보여주는 데이터이므로 약화된 OH흡착 에너지로 인하여 ORR활성이 증대됨을 알 수 있다. 또한, 상기 증가된 질량 활성, Pt의 전기화학 표면적(ECAPt) 및 반파전위는 무처리된 PtxAuy 나노입자 촉매에 비하여 ORR활성이 증대됨을 알 수 있다.
본 발명의 PtxAuy-CO 나노입자 촉매의 평균 나노입자 크기는 1.7 내지 2.3 nm, 바람직하게는 2.1 내지 2.2 nm인데, 이는 무처리된 PtxAuy 나노입자 촉매(1.50 내지 1.86 nm)에 비하여 크다. 평균 나노입자 크기가 크면 pztc가 증가하여 ORR활성을 증대시킬 수 있다.
무처리된 PtxAuy 나노입자 촉매 및 PtxAuy 나노입자 촉매를 아르곤(Ar)하에서 열처리한 PtxAuy-Ar 나노입자 촉매는 PtxAuy-CO 나노입자 촉매에 비하여 표면 Pt 분율, pztc, Pt의 전기화학 표면적(ECAPt)이 낮기 때문에 표면적당 활성, 질량활성 및 반파전위가 낮으므로 PtxAuy-CO 나노입자 촉매에 비해 낮은 ORR활성을 보인다.
상기 공기(Air) 분위기 하에서 열처리한 후 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 열처리된 PtxAuy 나노입자 촉매(예컨대, PtxAuy-A-CO 나노입자 촉매)에 대한 물성특성은 다음과 같다.
PtxAuy-A-CO 나노입자 촉매의 질량 활성은 200 내지 500 mA/mgPt, 바람직하게는 250 내지 350 mA/mgPt인데, 이는 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 열처리하지 않은 PtxAuy 나노입자 촉매(예컨대, PtxAuy-A 나노입자 촉매)(100 내지 180 mA/mgPt) 보다 상당히 증가한 수치이다.
또한, PtxAuy-A-CO 나노입자 촉매의 특정활성(specific activity)은 0.6 내지 1.0 mA/cmPt 2, 바람직하게는 0.7 내지 0.8 mA/cmPt 2인데, 이는 PtxAuy-A 나노입자 촉매(0.2 내지 0.45 mA/cmPt 2) 보다 상당히 증가한 수치이다.
또한, PtxAuy-A-CO 나노입자 촉매는 Pt의 전기화학 표면적(ECAPt)이 28 내지 32 m2/gPt, 바람직하게는 30 내지 32 m2/gPt인데, 이는 PtxAuy-A 나노입자 촉매(31 내지 33 m2/gPt)과 유사한 수치이다.
또한, PtxAuy-A-CO 나노입자 촉매의 반파전위(E1/2)는 930 내지 960 mV, 바람직하게는 930 내지 950 mV인데, 이는 PtxAuy-A 나노입자 촉매(900 내지 925 mV) 보다 약간 증가한 수치이다.
상기 증가된 특정활성은 PtxAuy-A 나노입자 촉매에 비하여 약화된 OH흡착 에너지를 보여주는 데이터이므로 약화된 OH흡착 에너지로 인하여 ORR활성이 증대됨을 알 수 있다. 또한, 상기 증가된 질량 활성 및 반파전위는 PtxAuy-A 나노입자 촉매에 비하여 ORR활성이 증대됨을 알 수 있다.
이러한 우수한 ORR활성을 보이는 PtxAuy-A-CO 나노입자 촉매는 전위 사이클링 전에 비하여 전위 사이클링 후 4 내지 7% 감소하는데, PtxAuy-A 나노입자 촉매와는 유사하지만 무처리된 PtxAuy 나노입자 촉매(44 내지 48 % 감소)에 비해서는 적게 감소하므로 무처리된 PtxAuy 나노입자 촉매에 비하여 상당히 안정적인 것을 알 수 있다.
무처리된 PtxAuy 나노입자 촉매와 PtxAuy 나노입자 촉매를 공기, 일산화탄소, 아르곤(Ar) 순서의 분위기에서 열처리한 PtxAuy-A-CO-Ar 나노입자 촉매는 PtxAuy-A-CO 나노입자 촉매에 비하여 표면 Pt의 전기화학 표면적(ECAPt)이 낮기 때문에 질량활성 및 반파전위가 낮으므로 PtxAuy-A-CO 나노입자 촉매에 비해 낮은 ORR활성을 보인다. 구체적으로 PtxAuy-A-CO 나노입자 촉매의 ORR활성은 210 내지 230 mA/mgmetal이지만, 무처리된 PtxAuy 나노입자 촉매의 ORR활성은 상기 PtxAuy-A-CO 나노입자 촉매의 1/3 내지 1/4 정도의 낮은 수치를 보인다.
또한, 본 발명은 백금/금 나노입자 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 백금/금 나노입자 촉매의 제조방법은 Pt염, Au염, 및 제이인산나트륨, 소듐도데실설페이트, 구연산나트륨 및 올레일아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 안정화제를 혼합하는 과정을 포함하여 PtxAuy 나노입자 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 PtxAuy 나노입자 촉매를 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 400 내지 500 K로 열처리하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 열처리하는 단계 전에 공기(Air) 분위기 하에서 400 내지 500 K로 30 내지 100분 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 일산화탄소(CO)의 유량은 300 내지 600 ㎤/min이다.
보다 구체적인 일예로, 백금/금 나노입자 촉매를 제조하는 방법은 Pt염, Au염 및 안정화제를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 전구체 혼합물을 교반하면서 구연산 나트륨 및 소듐 보로하이드라이드의 수용액을 첨가하여 콜로이드 용액을 형성하는 단계; 상기 콜로이드 용액에 카본블랙을 첨가하여 교반하는 단계; 상기 교반된 콜로이드 용액에 과염소산을 첨가하여 교반한 후 여과하는 단계; 및 상기 여과된 여과액을 상온에서 건조한 후 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 30 내지 100분 동안 열처리하는 단계를 포함한다.
먼저, Pt염, Au염 및 안정화제를 탈염수(DI)에 용해하여 전구체 혼합물을 제조한다. 상기 Pt염, Au염 및 안정화제는 1-3:1:0.3-0.8 몰비로 혼합되는데, 상기 안정화제의 비율이 낮을 경우에는 나노입자의 크기가 너무 증가하고 입자의 분포가 고르지 않을 수 있으며, 안정화제의 비율이 높을 경우에는 나노입자의 표면을 오염시켜 촉매 활성을 저하시킬 수 있다.
상기 안정화제로는 제이인산나트륨, 소듐도데실설페이트, 구연산나트륨 및 올레일아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 바람직하게는 구연산나트륨을 들 수 있다.
상기 탈염수(DI)는 Mili-Q시스템(18.2 MΩ cm; Millipore, Bedford, MA, USA)을 사용하여 정제된 것이다.
다음으로, 전구체 혼합물을 격렬하게 교반하면서 알칼리 금속계 물질 및 하이드라이드계 물질의 수용액를 상기 전구체 혼합물에 빠르게 첨가한 후 20 내지 40분 동안 교반하여 콜로이드 용액을 형성한다. 콜로이드 용액의 색은 투명한 노란색에서 투명한 짙은 갈색으로 변화한다.
상기 알칼리 금속계 물질로는 구연산 나트륨, 제이인산 나트륨, 제이인산 칼륨 및 소듐도데실설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 구연산 나트륨이다.
상기 하이드라이드계 물질로는 소듐 보로하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드, 소듐 알루미늄하이드라이드 및 리튬 알루미늄하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 소듐 보로하이드라이드이다.
상기 알칼리 금속계 물질은 Pt염을 기준으로 1:0.15 내지 0.5 몰비, 하이드라이드계 물질은 Pt염을 기준으로 1:15 내지 25 몰비로 혼합되는데, 알칼리 금속계 물질의 몰비가 상기 하한치 미만인 경우에는 나노입자의 크기가 너무 증가하고 크기 분포가 불균일할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 촉매 입자의 표면을 오염시켜 촉매 활성을 저해시킬 수 있다. 또한, 하이드라이드계 물질의 몰비가 상기 하한치 미만인 경우에는 금속염을 충분히 환원시키지 못할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 나노입자의 크기가 불균일할 수 있고 고가의 하이드라이드염 시약 사용량이 증가하여 촉매의 제조비용이 증가할 수 있다.
다음으로, 상기 콜로이드 용액에 카본 블랙을 첨가하여 10 내지 15시간 동안 교반함으로써, 탄소지지체를 갖는 PtxAuy 나노입자 촉매를 제조한다.
다음으로, 상기 교반된 콜로이드 용액에 과염소산을 첨가하여 교반한 후 여과한 다음 상온(23 내지 26 ℃)에서 건조하여 PtxAuy 나노입자 촉매를 제조한다. 이와 같이 가스 및 열로 처리되기 전의 PtxAuy 나노입자 촉매는 PtxAuy-AP 나노입자 촉매로 표시된다.
다음으로, 상기 제조된 PtxAuy-AP 나노입자 촉매를 일산화탄소(CO, 99.9%) 분위기 하에서 30 내지 100분 동안 400 내지 500 K로 열처리하여 PtxAuy-CO 나노입자 촉매를 제조한다.
열처리 온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 PtxAuy-AP 나노입자 촉매가 CO에 의하여 표면분리가 일어나지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 촉매의 비표면적이 감소하여 ORR 활성을 감소시킬 수 있다.
상기 일산화탄소(CO)는 300 내지 600 ㎤/min유량으로 공급되는데, 일산화탄소(CO)의 유량이 상기 하한치 미만인 경우에는 PtxAuy-AP 나노입자 촉매가 CO에 의하여 표면분리가 일어나지 않을 수 있다.
다른 예로, 백금/금 나노입자 촉매를 제조하는 방법은 무수 알코올에 카본블랙을 첨가한 후 Pt염, Au염 및 안정화제를 분산시키는 단계; 상기 분산된 혼합물을 교반하면서 환원제를 첨가하여 PtxAuy 나노입자 촉매를 제조하는 단계; 상기 PtxAuy 나노입자 촉매 용액을 여과한 여과액을 건조한 후 공기(Air) 분위기 하에서 30 내지 100분 동안 열처리하는 단계; 및 상기 공기 분위기 하에서 열처리된 촉매를 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 30 내지 100분 동안 열처리하는 단계를 포함한다.
먼저, 무수 에탄올, 무수 메탄올 등의 무수 알코올에 카본블랙을 첨가하여 교반한 후 Pt염, Au염 및 안정화제를 첨가하여 분산시킨다.
다음으로, 상기 분산된 혼합물에 환원제를 첨가함으로써, 탄소지지체를 갖는 PtxAuy-AP 나노입자 촉매를 제조한다. 탄소지지체를 갖는 PtxAuy-AP 나노입자 촉매에서 금속함량은 30 내지 50 중량%이다.
상기 환원제로는 보란-tert-부틸아민(borane-tert-butylamine), 트리에틸아민보란(triethylamine borane), 포름산, 암모늄포르메이트(ammonium formate) 및 디메틸아민보란(dimethylamine borane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 PtxAuy-AP 나노입자 촉매 용액을 여과한 여과액을 진공 오븐에서 10 내지 24시간 동안 건조한 후 튜브 용광로에 투입하여 공기(Air) 분위기 하에서 30 내지 100분 동안 400 내지 500 K로 열처리하여 PtxAuy-A 나노입자 촉매를 제조한다.
다음으로, 상기 제조된 PtxAuy-A 나노입자 촉매를 일산화탄소(CO, 99.9%) 분위기 하에서 5 내지 10 시간 동안 400 내지 500 K로 열처리하여 PtxAuy-A-CO 나노입자 촉매를 제조한다.
열처리 온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 PtxAuy-A 나노입자 촉매가 CO에 의하여 표면분리가 일어나지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 촉매의 비표면적이 감소하여 ORR 활성을 감소시킬 수 있다.
상기 일산화탄소(CO)는 300 내지 600 ㎤/min유량으로 공급되는데, 일산화탄소(CO)의 유량이 상기 하한치 미만인 경우에는 PtxAuy-A 나노입자 촉매가 CO에 의하여 표면분리가 일어나지 않을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1. PtAu - CO 나노입자 촉매의 제조
H2PtCl6·6H2O 0.128 mmol, HAuCl4·3H2O 0.128 mmol 및 구연산 나트륨 0.068 mmol을 DI water 800 ㎖에 용해한 후 격렬하게 교반하면서 구연산 나트륨 0.034 mmol 및 소듐 보로하이디드 2.64 mmol의 수용액을 전구체 용액에 빠르게 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 그 후 카본블랙인 Vulcan-XC72(CABOT) 0.075 g을 첨가하여 12시간 동안 교반한 다음 0.2 M HClO4 200 ㎖를 첨가하여 1시간 동안 교반, 여과, 세척한 후 상온에서 건조하여 PtAu-AP로 표시되는 나노입자 촉매를 제조하였다.
다음으로 관가마에서 PtAu-AP 나노입자 촉매를 CO (99.9 %, 유량: 500 cm3/min) 분위기 하에서 1시간 동안 423K로 열처리함으로써 PtAu-CO로 표시되는 나노입자 촉매를 제조하였다.
여기서, PtAu-CO 나노입자 촉매는 Pt와 Au가 1:1로 결합된 것이다.
실시예 2. Pt 3 Au -A- CO 나노입자 촉매의 제조
무수 에탄올 800 ㎖에 카본블랙인 Vulcan-XC72(CABOT) 0.075 g을 첨가한 후 H2PtCl6·6H2O 0.384 mmol, HAuCl4·3H2O 0.128 mmol 및 올레일아민 0.068 mmol을 첨가하여 분산시킨 다음 보란-tert-부틸아민 0.05 mmol을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 그 후 여과, 세척한 다음 12시간 동안 오븐 건조한 후(Pt3Au), 튜브 용광로에서 공기 분위기 하에서 1.5시간 동안 473K로 열처리함으로써 Pt3Au-A로 표시되는 나노입자 촉매를 제조하였다.
제조된 Pt3Au-A 나노입자 촉매의 Pt의 표면 분리를 위하여, 관가마에서 Pt3Au-A 나노입자 촉매를 CO(99.9 %, 유량: 500 cm3/min) 분위기 하에서 10시간 동안 473K로 열처리함으로써 Pt3Au-A-CO로 표시되는 나노입자 촉매를 제조하였다.
비교예 1. PtAu - AP 나노입자 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, CO분위기 하에서 열처리하는 과정을 생략하여 PtAu-AP로 표시되는 나노입자 촉매를 제조하였다.
비교예 2. PtAu - Ar 나노입자 촉매의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, CO 대신 Ar(99.999%)분위기 하에서 2시간 동안 423K로 열처리하여 PtAu-Ar로 표시되는 나노입자 촉매를 제조하였다.
비교예 3. Pt 3 Au -A 나노입자 촉매의 제조
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, CO분위기 하에서 열처리하는 과정을 생략하여 Pt3Au-A로 표시되는 나노입자 촉매를 제조하였다.
비교예 4. Pt 3 Au -A- CO - Ar 나노입자 촉매의 제조
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, CO분위기 하에서 열처리하는 과정 후에 Ar(99.999%)분위기 하에서 2시간 동안 473K로 열처리하여 Pt3Au-A-CO-Ar로 표시되는 나노입자 촉매를 제조하였다.
< 시험예 >
실시예 1. 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 PtAu 나노압자 촉매의 비교
시험예 1. PtAu - CO 및 PtAu - Ar 나노입자 촉매의 표면 개략도
도 1은 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 PtAu-CO 나노입자 촉매 및 PtAu-Ar 나노입자 촉매의 표면 개략도이다.
Pt(2.34 J/m2)는 Au(1.41 J/m2)에 비하여 표면에너지가 높으므로 열역학적으로 촉매 표면의 Pt농도가 감소(Pt 표면적 감소)하는 것이 안정한 방향이 되며, 이러한 자발적인 반응을 Ar하에서 열처리함으로써 가속화하여 ORR활성을 증대시킨다(오른쪽 촉매).
반면, 본 발명은 CO 분위기 하에서 열처리하여 열역학적으로 불안정한 방향으로 진행시켜 Pt의 농도를 증가시킴으로써(Pt 표면적 증가), ORR활성을 증대시킨다(왼쪽 촉매).
시험예 2. PtAu - CO , PtAu - AP 및 PtAu - Ar 나노입자 촉매의 특성
대조구로 사용되는 Pt촉매는 시판되는 것을 사용하였으며, Au촉매는 구연산 나트륨 존재하에서 Au염 및 소듐 보로하이드라이드로 제조된다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 나노입자 촉매를 촬영한 TEM 이미지이다.
PtAu-CO 나노입자 촉매(실시예 1, c), PtAu-AP 나노입자 촉매(비교예 1, a) 및 PtAu-Ar 나노입자 촉매(비교예 2, b)의 평균 나노입자 크기는 2.00±0.21 nm, 1.86±0.31 nm 및 1.96±0.29 nm이다. 나노입자의 작은 집합체 또는 결정성장은 열처리 후 관찰되었다. 도 2d는 PtAu-CO 나노입자 촉매를 확대한 확대도이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 나노입자 촉매를 측정한 XRD패턴이다.
(b) PtAu-CO 나노입자 촉매, (c) PtAu-Ar 나노입자 촉매 및 (d) PtAu-AP 나노입자 촉매의 평균 나노입자 크기는 각각 도 2의 TEM 분석과 유사한 2.4 nm, 2.2 nm 및 2.2 nm로서, 피크의 선폭증대를 이용하여 결정된다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 나노입자 촉매의 XRD피크는 나노입자가 일반적인 fcc구조를 가지는 것으로 확인되었으며, 가스 하에서 열처리에 의해 표면 분리된 촉매의 결정구조는 표면 몇 개의 층에서 발생한 것으로 예측된다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 나노입자 촉매의 격자상수(PtAu-CO 나노입자 촉매: 4.00 Å, PtAu-AP 나노입자 촉매: 3.99 Å 및 PtAu-Ar 나노입자 촉매: 4.01 Å)는 Au(4.10 Å) 및 Pt(3.91 Å)의 격자상수를 이용하여 Vegard’s law에 의해 계산된 PtAu합금(4.00 Å)과 매우 유사하다.
도 4는 (a) Pt 4p3 /2, (b) Au 4p3 /2에서 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 나노입자 촉매에 대한 XPS(X-선 광전자 스펙트럼)그래프이다.
Pt 4p3 /2의 피크 면적과 Au 4p3 / 2 의 피크 면적의 비율로부터 CO 열처리 한 촉매(PtAu-CO) 표면의 Pt 비율이 열처리 하지 않은 촉매(PtAu-AP)에 비해 증가했음을 알 수 있고, Ar 열처리 한 촉매(PtAu-Ar) 표면의 Pt 비율이 감소했음을 알 수 있다.
도 5는 (a) Pt 4f, (b) Au 4f에서 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 나노입자 촉매에 대한 XPS그래프이다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 나노입자 촉매들에서 Pt 4f의 결합에너지 70.7 eV는 Pt촉매 71.4 eV에 비하여 음의 값으로 이동한 것을 확인하였으며, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 나노입자 촉매들에서 Au 4f의 결합에너지 83.6 eV는 Au촉매 84.2 eV에 비하여 낮은 결합에너지를 보이는 것으로 확인되었다.
상기 관찰된 결합에너지로 PtAu 나노입자 촉매가 합금 나노입자라는 것을 확인하였다.
도 6은 4f 및 4p3 / 2영역에서 XPS의 강도에 의해 결정된 Pt의 총 원자분율(black, 왼쪽) 및 Pt의 표면 원자분율(red, 오른쪽)을 나타낸 그래프이다.
Pt의 총 원자분율(number of Pt atoms / number of Pt and Au atoms in PtAu nanoparticles)은 PtAu-AP에서 55.1±0.5%, PtAu-CO에서 55.2±0.3% 및 PtAu-Ar에서 55.2±0.5%이다.
전구체 용액의 Pt 총 원자분율보다 높은 PtAu-AP 나노입자 촉매의 Pt 총 원자분율은 표면 영역 근처의 높은 Pt 원자분율 때문이다.
PtAu 나노입자에서 Pt의 표면 원자분율은 광전자 단면의 보정과 함께 Pt 4p3/2 및 Au 4p3 /2의 XPS 강도로부터 측정되었다. 광전자 Pt 4p3 /2 및 Au 4p3 /2의 평균자유경로는 약 14 Å이다.
Pt 4p3 /2 및 Au 4p3 /2의 XPS 강도 비율로부터 측정된 PtAu-CO 나노입자 촉매(실시예 1)에 대한 Pt의 표면 원자분율은 PtAu-AP 나노입자 촉매(비교예 1) 66±2 %의 1.12배에 대응하는 74±2 %이다. 반면, PtAu-Ar 나노입자 촉매(비교예 2)에 대한 Pt의 표면 원자분율은 50±1 %이다. 구체적으로, PtAu-CO, PtAu-AP 및 PtAu-Ar 나노입자 촉매의 Pt 총 원자분율은 유사하지만, CO에서 열처리된 PtAu-CO 나노입자 촉매의 Pt 표면 원자분율이 다른 나노입자 촉매의 Pt 표면 원자분율에 비하여 월등히 높은 것을 알 수 있다.
또한, Pt의 표면 원자분율은 Pt 표면에 수소 탈착(QH , Pt) 및 Au 표면 산화물(QOH , Au)의 감소 전하로부터 추정된 Pt 및 Au의 전기화학 표면적(ECA) 사이의 비율을 비교하여 전기화학적으로 특징된다. Au의 전기화학 표면적(ECAAu)은 0.05-1.50 V사이에서 촉매의 순환 전압전류법(CV)으로부터 결정된다. 이는 Au이 400 μC/cm2의 전하 밀도와 함께 ca. 1.3 V에서 특징적인 감소 피크를 가지기 때문이다.
Au의 전기화학 표면적(ECAAu)은 PtAu-CO 나노입자 촉매(14.3 m2/gAu)가 PtAu-AP 나노입자 촉매(17.5 m2/gAu)보다 18.3% 감소되지만, PtAu-Ar 나노입자 촉매는 58.9 %가 증가된 27.8 m2/gAu인 것으로 확인되었다.
>1.3 V의 CV측정은 Pt의 비가역적인 산화가 될 수 있기 때문에, QH , Pt은 1.00 V의 양극 한계와 함께 다른 CV 측정으로부터 얻는다.
다결정질의 Pt (210 μC/cm2)에서 수소 탈착 차지밀도에 따라 PtAu-AP 나노입자 촉매, PtAu-CO 나노입자 촉매 및 PtAu-Ar 나노입자 촉매의 Pt의 전기화학 표면적(ECAPt)은 각각 33.0 m2/gAu, 38.2 m2/gAu 및 31.5 m2/gAu로서, PtAu-CO 나노입자 촉매의 Pt 전기화학 표면적(ECAPt)이 높은 것으로 확인되었다.
상기 ECAPt 및 ECAAu로부터 PtAu-AP 나노입자 촉매의 표면 Pt 분율은 65.3%로 결정되었으며, PtAu-CO 나노입자 촉매의 표면 Pt 분율은 PtAu-AP 보다 1.11배가 높은 72.8%인 것을 확인하였다. 반면, PtAu-Ar 나노입자 촉매의 표면 Pt 분율은 53.1%로서 PtAu-AP 보다 낮은 것으로 확인되었다(도 7).
상기 ECA 비율은 PtAu 나노입자 촉매에서 Pt의 표면 농축(촉매 표면의 Pt 표면적)을 가리키는 XPS 분석으로부터 얻어진 결과와 일치한다.
도 8은 PtAu 나노입자 촉매들의 순환 볼타모그램(voltammogram)(포텐셜 범위, 54-1554 mV)을 나타낸 그래프이다.
54-400 mV의 포지티브 피크(positive peak) 면적과 1300-900 mV의 네가티브 피크(negative peak) 면적으로부터 각각 Pt의 면적과 Au의 표면 면적을 얻을 수 있고, 두 피크 면적의 비율로부터 PtAu-CO 나노입자 촉매가 PtAu-AP 나노입자 촉매에 비해 높은 표면 Pt 비율을 가지고 있고, PtAu-Ar 나노입자 촉매가 낮은 표면 Pt 비율을 가지고 있음을 알 수 있다.
도 9는 PtAu 나노입자 촉매들의 ORR 편광곡선이며, 삽입도는 ORR의 Tafel 플롯이다.
반파전위(half wave potential, E1/2)는 PtAu-CO 나노입자 촉매(903 mV)가 PtAu-AP 나노입자 촉매(887 mV)에 비해 높은 값을 가지고 있고, 이는 PtAu-CO 촉매의 산소환원 반응에 대한 과전압이 PtAu-AP 나노입자 촉매에 비해 낮음을 의미한다. 이를 통해 CO에 의한 Pt의 표면 농도 증가에 의해 ORR활성이 증가하였음을 알 수 있다.
Pt의 전기화학 표면적(ECAPt)이 33.0 m2/gPt(PtAu-AP 나노입자 촉매)에서 38.2 m2/gPt(PtAu-CO 나노입자 촉매)로 증가할 때, 큰 활성 Pt 면적과 E1 / 2이동은 Adzic et al.에 의해 제안된 ECAPt 및 E1 / 2사이의 관계에 따라 +4.0 mV로 추정된다.
도 10은 PtAu 나노입자 촉매들의 질량 활성(막대 그래프) 및 특정 영역(선 그래프)을 나타낸 그래프이다.
편광 데이터에서, 질량 활성은 하기 Koutecky-Levich 등식을 사용하여 PtAu-AP 나노입자 촉매 18.9 A/gPt, PtAu-CO 나노입자 촉매 33.2 A/gPt 및 PtAu-Ar 나노입자 촉매 11.4 A/gPt로 계산된다:
[수학식 1]
1/i=1/i k+1/i dl
여기서, i는 측정된 전류, i k는 측정된 운동 전류, i dl는 확산 한계 전류(diffusion limiting current)이다. 구체적인 활성은 ECAPt값에 의해 나누어진 ik에 의해 측정된다.
도 11은 PtAu 나노입자 촉매들의 특정 활성(0.9 V에서 ik/ECAPt)을 나타낸 그래프이다.
PtAu-CO 나노입자 촉매(1.74 mA/cmPt2)의 특정 활성은 편광 곡선의 큰 이동에 따라 예상된 PtAu-AP 나노입자 촉매(1.14 mA/cmPt2)보다 1.53배 높다.
PtAu-CO 나노입자 촉매의 ORR반응은 OH 탈착 단계에 의해 제한되기 때문에, OH의 흡착 에너지가 CO에 의한 표면 개질의 결과로 감소되는 것으로 보인다.
실험적으로 OH 흡착 에너지의 변화를 입증하기 위하여, 각 나노입자 촉매의 pztc값은 Climent et al.에 의해 제안된 CO-변위기술을 사용하여 측정된다. 상기 CO-변위기술에 의한 pztc는 이온의 흡착 에너지를 조사하기 위하여 활용되고 있다.
Pt의 pztc 값은 음이온과 양이온의 표면 전하 밀도가 동일한 포텐셜을 찾아 측정될 수 있다. 표면 전하의 양이온 기여는 증착된 수소가 CO-변위기술의 포텐셜 범위에서 우세한 양이온 종이기 때문에 CV측정으로부터 계산될 수 있다. 또한, 표면 전하의 음이온 기여는 CO 흡착 포텐셜(0.104 V)보다 위의 양이온 표면 전하, QH , Pt로부터 CO흡착 동안 수집된 총 표면 전하를 뺀 것에 의해 결정될 수 있다.
Pztc 값은 PtAu-CO 나노입자 촉매 221 mV에 비하여 PtAu-AP 나노입자 촉매 209 mV가 낮으며, 이는 CO에 의한 Pt 표면 분리를 통해 약화된 OH흡착을 보여준 명백한 증거이다.
CO 분위기 하에서 열처리로 향상된 표면 Pt 분율(65.3%에서 72.8%로 향상)이 약한 OH 흡착 및 전체 ORR활성 강화를 주도한다.
향상된 ORR활성은 약한 OH 흡착뿐만 아니라 높은 Pt 표면적을 주도한 표면 Pt의 농축에 기인한다.
PtAu-CO 나노입자 촉매의 특성 및 구조가 컴퓨터 시뮬레이션을 통해 인정받았기 때문에, CO에 의한 표면 분리는 ORR활성을 향상시키기 위해 다른 Pt 합금 표면에 쓸 수 있다. 이는 CO에 의한 표면 분리가 나노입자 촉매의 구성을 변경하지 않고 탄소 지지된 합금 나노입자의 촉매 활성을 향상시키는데 사용할 수 있다고 제안한다.
실시예 2. 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 Pt 3 Au 나노입자 촉매의 비교
시험예 3. Pt 3 Au - AP , Pt 3 Au -A- CO , Pt 3 Au -A 및 Pt 3 Au -A- CO - Ar 나노입자 촉매의 구조특성 측정
도 12는 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 나노입자 촉매를 촬영한 TEM 이미지이다.
Pt3Au-A-CO 나노입자 촉매(실시예 2, c) 및 Pt3Au-A-CO-Ar 나노입자 촉매(비교예 4, d)의 평균 나노입자 크기는 3.1 nm 및 3.5 nm이다. 무처리된 Pt3Au-AP 나노입자 촉매(a) 표면에 존재하는 계면활성제인 올레일아민을 제거하기 위하여 공기 분위기 하에서 열처리를 수행(Pt3Au-A 나노입자 촉매, 비교예 3, b)하면 입자의 덩어리가 관찰되고, 입자 직경은 막대와 같은 구조로 존재하므로 정확하게 측정할 수 없었다.
도 13은 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 나노입자 촉매에 대한 XRD 그래프이다.
결정학적 구조는 XRD피크가 66.00°인 무처리된 Pt3Au-AP 나노입자 촉매를 제외하고는 Pt3Au-A-CO(66.93°), Pt3Au-A(66.92°) 및 Pt3Au-A-CO-Ar(66.91°)나노입자 촉매가 유사하였다.
상기 Pt3Au 나노입자 촉매들의 XRD피크는 PtAu합금의 형성을 나타내는 순수 Pt(67.46°)에 비해 낮은 각도에 위치된다. 이로 인하여 Vegard’s 법칙에 따라 촉매에서 금 원자의 75%가 백금 원자와 합금된 것으로 추정된다.
도 14는 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 나노입자 촉매에 대한 XPS 그래프이다.
도 14에서 a, b 및 c는 각각 Pt3Au-A, Pt3Au-A-CO 및 Pt3Au-A-CO-Ar 나노입자 촉매의 디컨벌류션된(deconvoluted) Pt 4f 그래프이고, d, e 및 f는 각각 Pt3Au-A, Pt3Au-A-CO 및 Pt3Au-A-CO-Ar 나노입자 촉매의 디컨벌류션된(deconvoluted) Au 4f 그래프이다.
Pt-Au 합금의 형성은 Pt 원자에서 Au 원자까지 전자 전달과 함께 낮은 값(순수 Au: 4f7 /2에 대하여 84.0 eV)으로 Au 결합에너지(BE)의 이동에 의해 확인되었다.
또한, PtxAuy-A-CO 나노입자 촉매의 ORR활성은 210 내지 230 mA/mgmetal이지만, Pt/C 촉매의 ORR활성은 50 내지 60 mA/mgmetal이다.
시험예 4. Pt /C, Pt 3 Au -A- CO , Pt 3 Au -A 및 Pt 3 Au -A- CO - Ar 나노입자 촉매의 전기화학적 특성
도 15a는 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 나노입자 촉매에 대한 CV 그래프이고, 도 15b는 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 나노입자 촉매에 대한 ORR성능이며, 도 15c는 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 나노입자 촉매에 대한 질량활성 그래프이고, 도 15d는 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 나노입자 촉매에 대한 특정활성 그래프이다.
상기 CV는 20 mV/s의 스캔 속도로 Ar-포화된 0.1 M HClO4에서 테스트하였으며, ORR성능은 5 mV/s의 스캔 속도로 O2-포화된 0.1 M HClO4에서 얻었다. 또한, 상기 특정활성은 Pt/C, 열처리된 Pt3Au-A-CO, Pt3Au-A 및 Pt3Au-A-CO-Ar 나노입자 촉매의 수소 탈착 표면적에 대하여 정규화된 것이다. 상기 촉매에 대한 질량활성 및 특정활성은 1600 rpm에서 회전된 전극으로 RDE방법을 사용하여 0.9 V에서 측정된다. ORR 활성은 iR보정이후 계산된다.
열처리 과정에 의하여 나노입자의 전체 표면적은 점차 입자 성장의 결과로 감소된다. 또한, Pt의 전기화학적 표면적(ECAPt)은 Pt3Au-A-CO, Pt3Au-A 및 Pt3Au-A-CO-Ar 나노입자 촉매에 대하여 각각 30.9 m2/g, 32.6 m2/g 및 26.2 m2/g이다.
또한, 나노입자 표면의 Au조성은 Au 산화물의 환원 전하 및 Pt의 수소 탈착 전하에 대한 실험 전하 값을 사용하여 Pt3Au-A-CO, Pt3Au-A 및 Pt3Au-A-CO-Ar 나노입자 촉매에 대하여 각각 6%, 10% 및 13%로 측정되었다. 이로써 다른 나노입자 촉매에 비하여 Pt3Au-A-CO 나노입자 촉매의 표면에 Au 원자의 양이 적은 것을 확인하였다.
ORR 성능은 Pt3Au-A-CO, Pt3Au-A 및 Pt3Au-A-CO-Ar 나노입자 촉매들이 Pt/C(ECAPt: 51.6 m2/g) 촉매에 비하여 향상된 성능을 보이며, 상기 나노입자 촉매들 중에서도 Pt3Au-A-CO 나노입자 촉매가 최고의 성능을 나타낸다(도 15b).
iR 보정 후 ORR 분극곡선의 반파전위(half wave potential, E1/2)는 각각 Pt3Au-A-CO, Pt3Au-A, Pt3Au-A-CO-Ar 및 Pt3Au-Ar에 대하여 0.938 V, 0.922 V, 0.925 V 및 0.906 V이다. 반파전위가 높은 Pt3Au-A-CO 나노입자 촉매는 Pt3Au-A-CO 나노입자 촉매의 산소환원 반응에 대한 과전압이 다른 나노입자 촉매에 비해 낮음을 의미한다. 이를 통해 CO에 의한 Pt의 표면 농도 증가에 의해 ORR활성이 증가하였음을 알 수 있다.
Pt3Au-A-CO, Pt3Au-A 및 Pt3Au-A-CO-Ar 나노입자 촉매들의 질량활성은 Pt/C에 비하여 3 내지 6배(Pt기준) 및 2 내지 5배(총 금속기준)로 증가된다(도 15c).
또한, Pt3Au-A-CO, Pt3Au-A 및 Pt3Au-A-CO-Ar 나노입자 촉매들의 특정활성은 Pt/C에 비하여 3 내지 8배로 증가된다(도 15d).
Ar 분위기 하에서 열처리 한 촉매에 대한 상기 활성의 감소는 촉매 표면 조성의 변화에 의해 활성이 감소하는 것으로 보인다.
도 16은 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 나노입자 촉매의 CO대량 산화에 대한 역방향 스위프 곡선(backwards sweep curves)이다. CO대량 산화는 1 mV/s의 스캔속도 및 1600 rpm의 회전 속도에서 CO-포화된 0.1 M HClO4로 수행된다.
상기 나노입자 촉매들의 표면 구조를 검사하고 향상된 ORR활성에 대한 이유를 확인한다. CO대량 산화는 이전에 보고된 Markovic에 의해 RDE를 사용하여 수행하였다.
높은 양극전위(e.g., 0.9 V)에서 CO분자는 OHad 또는 촉매의 표면산화물과 결합하여 농도 제한된 전류에 도달할 때 까지 빨리 산화될 수 있다. 전위가 더 음의 값(i.e., 역방향으로 스위프하는 동안)으로 변경될 때 OHad 및 표면산화물의 흡착률이 점차 감소되고, 측정된 전류는 감소한다. 따라서 친산소성(oxophilicity)은 CO 대량산화 전류곡선의 전위 이동으로부터 확인할 수 있다.
이에 따라 Pt3Au-A-CO 나노입자 촉매가 최소의 친산소성 샘플인 것을 확인하였으며, 반대로 Pt/C촉매가 CO대량 산화 결과에 기반으로 한 최대의 친산소성 샘플인 것을 확인하였다. 이 결과는 ORR활성과 잘 일치한다.
시험예 5. Pt 3 Au -A- CO 나노입자 촉매에 대한 DFT 계산
Pt3Au-A-CO 나노입자 촉매 표면의 친산소성에 CO에 의한 표면 분리의 효과 및 Pt와 Au의 합금의 효과를 이해하기 위해 DFT계산을 수행하였다.
이를 위하여, Pt3Au-A-CO 나노입자 촉매의 표면(여기서, 제2 표면층에 Pt원자와 표면층에 Au원자가 교환되어 표면 분리됨) 및 벌크-말단의 Pt3Au(Pt3Au-AP) 촉매에서 OH결합 에너지(BEOH로 표시, 계산을 통해 얻어진 에너지 값)를 계산한다. 비교를 위해, 순수한 Pt에 대한 BEOH도 계산한다.
벌크-말단의 Pt3Au 촉매 표면(OH라디칼은 Pt원자의 상위 시트에서 흡착)에 대한 BEOH는 Pt3Au 촉매의 BEOH를 예측하며, 특히 CO 열처리를 진행한 촉매와 유사한 표면조성 (6~13%의 Au)의 에서 BEOH의 감소가 특히 클 것으로 예상된다. ORR반응속도는 표면 OH 흡착률 감소(또는 표면 Pt의 가용성 증가)를 통해 향상될 수 있으며 이는 CO열처리를 진행한 촉매의 BEOH의 감소를 통해 잘 설명된다. CO 열처리를 진행한 촉매의 BEOH감소는 Pt(111)에 비해 약 0.1 eV이고 이는 일반적으로 알려진 ORR반응에 대한 최적의 BEOH의 영역에 있다.
또한, CO 처리된 Pt3Au-A-CO 나노입자 촉매 표면에 감소된 OH결합 에너지(또는 최소의 친산소성 상태)는 CO대량 산화에 대한 실험 결과와 일치한다. Pt3Au-A-CO 나노입자 촉매 표면에 OH결합 에너지의 감소는 리간드 효과에 관련이 있을 수 있다. d-밴드 이론은 촉매 시스템에서 ORR활성을 성공적으로 예측하는데 사용되었다. 그러나 d-밴드 이론은 Au의 첨가 또는 Au 상층에 Pt의 형성은 Pt d-밴드 센터가 이동하고, 반응물 및 중간 종의 흡착 강화의 결과로 Pt 격자에 인장 변형을 유도할 수 있기 때문에 PtAu 촉매의 향상된 ORR 성능을 예측하는데 사용되지 않는다.
격자 변형 효과(d-밴드 이론) 대신, 리간드 효과에 의해 BEOH감소될 수 있다.리간드 효과에 따르면, Au와 같이 큰 전기음성도가 큰 원자와 인접한 Pt 원자들은 sp-오비탈의 전자밀도 감소로 인해 Pt와 흡착된 OH 사이의 거리가 감소하게되고 따라서 Pt와 OH사이의 반발이 커짐에 따라 OH의 결합 에너지가 감소될 수 있다.
앞서 기술한 바와 같이 최적의 ORR 성능을 위한 BEOH는 순수한 Pt보다 0.1 eV 낮은 것으로 알려져 있다. 본 연구에서 DFT계산은 Pt3Au-A-CO 나노입자 촉매의 여러 상단 층의 미세 조정이 BEOH를 순수 Pt보다 0.1 eV 낮은 상태로 조절 할 수 있음을 보여주었고, 이를 통해 ORR 성능을 위한 최적의 표면 상태로 이어질 수 있음을 나타낸다.
따라서 DFT 계산을 통해, 백금/금 합금 촉매가 처음으로 Pt보다 낮은 OH결합 에너지를 나타내는 것을 확인하였고, 표면층의 미세조정을 통한 OH 결합에너지 조절을 통해 우수한 산소환원반응 활성을 가질 수 있음을 보였음을 알 수 있다.
시험예 6. Pt 3 Au -A- CO 및 Pt /C 나노입자 촉매에 대한 전기화학적 안정성 측정
도 17은 실시예 2에서 제조된 나노입자 촉매의 안정성을 전위 사이클링을 통하여 측정한 그래프이다.
Pt3Au-A-CO 및 Pt/C 나노입자 촉매의 안정성은 10,000 사이클 동안 0.6-1.1 V의 전위 범위에서 전위 사이클링(potential cycling)을 사용하여 테스트된다.
전위 사이클링 후, Pt3Au-A-CO 나노입자 촉매는 ORR 활성이 4.6% 감소한 반면, Pt/C 나노입자 촉매의 ORR 활성은 45.3% 감소하였다.
CV의 감소는 Pt/C 나노입자 촉매에 비해 표면 개질된 Pt3Au-A-CO 나노입자 촉매에서 상당히 작았다. Pt3Au-A-CO 나노입자 촉매의 우수한 안정성은 표면 산화방지 및 이에 따른 Pt 용출 속도를 줄일 수 있는 Pt와 OH의 반발력 증가에 기인할 수 있다.
측정 장비
TEM이미지는 200 kV의 가속 전압에서 JEM-2010(JEOL Ltd., Tokyo, Japan) 현미경을 이용하여 촬영하였다.
XRD패턴은 A D-MAX2500 회절(Rigaku Corp., The Woodlands, TX, USA)을 이용하여 8 kW급의 출력에서 측정되었다.
XPS분석은 한국기초과학연구소(the Korea Basic Science Institute)의 Theta Probe(Thermo Electron Corp., Waltham, MA, USA)로 측정되었다.
전기화학 측정은 회전 디스크 전극 시스템(Eco Chemie BV)을 사용하여 표준 3 구획 전기화학 셀에서 실시하였다. 촉매 코팅된 비정질 탄소(GC, 5 mm diameter)기판, GC막대 및 포화 칼로멜 전극은 각각 작동 전극(working electrode), 상대전극(counter electrode) 및 기준전극(reference electrode)으로 사용되었다. 그러나 모든 포텐셜은 손수 만든 가역 수소 전극(RHE)을 사용하여 보정된 RHE에 대해 보고된다. 레퍼런스는 염화 오염을 방지하기 위해 전해질 다리에 의해 작업 전극 구획으로부터 분리되었다. Air 제거된 0.1 M HClO4는 ORR 분극곡선 측정을 제외한 모든 전기화학 측정을 위해 사용된다.
순환 전압전류법은 20 mV s-1의 스캔에서 실시된다. CV(cyclic voltommetry)측정 전에, 0-0.4V 범위의 포텐셜 순환이 안정한 볼타모그램(voltammogram)을 얻기 위하여 수행되었다. 상기 순환 볼타모그램은 ~3%의 수소 탈착 전하(charge) 밀도 편차를 재현하였다.
ORR 양극화는 5 mV s-1의 스캔속도 및 1600 rpm의 회전속도로 O2포화된 0.1 M HClO4용액에서 얻어진다.
모든 전기화학 측정기는 20 ± 0.5 ℃에서 등온선상에서 수행되었다.
Pztc(Potential of zero total charge)는 CO에 의해 추방된 수소 탈착의 전하 기여로부터 계산되었다. 간단히, CO는 0.104 V에서 전극에 흡착된다. 특이흡착(specific adsorption)된 수소는 우세한 이온 종(species)이며, CO의 흡착에 의하여 탈착 전하가 기록된다. 이때 pztc는 CO 흡착이 이루어지는 전위에서 CO흡착에 의해 탈착된 양이온의 전하만큼 떨어져 있으므로, CV를 통해 얻은 수소 탈착 전하로부터 CO 흡착으로 인한 수소 탈착 전하의 차이로부터 pztc를 구할 수 있다.
전위 사이클링 (Potential cycling)은 백금/금 나노입자 촉매의 안정성 테스트를 위한 것으로서, O2포화된 0.1 M HClO4용액에서 10,000 사이클에 대하여 50 mV/s의 스캔 속도로 0.6V 및 1.1V사이에 수행되었다.
DFT계산은 Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)에서 시행된 것으로, 일반화된 기울기 근사치(GGA-PW9) 내에 스핀 편광된 DFT를 기준으로 수행하였다. 프로젝터 증강파(projector augmented wave, PAW) 방법과 평면파 기초 세트는 코어와 원자가 전자 사이의 상호작용을 설명하기 위해 사용되었으며, 350 eV의 에너지 차단은 전자 고유함수의 평면파 확장을 위해 적용되었다. 브릴루앙 영역 집적화를 위하여, 산출한 기하학적 구조 및 총 에너지에 대한 K포인트(2×2×1)의 Monkhorst-Pack 메쉬를 사용한다.
CO대량 산화는 전해액이 0.05 V vs.RHE(1600rpm)에서 전위 홀드(potential hold)로 10분 동안 CO포화된 0.1 M HClO4에서 CV방법(1 mV)을 사용하여 수행한다.
ORR성능은 5 mV/s 스캔속도 및 1600 rpm의 화전속도로 O2포화된 0.1 M HClO4에서 얻어지며, ORR활성은 O2포화된 0.1 M HClO4(1600rpm)에서 5 mV/s의 스캔 속도로 0.21.1 V에서 선형 스위프 볼타메트리(linear sweep voltammetry)를 사용하고 iR-보정하여 계산되었다.

Claims (19)

  1. 탄소 지지체에 의해 지지되는 무처리 PtxAuy 나노입자 촉매가 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 열처리된 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 연료 전지용 백금/금 나노입자 촉매;
    상기 x는 1 내지 3의 정수이며, y는 1인 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 열처리되기 전에 공기(Air) 분위기 하에서 열처리된 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 연료 전지용 백금/금 나노입자 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 CO 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매는 산소환원반응(ORR)에서 질량 활성이 25 내지 35 A/gPt인 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 연료 전지용 백금/금 나노입자 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 CO 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매는 표면 Pt 분율이 70% 내지 80%인 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 연료 전지용 백금/금 나노입자 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 CO 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매는 특정활성(specific activity)이 1.5 내지 2.0 mA/cmPt 2인 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 연료 전지용 백금/금 나노입자 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 CO 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매는 Pt의 전기화학 표면적(ECAPt)이 35 내지 45 m2/gPt인 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 연료 전지용 백금/금 나노입자 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 CO 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매의 반파전위는 890 내지 920 mV인 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 연료 전지용 백금/금 나노입자 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 CO 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매의 제로 총 전하 포텐셜(pztc)은 210 내지 250 mV인 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 연료 전지용 백금/금 나노입자 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 400 내지 500 K에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 연료 전지용 백금/금 나노입자 촉매.
  10. 제2항에 있어서, 상기 백금/금 나노입자 촉매는 산소환원반응(ORR)에서 질량 활성이 200 내지 500 mA/mgPt인 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 연료 전지용 백금/금 나노입자 촉매.
  11. 제2항에 있어서, 상기 백금/금 나노입자 촉매는 특정활성(specific activity)이 0.6 내지 1.0 mA/cmPt 2인 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 연료 전지용 백금/금 나노입자 촉매.
  12. 제2항에 있어서, 상기 백금/금 나노입자 촉매는 Pt의 전기화학 표면적(ECAPt)이 28 내지 32 m2/gPt인 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 연료 전지용 백금/금 나노입자 촉매.
  13. 제2항에 있어서, 상기 백금/금 나노입자 촉매의 반파전위는 930 내지 960 mV인 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 연료 전지용 백금/금 나노입자 촉매.
  14. 제2항에 있어서, 상기 백금/금 나노입자 촉매는 산소환원반응(ORR)활성이 전위 사이클링 후 4% 내지 7% 감소하는 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 연료 전지용 백금/금 나노입자 촉매.
  15. Pt염, Au염, 탄소지지체 및 안정화제를 혼합하는 과정을 포함하여 탄소지지체로 지지되는 PtxAuy 나노입자 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 PtxAuy 나노입자 촉매를 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 백금/금 나노입자 촉매의 제조방법;
    상기 x는 1 내지 3의 정수이며, y는 1인 정수임.
  16. 제15항에 있어서, 상기 일산화탄소(CO) 분위기 하에서 열처리하는 단계 전에 공기(Air) 분위기 하에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 백금/금나노입자 촉매의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 안정화제는 제이인산나트륨, 소듐도데실설페이트, 구연산나트륨 및 올레일아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 백금/금나노입자 촉매의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 열처리는 400 내지 500 K에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 백금/금나노입자 촉매의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 일산화탄소(CO)의 유량은 300 내지 600 ㎤/min인 것을 특징으로 하는 탄소 지지체에 의해 지지되는 백금/금나노입자 촉매의 제조방법.
KR1020140003341A 2014-01-10 2014-01-10 Co 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매 및 이의 제조방법 KR101505572B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140003341A KR101505572B1 (ko) 2014-01-10 2014-01-10 Co 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매 및 이의 제조방법
US14/193,083 US9793552B2 (en) 2014-01-10 2014-02-28 PtAu nanoparticle catalyst heat-treated in the presence of CO and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140003341A KR101505572B1 (ko) 2014-01-10 2014-01-10 Co 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101505572B1 true KR101505572B1 (ko) 2015-03-25

Family

ID=53028456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140003341A KR101505572B1 (ko) 2014-01-10 2014-01-10 Co 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9793552B2 (ko)
KR (1) KR101505572B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230032287A (ko) * 2021-08-30 2023-03-07 한국에너지기술연구원 형상이 제어된 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 비등방성의 귀금속 담지 촉매

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050089324A (ko) * 2004-03-04 2005-09-08 한국과학기술연구원 산소 흡착 조촉매를 함유하는 연료 전지용 촉매, 이를이용하여 제조된 연료 전지용 전극, 및 그 전극을포함하는 연료 전지
US7288501B2 (en) 2001-04-25 2007-10-30 Umicore Ag & Co., Kg Process and apparatus for the thermal treatment of pulverulent substances
KR20090003177A (ko) * 2006-01-10 2009-01-09 캐보트 코포레이션 합금 촉매 조성물 및 이의 제조 및 사용 방법
KR101172604B1 (ko) 2010-09-13 2012-08-08 고려대학교 산학협력단 금속화합물 나노구조물 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7288501B2 (en) 2001-04-25 2007-10-30 Umicore Ag & Co., Kg Process and apparatus for the thermal treatment of pulverulent substances
KR20050089324A (ko) * 2004-03-04 2005-09-08 한국과학기술연구원 산소 흡착 조촉매를 함유하는 연료 전지용 촉매, 이를이용하여 제조된 연료 전지용 전극, 및 그 전극을포함하는 연료 전지
KR20090003177A (ko) * 2006-01-10 2009-01-09 캐보트 코포레이션 합금 촉매 조성물 및 이의 제조 및 사용 방법
KR101172604B1 (ko) 2010-09-13 2012-08-08 고려대학교 산학협력단 금속화합물 나노구조물 및 그 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230032287A (ko) * 2021-08-30 2023-03-07 한국에너지기술연구원 형상이 제어된 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 비등방성의 귀금속 담지 촉매
KR102572333B1 (ko) * 2021-08-30 2023-08-29 한국에너지기술연구원 형상이 제어된 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 비등방성의 귀금속 담지 촉매

Also Published As

Publication number Publication date
US20150196897A1 (en) 2015-07-16
US9793552B2 (en) 2017-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Weakening hydrogen adsorption on nickel via interstitial nitrogen doping promotes bifunctional hydrogen electrocatalysis in alkaline solution
Shahid et al. Enhanced electrocatalytic performance of cobalt oxide nanocubes incorporating reduced graphene oxide as a modified platinum electrode for methanol oxidation
Niu et al. One-pot synthesis of Co/N-doped mesoporous graphene with embedded Co/CoO x nanoparticles for efficient oxygen reduction reaction
MoghadamEsfahani et al. A hybrid Pt/NbO/CNTs catalyst with high activity and durability for oxygen reduction reaction in PEMFC
Huang et al. Nitrogen-doped graphene–vanadium carbide hybrids as a high-performance oxygen reduction reaction electrocatalyst support in alkaline media
Liu et al. N-Doped carbon supported Co 3 O 4 nanoparticles as an advanced electrocatalyst for the oxygen reduction reaction in Al–air batteries
JP2012124001A (ja) 固体高分子形燃料電池用触媒及びその製造方法
CN108539218B (zh) 一种电催化材料、制备方法以及质子交换膜燃料电池
KR100774746B1 (ko) 복합 환원제를 이용한 고분산 백금 담지 촉매의 제조방법
KR102255855B1 (ko) 산소 환원 반응용 백금계 합금 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함한 연료전지
Sun et al. Highly Stable and Active Pt/Nb‐TiO2 Carbon‐Free Electrocatalyst for Proton Exchange Membrane Fuel Cells
CN111244484B (zh) 一种亚纳米铂基有序合金的制备方法
WO2021114056A1 (zh) 燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池
Arunchander et al. MnO–nitrogen doped graphene as a durable non-precious hybrid catalyst for the oxygen reduction reaction in anion exchange membrane fuel cells
KR101484188B1 (ko) 백금촉매의 제조방법, 이에 의해서 제조된 산소환원반응용 백금촉매 및 이를 포함하는 양성자 교환막 연료전지
Wu et al. In situ growth of copper-iron bimetallic nanoparticles in A-site deficient Sr2Fe1. 5Mo0. 5O6-δ as an active anode material for solid oxide fuel cells
WO2020059503A1 (ja) 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
JP6547696B2 (ja) 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに燃料電池
Liu et al. Composition-controlled synthesis of Li x Co 3− x O 4 solid solution nanocrystals on carbon and their impact on electrocatalytic activity toward oxygen reduction reaction
Wang et al. Glycerol stabilized NaBH4 reduction for preparation carbon supported Pt-Ni alloy nanoparticles used as oxygen-reduction electrocatalysts for microbial fuel cells
KR101505572B1 (ko) Co 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매 및 이의 제조방법
WO2020059502A1 (ja) 燃料電池用アノード触媒層及びそれを用いた燃料電池
Guo et al. Using elastin protein to develop highly efficient air cathodes for lithium-O2 batteries
CN115188978A (zh) 负载型多晶面缺陷的高熵合金催化剂的制备方法及应用
US11824207B2 (en) Conductive doped metal oxide catalyst/catalyst supports

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180302

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190226

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200302

Year of fee payment: 6