KR101505423B1 - Multifunctional Nanoparticle Colloids Based Fluid and Method for Preparing Thereof - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a multifunctional nanoparticle colloid-based fluid and to a method for preparing the same. A large amount of multifunctional nanoparticle colloid-based fluid with high cost efficiency is produced by using the present invention to be widely used in petrochemical fields of industrial size. Provided is a multifunctional nanoparticle colloid-based fluid which has various functional nanoparticles be stacked on the surface of silica colloid in multilayer structure, and has the outermost layer coated with stable nanoparticles.

Description

다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체 및 이의 제조방법{Multifunctional Nanoparticle Colloids Based Fluid and Method for Preparing Thereof}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a multifunctional nanoparticle colloid-based fluid and a method for preparing the multifunctional nanoparticle.

본 발명은 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 실리카 콜로이드 표면에 다양한 기능성 나노입자들이 다층 구조로 적층되어 있고, 최외각층은 이온성 액체로 안정화된 나노입자로 코팅되어 있는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a multifunctional nanoparticle-based colloid-based fluid and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a multilayer structure of various functional nanoparticles on a silica colloid surface, and an outermost layer is a nanoparticle stabilized by an ionic liquid Coated multifunctional nanoparticle colloid-based fluid and a method for manufacturing the same.

일반적으로 부피가 큰 이온성 안정제로부터 제조된, 100℃보다 낮은 온도에서 녹는 이온성 액체(ionic liquids; ILs)는 촉매, 분리, 리튬 가역 전지용 전해질 및 태양에너지 저장용 상태변화 물질을 포함하는, 다양한 산업 분야에서 이용될 수 있다. 이러한 유용성은 극도로 낮은 증기압, 높은 전도율, 불연성, 상대적으로 높은 열 및 전기화학적 안정성과 같은 물리화학적 성질에 기인한 것이다(Welton, T. et al., Chem . Rev ., 99:2071-84, 1999; Seddon, K. R. et al., Pure Appl . Chem ., 72:2275-87, 2000; Dupont, J., Accounts . Chem . Res ., 44:1223-31, 2011). 이러한 성질을 근거로, 최근 실온에서 액체와 같은 성질을 가지는, 다양한 무기 나노입자의 표면에 이온성 액체를 접목시켜 제조된, 무용매(solvent-free) 나노입자(nanoparticles; NPs)가 신규한 기능성 나노입자로 떠오르고 있다(Bourlinos, A. B. et al., Adv . Mater ., 17:234-7, 2005; Sun, L. et al., Small, 6:638-41, 2010). Generally, ionic liquids (ILs), which are prepared from bulky ionic stabilizers and melt at a temperature lower than 100 ° C, are used in a wide variety of applications, including catalysts, separation, electrolytes for lithium- reversible batteries, Can be used in the industrial field. This availability is extremely low vapor pressure, high conductivity, non-flammable, is a relatively due to the physical-chemical properties such as high thermal and electrochemical stability (Welton, T. et al, Chem Rev, 99:... 2071-84, 1999; Seddon, KR et al., Pure Appl . Chem . , ≪ / RTI > 72: 2275-87, 2000; Dupont, J., Accounts . Chem . Res . , ≪ / RTI > 44: 1223-31, 2011). Based on these properties, solvent-free nanoparticles (NPs) prepared by grafting an ionic liquid onto the surface of various inorganic nanoparticles having properties similar to liquid at room temperature have recently been used as a novel functional (Bourlinos, AB et al., Adv . Mater . , 17: 234-7, 2005; Sun, L. et al., Small , 6: 638-41, 2010).

무용매 나노입자의 물리적인 특성은 온도 및 부피와 같은 열역학적 상태 변수를 조정하는 것뿐만 아니라, 나노입자 코어 및 이온성 액체 리간드의 기하학적이고 화학적인 성질을 조절함으로써, 현저하게 넓은 범위로 맞춰질 수 있다. 결과적으로, 나노입자 표면상 이온성 액체의 분자량 및 접목 밀도를 조절함으로써, 결정성 고체에서 자유 유동 액체에 이르는 물질의 특성을 나타내는, 무용매 나노입자 유체를 만들 수 있다. 게다가, 무용매 무기 나노입자 유체는 매우 전도율이 높은 윤활제 왁스, 열 전이 유체 또는 고온 전기화학적 세포용 액체 전해질과 같은 기능성 유체에 대한 신규한 방안을 제공할 수 있다(Warren, S. C. et al., J. Am . Chem . Soc., 128:12074-5, 2006). 비록 다양한 나노입자 유체가 만들어졌다고 하더라도, 아직까지 단일 입자 수준에서 하나의 특성 이상을 포함하는 나노입자 유체 및 물리적 형태로의 손쉬운 변형방법에 대해서는 알려지지 않았다. 대부분의 연구들은 이온성 액체 리간드에 의해 안정화된 나노입자 유체의 단일 유형에 대해 초점을 맞추고 있는바. 본 발명자는 다기능성 유체를 단일 입자로 제조하는 방법을 발명하고자 하였다.The physical properties of non-solvent nanoparticles can be tailored to a much wider range by controlling the geometric and chemical properties of the nanoparticle core and the ionic liquid ligand, as well as adjusting thermodynamic state variables such as temperature and volume . As a result, by controlling the molecular weight and grafting density of the ionic liquid on the nanoparticle surface, a solventless nanoparticle fluid can be made that exhibits the properties of the material from the crystalline solid to the free flowing liquid. In addition, solventless inorganic nanoparticle fluids can provide a novel approach to functional fluids such as highly conductive lubricant waxes, heat transfer fluids, or liquid electrolytes for high temperature electrochemical cells (Warren, SC et al., J ... Am Chem Soc, 128 :. 12074-5, 2006). Although various nanoparticle fluids have been created, nanoparticle fluids that contain more than one characteristic at a single particle level and easy methods of transformation into physical forms are not known. Most studies have focused on a single type of nanoparticle fluid stabilized by an ionic liquid ligand. The present inventors have sought to produce a method for producing a multifunctional fluid as a single particle.

LbL 조립방법(layer-by-layer assembly; LbL assembly)은 다양한 형태 및 크기의 기질에, 맞춰진 광학적, 기계적 또는 전기적 특성을 가진 나노입자 필름의 증착을 가능하게 하는 방법이다(Decher, G., Science, 277:1232-7, 1997; Caruso, F. et al., Science, 282:1111-4, 1998; Zhai, L. et al., Nano Lett, 4:1349-53, 2004). 본 발명에서, 양이온성 IL-SH-안정화된 CdSe@ZnS QDs및 반대 전하를 가진 고분자전해질(polyelectrolytes; PEs)의 정전기적 LbL 조립방법에 뒤이은, 아민-기능화된 덴드라민(폴리아미도아민) 및 올레산(OA)-안정화된 Fe₃O₄ NP의 리간드-교환 LbL 조립방법에 의해. 초상자성 특성을 가진 광학적 콜로이드 유체의 모델 시스템을 제조하였다(Zhang, F. et al., Langmuir, 23:10102-8, 2007; Ko, Y. et al., ACS Nano, 7:143-53, 2013; Sun. S. et al., J. Am . Chem . Soc ., 126:273-9, 2004). 콜로이드 상 최외각 층으로써 증착된, 티올-기능화된 이미다졸리움-타입 IL (IL-SH) 층은 콜로이드가 실온에서 액체와 같은 성질을 갖게 한다. 게다가, 콜로이드 유체는 그것의 구성요소 물질의 특성을 나타낸다 (초상자성, 형광성, 이온 전도성 및 유동학적 특성). 또한, 나노입자 콜로이드 유체는 자기 조절 하에, 가역적인 광학 조정 메모리를 가진 자기 유체 작동기 내에서 만들어질 수 있다. 비록 Fe₃O₄ NP 및 QD가 본 발명의 모델 시스템에 사용된다고 하더라도, Ag 및 Au와 같은 기능적 NPs를 LbL 조립방법에 의한 콜로이드 유체에 적용할 수 있다. LbL assembly is a method that enables the deposition of nanoparticle films with optical, mechanical, or electrical properties tailored to substrates of various shapes and sizes (Decher, G., Science , 277: 1232-7, 1997; Caruso, F. et al., Science , 282: 1111-4, 1998; Zhai, L. et al., Nano Lett. , 4: 1349-53, 2004). In the present invention, an amine-functionalized dendrimer (polyamidoamine) followed by an electrostatic LbL assembly method of cationic IL-SH-stabilized CdSe @ ZnS QDs and polyelectrolytes (PEs) And by the method of ligand-exchange LbL assembly of oleic acid (OA) -stabilized Fe ₃ O ₄ NP. (Zhang, F. et al., Langmuir , 23: 10102-8, 2007; Ko, Y. et al., ACS Nano , 7: 143-53, 2013; Sun. S. et al., J. Am . Chem . Soc . , ≪ / RTI > 126: 273-9, 2004). A thiol-functionalized imidazolium-type IL (IL-SH) layer deposited as a colloidal outermost layer causes the colloid to have a liquid-like nature at room temperature. In addition, the colloidal fluid exhibits properties of its constituent materials (superparamagnetic, fluorescent, ionic conductivity and rheological properties). In addition, the nanoparticle colloidal fluid can be made in a magnetic fluid actuator with a reversible optical tuning memory under self-tuning. Although Fe ₃ O ₄ NP and QD are used in the model system of the present invention, functional NPs such as Ag and Au can be applied to the colloidal fluid by the LbL assembly method.

콜로이드 유체는 잉크의 한 타입으로써, 자기-광학 감지, 자기적으로 조절가능한 QD 디스플레이, 또는 자기적으로 복구가능한 촉매 콜로이드와 같은 다양한 분야에 적용될 수 있어, 새로운 콜로이드 유체에 대한 수요가 지속적으로 증가하고 있는 실정이다.Colloidal fluids can be applied to a variety of applications such as self-optical sensing, magnetically adjustable QD displays, or magnetically recoverable catalytic colloids as a type of ink, and the demand for new colloid fluids continues to increase In fact.

이에, 본 발명자는 실리카 콜로이드 표면에 다양한 기능성 나노입자들이 다층 구조로 적층되어 있고, 최외각층은 이온성 액체로 안정화된 나노입자로 코팅되어 있는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체를 개발하고, 탄성률 및 점착률과 같은 유동학적 특성 및 자기적 특성이 현저하게 높다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
Accordingly, the present inventors have developed a multifunctional nanoparticle colloid-based fluid in which various functional nanoparticles are laminated on a silica colloid surface in a multilayer structure and the outermost layer is coated with nanoparticles stabilized by an ionic liquid, and the elastic modulus and adhesion And thus the present invention has been completed.

본 발명의 목적은 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
It is an object of the present invention to provide a multifunctional nanoparticle colloid-based fluid and a method of manufacturing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리카 콜로이드 표면에 다양한 기능성 나노입자들이 다층 구조로 적층되어 있고, 최외각층은 이온성 액체로 안정화된 나노입자로 코팅되어 있는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a multi-functional nanoparticle colloid-based fluid in which various functional nanoparticles are laminated on a silica colloid surface in a multilayer structure and the outermost layer is coated with nanoparticles stabilized by an ionic liquid do.

본 발명은 또한, (a) 실리카 콜로이드 표면에 다양한 기능성 나노입자들을 다층 구조로 적층하는 단계; 및 (b) 상기 다층 구조의 최외각층을 이온성 액체로 안정화된 나노입자로 코팅하는 단계를 포함하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for preparing a nanoparticle comprising: (a) laminating a plurality of functional nanoparticles on a silica colloid surface in a multi-layer structure; And (b) coating the outermost layer of the multi-layer structure with nanoparticles stabilized with an ionic liquid. The present invention also provides a method for producing a multifunctional nanoparticle colloid-based fluid.

본 발명에 따른 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체를 다량으로 제조함으로써, 추출용 물질, 전기화학용 전해질, 광학 또는 이온 전도도가 요구되는 제품 등 석유화학분야에서 산업적 규모로 널리 활용할 수 있다.
By producing a multifunctional nanoparticle colloid-based fluid according to the present invention in a large amount, it can be widely used on an industrial scale in petrochemical fields such as an extraction material, an electrochemical electrolyte, and a product requiring optical or ionic conductivity.

도 1은 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체의 제조를 도식화하여 나타낸 이미지이다.
도 2는 실시예 1-6의 SiO₂ 콜로이드/(덴드리머/OA-Fe₃O₄)₃/덴드리머/(PSS/IL-SH-QD)₄의 TGA 데이터를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2-2의 덴드리머, OA, OA-Fe₃O₄ 및 LbL-조립방법에 의한 (덴드리머/OA-Fe₃O₄)_{n = 0.5, 1 및 1.5} 다층의 ATR-FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2-3의 (덴드리머/OA-Fe₃O₄ NP)_{n=1 및 3}로 코팅된 SiO₂콜로이드의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2-3의 (PAH/octakis-Fe₃O₄) _{n=1 and 3} 다층-코팅된 실리카 콜로이드의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2-3의 이층구조 수에 따른 (PSS/IL-SH-CdSe@ZnS) _n /덴드리머 다층-코팅된 SiO₂콜로이드의 직경을 나타낸 것으로, 삽입된 이미지는 33 wt%의 다층-코팅된 콜로이드의 횡단면적 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 2-3의 덴드리머/(PSS/IL-SH-QD_green)₉으로 코팅된 나노입자 콜로이드 유체의 TGA 데이터를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2-3의 33 wt%의 다층-코팅된 콜로이드의 온도에 따른 탄성률 및 점착률을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2-3의 덴드리머/(PSS/IL-SH-QD_green)₉로 코팅된 콜로이드 유체의 변형-의존적인 탄성률 및 점착률(G'/G") 및 전단 스트레스 데이터를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2-3의 순수한 IL-SH 배지에 대한 온도에 따른 탄성률 및 점착률을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 2-3의 IL-SH-QD 다층-바탕 콜로이드 유체 (33 wt% 농도)의 사진 이미지이다.
도 12는 실시예 2-3의 구조가 SiO₂ 콜로이드/(덴드리머/OA-Fe₃O₄)₃/덴드리머/(PSS/IL-SH-QD)₄인, 자기 및 광-발광성 다층-코팅된 콜로이드 유체(60 wt% 농도)의 사진이미지이다.
도 13은 실시예 2-3의 SiO₂ 콜로이드/(덴드리머/OA-Fe₃O₄)₃/덴드리머/(PSS/IL-SH-QD)₄의 HR-TEM 이미지이다. 삽입된 이미지는 최외각 IL-SH-CdSe@ZnS NP 층의 결정성 구조를 나타내는 것이다.
도 14는 실시예 2-3의 다기능성 콜로이드[SiO₂ 콜로이드/(덴드리머/ OA-Fe₃O₄)₃/덴드리머/(PSS/ IL-SH-CdSe@ZnS)₄]의 EDS(a) 및 XRD(b) 데이터를 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 2-3의 (덴드리머/ OA-Fe₃O₄)₃/덴드리머/(PSS/IL-SH-QD_green)₄로 코팅된 콜로이드 유체의 TGA 데이터를 나타낸 것으로, (a)는 29 wt% 및 (b)는 35 wt%의 콜로이드 유체의 결과이다.
도 16은 실시예 2-3의 전단률에 따른 자기 및 형광 특성을 가지는 순수한 IL-SH 및 LbL 다층-코팅된 콜로이드 유체의 전단 점착도 데이터를 나타낸 것이다.
도 17은 실시예 2-3의 29 wt% LbL 다층-코팅된 콜로이드 유체[SiO₂ 콜로이드/(덴드리머/OA-Fe₃O₄)₃/덴드리머/(PSS/IL-SH-QD_green)₄]의 온도-의존적 이온 전도성을 고정된 1 Hz의 진동수에서 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 18은 실시예 2-3의 순수한 IL-SH 및 29 wt% LbL 다층-코팅된 콜로이드 유체의 DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 19는 실시예 2-3의 유리 전이온도(T_g) 이하의 온도에서의 다층-코팅된 콜로이드를 포함하는 IL-SH의 진동수-의존적 이온 전도성을 나타낸 것이다.
도 20은 실시예 2-3의 유리 전이온도(T_g) 이상의 온도에서의 다층-코팅된 콜로이드를 포함하 하는 IL-SH의 진동수-의존적 이온 전도성을 나타낸 것이다.
도 21은 실시예 2-4의 300K에서 측정한 자기 및 광-발광성 다층-코팅된 콜로이드 유체[SiO₂ 콜로이드/(덴드리머/OA-Fe₃O₄)₃/덴드리머/(PSS/IL-SH-QD)₄]의 자기 커브를 나타낸 것이다.
도 22는 실시예 2-4의 5K에서 측정한 자기 및 광-발광성 다층-코팅된 콜로이드 유체[SiO₂ 콜로이드/(덴드리머/OA-Fe₃O₄)₃/덴드리머/(PSS/IL-SH-QD)₄]의 자기 커브를 나타낸 것이다.
도 23은 실시예 2-4의 150 Oe에서 측정한 영-필드 냉각(ZFC) 및 필드-냉각(FC)의 온도 의존도를 나타낸 것이다.
도 24는 실시예 2-4의 나노입자 다층-코팅된 콜로이드[SiO₂ 콜로이드/(덴드리머/OA-Fe₃O₄)₃/덴드리머/(PSS/IL-SH-QD)₄]의 광-발광성 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 25는 실시예 2-4의 녹색 발광색을 띄는 IL-SH CdSe@ZnS의 HR-TEM 이미지(a) 및 UV-vis 및 광-발광성 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 26의 (a)는 실시예 2-4의 [(덴드리머/OA-Fe₃O₄ NP) ₃/덴드리머/(PSS/IL-SH-Au NP)_{n= 9}]로 코팅된 SiO₂ 콜로이드의 SEM이미지를 나타낸 것이고, (b)는 자기적 NPs 및 금 NPs 다층-코팅된 콜로이드 유체(22 wt%)의 사진 이미지이다.
도 27은 실시예 2-4의 광-발광성 특성을 나타내는 자기적으로 분리가능한 유체[각각 (덴드리머/OA-Fe₃O₄)₃/덴드리머/(PSS/IL-SH-QD_green)₄ 및 덴드리머/(PSS/IL-SH-QD_red)₄로 코팅된 두 가지 종류의 콜로이드로 구성된 유체]의 사진 이미지이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is an image illustrating the manufacture of a multifunctional nanoparticle colloid-based fluid.
FIG. 2 shows TGA data of SiO ₂ colloid / (dendrimer / OA-Fe ₃ O ₄ ) ₃ / dendrimer / (PSS / IL-SH-QD) ₄ of Example 1-6.
3 is a graph showing the ATR-FTIR spectra of multi-layers of _{n = 0.5, 1 and 1.5} (dendrimer / OA-Fe ₃ O ₄ ) according to the dendrimer, OA, OA-Fe ₃ O ₄ and LbL- .
4 shows an SEM image of SiO ₂ colloid coated with (dendrimer / OA-Fe ₃ O ₄ NP) _{n = 1 and 3} of Example 2-3.
5 shows an SEM image of (PAH / octakis-Fe ₃ O ₄ ) _{n = 1 and 3} multilayer-coated silica colloid of Example 2-3.
6 shows the diameter of a (PSS / IL-SH-CdSe @ ZnS) _n / dendrimer multilayer-coated SiO ₂ colloid according to the number of bilayer structures of Example 2-3, - SEM image of the cross-sectional area of the coated colloid.
FIG. 7 shows TGA data of nanoparticle colloid fluid coated with dendrimer / (PSS / IL-SH-QD _green ) ₉ of Example 2-3.
8 shows the elastic modulus and the adhesion ratio of the 33 wt% multilayer-coated colloid of Example 2-3 according to the temperature.
Shows the rate-dependent elastic modulus and the adhesive (G '/ G ") and shear stress data - Figure 9 is an embodiment 2-3 dendritic polymer / (PSS / IL-SH- QD green) modification of the colloidal fluid coating ₉ of .
Fig. 10 shows the elastic modulus and the adhesion ratio of the pure IL-SH medium of Example 2-3 according to the temperature.
11 is a photographic image of the IL-SH-QD multilayer-based colloid fluid (concentration of 33 wt%) of Example 2-3.
Figure 12 is the structure of Example 2-3 SiO ₂ colloid / (dendrimer _{/ OA-Fe 3 O 4)} 3 / dendrimer / (PSS / IL-SH-QD) of _4, magnetic and optical-coated-luminescent multilayer This is a photographic image of a colloidal fluid (60 wt% concentration).
13 is an HR-TEM image of SiO ₂ colloid / (dendrimer / OA-Fe ₃ O ₄ ) ₃ / dendrimer / (PSS / IL-SH-QD) ₄ of Example 2-3. The embedded image represents the crystalline structure of the outermost IL-SH-CdSe @ ZnS NP layer.
Figure 14 is an embodiment 2-3 versatility of colloidal EDS (a) of [SiO ₂ colloid / (dendrimer _{/ OA-Fe 3 O 4)} 3 / dendrimer / (PSS / IL-SH- CdSe @ ZnS) 4] and XRD (b) data.
FIG. 15 shows TGA data of a colloid fluid coated with (dendrimer / OA-Fe ₃ O ₄ ) ₃ / dendrimer / (PSS / IL-SH-QD _green ) ₄ of Example 2-3, 29 wt% and (b) is the result of 35 wt% colloidal fluid.
16 shows shear viscosity data of pure IL-SH and LbL multilayer-coated colloid fluids having magnetic and fluorescent properties according to the shear rate of Example 2-3.
Figure 17 is an embodiment 2-3 of the 29 wt% multi-layered LbL-coated colloidal fluid [SiO ₂ colloid / (dendrimer _{/ OA-Fe 3 O 4)} 3 / dendrimer / (PSS / IL-SH- QD green) 4] Dependent ionic conductivity at a fixed frequency of 1 Hz.
18 shows the DSC analysis results of the pure IL-SH and 29 wt% LbL multilayer-coated colloid fluid of Example 2-3.
Figure 19 shows the frequency-dependent ionic conductivity of IL-SH comprising multilayer-coated colloids at temperatures below the glass transition temperature (T _g ) of Examples 2-3.
Figure 20 is an embodiment 2-3 the glass transition temperature (T _g) or more in the temperature of the multi-layer - of which, including the coating of colloidal IL-SH frequency-dependent shows the ion conductivity.
FIG. 21 is a graph showing the results of magnetic and photo-luminescent multilayer-coated colloid fluid [SiO ₂ colloid / (dendrimer / OA-Fe ₃ O ₄ ) ₃ / dendrimer / (PSS / IL- QD) ₄ ].
22 is a graph showing the results of measurement of the magnetic and photo-luminescent multilayer-coated colloid fluid [SiO ₂ colloid / (dendrimer / OA-Fe ₃ O ₄ ) ₃ / dendrimer / (PSS / IL- QD) ₄ ].
23 shows the temperature dependence of zero-field cooling (ZFC) and field-cooling (FC) measured at 150 Oe in Examples 2-4.
24 is a graph showing the photo-luminescence of the nanoparticle multilayer-coated colloid [SiO ₂ colloid / (dendrimer / OA-Fe ₃ O ₄ ) ₃ / dendrimer / (PSS / IL-SH-QD) ₄ ] Lt; / RTI >
25 shows the HR-TEM image (a) and the UV-vis and photo-luminescence spectra of IL-SH CdSe @ ZnS of green luminescent color of Example 2-4.
26 (a) is a graph showing the results of measurement of the SiO ₂ colloid coated with [(dendrimer / OA-Fe ₃ O ₄ NP) ₃ / dendrimer / (PSS / IL-SH-Au NP) _{n = 9} ] (B) is a photographic image of magnetic NPs and gold NPs multilayer-coated colloidal fluid (22 wt%).
27 is a graph showing the photo-luminescent properties of the magnetically separable fluids [dendrimer / OA-Fe ₃ O _{4 3} / dendrimer / (PSS / IL-SH-QD _green ) ₄ and dendrimers / (PSS / IL-SH-QD _red ) ₄ ].

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.

본 발명에서는, 실리카 콜로이드 표면에 다양한 기능성 나노입자들이 다층 구조로 적층되어 있고, 최외각층은 이온성 액체로 안정화된 나노입자로 코팅되어 있는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체를 제조하였다. 그 결과, 탄성률 및 점착률과 같은 유동학적 특성 및 자기적 특성이 현저하게 높다는 것을 확인하였다. In the present invention, a multifunctional nanoparticle colloid-based fluid having various functional nanoparticles stacked on a silica colloid surface in a multilayer structure and an outermost layer coated with nanoparticles stabilized by an ionic liquid was prepared. As a result, it was confirmed that the rheological properties and the magnetic properties such as the elastic modulus and the adhesion ratio were remarkably high.

본 발명에서 사용된 용어 "유체"는 다기능성 나노입자 콜로이드를 포함하는 무용매 이온성 액체를 의미하는 것으로, 무기물 입자를 용매 없이 이온성 액체로 만든 것이다.As used herein, the term "fluid" refers to a non-solvent ionic liquid comprising multifunctional nanoparticle colloids wherein the inorganic particles are made into an ionic liquid without a solvent.

본 발명은 일 관점에서, 실리카 콜로이드 표면에 다양한 기능성 나노입자들이 다층 구조로 적층되어 있고, 최외각층은 이온성 액체로 안정화된 나노입자로 코팅되어 있는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체에 관한 것이다.In one aspect, the present invention relates to a multifunctional nanoparticle colloid-based fluid in which various functional nanoparticles are laminated on a silica colloid surface in a multilayer structure, and an outermost layer is coated with nanoparticles stabilized with an ionic liquid.

본 발명에 있어서, 다양한 기능성 나노입자는 자기특성, 광학특성 또는 이온 전도성을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the various functional nanoparticles may be characterized by having magnetic properties, optical properties, or ionic conductivity.

본 발명에 있어서, 나노입자는 올레산(Oleic acid; OA)에 의해 안정화된 양자점 입자(OA-QD), 올레산(Oleic acid; OA)에 의해 안정화된 산화철 입자(OA-Fe₃O₄), 산화티타늄 (OA-TiO₂), 산화망간 (OA-MnO) 및 산화바륨티타네이트 (OA-BaTiO₂)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이고, 상기 양자점 입자는 CdSe@ZnS인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the nanoparticles are composed of quantum dot particles (OA-QD) stabilized by oleic acid (OA), iron oxide particles (OA-Fe ₃ O ₄ ) stabilized by oleic acid Wherein the quantum dot particle is at least one selected from the group consisting of titanium (OA-TiO ₂ ), manganese oxide (OA-MnO) and barium oxide titanate (OA-BaTiO ₂ ), and the quantum dot particle is CdSe @ ZnS. But is not limited thereto.

본 발명에서 사용된 용어 "CdSe@ZnS"는 CdSe가 코어입자이고 ZnS가 셀을 형성하는 코어-셀 형태의 형광 양자점을 의미하는 것이다.The term "CdSe @ ZnS" used in the present invention means a fluorescent quantum dot in the form of a core-cell in which CdSe is a core particle and ZnS forms a cell.

본 발명에 있어서, 다양한 기능성 나노입자들의 다층 구조는 (덴드리머/OA-Fe₃O₄)_m,(덴드리머/OA-QD)_n 또는 (덴드리머/OA-Fe₃O₄)_m/(덴드리머/OA-QD)_n 순으로 적층된 것을 특징으로 할 수 있으며, 여기서 n과 m은 1 내지 9 사이의 정수이다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, various multi-layer structure of the functional nanoparticles (dendrimer / OA-Fe ₃ O _{4) m,} (dendrimer / OA-QD) _n or (dendrimer _{/ OA-Fe 3 O 4)} m / ( dendrimer / OA -QD) _n , where n and m are integers between 1 and 9, inclusive. However, the present invention is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 이온성 액체로 안정화된 나노입자는 이온성 액체로 안정화된 양자점 입자(IL-SH-QD) 및 이온성 액체로 안정화된 금속 입자(IL-SH-금속)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the ionic liquid stabilized nanoparticles are selected from the group consisting of quantum dot particles (IL-SH-QD) stabilized with an ionic liquid and metal particles stabilized with an ionic liquid (IL-SH-metal) But the present invention is not limited thereto.

본 발명에서 사용된 용어 "IL-SH"는 티올그룹 (-SH)을 갖는 이온성 유체를 의미하는 것이다.The term "IL-SH" as used in the present invention means an ionic fluid having a thiol group (-SH).

본 발명에 있어서, 상기 양자점 입자는 CdSe@ZnS인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 이온성 액체는 메틸이미다졸 또는 에틸이미다졸인 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 팔라듐(Pd) 또는 CuPt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the quantum dot particles may be CdSe @ ZnS, and the ionic liquid may be methylimidazole or ethylimidazole. The metal may be gold (Au), silver But is not limited to, at least one selected from the group consisting of silver (Ag), platinum (Pt), copper (Cu), palladium (Pd), and CuPt.

본 발명은 다른 관점에서 (a) 실리카 콜로이드 표면에 다양한 기능성 나노입자들을 다층 구조로 적층하는 단계; 및 (b) 상기 다층 구조의 최외각층을 이온성 액체로 안정화된 나노입자로 코팅하는 단계를 포함하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention provides a method for preparing a nanoparticle nanoparticle comprising: (a) laminating a plurality of functional nanoparticles on a silica colloid surface in a multi-layer structure; And (b) coating the outermost layer of the multi-layer structure with nanoparticles stabilized with an ionic liquid.

본 발명에 있어서, LbL 조립방법(Layer-by-Layer assembly; LbL assembly)에 의해 실리카 콜로이드 표면에 기능성 나노입자들의 다층구조를 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, a multilayer structure of functional nanoparticles may be formed on the silica colloid surface by a LbL assembly method (Layer-by-Layer Assembly).

본 발명에 있어서, 올레산의 카르복시기(-COO^-)와 덴드라민의 아민기 사이의 리간드 교환에 의해 실리카 콜로이드 표면에 기능성 나노입자들의 다층구조를 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, a multilayer structure of functional nanoparticles may be formed on the silica colloid surface by ligand exchange between the carboxyl group (-COO ^- ) of oleic acid and the amine group of dendriman.

본 발명에 있어서, 나노입자를 무극성 용매에 분산시킨 후에 실리카 콜로이드에 흡착시켜 실리카 콜로이드 표면에 기능성 나노입자들의 다층구조를 형성하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 무극성 용매는 톨루엔인 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
In the present invention, the nanoparticles may be dispersed in a nonpolar solvent and adsorbed on silica colloid to form a multi-layered structure of functional nanoparticles on the silica colloid surface. The nonpolar solvent may be toluene However, the present invention is not limited thereto.

[실시예][Example]

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.

실시예Example 1:  One: 다기능성Versatile 나노입자 콜로이드 기반 유체의 제조 Manufacture of nanoparticle colloid-based fluids

폴리아미도아민 덴드리머 (코어 타입: 에틸렌 디아민), 올레산(Oleic acid; OA), CdO, 아세트산 아연, 1-옥타데센, 셀레늄, 황 파우더, 트리옥틸포스핀(TOP), 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOABr), 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(PAH) 및 폴리소듐 4-시트렌설포네이트(PSS)를 시그마 알드리치로부터 구입하였다. 약 6nm의 OA-안정화된 Fe₃O₄ 및 약 8nm의 TOABr-안정화된 Au NP를 종전에 알려진 방법으로 제조하였다(Sun, S. et al., J. Am . Chem . Soc ., 126:273-9, 2004; Gittins, D. I. et al., Angew . Chem . Int. Ed ., 40:3001-4, 2001).
Octadecene, selenium, sulfur powder, trioctylphosphine (TOP), tetraoctylammonium bromide (TOABr), polytetramethylammonium bromide (TOBr), polyaniline dendrimer (core type: ethylenediamine), oleic acid , Polyallylamine hydrochloride (PAH) and polysodium 4-citrate sulfonate (PSS) were purchased from Sigma-Aldrich. OA-stabilized Fe ₃ O ₄ of about 6 nm and TOABr-stabilized Au NP of about 8 nm were prepared by the previously known method (Sun, S. et al., J. Am . Chem . Soc . , 126: 273 Gittins, DI et al., Angew . Chem . Int. Ed . , 40: 3001-4, 2001).

통합 기능성을 가진 무용매 ILs를 만드는데 있어서, NPs의 크기-의존적인 물리화학적 특성 및 콜로이드 표면에의 손쉬운 융합을 고려하여, LbL-조립방법에 의한 Fe₃O₄ NPs 및 형광 CdSe@ZnS QDs를 포함하는 나노입자 콜로이드 유체에 주의를 기울였다(도 1).
Considering the size-dependent physicochemical properties of NPs and easy fusion to the colloid surface in the preparation of solvent-free ILs with integrated functionality, Fe ₃ O ₄ by LbL- Attention was paid to nanoparticle colloid fluids containing NPs and fluorescent CdSe @ ZnS QDs (Fig. 1).

1-1 : 1-1: ILIL -- SHSH 의 합성Synthesis of

1-메틸이미다졸(3.09g, 37.67 mmol) 및 3-클로로-1-프로판에티올(5g, 45.20 mmol)을 아르곤-보호 조건 하, 80℃에서 72시간 동안 환류시켜, IL-SH를 합성하였다(Baleizao, G. et al., Tetrahedron Lett ., 44:6813-6, 2003; Yang, H. et al., Chem. Commun, 3880-2, 2009).
1-Methylimidazole (3.09 g, 37.67 mmol) and 3-chloro-1-propanethiol (5 g, 45.20 mmol) were refluxed at 80 ° C for 72 hours under argon- (Baleizao, G. et al., Tetrahedron Lett . , ≪ / RTI > 44: 6813-6, 2003; Yang, H. et al., Chem. Commun , 3880-2, 2009).

1-2 : 1-2: 발광색이The luminescent color 녹색인 OA-CdSe@ZnS의 합성 Synthesis of green OA-CdSe @ ZnS

녹색의 OA-안정화된 QDs (PL λmax=530nm)를 종래에 알려진 방법으로 제조하였다(Bae, W. K. et al., Chem . Mater ., 20:531-9, 2008). 0.4mmol의 CdO 및 8mmol의 아세트산 아연을 3-구 플라스크 내 8mL의 OA 내에 넣은 후, 150℃에서 가열하였다. 그 후, 반응 플라스크에 30mL의 1-옥타데센을 첨가한 후, N₂ 조건 하에서 300℃까지 가열하였다. 300℃까지 온도가 상승되었을 때, 12mmol의 황 파우더를 용해시킨 6ml의 TOP 및 0.3mmol의 Se를 플라스크 내로 재빨리 주입하였다. 300℃에서 10분간 반응시켰다. 10분 후에, 반응 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 QDs를 클로로폼 및 아세톤을 이용하여 3회 이상 반복적으로 정제하고, 톨루엔 내 분산시켰다.
Green OA-stabilized QDs (PL? Max = 530 nm) were prepared by a conventionally known method (Bae, WK et al., Chem . Mater . 20: 531-9, 2008). 0.4 mmol of CdO and 8 mmol of zinc acetate were placed in 8 mL of OA in a 3-necked flask and then heated at 150 占 폚. Thereafter, the mixture was heated followed by the addition of 1-octadecene 30mL of the reaction flask, under N ₂ condition to 300 ℃. When the temperature was raised to 300 ° C, 6 ml of TOP and 0.3 mmol of Se dissolved in 12 mmol of sulfur powder were rapidly injected into the flask. The reaction was carried out at 300 DEG C for 10 minutes. After 10 minutes, the reaction flask was cooled to room temperature. The obtained QDs were repeatedly purified three times or more using chloroform and acetone and dispersed in toluene.

1-3 : 1-3: 발광색이The luminescent color 적색인 OA-CdSe@ZnS의 합성 Synthesis of red OA-CdSe @ ZnS

CdSe@ZnS QDs를 종래에 알려진 방법으로 제조하였다(Bae, W. K. et al., Nano Lett, 10:2368-73, 2010). 1mmol의 CdO 및 1mL의 OA를 3-구 플라스크에 넣은 후, 150℃에서 가열하였다. 이를 혼합시킨 후, 반응 플라스크에 25mL의 1-옥타데센을 첨가한 후, N₂ 조건 하에서 300℃까지 가열하였다. 300℃까지 온도가 상승되었을 때, 0.4mmol의 Se를 용해시킨 0.4ml의 TOP를 플라스크 내로 재빨리 주입하였다. 2.5분간 반응시킨 후에, 0.13mL의 1-옥탄티올을 서서히 첨가하였다. 300℃에서 30분간 반응시킨 후에 반응플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 냉각시킨 후, 2mmol의 CdO를 용해시킨 10ml의 1-ODE 및 2mL의 OA를 반응 플라스크 내로 주입시키고, N₂ 조건 하에서 300℃까지 가열하였다. 300℃까지 온도가 상승되었을 때, 0.43mL의 1-옥탄티올을 다시 서서히 첨가하였다. 300℃에서 30분간 반응시킨 후에 반응플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 4mmol의 아세트산 아연을 용해시킨 8mL의 OA를 플라스크에 다시 주입한 후 N₂ 조건 하에서 300℃까지 가열하였다. 300℃까지 온도가 상승되었을 때, 4mmol의 S를 용해시킨 2mL의 TBP를 재빨리 주입하였다. 300℃에서 10분간 반응시켰다. 10분 후에 반응플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 QDs를 클로로폼 및 아세톤을 이용하여 3회 이상 반복적으로 정제하고, 톨루엔 내 분산시켰다.
CdSe @ ZnS QDs were prepared by a conventionally known method (Bae, WK et al., Nano Lett , 10: 2368-73, 2010). 1 mmol CdO and 1 mL of OA were placed in a three-necked flask and heated at 150 占 폚. After mixing them, followed by the addition of 1-octadecene 25mL of the reaction flask, it was heated under N ₂ condition to 300 ℃. When the temperature was raised to 300 ° C, 0.4 ml of TOP dissolved in 0.4 mmol of Se was quickly injected into the flask. After 2.5 minutes of reaction, 0.13 mL of 1-octanethiol was slowly added. After reaction at 300 DEG C for 30 minutes, the reaction flask was cooled to room temperature. After cooling, 10 ml of 1-ODE and 2 ml of OA dissolved with 2 mmol CdO were injected into the reaction flask and heated to 300 ° C under N ₂ conditions. When the temperature was raised to 300 DEG C, 0.43 mL of 1-octanethiol was slowly added again. After reaction at 300 DEG C for 30 minutes, the reaction flask was cooled to room temperature. After re-injected with 8mL of OA was dissolved zinc acetate 4mmol of the flask was heated to 300 ℃ under N ₂ condition. When the temperature was raised to 300 DEG C, 2 mL of TBP dissolved with 4 mmol of S was rapidly injected. The reaction was carried out at 300 DEG C for 10 minutes. After 10 minutes, the reaction flask was cooled to room temperature. The obtained QDs were repeatedly purified three times or more using chloroform and acetone and dispersed in toluene.

1-4 : IL-SH-CdSe@ZnS 및 1-4: IL-SH-CdSe @ ZnS and ILIL -- SHSH -- AuAu NPNP 의 합성Synthesis of

IL-SH-CdSe@ZnS 및 IL-SH-Au NP의 제조를 위하여, 톨루엔 용매 내 분산된 소수성 NPs (OA-CdSe@ZnS 또는 TOABr-Au NPs)를 원하는 NP 농도에 이를 때까지 IL-SH 배지로 연속적으로 상-전이시켰다.
For the preparation of IL-SH-CdSe @ ZnS and IL-SH-Au NP, hydrophobic NPs (OA-CdSe @ ZnS or TOABr-Au NPs) dispersed in toluene solvent were added to IL- . ≪ / RTI >

1-5 : 1-5: LbLLbL 다층의  Multilayer 빌드build -업-work

(덴드리머/OA-Fe₃O₄ NP)n 다층-코팅된 SiO₂ 콜로이드를 다음과 같은 방법으로 제조하였다: 음이온성 585nm 크기의 SiO₂ 콜로이드(100μL)의 농축된 분산(dispersion, 6.4 wt%)를 0.5mL의 탈이온수로 희석하였다. 콜로이드 용액을 원심분리한 후에 (8000rpm, 5분), 상청액을 제거하고, 초음파 처리 및 충분히 흡수시킨 후, 1 mg·L^-1의 덴드리머 에탄올 용액(0.5mL)을 콜로이드에 첨가하였다. 여분의 덴드리머는 세척 주기 당 3회의 원심분리(8000rpm, 5분)에 의해 제거하였다. 그 후, 5 mg·L^-1의 OA-Fe₃O₄ NPs/톨루엔(0.5mL)을 덴드리머-코팅된 SiO₂ 콜로이드 상 다층을 만들기 위하여 첨가하고, 여분의 OA-Fe₃O₄ NPs 를 10분간 침전시킨 후 상기와 같은 3회의 원심분리에 의해 제거하였다. 그리고 나서, 1 mg·L^-1의 덴드리머/톨루엔(0.5mL) (또는 에탄올)을 OA-Fe₃O₄ NP-코팅된 콜로이드에 동일한 조건하에서 침전시켰다. 상기 공정을 원하는 수의 층이 SiO₂ 콜로이드에 침전될 때까지 반복하였다. 그 후에, 정전기적 (IL-SH-CdSe@ZnS 또는 IL-SH-Au NPs/PSS)n 다층을 수용액 안에서 SiO₂/(덴드리머/ OA-Fe₃O₄ NP)n/덴드리머 상 침전시켰다.
(Dendrimer / OA-Fe₃O₄ NP) n multilayer-coated SiO₂ The colloid was prepared in the following manner: anionic 585 nm SiO 2₂ The concentrated dispersion of colloid (100 μL) (dispersion, 6.4 wt%) was diluted with 0.5 mL of deionized water. After the colloidal solution was centrifuged (8000 rpm, 5 minutes), the supernatant was removed, and after ultrasonication and sufficient absorption, 1 mg · L^-OneOf dendritic < / RTI > ethanol solution (0.5 mL) was added to the colloid. The excess dendrimer was removed by centrifugation three times per wash cycle (8000 rpm, 5 min). Thereafter, 5 mg · L^-OneOf OA-Fe₃O₄ NPs / toluene (0.5 mL) was added to the dendrimer-coated SiO₂ Gt; OA-Fe < / RTI > < RTI ID = 0.0 >₃O₄ NPs were precipitated for 10 minutes and then removed by centrifugation three times as described above. Then, 1 mg · L^-OneDendrimer / toluene (0.5 mL) (or ethanol) was added to OA-Fe₃O₄ Lt; RTI ID = 0.0 > NP-coated < / RTI > colloid. The process is repeated for the desired number of layers < RTI ID =₂ And repeated until precipitation in colloid. Then, an electrostatic (IL-SH-CdSe @ ZnS or IL-SH-Au NPs / PSS)₂/ (Dendrimer / OA-Fe₃O₄ NP) n / dendrimer phase.

1-6 : 1-6: 다기능성Versatile 나노입자 콜로이드 기반 유체의 제조 Manufacture of nanoparticle colloid-based fluids

다층-코팅된 콜로이드 용액(최외각에 IL-SH-CdSe@ZnS 또는 IL-SH-Au NPs가 있는 나노입자 콜로이드)의 원심분리(8000rpm, 5분) 후에, 상청액을 제거하고, 잔여 용매를 제거하기 위하여, 진공 상태로 80℃에서 밤새도록 콜로이드를 건조시켰다. 콜로이드 유체의 제조를 위하여, 초음파 처리에 뒤이어, 콜로이드에 IL-SH 배지를 첨가하였다. 그 결과, 나노입자 콜로이드 유체에 대한 열중량 분석에서 약 0.4% 정도의 미미한 중량 손실이 관찰되었다(도 2).
After centrifugation (8000 rpm, 5 minutes) of a multilayer-coated colloidal solution (nanoparticle colloid with IL-SH-CdSe @ ZnS or IL-SH-Au NPs at the outermost edge), the supernatant was removed and the residual solvent removed , The colloid was dried overnight at < RTI ID = 0.0 > 80 C < / RTI > For the preparation of the colloidal fluid, IL-SH medium was added to the colloid following sonication. As a result, a slight weight loss of about 0.4% was observed in the thermogravimetric analysis of the nanoparticle colloidal fluid (Fig. 2).

실시예Example 2: 특성 평가 2: Characteristic evaluation

2-1 : 2-1: UVUV -- visvis 분광학 Spectroscopy

석영 유리 상 덴드리머/소수성 NP 다층의 UV-vis 스펙트럼을 Perkin Elmer Lambda 35 UV-vis 분광계로 확인하였다.
The UV-vis spectra of the quartz glass dendrimer / hydrophobic NP multilayer were confirmed with a Perkin Elmer Lambda 35 UV-vis spectrometer.

2-2 : 푸리에 변환 적외선 분광학 (2-2: Fourier Transform Infrared Spectroscopy ( FourierFourier TransformTransform InfraredInfrared Spectroscopy;  Spectroscopy; FTIRFTIR ))

진동 스펙트럼을 전달 및 감쇠 전반사(ATR) 모드에서 FTIR 분광학 (iS10 FT-IR, Thermo Fisher)에 의해 측정하였다. FTIR 측정을 하기 전에, 수증기 및 이산화탄소를 제거하기 위하여, 2시간 동안 N₂ 가스로 표본 챔버를 정화시켰다. Au-코팅된 기질 상 침전된 (덴드리머/OA-Fe₃O₄ NP)n 필름에 대한 ATR-FTIR 스펙트럼을 입사각 80도로 300번 스캔하여 얻었다. 얻어진 미가공 데이터를 기준선 수정 후 구획화하였고, 스펙트럼을 스펙트럼 분석 소프트웨어(OMNIC, Nicolet)을 이용하여 고르게 하였다.Vibration spectra were measured by FTIR spectroscopy (iS10 FT-IR, Thermo Fisher) in attenuation total reflection (ATR) mode. Prior to FTIR measurements, the sample chamber was purged with N ₂ gas for 2 hours to remove water vapor and carbon dioxide. Au- of the coated substrate precipitation (dendrimer / OA-Fe ₃ O ₄ NP) n film was obtained by scanning the ATR-FTIR spectrum at an incidence angle of 80 degrees 300 times. Obtained raw data was segmented after baseline correction and spectra were smoothed using spectral analysis software (OMNIC, Nicolet).

우선, 직경 6nm의 OA-Fe₃O₄ NPs를 톨루엔 내 직경 600nm의 덴드리머-코팅된 실리카 콜로이드 상에 침전시켰다. 이어서 덴드리머를 에탄올 내에서 OA-Fe₃O₄ NP 층으로 흡수시켰다. 이러한 공정을 원하는 수의 층을 얻을 때까지 계속적으로 반복하였다. 리간드-교환 공정에 있어서, Fe₃O₄ NPs의 표면에 느슨하게 결합되어 있는, OA 리간드의 -COO^-기를 덴드리머에 의해 쉽게 치환하였으며, 이는 Fe₃O₄ NPs와 덴드리머의 아민기 사이의 강한 친화력 때문이다. 성공적인 리간드 교환을 FTIR을 이용하여 확인하였다(도 3). C-H 신축(2850 및 2927 cm^-1) 및 COO^- 신축(1550 cm^-1 및 1640 cm^-1) 피크는 각각 OA 리간드의 긴 지방족 사슬 및 카르복시기에 기인한 것이다. N-H 신축 (3300 cm^-1) 피크는 덴드리머의 아민기에 기인한 것인 반면, N-H 벤딩 모드 (1550 and 1650 cm^-1)는 OA 리간드의 -COO^-신축 피크와 가까이 중첩된 덴드리머에 기인한 것이다. 기질 상 덴드리머 및 OA-Fe₃O₄ NPs를 번갈아 침전시킴으로써, 2850 또는 2927 cm^-1의 범위 내에서 OA 리간드의 전달 피크 흔적(긴 지방족 사슬의 C-H 신축)을 조사하였다. 덴드리머-코팅된 기질의 FTIR 스펙트럼은 2850 또는 2927 cm^-1의 범위 내에서 주목할 만한 전달 피크를 포함하지 않았다; 그러나, OA-Fe₃O₄ NP 층의 뒤이은 침전으로 조사된 파장 범위 내에서 OA 리간드의 긴 지방족 사슬에 기인한 흡수 피크가 만들어졌다. OA 리간드의 존재는 덴드리머 층의 그 이상의 침전 후에는 감지불가능한 정도였다. 게다가, 1640 및 1540 cm^-1에서의 전달 피크(덴드리머의 N-H 벤딩과 OA Fe₃O₄ NPs의 COO^- 신축 사이의 중첩 모드)는 (덴드리머/OA Fe₃O₄)n의 이층구조가 0.5에서 1.5로 증가하는 것과 같이, 점차적으로 강화되었다. 이러한 결과는 나노입자 다층구조의 수직적 성장이 덴드리머와 OA 리간드 사이의 리간드 교환 반응을 통해 일어난다는 것을 나타낸다.
First, OA-Fe ₃ O _{4 having a} diameter of 6 nm NPs were precipitated onto dendrimer-coated silica colloid with a diameter of 600 nm in toluene. Then the dendritic polymer in the ethanol OA-Fe ₃ O ₄ NP layer. This process was repeated continuously until a desired number of layers were obtained. In the ligand-exchange process, Fe ₃ O ₄ That is loosely bound to the surface of the NPs, the ligand OA -COO ^- was easily substituted by a group to a dendrimer, which is Fe ₃ O ₄ It is due to the strong affinity between the NPs and the amine groups of the dendrimers. Successful ligand exchange was confirmed using FTIR (Figure 3). CH stretching (2850 and 2927 cm ^-1) and the COO ^- stretching (1550 cm ^-1 and 1640 cm ^-1) peaks is due to a long aliphatic chain and a carboxyl group of each OA ligand. NH stretching (3300 cm ^-1) peaks, while that of the group of the resulting amine dendrimers, NH bending mode (1550 and 1650 cm ^-1) is the OA ligand -COO ^- is due to the close nested dendrimer and stretching peak. A matrix phase and the dendritic polymer OA-Fe ₃ O ₄ by alternately to precipitate the NPs, transmission peak trace (CH stretch of long aliphatic chain) OA of the ligand in a range of 2850 or 2927 cm ^-1 was investigated. The FTIR spectrum of the dendrimer-coated substrate did not include a remarkable transfer peak within the range of 2850 or 2927 cm ^-1 ; However, OA-Fe ₃ O ₄ Subsequent precipitation of the NP layer resulted in an absorption peak due to the long aliphatic chain of the OA ligand within the wavelength range irradiated. The presence of the OA ligand was undetectable after further precipitation of the dendritic layer. In addition, the transfer peak at 1640 and 1540 cm ^-1 (overlapping mode between the NH bend of the dendrimer and the COO ^- stretch of the OA Fe ₃ O ₄ NPs) has a two-layer structure of (dendrimer / OA Fe ₃ O ₄ ) 1.5, < / RTI > These results indicate that the vertical growth of the nanoparticle multilayer structure occurs through a ligand exchange reaction between the dendrimer and the OA ligand.

2-3 : 2-3: 유동학적Rheology 특성 측정 Characterization

전단(sheer)(sheer) 스트레스 및 전단(sheer) 점도와 같은, 유동학적 특성을 MCR-301 (Anton Paar) 유량계를 이용하여 25℃에서 측정하였다. 신축 및 점착 모듈을 포함하는 모듈 데이터를 고정된 각진동수(1 s^-1) 및 변형률(10%) 하에서, 10 ℃· min^{- 1} 의 속도로 25-80℃에서 동일한 유량계를 이용하여 온도-조사(sweep) 모드에 의해 얻었다. Rheological properties, such as shear stress and shear viscosity, were measured at 25 DEG C using an MCR-301 (Anton Paar) flow meter. Under construction and adhesive module fixed to the module data angular frequency (1 s ^-1) and strain (10%) containing, 10 ℃ · ^min-1 at a rate of using the same flow meter at 25-80 ℃ temperature-irradiation ( sweep mode.

유기 배지 내에서 대략 직경 600nm의 실리카 콜로이드 상에 덴드리머 및 Fe₃O₄ NP s를 번갈아 흡수시켰다. LbL-조립방법에 의한 덴드리머/OA Fe₃O₄ NP 다층을 어떠한 콜로이드 응집 없이 조밀하게 동종으로 실리카 콜로이드 상에 침전시켰다(도 4). 명백히, 양이온성 폴리알릴아민 하이드로클로라이드(PAH) 및 음이온성 Fe₃O₄ NPs으로 구성된 정전기적LbL-조립방법에 의한 다층에 있어서, 흡수된 음이온성 Fe₃O₄ NPs의 양이 정전기적 반발 없이 유기 배지 내에서 침전된 Fe₃O₄ NPs와 비교하여, 상대적으로 낮았는데(<30%), 이는 NPs 사이의 강한 정전기적 반발 때문이다(도 5). 비록 리간드-교환 다층-코팅된 콜로이드가 톨루엔 내 OA Fe₃O₄ NPs 및 알코올 내 덴드리머의 선택적 침전을 통해 제조되었다고 하더라도, 최외각에 덴드리머 층[SiO₂/(덴드리머/OA-Fe₃O₄ NP) _n /덴드리머]이 있는 콜로이드는 수성 배지(pH 5.8의 탈이온수) 내에서 상당히 혼화성이 있었다. 이러한 성질은 덴드리머의 아민 프로톤 부가에 의한 것으로, 이는 수성 배지 내 이웃한 양성 전하를 가진 콜로이드 사이에 정전기적 반발을 유도하여, 콜로이드 응집을 막는다. PAH와 같은 아민-기능화된 고분자의 pK_a 값(고분자의 작용기 50%가 이온화된 pH 값)이 약 9.0이라는 점이 보고된 바 있다(Choi, J. et al., Macromolecules, 38:116-24, 2005). 그러므로, pH 5.8의 용액 내 덴드리머의 프로톤 부가는 정전기적 나노입자 다층[(음이온성 고분자전해질/양이온성 NP)n]이 유기 배지 내 제조된 자기 NP 다층-코팅된 콜로이드 상 침전될 수 있도록 한다.The dendrimer and Fe ₃ O ₄ NP s were alternately adsorbed onto the silica colloid of approximately 600 nm in diameter in the organic medium. The Dendrimer / OA Fe ₃ O ₄ NP multilayer by LbL-assembly method was densely precipitated on silica colloids homogeneously without any colloid agglomeration (FIG. 4). Obviously, in multilayers by an electrostatic LbL-assembly method consisting of cationic polyallylamine hydrochloride (PAH) and anionic Fe ₃ O ₄ NPs, the amount of anionic anionic Fe ₃ O ₄ NPs absorbed without electrostatic repulsion (<30%) compared to Fe ₃ O ₄ NPs precipitated in organic medium, due to strong electrostatic repulsion between NPs (FIG. 5). Although the ligand-exchange multilayer-coated colloid was prepared through the selective precipitation of OA Fe ₃ O ₄ NPs in toluene and dendrimer in alcohol, a dendrimer layer [SiO ₂ / (dendrimer / OA-Fe ₃ O ₄ NP ) _n / dendrimer] was highly miscible in the aqueous medium (deionized water at pH 5.8). This property is due to the amine proton addition of the dendrimer, which induces electrostatic repulsion between the colloids with neighboring positive charges in the aqueous medium, thereby preventing colloid aggregation. It has been reported that the pK _a value of the amine-functionalized polymer such as PAH (the pH value at which the functional group of the polymer is 50% ionized) is about 9.0 (Choi, J. et al., Macromolecules , 38: 116-24, 2005). Therefore, the proton addition of a dendrimer in a solution of pH 5.8 allows the electrostatic nanoparticle multilayer [(anionic polyelectrolyte / cationic NP) n] to be precipitated in the self-NP multilayer-coated colloid prepared in the organic medium.

이러한 성질을 이용하여, 녹색 방사능을 가진 양이온성 IL-SH-QD_green(CdSe@ZnS)을 제조한 후, (음이온성 PE/양이온성 IL-SH- QD_green)_n 다층-코팅된 실리카 콜로이드를 제조하였다(도 6). 1-메틸이미다졸 및 3-클로로-1-프로판에티올로부터 사용된 티올-기능화된 이미다졸리움-타입 ILs(IL-SH)를 합성하였다(Baleizao, G. et al., Tetrahedron Lett ., 44:6813-6, 2003; Yang, H. et al., Chem . Commun, 3880-2, 2009). IL-SH-QD_green 의 제조에 있어서, 헥산 내 합성된 OA-QDs를 IL-SH 배지로 직접적으로 상-전이시켰다. 탈이온수에 분산된 IL-SH-QD_green 를 덴드리머-변형 실리카 콜로이드[SiO₂/dendrimer/(PSS/IL-SH-QD_green)_n] 상 반대 전하를 가진 PSS로 LbL 조립하였다. (PSS/IL-SH-QD_green)_n 의 이층 구조 수가 1에서 9까지 증가함에 따라, 콜로이드의 직경이 612에서 664nm까지 증가하였다. IL-SH-QD_green 최외각 층으로 코팅된 콜로이드를 수성 배지를 제거하기 위하여 원심분리하여 침전시키고, IL-SH 호스트 배지 내 연이어 재분산시켰다. 만들어진 무용매 콜로이드 유체는 대략 33 wt%의 하중에도 불구하고, 전형적인 액체와 같은 특성을 나타낸다(도 7). 이러한 특성을 유동학적 측정에 의해 확인하였는데, 25에서 75℃ 범위의 온도에서 점착률(G")이 탄성률(G')보다 상당히 높다는 것을 알 수 있었다(도 8). 최근에, 자가-부유된 NP 액체가 NPs의 직경이 유기 사슬 길이와 비슷해졌을 때, 랜덤-워크 단계 길이보다 더 작은 유기 사슬(코로나 사슬)의 공간적 배치로 인하여, 연 유리질과 같은 특성을 나타낸다는 것이 보고된 바 있다(Agarwal, P. et al., Nano Lett ., 10:111-5, 2010; Agarwal., P. et al., Phys . Rev . Lett ., 107:268302, 2011). 그러나, 본 발명에서, NP 리간드로 사용된 IL-SH 및 호스트 배지는 작은 분자량과 짧은 사슬 길이를 나타내었다. 그러므로, 나노입자 콜로이드 유체는 연 유리질 물질의 유동학적 특성을 나타내지 않는다는 것을 알 수 있는데, 이는 IL-SH의 사슬 길이가 직경이 600nm인 콜로이드 기질뿐만 아니라 6nm 크기의 CdSe@ZnS QDs보다 훨씬 짧기 때문이다. 이러한 가능성을 확인하기 위하여, 전형적인 긴장(strain)-의존적인 탄성/점착률(G'/G") 및 전단(sheer) 스트레스를 다음 두 가지 샘플로부터 측정하였다; (1) 6nm 크기의 QD 및 IL-SH로 구성된 무용매 QD 유체(도 S4) 및 (2) 나노입자 콜로이드 유체 (>600nm) (도 9). 만들어진 콜로이드 유체는 G"의 최대 피크에서 연 유리질 특성과 반대되는, 단일의 점착 특성을 나타내었다.Using this property, the (anionic PE / cationic IL-SH-QD _green ) _n multilayer-coated silica colloid was prepared by preparing a cationic IL-SH-QD _green (CdSe @ ZnS) (Fig. 6). Synthesis of thiol-functionalized imidazolium-type ILs (IL-SH) from 1-methylimidazole and 3-chloro-1-propaneethiol (Baleizao, G. et al., Tetrahedron Lett . 44: 6813-6, 2003; Yang, H. et al., Chem . Commun . , 3880-2, 2009). In the preparation of IL-SH-QD _green , the OA-QDs synthesized in hexane were directly phase-transferred to IL-SH medium. IL-SH-QD _green dispersed in deionized water was LbL-assembled with PSS with opposite charge on dendrimer-modified silica colloid [SiO ₂ / dendrimer / (PSS / IL-SH-QD _green ) _n ]. (PSS / IL-SH-QD _green ) As the number of bilayer structures of _n increased from 1 to 9, the colloid diameter increased from 612 to 664 nm. The colloids coated with the IL-SH-QD _green outermost layer were centrifuged to remove the aqueous medium and precipitated and redispersed continuously in the IL-SH host medium. The resulting solvent-free colloidal fluid exhibits properties similar to typical liquids, despite a load of approximately 33 wt% (FIG. 7). These properties were confirmed by rheological measurements, and it was found that the adhesion (G ") was significantly higher than the modulus (G ') at temperatures ranging from 25 to 75 ° C. (Figure 8). Recently, self- It has been reported that the NP liquid exhibits properties like softened glass due to the spatial arrangement of organic chains (corona chains) smaller than the random-work step length when the diameter of the NPs becomes similar to the organic chain length (Agarwal , P. et al., Nano Lett . , 10: 111-5, 2010; Agarwal., P. et al., Phys . Rev. Lett . , &Lt; / RTI &gt; 107: 268302, 2011). However, in the present invention, IL-SH and host medium used as NP ligands showed small molecular weight and short chain length. Therefore, it can be seen that the nanoparticle colloid fluid does not exhibit the rheological properties of the soft vitreous material because the chain length of the IL-SH is much shorter than the colloidal substrate with a diameter of 600 nm as well as the 6 nm CdSe @ ZnS QDs . To confirm this possibility, typical strain-dependent elasticity / shear rate (G '/ G ") and shear stress were measured from two samples: (1) QD and IL 9). The colloid fluid produced has a single adherence characteristic, as opposed to a softened glassy characteristic at the maximum peak of G &quot;. The solubilised QD fluid (FIG. S4) and the nanoparticle colloid fluid Respectively.

이러한 결과는 IL-SH-콜로이드 [SiO₂/덴드리머/(PSS/IL-SH-QD_green)₉]의 유체적 특성이 무용매 배지뿐만 아니라 최외각 QD 층 내 리간드로 사용된 IL-SH의 물리적 특성에 기인한 것이라는 점을 명백히 입증한다. 측정된 IL-SH-나노입자 콜로이드의 모듈 값(G' 및 G")이 순수한 IL-SH보다 높았으며, 이는 고체 콜로이드의 존재때문이다(도 10). IL-SH와 같은 이미다졸리움-타입 ILs는 약한 상호작용(일차 수소 결합)에 의해 연결된 양이온 및 음이온의 삼차원적 네트워크 또는 초분자적 구조로써 존재한다는 것이 보고된 바 있다(Dupont, J., Accounts . Chem . Res ., 44:1223-31, 2011; Antonietti, M. et al., Angew . Chem . Int . Ed ., 43:4988-92, 2004). 그러므로, IL-SH-QD_green-캡슐화된 나노입자 콜로이드는 IL 배지로의 상대적으로 큰 콜로이드의 융합에도 불구하고, 어떠한 상 분리 없이, IL-SH 배지에 의해 유도된 초분자성 구조 내에 효과적으로 관여할 수 있다. 이러한 현상은 365nm의 자극 파장에서 측정된 형광 콜로이드 유체의 사진 이미지를 이용하여 시각적으로 확인하였다(도 11).These results suggest that the fluid properties of the IL-SH-colloid [SiO ₂ / dendrimer / (PSS / IL-SH-QD _green ) ₉ ], as well as the solubilized medium, It is evident that this is due to the characteristics. (G 'and G ") of the measured IL-SH-nanoparticle colloids were higher than that of pure IL-SH because of the presence of solid colloids (Figure 10). Imidazolium- It has been reported that ILs exist as a three-dimensional network or supramolecular structure of cations and anions linked by weak interactions (primary hydrogen bonding) (Dupont, J., Accounts . Chem . Res . , 44: 1223-31 ....., 2011; Antonietti, M. et al, Angew Chem Int Ed, 43:. 4988-92, 2004) Thus, IL-SH-QD _green - encapsulated nanoparticle colloids are relatively medium in a IL Can be effectively involved in the supramolecular structure induced by the IL-SH medium, without any phase separation, despite the large colloid fusion. This phenomenon can be achieved by using a photographic image of the fluorescent colloid fluid measured at a stimulus wavelength of 365 nm And visually confirmed (Fig. 11).

또한, 자기 및 형광 특성을 가진 무용매 다기능 콜로이드를 리간드 교환 및 정전기적 LbL-조립방법을 이용하여 제조하였다(도 12). 상기 콜로이드의 다층 구조는 SiO₂/(덴드리머/OA-Fe₃O₄)₃/덴드리머/(PSS/IL-SH-QD_green)₄로 구성되어 있고, 만들어진 나노입자 콜로이드의 표면은 어떠한 콜로이드 응집 없이 매우 균일하고 동질이었다(도 13). 도 3b의 삽입된 이미지는 코팅된 콜로이드 다층 상 침전된 최외각 IL-SH-CdSe@ZnS NP 층의 크리스탈 구조를 나타낸 것이다. 게다가, 다기능 콜로이드[SiO₂ 콜로이드/ (덴드리머/ OA-Fe₃O₄)₃/덴드리머/(PSS/ IL-SH-QD)₄] 내 박혀있는 무기 NPs(OA-Fe₃O₄ 및 OA-CdSe@ZnS NPs)의 각각의 구성요소 및 크리스탈 상태를 주사전자현미경(EDS) 및 X-레이 회절(XRD) 분석에 의하여 확인하였다(도 14). 이러한 결과는 높은 콜로이드 안정성을 나타내는 복잡성 및 통합된 층 구조를 가진 나노입자 콜로이드가 쉽게 제조될 수 있다는 것을 나타낸다. 게다가, 다기능 콜로이드의 유동학적 특성은 비-뉴턴식 유체 성질을 나타내는데, 즉 전단(sheer) 점착도가 증가된 콜로이드 하중에 따라 증가하였다(도 15); 이러한 특징은 전단(sheer)-유동화 특성 모델을 이용하여 설명할 수 있다(도 16) (Hyun, Y. H. et al., Macromolecules, 34:8084-93, 2001; Felicia, L. J. et al., Lanfmuir, 29:110-20, 2013). 이러한 결과는 SiO₂ 코어 및 IL-SH-QD_green-바탕 다층 사이의 덴드리머/ OA-Fe₃O₄ NP 다층의 삽입이 다기능 콜로이드의 전체적인 유체적 특성에 상당한 영향을 미치는 것은 아니라는 점을 나타낸다.In addition, solventless multifunctional colloids with magnetic and fluorescent properties were prepared using ligand exchange and electrostatic LbL-assembly methods (FIG. 12). The multilayer structure of the colloid is composed of SiO ₂ / (dendrimer / OA-Fe ₃ O ₄ ) ₃ / dendrimer / (PSS / IL-SH-QD _green ) ₄ , and the surface of the prepared nanoparticle colloid is free of any colloid agglomeration It was very homogeneous and homogeneous (Fig. 13). The embedded image of FIG. 3b shows the crystal structure of the deposited colloidal multilayered precipitated outermost IL-SH-CdSe @ ZnS NP layer. In addition, the multi-functional colloids [SiO ₂ colloid / (dendrimer _{/ OA-Fe 3 O 4)} 3 / dendrimer / (PSS / IL-SH- QD) 4] inorganic NPs in my embedded (OA-Fe ₃ O ₄ and the OA-CdSe @ ZnS NPs) and their crystal states were confirmed by scanning electron microscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD) analysis (FIG. 14). These results indicate that nanoparticle colloids with complexity and integrated layer structure, which exhibit high colloidal stability, can be easily prepared. In addition, the rheological properties of the multifunctional colloid exhibit non-Newtonian fluid properties, i.e., shear adhesion increased with increased colloid loading (FIG. 15); This feature can be explained by using a shear-fluidization characteristic model (Fig. 16) (Hyun, YH et al., Macromolecules , 34: 8084-93, 2001; Felicia, LJ et al., Lanfmuir , 29 : 110-20, 2013). These results indicate that insertion of the dendrimer / OA-Fe ₃ O ₄ NP multilayer between the SiO ₂ core and the IL-SH-QD _green -based multilayer does not significantly affect the overall fluid properties of the multifunctional colloid.

29 wt%의 LbL-다층-코팅된 콜로이드 유체[SiO₂ 콜로이드/(덴드리머/OA-Fe₃O₄)₃/덴드리머/(PSS/IL-SH-QD_green)₄]의 온도-의존적 이온 전도성(s)을 조사하였다(도 17). Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) 모델과 마찬가지로, 온도가 120에서 350K으로 증가함에 따라, 콜로이드 유체의 이온 전도성이 3.27Ⅹ10^-11 S·cm^{- 1} 에서 1.23 Ⅹ10^-3 S·cm^{- 1} 로 급속히 증가하였다(Vogel, H., Phys . Z., 22:645-6, 1921; Tammann, V.G., Anorg . Allg . Chem ., 158:1, 1926; Fulcher, G.S., J. Am . Ceram . Soc ., 8:339-55, 1925). 이온 전도성은 235K 이하의 온도에서는 정체되었다. 이러한 정체는 고체 상태에서 LbL-다층-코팅된 콜로이드의 유동성이 이온 전도성에 영향을 미치지 않는다는 것을 의미한다. 반대로, 콜로이드 유체의 이온 전도성은 이온 리간드가 유체와 같이 행동하는 지점인, 235K보다 높은 온도에서 급격하게 증가하였다. IL 배지 내 이온사이의 상호작용의 감소가 이온 전도성의 급격한 증가를 가져온다는 것이 보고된 바 있다(Li, J. G. et al., Phys . Chem . B, 116:6461-4, 2012). 이러한 현상을 가열하는 동안 LbL-다층-코팅된 콜로이드 유체의 시차주사 열량측정법(DSC) 흔적의 분석에 의하여 확인하였다. 특히, 순수한 IL-SH및 29 wt%의 콜로이드 유체의 유리전이온도(T _g)를 대략 220K 및 235K에서 각각 측정하였다(도 18). 알킬-메틸이미다졸리움 ILs 내 알킬기가 에틸로부터 뷰틸기로 전환되면 녹는점(T _m) 대신에 T _g 을 관찰한다는 것이 보고된 바 있다(Yoshida, Y. et al., J. Mater. Chem ., 16:1254-62, 2006). 콜로이드 유체의 이온 전도성이 진동수의 변화에 크게 영향을 받으나, 온도의 변화에는 영향을 거의 받지 않는다. 이러한 형상은 이온 이동이 상당히 감소한 고체 상태의 형성에 기인한 것이다. 진동수에 대한 이온 전도성의 의존도는 멱법칙(power law)에 따른다: σ (ω) ∝ ω¹ (도 19). 또한, 235K 보다 높은 온도에서는, 콜로이드 유체의 이온 전도성이 낮은 진동수(0.1Ⅹ10² Hz)로 유지되었으나, 증가된 이온 운동성에 의해 진동수가 10²에서 10⁶ Hz로 증가함에 따라 점차 증가되었다(도 20). 이러한 결과는 이온 물질, 고분자를 포함하는 많은 고체의 "일반적인" 유전체 반응과 일치한다(Jonscher, A. K., Nature, 267:673-9, 1977)Of 29 wt% LbL- multilayer-coated colloidal fluid [SiO ₂ colloid / (dendrimer _{/ OA-Fe 3 O 4)} 3 / dendrimer / (PSS / IL-SH- QD green) 4] temperature-dependent ion-conducting ( s) (Fig. 17). Like Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) model, as the temperature is increased from 120 to 350K, the ionic conductivity of the colloidal fluid 3.27Ⅹ10 ^-11 S · cm ^- from the ¹ 1.23 Ⅹ10 ^-3 S · cm ^- rapidly increases to ¹ was (Vogel, H., Phys Z., 22:.. 645-6, 1921; Tammann, VG, Anorg Allg Chem, 158:.... 1, 1926; Fulcher, GS, J. Am Ceram Soc,. 8: 339-55, 1925). Ion conductivity stagnated at temperatures below 235K. This stagnation means that the fluidity of the LbL-multilayer-coated colloid in the solid state does not affect the ionic conductivity. Conversely, the ionic conductivity of the colloidal fluid increased sharply at temperatures above 235 K, the point at which ionic ligands behave like fluids. (Li, JG et al., Phys . Chem . B , 116: 6461-4, 2012) has been reported that a reduction in the interaction between ions in the IL medium leads to a dramatic increase in ionic conductivity. This phenomenon was confirmed by analysis of differential scanning calorimetry (DSC) traces of the LbL-multilayer-coated colloid fluid during heating. In particular, the glass transition temperatures ( T _g ) of pure IL-SH and 29 wt% colloidal fluids were measured at approximately 220 K and 235 K, respectively (FIG. 18). It has been reported that T _g is observed instead of the melting point ( T _m ) when the alkyl group in the alkyl-methylimidazolium ILs is converted from ethyl to a butyl group (Yoshida, Y. et al., J. Mater. Chem . 16: 1254-62, 2006). The ionic conductivity of the colloidal fluid is greatly affected by the change in frequency, but it is hardly affected by changes in temperature. This shape is due to the formation of a solid state in which ion migration is considerably reduced. The dependence of the ionic conductivity on the frequency depends on the power law: σ (ω) α ω ¹ (Figure 19). At temperatures higher than 235 K, the ionic conductivity of the colloidal fluid was maintained at a low frequency (0.1 × 10 ² Hz), but gradually increased as the frequency increased from 10 ² to 10 ⁶ Hz due to increased ion mobility ). These results are consistent with the "normal" dielectric response of many solids including ionic materials, polymers (Jonscher, AK, Nature , 267: 673-9, 1977)

콜로이드 유체의 감소된 운동성에도 불구하고, 실온에서 측정된 콜로이드 유체의 이온 전도성은 종전에 보고된 무기 NP ILs의 이온 전도성에 비해 10-100배 더 크다(Bourlinos, A. B., Adv . Mater ., 17:234-7, 2005; Sun, L et al., Small, 6:638-41, 2010). 이러한 현상은 부피가 큰 유기 또는 고분자 리간드를 바탕으로 한 종래의 ILs와 비교하여 상대적으로 적은 Mw를 가지는 IL 리간드의 높은 이온 전도성에 기인한 것이다.Despite the reduced mobility of the colloidal fluid, the ionic conductivity of the colloidal fluid measured at room temperature is 10-100 times greater than the ionic conductivity of previously reported inorganic NP ILs (Bourlinos, AB, Adv . Mater . , 17: 234-7, 2005; Sun, L et al., Small , 6: 638-41, 2010). This phenomenon is due to the high ionic conductivity of IL ligands with relatively low Mw as compared to conventional ILs based on bulky organic or polymeric ligands.

2-4: 자기적 특성 측정2-4: Measurement of magnetic properties

자성에 대한 장 의존도 및 상호 질량 민감도와 같은, 초상자기성 특성을 초전도 양자 간섭 소자(SQUID, MPMS5) 자기계를 이용하여 조사하였다.Superparamagnetic properties such as field dependence and mutual mass sensitivity to magnetism were investigated using a superconducting quantum interference device (SQUID, MPMS5) magnetometer.

실온에서(T = 300 K) 측정된 콜로이드 유체의 자화 커브는 보자력, 잔류전기 또는 자기 이력 현상 없이 가역적이었는데, 이는 일반적인 초상자성 특성을 나타내는 것이다(도 21) (Hong, X. et al., Chem . Mater ., 16:4022-7, 2004; Wang, L. et al., J. Phys . Chem . C., 113:3955-9, 2009; Kim, Y. et al., J. Adv . Mater ., 22:5140-4, 2010). 액체 헬륨 온도에서 (T = 5 K), 콜로이드 상에 흡수된 Fe₃O₄ NP 층의 열적으로 활성화된 자성-전환 특성은 초상자성 특성에 의한 것이다(도 22). 자화 커브는 강자성체에서 전형적으로 얻어지는 것과 같이, 두 개의 광범위한 방향으로 분리된, 루프 모양으로 얻어졌다. 도 23은 150 Oe의 자기장 하에서 300K에서 5K까지, 다기능 콜로이드의 자화에 대한 온도 의존도를 나타내는 것이다. Fe₃O₄ NP의 자기 모멘트 방향을 변화시키는 에너지를 의미하는 자기 이방성 상수(magnetic anisotropy constant; K)는 다음과 같은 블로킹 온도(T _B ) 에 관련된 방정식으로 나타낼 수 있다: K = 25, K _B ·T _B ·V^-1, K _B 는 볼츠만 상수를 의미하고, V는 단일 입자의 부피를 의미한다. 영-필드-냉각(ZFC) 및 필드-냉각(FC) 사이에서 약간 벗어나기 시작하는, T _B 는 다층 필름에 대해서 약 30K에서 변함없었다. 6nm 크기의 Fe₃O₄ NPs의 T _B 가 대략 30K이라는 것이 보고된 바 있다(Lee, S. et al., J. Am . Chem . Soc ., 131:2579-87, 2009). 그러므로, 직경이 약 6nm인 분리된 Fe₃O₄ NPs의 독특한 자기적 특성이 다층 구조 내에 남아있을 것이라는 점을 알 수 있다. 또한, Fe₃O₄ NPs의 어레이의 T _B 가 개별적인 NPs의 자기 모멘트 사이의 상대적으로 강한 양쪽성 상호작용으로 인하여 분리된 NPs로부터 삼차원의 NP 어레이로 전이되는 동안 현저하게 높은 온도까지 변화한다는 것이 보고된 바 있다(Poddar, P. et al., Phys . Rev . B, 66:060406, 2002). 랭뮤어-블로지트 방법(Langmuir-Blodgett method)을 고분자를 절연할 필요 없이 Fe₃O₄ NP 다층을 제조하기 위하여 이용하였다. 그러나, 삽입된 덴드리머 층이 효과적으로 이웃한 Fe₃O₄ NPs 사이에 양쪽성 상호작용을 차단하기 때문에, 덴드리머/OA- Fe₃O₄ NP 다층이 분리된 Fe₃O₄ NPs의 자기적 특성을 성공적으로 보존하였다.The magnetization curves of the colloidal fluid measured at room temperature ( T = 300 K ) were reversible without coercivity, residual electrical or magnetic hysteresis, which is typical of superparamagnetic properties (Fig. 21) (Hong, X. et al., Chem . Mater, 16: 4022-7, 2004 ; Wang, L. et al, J. Phys Chem C., 113:...... 3955-9, 2009; Kim, Y. et al, J. Adv Mater ., 22: 5140-4, 2010). At the liquid helium temperature ( T = 5 K ), the thermo-activated magnetostriction property of the Fe ₃ O ₄ NP layer absorbed on the colloid is due to the superparamagnetic properties (FIG. 22). The magnetization curves were obtained in loops, separated in two broad directions, as typically obtained in ferromagnets. Figure 23 shows the temperature dependence of the magnetization of the multifunctional colloid from 300 K to 5 K under a magnetic field of 150 Oe. The magnetic anisotropy constant (K), which is the energy that changes the magnetic moment direction of Fe ₃ O ₄ NP, can be represented by the equation related to the blocking temperature ( T _B ) as follows: K = 25, K _B · T _B · V ^-1 , where K _B is the Boltzmann constant and V is the volume of the single particle. T _B , which began to deviate slightly between zero-field-cooling (ZFC) and field-cooling (FC), remained unchanged at about 30K for the multilayer film. Fe ₃ O _{4 having a} size of 6 nm It has been reported that the T _B of NPs is approximately 30K (Lee, S. et al., J. Am . Chem . Soc . , 131: 2579-87, 2009). Thus, it can be seen that the unique magnetic properties of discrete Fe ₃ O ₄ NPs with a diameter of about 6 nm will remain in the multilayer structure. In addition, Fe ₃ O ₄ It has been reported that the T _B of the array of NPs varies significantly to a high temperature during the transition from isolated NPs to three-dimensional NP arrays due to the relatively strong positive interaction between the magnetic moments of the individual NPs (Poddar, P. et al., Phys . Rev. B, 66: 060406, 2002). The Langmuir-Blodgett method was used to make the Fe ₃ O ₄ NP multilayer without the need to insulate the polymer. However, because the inserted dendrimer layer effectively blocks the amphoteric interaction between neighboring Fe ₃ O ₄ NPs, the dendrimer / OA-Fe ₃ O ₄ NP multilayers have successfully demonstrated the magnetic properties of the separated Fe ₃ O ₄ NPs Lt; / RTI &gt;

도 24는 콜로이드 유체의 PL 스펙트럼 및 사진 이미지를 나타낸 것이다. (PSS/IL-SH-QD)₄ 다층을 가진 다기능 콜로이드 유체의 PL 스펙트럼은 동일한 PL 피크 최대치를 가진 희석된 IL-SH_QD (약 5 wt%)에 비례하여 약간 변화하였다(도 25). 이러한 PL 피크 내 적색-이동은 이웃한 QDs_green내 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의한 엑시톤 에너지 이동에 기인한 것이다. 또한, 만들어진 콜로이드의 유체적 특성은 소형 자석으로 쉽게 조절할 수 있다. 금속 NP 껍질을 가진 무용매 콜로이드를 IL-SH-QDs 대신 IL-SH-Au NPs를 이용하여 쉽게 제조할 수 있다(도 26).24 shows PL spectra and photographic images of the colloidal fluid. (PSS / IL-SH-QD) ₄ multilayered multifunctional colloid fluid slightly changed in proportion to diluted IL-SH_QD (about 5 wt%) with the same PL peak maximum (Fig. 25). This red-shift in the PL peak is due to the exciton energy transfer due to the dipole-dipole interaction in the neighboring QDs _green . In addition, the fluid properties of the colloids made can be easily controlled by small magnets. Solvent colloids with metal NP shells can be readily prepared using IL-SH-Au NPs instead of IL-SH-QDs (Figure 26).

게다가, 자기-공학적으로 분리된 유체의 생산이 가능하다. 실리카 콜로이드 상 IL-SH-QD_green 및 OA-Fe₃O₄ NPs의 순차적 침전으로 콜로이드 유체를 제조할 수 있으며, 이에 따라 SiO₂/(덴드리머/OA-Fe₃O₄)₃/덴드리머/(PSS/IL-SH-QD_green)₄를 제조할 수 있다. 만들어진 자기적 발광 콜로이드 유체를 OA-Fe₃O₄ NPs[SiO₂/(PSS/IL-SH-QD_red)₄]가 부족한 IL-SH-QD_red-코팅된 콜로이드 유체와 혼합하였다. 소형 자석을 유리병에 가까이 두었을 때, 녹색 발광색을 나타내는 자기 광-발광성 유체가 자석으로 재빨리 끌어 당겨졌으며, 몇 분 내에 자석 가까이에 축적되었다. 남겨진 유체는 Fe₃O₄ NPs 층이 부족한 삽입된 IL-SH-QD_red-코팅된 콜로이드와 마찬가지로, 적색 발광을 나타내었다. 이러한 결과는 Fe₃O₄ NPs 층이 있거나 없는 광-발광성 콜로이드 유체의 혼합이 자기 조절 하에서, 가역적인, 광학적으로 조정된 특성을 가능하게 하며, 나아가 광학적으로 특성을 변환시켜 자기적으로 조절가능한 작동기를 개발하는데 효과적으로 적용할 수 있다는 것을 의미한다. 생체 물질에서 금속 또는 산화금속 입자에 이르기까지 다양한 기능성 물질이 종래의 LbL-조립방법을 이용하여 콜로이드에 융합시킬 수 있다는 것을 고려할 때, 다기능 IL 유체의 합성에 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.
In addition, it is possible to produce a self-engineered fluid. The colloidal fluid can be prepared by sequential precipitation of silica colloidal IL-SH-QD _green and OA-Fe ₃ O ₄ NPs, and thus SiO ₂ / (dendrimer / OA-Fe ₃ O ₄ ) ₃ / dendrimer / / IL-SH-QD _green ) ₄ . The resulting magnetic colloidal fluid was mixed with an IL-SH-QD _red -coated colloid fluid lacking OA-Fe ₃ O ₄ NPs [SiO ₂ / (PSS / IL-SH-QD _red ) ₄ ]. When a small magnet was placed close to a glass bottle, a magnetophoretic fluid exhibiting a green luminescent color was quickly attracted to the magnet and accumulated within a few minutes near the magnet. The remaining fluid showed red luminescence, similar to the inserted IL-SH-QD _red -coated colloid lacking the Fe ₃ O ₄ NPs layer. These results show that the mixing of photo-luminescent colloid fluids with or without Fe ₃ O ₄ NPs layers allows for reversible, optically tuned properties under self-tuning, This means that it can be applied effectively to develop It is anticipated that functional materials ranging from biomaterials to metals or metal oxide particles will play an important role in the synthesis of multifunctional IL fluids, considering that they can be fused to colloids using conventional LbL-assembly methods.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will readily appreciate that many modifications are possible in the exemplary embodiments without materially departing from the novel teachings and advantages of this invention. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (21)

실리카 콜로이드 표면에 다양한 기능성 나노입자들이 다층 구조로 적층되어 있고, 최외각층은 이온성 액체로 안정화된 나노입자로 코팅되어 있는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체.
A multifunctional nanoparticle colloid-based fluid in which various functional nanoparticles are layered on a silica colloid surface in a multilayer structure and the outermost layer is coated with nanoparticles stabilized by an ionic liquid.
제1항에 있어서, 상기 다양한 기능성 나노입자는 자기특성, 광학특성 또는 이온 전도성을 가지는 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체.
The multifunctional nanoparticle colloid-based fluid of claim 1, wherein the functional nanoparticles have magnetic properties, optical properties, or ionic conductivity.
제2항에 있어서, 상기 나노입자는 올레산(Oleic acid; OA)에 의해 안정화된 양자점 입자(OA-QD), 올레산(Oleic acid; OA)에 의해 안정화된 산화철 입자(OA-Fe₃O₄), 산화티타늄(OA-TiO₂), 산화망간(OA-MnO) 및 산화바륨티타네이트(OA-BaTiO₂) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체.
The method of claim 2, wherein the nanoparticles are selected from the group consisting of OA-QD stabilized by oleic acid (OA), iron oxide particles (OA-Fe ₃ O ₄ ) stabilized by oleic acid (OA) , Titanium oxide (OA-TiO ₂ ), manganese oxide (OA-MnO) and barium oxide titanate (OA-BaTiO ₂ ) Wherein the nanoparticles are at least one selected from the group consisting of nanoparticles.
제3항에 있어서, 상기 양자점 입자는 CdSe@ZnS인 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체.
The multifunctional nanoparticle colloid-based fluid according to claim 3, wherein the quantum dot particles are CdSe @ ZnS.
제1항에 있어서, 상기 다양한 기능성 나노입자들의 다층 구조는 (덴드리머/OA-Fe₃O₄)_m, (덴드리머/OA-QD)_n 및 (덴드리머/OA-Fe₃O₄)_m /(덴드리머/OA-QD)_n으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 순으로 적층된 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체, 단, 상기 n과 m은 1 내지 9 사이의 정수이다.
The method of claim 1, wherein the multi-layered structure of the functional nanoparticles comprises (dendrimer / OA-Fe ₃ O ₄ ) _m , (dendrimer / OA-QD) _n and (dendrimer / OA-Fe ₃ O ₄ ) _m / / OA-QD) _n . The multifunctional nanoparticle colloid-based fluid, wherein n and m are integers between 1 and 9,
제1항에 있어서, 상기 이온성 액체로 안정화된 나노입자는 이온성 액체로 안정화된 양자점 입자(IL-SH-QD) 및 이온성 액체로 안정화된 금속 입자(IL-SH-금속)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체.
The method of claim 1, wherein the nanoparticles stabilized with the ionic liquid are selected from the group consisting of quantum dot particles stabilized with an ionic liquid (IL-SH-QD) and metal particles stabilized with an ionic liquid (IL-SH-metal) Based nanoparticle colloid-based fluid. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 8. &lt; / RTI &gt;
제6항에 있어서, 상기 이온성 액체는 메틸이미다졸 및 에틸이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체.
The multi-functional nanoparticle colloid-based fluid according to claim 6, wherein the ionic liquid is at least one selected from the group consisting of methylimidazole and ethylimidazole.
제6항에 있어서, 상기 양자점 입자는 CdSe@ZnS인 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체.
The multifunctional nanoparticle colloid-based fluid according to claim 6, wherein the quantum dot particles are CdSe @ ZnS.
제6항에 있어서, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 팔라듐(Pd) 및 CuPt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체.
The method of claim 6, wherein the metal is at least one selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), copper (Cu), palladium (Pd), and CuPt. Colloid-based fluid.
다음 단계를 포함하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체의 제조방법:
(a) 실리카 콜로이드 표면에 다양한 기능성 나노입자들을 다층 구조로 적층하는 단계; 및
(b) 상기 다층 구조의 최외각층을 이온성 액체로 안정화된 나노입자로 코팅하는 단계.
A process for preparing a multifunctional nanoparticle colloid-based fluid comprising the steps of:
(a) depositing various functional nanoparticles on a silica colloid surface in a multi-layered structure; And
(b) coating the outermost layer of the multi-layer structure with nanoparticles stabilized with an ionic liquid.
제10항에 있어서, 상기 다양한 기능성 나노입자는 자기특성, 광학특성 또는 이온 전도성이 우수한 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체의 제조방법.
11. The method of claim 10, wherein the functional nanoparticles are excellent in magnetic properties, optical properties, or ionic conductivity.
제11항에 있어서, 상기 나노입자는 올레산(Oleic acid; OA)에 의해 안정화된 양자점 입자(OA-QD), 올레산(Oleic acid; OA)에 의해 안정화된 산화철 입자(OA-Fe₃O₄), 산화티타늄(OA-TiO₂), 산화망간(OA-MnO) 및 산화바륨티타네이트(OA-BaTiO₂) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체의 제조방법.
12. The method of claim 11, wherein the nanoparticles are selected from the group consisting of OA-QD stabilized by oleic acid (OA), iron oxide particles (OA-Fe ₃ O ₄ ) stabilized by oleic acid (OA) , Titanium oxide (OA-TiO ₂ ), manganese oxide (OA-MnO) and barium oxide titanate (OA-BaTiO ₂ ) Wherein the nanoparticles are at least one selected from the group consisting of nanoparticles and nanoparticles.
제12항에 있어서, 상기 양자점 입자는 CdSe@ZnS인 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체의 제조방법.
13. The method of claim 12, wherein the quantum dot particles are CdSe @ ZnS.
제11항에 있어서, 상기 다양한 기능성 나노입자들의 다층 구조는 (덴드리머/OA-Fe₃O₄)_m, (덴드리머/OA-QD)_n 및 (덴드리머/OA-Fe₃O₄)_m /(덴드리머/OA-QD)_n으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 순으로 적층된 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체의 제조방법, 단, 상기 n과 m은 1 내지 9 사이의 정수이다.
12. The method of claim 11, wherein the multi-layer structure of the various functional nanoparticles (dendrimer _{/ OA-Fe 3 O 4)} m, ( dendrimer / OA-QD) _n and (dendrimer _{/ OA-Fe 3 O 4)} m / ( dendrimers / OA-QD) _n , wherein n and m are integers from 1 to 9, wherein n and m are integers between 1 and 9 inclusive.
제10항에 있어서, 상기 이온성 액체로 안정화된 나노입자는 이온성 액체로 안정화된 양자점 입자(IL-SH-QD) 및 이온성 액체로 안정화된 금속 입자(IL-SH-금속)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체의 제조방법.
11. The method of claim 10, wherein the nanoparticles stabilized with the ionic liquid are selected from the group consisting of quantum dot particles (IL-SH-QD) stabilized with an ionic liquid and metal particles stabilized with an ionic liquid (IL-SH-metal) Based nanoparticle colloid-based fluid. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 8. &lt; / RTI &gt;
제15항에 있어서, 상기 이온성 액체는 메틸이미다졸 및 에틸이미다졸로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체의 제조방법.
16. The method of claim 15, wherein the ionic liquid is at least one selected from the group consisting of methylimidazole and ethylimidazole.
제15항에 있어서, 상기 양자점 입자는 CdSe@ZnS인 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체의 제조방법.
16. The method of claim 15, wherein the quantum dot particles are CdSe @ ZnS.
제15항에 있어서, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 팔라듐(Pd) 및 CuPt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체의 제조방법.
The method of claim 15, wherein the metal is at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Cu, Pd, and CuPt. A method of making a colloid-based fluid.
제10항에 있어서, 상기 (a) 단계는 LbL 조립방법(Layer-by-Layer assembly; LbL assembly)에 의해 실리카 콜로이드 표면에 기능성 나노입자들의 다층구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체의 제조방법.
[10] The method of claim 10, wherein the step (a) comprises forming a multilayer structure of functional nanoparticles on the silica colloid surface by a LbL assembly method (Layer-by-Layer Assembly) Based fluid.
제10항에 있어서, 올레산의 카르복시기와 덴드라민의 아민기 사이의 리간드 교환에 의해 실리카 콜로이드 표면에 기능성 나노입자들의 다층구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체의 제조방법.
11. The method of claim 10, wherein a multi-layered structure of functional nanoparticles is formed on the silica colloid surface by ligand exchange between the carboxy group of oleic acid and the amine group of dendriman.
제10항에 있어서, 나노입자를 무극성 용매에 분산시킨 후에 실리카 콜로이드에 흡착시켜 실리카 콜로이드 표면에 기능성 나노입자들의 다층구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 다기능성 나노입자 콜로이드 기반 유체의 제조방법.
11. The method of claim 10, wherein the nanoparticles are dispersed in a nonpolar solvent and adsorbed on the silica colloid to form a multi-layered structure of functional nanoparticles on the surface of the silica colloid.

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