KR101501049B1 - 파라-크실렌을 에너지 효율적으로 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상당한 함량의 C9 및 그 이상의 중질 탄화수소를 갖는 공급물 스트림으로부터 하나 이상의 고순도 크실렌 이성체를 생성 및 회수하는 방법에 관한 것이다. 상기 공급물 스트림은 중질 방향족을 탈에틸화시키도록 처리되며, 분별증류되고, C8-방향족-이성체 회수 및 이성체화를 포함하는 회로에 통과되어 낮은 에너지 비용으로 고순도 크실렌을 수득하게 된다.

Description

파라-크실렌을 에너지 효율적으로 제조하는 방법{ENERGY-EFFICIENT PROCESS FOR PARA-XYLENE PRODUCTION}
도 1은 공지된 기술에 따른 C8-방향족의 공정 처리(processing)를 예시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시태양에 따른 C8-방향족의 공정 처리를 예시한 것이다.
도 3은 공지된 기술의 방향족 컴플렉스(aromatics comlex)의 관련 부분을 예시한 것이다.
도 4는 본 발명에 기초한 방향족 컴플렉스의 관련 부분을 예시한 것이다.
본 발명은 접촉 탄화수소 전환(catalytic hydrocarbon conversion)에 관한 것이며, 보다 구체적으로 방향족 이성체화(aromatics isomerization)에 관한 것이다.
크실렌 이성체는 화학 합성에서 광범위하고 다양한 용도가 있는 것으로 밝혀진 중요한 중간체이다. 파라-크실렌은 합성 방직 섬유 및 수지의 제조에서 사용되 는 테레프탈산에 대한 공급원료(feedstock)이다. 메타-크실렌은 가소제, 아조 염료, 목재 방부제 등의 제조에 사용된다. 오르토-크실렌은 프탈산 무수물 제조를 위한 공급원료이다.
접촉 개질(catalytic reforming) 공급원 또는 기타 공급원으로부터 수득된 크실렌 이성체의 비율은 일반적으로 화학적 중간체로서 수요 비율(demand property)에 부합되지 않고, 분리 또는 전환이 어려운 에틸벤젠을 추가로 포함한다. 특히, 파라-크실렌은 그에 대한 수요가 급속도로 성장하고 있는 중요한 화학적 중간체이지만, 그 양이 단지 전형적인 C8-방향족 스트림의 20-25%에 불과하다. 파라-크실렌을 회수하기 위한 흡착과 같은 크실렌-이성체 회수를 이성체화와 조합시켜 추가적인 분량의 원하는 이성체를 수득함으로써 이성체 비율을 수요에 맞게 조정할 수 있다. 이성체화는 원하는 크실렌 이성체가 빈약한(lean) 비-평형(non-equilibrium) 크실렌 이성체 혼합물을 평형 농도에 근접한 혼합물로 전환시킨다.
파라-크실렌 회수 및 C8-방향족 이성체화를 포함하는 상기와 같은 공정 루프에서 한가지 문제점은 공정 조합(process combination)으로 공급되는 공급물 스트림중 C9 및 그 이상의 중질 방향족("C9 + 방향족")이 존재한다는 점이다. 일반적으로, 이성체화 또는 분리 공정에서 상당한 C9 + 방향족이 존재한다는 것은 공정 수행능 또는 촉매/흡착제 수명과 관련된 입장에서 볼 때, 허용될 수 없거나 바람직하지 못한 것이다. 보통, 공급물 스트림은, 전체 C8-방향족 부분(C8-aromatics portion) 이 오버헤드(overhead)로 상승되어야 하기 때문에 고가 단계인 공정 루프로 전송되기 전에 뿐만 아니라 가장 큰 중질의 C8들 및 가장 작은 경질의 C9들의 분리가 달성되기 전에, 분별증류되어(fractioned) C9 + 방향족을 제거하게 된다. 생성되는 고가의 에너지 비용 및 투자 비용을 막는 것은 이점이 된다.
크실렌 이성체화를 실시하기 위한 다양한 촉매 및 공정이 개발되고 있는데, 이들은 보통 크실렌 이성체와 관련된 에틸벤젠을 처리하는 방식에서 구별된다. 에틸벤젠을 크실렌으로 이성체화하는 것은 용이하지 않고, 초분별증류(superfractionation) 또는 흡착에 의해 크실렌으로부터 에틸벤젠을 분리시키는 것은 비용이 매우 많이 든다. 크실렌 및 에틸벤젠의 혼합물을 이성체화한 후, 파라-크실렌을 회수하고, 생성된 C8-방향족 라피네이트를 재순환시키는 것은 재순환에서 에틸벤젠의 농도를 축적시키는 경향이 있다. 광범위하게 사용되는 접근법은, 크실렌을 유사-평형(near-equilibrium) 혼합물로 이성체화시키면서, 에틸벤젠을 탈알킬화하여 주로 벤젠을 형성시키는 것이다. 대체 접근법은 수소화-탈수소화 작용을 갖는 고체 산 촉매의 존재 하에 나프탈렌으로의 전환 및 나프탈렌으로부터의 재전환을 통해 에틸벤젠을 반응시킴으로써 크실렌 혼합물을 형성시키는 것이다. 이들 접근법의 몇가지 조합은 해당 기술 분야에 공지되어 있다.
지난 약 25년 동안 크실렌 이성체화를 위해 하나 이상의 분자체(molecular sieve) 촉매를 사용하는 공정들이 개시되어 오고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,856,872호(Morrison)에는 ZSM-5, -12, 또는 -21 제올라이트를 포함하는 촉매에 의한 크실렌 이성체화 및 에틸벤젠 전환이 교시되어 있다. 미국 특허 제3,948,758호(Bonacci et al.)에는 수소화분해(hydrocracking), 벤젠, 톨루엔 및 C9 + 방향족을 분리하는 분별증류, C8-방향족로부터 원하는 이성체의 분리, 및 원하는 이성체가 빈약한 탄화수소의 이성체화에 의해, 방향족이 농후한 리포메이트 스트림을 처리하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,899,011호(Chu et al.)에는 각각이 강한 수소화 금속과 회합되어 있는 2개의 제올라이트를 사용하여 C8-방향족을 이성체화하는 것이 교시되어 있다. 미국 특허 제5,977,420호(Abichandani et al.)에는 C8 + 공급물이 에틸벤젠 전환으로 처리되고, 분별증류되어 C9 +를 제거하며, 오버헤드가 벤젠/톨루엔 칼럼, 파라-크실렌 회수, 및 벤젠/톨루엔 칼럼으로 복귀하는 이성체(isomerate)를 사용하는 이성체화를 포함하는 루프에서 처리되는 것인 공정 처리 개략도가 개시되어 있다. 미국 특허 제6,222,086호(Sharma et al.)에는 제2 촉매중 백금족 금속의 함량이 제1 촉매중 함량의 30% 이하인, 크실렌 및 에틸벤젠의 혼합물의 이성체화를 위한 2가지 제올라이트 촉매의 용도가 교시되어 있다. 미국 특허 제6,448,459호(Magne-Drisch et al.)에는 농후한 에틸벤젠 농축물의 제1 분획의 회수 및 이성체화, 에틸벤젠 농축물로부터 유래한 제2 분획으로부터 흡착에 의한 파라-크실렌 회수, 및 파라-크실렌 흡착 단계로부터 라피네이트 및 탈착제의 이성체화를 포함하는 공정 조합이 개시되어 있다. 미국 특허 제6,660,896호(Buchanan et al.)에는 수소의 존재 하에 제1 및 제2 촉매를 사용하여 에틸벤젠 및 크실렌 이성 체 혼합물을 함유하는 공급물을 이성체화시켜 평형보다 높은 파라-크실렌을 갖는 생성물을 생성하는 공정이 교시되어 있다. 비록 이들 참고문헌이 본 발명의 개별 요소들을 교시하고 있긴 하지만, 해당 기술 분야에는 본 발명의 방법의 중요한 특징을 얻기 위해 상기 요소들을 조합하는 것에 대해 제안된 바 없다.
해당 기술 분야에는 상당한 함량(substantial content)의 C9 + 방향족을 갖는 C8 + 공급원료로부터 파라크실렌을 수득하기 위한 본 발명의 효율적인 공정 및 촉매 조합이 제안된 바 없다.
본 발명의 주된 목적은, 상당 농도의 C9 + 방향족을 갖는 공급물 스트림을 공정 처리할 때, 순환 손실 및 재순환율이 낮으면서 원하는 크실렌 이성체를 개선된 수율로 수득하기 위해, C8-방향족 탄화수소를 이성체화하기 위한 특정 반응에 대하여 적합화된(tailored) 촉매 및 시스템의 조합을 이용하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 C9 + 방향족을 전환시킨 후, 분별증류에 의해 경질 및 중질 잔여물(ends)을 제거함으로써 파라-크실렌 회수를 포함하는 시스템에 중간 스트림을 제공하기 위한 증기상 구역과, 파라가 소모된(para-depleted) 크실렌을 이성체화하기 위한 구역의 조합을 포함하는 공정이 에너지 비용을 절감시키면서 파라-크실렌을 산출시킨다는 발견에 기초한다.
본 발명의 광범위한 실시태양은, 알킬방향족 탄화수소를 포함하고 메틸에틸벤젠 0.5 중량% 이상을 비롯한 C9 및 그 이상의 중질 탄화수소 1.0 중량% 이상을 함유하는 공급물 스트림으로부터 하나 이상의 고순도 크실렌 이성체를 생성 및 회수하는 방법으로서, 수소 존재 하에 공급물 스트림을 중질-방향족-전환 촉매(heavy-aromatics-conversion catalyst)와 접촉시켜 공급물 스트림 내의 함량보다 더 낮은 함량의 에틸방향족 탄화수소를 갖는 탈에틸화된(de-ethylated) 방향족 스트림을 수득하는 단계, 탈에틸화된 방향족 스트림을 분별증류시켜 C8-방향족을 포함하는 중간 스트림으로부터 C7 및 그 이하의 경질 탄화수소를 포함하는 경질 생성물, 및 C9 및 그 이상의 중질 탄화수소를 포함하는 중질 생성물을 분리시키는 단계, 중간 스트림의 적어도 일부를 이성체화된 스트림과 함께 이성체-회수 공정(isomer-recovery process)으로 처리하여 적어도 하나의 고순도 크실렌 이성체를 회수하고, 비회수된 C8-방향족 이성체를 포함하는 C8-방향족 라피네이트 스트림을 수득하는 단계, C8-방향족 라피네이트 스트림의 적어도 일부를 이성체화 구역에서 이성체화 촉매와 접촉시켜 C8-방향족 라피네이트 스트림 내의 농도보다 더 높은 농도의 적어도 하나의 크실렌 이성체를 포함하는 이성체화된 스트림을 수득하는 단계를 순차적으로 포함하는 방법이다.
본 발명의 보다 구체적인 실시태양은, 알킬방향족 탄화수소를 포함하고 메틸에틸벤젠 0.5 중량% 이상을 비롯한 C9 및 그 이상의 중질 탄화수소 1.0 중량% 이상 을 함유하는 공급물 스트림으로부터 하나 이상의 고순도 크실렌 이성체를 생성 및 회수하는 방법으로서, 수소 존재 하에 공급물 스트림을 중질-방향족-전환 촉매와 접촉시켜 공급물 스트림 내의 함량보다 더 낮은 함량의 메틸에틸벤젠을 갖는 탈에틸화된 방향족 스트림을 수득하는 단계, 탈에틸화된 방향족 스트림을 분별증류시켜 C8-방향족을 포함하는 중간 스트림으로부터 C7 및 그 이하의 경질 탄화수소를 포함하는 경질 생성물, 및 C9 및 그 이상의 중질 탄화수소를 포함하는 중질 생성물을 분리시키는 단계, 중간 스트림의 적어도 일부를 이성체화된 스트림과 함께 이성체-회수 공정으로 처리하여 적어도 하나의 고순도 크실렌 이성체를 회수하고, 비회수된 C8-방향족 이성체를 포함하는 C8-방향족 라피네이트 스트림을 수득하는 단계, 이성체화 조건에서 최소량의 수소 존재 하에 C8-방향족 라피네이트 스트림의 적어도 일부를 이성체화 구역에서 이성체화 촉매와 접촉시켜 C8-방향족 라피네이트 스트림 내의 농도보다 더 높은 농도의 적어도 하나의 크실렌 이성체를 포함하는 이성체화된 스트림을 수득하는 단계를 포함하는 방법이다.
보다 구체적인 실시태양은, 접촉 리포메이트(catalytic reformate)로부터 하나 이상의 고순도 크실렌 이성체를 생성 및 회수하는 방법으로서, 접촉 리포메이트를 분별증류시켜 경질 리포메이트, 및 메틸에틸벤젠 0.5 중량% 이상을 비롯한 C9 및 그 이상의 중질 탄화수소 1.0 중량% 이상을 함유하는 중질 리포메이트 공급물 스트림을 수득하는 단계, 수소 존재 하에 공급물 스트림을 중질-방향족-전환 촉매와 접촉시켜 공급물 스트림 내의 함량보다 더 낮은 함량의 에틸방향족 탄화수소를 갖는 탈에틸화된 방향족 스트림을 수득하는 단계, 탈에틸화된 방향족 스트림을 분별증류시켜 C8-방향족을 포함하는 중간 스트림으로부터 C7 및 그 이하의 경질 탄화수소를 포함하는 경질 생성물, 및 C9 및 그 이상의 중질 탄화수소를 포함하는 중질 생성물을 분리시키는 단계, 경질 리포메이트 스트림을 방향족-추출 및 분별증류 단계로 처리하여 벤젠, 톨루엔 및 톨루엔 탑저물 스트림(tolune-bottoms stream)을 비방향족 라피네이트로부터 분리시키는 단계, 트랜스알킬화 조건에서 C9 및 그 이상의 중질 탄화수소 및 적어도 일부의 톨루엔을 포함하는 중질 생성물을 트랜스알킬화 구역에서 트랜스알킬화 촉매와 접촉시켜 트랜스알킬화 생성물을 수득하는 단계, 트랜스알킬화 생성물을 분별증류시켜 C7 및 그 이하의 경질 스트림, C8-방향족을 포함하는 중간 스트림, 및 C9 및 그 이상의 중질 스트림을 분리시키는 단계, 중간 스트림의 적어도 일부를 이성체화된 스트림과 함께 이성체-회수 공정으로 처리하여 적어도 하나의 고순도 크실렌 이성체를 회수하고, 비회수된 C8-방향족 이성체를 포함하는 C8-방향족 라피네이트 스트림을 수득하는 단계, 이성체화 조건에서 수소의 실질적인 부재 하에 C8-방향족 라피네이트 스트림의 적어도 일부를 액체상으로 이성체화 구역에서 이성체화 촉매와 접촉시켜 C8-방향족 라피네이트 스트림 내의 농도보다 더 높은 농도의 적어도 하나의 크실렌 이성체를 포함하는 이성체화된 스트림을 수득하는 단계를 순차적으로 포함하는 방법이다.
이러한 목적 및 실시태양과 다른 목적 및 실시태양은 하기 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백히 이해할 수 있을 것이다.
방향족의 이성체화를 위한 비-평형 알킬방향족 공급물 스트림은 이성체화된 생성물중 적어도 하나 이상의 유용한 알킬방향족 이성체를 수득케 하는 이성체화에 적합한, 화학식 C6H(6-n)Rn(식 중, n은 정수 1 내지 5이고, R은 CH3, C2H5, C3H7, 또는 C4H9임)의 이성체화 가능한 알킬방향족 탄화수소의 임의 조합물을 포함한다. 공급물 스트림은 적어도 하나의 에틸기를 함유하는 하나 이상의 에틸방향족 탄화수소를 포함하고, 즉, 적어도 하나의 알킬방향족 탄화수소의 적어도 하나의 R은 C2H5이다. 공급물 스트림의 적합한 성분은 일반적으로, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸벤젠, 메타-크실렌, 오르토-크실렌, 파라-크실렌, 에틸-톨루엔, 트리메틸벤젠, 디에틸-벤젠, 트리에틸벤젠, 프로필벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명은 상당한 함량이 1.0 중량% 이상, 바람직하게는 적어도 5 중량%인 C9 및 그 이상의 중질 탄화수소를 갖는 공급물 스트림을 특징으로 한다. 본 발명은 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 적어도 2 중량%의 메틸에틸벤젠을 함유하는 공급물 스트림을 사용하여 수행함으로써 입증된다.
크실렌 및 에틸벤젠을 포함하는 비-평형 C8-방향족 공급물 스트림은 일반적 으로 에틸벤젠 함량이 대략 1 내지 50 중량% 범위이고, 오르토-크실렌 함량이 대략 0 내지 35 중량% 범위이며, 메타-크실렌 함량이 대략 20 내지 95 중량% 범위이고, 파라-크실렌 함량이 대략 0 내지 30 중량% 범위일 것이다. "비-평형"은 적어도 하나의 C8-방향족 이성체가 이성체화 조건에서 평형 농도와는 실질적으로 상이한 농도로 존재한다는 것을 의미한다.
알킬방향족 공급물 스트림은 예를 들면, 석유 정제, 탄화수소의 열분해 또는 접촉 분해, 석탄 코크스화(coking), 또는 석유화학 전환과 같이 다양한 원래의 공급원(original source) 중 임의의 것으로부터 유도될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 공급물 스트림은 다양한 석유-정제 장치 스트림으로부터의 적절한 분획, 예를 들면, 접촉 분해되거나 개질된 탄화수소의 선택적 분별증류 및 증류에 의해 수득되는 개개의 성분들로서, 또는 특정 비등-범위의 분획으로서 발견된다. 이성체화될 수 있는 방향족 탄화수소는 농축시킬 필요가 없고; 본 발명의 방법은 후속 방향족 추출의 유무 하에 촉매 리포메이트와 같은 알킬방향족-함유 스트림을 이성체화하여 특정한 크실렌 이성체, 및 특히 파라-크실렌을 생산할 수 있다. 본 발명의 방법에 공급되는 C8-방향족 공급물은 비방향족 탄화수소, 즉, 나프탈렌 및 파라핀을 30 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 하류 회수 공정(downstream recovery porcess)으로부터의 순수한 생성물을 보장하기 위해서는 이성체화될 수 있는 탄화수소가 방향족로 주구성된다.
공지된 기술에 따른 파라-크실렌을 생성하는 C8-방향족의 공정 처리는 보통 도 1에 나타낸 바와 같이 진행될 것이다. 공급물 스트림 (1)은 C8 및 그 이상의 중질 방향족을 포함하고, 공급물 스트림은 재순환 스트림 (11)과 함께 분별증류기 (10)에서 처리되어 스트림 (12) 중 C9 및 그 이상의 중질 방향족이 제거된다. C9 및 그 이상의 중질 방향족이 분별증류에 의해 공급물 스트림으로부터 제거되지 않는 경우, C9 및 그 이상의 중질 방향족은 하류 분리 단계 (20) 및 이성체화 (30)에 대하여 부작용을 초래할 수 있다.
이로써, 분별증류기를 통해 C8-방향족 스트림 (13)을 수득하게 되고, 이것은 분리 단계 (20)를 통과하게 된다. 이 스트림은 보통 선택적 흡착 또는 결정화중 하나 또는 양자 모두에 의해 처리되어 파라-크실렌이 선택적으로 회수된다. 순수한 파라-크실렌은 스트림 (21) 중 생성물로서 수득되고, 나머지 C8-방향족은 이성체화 유니트 (30)를 통과하게 된다. 임의로 스트림 (31) 중 수소의 존재 하에, 이성체화 유니트는 앞서 논의된 바와 같은 에틸벤젠을 전환시킬 수도 있는 하나 이상의 다양한 촉매를 사용하여, 스트림 (32) 중 크실렌 이성체를 유사-평형으로 그 밸런스를 달성한다. 이성체화 생성물은 톨루엔 제거기(detoluenizer) 칼럼 (40)을 통과함으로써 (41) 중 C7 및 그 이하의 경질 물질은 제거되고, 이로써 분별증류기 (10)으로 공급되는 재순환 스트림 (11)이 수득된다.
도 2는 본 발명의 실시태양을 예시한 것이다. 이 개략도는 공정에서 재순환의 부피를 실질적으로 감소시키면서, 동시에 C9-방향족로부터 C8을 분리시키는 대형 분별증류기의 상당한 크기 및 에너지 요건도 감소시키는, 2가지 상이한 이성체화 기술의 특징들을 이용하는 것을 예시한 것이다.
이 실시태양에서, C8 및 그 이상의 중질 방향족을 포함하는 공급물 스트림 (1)은 퍼지 스트림 (101)과 함께 중질-방향족-전환 구역 (100)에서 처리된다. 중질-방향족-전환 구역은, 에틸벤젠 및 메틸에틸벤젠을 전환시키는 동안 공급물중 상당 농도의 C9-방향족에는 내성을 갖는 중질-방향족-전환 촉매를 함유한다. 공급물 스트림은 200℃ 내지 600℃ 이상의 범위, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃ 범위의 온도를 포함하는 적합한 중질-방향족-전환 조건에서, 스트림 (102)에서 공급되는 수소 존재하에 촉매와 접촉한다. 압력은 일반적으로 절대 압력 100kPa 내지 5MPa, 바람직하게는 500kPa 내지 3MPa이다. 중질-방향족-전환 구역은 중간 스트림과 관련하여, 0.5 내지 50 hr-1, 바람직하게는 0.5 내지 20 hr-1의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity)를 제공하기 위하여 충분한 부피의 촉매를 함유한다. 공급물 스트림은 0.5:1 내지 25:1의 수소/탄화수소 몰비로 수소와 혼합하여 반응시키는 것이 가장 적당하며; 질소, 아르곤 및 경 질 탄화수소와 같은 기타 불활성 희석제가 그 수소와 함께 존재할 수도 있다. 중질-방향족-전환 구역은 1개의 반응기, 또는 반응기들 사이에, 각각의 반응기로 유입될 때 원하는 이성체화 온도로 유지될 수 있도록 하는데 적합한 수단을 갖는 2개 이상의 분리형 반응기를 포함할 수 있다. 반응물은 상향류식, 하향류식, 또는 방사류식으로 촉매층과 접촉할 수 있고, 반응물은 촉매와 접촉되어 이성체화된 생성물을 수득할 때 액체상, 액체-증기 혼합상(mixed liquid-vapor phase), 또는 증기상으로 존재할 수 있다.
중질-방향족-전환 촉매는 보통 제올라이트 성분, 금속 성분 및 무기 산화물을 포함한다. 중질-방향족-전환 촉매의 성분으로서 바람직한 제올라이트는 아틀라스 오브 제올라이트 스트럭쳐 타입스(Atlas of Zeolite Structure Types)에 따라, ATO, BEA, EUO, FAU, FER, MCM-22, MEL, MFI, MOR, MTT, MTW, NU-87 OFF, 오메가(Omega), UZM-5, UZM-8, 및 TON중 하나 이상을 포함한다. 바람직한 제올라이트는 MFI 및 MOR중 하나 또는 양자 모두를 포함한다. 금속 성분은 촉매중 0.01 내지 10 중량%의 비율로 하나 이상의 염기성 금속 및 귀금속을 포함한다. 하나 이상의 금속은 Re, Sn, Ge, Pb, Co, Ni, In, Ga, Zn, U, Dy, Tl, 및 백금족 금속으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 레늄이 바람직하다. 무기 산화물 결합제, 바람직하게 알루미나는 촉매의 나머지를 포함한다. 촉매의 바람직한 형상은 구형(sphere)이고, 다른 적합한 형상은 압출형(extrudate)이다.
중질-방향족-전환 구역으로부터의 유출물은 스트림 (103)으로서 톨루엔 제거기 (104)를 통과하여 스트림 (105) 중의 톨루엔 및 그 이하의 경질 성분이 C8 및 그 이상의 중질 방향족으로부터 오버헤드에서 실질적으로 분리된다. 스트림 (106) 중 C8 및 그 이상의 중질 방향족은 분별증류기 (200)을 통과함으로써 스트림 (201) 중 C8-방향족이 스트림 (202) 중 C9 및 그 이상의 중질 방향족로부터 분리된다. 본 퍼지 스트림 (101)이 도 1의 재순환 스트림 (11)보다 실질적으로 작고, 제1 이성체화/분별증류 루프를 통한 물질의 순환이 대조군에서보다 실질적으로 적기 때문에, 분별증류기 (104) 및 (200)은 도 1의 대조 개략도에서 상응하는 칼럼보다 실질적으로 작다. 이는 분별증류기 (200)과 관련하여 특히 중요한데, 이는 상기 분별증류기가 일반적으로 개개의 C8-방향족 이성체의 생산 및 회수를 위한 상기와 같은 컴플렉스의 자본 비용 및 에너지 비용의 주요부를 나타내기 때문이다.
오버헤드(201)는 C8-방향족-이성체 회수 유니트(300)으로 공급되는 공급물로서 재순환 스트림 (401)과 합류한다. 이성체화된 생성물로부터 특정 이성체 생성물을 회수하기 위해 사용되는 공정은 본 발명에서 중요한 것으로서 간주되지 않고, 해당 기술에 공지되어 있는 임의의 효과적인 회수 기법도 이용할 수 있다. 비록 다른 이성체가 대신 또는 추가적으로 회수될 수 있지만, 파라-크실렌 이성체를 선택적으로 회수하기 위해 보통 C8-방향족이 처리된다. 파라-크실렌은 보통 흡착 및 결정화중 어느 하나 또는 그들의 조합에 의해 회수된다. 미국 특허 제3,201,491호에 따른 결정질 알루미노실리케이트를 사용하는 선택적 흡착이 바람직하다. 바람직한 흡착 회수 공정에서의 개선안 및 대체안은 예를 들면, 미국 특허 제3,626,020호; 미국 특허 제3,696,107호; 미국 특허 제4,039,599호; 미국 특허 제4,184,943호; 미국 특허 제4,381,419호 및 미국 특허 제4,402,832호(이들은 본 원에서 참고 인용되어 있음)에 기재되어 있다. 원하는 C8-방향족 이성체는 스트림 (301)로서 회수되고, 원치않는 이성체를 포함하는 C8-방향족 라피네이트는 스트림 (302)로서 이성체화 유니트(400)을 통과하게 된다.
유니트(400)는 최소한도로 보다 경질의 생성물 및 보다 중질의 생성물로 전환시키면서, 유사-평형 혼합물로 공급원료중 크실렌을 이성체화시키는 것에 대하여 특이적으로 표적화된 이성체화를 포함한다. C8-방향족 이성체의 비-평형 혼합물인 C8-방향족 스트림 (302)은 적합한 제2-이성체화 조건에서 이성체화 촉매와 접촉하게 된다. 상기 조건은 100℃ 내지 500℃, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃ 범위의 온도를 포함한다. 압력은 절대 압력 500kPa 내지 5MPa이다. 이성체화 유니트는 공급물 스트림과 관련하여, 0.5 내지 50 hr-1, 바람직하게는 0.5 내지 20 hr-1의 액체 시간당 공간 속도를 제공하기 위하여 충분한 부피의 촉매를 함유한다. 수소는 공급물 1몰당 15몰 이하의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이성체화는 최소량의 수소 존재하에서 수행되고, 즉, 존재하는 수소의 양은 공급물 1몰당 0.2몰 미만이다. 보다 바람직하게는 이성체화는 수소의 실질적인 부재 하에 액체상으로, 공급물 스트림으로 첨가되는 유리 수소 없이 수행되고; 이 경우, 선행 공정으로부터 용해된 임의 수소는 실질적으로 공급물 1몰당 0.05몰 미만이고, 빈번하게는, 공급물 1몰당 0.01몰 미만이며, 가능하게는 일반 분석 수단에 의해서는 검출되지 않는다. 이성체화 구역은 1개의 반응기, 또는 반응기들 사이에, 각각의 반응기로 유입될 때 원하는 이성체화 온도로 유지될 수 있도록 하는데 적합한 수단을 갖는 2개 이상의 분리형 반응기를 포함할 수 있다. 반응물은 상향류식, 하향류식, 또는 방사류식으로 촉매층과 접촉할 수 있다.
이성체화 촉매는 바람직하게 Si:Al2 비가 10 초과, 바람직하게는 20 초과이 고, 공극 직경이 5 내지 8 옹스트롬(Å)인 것으로부터 선택되는 제올라이트 알루미노실리케이트를 포함한다. 적합한 제올라이트의 특정 예로는 MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, TON, MOR 및 FAU 유형 제올라이트가 있다. 특히 바람직한 MFI-유형 제올라이트는 갈륨-MFI이며, 여기서 갈륨은 결정 구조의 성분이다. 바람직한 Ga-MFI의 Si/Ga2 몰비는 500 미만이고, 바람직하게는, 100 미만이고; 동시에, Si/Al2 몰비는 500 초과이고, 바람직하게는, 1000 초과로서, 알루미늄 함량은 매우 낮다. 촉매중 제올라이트의 비율은 일반적으로 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 25 내지 75 중량% 범위이다. 이성체화 촉매는 0.01 내지 2.0 중량%의 백금족 금속, 바람직하게는 백금을 함유할 수 있지만, 바람직하게는, 실질적으로 금속성 화합물의 부재를 갖는다. 무기 산화물 결합제, 알루미나는 촉매의 나머지를 포함한다. 촉매의 바람직한 형상은 구형이고, 다른 대안적인 적합한 형상은 압출형이다.
이성체화 유니트로부터 이성체화된 생성물은 이성체-회수 유니트(300)으로의 스트림 (401) 재순환과 보다 작은 퍼지 스트림 (402)로 분리된다. 후자의 것은 중질-방향족-전환 구역(100)으로 전송되어 이성체화 유니트에서 생산된 저농도의 에틸벤젠 및 보다 경질의 성분 및 보다 중질의 성분이 전환 및 제거되는데, 이는 스트림 (401)내 이들 성분들의 축적(buildup)을 방지하기 위함이다.
본 발명의 방법은, 나프타, 액화 석유 가스, 올레핀-플랜트(olefin-plant) 부생성물 및 기타 탄화수소 공급원료로부터 원하는 방향족 생성물을 생성 및 회수하는 공정들의 조합을 이용하는 방향족 컴플렉스와 관련하여 유용하게 적용되고 있 다. 이러한 컴플렉스는 제한하는 것은 아니지만, 공급물 처리, 접촉 개질 또는 기타 방향족화, 방향족 회수를 위한 추출, 수소화 탈알킬화, 불균등화 및/또는 트랜스알킬화를 포함할 수 있다.
본 발명을 이용하거나 이용하지 않은 컴플렉스의 예가 각각 도 3 및 4에 예시되어 있다. 도 3은 공지된 기술에 따른 종래의 방향족 컴플렉스의 관련 부분을 예시한 것이다. 이 예는 "BTX"(bezene-toluen-xylene) 범위로 탄화수소를 포함하는 나프타의 개질로부터 유도되는, 접촉 리포메이트의 공정 처리에 기초한다. 접촉 리포메이트(1)는 분리기 (5)에서 분별증류되어 스트림 (6)으로서 벤젠 및 톨루엔을 포함하는 경질 리포메이트 및 C8-방향족을 포함하고 스트림 (7) 중 중질 리포메이트로 수득된다. 경질 리포메이트는 방향족-추출 단계(50)에서 처리되어 스트림 (51) 중 방향족이 스트림 (52) 중 비방향족 라피네이트로부터 분리된다. 방향족 스트림은 단계(53) 및 (55)에서 분별증류되어 스트림 (54) 중 벤젠 및 스트림 (56) 중 톨루엔이 탑저물 스트림 (57)로부터 분리된다.
중질-리포메이트 스트림 (7) 및 탑저물 스트림 (57)은 유니트(60)에서 분별증류되어 C8-방향족(61)이 C9 및 그 이상의 중질 탄화수소(62)로부터 분리된다. C8-방향족을 이성체-회수 공정(70)으로 처리하여 적어도 하나의 고순도 크실렌 이성체(71)가 회수되고, 비회수된 C8-방향족 이성체를 포함하는 C8-방향족 라피네이트 스트림 (72)가 수득된다. C8-방향족 라피네이트 스트림은 스트림 (81)에서 공급되는 수소 존재 하에 이성체화 구역(80)에서 처리된 후, 분별증류(82)에 의해 스트림 (83) 중 C7 및 그 이하의 경질이, C8-방향족 라피네이트 스트림 내의 농도보다 더 높은 농도인 (71) 중 크실렌 이성체를 포함하는 이성체화된 생성물 (84) 이성체화된 스트림으로부터 분리된다. 이성체화된 생성물은 스트림 (7) 및 (57)과 함께 (60)에서 분별증류되어 회수 유니트(70)으로 전송되는 C8-방향족(61)으로부터 C9 및 그 이상의 중질 탄화수소(62)가 분리된다. 회수 유니트로 전송되는 전체 재순환 스트림은 분별증류기 (60) 및 (82)을 거쳐 처리된다는 것에 주목하여야 한다.
C9 및 그 이상의 탄화수소(62)는 임의적으로 또는 부분적으로 분별증류기 (63)에서 처리되어 C9-방향족(64)이 C10 및 그 이상의 중질 탄화수소(65)로부터 분리된다. 스트림 (62) 및/또는 (64)는 스트림 (56) 및 (83) 중 톨루엔과 함께 스트림 (91) 중 수소 존재 하에 트랜스알킬화 구역(90)에서 처리됨으로써 C8-방향족의 농도가 증가된 트랜스알킬화 생성물 (92)가 수득된다. 트랜스알킬화 생성물은 접촉 리포메이트로부터 회수된 방향족과 함께 분별증류기 (53), (55) 및 (60)에서 처리되어 벤젠, 톨루엔 및 C8-방향족이 보다 중질의 탄화수소로부터 분리된다.
도 4는 도 3의 컴플렉스의 동일한 공급원료 및 목적물을 이용하는 본 발명에 기초한 방향족 컴플렉스를 예시한 것이다. 각 컴플렉스의 제1 부분은 동일한 개념을 사용한다. 접촉 리포메이트(1)는 분리기 (5)에서 분별증류되어 스트림 (6)으로서 벤젠 및 톨루엔을 포함하는 경질 리포메이트 및 스트림 (7) 내에 C8-방향족을 포함하는 중질 리포메이트가 수득된다. 경질 리포메이트는 방향족-추출 단계(500)에서 처리되어 스트림 (501) 중 방향족이 스트림 (502) 중 비방향족 라피네이트로부터 분리된다. 비방향족으로부터 고순도의 방향족을 분리시키기 위한 임의의 적합한 공정을 이용할 수 있고, 일례는 예로서, 미국 특허 제3,361,664호에 기재되어 있는 설폴란을 사용한 액체-액체 추출 공정이 있다. 방향족 스트림은 단계(510) 및 (520)에서 분별증류되어 스트림 (511) 중 벤젠 및 스트림 (521) 중 톨루엔이 탑저물 스트림 (522)로부터 분리된다.
중질 리포메이트는 알킬방향족 탄화수소를 포함하고, 메틸에틸벤젠 0.5 중량% 이상을 비롯한 C9 및 그 이상의 탄화수소 1.0 중량% 이상을 함유하며, 중질-방향족-전환 구역(600)으로 공급되는 주요 공급물 스트림이다. 상기 구역에 대한 특징, 조건 및 촉매는 도 2와 관련하여 상기 기재된 바와 같다. 중질 방향족은 수소(601)의 존재 하에 전환되어, 공급물 스트림 내의 함량보다 더 낮은 함량의 에틸방향족 탄화수소를 갖는 탈에틸화된 스트림 (602)이 수득된다. 탈에틸화된 방향족 스트림은 유니트(610)에서 분별증류되어 스트림 (611) 중 C7 및 그 이하의 경질의 탄화수소를 포함하는 경질 생성물이 스트림 (612) 중 C8 및 그 이상의 중질의 것으로부터 분리되고, 분별증류기 (620)에서는 C8-방향족을 포함하는 중간 스트림 (621)이 스트림 (622) 중 C9 및 그 이상의 중질의 탄화수소를 포함하는 중질 생성물로부터 분리된다.
오버헤드(621)는 C8-방향족-이성체 회수 유니트(700)으로 공급되는 공급물로서 재순환 스트림 (801)과 합류한다. 이성체화된 생성물로부터 특정 이성체 생성물 (701)을 회수하기 위해 이용되는 공정은 본 발명에서 중요한 것으로서 간주되지 않고, 해당 기술 분야에 공지되어 있는 임의의 효과적인 회수 기법도 이용할 수 있다. 비록 다른 이성체가 대신 또는 추가적으로 회수될 수 있지만, 파라-크실렌 이성체를 선택적으로 회수하기 위해 보통 C8-방향족이 처리된다. 파라-크실렌은 보통 흡착 및 결정화중 어느 하나 또는 그들의 조합에 의해 회수된다. 도 2에서 상응하는 유니트에 대하여 기재된 바와 같이 선택적 흡착이 바람직하다. 원치않는 이성체를 포함하는 C8-방향족 라피네이트는 스트림 (702)로서 이성체화 유니트(800)을 통과하게 된다.
유니트(800)는, 최소한도로 보다 경질의 생성물 및 보다 중질의 생성물로 전환시키면서, 유사-평형 혼합물로 공급원료중 크실렌을 이성체화시키는 것에 대하여 특이적으로 표적화된 이성체화를 포함한다. C8-방향족 이성체의 비-평형 혼합물인 C8-방향족 스트림 (702)은 적합한 이성체화 조건에서 이성체화 촉매와 접촉하게 된다. 이 유니트는 단지 소량의 비-C8 부생성물만을 산출하고, 생성물의 대부분은 스트림 (801) 중 이성체-회수 유니트로 직접 재순환될 수 있다. 생성물중 보다 소량의 퍼지부는 스트림 (802)로서 중질-방향족-전환 구역(600)으로 전송되어 이성체화 유니트에서 생산된 저농도의 에틸벤젠 및 보다 경질의 성분 및 보다 중질의 성분이 전환 및 제거되는데, 이는 스트림 (801)내 이들 성분들의 축적을 방지하기 위함이다. 바람직하게는, 이성체화는 최소량의 수소의 존재 하에, 특히 수소의 실질적인 부재 하에 실시된다. 이성체화 조건 및 촉매는 도 2의 유니트(500)에 대하여 기재된 것과 같다.
C9 및 그 이상의 중질 탄화수소(622)는 임의적으로 또는 부분적으로 분별증류기 (630)에서 처리되어 C9-방향족(631)이 C10 및 그 이상의 중질 탄화수소(632)로부터 분리된다. 스트림 (622) 및/또는 (631)은 스트림 (521) 및 (611) 중 톨루엔과 함께 스트림 (901) 중 수소 존재 하에 트랜스알킬화 구역(900)에서 처리됨으로써 C8-방향족의 농도가 증가된 트랜스알킬화 생성물 (902)이 수득된다. 트랜스알킬화 생성물은 접촉 리포메이트로부터 회수된 방향족과 함께 분별증류기 (510) 및 (520)에서 그리고 (600)을 통해 처리된 후, 분별증류되어 벤젠, 톨루엔 및 C8-방향족이 그 이상의 중질 탄화수소로부터 분리된다.
트랜스알킬화 공급물은 상향류식, 하향류식, 또는 방사류식으로 트랜스알킬화 촉매와 접촉할 수 있고, 반응물은 액체상, 액체-증기 혼합상, 또는 증기상으로 존재할 수 있다. 바람직한 촉매는 제올라이트 성분, 금속 성분 및 무기 산화물을 포함한다. 적합한 제올라이트는 아틀라스 오브 제올라이트 스트럭쳐 타입스의 IUPAC에 따라, ATO, BEA, EUO, FAU, FER, MCM-22, MEL, MFI, MOR, MTT, MTW, NU-87 OFF, 오메가, UZM-5, UZM-8, 및 TON중 하나 이상을 포함하고; 특히 바람직한 제올라이트 분자체 성분은 모데나이트이다. 촉매중 제올라이트의 비율은 일반적으로 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 25 내지 75 중량% 범위이다. 금속 성분은 촉매중 0.01 내지 10 중량%의 비율로 하나 이상의 염기성 금속 및 귀금속을 포함한다. 하나 이상의 금속은 Re, Sn, Ge, Pb, Co, Ni, In, Ga, Zn, U, Dy, Tl, 및 백금족 금속으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 레늄이 바람직하다. 무기 산화물 결합제, 바람직하게 알루미나는 촉매의 나머지를 포함한다. 촉매의 바람직한 형상은 압출형이고, 다른 적합한 형상은 구형이다.
이러한 조합은, 도 4의 유니트 (700) 및 (800)을 통한 직접적인 재순환이 상응하는 양에 있어 분별증류기 (610) 및 (620)의 듀티(duty)를 감소시키기 때문에, 도 3의 상응하는 분별증류기 (60) 및 (82)를 통한 대량의 C8-방향족의 재순환을 막고 있다는 것에 주목하여야 한다.
상기 설명 및 하기 실시예들은 단지 본 발명의 특정의 구체적인 실시태양을 설명하기 위해서만 제시된 것이며, 청구범위에서 기술되는 바와 같은 본 발명의 영역을 제한하려는 것으로 이해되어서는 안된다. 해당 기술 분야의 당업자가 인지하는 바와 같이, 본 발명의 사상 내에서 다수의 다른 변형이 이루어질 수 있다.
실시예 1
인산알루미늄-결합된 MFI상의 백금을 포함하는 촉매를 사용하여, 400℃의 온도에서, 1.3MPa의 압력 하에서, 그리고 수소/탄화수소의 비 4에서, 메틸에틸벤젠 8.5 중량%를 비롯한 C9-방향족 20 중량% 및 C8-방향족 80 중량%를 함유하는 공급원료상에서 전환 시험을 수행하였다. 메틸에틸벤젠의 전환율은 70%였고, 프로필벤젠 은 생성물중에서 검출되지 않았다.
실시예 2
알루미나-결합된 모데나이트 기제 상의 레늄을 포함하는 촉매를 사용하여, 메틸에틸벤젠 17.3 중량%를 비롯한 C9 및 C10 방향족 66 중량%를 함유하는 공급원료상에서 전환 시험을 수행하였다. 수행 조건으로는 372℃의 평균 온도, 3.7MPa의 압력 및 3.8의 수소/탄화수소 몰비를 포함하였다. C9 및 C10 방향족의 전체 전환율은 70.5 중량%였고, 메틸에틸벤젠의 전환율은 81.3 중량%였고; 생성물중 프로필벤젠의 양은 0.01 중량% 미만이었다.
실시예 3
도 3에 따른 공지된 기술의 방법과 도 4에 따른 본 발명의 방법을 비교하면서, 중질 리포메이트로부터의 파라-크실렌 생산에 대하여 공학적 연구를 수행하였다. 본 연구의 원리는 연간 1,600,000 미터톤의 파라-크실렌 생산이었다. 비교 원리에서는 연간 수천 톤이 수득되고, 비교 에너지 요건은 하기와 같았다:
도 3 도 4
리포메이트 공급물 2933 3047
벤젠 429 435
파라핀계 라피네이트 412 408
파라-크실렌 1600 1600
순 연료 소비량, MW 248 82
전력, MW 20.6 16.9
자본 비용 또한 고려해 볼 때, 총 비용에서 7%, 또는 전환 유니트와 관련된 분별증류 섹션에서 30% 초과가 절약되는 것으로 평가되었다.

Claims (10)

  1. 접촉 리포메이트로부터 파라-크실렌 이성체를 생성 및 회수하는 방법으로서,
    (a) 접촉 리포메이트(1)를 분별증류시켜 경질 리포메이트(6), 및 중질 리포메이트 공급물 스트림(7)을 수득하는 단계로서, 상기 공급물 스트림(7)은 화학식 C6H(6-n)Rn(식 중, n은 정수 1 내지 5이고, R은 CH3, C2H5, C3H7, 또는 C4H9임)으로 표현되는 하나 이상의 알킬방향족 탄화수소를 포함하고, 하나 이상의 알킬방향족 탄화수소 중 하나 이상의 R이 C2H5이고, 상기 공급물 스트림(7)은 메틸에틸벤젠 0.5 중량% 이상을 비롯한 C9 및 그 이상의 중질 탄화수소 1.0 중량% 이상을 함유하는 것인 단계;
    (b) 중질-방향족-전환 조건에서 수소 존재 하에 공급물 스트림(7)을 중질-방향족-전환 구역(600)에서 중질-방향족-전환 촉매와 접촉시켜 공급물 스트림(7) 내의 함량보다 더 낮은 함량의 메틸에틸벤젠을 갖는 탈에틸화된 방향족 스트림(602)을 수득하는 단계로서, 상기 중질-방향족-전환 조건은 온도 100℃ 내지 600℃, 압력 100kPa 내지 5MPa, 및 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity) 0.5 내지 50 hr-1을 포함하는 것이고, 상기 중질-방향족-전환 촉매는 Re, Sn, Ge, Pb, Co, Ni, In, Ga, Zn, U, Dy, Tl, 및 백금족 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 0.01 내지 2 중량%, 하나 이상의 제올라이트 10 내지 90 중량%, 및 알루미나를 포함하는 것인 단계;
    (c) 탈에틸화된 방향족 스트림(602)을 분별증류시켜 C8-방향족을 포함하는 중간 스트림(621)으로부터 C7 및 그 이하의 경질 탄화수소를 포함하는 경질 생성물(611), 및 C9 및 그 이상의 중질 탄화수소를 포함하는 중질 생성물(622)을 분리시키는 단계;
    (d) 경질 리포메이트 스트림(6)을 방향족-추출 및 분별증류 단계로 처리하여 비방향족 라피네이트로(502)부터 벤젠(511), 톨루엔(521) 및 톨루엔 탑저물 스트림(toluene-bottoms stream)(522)을 분리하는 단계;
    (e) 트랜스알킬화 조건에서 C9 및 그 이상의 중질 탄화수소를 포함하는 중질 생성물(622) 및 일부 또는 전부의 톨루엔(521, 611)을 트랜스알킬화 구역(900)에서 트랜스알킬화 촉매와 접촉시켜 트랜스알킬화 생성물(902)을 수득하는 단계로서, 상기 트랜스알킬화 촉매는 Re, Sn, Ge, Pb, Co, Ni, In, Ga, Zn, U, Dy, Tl, 및 백금족 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 0.01 내지 2 중량%, 하나 이상의 제올라이트 10 내지 90 중량%, 및 알루미나를 포함하는 것인 단계;
    (f) 트랜스알킬화 생성물(902)을 분별증류시켜 C7 및 그 이하의 경질 탄화수소를 포함하는 경질 생성물(511, 521, 611), C8-방향족을 포함하는 중간 스트림(621), 및 C9 및 그 이상의 중질 탄화수소를 포함하는 중질 생성물(622)을 분리하는 단계;
    (g) 중간 스트림(621)의 일부 또는 전부를 이성체화된 스트림(801)과 함께 이성체-회수 공정으로 처리하여 파라-크실렌 이성체(701)를 회수하고, 비회수된 C8-방향족 이성체를 포함하는 C8-방향족 라피네이트 스트림(702)을 수득하는 단계; 및
    (h) 이성체화 조건에서 공급물 1 몰당 0.05 몰 미만의 수소 존재 하에 C8-방향족 라피네이트 스트림(702)의 일부 또는 전부를 액체상으로 이성체화 구역(800)에서 이성체화 촉매와 접촉시켜 C8-방향족 라피네이트 스트림(702) 내의 농도보다 높은 농도의 파라-크실렌 이성체를 포함하는 이성체화된 스트림(801, 802)을 수득하는 단계로서, 상기 이성체화 조건은 온도 100℃ 내지 500℃, 압력 500kPa 내지 5MPa, 및 액체 시간당 공간 속도 0.5 내지 50 hr-1을 포함하는 것이고, 상기 이성체화 촉매는 하나 이상의 제올라이트 알루미노실리케이트 10 내지 99 중량% 및 알루미나를 포함하고 2.0 중량% 미만의 백금족 금속을 포함하는 것인 단계
    를 순차적으로 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전체 C8-방향족 라피네이트 스트림(702)을 이성체화 구역(800)에서 처리하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, C9 및 그 이상의 중질 탄화수소를 포함하는 중질 생성물(622)을 분별증류시켜 C10 및 그 이상의 중질 탄화수소를 포함하는 생성물(632)을 분리하고 트랜스알킬화 구역(900)으로 공급되는 추가의 공급물로서의 C9-방향족을 포함하는 스트림(631)을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, C8-방향족 라피네이트 스트림의 일부(802)를 중질-방향족-전환 구역(600)에서 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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