KR101500614B1 - Thermosetting resin composition and molded product prepared using same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 경화물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 열경화성 수지 조성물은 적어도 하나 이상의 에폭시기를 갖는 변성 폴리실록산, 에폭시 수지, 산 무수물 및 다관능성 유기산 중 적어도 하나를 함유하는 경화제, 및 경화 촉진제, 백색안료, 무기 충진제를 포함하고, 이로부터 제조된 성형품은 내열성 및 내광성이 우수하여, 고온에서 장시간 사용시에도 황변 현상이 적고 반사율의 변화가 적을 뿐만 아니라, 연속작업성 및 기계적 강도도 우수하여 다양한 분야의 경화 제품, 특히 광학 반도체 케이스로 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a thermosetting resin composition and a cured product produced using the same.
The thermosetting resin composition according to the present invention comprises a curing agent containing at least one of a modified polysiloxane having at least one epoxy group, an epoxy resin, an acid anhydride and a polyfunctional organic acid, and a curing accelerator, a white pigment and an inorganic filler, Molded product is excellent in heat resistance and light fastness, has a low yellowing phenomenon even when used for a long time at a high temperature and has little change in reflectivity, and is excellent in continuous workability and mechanical strength, .

Description

열경화성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 경화물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT PREPARED USING SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting resin composition and a cured product using the thermosetting resin composition.

본 발명은 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조되는 경화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광 소자에 의해 발생되는 광 또는 고온에 노출되더라도 우수한 투명성, 내열성 및 높은 경도를 나타내는 경화물을 제조할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조되는 경화물에 관한 것이다.
The present invention relates to a thermosetting resin composition and a cured product produced using the same. More specifically, the present invention relates to a thermosetting resin composition which can produce a cured product exhibiting excellent transparency, heat resistance and high hardness even when exposed to light generated by an optical element or a high temperature And a cured product prepared using the same.

광 소자로는 레이저(예컨대, 반도체 레이저 다이오드(LD)), 발광 소자(예컨대, 발광 다이오드 (LED)), 수광 소자, 복합 광 소자, 광 집적 회로 등이 알려져 있다. 최근에는 발광 피크 파장이 단파장인 청색 또는 백색광을 방출하는 광 소자가 개발되어 널리 사용되고 있다. 발광 피크 파장이 단파장인 발광 소자의 휘도가 괄목할 만하게 높아짐에 따라 광 소자의 발열량이 증가하는 경향이 있다.As the optical element, a laser (for example, a semiconductor laser diode (LD)), a light emitting element (for example, a light emitting diode (LED)), a light receiving element, a composite optical element and an optical integrated circuit are known. In recent years, optical devices emitting blue or white light having a short wavelength of emission peak wavelength have been developed and widely used. The amount of heat generated by the optical element tends to increase as the brightness of the light-emitting element whose short-wavelength emission peak wavelength becomes remarkably high.

이러한 광 소자는, 통상, 광 소자가 광 소자용 밀봉재의 경화물에 의해 밀봉되어 있는 밀봉된 상태로 사용된다. 광 소자용 밀봉재로서는, 내열성 등이 우수한 경화물을 생성하는 투명 에폭시 수지를 주로 함유하는 것이 알려져 있다.Such an optical element is usually used in a sealed state in which an optical element is sealed by a cured product of a sealing material for an optical element. It is known that a sealing material for an optical element mainly contains a transparent epoxy resin which produces a cured product excellent in heat resistance and the like.

광 소자가 고휘도화함에 따라, 광 소자용 밀봉재의 경화물이 광 소자에 의해 발생되는 고에너지의 광이나 고온에 장시간 노출되게 되고, 이는 경화물을 열화하여 크랙이나 황변(착색)을 야기할 수 있다. 광 소자는 밀봉재의 경화물에 크랙이 발생하면 계속 사용할 수 없게 된다. 또한, 착색이 발생하면 투명성이 저하되어 광 소자의 휘도가 저하될 수 있다. As the optical element becomes brighter, the cured product of the optical element sealing material is exposed to high energy light or high temperature for a long time, which may cause deterioration of the cured product and cause cracking or yellowing have. The optical element can not be used continuously if a crack occurs in the hardened material of the sealing material. Further, when coloration occurs, the transparency is lowered and the luminance of the optical element may be lowered.

기존에는 광반도체 케이스(예: LED 리플렉터)로서 폴리-p-페닐렌아세틸렌(PPA) 수지가 주로 사용되었으나, LED 제품의 경우 더 높은 출력과 짧은 파장이 개발됨에 따라 종래 사용되던 폴리-p-페닐렌아세틸렌(PPA) 수지 제품은 광소자를 장기간 사용시 열화, 변색, 박리, 기계적 강도 감소 등의 문제가 발생하였다. Conventionally, an optical semiconductor case: (Example LED reflector), poly - p - phenylene acetylene (PPA), but the resin is mainly used, in the case of the LED products more poly release conventionally used as a high output and a short wavelength in the development - p - phenylene In the case of phenylacetylene (PPA) resin products, problems such as deterioration, discoloration, exfoliation, and mechanical strength decrease occurred when the optical device was used for a long period of time.

이러한 폴리-p-페닐렌아세틸렌(PPA) 수지의 문제를 해결하기 위하여 일본 특허 제2656336호는 분자 수준에서 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 상기 조성물을 균일하게 혼합한 후 경화시켜 캡슐화된 광학 반도체 장치를 개시하고 있으며, 이 경우 에폭시 수지는 주로 비스페놀 A 계열의 에폭시 수지 또는 비스페놀 F 계열의 에폭시 수지를 포함하고 트리글리시틸이소시아네이트가 사용될 수 있다는 점이 언급된다. 그러나, 상기 트리글리시딜이소시아네이트는 B-단계 반도체 캡슐화 에폭시 수지 조성물을 고온에서 장기 보관시 황변 문제가 발생하였다.In order to solve the problem of the poly- p -phenylene acetylene (PPA) resin, Japanese Patent No. 2656336 discloses an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent and a curing accelerator at a molecular level, Discloses an optical semiconductor device encapsulated by curing after curing. In this case, it is mentioned that the epoxy resin mainly contains an epoxy resin of bisphenol A series type or bisphenol F series epoxy resin, and triglycidyl isocyanate may be used. However, the above-mentioned triglycidyl isocyanate has yellowing problem when the B-stage semiconductor encapsulating epoxy resin composition is stored at a high temperature for a long period of time.

또한, 트리아진 유도체 에폭시 수지를 사용하는 것이 JP-A2000-196151, JP-A2003-224305 및 JP-A2006-309652에 언급되고 있으며, 본 발명과 관련된 선행특허문헌은 이외에도 WO 2009/088059, WO 2009/041472, 일본특허 10-2010-006954, 10-2012-0035879 등이 있다.Further, the use of triazine derivative epoxy resin is mentioned in JP-A2000-196151, JP-A2003-224305 and JP-A2006-309652, and the prior patent documents related to the present invention are described in WO 2009/088059, WO 2009 / 041472, Japanese Patent No. 10-2010-006954, 10-2012-0035879, and the like.

그러나, 이들 종래의 조성물은 작업성 및 PKG 신뢰성 특성에서 여전히 개선이 요구되고 있다.
However, these conventional compositions still require improvement in workability and PKG reliability characteristics.

일본 특허 제2656336호 (NITTO DENKO CO) 1997.05.30.Japanese Patent No. 2656336 (NITTO DENKO CO) 1997.05.30. WO 2009/041472 (HIACHI CHEMICAL ) 2009. 04. 02WO 2009/041472 (HIACHI CHEMICAL) 2009. 04. 02 WO 2009/088059 (HITACHI CHEMICAL) 2009. 07. 06WO 2009/088059 (HITACHI CHEMICAL) 2009. 07. 06 일본특허 10-2010-0069584 (NICHIA CHEMICAL) 2010. 06. 24Japanese Patent No. 10-2010-0069584 (NICHIA CHEMICAL) 2010. 06. 24 일본특허 10-2012-0035879 (NITTO DENKO CO) 2012. 04. 16Japanese Patent 10-2012-0035879 (NITTO DENKO CO) 2012.04.16

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 출력이 강화된 광소자에 사용되더라도 고온에서 신뢰성 및 반사율이 우수하고, Transfer Mold 작업성이 우수한 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 광학 반도체 케이스용 경화물을 제공하는 것이다.
Disclosure of Invention Technical Problem [7] The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a thermosetting resin composition excellent in reliability and reflectance at high temperatures, excellent in transfer molding workability, Thereby providing a cured product.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 분자당 적어도 하나 이상의 에폭시기를 갖는 변성 폴리실록산, 에폭시 수지, 산 무수물 및 다관능성 유기산 중 적어도 하나를 함유하는 경화제, 경화 촉진제, 백색안료, 및 무기 충진제를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above problems, the present invention provides a curable composition comprising a curing accelerator, a curing accelerator, a white pigment, and an inorganic filler containing at least one of a modified polysiloxane having at least one epoxy group per molecule, an epoxy resin, an acid anhydride and a polyfunctional organic acid A thermosetting resin composition is provided.

본 발명은 또한, 본 발명에 의한 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 제조한 광반도체 케이스용 경화물을 제공한다.The present invention also provides a cured product for an optical semiconductor case prepared by curing a thermosetting resin composition according to the present invention.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.

열경화성 수지 조성물의 조성Composition of thermosetting resin composition

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 The thermosetting resin composition according to the present invention comprises

(A) 적어도 하나 이상의 에폭시기를 갖는 변성 폴리실록산 1 내지 20 중량부, (A) 1 to 20 parts by weight of a modified polysiloxane having at least one epoxy group,

(B) 에폭시 수지 1 내지 20 중량부, (B) 1 to 20 parts by weight of an epoxy resin,

(C) 경화제 5 내지 20 중량부, (C) 5 to 20 parts by weight of a curing agent,

(D) 경화 촉진제 0.1 내지 2.0 중량부, (D) 0.1 to 2.0 parts by weight of a curing accelerator,

(E) 백색안료 10 내지 50 중량부 및 (E) 10 to 50 parts by weight of a white pigment and

(F) 무기 충진제 30 내지 60 중량부를 포함한다. (F) 30 to 60 parts by weight of an inorganic filler.

이하에서는 각 성분별로 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, each component will be described in more detail.

(A) 적어도 하나 이상의 에폭시기를 갖는 변성 (A) a modifier having at least one epoxy group 폴리실록산Polysiloxane

본 발명에 있어서, 상기 (A) 에폭시기-함유 변성 폴리실록산은 치환기를 가질 수도 있는 페닐기 및 에폭시기를 함유하는 폴리실록산으로 에폭시 당량이 200 내지 1000 g/eq 인 것이 바람직하고, 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. In the present invention, the epoxy group-containing modified polysiloxane (A) is preferably a polysiloxane having an epoxy group and a phenyl group which may have a substituent, and preferably has an epoxy equivalent of 200 to 1000 g / eq, , A structural unit represented by the following formula (2), and a structural unit represented by the following formula (3).

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

R1 2SiO2 /2 R 1 2 SiO 2/2

[화학식 2] (2)

R1 aRE b(OR2)eSiO(4-a-b-c)/2 R 1 a R E b (OR 2 ) e SiO (4-abc) / 2

[화학식 3] (3)

R1 aRP b(OR2)eSiO(4-a-b-c)/2 R 1 a R p b (OR 2 ) e SiO (4-abc) / 2

(상기 화학식 1 내지 3 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기를 나타내고, RE는 에폭시기를 갖는 탄소수 3 내지 20의 1가의 유기기를 나타내고, RP는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 1가 유기기를 나타내고, a는 1 또는 2, b는 1 또는 2, c는 0 또는 1이고, a+b+c는 2 또는 3임)
(Wherein R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 3 carbon atoms, and each R 2 is independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted 1 to 3 carbon atom having 1 to 3 carbon atoms R e represents a monovalent organic group having 3 to 20 carbon atoms and an epoxy group, R p represents a monovalent organic group having 6 to 20 carbon atoms and a phenyl group which may have a substituent, a represents 1 or 2, b is 1 or 2, c is 0 or 1, and a + b + c is 2 or 3)

본 발명에 있어서, 상기 (A) 에폭시기-함유 변성 폴리실록산은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 1개 이상의 작용기를 포함하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the epoxy group-containing modified polysiloxane (A) comprises at least one functional group represented by the following formulas (4) to (7).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112013052390478-pat00001
Figure 112013052390478-pat00001

(화학식 4 중 R5는 메틸렌기 또는 2가의 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄상 알킬렌기를 나타냄)(Wherein R 5 in the formula (4) represents a methylene group or a divalent straight-chain alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms)

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112013052390478-pat00002
Figure 112013052390478-pat00002

(화학식 5 중 R6은 메틸렌기 또는 2가의 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄상 알킬렌기를 나타냄)(Wherein R < 6 > represents a methylene group or a divalent straight chain alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a branched chain alkylene group having 3 to 10 carbon atoms)

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112013052390478-pat00003
Figure 112013052390478-pat00003

(상기 화학식 6 중 R7은 메틸렌기 또는 2가의 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄상 알킬렌기를 나타냄)(Wherein R 7 in the formula (6) represents a methylene group or a divalent straight chain alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a branched chain alkylene group having 3 to 10 carbon atoms)

[화학식 7](7)

Figure 112013052390478-pat00004
Figure 112013052390478-pat00004

(화학식 7 중 R8은 메틸렌기 또는 2가의 탄소수 2 내지 10의 직쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄상 알킬렌기를 나타냄)
(Wherein R 8 in the formula (7) represents a methylene group or a divalent straight-chain alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms)

또한, 상기 (A) 에폭시기-함유 변성 폴리실록산은 측쇄에 실라놀기를 갖는 폴리메틸페닐실록산(a1)과, 하기 [화학식 8]로 표시되는 화합물(a2) 및 하기 [화학식 9]로 표시되는 화합물(a3)을 반응시키고, 반응 생성물을 가수분해시킴으로써 얻어지는 폴리실록산인 것이 바람직하다. The epoxy group-containing modified polysiloxane (A) is obtained by reacting a polymethylphenylsiloxane (a1) having a silanol group in its side chain with a compound (a2) represented by the following formula (8) and a compound represented by a3 ), And hydrolyzing the reaction product to form a polysiloxane.

[화학식 8][Chemical Formula 8]

RE mR1 4 -m- nSi(OR3)n R E m R 1 4 -m- n Si (OR 3) n

(상기 화학식 8 중, RE는 에폭시기를 함유하는 유기기, R1 및 R3은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1 또는 2, n은 2 또는 3, m＋n≤4임)(Wherein R E is an organic group containing an epoxy group, R 1 and R 3 each independently represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, m is 1 or 2, n is 2 or 3, m + n≤ 4)

[화학식 9][Chemical Formula 9]

RP lR1 4 -l- kSi(OR3)k R P l R 1 4 -l- k Si (OR 3) k

(화학식 9 중, RP는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 함유하는 유기기, R1 및 R3은 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가의 탄화수소기를 나타내고, l은 1또는 2, k는 2 또는 3, l+k≤4임)(Wherein R P is an organic group containing a phenyl group which may have a substituent, R 1 and R 3 each independently represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, l is 1 or 2, k is 2 or 3, l + k? 4)

본 발명에 있어서, 상기 (A) 에폭시기-함유 변성 폴리실록산은 상기 화합물 (a2) 및 상기 화합물 (a3)을 (화합물 (a2)의 몰수)/(화합물 (a3)의 몰수) 가 90/10 내지 10/90 인 범위에서 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시기-함유 변성 폴리실록산인 것이 바람직하다.In the present invention, the epoxy group-containing modified polysiloxane (A) is preferably an epoxy group-containing modified polysiloxane having a molar number of the compound (a2) / (number of mols of the compound (a3)) of 90/10 to 10 / 90. ≪ / RTI >

상기 에폭시기-함유 변성 폴리실록산은 열경화성 수지 조성물 100 중량부당 1 내지 20 중량부의 양으로 함유될 수 있다. The epoxy group-containing modified polysiloxane may be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the thermosetting resin composition.

본 발명에 있어서, 상기 에폭시기-함유 폴리실록산은 1.2 내지 2.0의 굴절률을 가질 수 있으며, 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 10,000 일 수 있다. 상기 에폭시기-함유 폴리실록산의 수평균 분자량이 300 미만이면 경화 물성의 저하로 크랙이 발생하기 쉽고, 10,000을 초과하면 점도가 너무 높아 작업성이 나빠질 수 있다.
In the present invention, the epoxy group-containing polysiloxane may have a refractive index of 1.2 to 2.0 and a number average molecular weight (Mn) of 300 to 10,000. If the number average molecular weight of the epoxy group-containing polysiloxane is less than 300, cracking tends to occur due to deterioration of the physical properties of the cured product. If the number average molecular weight is more than 10,000, the workability may be deteriorated.

(B) 에폭시 수지(B) Epoxy resin

본 발명의 조성물은 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지의 종류로는 특별한 제한은 없지만, 내광성 및 내열성을 고려하여 지환식(alicyclic) 에폭시 수지를 사용할 수 있다. The composition of the present invention may include an epoxy resin. The type of the epoxy resin is not particularly limited, but an alicyclic epoxy resin can be used in consideration of light resistance and heat resistance.

예를 들어, 1 분자 중에 지환식 골격과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지일 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. For example, a resin having an alicyclic skeleton and two or more epoxy groups in one molecule may be used. More specific examples thereof include 3,4-epoxycyclohexylmethyl, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3, 4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and mixtures thereof.

또한 상기 에폭시 수지로서 상기 지환식 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지도 사용할 수 있는데, 구체적인 예로서 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 비스페놀 계열의 에폭시 수지; 페놀 노볼락과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 페놀 노볼락 계열의 에폭시 수지; 다가 카르복실산과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르 계열의 에폭시 수지; 히드로퀴논 계열의 에폭시 수지; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.As the epoxy resin, an epoxy resin other than the alicyclic epoxy resin may also be used. Specific examples thereof include bisphenol-based epoxy resins obtained by reaction of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S with epichlorohydrin ; A phenol novolac series epoxy resin obtained by reaction of phenol novolac and epichlorohydrin; A glycidyl ester series epoxy resin obtained by reacting a polybasic carboxylic acid with epichlorohydrin; Hydroquinone series epoxy resin; Or a mixture thereof.

상기 에폭시 수지는 1 g 당량의 에폭시기를 포함한 수지의 g 수에 해당하는 에폭시 당량이 100 ~ 300 범위일 수 있고, 수평균 분자량(Mn)이 150 내지 500 일 수 있다. The epoxy resin may have an epoxy equivalent of 100 to 300 and a number average molecular weight (Mn) of 150 to 500, which corresponds to the number of g of resin containing 1 g of epoxy group.

상기 에폭시 수지는 본 발명의 조성물 100 중량부당 1 내지 20 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
The epoxy resin may be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the composition of the present invention.

(C) 경화제(C) Curing agent

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 산 무수물 및/또는 다관능성 유기산을 경화제로서 사용할 수 있다.In the thermosetting resin composition of the present invention, an acid anhydride and / or a polyfunctional organic acid can be used as a curing agent.

상기 산 무수물로서는 방향족 산 무수물, 또는 방향족 산 무수물에 수소를 첨가하여 제조되는 지환족 산 무수물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 프탈산무수물, 말레산무수물, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, C1 -6 알킬헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 나딕산무수물, 메틸나딕산무수물, 노르보르난-2,3-디카르복실산무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산무수물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. As the acid anhydride, an aromatic acid anhydride or an alicyclic acid anhydride prepared by adding hydrogen to an aromatic acid anhydride can be used. Specifically, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, C 1 -6 alkyl hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, nadic acid anhydride, methyl nadic acid anhydride, Nord Borane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylnorbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, or a mixture thereof.

또한, 상기 산 무수물에 추가하여 수소 첨가 나딕산무수물, 수소 첨가 메틸나딕산무수물, 테트라히드로프탈산, 수소 첨가 메틸테트라히드로프탈산무수물, 카복실기를 포함하는 올리고머 등을 함께 사용할 수도 있다.In addition to the above acid anhydrides, hydrogenated nadic anhydride, hydrogenated methyl nadic anhydride, tetrahydrophthalic acid, hydrogenated methyl tetrahydrophthalic anhydride, and oligomers including a carboxyl group may be used together.

또한, 상기 산 무수물에 추가하여 화학식 10에 표시되는 카르복시산 축합체를 함께 사용할 수 있다.In addition to the acid anhydride, a carboxylic acid condensate represented by the general formula (10) may be used together.

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure 112013052390478-pat00005
Figure 112013052390478-pat00005

(상기 화학식 10에 있어서, Rx는 2가의 유기기를 나타내고, 분자 중 Rx은 동일해도, 달라도 좋다. Ry는 1가의 유기기를 나타내고, 분자 중의 2개의 Ry는 서로 같은 작용기거나, 서로 다른 작용기일 수 있으며, n1은 1 이상의 정수를 나타냄)(In the above Formula 10, R x represents a divalent organic group, may be identical to the R x of the molecule, or different. R y is of two of the denotes a monovalent organic group, molecular R y are each the same functional group or different And n < 1 > represents an integer of 1 or more)

또한, 상기 다관능성 유기산으로는 1 분자당 2개 이상의 카복실기를 함유하는 수평균 분자량(Mn) 100 ~ 500의 유기산을 사용할 수 있다. 상기 다관능성 유기산은 2가 이상의 다가 알콜과 산 무수물을 개환반응시켜 제조할 수 있다. 이 때, 상기 2가 이상의 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1.4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 2-메틸프로판디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 상기 산 무수물로는 프탈산무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메틸테트라히드로프탈산무수물, 메틸헥사히드로프탈산무수물, 트리멜리트산무수물, 숙신산무수물, 말레산무수물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. As the polyfunctional organic acid, an organic acid having a number average molecular weight (Mn) of 100 to 500 and containing two or more carboxyl groups per molecule may be used. The polyfunctional organic acid may be prepared by ring-opening reaction of a polyhydric alcohol having two or more valences with an acid anhydride. Examples of the polyhydric alcohol having two or more valences include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 2-methylpropanediol, And mixtures thereof. Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, And the like can be used.

글리콜과 산 무수물의 개환반응을 위한 촉매로는, 파라톨루엔 설폰산과 같은 산 촉매, 또는 루이스 산인 금속 유기화합물 촉매(예: 주석계, 지르코늄계, 아연계, 티타늄계, 알루미늄계, 이들의 혼합물 등)를 사용할 수 있다. Examples of the catalyst for the ring-opening reaction of glycol and acid anhydride include an acid catalyst such as paratoluenesulfonic acid or a metal organic compound catalyst such as a Lewis acid such as a tin system, a zirconium system, a zinc system, a titanium system, an aluminum system, ) Can be used.

예컨대, 글리콜과 글리콜의 OH기 1당량에 상응하는 양의 산 무수물을 혼합하고, 여기에 산 촉매를 100 ~ 1000 ppm 첨가한 후 50 ~ 200℃의 온도에서 산 무수물 개환 반응을 실시할 수 있다.For example, an acid anhydride corresponding to 1 equivalent of an OH group of a glycol and a glycol may be mixed with 100 to 1000 ppm of an acid catalyst, followed by carrying out an acid anhydride ring-opening reaction at a temperature of 50 to 200 ° C.

상기 경화제 성분은 열경화성 수지 조성물 100 중량부당 1 내지 20 중량부로 함유될 수 있다.
The curing agent component may be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the thermosetting resin composition.

(D) 경화 촉진제(D) Curing accelerator

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 상기 경화 촉진제는 주석, 티타늄, 아연, 알루미늄, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속 유기 화합물; 제4급 유기포스포늄염; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The thermosetting resin composition of the present invention may contain a curing accelerator. Wherein the curing accelerator is a metal organic compound comprising a metal selected from the group consisting of tin, titanium, zinc, aluminum, zirconium, vanadium, molybdenum, and combinations thereof; Quaternary organophosphonium salts; Or a mixture thereof.

상기 경화 촉진제는 열경화성 수지 조성물 100 중량부당 0.01 내지 2.0 중량부 함유될 수 있다.
The curing accelerator may be contained in an amount of 0.01 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the thermosetting resin composition.

(E) 백색 안료(E) White pigment

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 백색 안료를 함유할 수 있다. 상기 백색 안료의 구체적인 예로는 이산화티탄, 산화아연, 티탄산 칼슘, 산화지르코늄, 황화아연, 알루미나, 산화마그네슘, 산화안티몬, 카올린, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨 및 이들의 혼합 안료를 들 수 있다. The thermosetting resin composition of the present invention may contain a white pigment. Specific examples of the white pigment include titanium dioxide, zinc oxide, calcium titanate, zirconium oxide, zinc sulfide, alumina, magnesium oxide, antimony oxide, kaolin, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate and mixed pigments thereof.

상기 백색 안료는 평균 입경이 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있다. The white pigment may have an average particle diameter of 0.1 to 10 mu m.

상기 백색 안료는 열경화성 수지 조성물의 총 중량 100 중량부당 10 내지 50 중량부로 함유될 수 있다.
The white pigment may be contained in an amount of 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the total weight of the thermosetting resin composition.

(F) 무기 (F) Weapons 충진제Filler

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 무기 충진제를 함유할 수 있다. 상기 무기 충진제는 알루미나, 실리카, 질화알루미늄, 질화붕소, 수산화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘, 질화규소, 유리섬유, 삼사화안티몬, 황산바륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 수산화마그네슘, 보론나이트라이드 등을 들 수 있으며, 중공 구조의 무기물을 사용할 수 있다.The thermosetting resin composition of the present invention may contain an inorganic filler. The inorganic filler may be selected from alumina, silica, aluminum nitride, boron nitride, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, silicon nitride, glass fiber, antimony trioxide, barium sulfate, magnesium carbonate, barium carbonate, magnesium hydroxide, boron nitride And a hollow structure of inorganic material can be used.

상기 무기 충진제는 평균 입경이 1 내지 50 ㎛ 일 수 있다. The inorganic filler may have an average particle diameter of 1 to 50 mu m.

상기 무기 충진제는 열경화성 수지 조성물의 총 100 중량부에 대해서 30 내지 60 중량부로 함유될 수 있다.
The inorganic filler may be contained in an amount of 30 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting resin composition.

(G) 내부 (G) Inside 이형제Release agent

본 발명의 광학 반도체 케이스 조성물에는 성형시의 이탈성을 높이기 위하여 내부 이형제를 배합할 수 있다. An internal mold release agent may be added to the optical semiconductor case composition of the present invention in order to improve the releasability at the time of molding.

내부 이형제로서는 카르나바 왁스를 비롯한 천연 왁스, 산 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 지방산 에테르를 비롯한 합성 왁스 등이 있으며, 내부 이형제는 전체 조성물에 대하여 0.2 ~ 5.0 질량% 함유하도록 첨가할 수 있다.
Examples of the internal release agent include natural wax including carnauba wax, acid wax, polyethylene wax, synthetic wax including fatty acid ether, and the internal release agent may be added in an amount of 0.2 to 5.0 mass% with respect to the total composition.

열경화성 수지 조성물의 물성 및 응용 분야Physical Properties and Applications of Thermosetting Resin Composition

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 겔화 시간이 짧아 작업성이 우수하며, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 경화된 경화물은 내열성 및 내광성이 우수하여, 장기간에 걸쳐 고에너지의 광이나 열에 노출되는 경우에도 황변 현상이 적고 반사율의 변화가 적을 뿐만 아니라, 기계적 강도도 우수하여 다양한 분야의 경화 제품, 특히 광학 반도체 케이스로 유용하게 사용될 수 있다.The cured product obtained from the thermosetting resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and light fastness, and even when it is exposed to high energy light or heat for a long period of time, Is less likely to develop and has less change in reflectivity, and is also excellent in mechanical strength, so that it can be usefully used as a cured product in various fields, particularly an optical semiconductor case.

구체적으로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 150 ℃에서의 겔화 시간이 20 내지 100 초일 수 있고, 보다 한정한다면 30 내지 50 초일 수 있다. 또한, 450 nm 파장의 빛에 대한 반사율이 90 내지 100 % 일 수 있고, 보다 한정한다면 93 내지 100 % 일 수 있다. Specifically, the thermosetting resin composition of the present invention may have a gelation time at 150 ° C of 20 to 100 seconds, and more preferably 30 to 50 seconds. Further, the reflectance for light at a wavelength of 450 nm may be 90 to 100%, and more preferably 93 to 100%.

또한, 175 ℃에서 230 시간 가열 처리 후의 450 nm 파장에 대한 반사율이 60 내지 95 % 일 수 있고, 보다 한정한다면 70 내지 95 % 일 수 있으며, 보다 더 한정한다면 80 내지 95 % 일 수 있다.Further, the reflectance for a wavelength of 450 nm after heat treatment at 175 캜 for 230 hours may be 60 to 95%, more preferably 70 to 95%, and more preferably 80 to 95%.

이에 따라, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 경화를 통해 경화 제품으로 제조되어 유용하게 사용될 수 있으며, 경화시에 적절한 몰딩을 사용하여 다양한 형태로 제조될 수 있다. 특히 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 경화를 통해, 발광다이오드용 리플렉터와 같은, 광학 반도체 케이스로 제조되어 유용하게 사용될 수 있다.
Accordingly, the thermosetting resin composition of the present invention can be usefully used as a cured product through curing, and can be manufactured in various forms using proper molding at the time of curing. In particular, the thermosetting resin composition of the present invention can be advantageously used as an optical semiconductor case, such as a reflector for a light emitting diode, through curing.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 Transfer Mold 작업성이 우수하며, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 제조된 경화물은 내열성 및 내광성이 우수하여 고온에서 장시간 사용시에도 황변 현상이 적고 반사율의 변화가 적을 뿐만 아니라, 기계적 강도도 우수하여 다양한 분야, 특히 광학 반도체 케이스로 유용하게 사용될 수 있다.
The thermosetting resin composition of the present invention is excellent in the transfer mold workability and the cured product produced by the thermosetting resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and light fastness so that the yellowing phenomenon is small and the change of reflectance is small even when it is used for a long time at high temperature, It has excellent mechanical strength and can be usefully used in various fields, especially optical semiconductor case.

이하에서는 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 예시일 뿐이며 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the following embodiments are merely examples and the scope of the present invention is not limited thereto.

<< 실시예Example 1 내지 5: 열경화성 수지 조성물의 제조> 1 to 5: Preparation of thermosetting resin composition &gt;

다음 단계를 거쳐 실시예 1 내지 5의 열경화성 수지 조성물을 제조하되, 각각의 실시예에서 각 성분의 종류 및 첨가량을 달리하였으며, 이는 하기 표 1에 정리하였다.
The thermosetting resin compositions of Examples 1 to 5 were prepared through the following steps, and the kinds and amounts of the components of the thermosetting resin compositions in the respective Examples were varied, and are summarized in Table 1 below.

단계 1: 고상 수지 조성물의 제조Step 1: Preparation of solid resin composition

에폭시기-함유 변성 폴리실록산에, 에폭시 수지로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(2021P, 다이셀화학사)를 1:1의 중량비로 첨가하였다.3,4-epoxycyclohexylmethyl, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (2021P, Daicel Chemical Industries, Ltd.) as an epoxy resin was added to the epoxy group-containing modified polysiloxane at a weight ratio of 1: 1.

여기에 경화제로서 산 무수물(MH-700G, 신일본이화사)을 에폭시기 당량에 대한 산 무수물의 당량의 비가 1이 되도록 첨가하였다. 이후 경화 촉진제(PX-4MP, 일본화학사)를 추가로 첨가하고, 70 ℃에서 가열하면서 반응시켜, 고상의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
An acid anhydride (MH-700G, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a curing agent was added thereto so that the equivalent ratio of the acid anhydride to the epoxy equivalent was 1. Then, a curing accelerator (PX-4MP, manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) was further added and reacted with heating at 70 캜 to obtain a solid epoxy resin composition.

단계 2: 열경화성 수지 조성물의 제조Step 2: Preparation of thermosetting resin composition

앞의 단계 1에서 제조한 에폭시 수지 조성물에 백색 안료(R-960, Dupont사) 및 무기 충진제로서 구상 실리카(SS-0300, 시벨코리아사)를 첨가하여 블랜딩하고 믹서 등으로 완전히 혼합한 다음 용융하여, 열경화성 수지 조성물을 완성하였다.
(R-960, manufactured by Dupont) as an inorganic filler and spherical silica (SS-0300, manufactured by Siebel Korea) as an inorganic filler were added to the epoxy resin composition prepared in the above step 1, blended, mixed thoroughly with a mixer or the like, To complete a thermosetting resin composition.

비교예1Comparative Example 1 :열경화성 수지 조성물의 제조 : Preparation of thermosetting resin composition

에폭시기-함유 변성 폴리실록산을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 5의 절차를 반복하되, 각각의 비교예에서 각 성분의 종류 및 첨가량을 달리하였으며, 이는 하기 표 1에 정리하였다.
The procedure of Examples 1 to 5 was repeated except that the epoxy group-containing modified polysiloxane was not added. In each of Comparative Examples, the kinds and amounts of the components were varied, which are summarized in Table 1 below.

<< 시험예Test Example : 열경화성 조성물의 물성 평가>: Evaluation of physical properties of thermosetting composition>

1) 겔화 시간(gel time)1) Gel time

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 열경화성 수지 조성물을 분쇄하여 시편을 제작한 뒤, 겔타이머(Gel-Timer)를 이용하여 150 ℃에서 겔화가 되는 시간을 측정하였다.Each of the thermosetting resin compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples was pulverized to prepare specimens, and the gelation time at 150 ° C was measured using a gel timer (Gel-Timer).

2) 반사율(450 nm) 2) Reflectance (450 nm)

상기 실시예와 비교예에서 제조된 각각의 조성물을 150 ℃에서 2 시간 경화시켜 1.0 T 두께의 시편을 제작한 뒤, 450 nm 파장에 대한 반사율을 측정하였다. Each of the compositions prepared in Examples and Comparative Examples was cured at 150 ° C. for 2 hours to prepare a specimen having a thickness of 1.0 T and the reflectance was measured at a wavelength of 450 nm.

이후 175 ℃에서 230 시간 방치시킨 뒤에 450 nm 파장에 대한 반사율을 측정하였다.Thereafter, after being left at 175 DEG C for 230 hours, the reflectance for a wavelength of 450 nm was measured.

3) Transfer Mold 연속 작업성3) Transfer Mold Continuous workability

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 조성물을 성형금형온도 180 ℃, 성형압력 0.4 ton, Pre cure 120 초의 조건에서 연속작업성을 측정하였다.Each of the compositions prepared in Examples and Comparative Examples was measured for continuous workability under the conditions of a mold temperature of 180 DEG C, a molding pressure of 0.4 ton, and a pre-cure time of 120 seconds.

4) S/F(Spiral flow length)(인치)4) Spiral flow length (S / F) (inches)

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물에 대해 EMMI 표면 금형을 이용하여, 금형 온도 180 ℃에서 트랜스퍼 성형시 흐름성을 측정하였다. With respect to the compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples, the flowability at the time of transfer molding was measured at a mold temperature of 180 캜 using an EMMI surface mold.

5) 고온경도(Shore D)5) High temperature hardness (Shore D)

상기 실시예와 비교예에서 제조된 조성물에 대해 금형 온도 180 ℃에서 트랜스퍼 성형기를 이용하여 시편을 120 초 경과 후 경도를 측정하였다.
The hardness of the composition prepared in the above Examples and Comparative Examples was measured at a mold temperature of 180 ° C after 120 seconds passed using a transfer molding machine.

상기 실시예의 구성 및 시험예의 결과를 하기 표 1에 정리하였다.The results of the configurations and test examples of the above examples are summarized in Table 1 below.

실시예Example 비교예Comparative Example 조성
(중량부)Furtherance
(Parts by weight) 구분division 1One 22 33 44 1One 22 33 44 변성 폴리실록산Modified polysiloxane 8.58.5 7.07.0 5.05.0 2.02.0 1.01.0 -- -- -- 에폭시 수지 AEpoxy resin A 8.58.5 7.07.0 5.05.0 11.011.0 11.511.5 11.011.0 -- -- 에폭시 수지 BEpoxy resin B -- -- -- -- -- -- 10.710.7 -- 에폭시 수지 CEpoxy resin C -- -- -- -- -- -- -- 11.211.2 산 무수물Acid anhydride 6.86.8 5.65.6 4.04.0 10.810.8 13.813.8 13.313.3 13.613.6 12.512.5 경화 촉진제Hardening accelerator 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 백색 안료White pigment 30.0830.08 32.0432.04 34.234.2 30.0830.08 30.0830.08 30.0830.08 30.0830.08 30.0830.08 무기 충진제Inorganic filler 45.6245.62 47.8647.86 51.351.3 45.6245.62 45.6245.62 45.1245.12 45.1245.12 45.1245.12 특성characteristic 반사율 (%)Reflectivity (%) 초기Early 93.493.4 93.393.3 92.892.8 93.093.0 93.193.1 93.193.1 92.292.2 93.193.1 175℃/230hr175 ° C / 230 hr 82.282.2 83.183.1 86.286.2 80.180.1 72.972.9 72.972.9 70.1270.12 76.3676.36 G/T (sec)G / T (sec) 3737 3737 3535 3030 4545 4545 4444 4545 S/F (inch)S / F (inch) 66 1010 2020 44 55 -- -- -- 고온경도(shore D)70High temperature hardness (shore D) 70 7070 7474 7575 7878 8080 -- -- -- 연속작업성 (Shot)Continuous work (Shot) 3030 2525 2020 55 1One 00 00 00

상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따르는 실시예 1 내지 4의 시험편은 초기반사율이 90% 이상으로 높은 값이 얻어졌으며, 170 ℃에서 230 시간 동안 열처리 후의 광반사율을 측정하여 내변색성을 비교한 결과 실시예 1 내지 4에서는 80% 이상으로 나타났다. As shown in Table 1, the test pieces of Examples 1 to 4 according to the present invention had high initial reflectance of 90% or more, and the light reflectance after heat treatment at 170 ° C for 230 hours was measured to compare the discoloration resistance As a result, it was 80% or more in Examples 1 to 4.

본 발명에 의한 변성 폴리실록산을 포함하지 않는 비교예 3, 4 및 5의 경우 내변색성의 경우 초기 광반사율은 높게 측정되었으나 고온 열처리 후 황변 등 변색이 발생되어 초기의 광반사율을 유지하지 못하기 때문에 내변색성이 좋지 않았다. In the case of Comparative Examples 3, 4 and 5 which did not contain the modified polysiloxane according to the present invention, the initial optical reflectance was measured to be high in the case of discoloration resistance, but since discoloration such as yellowing occurred after the high temperature heat treatment, Discoloration was not good.

비교예 1 내지 4 수지 조성물에 관해서는, 연속 성형 가능한 쇼트수가 5 이하로 되고, 성형성이 부족한 결과로 나타났다. 이것은, 이형성에 영향을 주는 변성 폴리실록산 함량이 불충분하여 이형성을 저하시키는 금형 오염이 쇼트마다 축적되고, 적은 쇼트수로 이형 불가능 상태가 되기 때문이다. 성형시의 변성 폴리실록산이 2 % 미만일 때 연속성형을 양호하게 실시하는 것이 매우 곤란했다.Comparative Examples 1 to 4 With respect to the resin composition, the number of shots capable of continuous molding was 5 or less, resulting in poor moldability. This is because the content of the modified polysiloxane that affects the releasability is insufficient, and the mold contamination which lowers the releasability accumulates every shot and becomes a state in which releasing is impossible with a small number of shots. When the modified polysiloxane is less than 2% at the time of molding, it is very difficult to carry out continuous molding well.

Claims (9)

(A) 적어도 하나 이상의 에폭시기를 갖는 변성 폴리실록산 1 내지 20 중량부;
(B) 에폭시 수지 1 내지 20 중량부;
(C) 경화제 5 내지 20 중량부;
(D) 경화 촉진제 0.1 내지 2.0 중량부;
(E) 백색안료 10 내지 50 중량부; 및
(F) 무기 충진제 30 내지 60 중량부를 포함하고,
상기 (E) 무기 충전제가 알루미나, 실리카, 질화알루미늄, 질화붕소, 수산화알루미늄, 산화아연, 산화마그네슘, 질화규소, 유리섬유, 삼사화안티몬, 황산바륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 수산화마그네슘, 보론나이트라이드 및 이들의 혼합 입자로 이루어진 군에서 선택되고, 평균 입경이 1 내지 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(A) 1 to 20 parts by weight of a modified polysiloxane having at least one epoxy group;
(B) 1 to 20 parts by weight of an epoxy resin;
(C) 5 to 20 parts by weight of a curing agent;
(D) 0.1 to 2.0 parts by weight of a curing accelerator;
(E) 10 to 50 parts by weight of a white pigment; And
(F) 30 to 60 parts by weight of an inorganic filler,
Wherein the inorganic filler (E) is at least one selected from the group consisting of alumina, silica, aluminum nitride, boron nitride, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, silicon nitride, glass fiber, antimony trioxide, barium sulfate, magnesium carbonate, magnesium carbonate, And mixed particles thereof. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the thermosetting resin composition has an average particle diameter of 1 to 50 mu m.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 적어도 하나 이상의 에폭시기를 갖는 변성 폴리실록산이 C1 -6 알킬기를 포함하고, 페닐기, C1 -6 알콕시기 및 실라놀기로 이루어진 그룹에서 선택되는 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein (A) contains the modified polysiloxane is C 1 -6 alkyl group having at least one epoxy group, phenyl group, C 1 -6 alkoxy group and a thermosetting resin composition characterized in that it comprises a functional group selected from the group consisting of a silanol group .
제 2 항에 있어서,
상기 (A) 적어도 하나 이상의 에폭시기를 갖는 변성 폴리실록산이 하기 화학식 1 로 표시되는 구성 단위, 하기 화학식 2 로 표시되는 구성단위 및 하기 화학식 3 으로 표시되는 구성 단위 중 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
R1 2SiO2 /2
[화학식 2]
R1 aRE b(OR2)eSiO(4-a-b-c)/2
[화학식 3]
R1 aRP b(OR2)eSiO(4-a-b-c)/2
(화학식 1 내지 3 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3 의 비치환 또는 치환된 1 가의 탄화수소기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 비치환 또는 치환된 1 가의 탄화수소기를 나타내고, RE는 에폭시기를 갖는 탄소수 3 내지 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, RP는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 갖는 탄소수 6 내지 20 의 1 가 유기기를 나타내고, a는 1 또는 2, b는 1 또는 2, c는 0 또는 1 이고, a+b+c는 2 또는 3 임)
3. The method of claim 2,
Wherein the modified polysiloxane (A) having at least one epoxy group has any one of a constitutional unit represented by the following formula (1), a constitutional unit represented by the following formula (2) and a constitutional unit represented by the following formula Composition.
[Chemical Formula 1]
R 1 2 SiO 2/2
(2)
R 1 a R E b (OR 2 ) e SiO (4-abc) / 2
(3)
R 1 a R p b (OR 2 ) e SiO (4-abc) / 2
(In the formulas (1) to (3), R 1 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 independently represents a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent R e represents a monovalent organic group having 3 to 20 carbon atoms having an epoxy group, R p represents a monovalent organic group having 6 to 20 carbon atoms and a phenyl group which may have a substituent, a represents 1 or 2, b Is 1 or 2, c is 0 or 1, and a + b + c is 2 or 3)
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 에폭시 수지가, 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 A 계열의 에폭시 수지, 비스페놀 F 계열의 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 계열의 에폭시 수지, 사이클릭 고리를 포함하는 에폭시 수지를 기본 골격으로 하는 비스페놀 F 계열의 에폭시 수지, 노볼락 계열의 에폭시 수지, 히드로퀴논 계열의 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the epoxy resin (B) is at least one selected from the group consisting of alicyclic epoxy resins, bisphenol A series epoxy resins, bisphenol F series epoxy resins, hydrogenated bisphenol A series epoxy resins, F series epoxy resin, novolak series epoxy resin, hydroquinone series epoxy resin, and mixtures thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 (C)의 경화제는 산 무수물 및 다관능성 유기산을 포함하고, 상기 산무수물은 프탈산무수물, 말레산무수물, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, C1 -6 알킬헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 나딕산무수물, 메틸나딕산무수물, 노르보르난-2,3-디카르복실산무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산무수물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 다관능성 유기산은 1 분자당 2 개 이상의 카복실기를 함유하는 수평균 분자량(Mn) 100 ~ 400 의 유기산을 사용한 다관능성 유기산인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
A curing agent of said (C) comprises an acid anhydride and a polyfunctional organic acid, the acid anhydride is phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, C 1 -6 alkyl hexahydrophthalic Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methylnadic acid anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylnorbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and mixtures thereof , &Lt; / RTI &gt;
Wherein the polyfunctional organic acid is a polyfunctional organic acid using an organic acid having a number average molecular weight (Mn) of 100 to 400 and containing at least two carboxyl groups per molecule.
제 1 항에 있어서,
상기 (D) 경화 촉진제가 주석, 티타늄, 아연, 알루미늄, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속 유기 화합물, 또는 제4급 유기포스포늄 염인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the curing accelerator (D) is a metal organic compound containing a metal selected from the group consisting of tin, titanium, zinc, aluminum, zirconium, vanadium, molybdenum, and combinations thereof or a quaternary organophosphonium salt And a thermosetting resin composition.
제 1 항에 있어서,
상기 (E) 백색 안료가 이산화티탄, 산화아연, 티탄산 칼슘, 산화지르코늄, 황화아연, 알루미나, 산화마그네슘, 산화안티몬, 카올린, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨 및 이들의 혼합 입자로 이루어진 군에서 선택되고, 평균입경이 0.1 내지 10㎛ 인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
(E) the white pigment is selected from the group consisting of titanium dioxide, zinc oxide, calcium titanate, zirconium oxide, zinc sulfide, alumina, magnesium oxide, antimony oxide, kaolin, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate and mixed particles thereof And an average particle diameter of 0.1 to 10 mu m.
삭제delete 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 열경화성 수지 조성물로 제조되는 경화물.A cured product produced from the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 7.
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