KR101499731B1 - Ploymer membrane, Method for manufacturing the membrane and Membrane electrode assembly including the membrane - Google Patents

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Abstract

고분자 전해질막, 고분자 전해질막의 제조방법 및 고분자 전해질막을 구비하는 막-전극 접합체를 제공한다. 고분자 전해질막은 서로 마주보는 제1면 및 제2면을 구비하는 단일층의 소수성 비대칭 지지체, 상기 지지체는 상기 지지체를 관통하여 상기 지지체의 서로 마주보는 제1면 및 제2면 내에 노출되는 공극을 구비하고, 상기 제1면 내에 노출된 공극의 크기는 상기 제2면 내에 노출된 공극의 크기에 비해 작고 및 상기 공극 내에 위치하는 친수성 고분자를 포함한다. A polymer electrolyte membrane, a method for producing a polymer electrolyte membrane, and a membrane-electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane are provided. The polymer electrolyte membrane has a single layer hydrophobic asymmetric support having a first side and a second side facing each other, the support having a first side passing through the support and a gap exposing the first side and the second side of the support, And the size of the pores exposed in the first surface is smaller than the size of the pores exposed in the second surface and includes the hydrophilic polymer located in the pore.

고분자 전해질막, 막-전극 접합체, 친수도 Polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly, hydrophilicity

Description

고분자 전해질막, 고분자 전해질막의 제조방법 및 고분자 전해질막을 구비하는 막-전극 접합체{Ploymer membrane, Method for manufacturing the membrane and Membrane electrode assembly including the membrane}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polymer electrolyte membrane, a method for producing a polymer electrolyte membrane, and a membrane-electrode assembly comprising the polymer electrolyte membrane.

본 발명은 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자 전해질막, 고분자 전해질막의 제조방법 및 고분자 전해질막을 구비하는 막-전극 접합체에 관한 것이다. The present invention relates to a fuel cell, and more particularly, to a membrane-electrode assembly including a polymer electrolyte membrane, a method for producing a polymer electrolyte membrane, and a polymer electrolyte membrane.

연료전지는 화학 에너지를 전기에너지로 전환시키는 고효율 전기화학 시스템(Electrochemical system)이다. 여타의 전기 에너지 공급원에 비해 연료전지가 갖고 있는 우월한 이점은 효율이 높고 환경 친화적이라는 점이다.Fuel cells are high-efficiency electrochemical systems that convert chemical energy into electrical energy. The advantage of fuel cells over other sources of electrical energy is that they are highly efficient and environmentally friendly.

이러한 연료전지는 수소이온이 이동하는 통로인 고분자 전해질막을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 고분자 전해질막은 환원전극으로부터 발생되는 물에 의해 고분자 전해질막의 국부적인 면에 물이 축적되고 촉매 반응이 억제되므로, 연료전지의 성능이 감소되는 문제점이 발생된다. Such a fuel cell may include a polymer electrolyte membrane as a passage through which hydrogen ions move. However, in the polymer electrolyte membrane, water is accumulated on the local surface of the polymer electrolyte membrane due to the water generated from the reducing electrode, and the catalytic reaction is inhibited, thereby reducing the performance of the fuel cell.

상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고분자 전해질막의 물관리가 가능하여 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 고분자 전해질막, 고분자 전해질막의 제조방법 및 고분자 전해질막을 구비하는 막-전극 접합체를 제공하는데 있다. It is an object of the present invention to solve the above problems and provide a membrane-electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane, a method for producing a polymer electrolyte membrane, and a polymer electrolyte membrane capable of improving water performance of a polymer electrolyte membrane .

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 서로 마주보는 제1면 및 제2면을 구비하는 단일층의 소수성 비대칭 지지체, 상기 지지체는 상기 지지체를 관통하여 상기 지지체의 서로 마주보는 제1면 및 제2면 내에 노출되는 공극을 구비하고, 상기 제1면 내에 노출된 공극의 크기는 상기 제2면 내에 노출된 공극의 크기에 비해 작고 및 상기 공극 내에 위치하는 친수성 고분자를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a single-layer hydrophobic asymmetric support having a first surface and a second surface facing each other, the support having a first surface and a second surface opposite to each other of the support through the support, Wherein a size of the pores exposed in the first surface is smaller than a size of the pores exposed in the second surface, and the hydrophilic polymer is located in the pore.

상기 공극은 그의 크기가 제1면에서 제2면 방향으로 점차적으로 증가할 수 있다. 상기 소수성 비대칭 지지체는 BPPO, PI, PVDF 또는 IEC 1.5 이하의 고분자를 이용하여 제조할 수 있으며, 상기 IEC 1.5 이하의 고분자는 SPPO, SPES, SPEK, SPEEK 또는 SPS일 수 있다. 또한, 상기 친수성 고분자는 IEC 1.5 이상의 SPPO, SPES, SPEK, SPEEK 또는 SPS일 수 있다. The gap may gradually increase in size from the first surface to the second surface. The hydrophobic asymmetric support may be prepared using BPPO, PI, PVDF or a polymer having IEC 1.5 or less. The polymer having IEC 1.5 or less may be SPPO, SPES, SPEK, SPEEK or SPS. In addition, the hydrophilic polymer may be SPPO, SPES, SPEK, SPEEK or SPS of IEC 1.5 or more.

상술한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명은 제1면 및 제2면을 구비하는 단일층의 소수성 비대칭 지지체를 형성하는 단계, 상기 지지체는 상기 지지체를 관통하여 상기 지지체의 서로 마주보는 제1면 및 제2면 내에 노출되는 공극을 구비하 고, 상기 제1면 내에 노출된 공극의 크기는 상기 제2면 내에 노출된 공극의 크기에 비해 작고 및 상기 공극 내에 친수성 고분자를 위치시키는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for forming a hydrophobic asymmetric support, the method comprising: forming a monolayer hydrophobic asymmetric support having a first side and a second side, the support having a first side and a second side, Wherein the first surface has a pore exposed in the second surface and the size of the pore exposed in the first surface is smaller than the size of the pore exposed in the second surface and the hydrophilic polymer is positioned within the pore A method for producing an electrolyte membrane is provided.

상기 비대칭 지지체는 상전이법을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 상전이법은 용매와 비용매와의 반응에 의해 수행될 수 있다. 상기 공극 내에 친수성 고분자를 위치시키는 것은 세공충진법을 이용할 수 있다. The asymmetric support may be formed using a phase transfer method. The phase transfer method may be performed by a reaction between a solvent and a non-solvent. In order to place the hydrophilic polymer in the void, a pore filling method may be used.

상술한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명은 산화전극 및 환원전극 및 상기 산화전극 및 환원전극 사이에 배치되고, 제1면 및 제2면을 구비하는 단일층의 소수성 비대칭 지지체, 상기 지지체는 상기 지지체를 관통하여 상기 지지체의 서로 마주보는 제1면 및 제2면 내에 노출되는 공극을 구비하고, 상기 제1면 내에 노출된 공극의 크기는 상기 제2면 내에 노출된 공극의 크기에 비해 작고 및 상기 공극 내에 위치하는 친수성 고분자를 구비하는 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다. 상기 환원전극은 상기 비대칭 지지체의 제2면과 접촉하여 배치될 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a single-layer hydrophobic asymmetric support having an oxidation electrode and a reduction electrode, and a first layer and a second layer disposed between the oxidation electrode and the reduction electrode, And a pore exposed through the first surface and the second surface of the support through the support, wherein the size of the pores exposed in the first surface is smaller than the size of the pores exposed in the second surface, And a polymer electrolyte membrane having a hydrophilic polymer located in the pores. The reducing electrode may be disposed in contact with the second side of the asymmetric support.

서로 마주보는 제1면 및 제2면을 구비하며, 서로 마주보는 제1면 및 제2면 내에 노출되는 공극을 구비하고, 상기 제1면 내에 노출된 공극의 크기는 상기 제2면 내에 노출된 공극의 크기에 비해 작은 비대칭 지지체 및 상기 비대칭 지지체 내에 위치하는 친수성 고분자를 포함하는 고분자 전해질막을 제조하였다. 그런 후, 상기와 같이 제조한 고분자 전해질막의 소수성이 높은 제1면을 산화전극과 접촉하 여 배치시키고, 친수성이 높은 제2면을 환원전극과 접촉하여 배치시켰다. 그 결과, 상기 환원전극에서 발생되는 물은 환원전극에 축적되지 않고, 상기 친수성 영역의 고분자 전해질막 표면에서 흡수될 수 있으므로, 촉매 반응이 활발하게 진행되어 연료전지의 성능이 향상될 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질막의 친수성 영역에서 흡수된 물은 확산에 의해 산화전극 쪽으로 이동될 수 있으므로, 상기 산화전극에 계속적인 수분의 공급이 가능해져, 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다. A first surface and a second surface facing each other and having a first surface facing each other and a gap exposed in the second surface, the size of the gap exposed in the first surface is larger than the size of the first surface exposed in the second surface A polymer electrolyte membrane comprising a small asymmetric support relative to the size of the pores and a hydrophilic polymer located within the asymmetric support was prepared. Then, the first hydrophobic surface of the polymer electrolyte membrane thus prepared was placed in contact with the oxidized electrode, and the second hydrophilic surface was placed in contact with the reducing electrode. As a result, water generated from the reduction electrode can be absorbed at the surface of the polymer electrolyte membrane in the hydrophilic region without being accumulated in the reduction electrode, and therefore, the catalytic reaction can be actively performed to improve the performance of the fuel cell. In addition, since the water absorbed in the hydrophilic region of the polymer electrolyte membrane can be moved toward the oxidizing electrode by diffusion, continuous supply of water to the oxidizing electrode becomes possible, and ion movement can be facilitated.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 이하, 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Hereinafter, the same reference numerals will be used for the same constituent elements in the drawings, and redundant explanations for the same constituent elements will be omitted.

실시예 1Example 1

도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 제조방법을 나타내는 개략도이다. 1A to 1D are schematic views showing a method of manufacturing a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.

도 1a를 참조하면, 소수성 고분자를 제1 용매에 용해하여 소수성 고분자 용 액을 제조할 수 있다. 상기 소수성 고분자는 BPPO(brominated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)), PI(polyimide), PVDF(poly(vinylidene fluoride)) 또는 IEC(ion exchange capacity) 1.5 이하의 고분자일 수 있다. 상기 IEC(ion exchange capacity) 1.5 이하의 고분자는 술폰화된 고분자의 이온교환용량이 1.5 이하를 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 IEC 1.5 이하의 고분자는 SPPO(sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)), SPES(sulfonated polythersulfone), SPEK(sulfonated poly(etherketone)), SPEEK(poly(etheretherketone)) 또는 SPS(sulfonated polystyrene)일 수 있다. 상기 제1 용매는 N-메틸피롤리돈(N-Methyl Pyrrolidone; NMP), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide; DMF) 또는 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethyl acetamide; DMAc)일 수 있다 Referring to FIG. 1A, a hydrophobic polymer solution can be prepared by dissolving a hydrophobic polymer in a first solvent. The hydrophobic polymer may be BPPO (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), PI (polyimide), PVDF (polyvinylidene fluoride) have. The polymer having an ion exchange capacity (IEC) of 1.5 or less may exhibit an ion exchange capacity of the sulfonated polymer of 1.5 or less. Specifically, the polymer having an IEC of 1.5 or less includes sulfonated poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), sulfonated polyethersulfone (SPES), sulfonated poly (etherketone), SPEEK (polyetheretherketone) ) Or sulfonated polystyrene (SPS). The first solvent is N- methyl pyrrolidone (N-Methyl Pyrrolidone; NMP) , dimethyl formamide; -; can be a (Dimethylformamide DMF) or N, N-dimethyl acetamide (DMAc N, N -Dimethyl acetamide)

상기 소수성 고분자 용액을 이용하여 비대칭 지지체(도 1b의 14)를 제조할 수 있다. 상기 비대칭 지지체(도 1b의 14)는 상전이법을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 상전이법은 소수성 고분자용액을 유리판(11) 상에 캐스팅하여 소수성 고분자막(12)을 형성한 후, 응고액(13) 내에 상기 소수성 고분자막(12)이 형성된 유리판(11)을 담금으로써 수행할 수 있다. 상기 응고액(13)은 비용매, 구체적으로 상기 소수성 고분자를 용해시킬 수 없는 용매를 함유할 수 있다. 상기 응고액(13)은 상기 비용매와 함께 상기 소수성 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 더 함유할 수 있다. 상기 응고액(13)으로서 비용매와 함께 용매를 혼합하여 사용하는 경우에 상전이 속도를 조절할 수 있기 때문에, 상기 소수성 고분자막(12)의 공극의 크기를 제어할 수 있다. 상기 비용매는 증류수일 수 있으며, 상기 용매는 N-메틸피 롤리돈, 디메틸포름아마이드 또는 N,N-디메틸아세트아마이드일 수 있다. An asymmetric support (14 in FIG. 1B) can be prepared using the hydrophobic polymer solution. The asymmetric support (14 in FIG. 1B) can be manufactured using a phase transfer method. Specifically, in the phase transfer method, a hydrophobic polymer solution is cast on a glass plate 11 to form a hydrophobic polymer membrane 12, and then a glass plate 11 on which the hydrophobic polymer membrane 12 is formed is immersed in the coagulation liquid 13 Can be performed. The coagulating liquid 13 may contain a non-solvent, specifically, a solvent that can not dissolve the hydrophobic polymer. The coagulating solution (13) may further contain a solvent capable of dissolving the hydrophobic polymer together with the non-solvent. When the coagulating liquid 13 is mixed with a non-solvent and a solvent, the phase transition speed can be controlled, so that the size of the voids of the hydrophobic polymer membrane 12 can be controlled. The non-solvent may be distilled water, and the solvent may be N-methyl pyrrolidone, dimethyl formamide or N, N-dimethylacetamide.

구체적으로 상기 소수성 고분자막(12)이 형성된 유리판(11)을 비용매 및 용매의 혼합용액에 담가 1차 상전이 시키고, 상기 1차 상전이된 유리판(11)을 다시 비용매에 담가 2차 상전이시킬 수 있다. Specifically, the glass plate 11 on which the hydrophobic polymer membrane 12 is formed is immersed in a mixed solvent of a non-solvent and a solvent to effect a first phase transformation, and the glass plate 11 having the first phase transition is immersed in a non-solvent to carry out a second phase transformation .

즉, 상기 유리판(11)에 캐스팅된 소수성 고분자막(12)을 응고액(13)에 침지시키면, 소수성 고분자막(12) 및 응고액(13)에 함유된 각각의 용매 및 비용매의 반응에 의해 상기 소수성 고분자막(12)의 표면이 상전이되어 겔화될 수 있다. 이때, 상기 소수성 고분자막(12)의 표면은 다수의 미세공극을 구비할 수 있다. 상기 미세공극은 상기 소수성 고분자막(12) 내부로 비용매가 유입되는 통로역할을 할 수 있다. That is, when the hydrophobic polymer membrane 12 cast on the glass plate 11 is immersed in the coagulating solution 13, the reaction between the solvent and the non-solvent contained in the hydrophobic polymer membrane 12 and the coagulating solution 13 The surface of the hydrophobic polymer membrane 12 may undergo phase transformation and gelation. At this time, the surface of the hydrophobic polymer membrane 12 may have a plurality of microvoids. The micropores may serve as a passage through which the non-solvent flows into the hydrophobic polymer membrane 12.

상기 미세공극을 통해 유입되는 비용매는 상기 소수성 고분자막(12) 내부를 겔화시킬 수 있다. 그러나, 상기 소수성 고분자막(12)은 표면에서 내부로 들어갈수록 비용매-용매 반응이 느리므로 상전이 속도가 느릴 수 있다. 따라서, 상전이 속도가 느릴수록 기공의 크기가 커지므로, 상기 소수성 고분자막(12)의 공극(도 1b의 15)은 상기 제1면에서 제2면 방향으로 점차적으로 증가될 수 있다. The non-solvent flowing through the micropores may cause the inside of the hydrophobic polymer membrane 12 to gel. However, since the non-solvent-solvent reaction is slower as the hydrophobic polymer membrane 12 enters the inside from the surface, the phase transition speed may be slow. Accordingly, since the size of the pores increases as the phase transition speed is slower, the voids (15 in FIG. 1B) of the hydrophobic polymer membrane 12 can be gradually increased from the first surface to the second surface direction.

도 1b를 참조하면, 도 1a를 통해 제조된 비대칭 지지체(14)가 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 비대칭 지지체(14)는 서로 마주보는 제1면 및 제2면을 구비하는 단일층으로 구비될 수 있으며, 상기 지지체(14)를 관통하여 상기 지지체(14)의 서로 마주보는 제1면 및 제2면 내에 노출되는 공극(15)을 구비할 수 있다. 또한, 상기 공극(15)은 그의 크기가 제1면에서 제2면 방향으로 점차적으로 증 가할 수 있다. Referring to FIG. 1B, there is provided an asymmetric support 14 manufactured through FIG. 1A. The asymmetric support 14 according to an embodiment of the present invention may be provided as a single layer having first and second surfaces facing each other, And a cavity 15 exposed in the first and second faces facing each other. Further, the gap 15 may gradually increase in size from the first surface to the second surface.

도 1c를 참조하면, 상기 비대칭 지지체(14)의 공극 내에 친수성 고분자(도 1d의 16)를 위치시킬 수 있다. 상기 친수성 고분자(도 1d의 16)는 IEC 1.5 이상의 고분자일 수 있으며, 구체적으로 SPPO, SPES, SPEK, SPEEK 또는 SPS일 수 있다. 상기 친수성 고분자(도 1d의 16)는 세공충진법을 이용하여 상기 비대칭 지지체(14)의 공극(15) 내에 위치시킬 수 있다. Referring to FIG. 1C, a hydrophilic polymer (16 in FIG. 1D) may be placed in the pores of the asymmetric support 14. The hydrophilic polymer (16 in FIG. 1D) may be a polymer having an IEC of 1.5 or more, specifically, SPPO, SPES, SPEK, SPEEK or SPS. The hydrophilic polymer (16 in FIG. 1D) can be placed in the void 15 of the asymmetric support 14 using a pore filling method.

구체적으로 상기 세공충진법은 친수성 고분자를 제2 용매에 용해하여 친수성 고분자 용액을 제조하고 이를 유리판(11)에 캐스팅하여 친수성 고분자막(17)을 형성할 수 있다. 상기 제2 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드 또는 N,N-디메틸아세트아마이드일 수 있다. Specifically, in the pore filling method, a hydrophilic polymer solution may be prepared by dissolving a hydrophilic polymer in a second solvent, and casting the hydrophilic polymer solution on a glass plate 11 to form a hydrophilic polymer membrane 17. The second solvent may be N-methylpyrrolidone, dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide.

도 1a 및 도 1b를 통해 제조된 비대칭 지지체(14)는 상기 친수성 고분자막(17)에 함유된 제2 용매에 의해 용해도를 가질 수 있다. 따라서, 상기 제2 용매를 함유하는 상기 친수성 고분자막(17)은 상기 비대칭 지지체(14)에 대해 친화도를 갖고 또한 상기 공극(15)으로 인한 모세관 힘으로 인해, 상기 친수성 고분자(도 1d의 16)가 상기 비대칭 지지체(14)의 공극(15) 내에 자발적으로 이동되어 세공충진될 수 있다. The asymmetric support 14 manufactured through FIGS. 1A and 1B may have a solubility by the second solvent contained in the hydrophilic polymer membrane 17. Therefore, the hydrophilic polymer membrane 17 containing the second solvent has affinity for the asymmetric support 14 and the hydrophilic polymer (16 in Fig. 1 (d)) due to the capillary force due to the gap 15, May be spontaneously moved into voids (15) of the asymmetric support (14) to be pore-filled.

그러나, 상기 비대칭 지지체(14)는 상기 친수성 고분자막(17)의 제2 용매에 대해 용해도를 가져 상기 비대칭 지지체(14)가 손상될 수 있다. 따라서, 상기 친수성 고분자를 제2 용매에 대해 포화상태로 용해시킨 후 상기 친수성 고분자막(17)을 형성시켜, 상기 비대칭 지지체(14)가 상기 제2 용매에 대해 더 이상 용해되지 않게 할 수 있다. However, the asymmetric support 14 has a solubility with respect to the second solvent of the hydrophilic polymer membrane 17, so that the asymmetric support 14 may be damaged. Therefore, the hydrophilic polymer may be dissolved in a saturated state with respect to the second solvent, and then the hydrophilic polymer membrane 17 may be formed so that the asymmetric support 14 is no longer dissolved in the second solvent.

또한, 상기와 같이 상기 친수성 고분자를 제2 용매에 대해 포화상태로 용해시키는 방법 외에도 도 1a에서 상기 비대칭 지지체(14)를 형성함에 있어 가교단계를 수행할 수 있다. In addition to the method of dissolving the hydrophilic polymer in a saturated state with respect to the second solvent as described above, the crosslinking step may be performed in forming the asymmetric support 14 in FIG.

예컨대, 상기 가교는 상기 비대칭 지지체(14)를 가교용액 내에 침지시켜 공유결합 또는 이온결합을 유도함으로써 가교를 수행할 수 있다. 상기 침지시간은 3시간 내지 15시간일 수 있다. 상기 가교용액은 암모니아 또는 디아민(diamine)계열의 용액을 사용할 수 있으며, 상기 디아민계열의 용액은 1,6-디아미노헥산(1,6-diaminohexane), 에틸렌디아민(ethylenediamine) 또는 p-페닐렌디아민(p-phenylendiamine)일 수 있다. 상기와 같이 비대칭 지지체(14)를 가교시키는 경우, 상기 비대칭 지지체(14)의 강도가 향상되어 상기 제2 용매에 의해 상기 비대칭 지지체(14)가 손상되지 않을 수 있다.For example, the crosslinking can perform crosslinking by immersing the asymmetric support 14 in a crosslinking solution to induce a covalent bond or an ionic bond. The immersion time may be from 3 hours to 15 hours. The crosslinking solution may be a solution of ammonia or a diamine series. The diamine series solution may be a solution of 1,6-diaminohexane, ethylenediamine or p -phenylenediamine ( p- phenylendiamine). When the asymmetric support 14 is crosslinked as described above, the strength of the asymmetric support 14 may be improved so that the asymmetric support 14 may not be damaged by the second solvent.

이어 상기 친수성 고분자(도 1d의 16)가 공극(15) 내에 위치된 비대칭 지지체(14)를 건조할 수 있다. 상기 건조는 50℃ 내지 80℃의 온도에서 5시간 내지 15시간동안 수행할 수 있다.The hydrophilic polymer (16 in Fig. 1d) can then dry the asymmetric support 14, which is located within the void 15. The drying may be carried out at a temperature of 50 ° C to 80 ° C for 5 hours to 15 hours.

상기 건조된 친수성 고분자(도 1d 의 16)가 공극(15) 내에 위치된 비대칭 지지체(14)를 산처리하여 고분자 전해질막을 제조할 수 있다. 상기 산처리는 상기 고분자 전해질막에 포함된 술폰부분의 염이온(Na+, K+, alkyl amonium ion)을 수소로 치환시키기 위해 수행될 수 있다. 상기 산처리는 2N 농도의 황산(H2SO4) 수용액, 1N 질산(HNO3) 수용액 또는 1N 염산(HCl) 수용액에 상기 고분자 전해질막을 24시간 동안 담근 후 증류수에 세척하고, 이를 24시간 동안 증류수에 담금으로서 수행될 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질막을 0.5몰 농도의 황산(H2SO4) 수용액에 넣어 2시간 동안 끓이는 방법을 이용할 수도 있다. The dried hydrophilic polymer (16 in FIG. 1D) is subjected to acid treatment of the asymmetric support (14) located in the cavity (15) to produce a polymer electrolyte membrane. The acid treatment may be performed to replace the salt ions (Na + , K + , alkyl amonium ion) of the sulfone moiety contained in the polymer electrolyte membrane with hydrogen. The acid treatment was performed by immersing the polymer electrolyte membrane in a 2N aqueous solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), a 1N nitric acid (HNO 3 ) aqueous solution or a 1N hydrochloric acid (HCl) aqueous solution for 24 hours, As described above. The polymer electrolyte membrane may be boiled in an aqueous solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) at a concentration of 0.5 molar for 2 hours.

도 1d를 참조하면, 상기 도 1c를 통해 제조된 고분자 전해질막(10)이 제공된다. 상기 고분자 전해질막(10)은 소수성 비대칭 지지체(14)의 공극(도 1b의 15) 내에 친수성 고분자(16)가 위치할 수 있다. 즉, 고분자 전해질막(10)은 서로 마주보는 제1면 및 제2면을 구비하는 단일층으로 형성되며, 상기 고분자 전해질막(10)을 관통하여 소수성 비대칭 지지체(14) 및 친수성 고분자(16)가 교차되어 형성될 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질막(10)의 서로 마주보는 제1면 및 제2면 내에 노출되는 친수성 고분자(16)는 상기 제1면 내에 노출된 친수성 고분자(16)의 크기가 상기 제2면 내에 노출된 친수성 고분자(16)의 크기에 비해 작을 수 있다. 즉, 상기 친수성 고분자(16)는 그의 크기가 제1면에서 제2면 방향으로 점차적으로 증가될 수 있다. Referring to FIG. 1D, the polymer electrolyte membrane 10 manufactured through FIG. 1C is provided. In the polymer electrolyte membrane 10, the hydrophilic polymer 16 may be positioned in the voids (15 in FIG. 1B) of the hydrophobic asymmetric support 14. That is, the polymer electrolyte membrane 10 is formed as a single layer having a first surface and a second surface facing each other, and the hydrophobic asymmetric support 14 and the hydrophilic polymer 16 pass through the polymer electrolyte membrane 10, May be formed. The hydrophilic polymer 16 exposed in the first and second surfaces of the polyelectrolyte membrane 10 may be exposed to the inside of the second surface in such a manner that the size of the hydrophilic polymer 16 exposed in the first surface is exposed May be smaller than the size of the hydrophilic polymer (16). That is, the hydrophilic polymer 16 may be gradually increased in size from the first side to the second side.

상기와 같이 제조된 상기 고분자 전해질막의 양면은 서로 다른 친수도를 가질 수 있다. 즉, 비대칭 지지체(14)의 공극의 크기가 큰 제2면은 고분자 전해질막(10)의 총면적에 비해 비대칭 지지체(14) 내에 충진된 친수성 고분자(16)의 면적이 크므로 친수성을 나타낼 수 있으며, 비대칭 지지체(14)의 공극의 크기가 작은 제1면은 고분자 전해질막(10)의 총면적에 비해 소수성 고분자의 면적이 크므로, 소 수성을 나타낼 수 있다. 따라서 이와 같은 고분자 전해질막(10)을 산화전극 및 환원전극 사이에 배치하여, 상기 산화전극 및 환원전극 각각에서 발생되는 물에 대한 건조 및 홍수 현상을 방지하고, 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. Both sides of the polymer electrolyte membrane manufactured as described above may have different hydrophilic capasities. That is, the second surface having a large pore size of the asymmetric support 14 may exhibit hydrophilicity because the area of the hydrophilic polymer 16 filled in the asymmetric support 14 is larger than the total area of the polymer electrolyte membrane 10 The first surface having a small pore size of the asymmetric support 14 may exhibit poor water solubility because the area of the hydrophobic polymer is larger than the total area of the polymer electrolyte membrane 10. Accordingly, by disposing the polymer electrolyte membrane 10 between the oxidizing electrode and the reducing electrode, it is possible to prevent drying and flooding of water generated in each of the oxidizing electrode and the reducing electrode, and improve the performance of the fuel cell .

또한, 소수성 고분자에 비해 술폰화 정도가 높은 친수성 고분자(16)는 이온 전도성이 좋아 수소의 이동을 용이하게 한다. 한편, 비대칭 지지체(14)를 통해서는 메탄올이 투과할 수 없으므로, 상기 고분자 전해질막을 직접 메탄올 연료전지에 적용하는 경우 메탄올 투과율을 감소시킬 수 있는 효과가 있다. In addition, the hydrophilic polymer (16) having a higher degree of sulfonation than the hydrophobic polymer (16) has good ion conductivity and facilitates the movement of hydrogen. On the other hand, since the methanol can not permeate through the asymmetric support 14, when the polymer electrolyte membrane is directly applied to the methanol fuel cell, the methanol permeability can be reduced.

제조예 1: 고분자 전해질막 제조Production Example 1: Production of polymer electrolyte membrane

소수성 고분자로서 BPPO를 N-메틸피롤리돈에 20wt%로 용해하여 소수성 고분자 용액을 제조하였다. 상기 소수성 고분자 용액을 유리판에 캐스팅 하고, N-메틸피롤리돈과 물을 4:6으로 혼합한 용액에 담가 1차 상전이 반응을 수행하여 막을 제조하였다. 이때, 상기 1차 상전이 반응은 6시간 동안 수행하였다. 이어 상기 1차 상전이 반응이 수행된 막을 증류수에 담가 2차 상전이 반응을 수행하여 두께가 40㎛인 비대칭 지지체를 제조하였다. 이때, 상기 2차 상전이 반응은 3시간동안 수행하였다. 그런후, 상기 비대칭 지지체를 암모니아 용액에서 3시간 침지하여 가교시킨 후 건조시켰다. 상기 비대칭 지지체의 건조는 50℃의 온도에서 12시간동안 수행하였다. BPPO as a hydrophobic polymer was dissolved in N-methylpyrrolidone at 20 wt% to prepare a hydrophobic polymer solution. The hydrophobic polymer solution was cast on a glass plate, immersed in a solution of N-methylpyrrolidone and water in a ratio of 4: 6, and subjected to a first phase transfer reaction to prepare a membrane. At this time, the first phase transformation reaction was carried out for 6 hours. Subsequently, the membrane subjected to the first phase transfer reaction was immersed in distilled water to carry out a second phase transfer reaction to produce an asymmetric support having a thickness of 40 탆. At this time, the secondary phase transition reaction was carried out for 3 hours. Then, the asymmetric support was immersed in an ammonia solution for 3 hours for crosslinking and then dried. The drying of the asymmetric support was carried out at a temperature of 50 DEG C for 12 hours.

이어 친수성 고분자로서 IEC 2.5의 SPPO를 N-메틸피롤리돈에 40wt%로 용해하여 친수성 고분자 용액을 제조하였다. 상기 친수성 고분자 용액을 유리판에 80㎛ 두께로 캐스팅 하였다. 상기 친수성 고분자 용액 상에 상기 비대칭 지지체를 올려놓은 후, 50℃의 온도를 가하여 세공 충진을 유도하였다. 상기 세공 충진 후 테플론 필름을 이용하여 비대칭 지지체의 표면에 묻어있는 친수성 고분자 용액을 제거한 후, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 이 후, 1N HCl 용액에 상기 고분자 전해질막을 담가 12 시간동안 산처리 후 증류수로 충분히 세척하였다. Subsequently, SPPO of IEC 2.5 as a hydrophilic polymer was dissolved in N-methylpyrrolidone at 40 wt% to prepare a hydrophilic polymer solution. The hydrophilic polymer solution was cast on a glass plate to a thickness of 80 mu m. The asymmetric support was placed on the hydrophilic polymer solution, and a temperature of 50 ° C was applied to induce pore filling. After the pore filling, the hydrophilic polymer solution on the surface of the asymmetric support was removed using a Teflon film and dried at 80 ° C for 12 hours to prepare a polymer electrolyte membrane. Thereafter, the polymer electrolyte membrane was immersed in 1N HCl solution, acid-treated for 12 hours, and sufficiently washed with distilled water.

도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 비대칭 지지체의 단면을 나타내는 SEM 이미지이다. 2A is an SEM image showing a cross section of an asymmetric support according to an embodiment of the present invention.

도 2a를 참조하면, 비대칭 지지체는 서로 마주보는 제1면 및 제2면을 구비하는 단일층으로 이루어져 있으며, 상기 지지체를 관통하는 공극을 구비함을 알 수 있다. 또한, 상기 공극은 제1면에서 제2면 방향으로 점차 증가됨을 알 수 있다. Referring to FIG. 2A, it can be seen that the asymmetric support comprises a single layer having a first side and a second side facing each other, and has a gap penetrating the support. Further, it can be seen that the gap gradually increases from the first surface to the second surface.

도 2b 및 도 2c는 비대칭 지지체의 표면을 나타내는 SEM이미지이다. 2B and 2C are SEM images showing the surface of the asymmetric support.

도 2b 및 도 2c를 참조하면, 비대칭 지지체의 제1면은 공극(13)의 크기가 작으며, 수십나노 크기를 가지며(도 2b), 비대칭 지지체의 제2면은 공극(13)의 크기가 크며, 수십마이크로 크기를 가지는 것을 알 수 있다(도 2c). Referring to FIGS. 2B and 2C, the first surface of the asymmetric support has a small size of voids 13, a size of several tens of nanometers (FIG. 2B), and a second surface of the asymmetric support has a size of voids 13 And has a size of several tens of micrometers (Fig. 2C).

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 고분자가 함침된 비대칭 지지체의 단면을 나타내는 SEM 이미지이다 3 is an SEM image showing a cross-section of an asymmetric support impregnated with a hydrophilic polymer according to an embodiment of the present invention

도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 방법에 의해 친수성 고분자가 비대칭 지지체 내에 잘 함친된 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 3, it can be seen that the hydrophilic polymer is well contained in the asymmetric support by the method according to one embodiment of the present invention.

도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 고분자가 함침된 비대칭 지지체의 양면에서의 접촉각을 나타내는 모식도이다. 4A and 4B are schematic views illustrating contact angles of the asymmetric support impregnated with the hydrophilic polymer on both sides according to an embodiment of the present invention.

도 4a 및 도 4b를 참조하면, 친수성 고분자가 함침된 비대칭 지지체의 제1면은 친수성 고분자의 면적이 적어 친수도가 적으며, 물과 접촉되는 접촉각이 65°로서 높은 것을 알 수 있다(도 4a). 또한, 친수성 고분자가 함침된 비대칭 지지체의 제2면은 친수성 고분자의 면적이 커 친수도가 높으며, 물과 접촉되는 접촉각이 52°로서 상기 도 4a의 면에 비해 접촉각이 작은 것을 알 수 있다(도 4b). 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막은 양면의 접촉각이 다르므로, 막에 대한 친수도를 이용하여 물조절이 가능할 것으로 판단된다. 4A and 4B, it can be seen that the first surface of the asymmetric support impregnated with the hydrophilic polymer has a small hydrophilic polymer area and a small hydrophobicity, and a contact angle at which the hydrophilic polymer is in contact with water is as high as 65 DEG ). In addition, the second face of the asymmetric support impregnated with the hydrophilic polymer has a large area of the hydrophilic polymer, and the contact angle of contact with water is 52 °, which is smaller than that of the face of FIG. 4a 4b). Therefore, since the polyelectrolyte membrane according to an embodiment of the present invention has a different contact angle on both sides, water control can be performed by using hydrophilicity of the membrane.

실시예 2Example 2

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 막-전극 접합체를 나타내는 단면도이다. 5 is a cross-sectional view showing a membrane-electrode assembly according to another embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 막-전극 접합체는 산화전극(20), 환원전극(30) 및 상기 산화전극(20) 및 환원전극(30) 사이에 배치되는 고분자 전해질막(10)을 포함할 수 있다. 5, the membrane-electrode assembly may include an oxidizing electrode 20, a reducing electrode 30, and a polymer electrolyte membrane 10 disposed between the oxidizing electrode 20 and the reducing electrode 30 .

상기 산화전극(20) 및 환원전극(30)은 담지촉매, 이오노머 및 제4 용매를 혼합하여 잉크촉매를 제조하고, 이를 다공성 지지체에 도포하여 형성할 수 있다. 상기 담지촉매는 탄소재료 및 백금촉매의 혼합일 수 있다. 상기 이오노머는 양이온 교환기를 구비하는 물질로서 상기 양이온 교환기는 술폰산기 또는 카르복시기일 수 있다. 상기 제3 용매는 물, 알코올 또는 과염소산 용액일 수 있다. 상기 산화전극(20) 및 환원전극(30)은 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 이용하여 형성할 수 있다. The oxidation electrode 20 and the reduction electrode 30 may be formed by mixing an supported catalyst, an ionomer, and a fourth solvent to prepare an ink catalyst and coating the same on a porous support. The supported catalyst may be a mixture of a carbon material and a platinum catalyst. The ionomer may be a material having a cation exchanger, wherein the cation exchanger may be a sulfonic acid group or a carboxyl group. The third solvent may be water, an alcohol or a perchloric acid solution. The oxidation electrode 20 and the reduction electrode 30 can be formed by a spray method, a painting method, a doctor blade method, or a transfer method.

상기 고분자 전해질막(10)은 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질막(10)과 동일할 수 있다. 즉, 상기 고분자 전해질막(10)은 서로 마주보는 제1면 및 제2면을 구비하는 단일층의 소수성 비대칭 지지체(14), 상기 지지체(14)는 상기 지지체(14)를 관통하여 상기 지지체(14)의 서로 마주보는 제1면 및 제2면 내에 노출되는 공극을 구비하고, 상기 제1면 내에 노출된 공극의 크기는 상기 제2면 내에 노출된 공극의 크기에 비해 작고 및 상기 공극 내에 친수성 고분자(16)가 위치된 막일 수 있다. The polymer electrolyte membrane 10 may be the same as the polymer electrolyte membrane 10 produced according to the first embodiment. That is, the polyelectrolyte membrane 10 has a single-layer hydrophobic asymmetric support 14 having a first surface and a second surface facing each other, and the support 14 passes through the support 14, 14. The method of claim 1, wherein the first surface and the second surface are opposite to each other, and wherein the first surface and the second surface of the first surface The polymer 16 may be a film on which the polymer 16 is located.

상기 고분자 전해질막(10)은 양면이 다른 친수도를 가질 수 있다. 즉, 공극의 크기가 큰 제2면은 친수성이 클 수 있으며, 공극의 크기가 작은 제1면은 소수성이 클 수 있다. 따라서, 막-전극 접합체를 구비함에 있어서, 상기 고분자 전해질막(10)의 제1면을 상기 산화전극(20) 면과 접촉하고, 상기 고분자 전해질막(10)의 제2면을 상기 환원전극(30) 면과 접촉하여 배치시킬 수 있다. The polymer electrolyte membrane 10 may have a hydrophilic surface having a different hydrophilic surface. That is, the second surface having a large pore size may be hydrophilic, and the first surface having a small pore size may be hydrophobic. Therefore, when the membrane electrode assembly is provided, the first surface of the polymer electrolyte membrane 10 is in contact with the surface of the oxidation electrode 20, and the second surface of the polymer electrolyte membrane 10 is connected to the surface of the reduction electrode 30) surface.

그 결과, 상기 환원전극(30)에서 발생되는 물은 환원전극(30)에 축적되지 않고, 상기 제2면, 즉, 친수성 영역의 고분자 전해질막 표면에서 흡수될 수 있으므로, 촉매 반응이 활발하게 진행되어 연료전지의 성능이 향상될 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질막의 친수성 영역에서 흡수된 물은 확산에 의해 산화전극(20) 쪽으로 이동될 수 있으므로, 상기 산화전극(20)에 계속적인 수분의 공급이 가능해져, 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다. As a result, the water generated in the reducing electrode 30 is not accumulated in the reducing electrode 30, but can be absorbed on the second surface, that is, the surface of the polymer electrolyte membrane in the hydrophilic region. So that the performance of the fuel cell can be improved. In addition, since the water absorbed in the hydrophilic region of the polymer electrolyte membrane can be moved toward the oxidizing electrode 20 by diffusion, continuous supply of water to the oxidizing electrode 20 becomes possible, .

제조예 2: 막-전극 접합체의 제조(SPA)Preparation Example 2: Preparation of membrane-electrode assembly (SPA)

40wt% Pt/C 담지촉매, 5wt% 나피온 이오노머 용액 및 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol; IPA)을 혼합하여 촉매잉크를 제조하였다. 상기 촉매잉크를 초음파를 이용하여 분산 시킨 후 각각의 전극 지지체에 도포하여 산화전극 및 환원전극을 제조하였다. 이 때 산화전극 및 환원전극의 백금함량은 0.4mg/cm2 이었으며 전극 면적은 5 cm2 이었다. 고분자 전해질막은 제조예 1에 따라 제조되었다. 40 wt% Pt / C supported catalyst, 5 wt% Nafion ionomer solution and isopropyl alcohol (IPA) were mixed to prepare a catalyst ink. The catalyst ink was dispersed using ultrasonic waves and then applied to each electrode support to prepare an oxidizing electrode and a reducing electrode. At this time, the platinum content of the oxidizing electrode and the reducing electrode was 0.4 mg / cm 2 and the electrode area was 5 cm 2 . The polymer electrolyte membrane was prepared according to Preparation Example 1.

소수성을 나타내는 고분자 전해질막의 제1면을 산화전극과 접촉되도록 배치시키고, 친수성을 나타내는 고분자 전해질막의 제2면을 환원전극과 접촉되도록 배치시켜 막-전극 접합체를 제조하였다. The membrane-electrode assembly was prepared by disposing the first side of the polymer electrolyte membrane exhibiting hydrophobicity so as to be in contact with the oxidized electrode and the second side of the polymer electrolyte membrane showing hydrophilicity in contact with the reducing electrode.

이와 같이 제조된 막전극 접합체를 단전지에 설치하였다. 상기 단전지를 60℃의 온도로 수행하였으며, 산소 및 수소를 공급하며 성능을 측정하였다. The thus prepared membrane electrode assembly was installed in a single cell. The unit cell was operated at a temperature of 60 캜, and oxygen and hydrogen were supplied and the performance was measured.

제조예 3: 막-전극 접합체의 제조(SPC)Preparation Example 3: Preparation of membrane-electrode assembly (SPC)

상기 제조예 2와 동일하게 수행하되, 소수성을 나타내는 고분자 전해질막의 제1면을 환원전극과 접촉되도록 배치시키고, 친수성을 나타내는 고분자 전해질막의 제2면을 산화전극과 접촉되도록 배치시켜 막-전극 접합체를 제조하였다. The membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 except that the first surface of the polymer electrolyte membrane exhibiting hydrophobicity was placed in contact with the reducing electrode and the second surface of the polymer electrolyte membrane exhibiting hydrophilicity was placed in contact with the oxidizing electrode, .

도 6은 제조예들 2 및 3에 따른 막-전극 접합체의 I-V를 나타내는 그래프이다. 6 is a graph showing the I-V of the membrane-electrode assembly according to Production Examples 2 and 3. Fig.

도 6을 참조하면, 가습조건에서 SPA로 배치하여 연료전지를 운전한 경우(제조예 2) 최대 전류밀도가 4.3 A/cm2를 나타냈다. 또한, SPC로 배치하여 연료전지를 운전한 경우(제조예 3), 최대 전류밀도가 3.2 A/cm2을 나타냈다. 따라서, 친수성이 높은 면을 환원전극과 접촉하여 배치시킨 경우(제조예 2), 소수성이 높은 면을 환원전극과 접촉하여 배치시킨 경우(제조예 3)에 비해 약 34%의 성능 향상을 나타내었다. Referring to FIG. 6, when the fuel cell was operated by SPA under the humidifying condition (Production Example 2), the maximum current density was 4.3 A / cm 2 . In addition, when the fuel cell was operated by SPC (Production Example 3), the maximum current density was 3.2 A / cm 2 . Therefore, when the hydrophilic surface was placed in contact with the reducing electrode (Production Example 2), the performance was improved by about 34% compared with the case where the hydrophobic surface was placed in contact with the reducing electrode (Production Example 3) .

도 7은 제조예들 2 및 3에 따른 고분자 전해질막의 시간에 따른 전압특성을 나타내는 그래프이다. 7 is a graph showing voltage characteristics of the polymer electrolyte membrane according to Production Examples 2 and 3 with time.

도 7을 참조하면, 무가습 조건에서 20분 동안 연료전지를 작동시킨 결과, SPA로 배치시킨 경우(제조예 2), 전압이 일정하게 유지하였으며, SPC로 배치시킨 경우(제조예 3), 전압이 감소하다 약 10분이 경과한 후에는 전압이 급격하게 떨어졌다. 따라서, 친수성을 높은 면의 고분자 전해질막을 환원전극과 접촉하여 연료전지를 작동하는 경우(제조예 2), 연료전지의 성능이 향상되며, 안정성이 유지되는 것을 알 수 있다. 이와 같이 안정성이 유지되는 이유는 상기와 같이 친수성이 높은 면을 환원전극에 배치(제조예 2)시킴으로써 환원전극에서 생성되는 물이 친수성 고분자 전해질막에서 흡수하여 확산에 의해 산화전극으로 이동될 수 있으므로, 상기 산화전극은 계속적인 수분의 공급이 가능해져 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다. 또한, 상기 환원전극은 물의 축적이 방지되어 촉매 반응이 활발하게 진행될 수 있으므로, 연료전지의 성능이 향상될 수 있다. Referring to FIG. 7, when the fuel cell was operated for 20 minutes under no-humidification conditions, the voltage was kept constant when the device was placed in SPA (Production Example 2) After about 10 minutes, the voltage dropped sharply. Therefore, it can be seen that the performance of the fuel cell is improved and the stability is maintained when the fuel cell is operated by contacting the polymer electrolyte membrane having a high hydrophilic surface with the reducing electrode (Production Example 2). The reason why the stability is maintained is that water generated in the reduction electrode is absorbed by the hydrophilic polymer electrolyte membrane and can be transferred to the oxidation electrode by diffusion by disposing the hydrophilic surface on the reduction electrode (Production Example 2) , The oxidation electrode can continuously supply water and can facilitate the movement of the ions. Also, since the reduction electrode is prevented from accumulating water and the catalytic reaction can be actively performed, the performance of the fuel cell can be improved.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims It can be understood that

도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 제조방법을 나타내는 개략도이다. 1A to 1D are schematic views showing a method of manufacturing a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.

도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 비대칭 지지체의 단면을 나타내는 SEM 이미지이다.2A is an SEM image showing a cross section of an asymmetric support according to an embodiment of the present invention.

도 2b 및 도 2c는 비대칭 지지체의 표면을 나타내는 SEM이미지이다. 2B and 2C are SEM images showing the surface of the asymmetric support.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 고분자가 함침된 비대칭 지지체의 단면을 나타내는 SEM 이미지이다. 3 is an SEM image showing a cross section of an asymmetric support impregnated with a hydrophilic polymer according to an embodiment of the present invention.

도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 고분자가 함침된 비대칭 지지체의 양면에서의 접촉각을 나타내는 모식도이다. 4A and 4B are schematic views illustrating contact angles of the asymmetric support impregnated with the hydrophilic polymer on both sides according to an embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 막-전극 접합체를 나타내는 단면도이다. 5 is a cross-sectional view showing a membrane-electrode assembly according to another embodiment of the present invention.

도 6은 제조예 2에 따른 막-전극 접합체의 I-V를 나타내는 그래프이다.6 is a graph showing I-V of the membrane-electrode assembly according to Production Example 2. Fig.

도 7은 제조예 2에 따른 고분자 전해질막의 시간에 따른 전압특성을 나타내는 그래프이다.7 is a graph showing voltage characteristics of the polymer electrolyte membrane according to Production Example 2 with time.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명> Description of the Related Art

10: 고분자 전해질막 14: 비대칭 지지체10: Polymer electrolyte membrane 14: Asymmetric support

15: 공극 16: 친수성 고분자15: Pore 16: Hydrophilic polymer

20: 산화전극 30: 환원전극20: oxidation electrode 30: reduction electrode

Claims (17)

서로 마주보는 제1면 및 제2면을 구비하는 단일층의 소수성 비대칭 지지체, 상기 지지체는 상기 지지체를 관통하여 상기 지지체의 서로 마주보는 제1면 및 제2면 내에 노출되는 공극을 구비하고, 상기 제1면 내에 노출된 공극의 크기는 상기 제2면 내에 노출된 공극의 크기에 비해 작고; 및A hydrophobic asymmetric support having a first surface and a second surface facing each other, the support having a first surface and a second surface opposed to each other in the support through the support, The size of the pores exposed in the first surface is smaller than the size of the pores exposed in the second surface; And 상기 공극 내에 위치하는 친수성 고분자를 포함하는 고분자 전해질막.And a hydrophilic polymer disposed in the gap. 제 1 항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 공극은 그의 크기가 제1면에서 제2면 방향으로 점차적으로 증가하는 부분을 갖는 고분자 전해질막.Wherein the void has a portion whose size gradually increases from the first surface to the second surface. 제 1 항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 소수성 비대칭 지지체는 BPPO, PI, PVDF, 또는 IEC 1.5 이하의 고분자를 이용하여 제조하는 고분자 전해질막. Wherein the hydrophobic asymmetric support is BPPO, PI, PVDF, or a polymer having an IEC of 1.5 or less. 제 3 항에 있어서, The method of claim 3, 상기 IEC 1.5 이하의 고분자는 SPPO, SPES, SPEK, SPEEK 또는 SPS인 고분자 전해질막. The polymer having IEC 1.5 or less is SPPO, SPES, SPEK, SPEEK or SPS. 제 1 항에 있어서, The method according to claim 1, 상기 친수성 고분자는 IEC 1.5 이상의 SPPO, SPES, SPEK, SPEEK 또는 SPS인 고분자 전해질막. Wherein the hydrophilic polymer is SPPO, SPES, SPEK, SPEEK or SPS having an IEC of 1.5 or more. 제1면 및 제2면을 구비하는 단일층의 소수성 비대칭 지지체를 형성하는 단계, 상기 지지체는 상기 지지체를 관통하여 상기 지지체의 서로 마주보는 제1면 및 제2면 내에 노출되는 공극을 구비하고, 상기 제1면 내에 노출된 공극의 크기는 상기 제2면 내에 노출된 공극의 크기에 비해 작고; 및Forming a monolayer hydrophobic asymmetric support having a first side and a second side, the support having pores exposed through first and second opposed faces of the support through the support, The size of the pores exposed in the first surface is smaller than the size of the pores exposed in the second surface; And 상기 공극 내에 친수성 고분자를 위치시키는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법. And placing a hydrophilic polymer in the pores. 제 6 항에 있어서, The method according to claim 6, 상기 비대칭 지지체는 상전이법을 이용하여 형성하는 고분자 전해질막의 제조방법.Wherein the asymmetric support is formed using a phase transfer method. 제 7 항에 있어서, 8. The method of claim 7, 상기 상전이법은 용매와 비용매와의 반응에 의해 수행되는 고분자 전해질막의 제조방법. Wherein the phase transfer method is performed by a reaction between a solvent and a non-solvent. 제 6 항에 있어서, The method according to claim 6, 상기 공극 내에 친수성 고분자를 위치시키는 것은 세공충진법을 이용하는 고분자 전해질막의 제조방법. Wherein the hydrophilic polymer is placed in the pores by using a pore filling method. 제 6 항에 있어서, The method according to claim 6, 상기 소수성 비대칭 지지체는 BPPO, PI, PVDF, 또는 IEC 1.5 이하의 고분자를 이용하여 제조하는 고분자 전해질막의 제조방법. Wherein the hydrophobic asymmetric support is BPPO, PI, PVDF, or a polymer having an IEC of 1.5 or less. 제 10 항에 있어서, 11. The method of claim 10, 상기 IEC 1.5 이하의 고분자는 SPPO, SPES, SPEK, SPEEK 또는 SPS인 고분자 전해질막의 제조방법. Wherein the polymer having IEC 1.5 or less is SPPO, SPES, SPEK, SPEEK or SPS. 제 6 항에 있어서, The method according to claim 6, 상기 친수성 고분자는 IEC 1.5 이상의 SPPO, SPES, SPEK, SPEEK 또는 SPS인 고분자 전해질막의 제조방법. Wherein the hydrophilic polymer is SPPO, SPES, SPEK, SPEEK or SPS having an IEC of 1.5 or more. 산화전극 및 환원전극; 및 An oxidizing electrode and a reducing electrode; And 상기 산화전극 및 환원전극 사이에 배치되고, 제1면 및 제2면을 구비하는 단일층의 소수성 비대칭 지지체, 상기 지지체는 상기 지지체를 관통하여 상기 지지체의 서로 마주보는 제1면 및 제2면 내에 노출되는 공극을 구비하고, 상기 제1면 내에 노출된 공극의 크기는 상기 제2면 내에 노출된 공극의 크기에 비해 작고 및 상 기 공극 내에 위치하는 친수성 고분자를 구비하는 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체.A hydrophobic asymmetric support disposed between the oxidizing electrode and the reducing electrode and having a first side and a second side, the support having a first side passing through the support and a second side opposite to the first side and the second side of the support, And a polymer electrolyte membrane having an exposed pore and a size of a pore exposed in the first surface is smaller than a size of a pore exposed in the second surface and is located in the pore. Electrode assembly. 제 13 항에 있어서, 14. The method of claim 13, 상기 환원전극은 상기 비대칭 지지체의 제2면과 접촉하여 배치되는 막-전극 접합체.Wherein the reducing electrode is disposed in contact with the second surface of the asymmetric support. 제 13 항에 있어서, 14. The method of claim 13, 상기 소수성 비대칭 지지체는 BPPO, PI, PVDF, 또는 IEC 1.5 이하의 고분자를 이용하여 제조하는 막-전극 접합체. The hydrophobic asymmetric support is prepared using BPPO, PI, PVDF, or a polymer having an IEC of 1.5 or less. 제 15 항에 있어서, 16. The method of claim 15, 상기 IEC 1.5 이하의 고분자는 SPPO, SPES, SPEK, SPEEK 또는 SPS인 막-전극 접합체. The polymer of IEC 1.5 or lower is SPPO, SPES, SPEK, SPEEK or SPS. 제 13 항에 있어서, 14. The method of claim 13, 상기 친수성 고분자는 IEC 1.5 이상의 SPPO, SPES, SPEK, SPEEK 또는 SPS인 막-전극 접합체. Wherein the hydrophilic polymer is SPPO, SPES, SPEK, SPEEK or SPS of IEC 1.5 or higher.
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