CN103157389B - 一种非对称多孔金属膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非对称多孔金属膜的制备方法，其特征在于在可溶性金属盐溶液中加入还原剂和分散剂，将金属离子还原成金属粒子，在分散剂的作用下形成稳定的悬浮液；将制得的悬浮液直接涂覆于多孔金属基体表面，干燥后在保护性气氛中烧结，形成非对称多孔金属膜。本发明方法将金属微粒子的制备工艺引入制膜过程中，将湿化学法制得微/纳米球形颗粒悬浮液直接作为制膜液，可以减少金属粒子的干燥与再分散过程，避免了制膜液中粒子的团聚，有效提高制膜液质量，减少生产工艺步骤，节约生产成本。

Description

一种非对称多孔金属膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔复合膜材料的制备方法，尤其涉及一种非对称多孔金属膜的制备方法。

背景技术

随着膜科学与技术的快速发展，膜分离作为一种新型高效的分离技术已被广泛应用于能源、石油化工、生物、卫生医药、环境、冶金和食品等众多领域。与传统的分离技术相比，膜分离技术具有高效、节能、易操作、环境友好和高度集成等优点。当前工业上应用的膜材料主要包括无机膜和有机膜，无机膜又分为金属膜和陶瓷膜。其中有机膜对操作压力及温度要求较为苛刻，长期在酸碱性条件下使用容易发生水解等不可逆的劣变，因此其应用领域受到较大限制；陶瓷膜适用性比有机膜要好很多，但其机械强度差、密封困难。鉴于上述两种膜材料自身的缺点和不足，多孔金属膜受到越来越多的关注。

与有机膜和陶瓷膜相比，多孔金属膜有四大优点：

1.机械强度高，可在较高压力下使用，因而可以用增大压差的方法来提高渗透率，提高膜的分离能力。

2.具有良好热传导性能和较好散热能力，因此减小了膜组件的热应力，从而提高膜的使用寿命。

3.具有良好的焊接性能，膜组件易于连接。

4.具有很高的实际应用价值。在膜分离过程中，多孔金属膜吸附量大，支撑性好，过滤面积大，可在线清洗，不影响生产。

多孔金属膜主要包括Ag、Ni、Ti及不锈钢等金属膜等。目前不锈钢膜是技术较为成熟的多孔金属膜材料。传统的多孔不锈钢膜只能达到粗滤水平，且无法同时满足过滤通量大与过滤精度高的要求。而采用非对称结构的复合膜能很好地解决这一矛盾，并且可以提高金属膜的过滤等级。

非对称型金属膜的研究始于上世纪90年代。它一般由三部分组成：一是具有高孔隙率、大孔径的支撑体(或基体)，厚度一般为2–3mm，其作用是提供足够物理强度以支撑过滤层；二是具有过滤选择性的过滤层（膜层），一般较薄，平均孔径在1μm以下，使大的颗粒物难以进入滤膜内部堵塞滤道而滞留在膜表面；三是处于基体和过滤层之间的过渡层，当基体与膜层的孔径不能很好匹配时，需要基体与膜层间有一个过渡层，并使两层很好的结合在一起。

金属膜的制备方法主要有粒子烧结法、热分解法和分相法等。其中粒子烧结法应用较多，制备过程一般是将金属粉末与适当添加剂混合形成悬浮液并涂敷在支撑体上，干燥后经高温烧结而成。烧结过程中颗粒相互接触部分被烧结在一起，颗粒间的孔隙形成微孔。为制得理想孔径的膜层，金属粉体的粒径分布应均匀，且最好为规则球形。在制膜过程中，膜层的孔径分布不仅与粉体的粒度分布有关，还与膜层的烧结条件密切相关，粉体可为微/纳米级，尤其是纳米粉体具有特殊的小尺寸和大比表面效应，很容易发生团聚现象。另外，纳米粉体的均匀分散也是当前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非对称多孔金属膜的制备方法，能够解决多孔金属膜制备过程中金属粒子易发生团聚、分散不均匀的技术问题，有效控制金属膜制备过程中金属颗粒的粒径和分布，制得膜层表面致密、均匀的非对称多孔金属膜。

本发明采用如下技术方案：

一种非对称多孔金属膜的制备方法，其特征在于：在可溶性金属盐溶液中加入还原剂和分散剂，将金属离子还原成金属单质粒子，在分散剂的作用下形成稳定的悬浮液；将制得的悬浮液直接涂覆于多孔金属基体表面，干燥后在保护性气氛中烧结，形成非对称多孔金属膜。

本发明采用湿化学法一步直接制得微/纳米球形颗粒悬浮液，作为制膜液直接涂覆在多孔金属基体上。经干燥后，烧结即可得非对称多孔金属膜。

所述的非对称多孔金属膜的制备工艺，包括如下具体步骤：

（1）湿化学法制备金属粒子悬浮液

在可溶性金属盐溶液中加入一定量还原剂和分散剂，在合适的条件下反应生成金属粒子悬浮液，该悬浮液直接作为制膜液。

所述的金属包括银、镍、铁、钛、钯或铜。所述的还原剂的选自抗坏血酸、次磷酸钠、水合肼、硼氢化钾、尿素、胺类或醛类；所述的分散剂主要包括聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、丁二酸、聚乙烯醇、***树胶或萘磺酸甲醛钠盐。

悬浮液的制备可参照现有技术中金属微粒子的制备工艺确定操作条件。通常，所述的悬浮液中，金属离子的质量浓度为0.05~1mol/l，还原剂用量为金属盐摩尔质量的1~5倍，分散剂用量为溶液质量的0.2~1wt%。并采用适当的分散时间和分散方法，通常采用超声或高速搅拌分散，超声分散或搅拌时间在1～10h。

还原得到的金属粒子的粒径为10～10000nm。

（2）膜的制备

将制备的金属粒子悬浮液，采用浸渍、喷涂等技术直接制备在多孔金属基体表面，通过控制浸渍次数或喷涂液质量控制膜层厚度，晾干后在烘箱中干燥，最后在还原气氛中烧结。

所述多孔金属基体的孔径是金属粒子粒径的0.5～10倍，其结构可选择均匀的对称型或多层结构的非对称型。

烧结温度为300～1300℃，升温速率为0.5～5℃/min，保温时间为0.5～5h，烧结在惰性或还原性气氛中进行。

根据本发明方法制备非对称多孔金属膜，根据所采用的多孔金属基体和过滤层孔径间的匹配，还可以多次采用所述的方法，先制备多层结构的非对称型金属膜，再以制得的非对称型金属膜为基体，制备适合孔径的非对称型金属膜。

有益效果：本发明的非对称多孔金属膜的制备方法，将湿化学法制得微/纳米球形颗粒悬浮液直接作为制膜液，将金属微粒子的制备工艺直接引入制膜过程中，可以减少制备膜层用金属粒子的干燥与再分散过程，避免制膜液中粒子的团聚问题，有效提高制膜液质量，减少生产工艺步骤，节约生产成本。主要优点包括：

（1）本发明方法直接将金属盐还原成金属粒子，并形成稳定的悬浮液进行涂层，与常规工艺相比减少了金属颗粒干燥与再分散过程，有效避免了悬浮液中粒子团聚问题，降低了生产成本。

（2）本发明方法制备的金属粒子，粒径小、分散均匀且容易控制，直接将其制备膜层，多孔金属膜表面均匀，缺陷少。

附图说明

图1是本发明方法制备的非对称多孔银膜表面的场发射扫描电镜照片。

图2是本发明方法制备的非对称多孔银膜断面的金相显微镜照片。

具体实施方式

以下实施例以非对称多孔银膜的制备为例，所述的实施例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制。实施本发明也不限于以下实施例中的具体描述，本领域技术人员可以对实施例中的某个或某些技术特征进行等同或等效的替换或变化，同样属于本发明所保护的非对称多孔金属膜的制备方法。

实施例1

采用本发明方法制备非对称银膜，其具体步骤如下：

1）基体选用直径20mm、厚度3mm，平均孔径2μm的多孔不锈钢片，用去离子水超声洗涤、干燥后待用。

2）配制0.167mol/L的AgNO₃和0.333mol/L的抗坏血酸溶液，且在两溶液中均加入质量分数为7%的***树胶；然后用NaOH将抗坏血酸溶液pH值调至4～5，将AgNO₃溶液快速加入到磁力搅拌下的抗坏血酸溶液中；在室温下持续搅拌24h。

3）将步骤2所得悬浮液直接涂覆在多孔不锈钢基体上，根据沉降量来控制厚度，常温晾干后在烘箱中120℃干燥，然后在氢气气氛下于550℃烧结，升温速率为2℃/min，保温时间为2h。

采用PSDA–20型孔径分析仪测得非对称银膜的孔径为300nm。

实施例2

采用本发明方法制备非对称银膜，其具体步骤如下：

1）以实施例1中所制备的非对称银膜为金属基体，用去离子水超声洗涤、干燥后待用。

2）分别配制0.6mol/L的AgNO₃和N₂H₄·H₂O溶液，并称取0.3gPVP加入到AgNO₃溶液中搅拌溶解；然后将所得AgNO₃溶液在恒定温度下，以3ml/min的速度滴加入到N₂H₄·H₂O溶液中，持续搅拌30min。

3）将步骤2所得悬浮液涂覆在实施例1所制备的材料上，常温晾干后在烘箱中120℃干燥，然后在氢气气氛下于350℃烧结，升温速率为1℃/min，保温时间为0.5h。

采用PSDA–20型孔径分析仪测得孔径为80nm。其表面形成致密、均匀的膜层，如图1所示（采用场发射扫描电镜拍摄）；断面照片如图2所示（金相显微镜拍摄）。

实施例3

采用本发明制备非对称铜膜，其具体步骤如下：

1）基体选用直径20mm、厚度3mm，平均孔径0.5μm的多孔不锈钢片，用去离子水超声洗涤、干燥后待用。

2）配制0.2mol/L的CuSO₄ ^.5H₂O溶液，加入质量分数为1%的苯胺，混合均匀后用NaOH溶液将其pH调至11.5，然后匀速加入3.0mol/L的水合肼溶液，整个反应在恒温条件下磁力搅拌2h。

3）将步骤2所得悬浮液直接涂覆在多孔不锈钢基体上，根据沉降量来控制厚度，常温晾干后在烘箱中120℃干燥，然后在氢气气氛下于750℃烧结，升温速率为1℃/min，保温时间为2h。

采用PSDA–20型孔径分析仪测得孔径为250nm。

实施例4

采用本发明制备非对称镍膜，其具体步骤如下：

1）基体选用直径20mm、厚度3mm，平均孔径0.5μm的多孔不锈钢片，用去离子水超声洗涤、干燥后待用。

2）首先配制一定浓度的NiSO₄·6H₂O溶液和一定质量分数的N₂H₄·H₂O溶液，将适量PVP加入到N₂H₄·H₂O溶液中，用NaOH溶液调节pH后，匀速加入NiSO₄·6H₂O溶液。整个反应在恒温条件下磁力搅拌30min。

3）将步骤2所得悬浮液直接涂覆在多孔不锈钢基体上，根据沉降量来控制厚度，常温晾干后在烘箱中120℃干燥，然后在氢气气氛下于950℃烧结，升温速率为1℃/min，保温时间为3h。

采用PSDA–20型孔径分析仪测得孔径为200nm。

Claims (7)

1.一种非对称多孔金属膜的制备方法，其特征在于：在可溶性金属盐溶液中加入还原剂和分散剂，将金属离子还原成金属单质粒子，在分散剂的作用下形成稳定的悬浮液；将制得的悬浮液直接涂覆于多孔金属基体表面，干燥后在保护性气氛中烧结，形成非对称多孔金属膜。

2.根据权利要求1所述的非对称多孔金属膜的制备方法，其特征在于所述的金属单质是银、镍、铁、钛、钯或铜中的一种。

3.根据权利要求1所述的非对称多孔金属膜的制备方法，其特征在于所述的还原剂是抗坏血酸、次磷酸钠、水合肼、硼氢化钾、尿素、胺或醛。

4.根据权利要求1所述的非对称多孔金属膜的制备方法，其特征在于所述的分散剂是聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、丁二酸、聚乙烯醇、***树胶或萘磺酸甲醛钠盐中的一种。

5.根据权利要求1所述的非对称多孔金属膜的制备方法，其特征在于所述的金属单质粒子的粒径为10～10000nm。

6.根据权利要求1所述的非对称多孔金属膜的制备方法，其特征在于所述多孔金属基体的孔径是金属单质粒子粒径的0.5～10倍，其结构为均匀的对称型或多层结构的非对称型。

7.根据权利要求1所述的非对称多孔金属膜的制备方法，其特征在于所述的烧结温度为300～1200℃，升温速率为0.5～5℃/min，保温时间为0.5～5h，烧结在惰性或还原性气氛中进行。