KR101495263B1 - Nickel Coated Nano Carbon-Aluminum Composite Casting Material and the manufacturing method for the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 니켈 코팅 나노카본을 제조하는 단계; b) 상기 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄을 혼합하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계에서 혼합하여 얻어진 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 주조하는 단계를 포함하며, 상기 a) 단계는, a1) 나노카본을 용매 중에서 세척하거나 열산화처리하여 불순물을 제거하는 단계; a2) 상기 a1) 단계에서 세척 또는 열산화처리된 나노카본을 Pd 함유 용액에 침지하여 나노카본의 표면에 활성화된 Pd핵을 형성하게 하는 단계; a3) 상기 Pd핵이 형성된 나노카본을 강산처리하는 단계; a4) 강산처리된 나노카본을 무전해 니켈도금액에 침지하여 나노카본 표면에 니켈 도금층을 형성하는 단계; 및 a5) 상기 니켈 도금층이 형성된 나노카본을 고온열처리하여 결정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a process for preparing a nickel-coated nano-carbon; b) mixing the nickel-coated nano-carbon with aluminum; And c) casting a mixture of nickel-coated nano-carbon and aluminum obtained by mixing in step b), wherein the step a) comprises: a1) removing the impurities by washing the nano- step; a2) immersing the nanocarbon washed or thermally oxidized in step a1) in a Pd-containing solution to form an activated Pd nucleus on the surface of the nanocarbon; a3) treating the nano-carbon having the Pd nucleus formed thereon with strong acid treatment; a4) immersing the strongly acid treated nanocarbon in an electroless nickel plating solution to form a nickel plating layer on the surface of the nanocarbon; And a5) crystallizing the nano-carbon having the nickel plating layer formed thereon by heat treatment at a high temperature, to a process for producing a nickel-coated nano-carbon composite cast material.

Description

니켈 코팅 나노카본- 알루미늄 복합주조재 및 이의 제조방법{Nickel Coated Nano Carbon-Aluminum Composite Casting Material and the manufacturing method for the same}[0001] The present invention relates to a nickel-coated nano-carbon composite casting material and a manufacturing method thereof,

본 발명은, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄복합주조재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nickel-coated nano-carbon-aluminum composite cast material and a manufacturing method thereof.

현재 나노카본을 알루미늄의 강화재로 사용하려는 연구가 활발히 진행 중 이다. Currently, research is actively underway to use nano-carbon as a reinforcement material for aluminum.

나노카본은 역학적 강도가 강철의 100배, 전기전도도가 구리의 1000배, 열전도도가 흑연에 비해 수배가 큰 특성이 뛰어난 나노재료다.Nanocarbon is a nanomaterial with superior mechanical strength, 100 times higher in steel, 1000 times in electrical conductivity, and several times higher in thermal conductivity than graphite.

그러나 밀도가 2g/㎤ 이하이고 흑연판 구조로 돼 있어 알루미늄과 강한 결합을 형성하지 못할 뿐 아니라, 나노카본과 알루미늄의 표면장력이 20배 이상 차이가 나 마치 물과 기름처럼 서로 섞이지 못하여, 알루미늄에 탄소나노튜브를 직접 용해시키는 것은 불가능한 것으로 알려져 왔다.However, since it has a density of less than 2 g / cm3 and has a graphite plate structure, it can not form a strong bond with aluminum, and the surface tension of nano-carbon and aluminum is 20 times or more different, It has been known that it is impossible to directly dissolve carbon nanotubes.

이에, C.L.Xu 등(C.L.Xu, B.Q.Wei, R.Z.Ma, J.Liang, X.K.Ma, D.H.Wu, Carbon 37, 855~858, 1999)은 탄소나노튜브가 강화된 Al 금속복합재료 제조에 있어 알루미늄 분말과 탄소나노튜브 분말의 혼합 및 핫 프레스(hot press)를 통한 소결법을 이용하여 고강도, 고전기전도도의 복합재료를 제조하는 방법을 개시하고 있다.Therefore, CLXu, etc. (CLXu, BQWei, RZMa, J. Liang, XKMa, DHWu, Carbon 37, 855 to 858, 1999) And a carbon nanotube powder, and a sintering method through a hot press to produce a composite material having high strength and high electrical conductivity.

그러나, 상기 방법은 나노카본과 원료 기지 분말상태의 단순 혼합수준에 그치고 있는 실정으로 이에 의해서는 특성의 향상을 도모하기가 곤란한 실정이다. 즉 분말수준의 혼합으로는 복합재료 제조시 미세조직에서 높은 기공도, 강화재 응집 등의 복합재료 특성에 영향을 미치는 요인들을 제거할 수 없게 된다. 이런 결과는 기존의 나노카본 강화 복합재료제조분야에서 대부분 원재료에서 바로 실제품까지 획득하고자 하는 경향이 지배적이고, 분말의 혼합과 소결 중에 기지재료 사이의 확산경로를 나노카본이 둘러쌈으로서 고밀도화를 방해하기 때문에 발생된다.However, the above method is limited to a simple mixing level of the nano-carbon and the raw material base powder state, and thus it is difficult to improve the properties. In other words, mixing of powder level can not remove the factors affecting composite properties such as high porosity and aggregation of reinforcing material in microstructure when manufacturing composite material. These results indicate that most of the existing nano-carbon reinforced composites tend to acquire most of the raw materials directly from the raw materials, and the nano-carbon surrounds the diffusion path between the powder and the matrix during sintering, .

이와 같이, 기존의 나노카본과 알루미늄을 혼합하는 방법은, 알루미늄과 나노카본을 단순히 혼합하여 볼밀과 같은 장치를 이용한 기계적 혼합에 불과하고, 이는 금속의 경우 산화의 우려와 CNT의 파괴를 동반하게 된다는 문제점이 있다.As described above, the conventional method of mixing nano-carbon and aluminum is merely mechanical mixing using an apparatus such as a ball mill by simply mixing aluminum and nano-carbon, which is accompanied by oxidation and CNT destruction There is a problem.

또한 알루미늄과 나노카본의 단순한 혼합의 경우 나노카본과 알루미늄간의 밀도차이에 의해 다이 캐스팅에 의한 주조가 용이하지 못하다는 문제점이 있다.Further, in the case of simple mixing of aluminum and nano-carbon, casting by die casting is not easy due to the difference in density between nano-carbon and aluminum.

이에 등록특허 10-1123893호는 탄소나노튜브-구리 복합체를 이용하여 탄소나노튜브-알루미늄 복합재료를 제조하는 방법을 제안하고 있다.Accordingly, Japanese Patent Laid-Open No. 10-1123893 proposes a method of manufacturing a carbon nanotube-aluminum composite material using a carbon nanotube-copper composite.

그러나, 상기 방법은 탄소나노튜브-구리 복합체와 알루미늄의 혼합물을 소결하는 단계를 포함함으로써, 제조단가가 높으며 대면적화가 용이하지 않은 단점을 갖고 있다.However, this method has a disadvantage in that it involves a step of sintering a mixture of the carbon nanotube-copper composite and aluminum, so that the manufacturing cost is high and the large area is not easy.

이에 본 발명자는 탄소나노섬유를 전처리한 후 알루미늄과 나노카본의 젖음성 및 계면결합을 향상한 알루미늄 나노복합신소재를 제조하게 되었다.Thus, the present inventors have produced an aluminum nanocomposite material having improved wettability and interfacial bonding between aluminum and nano-carbon after pretreatment of carbon nanofibers.

KRKR 10-112389310-1123893 BB

1. C.L.Xu, et al, Carbon 37, 855~858, 1999.1. C. L. Xu, et al, Carbon 37, 855-858, 1999.

본 발명은, 기존 알루미늄 다이캐스팅 합금의 물성을 개선하여 강성 및 신율 등의 내구성을 향상시키고 제품의 경량화를 도모할 수 있는, 주조가 용이한 알루미늄 나노 복합 신소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an aluminum nanocomposite new material which is easy to cast, which can improve the durability such as rigidity and elongation and the weight of the product by improving the physical properties of the existing aluminum die casting alloy.

상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, a) 니켈 코팅 나노카본을 제조하는 단계; b) 상기 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄을 혼합하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계에서 혼합하여 얻어진 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 주조하는 단계를 포함하며,In order to solve the problems of the prior art, the present invention provides a method of manufacturing a nickel-coated nano-carbon, comprising: a) preparing a nickel-coated nano-carbon; b) mixing the nickel-coated nano-carbon with aluminum; And c) casting a mixture of nickel-coated nano-carbon and aluminum obtained by mixing in step b)

상기 a) 단계는, a1) 나노카본을 용매 중에서 세척하거나 열산화처리하여 불순물을 제거하는 단계; a2) 상기 a1) 단계에서 세척 또는 열산화처리된 나노카본을 Pd 함유 용액에 침지하여 나노카본의 표면에 활성화된 Pd핵을 형성하게 하는 단계; a3) 상기 Pd핵이 형성된 나노카본을 강산처리하는 단계; a4) 강산처리된 나노카본을 무전해 니켈도금액에 침지하여 나노카본 표면에 니켈 도금층을 형성하는 단계; 및 a5) 상기 니켈 도금층이 형성된 나노카본을 고온열처리하여 결정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법을 제공한다.The step a) comprises: a1) washing the nano-carbon with a solvent or removing the impurities by thermal oxidation; a2) immersing the nanocarbon washed or thermally oxidized in step a1) in a Pd-containing solution to form an activated Pd nucleus on the surface of the nanocarbon; a3) treating the nano-carbon having the Pd nucleus formed thereon with strong acid treatment; a4) immersing the strongly acid treated nanocarbon in an electroless nickel plating solution to form a nickel plating layer on the surface of the nanocarbon; And a5) crystallizing the nano-carbon having the nickel plating layer formed thereon by a high-temperature heat treatment to form a nickel-coated nano-carbon composite casting material.

본 발명은, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재를 제공한다.The present invention provides a nickel-coated nano-carbon composite cast material produced by the manufacturing method according to the present invention.

본 발명에 따르면, 나노카본-알루미늄 복합주조재를 제조하는데 있어서, 니켈이 코팅된 나노카본을 주조방식에 의해 알루미늄과 분산시킴으로써 고강도, 고전기전도도의 우수한 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법이 제공된다.According to the present invention, there is provided a process for producing a nano-carbon-aluminum composite cast material having high strength and high electrical conductivity by dispersing nickel-coated nano-carbon with aluminum by a casting method in the production of a nano- .

본 발명에 따르면, 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조가 용이하여 생산성을 향상시킬 수 있는 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법이 제공된다.According to the present invention, there is provided a method for manufacturing a nano-carbon composite cast material which can easily produce nano-carbon composite cast material and improve productivity.

본 발명에 따른 나노카본-알루미늄 복합주조재는 알루미늄에 비해 고강도 경량화으로 인한 원가절감 효과가 크다. 아울러 주괴형태로 대량생산, 공급함으로써 알루미늄을 사용하는 기존 업체에서 추가 설비 투자 없이 곧바로 사용할 수 있어 경제성 측면에서도 매우 유리하다.The nano-carbon-aluminum composite casting material according to the present invention has a large cost reduction effect due to its high strength and weight reduction compared with aluminum. In addition, mass production and supply in the form of ingots make it possible to use aluminum directly from an existing company without additional investment, which is very economical.

본 발명에 따른 나노복합신소재는 자동차, 우주·항공, 조선, 기계산업 등을 비롯해 건축자재와 스포츠·레저용품 등에 사용될 수 있으며 특히 자동차, 비행기 등의 운송장비에 적용, 경량화에 도움을 줘 연비향상에 크게 기여할 수 있다.The nanocomposite new material according to the present invention can be used for automobile, space / air, shipbuilding, machinery industry, building materials, sports and leisure goods, etc. Especially, it is applied to transportation equipment such as automobile and airplane, .

도 1은 니켈코팅된 CNF의 열처리 후 SEM 사진이다.
도 2는 니켈코팅된 CNF의 열처리 후 TEM 사진이다.
도 3은 A356-Ni 코팅 CNF 주조 시편의 OM(Optical Microscope) 사진이다.
도 4는 A356-Ni 코팅 CNF 주조 시편의 SEM 사진이다.
도 5는 A356-Ni 코팅 CNF 주조 시편의 EDS 성분 분석 결과이다.
도 6은 A356-Ni 코팅 CNF 주조 시편의 TEM 사진이다.
도 7은 도 6에서 관찰된 A356-Ni 코팅 CNF 주조 시편의 구상 형태 물질의고배율 원자배율 및 SADP 사진이다.
도 8은 A356-Ni 코팅 CNF 주조 시편의 EDS Mapping 분석 결과이다.
도 9는 A356과 A356-Ni 코팅 CNF 주조 시편의 인장실험 결과이다.1 is a SEM photograph of a nickel-coated CNF after heat treatment.
FIG. 2 is a TEM photograph of a nickel-coated CNF after heat treatment.
3 is an OM (Optical Microscope) photograph of the A356-Ni coated CNF cast specimen.
4 is a SEM photograph of the A356-Ni coated CNF cast specimen.
Figure 5 shows the results of EDS component analysis of A356-Ni coated CNF cast specimens.
6 is a TEM photograph of an A356-Ni coated CNF cast specimen.
7 is a high magnification atomic scale and SADP photograph of the spherical material of the A356-Ni coated CNF cast specimen observed in FIG.
8 shows the results of EDS mapping analysis of A356-Ni coated CNF cast specimens.
9 is a tensile test result of A356 and A356-Ni coated CNF cast specimens.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법은, a) 니켈 코팅 나노카본을 제조하는 단계; b) 상기 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄을 혼합하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계에서 혼합하여 얻어진 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 주조하는 단계를 포함한다.
A process for producing a nano-carbon-aluminum composite casting material according to the present invention comprises the steps of: a) preparing a nickel-coated nano-carbon; b) mixing the nickel-coated nano-carbon with aluminum; And c) casting a mixture of nickel-coated nano-carbon and aluminum obtained by mixing in step b).

상기 a) 단계는, a1) 나노카본을 용매 중에서 세척하거나 열산화처리하여 불순물을 제거하는 단계; a2) 상기 a1) 단계에서 세척 또는 열산화처리된 나노카본을 Pd 함유 용액에 침지하여 나노카본의 표면에 활성화된 Pd핵을 형성하게 하는 단계; a3) 상기 Pd핵이 형성된 나노카본을 강산처리하는 단계; a4) 강산처리된 나노카본을 무전해 니켈도금액에 침지하여 나노카본 표면에 니켈 도금층을 형성하는 단계; 및 a5) 상기 니켈 도금층이 형성된 나노카본을 고온열처리하여 결정화하는 단계를 포함한다.
The step a) comprises: a1) washing the nano-carbon with a solvent or removing the impurities by thermal oxidation; a2) immersing the nanocarbon washed or thermally oxidized in step a1) in a Pd-containing solution to form an activated Pd nucleus on the surface of the nanocarbon; a3) treating the nano-carbon having the Pd nucleus formed thereon with strong acid treatment; a4) immersing the strongly acid treated nanocarbon in an electroless nickel plating solution to form a nickel plating layer on the surface of the nanocarbon; And a5) crystallizing the nano-carbon having the nickel plating layer formed thereon by heat treatment at a high temperature.

본 발명에서 상기 a) 단계에서 사용되는 나노카본은 CNF, MWCNT(multi wall nanotube), TWCNT(Thin wall nanotube), DWCNT 및 금속성 SWCNT 등의 금속성 나노카본과, 반도체성 SWCNT(single wall nanotube)및 SWCNT 번들(bundle) 등의 반도체성 나노카본으로 분류하기로 한다.In the present invention, the nanocarbon used in the step a) may include metallic nanocarbons such as CNF, multi wall nanotube (MWCNT), thin wall nanotube (TWCNT), DWCNT and metallic SWCNT, semiconducting single wall nanotubes (SWCNT) And a semiconductor nano-carbon such as a bundle.

본 발명에서 니켈 코팅은 무전해 도금 시 사용되는 환원제의 종류에 따라 Ni-P 또는 Ni-B 코팅을 포함하는 의미로 사용된다. 즉 Ni-P 코팅은 P-타입 환원제를 이용하여 니켈을 무전해 도금할 경우에 형성되고, Ni-B 코팅은 B-타입 환원제를 이용할 경우에 형성된다.In the present invention, the nickel coating is used to mean Ni-P or Ni-B coating depending on the type of reducing agent used in electroless plating. That is, the Ni-P coating is formed when electroless nickel plating is performed using a P-type reducing agent, and the Ni-B coating is formed when a B-type reducing agent is used.

상기 a) 단계는 무전해 도금법을 이용하여 나노카본 상에 니켈을 코팅하여 니켈 코팅 나노카본을 제조하는 단계이다.The step a) is a step of preparing a nickel-coated nano-carbon by coating nickel on the nano-carbon using an electroless plating method.

상기 a) 단계는, 나노카본을 용매 중에서 세척하거나 열산화처리하여 불순물을 제거하는 a1) 단계를 포함한다.The a) step includes a1) of removing impurities by washing or thermally oxidizing the nanocarbon in a solvent.

상기 a1) 단계는 순도 향상을 목적으로, 나노카본을 유기용매 또는 산 수용액 중에서 세척하여 비정질 탄소 등의 불순물을 제거하는 단계일 수 있다. The step a1) may be a step of removing impurities such as amorphous carbon by washing the nanocarbon in an organic solvent or an aqueous acid solution for the purpose of improving the purity.

상기 a1) 단계에서 사용되는 유기용매로는, 에탄올, 아세톤, 1,2-Dichloroethane (DCE), Tetrahydrofuan(THF), Dimethyl formamide (DMF), 1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP) 등을 예로 들 수 있다.Examples of the organic solvent used in step a1 include ethanol, acetone, 1,2-dichloroethane (DCE), tetrahydrofuran (THF), dimethyl formamide (DMF), and 1-methyl-2- pyrrolidinone .

상기 a1) 단계에서는 초음파 처리를 병행할 수 있다.In step a1), ultrasonic treatment may be performed in parallel.

예를 들어 0.01~1중량%의 나노카본 분말을 알코올 등의 유기용매 또는 산수용액 등에 침지시키고 초음파처리를 함으로써 비정질 탄소 등의 불순물을 제거할 수 있다.For example, impurities such as amorphous carbon can be removed by immersing the nano-carbon powder of 0.01 to 1% by weight in an organic solvent such as alcohol or an aqueous solution of an acid and performing ultrasonic treatment.

다르게는, 상기 a1) 단계는 400~600℃에서 30분 내지 5시간 동안 공기 중 열산화처리를 하는 단계일 수 있다. 열산화처리 공정은 알코올 등의 용매를 사용하여 CNF를 세척하는 공정과 비교하면 용매 등의 사용이 감소하여 경제적 및 환경적 면에서 유리하다.
Alternatively, the step a1) may be a thermal oxidation treatment in air at 400 to 600 ° C for 30 minutes to 5 hours. The thermal oxidation treatment process is advantageous from the viewpoint of economical and environmental aspects because the use of solvents and the like is reduced as compared with the process of washing CNF using a solvent such as alcohol.

상기 a) 단계는, 상기 a1) 단계에서 세척 또는 열산화처리된 나노카본을 Pd가 함유된 용액에 침지하여 나노카본 표면에서 Pd 이온의 환원이 일어나게 하여 나노카본 표면에 활성화된 Pd 핵을 생성시키는 a2) 단계를 포함한다.In the step a), the nanocarbon washed or thermally oxidized in the step a1) is immersed in a solution containing Pd to cause the reduction of Pd ions on the surface of the nanocarbon to generate activated Pd nuclei on the nanocarbon surface a2).

상기 a2) 단계를 거침으로써, 후술하는 a4) 단계의 무전해 도금은 나노카본의 활성화된 표면에서만 진행되고 나노카본 표면의 활성화 정도는 무전해 도금층의 밀착력에 영향을 미치게 된다.By performing the above step a2), the electroless plating in step a4) described below proceeds only on the activated surface of the nano-carbon, and the activation degree of the nano-carbon surface affects the adhesion of the electroless plating layer.

따라서, 상기 a2) 단계에서는 세척 또는 열산화처리된 나노카본을 Pd가 함유된 용액에 침지하여 나노카본의 표면에서 Pd 이온의 환원이 일어나게 하여 나노카본 표면에 활성화된 Pd 핵을 생성시킴으로써, 나노카본 표면을 활성화할 수 있다.Therefore, in the step a2), the cleaning or thermal oxidation-treated nanocarbon is immersed in a solution containing Pd to cause the reduction of Pd ions on the surface of the nanocarbon to generate activated Pd nuclei on the surface of the nanocarbon, The surface can be activated.

상기 나노카본이 반도체성 SWCNT 및 SWCNT 번들(bundle)인 경우, Sn이 함유된 용액에 반도체성 나노카본을 침지하여 Sn2 +이온을 반도체성 나노카본 표면에 흡착시키고 수세하는 단계, 즉 예민화 처리 단계를 추가로 포함한다.When the nano-carbon is a semiconducting SWCNT and a SWCNT bundle, the step of immersing the semiconducting nano-carbon in a solution containing Sn to adsorb and wash the Sn 2 + ions on the surface of the semiconducting nano- . ≪ / RTI >

나노카본이 CNF, MWCNT, TWCNT, DWCNT 및 금속성 SWCNT인 경우는 예민화 처리 단계가 필요 없으나, 반도체성 SWCNT 및 SWCNT 번들(bundle)인 경우 활성화처리 전 예민화 처리를 한다.
When the nanocarbon is CNF, MWCNT, TWCNT, DWCNT and metallic SWCNT, the sensitization step is not necessary, but in the case of the semiconducting SWCNT and SWCNT bundle, the sensitization is performed before the activation treatment.

상기 a) 단계는, 가속화 처리 단계로서, 금속성 나노카본(CNF, MWCNT, TWCNT, DWCNT 및 금속성 SWCNT)의 경우 정제된 Pd를 석출하기 위해 Pd핵이 형성된 나노카본을 강산으로 처리하는 a3) 단계를 포함한다. In the step a), in the case of the metallic nanocarbon (CNF, MWCNT, TWCNT, DWCNT and metallic SWCNT), the step a) is a step of a3) of treating the nanocarbon having the Pd nucleus formed thereon with strong acid to precipitate the purified Pd .

상기 a3) 단계는 나노카본이 반도체성(반도체성 SWCNT 및 SWCNT 번들)인 경우 예민화처리 및 활성화처리 후에 표면에 남아있는 Sn 성분을 제거하고 정제된 Pd을 석출하는 단계이다. 즉, 반도체성 나노카본은 예민화처리 및 활성화처리에 의해 Sn2 + + Pd2 + = Sn4 + + Pd0 반응이 진행되어 표면에 Pd핵이 형성되고 Sn4 +가 남게 되는데 이를 강산으로 처리함으로써 제거한다.
In the step a3), when the nanocarbon is semi-semiconducting (semiconducting SWCNT and SWCNT bundle), the Sn component remaining on the surface after the sensitization and activation treatment is removed and the purified Pd is precipitated. Namely, the semiconducting nano-carbon is subjected to sensitization and activation treatment to produce Sn 2 + + Pd 2 + = Sn 4 + + Pd 0 As the reaction progresses, Pd nuclei are formed on the surface and Sn 4 + remains, which is removed by treatment with strong acid.

상기 a) 단계는, 강산처리된 나노카본을 무전해 니켈도금액에 침지하여 나노카본 표면에 니켈 도금층을 형성하는 a4) 단계를 포함한다.The a) step includes a4) a step of dipping the strongly acid treated nano-carbon in an electroless nickel plating solution to form a nickel plating layer on the nano-carbon surface.

상기 a4) 단계는 나노카본 표면에 Pd 촉매가 활성화가 되었더라도 자기 촉매 도금 반응(Auto catalytic plating)이 계속 진행되기 위해서는 일정온도 이상을 유지하여야 하며, 나아가 온도가 증가할수록 도금 반응의 속도는 증가한다. 니켈도금액은 상온타입 니켈도금액(40oC 이하에서 반응)과 고온타입 니켈도금액(100oC 이하에서 반응)으로 나눌 수 있다. In the step a4), even if the Pd catalyst is activated on the surface of the nano-carbon, the rate of the plating reaction is increased as the temperature is increased so as to continue the auto catalytic plating process. The amount of nickel plating can be divided into room temperature type nickel plating solution (reaction at 40 ° C or less) and high temperature type nickel plating solution (reaction at 100 ° C or less).

또한, 도금 속도는 pH 조절에 따라 조절될 수 있다. 즉, pH 는 4.8을 기준으로 하여 이보다 높을수록 도금 속도는 증가한다. In addition, the plating rate can be adjusted according to the pH adjustment. That is, the pH is 4.8, and the higher the plating rate, the higher the plating rate.

도금 두께는 도금 시간에 비례해서 증가하므로, 타겟 두께에 따라 도금 속도는 조절된다.Since the plating thickness increases in proportion to the plating time, the plating rate is adjusted according to the target thickness.

본 발명에서 상기 a4) 단계는 상온타입의 니켈도금액인 경우 20~40℃에서 5~20분, 고온타입의 니켈도금액인 경우, 70~100℃에서 1~10분 동안 진행되는 것이 바람직하다.In the present invention, the step a4) is preferably carried out at 20 to 40 ° C for 5 to 20 minutes in the case of a nickel plating solution of a room temperature type, and 1 to 10 minutes at 70 to 100 ° C in the case of a nickel plating solution of a high temperature type .

또한, 상기 a4) 단계에서 pH는 4 내지 6으로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 pH가 유지되는 경우에 무전해 니켈도금액이 보다 안정적으로 유지될 수 있으며 도금 속도가 빠르고 도금 효율이 우수하다. Also, it is preferable that the pH is maintained at 4 to 6 in step a4). When the pH is maintained within the above range, the electroless nickel plating solution can be more stably maintained, the plating rate is fast, and the plating efficiency is excellent.

본 발명과 같이 무전해 도금법을 이용하여 니켈 코팅 나노카본을 제조하는 방법은 도금액의 농도, 증착시간, 반응온도, 도금액의 pH 등을 제어하여 금속의 적재량, 형상, 분포밀도, 파티클 사이즈를 제어할 수 있다.  The method of preparing the nickel-coated nano-carbon using the electroless plating method as in the present invention controls the amount of metal, the shape, the distribution density, and the particle size by controlling the concentration of the plating liquid, the deposition time, the reaction temperature and the pH of the plating liquid .

상기 도금액은 인 함량에 따라 고인 도금액(10~13%), 중인 도금액(7~9%), 저인 도금액(1~5%)으로 분류된다. 인 함유량이 증가할 수록, 도금 속도는 감소되고, 내식성은 증가하며, 내열성은 감소한다.The plating solution is classified into a high plating solution (10 to 13%), a plating solution (7 to 9%) and a low plating solution (1 to 5%) according to the phosphorus content. As the phosphorus content increases, the plating rate decreases, the corrosion resistance increases, and the heat resistance decreases.

본 발명에 따르면 무전해 도금 용액농도, 증착시간, 반응온도, pH 등의 공정변수 제어를 통해 Ni-P, Ni-B 또는 Ni 적재량, Ni-P, Ni-B 또는 Ni의 형상, 분포밀도 또는 파티클 사이즈를 제어할 수 있다. According to the present invention, the shape and distribution density of Ni-P, Ni-B or Ni loading, Ni-P, Ni-B, or Ni can be controlled by controlling process variables such as electroless plating solution concentration, You can control particle size.

특히, 공정변수 제어를 통해 나노카본 표면에 섬유상(fibrous) Ni-P 또는 Ni-B 코팅, 비늘상(scalelike structure) Ni-P 또는 Ni-B 코팅, 구형(spherical) Ni-P 또는 Ni-B 코팅 등 여러 형태의 Ni-P 또는 Ni-B 코팅을 할 수 있다. Particularly, by controlling the process parameters, a fibrous Ni-P or Ni-B coating, a scalelike structure Ni-P or Ni-B coating, a spherical Ni-P or Ni- Ni-P or Ni-B coatings.

섬유상 코팅은 다량의 Pd 이온, 낮은 온도, 낮은 pH(기준 4.8) 조건에서 반응속도가 느린 경우 이루어질 수 있다.Fibrous coatings can be achieved when the reaction rate is slow at high Pd ion, low temperature, low pH (standard 4.8) conditions.

또한, 비늘상 코팅은 다량의 Pd 이온, 높은 온도, 높은 pH(기준 4.8) 조건에서 반응이 급격하게 일어날 경우 이루어질 수 있다.In addition, scaly coatings can be achieved when the reaction occurs rapidly at high Pd ion, high temperature, high pH (standard 4.8) conditions.

또한, 구형 코팅은 소량의 Pd 이온, 높은 온도, 높은 pH(기준 4.8) 조건에서 이루어질 수 있는데, 니켈 이온이 적층될 수 있도록 Seed 역할을 하는 Pd의 농도가 낮으면서 온도와 pH가 높으면, 반응이 급격하게 일어나면서 Pd주변으로만 니켈 이온이 적층되어 구형의 코팅이 이루어진다.
In addition, the spherical coating can be made with a small amount of Pd ion, high temperature, high pH (standard 4.8). If the temperature and pH are high while the concentration of Pd serving as a seed is low so that nickel ions can be deposited, Nickel ions are deposited only around the Pd, resulting in a spherical coating.

구체적으로, 상기 a4) 단계는, Pd 농도 0.4~1g/L, 도금액 농도 5~10g/L, 증착시간 10~15분, 반응온도 70~80℃, pH 4~5 에서 진행함으로써 섬유상 니켈 도금층을 형성할 수 있다.Specifically, the a4) step is carried out at a Pd concentration of 0.4 to 1 g / L, a plating solution concentration of 5 to 10 g / L, a deposition time of 10 to 15 minutes, a reaction temperature of 70 to 80 DEG C and a pH of 4 to 5, .

또한, 상기 a4) 단계는 Pd 농도 0.4~1g/L, 도금액 농도 5~10g/L, 증착시간 5~10분, 반응온도 80~100℃, pH 5~6에서 진행함으로써 비늘상 니켈 도금층을 형성할 수 있다.In step a4), a scale nickel plating layer is formed by proceeding at a Pd concentration of 0.4 to 1 g / L, a plating solution concentration of 5 to 10 g / L, a deposition time of 5 to 10 minutes, a reaction temperature of 80 to 100 ° C and a pH of 5 to 6 can do.

또한, 상기 a4) 단계는 Pd 농도 0.125~0.2g/L, 도금액 농도 5~10g/L, 증착시간 5~10분, 반응온도 80~100℃, pH 5~6 에서 진행함으로써 구형 니켈 도금층을 형성할 수 있다.The a4) step is carried out at a Pd concentration of 0.125 to 0.2 g / L, a plating solution concentration of 5 to 10 g / L, a deposition time of 5 to 10 minutes, a reaction temperature of 80 to 100 ° C and a pH of 5 to 6 to form a spherical nickel plated layer can do.

니켈 코팅된 나노카본(Ni-coated Nano-carbons)은 전자파 차폐소재, 원역장용 흡수소재로서 탁월한 성능을 나타낸다. 특히 섬유상 코팅이 이루어진 나노카본은 강도가 높은 장점이 있고, 비늘상 코팅이 이루어진 나노카본은 표면적이 넓어 전자파 차폐, 수소흡착에 유리하고, 구형 코팅이 이루어진 나노카본은 연료전지의 촉매지지체로서 사용에 유리하다.
Ni-coated nano-carbons exhibit excellent performance as an electromagnetic shielding material, an absorbing material for a power station. In particular, nanocarbon with fibrous coating is advantageous in strength, nanocarbon with scale coating is advantageous for electromagnetic shielding and hydrogen adsorption because of its wide surface area, and nanocarbon with spherical coating is used as catalyst support of fuel cell It is advantageous.

상기 무전해 니켈도금액의 성분은 주성분과 보조성분으로 나눌 수 있다. The components of the electroless nickel plating solution can be divided into a main component and an auxiliary component.

상기 주성분은 니켈 염 및 니켈 이온에 전자를 공여하여 니켈로 환원시키는 환원제로 이루어져 있다. 상기 니켈염으로는, 염화니켈, 황산니켈, 설파민산니켈 등의 니켈염수화물이 사용될 수 있으며, 환원제로는 차아인산염, 수소화붕소염, 디메틸아민보란, 하이드라진 등이 사용될 수 있다. The main component is composed of a nickel salt and a reducing agent which donates electrons to nickel ions and reduces it to nickel. Examples of the nickel salt include nickel chloride, nickel sulfate, and nickel sulfate hydrate. Examples of the reducing agent include hypophosphite, boron hydride, dimethylamine borane, and hydrazine.

상기 보조성분으로는 착화제, 완충제, pH 조절제, 촉진제, 안정제, 개량제 등이 있으며, 도금액의 수명연장 및 환원제의 효율성 향상 등을 위해 첨가된다.Examples of the auxiliary component include a complexing agent, a buffering agent, a pH adjusting agent, an accelerator, a stabilizer, and an improving agent, which are added for extending the life of the plating solution and improving the efficiency of the reducing agent.

상기 착화제는 금속 착이온을 형성하여 환원 반응에 참여하는 금속 이온의 총량을 조절하거나 금속 이온이 금속염으로 침전되는 것을 지연시킴으로써 금속이온의 안정화를 돕는 역할을 한다. 그 종류는 특별히 한정하지 않으나, 아세트산 나트륨, 에틸렌글리콜 등의 유기산이나 그들의 염을 사용할 수 있다. The complexing agent functions to stabilize the metal ion by controlling the total amount of the metal ion participating in the reduction reaction or delaying the precipitation of the metal ion into the metal salt by forming metal complex ions. The kind thereof is not particularly limited, but organic acids such as sodium acetate and ethylene glycol and salts thereof can be used.

상기 완충제는 무전해 도금시 pH의 변화폭을 줄이기 위해 사용하며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. The buffer is used for reducing the variation range of the pH during electroless plating, and the kind thereof is not particularly limited.

상기 pH 조절제는 무전해 도금의 속도, 효율, 도금피막 상태에 영향을 주는 pH변화를 방지하기 위해 사용되며, 그 종류는 특별히 한정하지 않으나, 수산화암모늄, 무기산, 유기산, 가성소다 등을 사용할 수 있다.The pH adjusting agent is used to prevent pH change affecting the electroless plating rate, efficiency, and plating film state. The type of the pH adjusting agent is not particularly limited, but ammonium hydroxide, inorganic acid, organic acid, caustic soda and the like can be used .

상기 촉진제는 도금 속도를 촉진하여 금속 석출 효율을 향상시키는 역할을 하며, 그 종류는 특별히 한정하지 않으며, 황화물, 불화물 등을 사용할 수 있다.The promoter enhances the metal deposition efficiency by promoting the plating rate, and the kind thereof is not particularly limited, and sulfides, fluorides and the like can be used.

상기 안정제는 도금하고자 하는 표면 이외에 환원 반응이 일어나는 것을 억제하고, 도금욕의 자연분해를 억제하는 역할을 하며, 그 종류는 특별히 한정하지 않으나, 납의 염화물, 황화물, 질산물 등을 사용할 수 있다.The stabilizer suppresses the reduction reaction to occur other than the surface to be plated and suppresses the natural decomposition of the plating bath. The type of the stabilizer is not particularly limited, but a chloride, sulfide, vaginal product, etc. of lead can be used.

상기 개량제는 도금피막의 광택을 향상시키는 역할을 하며, 보통 계면활성제를 미량 첨가한다.
The modifier improves the gloss of the plating film, and usually a small amount of a surfactant is added.

상기 a) 단계는, 니켈 도금층이 형성된 나노카본을 고온열처리하여 결정화하는 a5) 단계를 포함한다.The a) step includes a5) of crystallizing the nano-carbon having the nickel plating layer formed thereon by high-temperature heat treatment.

상기 a5) 단계는, 불활성기체(Ar, N2, He 등) 분위기 또는 진공분위기(10-3~10-2torr) 또는 Air 분위기에서 300 내지 700℃로 1~3시간 동안 고온열처리하는 단계이다.The step a5) is a step of performing a high-temperature heat treatment in an atmosphere of an inert gas (Ar, N2, He, etc.) or a vacuum atmosphere (10 -3 to 10 -2 torr) or an air atmosphere at 300 to 700 ° C for 1 to 3 hours.

상기 a4) 단계의 결과 나노카본에 형성된 니켈 도금층은 비정질 니켈 도금층일 수 있다. 이러한 비정질 니켈 도금층은 열산화처리됨으로써 결정질 니켈 도금층으로 전환될 수 있다. 예를 들어, Ni-P 또는 Ni-B를 나노카본에 무전해 도금하는 경우, 나노카본을 무전해 니켈도금액에 침지하여 형성된 비정질 Ni- P 또는 Ni-B 코팅은 열처리를 거쳐 결정질 Ni- P 또는 Ni-B 코팅으로 전환될 수 있다.As a result of step a4), the nickel plated layer formed on the nano-carbon may be an amorphous nickel plated layer. Such an amorphous nickel plating layer can be converted into a crystalline nickel plating layer by thermal oxidation treatment. For example, when Ni-P or Ni-B is electroless-plated on nano-carbon, the amorphous Ni-P or Ni-B coating formed by immersing the nano-carbon in electroless nickel plating solution is heat- Or a Ni-B coating.

결론적으로, 상기 a) 단계는 나노카본이 CNF, MWCNT, TWCNT, DWCNT 및 금속성 SWCNT인 경우 전처리, 활성화 처리 및 가속화 처리를 한 다음, 도금처리하는 단계일 수 있고, 나노카본이 반도체성 SWCNT 및 SWCNT 번들인 경우 전처리, 예민화 처리, 활성화 처리 및 가속화 처리를 한 다음, 도금처리하는 단계일 수 있다.As a result, the step a) may be a step of performing a pretreatment, an activation treatment and an accelerating treatment when the nano-carbon is CNF, MWCNT, TWCNT, DWCNT and metallic SWCNT, If the bundle is a bundle, it may be a step of performing a pretreatment, a sensitization treatment, an activation treatment and an accelerating treatment, and then a plating treatment.

상기 a)단계에서 제조 완료된 니켈 코팅 나노카본 중, 나노카본의 함량은 50~99.99 중량%이고, 니켈의 함량은 0.01~50 중량%일 수 있다.
In the nickel-coated nano-carbon produced in the step a), the content of the nano-carbon may be 50 to 99.99 wt%, and the content of nickel may be 0.01 to 50 wt%.

상기 b) 단계에서는, 상기 니켈 코팅 나노카본은 1~5중량%, 알루미늄은 95~99중량%로 혼합될 수 있다. 니켈 코팅 나노카본의 혼합량이 1중량% 미만인 경우에는 니켈 코팅 나노카본의 첨가에 따른 강화 효과가 미비하여 강화효과를 기대하기 어려울 수 있으며, 니켈 코팅 나노카본의 혼합량이 5중량%를 초과하면 알루미늄 기지 내에 기공이 증가하여 나노카본과 알루미늄 복합체의 기계적 물성의 저하를 가져올 수 있다.In the step b), the nickel-coated nano-carbon may be mixed in an amount of 1 to 5 wt%, and the aluminum may be mixed in an amount of 95 to 99 wt%. If the mixing amount of the nickel-coated nano-carbon is less than 1% by weight, the strengthening effect may not be expected due to the addition of the nickel-coated nano-carbon, And the mechanical properties of the nano-carbon and the aluminum composite may be deteriorated.

상기 b) 단계에서, 알루미늄은 순알루미늄이나 알루미늄계 비철금속을 의미한다.In the step b), aluminum means pure aluminum or an aluminum-based nonferrous metal.

상기 알루미늄계 비철금속은 주조용 알루미늄 합금이며, 주조 방법에 따라 크게 Al-Cu계, Al-Cu-Si계, Al-Cu-Mg-Ni계, Al-Si계, Al-Si-Mg계, Al-Mg계 등의 사형 및 금형 주조 합금과, Al-Si-Mg계, Al-Mg계, Al-Si계, Al-Si-Cu계 등의 다이캐스팅용 합금으로 분류된다. 이들 합금 중 사형 및 금형 주조 합금이 허용되는 특성의 범위가 가장 광범위하다.The aluminum-based non-ferrous metal is an aluminum alloy for casting. The aluminum-based non-ferrous metal is an aluminum alloy for casting and may be selected from the group consisting of Al-Cu, Al-Cu-Si, Al- -Mg system and die casting alloys such as Al-Si-Mg system, Al-Mg system, Al-Si system and Al-Si-Cu system. Among these alloys, cast and mold cast alloys have the widest range of properties allowed.

상기 사형 및 금형 주조 합금의 예로는 A208(Al-4%Cu-2%Si), A413(Al-11.5%Si), A213(Al-7%Cu-2%Si-2.5%Zn), A356(Al-7%Si-0.3%Mg), A332(Al-9%Si-2%Cu-1%Mg), A319(Al-6%Si-4%Cu), A390 (Al-16%Si-4%Cu) 등을 들 수가 있으며, A356(Al-7%Si-0.3%Mg) 또는 A390 (Al-16%Si-4%Cu)가 보다 바람직하다.
Examples of the die casting and die casting alloys are A208 (Al-4% Cu-2% Si), A413 (Al-11.5% Si), A213 (Al-7% Cu- Al-7% Si-0.3% Mg), A332 (Al-9% Si-2% Cu-1% Mg), A319 % Cu), and A356 (Al-7% Si-0.3% Mg) or A390 (Al-16% Si-4% Cu) are more preferable.

본 발명의 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법은, c) 상기 b) 단계에서 혼합하여 얻어진 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 주조하는 단계를 포함한다.The method for producing a nickel-coated nano-carbon composite cast material according to the present invention comprises: c) casting a mixture of nickel-coated nano-carbon and aluminum obtained by mixing in step b).

상기 c) 단계에서 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 주조하는 방법으로는, 원심 주조법(centrifugal casting), 다이캐스팅법(Die-casting), 연속 주조법(continuous casting) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 다이캐스팅법을 사용하나 반드시 이에 한정되지는 않는다.As a method of casting the mixture of the nickel-coated nano-carbon and aluminum in the step c), centrifugal casting, die-casting, continuous casting or the like can be used. Preferably, the die casting method is used but is not limited thereto.

상기 c) 단계는 주조 방식으로써 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄 혼합물을 용해한 후, 그라파이트 교반기를 이용하여 교반하고, 응고시키는 단계이다. The step c) is a step of dissolving the nickel-coated nano-carbon and aluminum mixture as a casting method, stirring the mixture with a graphite stirrer, and solidifying it.

구체적으로, 상기 c) 단계는 c1)이형제가 도색된 도가니에 상기 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 장입하는 단계; c2) 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 장입한 상기 도가니를 고주파 유도가열장비 챔버에 넣고 챔버 내를 10-3~10-2 torr로 진공 상태로 만든 후 상압상태로 Ar가스를 주입하고, 490~640℃에서 30분~1시간 동안 가열하는 단계; 및 c3) 상기 가열된 도가니를 550~620℃로 예열된 보온로에 넣고, 보온로에 장착된 교반기를 이용하여 200~500RPM에서 1~2분간 교반한 후, 상온에서 금형몰드에 주입하고 응고시키는 단계를 포함한다.Specifically, the step c) comprises the steps of: c1) charging a mixture of the nickel-coated nano-carbon and aluminum to a crucible coated with a release agent; c2) Nickel Coating The crucible charged with the mixture of nano-carbon and aluminum was placed in a high-frequency induction heating equipment chamber, and the inside of the chamber was evacuated to 10 -3 to 10 -2 torr. To 640 캜 for 30 minutes to 1 hour; And c3) The heated crucible is placed in a warming furnace preheated at 550 to 620 占 폚, stirred at 200 to 500 RPM for 1 to 2 minutes using a stirrer attached to a heating furnace, and then injected into a mold mold at room temperature and solidified .

본 발명은 상기와 같이 주조 방식을 이용함으로써 알루미늄 중 니켈 코팅된 나노카본의 분산을 강화시킬 수 있으며, 대면적화가 가능하며 제조비용이 상대적으로 저감될 수 있다.
By using the casting method as described above, it is possible to enhance the dispersion of the nickel-coated nano-carbon in the aluminum, to enlarge the area, and to reduce the manufacturing cost relatively.

한편, 본 발명에 따르면, 전술한 제조방법에 의해 제조된 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재를 제공할 수 있다.Meanwhile, according to the present invention, it is possible to provide a nickel-coated nano-carbon composite cast material produced by the above-described production method.

이와 같이 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재는, 니켈 코팅 나노카본의 함량이 1~5중량%이고, 알루미늄의 함량이 95~99중량%다. 이러한 함량을 갖는 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 경우, 기존 순수 알루미늄에 비하여 인장강도가 증가하는 효과를 제공할 수 있으며, 연신율의 감소가 크지 않은 특징을 제공할 수 있다.As described above, the nickel-coated nano carbon-aluminum composite cast material produced by the manufacturing method according to the present invention has a nickel-coated nano-carbon content of 1 to 5 wt% and an aluminum content of 95 to 99 wt%. The nickel-coated nano-carbon-aluminum composite material having such a content can provide the effect of increasing the tensile strength as compared with the pure aluminum and can provide a characteristic that the elongation is not greatly reduced.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1 내지 3 :  1 to 3: CNFCNF 의 니켈 코팅Nickel Coatings

에탄올 용액에 CNF(VGCF®-H, SHOWA DENKO사)를 침지시키고 30분 동안 초음파 처리한 후, 하기 표 1의 조건에 따라 [PdCl2 + HCl + H20] 용액에 상기 CNF를 침지시키고 10분 동안 초음파 처리하였다. 그 다음, 상기 CNF를 진한 황산 용액에 침지시켜 3분 동안 초음파 처리한 후, SX-A, SX-M 및 H2O를 포함하는 니켈 도금액에 침지시키고 200rpm, 90℃의 조건으로 10분 동안 교반하여, Ni-P 코팅된 CNF을 얻었다.In ethanol solution dipping the CNF (VGCF ® -H, SHOWA DENKO Co.) was immersed in the CNF in accordance with the then sonicated for 30 minutes and the conditions of the following Table 1 [PdCl 2 + HCl + H 2 0] solution was 10 Gt; min. ≪ / RTI > Subsequently, the CNF was immersed in a concentrated sulfuric acid solution and ultrasonicated for 3 minutes. Then, the CNF was immersed in a nickel plating solution containing SX-A, SX-M and H 2 O and stirred at 200 rpm and 90 ° C for 10 minutes To obtain Ni-P coated CNF.

SX-A는 황산 니켈 2.138M을 함유하는 니켈 도금액이며, SX-M은 차아인산나트륨 2.36M을 함유하는 환원액이다. SX-A is a nickel plating solution containing 2.138 M of nickel sulfate, and SX-M is a reducing solution containing 2.36 M sodium hypophosphite.

상기 니켈 코팅된 CNF를 Air 분위기 중 300 내지 700℃로 3시간 동안 열처리하였다.The nickel-coated CNF was heat-treated in an air atmosphere at 300 to 700 ° C for 3 hours.

Pd 농도
(g/L)Pd concentration
(g / L) Ni도금액 농도(g/L)Ni plating solution concentration (g / L) 증착시간
(min)Deposition time
(min) 반응온도(℃)
Reaction temperature (캜)
pHpH 비고Remarks 실시예1Example 1 0.80.8 77 1212 7575 4.24.2 섬유상Fibrous 실시예2Example 2 0.80.8 77 77 9090 5.55.5 비늘상Scaly 실시예3Example 3 0.20.2 77 77 9090 5.55.5 구형rectangle

결정질 니켈 코팅 Crystalline nickel coating CNFCNF 의 제조Manufacturing

실시예 1 내지 3에서 얻은 Ni-P 코팅된 CNF를 450℃, Air분위기에서 3시간 동안 고온열처리하여 결정질의 Ni-P 코팅된 CNF를 제조하였다.
The Ni-P coated CNF obtained in Examples 1 to 3 was subjected to high temperature heat treatment at 450 캜 for 3 hours in an air atmosphere to prepare crystalline Ni-P coated CNF.

시험예Test Example : 니켈 코팅 : Nickel coating CNFCNF 의 특성 평가Characterization of

실시예 1 에서 얻은 Ni-P 코팅된 CNF에 대해 SEM 분석 및 TEM 분석을 수행하였다. 도 1에서, 나노카본의 표면에 도금되어 있는 섬유상 니켈 도금층을 확인할 수 있다. SEM analysis and TEM analysis were performed on the Ni-P coated CNF obtained in Example 1. In Fig. 1, a fibrous nickel plated layer plated on the surface of the nano-carbon can be identified.

또한, 도 2의 TEM 분석 결과, 나노카본에 적층되어 있는 Ni-P 도금층의 두께 및 적층된 형태를 단면적으로 확인할 수 있었다.
Further, as a result of the TEM analysis of FIG. 2, the thickness and laminated morphology of the Ni-P plated layer laminated on the nano-carbon could be confirmed by the cross-sectional area.

제조예Manufacturing example 1 :  One : 니켈코팅Nickel coating 나노카본Nano carbon -알루미늄 복합주조재의 제조- Manufacture of aluminum composite casting materials

하기와 같은 조건으로 니켈 코팅 나노카본-알루미늄(A356) 복합주조재를 제조하였다.A nickel-coated nano-carbon-aluminum (A356) composite cast material was produced under the following conditions.

모재Base material 강화재Reinforcement material 조건Condition 무게weight 온도
(℃)Temperature
(° C) 시간
(h)time
(h) 분위기atmosphere 교반Stirring A356A356 니켈 코팅 CNFNickel coating CNF rpmrpm 시간time 냉각Cooling A356A356 Ni 코팅 CNF(실시예 1)Ni coated CNF (Example 1) 900 g900 g 27g
(3중량%)27g
(3% by weight) 640640 0.50.5 10-2 torr
진공 후, Ar 주입10 -2 torr
After the vacuum, Ar injection 400400 1 min1 min 공냉Air cooling

모재로 A356 900g, 강화재로 니켈 코팅 CNF 27g(3중량%)를 도가니 내에 투입한 후 640℃에서 0.5시간 동안 용해 후 10-2 torr 진공 상태로 만든 후, Ar를 주입하여 Ar 분위기 하에서 그라파이트 임펠러를 이용하여 400rpm로 1분간 교반한 후, 공냉시켜 니켈 코팅 CNF-알루미늄 복합주조재를 수득하였다. 900 g of A356 as a base material and 27 g (3% by weight) of nickel-coated CNF as a reinforcement material were put into a crucible and dissolved at 640 ° C. for 0.5 hour, and then a 10 -2 torr vacuum state was obtained. Then, Ar was injected and a graphite impeller And the mixture was stirred at 400 rpm for 1 minute and then air-cooled to obtain a nickel-coated CNF-aluminum composite cast material.

수득한 A356-Ni 니켈 코팅 CNF 복합주조재를 250톤 간접 압출기를 이용하여 300℃에서 100MPa 압력으로 9:1의 압출 비율로 압출하여 주조 후 생기는 기공의 영향을 최소화하였다.The obtained A356-Ni nickel-coated CNF composite casting material was extruded at a ratio of 9: 1 at a pressure of 100 MPa at 300 ° C. using a 250-ton indirect extruder to minimize the influence of pores generated after casting.

상기와 같이 수득한 니켈 코팅 CNF-알루미늄 복합주조재 시편의 분석 시편을 제작하고, 광학현미경, SEM, EDS TEM 및 인장실험을 진행하여 그 결과를 도 3 내지 도 9에 나타내었다.An analytical specimen of the nickel-coated CNF-aluminum composite casting specimen thus obtained was prepared and subjected to an optical microscope, SEM, EDS TEM and tensile test. The results are shown in FIGS. 3 to 9.

분석 결과, 니켈 코팅 CNF-알루미늄 복합주조재가 수득되었음을 확인하였다.As a result of the analysis, it was confirmed that a nickel-coated CNF-aluminum composite cast material was obtained.

상기 시편에 대한 인장시험을 진행하여 그 결과를 표 3에 나타냈다.A tensile test was conducted on the specimen, and the results are shown in Table 3.

구분division 인장강도(MPa)Tensile Strength (MPa) 항복강도(MPa)Yield strength (MPa) A356A356 143143 6060 A356-Ni 코팅 CNF (제조예 1)A356-Ni coated CNF (Preparation Example 1) 265265 230230

상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 제조예 1의 A356-Ni 코팅 CNF는 A356에 비해 인장강도가 1.85배였고, 항복강도가 3.83배였다. As shown in Table 3, the A356-Ni-coated CNF of Production Example 1 prepared according to the present invention had a tensile strength of 1.85 times and a yield strength of 3.83 times that of A356.

따라서, 본 발명에 따르면 기계적 특성이 우수한 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재를 제조할 수 있음을 확인하였다.Accordingly, it has been confirmed that the nickel-coated nano-carbon composite cast material having excellent mechanical properties can be produced according to the present invention.

Claims (19)

a) 니켈 코팅 나노카본을 제조하는 단계;
b) 상기 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄을 혼합하는 단계; 및
c) 상기 b) 단계에서 혼합하여 얻어진 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 주조하는 단계를 포함하며,
상기 a) 단계는,
a1) 나노카본을 용매 중에서 세척하거나 열산화처리하여 불순물을 제거하는 단계;
a2) 상기 a1) 단계에서 세척 또는 열산화처리된 나노카본을 Pd 함유 용액에 침지하여 나노카본의 표면에 활성화된 Pd핵을 형성하게 하는 단계;
a3) 상기 Pd핵이 형성된 나노카본을 강산처리하는 단계;
a4) 강산처리된 나노카본을 무전해 니켈도금액에 침지하여 나노카본 표면에 니켈 도금층을 형성하는 단계; 및
a5) 상기 니켈 도금층이 형성된 나노카본을 고온열처리하여 결정화하는 단계를 포함하며,
상기 a4) 단계는 Pd 농도 0.4~1g/L, 도금액 농도 5~10g/L, 증착시간 10~15분, 반응온도 70~80℃, pH 4~5 에서 진행함으로써 섬유상 니켈 도금층을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.a) preparing a nickel-coated nano-carbon;
b) mixing the nickel-coated nano-carbon with aluminum; And
c) casting a mixture of nickel-coated nano-carbon and aluminum obtained by mixing in step b)
The step a)
a1) washing the nano-carbon with a solvent or removing the impurities by thermal oxidation;
a2) immersing the nanocarbon washed or thermally oxidized in step a1) in a Pd-containing solution to form an activated Pd nucleus on the surface of the nanocarbon;
a3) treating the nano-carbon having the Pd nucleus formed thereon with strong acid treatment;
a4) immersing the strongly acid treated nanocarbon in an electroless nickel plating solution to form a nickel plating layer on the surface of the nanocarbon; And
a5) crystallizing the nano-carbon having the nickel plating layer formed thereon by high temperature heat treatment,
The step a4) is a step of forming a fibrous nickel plating layer by proceeding at a Pd concentration of 0.4 to 1 g / L, a plating solution concentration of 5 to 10 g / L, a deposition time of 10 to 15 minutes, a reaction temperature of 70 to 80 ° C and a pH of 4 to 5 Wherein the nickel-coated nano-carbon composite casting material is a nickel-coated nano-carbon composite casting material. 청구항 1에 있어서,
상기 a) 단계의 나노카본은 MWNT(multi wall nanotube), TWNT(Thin wall nanotube), SWNT(single wall nanotube) 또는 탄소나노섬유인 것을 특징으로 하는 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the nanocarbon of step a) is a multi wall nanotube (MWNT), a thin wall nanotube (TWNT), a single wall nanotube (SWNT), or a carbon nanofiber. 청구항 1에 있어서,
상기 a1) 단계는 나노카본을 유기용매 또는 산수용액 중에서 초음파로 세척하는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step a1) comprises washing the nano-carbon with an ultrasonic wave in an organic solvent or an aqueous solution of an acid. 청구항 1에 있어서,
상기 a1) 단계는 400~600℃에서 30분 내지 5시간 동안 공기 중 열산화처리를 하는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (a1) is a step of performing thermal oxidation in air at 400 to 600 ° C for 30 minutes to 5 hours. The method of manufacturing a nickel-coated nano-carbon composite material according to claim 1, 청구항 1에 있어서,
상기 나노카본은 반도체성 SWCNT 및 SWCNT 번들(bundle)이고, a2) 단계 후에 Sn이 함유된 용액에 반도체성 나노카본을 침지하여 Sn2 +이온을 반도체성 나노카본 표면에 흡착시키고 수세하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.The method according to claim 1,
The nano-carbon is a semiconducting SWCNT and a SWCNT bundle. After step a2), a step of immersing the semiconducting nano-carbon in a solution containing Sn and adsorbing and washing the Sn 2 + ions on the semiconducting nano- Wherein the nickel-coated nano-carbon composite casting material is a nickel-coated nano-carbon composite casting material. 청구항 1에 있어서,
상기 a3) 단계는 Pd핵이 형성된 나노카본을 강산으로 처리하여 정제된 Pd를 석출하는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the step a3) is a step of treating the nano-carbon having the Pd nucleus formed thereon with a strong acid to precipitate purified Pd. 청구항 1에 있어서,
상기 a4) 단계는 무전해 니켈도금액이 상온타입 니켈도금액인 경우 20~40℃에서 5~20분 동안 진행되는 단계이고, 고온타입 니켈도금액인 경우 70~100℃에서 1~10분 동안 진행되는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법. The method according to claim 1,
In the step a4), if the electroless nickel plating solution is a room temperature type nickel plating solution, the step is carried out at 20 to 40 ° C for 5 to 20 minutes. When the electroless nickel plating solution is a high temperature type nickel plating solution, Wherein the step of preparing the nickel-coated nano-carbon composite casting material comprises the steps of: 청구항 1에 있어서,
상기 a4) 단계에서 pH는 4 내지 6으로 유지하는 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the pH of the nickel-coated nano-carbon composite material is maintained at 4 to 6 in step a4). 삭제delete 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 a5) 단계는 니켈 도금층이 형성된 나노카본을, 불활성기체 분위기 또는 진공분위기 또는 Air 분위기에서 300 내지 700℃로 1~3시간 동안 고온열처리하는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step a5) is a step of subjecting the nano-carbon having the nickel plating layer formed thereon to a high-temperature heat treatment at 300 to 700 ° C for 1 to 3 hours in an inert gas atmosphere, a vacuum atmosphere or an air atmosphere. A method for producing a casting material. 청구항 1에 있어서,
상기 a)단계에서 제조한 니켈 코팅 나노카본 중, 나노카본의 함량은 50~99.99중량%이고, 니켈의 함량은 0.01~50중량%인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.The method according to claim 1,
The nickel-coated nano-carbon composite material according to claim 1, wherein the content of the nano-carbon is 50 to 99.99% by weight, and the content of nickel is 0.01 to 50% by weight. Way. 청구항 1에 있어서,
상기 b) 단계는, 상기 니켈 코팅 나노카본 1~5중량%, 알루미늄 95~99중량%를 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step b) comprises mixing 1 to 5% by weight of the nickel-coated nano-carbon and 95 to 99% by weight of the aluminum. 청구항 1에 있어서,
상기 c) 단계는 원심 주조법(centrifugal casting), 다이캐스팅법(Die-casting) 또는 연속 주조법(continuous casting)을 사용하여 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 주조하는 단계인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step c) is a step of casting a mixture of nickel-coated nano-carbon and aluminum using centrifugal casting, die-casting or continuous casting. A process for producing a carbon - aluminum composite casting material. 청구항 1에 있어서,
상기 c) 단계는 c1) 이형제가 도색된 도가니에 상기 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 장입하는 단계;
c2) 니켈 코팅 나노카본과 알루미늄의 혼합물을 장입한 상기 도가니를 고주파 유도가열장비 챔버에 넣고 챔버 내를10-3~10-2torr로 진공 상태로 만든 후, 상압 상태의 Ar가스를 주입하고, 490~640℃에서 30분~1시간 동안 가열하는 단계; 및
c3) 상기 가열된 도가니를 550~620℃로 예열된 보온로에 넣고, 보온로에 장착된 교반기를 이용하여 200~500RPM에서 1~2분간 교반한 후, 상온에서 금형몰드에 주입하고 응고시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법.The method according to claim 1,
The step c) comprises the steps of: c1) charging a mixture of the nickel-coated nano-carbon and aluminum to a crucible in which the release agent is painted;
c2) Nickel Coating The crucible charged with a mixture of nano-carbon and aluminum was placed in a high-frequency induction heating equipment chamber, and the inside of the chamber was evacuated to 10 -3 to 10 -2 torr. Then, Ar gas at an atmospheric pressure was injected, Heating at 490 to 640 占 폚 for 30 minutes to 1 hour; And
c3) The heated crucible is placed in a warming furnace preheated to 550 to 620 占 폚, agitated at 200 to 500 RPM for 1 to 2 minutes using a stirrer attached to a warming furnace, and then injected into a mold mold at room temperature and solidified Wherein the nickel-coated nano-carbon composite casting material is a nickel-coated nano-carbon composite casting material. 청구항 1에 있어서, 상기 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재는, 니켈 코팅 나노카본의 함량이 1~5중량%이고, 알루미늄의 함량이 95~99중량%인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재의 제조방법. The nickel-coated nano-carbon composite casting material according to claim 1, wherein the nickel-coated nano-carbon composite cast material has a nickel-coated nano-carbon content of 1 to 5 wt% and an aluminum content of 95 to 99 wt% A method for manufacturing an aluminum composite casting material. 청구항 1에 따라 제조된 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재.A nickel-coated nano-carbon composite cast material produced according to claim 1. 청구항 18에 있어서, 상기 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재는, 니켈 코팅 나노카본의 함량이 1~5중량%이고, 알루미늄의 함량이 95~99중량%인 것을 특징으로 하는, 니켈 코팅 나노카본-알루미늄 복합주조재.The nickel-coated nano-carbon composite casting material according to claim 18, wherein the nickel-coated nano-carbon composite cast material has a nickel-coated nano-carbon content of 1 to 5% by weight and an aluminum content of 95 to 99% Aluminum composite casting material.
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