KR101495210B1 - Polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아미드 수지; N,N'-1,6-헥산디일비스(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시)벤젠프로판아미드와 2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페놀 포스파이트의 혼합물; 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 이러한 조성물은 장시간 고온의 외부 환경에 노출되어도 물성 변화가 매우 작을 뿐만 아니라 우수한 내충격성을 나타내어 다양한 전기, 전자 통신용 부품 분야에 용이하게 적용될 수 있다. The present invention relates to a polyamide resin composition, N, N'-1,6-hexanediylbis (3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy) benzenepropanamide and 2,4-bis (1,1-dimethylethyl) A mixture of phosphites; And an ethylene-methacrylic acid copolymer. These compositions exhibit excellent impact resistance even when exposed to an external environment at a high temperature for a long period of time and exhibit excellent impact resistance, It can be easily applied.
Description
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 장시간 고온의 외부 환경에 노출되어도 물성 변화가 매우 작을 뿐만 아니라 우수한 내충격성을 나타내어 다양한 전기, 전자 통신용 부품 분야에 용이하게 적용할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a polyamide resin composition, and more particularly, to a polyamide resin composition which exhibits excellent impact resistance even when exposed to an external environment at a high temperature for a long time and exhibits excellent impact resistance, Amide resin composition.
전기, 전자 통신용 부품, 특히 전선(electric wire)은 적용되는 분야의 특성상 다양한 조건의 외부 환경에 장시간 노출되기 때문에, 온도, 수분 또는 빛 등에 의하여 피복된 수지가 분해될 수 있고, 물리적인 힘에 의하여 전선 자체에 파손이 생길 수 있다. 종래의 전선은 구리선, 알루미늄선 또는 은선 등의 도체 선을 에나멜, 고무 또는 비닐 등의 절연체로 코팅하여 제조되었으나, 이러한 전선은 충분한 내열성과 내마모성을 갖지 못하였으며, 고온환경에서 내아크성 및 전기절연성이 떨어지고, 사용 시간이 경과함에 따라 접착성 및 기계적 내구성이 저하되어 코팅 피복이 벗겨지는 문제점이 있었다. Since electric, electronic communication parts, especially electric wire, are exposed to the external environment under various conditions for a long time due to the characteristics of the applied field, the resin coated by temperature, moisture or light can be decomposed, Damage to the wire itself may occur. Conventional wires are manufactured by coating conductor wires such as copper wire, aluminum wire or silver wire with an insulator such as enamel, rubber or vinyl, but these wires have not sufficient heat resistance and abrasion resistance, And deterioration of adhesion and mechanical durability as the use time elapses, resulting in peeling off of the coating film.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 고분자 수지를 포함하는 전선 코팅 재료가 제안되어 왔다. 특히 폴리아미드 수지는 올레핀계 수지와 같은 범용수지에 비해 내열성 또는 내마모성과 같은 기계적 물성뿐만 아니라 내오일성 또는 내약품성 등의 화학적 성질도 우수하고, 각종 첨가제를 보강하여 다양한 기능을 가진 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 최근 전선 코팅 재료로서 사용이 제안되었다.In order to solve such a problem, a wire coating material containing various polymer resins has been proposed. Particularly, the polyamide resin is excellent in mechanical properties such as heat resistance and abrasion resistance as well as chemical properties such as oil resistance or chemical resistance as compared with a general-purpose resin such as an olefin resin, and a composition having various functions can be obtained by reinforcing various additives Therefore, recently, its use as a wire coating material has been proposed.
다만, 폴리아미드 수지 자체만으로는 전선 코팅용 소재로서 요구되는 물성, 예를 들어, 내열성, 내마모성, 유연성, 내가솔린성 또는 내충격성 등을 충분히 만족시킬 수 없기 때문에, 이러한 물성을 향상시키기 위하여 가소제, 내충격제, 내열제 등의 첨가제를 혼합하거나 가공온도 조건을 조절하는 방법 등이 제안되었다. However, since the polyamide resin itself can not sufficiently satisfy the physical properties required as a material for wire coating, for example, heat resistance, abrasion resistance, flexibility, gasoline resistance or impact resistance, the plasticizer, A method of mixing an additive such as an antioxidant, a heat resistant agent and the like or adjusting a processing temperature condition have been proposed.
그러나, 상기 가소제 또는 내충격제 등을 첨가하면 수지의 유연성은 증가되나 장기내열성이 떨어지고, 내충격제를 첨가하면 수지의 유연성 또는 내열성이 떨어졌으며, 이들을 혼합하여도 상승효과가 미미하거나 하나의 물성이 저하되는 문제점이 나타났다. 이에 따라, 폴리아미드 수지 자체의 물성을 저하시키지 않으면서도, 내충격성, 장기내열성 및 유연성 등의 특성을 향상시킬 수 있는 전선 코팅용 재료에 대한 개발이 요구되고 있다. However, the addition of the above plasticizers or impactor improves the flexibility of the resin but deteriorates the long-term heat resistance. When the impact resistance agent is added, the flexibility or heat resistance of the resin is poor. When these additives are mixed, . Accordingly, development of a material for wire coating that can improve properties such as impact resistance, long-term heat resistance and flexibility without deteriorating the physical properties of the polyamide resin itself is required.
본 발명은 장시간 고온의 외부 환경에 노출되어도 물성 변화가 매우 작을 뿐만 아니라 우수한 내충격성을 나타내어 다양한 전기, 전자 통신용 부품 분야에 용이하게 적용할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. The present invention provides a polyamide resin composition which can exhibit excellent impact resistance even when exposed to an external environment at a high temperature for a long period of time, and which can be easily applied to various electric and electronic communication parts.
또한, 본 발명은 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다. The present invention also provides a molded article comprising the polyamide resin composition.
본 발명은 폴리아미드 수지; N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)]와 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트의 혼합물; 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.The present invention relates to a polyamide resin composition, (2,4-di-t-butylphenyl) propane amide) and N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5- A mixture of phosphites; And a polyamide resin composition comprising an ethylene-methacrylic acid copolymer.
본 발명은 또한, 상기 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여, 상기 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)]와 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트의 혼합물 0.2 내지 7중량부; 및 상기 에틸렌-메타크릴산 공중합체 3 내지 15 중량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. The present invention also relates to a process for producing a polyamide resin composition, comprising the steps of: mixing 100 parts by weight of the polyamide resin with the N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5- )] And tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite in an amount of 0.2 to 7 parts by weight; And 3 to 15 parts by weight of the ethylene-methacrylic acid copolymer.
본 발명은 또한, 상기 폴리아미드 수지가 나일론6, 나일론66 및 이들의 혼합물을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a polyamide resin composition wherein the polyamide resin comprises nylon 6, nylon 66, and mixtures thereof.
본 발명은 또한, 상기 폴리아미드 수지가 상대 점도 2.5 내지 3.5를 갖는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a polyamide resin composition wherein the polyamide resin has a relative viscosity of 2.5 to 3.5.
본 발명은 또한, 상기 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)]와 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트를 1:2 내지 2:1의 중량비율로 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.The present invention also relates to a process for the preparation of the N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl- -t-butylphenyl) phosphite in a weight ratio of 1: 2 to 2: 1.
본 발명은 또한, 이형제, 내열 보완제 및 안료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a polyamide resin composition further comprising at least one additive selected from the group consisting of a release agent, a heat-resistant complement, and a pigment.
본 발명은 또한, 초기 인장 강도가 500 내지 800㎏/㎠이고, ASTM D638에 의거하여 150oC에서 200시간 방치한 후에 측정한 인장 강도가 상기 초기 인장 강도의 90% 이상인 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a polyamide resin composition having an initial tensile strength of 500 to 800 kg / cm 2 and a tensile strength of 90% or more of the initial tensile strength measured after standing at 150 ° C for 200 hours in accordance with ASTM D638 do.
본 발명은 또한, 초기 인장 신도가 100 내지 200%이고, ASTM D638에 의거하여 150oC에서 200시간 방치한 후의 측정한 인장 신도가 상기 초기 인장 신도의 60% 이상인 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a polyamide resin composition having an initial tensile elongation of 100 to 200% and a tensile elongation measured after standing at 150 o C for 200 hours in accordance with ASTM D638 is 60% or more of the initial tensile elongation.
본 발명은 또한, ASTM D256에 의한 아이조드(Izod) 충격강도(Notched, 23±2℃)가 13 내지 70 Kgㆍcm/cm인 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a polyamide resin composition having an Izod impact strength (Notched, 23 +/- 2 DEG C) of 13 to 70 Kg · cm / cm according to ASTM D256.
본 발명은 또한, 전선 코팅에 사용되는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a polyamide resin composition for use in wire coating.
또한, 본 발명은 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.The present invention also provides a molded article comprising the polyamide resin composition.
본 발명은 또한, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 전선 피복을 제공한다.
The present invention also provides an electric wire coating comprising the polyamide resin composition.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아미드 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 이의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a polyamide resin composition according to a specific embodiment of the present invention, a molded article containing the same, and a method for producing the same will be described in detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아미드 수지; N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)] {N,N'-Hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)]}와 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 [tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)]의 혼합물; 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이 제공될 수 있다.According to one embodiment of the invention, a polyamide resin; N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide) Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and 3- (3,5-di-tert- ]; And an ethylene-methacrylic acid copolymer may be provided.
건물의 내,외장 또는 발열선 등의 분야에 사용되는 전선은 고온 다습한 외부 환경이나 오일 또는 가솔린 등의 유기 용매에 장시간 노출될 수 있고, 설치 또는 유지 과정에서 외부의 물리적인 힘에 의하여 마모될 수 있기 때문에, 보다 높은 내마모성, 내충격성, 내오일성 및 높은 온도에서 장시간 설치되어 있어도 물성이 저하되지 않는 장기내열성을 동시에 필요로 한다. 그러나, 종래의 전선 코팅용 폴리아미드 수지는 이러한 요구를 충족시킬 만큼 적정한 물성을 갖지 못하였고, 폴리아미드 수지의 물성을 향상시키기 위하여 다양한 첨가제를 적용하는 방법들이 시도되어 왔으나, 상기 내마모성, 내충격성, 내오일성 및 장기 내열성 등의 특성을 동시에 향상시키지는 못하였다. Electric wires used in interior, exterior or heating lines of buildings may be exposed to high temperature and high humidity environment or organic solvent such as oil or gasoline for a long time and may be worn by external physical force during installation or maintenance It is necessary to simultaneously have a high abrasion resistance, impact resistance, oil resistance, and long-term heat resistance that does not deteriorate physical properties even when it is installed at a high temperature for a long time. However, conventional polyamide resins for wire coating do not have adequate physical properties to meet such demands, and methods for applying various additives to improve the physical properties of polyamide resins have been attempted. However, the wear resistance, impact resistance, Resistance to oiliness and long-term heat resistance can not be simultaneously improved.
이에 본 발명자들은 폴리아미드 수지의 물성을 향상시키기 위한 연구를 진행하여, 특정의 내열제 및 내충격제, 즉 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)]와 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트의 혼합물; 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이 우수한 내충격성을 가질 뿐만 아니라 장시간 고온의 외부 환경에 노출되어도 물성의 변화를 거의 일으키지 아니하는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 이에 따라, 이러한 폴리아미드 수지 조성물은 다양한 전기, 전자 통신용 부품 분야, 특히 가혹한 조건의 외부 환경에 노출되는 전선의 코팅 재료로서 용이하게 적용될 수 있다. Accordingly, the inventors of the present invention have conducted studies to improve the physical properties of a polyamide resin and have found that a specific heat resistant agent and an impact resistant agent, namely, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5- t-butyl-4-hydroxyphenyl propionamide)] and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite; And ethylene-methacrylic acid copolymer have excellent impact resistance and have little or no change in physical properties even when they are exposed to an external environment at high temperature for a long period of time. . Accordingly, such a polyamide resin composition can be easily applied as a coating material for electric wires exposed to various electric and electronic communication parts, particularly to an external environment under harsh conditions.
상기 폴리아미드 수지는 아미드(amide) 그룹(-CONH-)을 포함하는 열가소성 수지를 의미하는데, 발명의 일 구현예에서는 나일론 6, 나일론66 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. The polyamide resin refers to a thermoplastic resin containing an amide group (-CONH-), which may include nylon 6, nylon 66 and mixtures thereof in one embodiment of the invention.
이러한 폴리아미드 수지는 2.5 내지 3.5의 상대점도(20℃ 96% 황산 100 ㎖ 중 수지성분 1 g)를 가질 수 있는데, 상기 상대점도가 2.5 미만이면 강성, 충격강도 및 내열성이 저하될 수 있으며, 3.5를 초과하면 성형기 내에서의 스크류와 수지간의 과다한 마찰열이 발생하고 수지가 분해되거나 성형을 위해 고압의 압력이 필요하게 되어 성형기와 금형에 무리를 발생시켜 사출성형이 어려워질 수 있다. Such a polyamide resin may have a relative viscosity of 2.5 to 3.5 (1 g of resin component in 100 ml of 96% sulfuric acid at 20 캜). When the relative viscosity is less than 2.5, rigidity, impact strength and heat resistance may be lowered, , An excessive frictional heat is generated between the screw and the resin in the molding machine, and the resin is decomposed or a high pressure is required for molding, so that the molding machine and the mold may be clumped to make injection molding difficult.
발명의 일 구현예에서는, 폴리 아미드 수지 조성물의 장기내열성을 향상시키기 위하여 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)]와 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 후술하는 에틸렌-메타크릴산 공중합체와 함께 적용되어 장기내열성 및 내충격성을 동시에 향상시킬 수 있다. In one embodiment of the present invention, in order to improve the long-term heat resistance of the polyamide resin composition, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di- Propionamide)] and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite. The mixture can be applied together with an ethylene-methacrylic acid copolymer to be described later to improve the long-term heat resistance and impact resistance at the same time.
상기 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)]는 하기 화학식1과 같이 나타낼 수 있다.The N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)] may be represented by the following general formula (1).
[화학식1][Chemical Formula 1]
또한, 상기 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트(또는 2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페놀 포스파이트 [2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenol phosphate])는 하기 화학식2와 같이 나타낼 수 있다. Further, the above tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (or 2,4-bis (1,1- dimethylethyl) phenol phosphite [2,4-bis phosphate] may be represented by the following general formula (2).
[화학식2](2)
한편, 상기 혼합물은 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)] 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트를 1:2 내지 2:1의 중량비율로 포함할 수 있다. 상기 중량비율이 1:2 미만인 경우에는 가공 시 폴리머의 분해가 일어날 수 있으며, 2:1 초과인 경우에는 장기 내열성을 제대로 발휘하지 못할 수 있다. On the other hand, the mixture is prepared by reacting N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl- t-butylphenyl) phosphite in a weight ratio of 1: 2 to 2: 1. If the weight ratio is less than 1: 2, the polymer may be decomposed at the time of processing. If the weight ratio is more than 2: 1, the long term heat resistance may not be exhibited properly.
상기 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)] 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트의 혼합물은, 상기 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 7 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부로 포함할 수 있다. 상기 혼합물이 상기 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 미만으로 포함되면 장기내열성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없고, 7 중량부를 초과하여 포함되어도 내열성 향상 효과가 미미할 수 있다. (2,4-di-t-butylphenyl) propionamide, and N, N'-hexane- ) Phosphite may be contained in an amount of 0.2 to 7 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide resin. If the amount of the mixture is less than 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin, the effect of improving the long-term heat resistance can not be obtained. Even if the mixture contains more than 7 parts by weight, the effect of improving the heat resistance may be insignificant.
상기 에틸렌-메타크릴산 공중합체(Ethylene-methacrylic acid copolymer)는 폴리아미드 수지 조성물의 내충격성을 향상시킬 뿐만 아니라, 유연성을 보강하는 역할을 할 수 있다. 폴리아미드 수지 조성물의 제조 과정에서 적용되는 사출 성형 단계에서는, 고온에서 휘발한 가스에 의하여 발생한 열 분해물이 금형에 부착되어 최종 제품의 이형성 또는 표면 특성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있는데, 상기 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 적용하면, 최종 제품의 내충격성 및 장기 내열성을 향상시키는 효과뿐만 아니라, 사출 성형 과정에서 원료의 유연성 및 이형성을 향상시킬 수 있어서, 우수한 품질의 최종 제품을 얻을 수 있다. The ethylene-methacrylic acid copolymer not only improves the impact resistance of the polyamide resin composition but also can reinforce the flexibility. In the injection molding step applied in the process of producing the polyamide resin composition, there may occur a problem that the thermolysis product generated by the gas volatilized at a high temperature adheres to the mold to lower the releasability or the surface property of the final product. The application of the acrylic acid copolymer improves not only the impact resistance and the long-term heat resistance of the final product but also the flexibility and releasability of the raw material in the injection molding process, thereby obtaining a final product of excellent quality.
상기 에틸렌-메타크릴산 공중합체는 0.95 내지 0.97g/㎤의 밀도(ASTM D792)를 가질 수 있다. 또한, 이러한 에틸렌-메타크릴산 공중합체는 70 내지 90wt%의 폴리에틸렌과 10 내지 30wt%의 메타크릴산(또는 메타크릴산과 이소부틸 아크릴레이트의 혼합물)을 공중합하여 얻을 수 있다. 이때, 상기 메타크릴산은 아연(Zinc)에 의하여 중화(neutralized)된 것일 수 있다. 상기 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 구체적인 예로는 Surlyn 9020(Dupont) 등이 있다. The ethylene-methacrylic acid copolymer may have a density (ASTM D792) of 0.95 to 0.97 g / cm3. The ethylene-methacrylic acid copolymer can be obtained by copolymerizing 70 to 90 wt% of polyethylene and 10 to 30 wt% of methacrylic acid (or a mixture of methacrylic acid and isobutyl acrylate). At this time, the methacrylic acid may be neutralized by zinc. A specific example of the ethylene-methacrylic acid copolymer is Surlyn 9020 (Dupont).
상기 에틸렌-메타크릴산 공중합체는 상기 폴리아미드 수지 100중량부에 대해서 3 내지 15중량부, 바람직하게는 5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 3 중량부 미만으로 포함하는 경우, 충격 강도가 현저하게 저하될 뿐만 아니라 최종 제품의 유연성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 15 중량부 초과로 포함하는 경우, 장기내열성을 저하시킬 수 있다. The ethylene-methacrylic acid copolymer may be contained in an amount of 3 to 15 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide resin. When the ethylene-methacrylic acid copolymer is contained in an amount of less than 3 parts by weight, not only the impact strength is remarkably lowered but also the flexibility of the final product may be deteriorated. When the ethylene-methacrylic acid copolymer is contained in an amount of more than 15 parts by weight, the long-term heat resistance may be lowered.
상기 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)] 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트의 혼합물 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체는 각각 독립적으로 사용되는 경우 내충격성, 유연성 및 장기내열성 등의 물성이 향상되는 정도가 미미한데 반하여, 함께 적용되는 경우 장기내열성 및 내충격성을 모두 향상시킬 수 있다.(2,4-di-t-butylphenyl) propionamide, and N, N'-hexane- ) Phosphite mixture and the ethylene-methacrylic acid copolymer, when they are used independently, exhibit little improvement in physical properties such as impact resistance, flexibility and long-term heat resistance. However, when applied together, they exhibit both long-term heat resistance and impact resistance Can be improved.
한편, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 이형제, 내열 보완제, 안료 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 이형제로는 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 폴리에틸렌 왁스 또는 몬탄 왁스 등을 사용할 수 있고, 상기 내열 보완제로 Cu계 또는 K계 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 안료로는 색상에 따른 필요에 따라 통상의 안료를 사용할 수 있다. On the other hand, the polyamide resin composition may further comprise a releasing agent, a heat-resistant complement, a pigment or a mixture thereof. As the mold release agent, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, polyethylene wax or montan wax may be used. As the heat resistant additive, a Cu-based or K-based compound may be used. A conventional pigment can be used.
후술하는 실험예에 나타난 바와 같이, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 500 내지 800㎏/㎠의 초기 인장강도를 가질 수 있으며, ASTM D638에 의거하여 150oC에서 200시간 방치한 후에 측정한 인장 강도가 상기 초기 인장 강도의 90% 이상일 수 있다. As shown in later experimental examples, the polyamide resin composition is 500 to 800㎏ / ㎠ can have an initial tensile strength and of the tensile strength measured after left for 200 hours eseo 150 o C on the basis of the ASTM D638 It may be more than 90% of initial tensile strength.
또한, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 100 내지 200%의 초기 인장 신도를 가질 수 있으며, ASTM D638에 의거하여 150oC에서 200시간 방치한 후에 측정한 인장 신도가 상기 초기 인장 신도의 60%일 수 있다. In addition, the polyamide resin composition may have an initial tensile elongation of 100 to 200%, and the tensile elongation measured after standing at 150 ° C for 200 hours in accordance with ASTM D638 may be 60% of the initial tensile elongation .
그리고, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 13 내지 70 바람직하게는 15 내지 50 Kgㆍcm/cm의 ASTM D256에 의한 아이조드(Izod) 충격강도(Notched, 23±2℃)를 가질 수 있다. The polyamide resin composition may have Izod impact strength (Notched, 23 ± 2 ° C.) according to ASTM D256 of 13 to 70, preferably 15 to 50 Kg · cm / cm.
상술한 폴리아미드 수지 조성물은 고온에서 장시간 방치하여도 인장 강도 및 인장 신도가 크게 변화하지 않으며 우수한 내충격성을 갖기 때문에, 전선 코팅에 용이하게 적용될 수 있다. The above-mentioned polyamide resin composition can be easily applied to wire coating because tensile strength and tensile elongation do not change greatly even after being left at a high temperature for a long time and have excellent impact resistance.
발명의 일 구현예의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지; N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)] 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트의 혼합물; 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 240 내지 265℃에서 용융 혼련하여 제조될 수 있다. The polyamide resin composition of one embodiment of the present invention comprises a polyamide resin; N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)] and tris (2,4- A mixture of phosphites; And an ethylene-methacrylic acid copolymer at 240 to 265 占 폚.
상기 용융 혼련의 온도가 240℃미만인 경우 폴리아미드 수지의 녹는점과 거의 유사해져 용융 혼련이 충분히 일어날 수 없고, 265℃초과인 경우에는 첨가제 또는 폴리아미드 수지가 열분해 되거나 휘발될 수 있으며, 최종 제품이 불투명해져서 품질의 저하를 야기할 수 있다. If the temperature of the melt-kneading is less than 240 캜, the melting point of the polyamide resin becomes substantially similar to the melting point of the polyamide resin, so that the melt-kneading can not be performed sufficiently. If the temperature exceeds 265 캜, the additive or polyamide resin may be thermally decomposed or volatilized. It may become opaque and deteriorate the quality.
상기 폴리아미드 수지 조성물을 제조에는, 통상적으로 사용될 수 있는 용융 혼련 방법 및 기기가 사용될 수 있는데, 이러한 용융 혼련에 사용되는 기기의 구체적인 예로 1축 또는 2축 스크류 압출기가 있으며, 이러한 압출기는 원료의 균일한 혼련을 위하여 2 이상의 투입구를 구비할 수 있다. 이러한 제1 및 제2투입구를 구비한 1축 또는 2축 스크류 압출기를 이용하는 경우, 제1투입구로는 폴리아미드 수지 및 내열제를 투입하고, 제2 투입구로는 내충격제를 투입하는 것이 압출기 내에서 스크류의 쉐어에 의한 균일한 혼련의 효과를 가져올 수 있어 바람직하다. For the production of the polyamide resin composition, a commonly used melt-kneading method and equipment can be used. Specific examples of the equipment used for such melt-kneading include a uniaxial or biaxial screw extruder, Two or more injection ports may be provided for one kneading. In the case of using a single-screw or twin-screw extruder having the first and second loading ports, it is preferable that a polyamide resin and a heat resistant agent are introduced into the first inlet and an impact resistant agent is introduced into the second inlet, The effect of uniform kneading by the shear of the screw can be obtained, which is preferable.
용융 혼련 시 첨가제의 휘발을 줄이고 조성물의 물성을 최대화하며 최종 제품의 투명도를 향상시키기 위해서 압출기 등의 기기 내에서의 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위에서 이형제, 내열 보완제, 안료 또는 이들의 혼합물 등을 1차 투입구를 통해 첨가할 수 있다.
It is desirable to minimize the residence time in an apparatus such as an extruder in order to reduce the volatilization of the additive during melting and kneading, to maximize the physical properties of the composition, and to improve the transparency of the final product. A mold release agent, a heat-resistant complement, a pigment, or a mixture thereof may be added through a primary injection port in a range not contradictory to the object of the present invention.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 폴리아미드 수지 조성물을 성형품이 제공될 수 있다. According to another embodiment of the invention, a molded article of the above-mentioned polyamide resin composition may be provided.
상술한 내용 및 후술하는 실험예에 나타난 바와 같이, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 고온에서 장시간 방치되어도 인장 강도 및 인장 신도의 물성이 상당히 높은 수준으로 유지되어 높은 장기내열성을 갖으며 매우 우수한 내충격도를 나타내는 것으로 확인되어, 이를 이용한 성형품, 특히 전선 코팅 재료는 현저히 우수한 품질을 구현할 수 있다. As described above and in the experimental examples to be described later, the polyamide resin composition maintains a high level of tensile strength and tensile elongation at a high level even when it is left at a high temperature for a long time, , And a molded article using the same, particularly a wire coating material, can realize remarkably superior quality.
본 발명에 따르면, 장시간 고온의 외부 환경에 노출되어도 물성 변화가 매우 작을 뿐만 아니라 우수한 내충격성을 나타내어 다양한 전기, 전자 통신용 부품 분야에 용이하게 적용할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품이 제공될 수 있다. According to the present invention, there is provided a polyamide resin composition and a molded article including the same, which can be easily applied to a variety of parts for electrical and electronic communication by exhibiting excellent impact resistance as well as being very small in physical property change even when exposed to an external environment at a high temperature for a long time .
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
<< 실시예Example 및 And 비교예Comparative Example : 폴리아미드 수지 조성물의 제조>: Preparation of polyamide resin composition >
실시예Example 1 내지 11 1 to 11
240~265℃로 가열된 이축 압출기의 1차 원료 투입구에, 나일론 6수지(상대점도 2.75), N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)] 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트가 1:1의 비율로 혼합된 내열제(BB98240, 미원), 내충격제인 에틸렌-메타크릴산 공중합체 (Surlyn 9020, Dupont) 및 이형제인 스테아르산 칼슘을 하기 표1의 조성으로 투입하고, 열용융 혼련 공정을 통해 폴리 아미드 수지 조성물을 제조하였다. Nylon 6 resin (relative viscosity: 2.75), N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t- (BB98240, Miwon) mixed in a ratio of 1: 1, ethylene-methacrylic (ethylene-methacrylic acid) Acid copolymer (Surlyn 9020, Dupont) and calcium stearate, which is a mold release agent, were put into the compositions shown in Table 1 below, and a polyamide resin composition was prepared through a thermal melt kneading process.
그리고, 용융 혼련 후, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 칩 상태로 만들어 제습형 건조기를 이용하여 80℃에서 4시간 동안 건조하였다
After the melt-kneading, the polyamide resin composition was made into a chip state and dried at 80 ° C for 4 hours using a dehumidifying dryer
비교예Comparative Example 1 내지 2 1 to 2
하기 표1에 성분별 함량을 조절한 점을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 칩상태로 만들어 건조하였다.A polyamide resin composition was prepared in the same manner as in the above Example except that the content of each component was adjusted in the following Table 1, and the polyamide resin composition was dried in a chip state.
<< 실험예Experimental Example : 장기내열성 및 충격강도 측정 실험>: Long term heat resistance and impact strength measurement test>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 물성을 다음과 같은 평가기준에 의거하여 평가하였다.
The physical properties of the polyamide resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated based on the following evaluation criteria.
실험예1Experimental Example 1 : 장기내열성 측정실험: Long term heat resistance measurement experiment
ASTM D638에 의거하여 상기 실시예 1내지 11 및 비교예 1내지 2에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 장기 내열성을 측정하였다. The long-term heat resistance of the polyamide resin compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 was measured according to ASTM D638.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예의 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 인장강도 및 인장신도 측정용 1/8인치 덤벨 시편을 제작하였다. 이러한 시편의 초기 물성값을 측정한 후, 상기 시편을 UL오븐(TOYOSEIKI 사)에 넣고 150oC에서 200시간 동안 방치하였다. 그리고, 50mm/분의 측정속도로 상기 시편의 인장강도 및 인장신도 값을 측정하여 장기내열성을 평가하였다.
Specifically, 1/8 inch dumbbell specimens for measuring tensile strength and tensile elongation were prepared using the polyamide resin compositions of the above Examples and Comparative Examples. After the initial physical properties of the specimens were measured, the specimens were placed in a UL oven (TOYOSEIKI) and left at 150 ° C for 200 hours. The tensile strength and tensile elongation of the specimen were measured at a measurement speed of 50 mm / minute to evaluate the long-term heat resistance.
실험예2Experimental Example 2 : 충격강도 측정실험: Impact strength measurement experiment
ASTM D256에 의거하여 상기 실시예 1내지 11 및 비교예 1내지 2에서 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 충격 강도를 측정하였다. The impact strength of the polyamide resin compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 was measured in accordance with ASTM D256.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예의 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 1/4인치 시편을 제작하고, 아이조드(Izod) 충격강도(Notched, 23±2℃)를 측정하였다.
Specifically, 1/4 inch specimens were prepared using the polyamide resin compositions of the above Examples and Comparative Examples, and the Izod impact strength (Notched, 23 +/- 2 DEG C) was measured.
상기 실험예 1 및 2의 결과를 하기 표2에 나타내었다. The results of Experimental Examples 1 and 2 are shown in Table 2 below.
(Kgㆍcm/cm)Impact strength
(Kg 占 / m / cm)
㎏/㎠Initial tensile strength
Kg / cm2
인장강도After 150 ° C x 200hr
The tensile strength
(%)Retention rate
(%)
(%)Initial tensile elongation
(%)
인장신도After 150 ° C x 200hr
Tensile elongation
(%)Retention rate
(%)
상기 표2에 나타난 바와 같이, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)] 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트의 혼합물 및 에틸렌 메타크릴산 공중합체를 포함하는 실시예의 폴리아미드 수지 조성물은 고온에서 장시간 방치되어도 인장 강도 및 인장 신도의 물성이 상당히 높은 수준으로 유지되며, 우수한 내충격도를 갖는 것을 확인할 수 있다. As shown in Table 2, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl- -Di-t-butylphenyl) phosphite, and an ethylene methacrylic acid copolymer, the polyamide resin composition of the examples retains the properties of tensile strength and tensile elongation at a substantially high level even when left at high temperature for a long time, It can be confirmed that it has an impact resistance.
Claims (3)
상기 혼합물은 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드)]와 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트를 1:2 내지 2:1의 중량비율로 포함하며,
초기 인장 강도가 500 내지 800㎏/㎠이고, ASTM D638에 의거하여 150℃에서 200시간 방치한 후에 측정한 인장 강도가 상기 초기 인장 강도의 90% 이상이며,
초기 인장 신도가 100 내지 200%이고, ASTM D638에 의거하여 150℃에서 200시간 방치한 후의 측정한 인장 신도가 상기 초기 인장 신도의 60% 이상이고,
ASTM D256에 의한 아이조드(Izod) 충격강도(Notched, 23±2℃)가 13 내지 70 Kgㆍcm/cm인 전선 코팅용 폴리아미드 수지 조성물.
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide) and tris (2, Di-t-butylphenyl) phosphite in an amount of 0.2 to 7 parts by weight; And 3 to 15 parts by weight of an ethylene-methacrylic acid copolymer having a density (ASTM D792) of 0.95 to 0.97 g / cm3,
The mixture is prepared by reacting N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl- Butylphenyl) phosphite in a weight ratio of 1: 2 to 2: 1,
The initial tensile strength is 500 to 800 kg / cm 2, the tensile strength measured after standing at 150 캜 for 200 hours in accordance with ASTM D638 is 90% or more of the initial tensile strength,
The initial tensile elongation is 100 to 200%, the tensile elongation measured after standing at 150 占 폚 for 200 hours in accordance with ASTM D638 is 60% or more of the initial tensile elongation,
A Izod impact strength (Notched, 23 占 2 占 폚) of 13 to 70 Kg 占 cm m / cm according to ASTM D256.
이형제, 내열 보완제 및 안료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 전선 코팅용 폴리아미드 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the polyamide resin composition further comprises at least one additive selected from the group consisting of a release agent, a heat-resistant complement, and a pigment.
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