JP5698584B2 - かご型シルセスキオキサン樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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- Epoxy Resins (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
下記一般式(1):
R1SiX3 ・・・(1)
{式(1)中、R1は、下記一般式(2)〜(4):
−R4−OCO−CR5=CH2 ・・・(2)、
−R4−CR5=CH2 ・・・(3)、
−CH=CH2 ・・・(4)
[式(2)〜(3)中、R4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキレン基又はフェニレン基を示し、R5は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。]
で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Xは加水分解性基を示す。}
で表わされるケイ素化合物(a)、下記一般式(5):
R2SiX3 ・・・(5)
{式(5)中、R2は、下記一般式(6):
で表わされる基又は下記一般式(7):
で表わされる基を示し、Xは加水分解性基を示す。}
で表わされるケイ素化合物(b)、及び下記一般式(8):
R3SiX3 ・・・(8)
[式(8)中、R3は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、Xは加水分解性基を示す。]
で表わされるケイ素化合物(c)を、水と有機極性溶媒と有機非極性溶媒とからなる混合溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解せしめると共に縮合せしめてかご型シルセスキオキサン樹脂を得る加水分解反応工程を備えており、
前記ケイ素化合物(a)、前記ケイ素化合物(b)及び前記ケイ素化合物(c)の混合モル比(a:b:c)が下記式(i):
a:b:c=n:m:k ・・・(i)
{式(i)中、n、m及びkは下記式(ii)〜(iv):
n≧1 ・・・(ii)、
m≧1 ・・・(iii)、
n+m+k=h ・・・(iv)
[式(iv)中、hは8、10、12及び14からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。]
で表わされる条件を満たす整数を示す。}
で表わされ、
前記有機極性溶媒が、炭素数1〜6の低級アルコール類からなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記有機非極性溶媒が、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記有機極性溶媒と前記有機非極性溶媒との混合比(有機極性溶媒:有機非極性溶媒(質量比))が1:0.1〜1:10の範囲内にあり、且つ、
前記加水分解反応工程後に90℃を超えて加熱する工程を備えないこと
を特徴とするものである。
R1SiX3 ・・・(1)
で表わされる。前記式(1)中、R1は、下記一般式(2)〜(4):
−R4−OCO−CR5=CH2 ・・・(2)、
−R4−CR5=CH2 ・・・(3)、
−CH=CH2 ・・・(4)
で表わされる基のうちのいずれか一種の炭素−炭素2重結合基を有する基を示す。本発明の製造方法においては、このような炭素−炭素2重結合基を有するケイ素化合物(a)を用いることにより、炭素−炭素2重結合基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂を得ることができ、優れた耐熱性、耐候性、光学特性、及び成形性を有する硬化体をラジカル重合によって得ることが可能となる。
R2SiX3 ・・・(5)
で表わされる。前記式(5)中、R2は、下記一般式(6):
で表わされる基又は下記一般式(7):
で表わされる基を示す。本発明の製造方法においては、このようなエポキシ基(OCC−C−)を有するケイ素化合物(b)を用いることにより、エポキシ基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂を得ることができる。
R3SiX3 ・・・(8)
で表わされる。前記式(8)中、R3は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示す。前記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、かご型シルセスキオキサン骨格がより効率的に形成されるという観点から、炭素数が2〜10であることが好ましい。前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられ、中でも、入手が容易であるという観点から、シクロヘキシル基が好ましい。前記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、中でも、入手が容易であるという観点から、シクロペンテニル基が好ましい。また、前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等が挙げられ、中でも、好ましい前記加水分解性基と同様の基にするという観点から、メトキシ基が好ましい。さらに、前記アルキルシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ジメチルシロキシ基、t-ブチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。これらの中でも、前記R3としては、入手が容易でかご型シルセスキオキサン骨格がより効率的に形成される傾向にあるという観点から、炭素数が2〜10のアルキル基、フェニル基がより好ましい。
a:b:c=n:m:k ・・・(i)
{式(i)中、n、m及びkは下記式(ii)〜(iv):
n≧1 ・・・(ii)、
m≧1 ・・・(iii)、
n+m+k=h ・・・(iv)
[式(iv)中、hは8、10、12及び14からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。]
で表わされる条件を満たす整数を示す。}
で表わされることが必要である。前記n、m及びkが前記式(ii)〜(iv)で表わされる条件を満たすことにより、1つ以上の炭素−炭素2重結合基及び1つ以上のエポキシ基を有し、且つ、ほぼ完全に縮合したかご型構造の骨格を有するかご型シルセスキオキサン樹脂が得られるため、このかご型シルセスキオキサン樹脂を用いて簡易に、より確実に、緻密な三次元網目構造を形成させることができる。
[R1SiO3/2]n[R2SiO3/2]m[R3SiO3/2]k ・・(9)
で表わされることを特徴とするものである。本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂は、前記本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法により得ることができる。
(n+m)/k≧1
で表わされる条件を満たすことがより好ましい。さらに、前記nと前記mとの比(n:m)が13:1〜1:13であることがさらに好ましく、12:2〜2:12であることが特に好ましい。前記nの数が前記下限未満の場合にはかご型シルセスキオキサン樹脂を用いて硬化物を製造した場合に強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、かご型シルセスキオキサン樹脂を用いて硬化物を製造した場合に成形性が低下する傾向にある。
で表わされる化合物、上記一般式(9)中、hが10であり、下記一般式(11):
で表わされる化合物、上記一般式(9)中、hが12であり、下記一般式(12):
で表わされる化合物、上記一般式(9)中、hが14であり、下記一般式(13):
で表わされる化合物が挙げられる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)(装置名:HLC−8320GPC(東ソー株式会社製)、溶媒:テトラヒドロフラン、カラム:TSKgel SuperH―RC(東ソー株式会社製)、温度:40℃、速度:0.6ml/min)を用いて行った。各ピーク面積の割合、数平均分子量及び分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn))は標準ポリスチレン(商品名:TSKstandardPOLYSTYRENE、東ソー株式会社製)による換算値として求めた。
1H−NMR測定器(装置名:JNM−ECA400(日本電子株式会社製)、溶媒:クロロホルム−d、温度:22.7℃、400MHz)を用いて測定した。得られた各構成単位のピークの積分値を求め、これらの比から各官能基に由来するピーク同士の積分比を決定した。
先ず、撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器に、溶媒として2−プロパノール(IPA)180ml、トルエン360ml、塩基性触媒として5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH水溶液)34.1gを入れた。次いで、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MTMS)(SZ6030、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)111.76g(0.45モル)及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GTMS)(KBM403、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)35.48g(0.15モル)を混合して滴下漏斗に入れ、前記反応容器内に、撹拌しながら室温(約25℃)で2時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなくさらに2時間撹拌した。攪拌後の反応容器内の溶液(反応溶液)に5%クエン酸水溶液11.4gを添加して10分攪拌した後、飽和食塩水及び純水で中性になるまで水洗した。次いで、無水硫酸マグネシウム20gを添加して脱水し、前記無水硫酸マグネシウムを濾別した後にロータリーエバポレーターにより濃縮することでシルセスキオキサン樹脂組成物を100.44g得た。この反応において、回収率は96%であり、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
[CH2=C(CH3)COOC3H6SiO3/2]n[CH2OCH−O−(CH2)3SiO3/2]m・・・(I)
で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂(但し、nが6であり、mが2である。)が得られたことが確認された。
先ず、撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器に、溶媒として2−プロパノール(IPA)180ml、トルエン360ml、塩基性触媒として5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH水溶液)34.1gを入れた。次いで、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MTMS)(SZ6030、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)111.76g(0.45モル)及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GTMS)(KBM403、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)35.48g(0.15モル)を混合して滴下漏斗に入れ、前記反応容器内に、撹拌しながら室温(約25℃)で2時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなくさらに2時間撹拌した。
2−プロパノール(IPA)を30ml、トルエンを60ml、5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH水溶液)を5.72gとし、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MTMS)を12.418g(0.05モル)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GTMS)を11.817g(0.05モル)とし、更に、5%クエン酸水溶液を1.907gとしたこと以外は実施例2と同様にしてシルセスキオキサン樹脂組成物を15.51g得た。この反応において、回収率は90%であり、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
2−プロパノール(IPA)を30ml、トルエンを60ml、5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH水溶液)を5.702gとし、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MTMS)を6.209g(0.025モル)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GTMS)を17.726g(0.075モル)とし、更に、5%クエン酸水溶液を1.901gとしたこと以外は実施例2と同様にしてシルセスキオキサン樹脂組成物を15.16g得た。この反応において、回収率は90%であり、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
2−プロパノール(IPA)を30ml、トルエンを60ml、5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH水溶液)を5.702gとし、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MTMS)を24.836g(0.1モル)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GTMS)を11.817g(0.05モル)とし、フェニルトリメトキシシラン(PTMS)(LS2750、信越化学株式会社製)9.916g(0.05モル)を更に滴下漏斗に入れ、また、5%クエン酸水溶液を1.907gとしたこと以外は実施例2と同様にしてシルセスキオキサン樹脂組成物を30.128g得た。この反応において、回収率は92%であり、得られたシルセスキオキサン樹脂組成物は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
[CH2=C(CH3)COOC3H6SiO3/2]n[CH2OCH−O−(CH2)3SiO3/2]m[C6H5SiO3/2]k・・・(II)
で表わされるかご型シルセスキオキサン樹脂(但し、nが4であり、mが2であり、kが2である。)が得られたことが確認された。
先ず、撹拌機、滴下漏斗、温度計を備えた反応容器に、溶媒として2−プロパノール(IPA)30ml、トルエン60ml、塩基性触媒として5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH水溶液)5.702gを入れた。次いで、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MTMS)18.627g(0.075モル)及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GTMS)5.913g(0.025モル)を混合して滴下漏斗に入れ、前記反応容器内に、撹拌しながら室温(約25℃)で2時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなくさらに2時間撹拌してシルセスキオキサン樹脂組成物を得た。
2−プロパノール(IPA)を用いなかったこと以外は実施例2と同様にして組成物を100.20g得た。得られた組成物のGPCの結果を示すクロマトグラムを図6に示す。図6中、ピーク1はランダム・はしご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク2はかご型シルセスキオキサン樹脂、ピーク3は3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを示し、ピーク4は3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを示す。GPCの結果から、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MTMS)及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GTMS)のピークが検出され、かご型シルセスキオキサンの収率が低いことが確認された。また、GPCの結果より求められたシルセスキオキサン樹脂組成物の数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)、及び、シルセスキオキサン樹脂組成物に含まれる各化合物の数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)を表1に示す。
Claims (2)
- 下記一般式(1):
R1SiX3 ・・・(1)
{式(1)中、R1は、下記一般式(2)〜(4):
−R4−OCO−CR5=CH2 ・・・(2)、
−R4−CR5=CH2 ・・・(3)、
−CH=CH2 ・・・(4)
[式(2)〜(3)中、R4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキレン基又はフェニレン基を示し、R5は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示す。]
で表わされる基のうちのいずれか一種を示し、Xは加水分解性基を示す。}
で表わされるケイ素化合物(a)、下記一般式(5):
R2SiX3 ・・・(5)
{式(5)中、R2は、下記一般式(6):
で表わされる基又は下記一般式(7):
で表わされる基を示し、Xは加水分解性基を示す。}
で表わされるケイ素化合物(b)、及び下記一般式(8):
R3SiX3 ・・・(8)
[式(8)中、R3は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシ基及びアルキルシロキシ基からなる群より選択されるいずれか一種を示し、Xは加水分解性基を示す。]
で表わされるケイ素化合物(c)を、水と有機極性溶媒と有機非極性溶媒とからなる混合溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解せしめると共に縮合せしめてかご型シルセスキオキサン樹脂を得る加水分解反応工程を備えており、
前記ケイ素化合物(a)、前記ケイ素化合物(b)及び前記ケイ素化合物(c)の混合モル比(a:b:c)が下記式(i):
a:b:c=n:m:k ・・・(i)
{式(i)中、n、m及びkは、下記式(ii)〜(iv):
n≧1 ・・・(ii)、
m≧1 ・・・(iii)、
n+m+k=h ・・・(iv)
[式(iv)中、hは8、10、12及び14からなる群より選択されるいずれかの整数を示す。]
で表わされる条件を満たす整数を示す。}
で表わされ、
前記有機極性溶媒が、炭素数1〜6の低級アルコール類からなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記有機非極性溶媒が、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記有機極性溶媒と前記有機非極性溶媒との混合比(有機極性溶媒:有機非極性溶媒(質量比))が1:0.1〜1:10の範囲内にあり、且つ、
前記加水分解反応工程後に90℃を超えて加熱する工程を備えないこと
を特徴とするかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法。 - 前記加水分解反応工程の後に、前記加水分解反応後の溶液に50〜90℃において再縮合処理を施す工程を更に備えることを特徴とする請求項1に記載のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法。
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