KR101494578B1 - 신규한 에폭시 수지 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

신규한 에폭시 수지 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에서 에폭시 수지 조성물은 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 아크릴 수지를 에폭시 수지의 경화제로 사용함으로써 열팽창 특성(즉, 낮은 CTE(Coefficient of Thermal Expansion))을 가지며, 이에 따라 개선된 내열 특성, 개선된 고온 치수안정성 및 가공성을 갖는다. 즉, 본 발명에서의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 경화반응에 의해 망상 구조를 가지며, 이때 아크릴 수지계 경화제의 실일 관능기(silyl group)로 인해 실리카 등의 무기필러와의 계면접착력이 증가하고, 무기필러와의 패킹(packing) 효율이 증대된다. 이로 인해 에폭시 수지의 주쇄(main chain) 사이의 분자간 인력(intermolecular attraction)이 증가하여 주쇄간의 자유 체적(free volume)이 감소되므로 온도상승에 따른 주쇄의 이동성이 제한되어 열팽창계수가 낮아지며, 개선된 열팽창 특성으로 인해 개선된 치수안정성을 나타낸다.

Description

신규한 에폭시 수지 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물{A NOVEL EPOXY RESIN CURING AGENT AND EPOXY RESIN COMPOSITION COMPRISING THEREOF}
신규한 에폭시 수지 경화제, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물과 이의 용도에 관한 것이다.
고분자 소재는 무기입자인 세라믹 소재 및 금속 소재에 비해 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)가 수배 ~ 수십배 정도로 크다. 특히, 고분자 소재 중에서 에폭시 수지의 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)는 약 50 ppm/℃ ~ 80 ppm/℃로, 무기입자인 세라믹 소재 중 실리콘의 열팽창계수 3 ppm/℃ ~ 5 ppm/℃, 금속 소재 중 구리의 열팽창계수 17 ppm/℃ 보다 매우 크다는 것을 알 수 있다. 따라서, 반도체, 디스플레이, 인쇄회로기판(PCB, Printed Circuit Board) 분야 등에서 고분자 소재가 세라믹 소재, 금속 소재와 함께 사용되는 경우, 이들의 서로 다른 열팽창계수로 인하여 고분자 소재의 물성 및 가공성이 현저하게 제한된다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼와 고분자 기판이 인접하여 사용되는 반도체 패키징의 경우, 또는 가스 배리어 특성을 부여하기 위해 무기 차단막을 고분자 필름 상에 코팅하는 경우, 공정 또는 사용 온도 변화시 구성 성분간의 현저한 열팽창계수 차이(CTE-mismatch)로 인하여 무기층의 크랙이 생성되고, 기판의 휨이 발생하고, 코팅층이 박리 되고, 기판이 깨지는 등의 제품 불량이 발생하게 된다.
이와 같이 고분자 소재의 큰 열팽창계수로 인해 고분자 소재의 치수 변화(dimensional change)가 생기고, 이로 인하여 차세대 반도체 기판, 인쇄회로기판, 집적회로 기판, 반도체 패키징, 유기 박막 트랜지스터(OTFT, Organic Thin Film Transistor), 플렉서블 디스플레이 기판 등의 기술을 개발하는 데에 많은 제약이 있다. 구체적으로, 현재 반도체 및 인쇄회로기판 분야에서는 금속 또는 세라믹 소재에 비해 매우 높은 열팽창계수를 갖는 고분자 소재로 인하여, 고집적화, 고미세화, 플렉서블화, 고성능화 등이 요구되는 차세대 부품의 설계와 가공성 및 신뢰성을 확보하는 데에 어려움을 겪고 있다. 즉, 고분자 소재의 높은 열팽창특성으로 인해 부품 공정 온도에서의 부품 제조시 불량이 발생할 뿐만 아니라 부품의 설계, 가공성 및 신뢰성 확보가 문제된다.
현재까지 고분자 소재의 열팽창특성을 개선하기 위해 많은 연구들이 진행되어 왔고, 예를 들어 에폭시 수지의 열팽창계수를 낮추기 위해 에폭시 수지에 무기입자(무기필러) 또는 섬유(fabric)을 첨가하여 복합화하는 방법이 사용되었다. 그러나, 이러한 방법은 다량의 무기필러(inorganic filler) 충진으로 인해 유동성이 감소하고 보이드(void)가 형성되는 등 가공성과 부품의 물성이 저하되는 문제가 수반되며, 무기필러의 첨가로 인하여 재료의 점도가 기하급수적으로 증가된다. 또한, 반도체 구조의 미세화로 인하여 필러의 크기가 감소되거나 1㎛ 이하의 필러를 사용하면 유동성 저하 및 점도의 증가 문제가 훨씬 심각해지며, 평균 입경이 큰 필러를 사용하는 경우 수지와 필러의 복합체가 적용부위에 충진되지 않는 빈도가 높아진다.
따라서, 현재 에폭시 수지와 무기필러와의 복합화 기술의 한계로 인하여 차세대 반도체 기판, 집적회로 기판, 및 인쇄회로기판 등의 고집적된 고성능의 전자부품을 제조하는 데에 많은 어려움이 있다. 결국, 종래의 열경화성 고분자 복합체의 높은 열팽창계수로 인한 문제되는 전자부품의 내열특성, 가공성 및 신뢰성을 확보하기 위해 개선된 열팽창특성을 가지며, 온도 변화에 따른 치수변화가 최소화되고, 개선된 가공성과 공정성을 나타내는 새로운 에폭시 수지 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명에서는 일반 고분자 소재에 비해 열팽창계수가 낮아 열팽창 특성이 개선되고, 내열 특성, 고온에서의 치수안정성 및 가공성이 개선된 에폭시 수지 조성물이 제공된다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 열팽창 특성을 개선시키기 위한 에폭시 수지 경화제, 개선된 열팽창 특성을 갖는 에폭시 수지 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 경화제는, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체를 반복단위로 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014051497869-pat00001
여기서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기(-CN), 카르복실기(-COOH), 나이트로기(-NO2), 하이드록시기(-OH), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기(alkyl group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기(heteroalkyl group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기(aryl group), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기(heteroaryl group), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기(cycloalkyl group), 치환 또는 비치환된 트리(tri) C1 내지 C30 알킬실일기(alkylsilyl group), 치환 또는 비치환된 디(di) C1 내지 C30 알킬기(alkyl group), 치환 또는 비치환된 디(di) C6 내지 C30 아릴실일기(arylsilyl group), 치환 또는 비치환된 트리(tri) C6 내지 C30 아릴실일기(arylsilyl group), 치환 또는 비치환된 아다만틸기(adamantyl group), 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 바이시클로알킬기(bicycloalkyl group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬옥시기(alkyloxy group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티오기(alkylthio group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기(aryloxy), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기(arylthio), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기(alkoxycarbonyl group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬카보닐기(alkylcarbonyl group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴카보닐기(arylcarbonyl group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시카보닐기(aryloxycarbonyl group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐옥시기(alkoxycarbonyloxy group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬카보닐옥시기(alkylcarbonyloxy group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴카보닐옥시기(arylcarbonyloxy group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시카보닐옥시기(aryloxycarbonyloxy group) 또는 이들의 조합이며;
단, R1 내지 R3는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 알킬렌기(alkylene group)나 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 알케닐렌기(alkenylene group)로 서로 연결되어 융합고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있으며;
R4는 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고;
L은 화학결합 또는 상기 R1 내지 R3에서 정의된 기로부터 유래된 2가 라디칼임.
본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 경화제에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 트리메틸실일 (메타)아크릴레이트(trimethylsilyl methacrylate), 트리에틸실일 (메타)아크릴리에트(triethylsilyl methacrylate), 터셔리-부틸다이메틸실일 (메타)아크릴레이트(tert-butyldimethylsilyl methacrylate), 이소-프로필다이메틸실일 (메타)아크릴레이트(iso-propyldimethylsilyl methacrylate), 페닐다이메틸실일 (메타)아크릴레이트(phenyldimethylsilyl methacrylate), 다이-터셔리-부틸메틸실일 (메타)아크릴레이트(di-tert-butylmethylsilyl methacrylate), 2-(트리메틸실일옥시)에틸 (메타)아크릴레이트(2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate), 2-(트리메틸실일)에틸 (메타)아크릴레이트(2-(trimethylsilyl)ethyl methacrylate), 트리이소프로필실일 (메타)아크릴레이트(triisopropylsilyl methacrylate), 2-(트리메틸실일)에톡시메틸 (메타)아크릴레이트(2-(trimethylsilyl)ethoxymethyl methacrylate), 2-프로페노익산 2-메틸-3-(트리에틸실일)프로필 에스터(2-propenoic acid 2-methyl-3-(triethylsilyl)propyl ester), 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacyloxypropyl trimethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 경화제에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 경화제에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기 단량체 100 중량부에 대해 1 중량부 ~ 85 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 경화제에서, 상기 에폭시 수지 경화제는 1,500 내지 20,000의 수평균 분자량(number average molecular weight)을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물은, 상기의 에폭시 수지 경화제; 및 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 조성물에서, 상기 에폭시 수지 조성물 100 중량부에 대해, 상기 에폭시 수지는 2 중량부 ~ 98 중량부, 상기 에폭시 수지 경화제는 2 중량부 ~ 98 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 조성물에서, 상기 에폭시 수지 조성물은, 경화촉매, 무기필러 또는 강화섬유를 더 포함한다.
본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 조성물에서, 상기 무기필러는, SiO2, ZrO2, TiO2, BaTiO3, Al2O3, 이들이 혼합된 금속 산화물, T-10형 실세스퀴옥산(silsesquioxane), 래더형(ladder type) 실세스퀴옥산 및 케이지형(cage type) 실세스퀴옥산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 조성물에서, 상기 무기필러는, C1-C10 알킬기, C2-C10 알킬렌기, 아릴기, 아릴렌기, C1-C10 알콕시기, C3-C10 방향족 알킬기, C3-C10 방향족 알콕시기, C3-C7 헤테로 방향족 알콕시기(헤테로 원자는 산소 원자(O), 질소 원자(N), 황 원자(S) 및 인 원자(P)로 구성되는 군으로부터 선택됨), C3-C7 헤테로 방향족 알킬기(헤테로 원자는 산소 원자(O), 질소 원자(N), 황 원자(S) 및 인 원자(P)로 구성되는 군으로부터 선택됨), 메타크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 티올기, 및 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 작용기를 갖는다.
본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 조성물의 용도로는, 차세대 반도체 기판, 집적회로 기판, 인쇄회로기판, 또는 플렉서블 디스플레이 기판 등이 있으며, 다른 용도로는, 프리프레그(prepreg), 패키징(packing), 유기 박막 트랜지스터, 접착제, 필름 등에 사용된다.
본 발명에서 에폭시 수지 조성물은 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 아크릴 수지를 에폭시 수지의 경화제로 사용함으로써 열팽창 특성(즉, 낮은 CTE(Coefficient of Thermal Expansion))을 가지며, 이에 따라 개선된 내열 특성, 개선된 고온 치수안정성 및 가공성을 갖는다.
즉, 본 발명에서의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 경화반응에 의해 망상 구조를 가지며, 이때 아크릴 수지계 경화제의 실일 관능기(silyl group)로 인해 실리카 등의 무기필러와의 계면접착력이 증가하고, 무기필러와의 패킹(packing) 효율이 증대된다. 이로 인해 에폭시 수지의 주쇄(main chain) 사이의 분자간 인력(intermolecular attraction)이 증가하여 주쇄간의 자유 체적(free volume)이 감소되므로 온도상승에 따른 주쇄의 이동성이 제한되어 열팽창계수가 낮아지며, 개선된 열팽창 특성으로 인해 개선된 치수안정성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용한 도막(실시예 3)의 열중량 분석 결과(Thermogravimetry Analyzer, TGA)를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용한 도막(실시예 3)의 온도 변화에 따른 열팽창계수(CTE)를 나타내는 열기계 분석(Thermomechanical Analysis, TMA) 결과를 나타낸다.
이하에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐리는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 생산자의 의도 또는 당업계의 관례에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하 본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 경화제, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물과 이의 용도에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 "알킬(alkyl)"은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄화수소 라디칼을 포함하며, 경우에 따라서는 사슬 안에 이중결합, 삼중결합 또는 이들의 조합을 하나 이상 포함할 수 있다. 즉, "알킬"은 알켄이나 알킨을 포함한다.
본 발명에서 용어 "알킬렌(alkylene)"은 알킬로부터 유도되는 2가 라디칼(divalent radical)을 말한다. 예를 들어, 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸에틸렌, 2-프로페닐렌, 3-부티닐렌 등을 포함한다.
본 발명에서 용어 "헤테로알킬(heteroalkyl)"은 그 자체로 또는 다른 용어와 조합되어, 다른 의미로 명시되지 않는 한, 1종 이상의 탄소 원자(C) 및 산소 원자(O), 질소 원자(N), 인 원자(P), 규소 원자(Si), 및 황 원자(S)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이종원자로 이루어지는 안정한 직쇄, 분지쇄, 고리형 탄화수소 라디칼 또는 이들의 조합을 의미하고, 질소, 인 및 황 원자는 임의로 산화될 수 있고, 질소 이종 원자는 임의로 4차화될 수 있다.
본 발명에서 용어 "헤테로알킬렌(heteroalkylene)"은 헤테로알킬로부터 유도되는 2가 라디칼을 의미한다.
본 발명에서 용어 "아릴(aryl)"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)인 다중불포화, 방향족, 탄화수소 치환기를 의미한다.
본 발명에서 용어 "헤테로아릴(heteroaryl)"은 다중 고리의 경우에는 각각의 별도 고리에서 질소 원자(N), 산소 원자(O), 및 황 원자(S)로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 포함하는 아릴 기(또는 고리)를 의미하고, 질소 원자 및 황 원자는 임의로 산화되고, 질소 원자는 임의로 4차화된다. 헤테로아릴기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다. 아릴기 및 헤테로아릴기의 비제한적인 예로는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-피라졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 피라지닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 2-페닐-4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸리, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딜, 4-피리미딜, 5-벤조티아졸릴, 푸리닐, 2-벤즈이미다졸릴, 5-인돌릴, 1-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 2-퀴녹살리닐, 5-퀴녹살리닐, 3-퀴놀릴 및 6-퀴놀릴을 들 수 있다. 상기에서 언급된 아릴기 및 헤테로아릴기 각각에 대한 치환기는 하기에서 기재된 치환기 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 용어 "아릴렌(arylene)" 및 "헤테로아릴렌(heteroarylene)"은 각각 아릴 및 헤테로아릴의 2가 라디칼을 의미한다.
본 발명의 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
유용한 치환기로는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
-Ra, -할로(halo), -O-, =O, -ORb, -SRb, -S-, =S, -NRcRc, =NRb, =N-ORb, 트리할로메틸(trihalomethyl), -CF3,-CN, -OCN, -SCN, -NO, -NO2, =N2, -N3, -S(O)2Rb, -S(O)2NRb, -S(O)2O-, -S(O)2ORb,-OS(O)2Rb, -OS(O)2O-, -OS(O)2ORb, -P(O)(O-)2, -P(O)(ORb)(O-), -P(O)(ORb)(ORb),-C(O)Rb, -C(S)Rb, -C(NRb)Rb, -C(O)O-, -C(O)ORb, -C(S)ORb, -C(O)NRcRc,-C(NRb)NRcRc, -OC(O)Rb, -OC(S)Rb, -OC(O)O-, -OC(O)ORb, -OC(S)ORb, -NRbC(O)Rb, -NRbC(S)Rb, -NRbC(O)O-, -NRbC(O)ORb, -NRbC(S)ORb, -NRbC(O)NRcRc, -NRbC(NRb)Rb 및 -NRbC(NRb)NRcRc이며;
여기서, Ra는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
각 Rb는 독립적으로 수소 또는 Ra이고; 및
각 Rc는 독립적으로 Rbb이거나, 대안적으로 2개의 Rc는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 4-, 5-, 6- 또는 7-원 시클로헤테로알킬을 형성하며, 이는 임의로 산소 원자(O), 질소 원자(N) 및 황 원자(S)로 이루어진 군에서 선택되는 동일하거나 상이한 헤테로원자 1 내지 4개를 추가적으로 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, -NRcRc는 -NH2, -NH-알킬, N-피롤리디닐 및 N-모폴리닐을 포함하는 것을 의미한다. 또 다른 예로서, 치환된 알킬은 -알킬렌-O-알킬, -알킬렌-헤테로아릴, -알킬렌-시클로헤테로알킬, -알킬렌-C(O)ORb, -알킬렌-C(O)NRbRb, 및 -CH2-CH2-C(O)-CH3를 포함하는 것을 의미한다. 상기 하나 이상의 치환기는 이들이 결합된 원자와 함께 선택되어 시클로알킬 및 시클로헤테로알킬을 포함하는 시클릭 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 경화제는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체를 반복단위로 포함한다. 즉, 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체의 중합반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014051497869-pat00002
여기서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기(-CN), 카르복실기(-COOH), 나이트로기(-NO2), 하이드록시기(-OH), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기(alkyl group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기(heteroalkyl group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기(aryl group), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기(heteroaryl group), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기(cycloalkyl group), 치환 또는 비치환된 트리(tri) C1 내지 C30 알킬실일기(alkylsilyl group), 치환 또는 비치환된 디(di) C1 내지 C30 알킬기(alkyl group), 치환 또는 비치환된 디(di) C6 내지 C30 아릴실일기(arylsilyl group), 치환 또는 비치환된 트리(tri) C6 내지 C30 아릴실일기(arylsilyl group), 치환 또는 비치환된 아다만틸기(adamantyl group), 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 바이시클로알킬기(bicycloalkyl group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬옥시기(alkyloxy group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티오기(alkylthio group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기(aryloxy), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기(arylthio), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기(alkoxycarbonyl group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬카보닐기(alkylcarbonyl group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴카보닐기(arylcarbonyl group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시카보닐기(aryloxycarbonyl group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐옥시기(alkoxycarbonyloxy group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬카보닐옥시기(alkylcarbonyloxy group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴카보닐옥시기(arylcarbonyloxy group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시카보닐옥시기(aryloxycarbonyloxy group) 또는 이들의 조합이며;
단, R1 내지 R3는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 알킬렌기(alkylene group)나 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 알케닐렌기(alkenylene group)로 서로 연결되어 융합고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있으며;
R4는 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고;
L은 화학결합 또는 상기 R1 내지 R3에서 정의된 기로부터 유래된 2가 라디칼임.
예를 들어, L은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기(alkylene group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬렌기(heteroalkylene group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌(arylene group), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴렌(heteroarylene group) 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, L은 -(CR5R6)l-, -(CR7R8)m(C(R9R10)n)-, 또는 -(CR11R12)x=(C(R13R14)y)-일 수 있다. 이때 R5 내지 R14는 상기 R1 내지 R3의 정의와 동일하며, l은 0 내지 10의 정수이고, m과 n은 0 내지 5의 정수이나 m과 n이 동시에 0은 아니며, x와 y는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 측에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 트리메틸실일 (메타)아크릴레이트(trimethylsilyl methacrylate), 트리에틸실일 (메타)아크릴레이트(triethylsilyl methacrylate), 터셔리-부틸다이메틸실일 (메타)아크릴레이트(tert-butyldimethylsilyl methacrylate), 이소-프로필다이메틸실일 (메타)아크릴레이트(iso-propyldimethylsilyl methacrylate), 페닐다이메틸실일 (메타)아크릴레이트(phenyldimethylsilyl methacrylate), 다이-터셔리-부틸메틸실일 (메타)아크릴레이트(di-tert-butylmethylsilyl methacrylate), 2-(트리메틸실일옥시)에틸 (메타)아크릴레이트(2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate), 2-(트리메틸실일)에틸 (메타)아크릴레이트(2-(trimethylsilyl)ethyl methacrylate), 트리이소프로필실일 (메타)아크릴레이트(triisopropylsilyl methacrylate), 2-(트리메틸실일)에톡시메틸 (메타)아크릴레이트(2-(trimethylsilyl)ethoxymethyl methacrylate), 2-프로페노익산 2-메틸-3-(트리에틸실일)프로필 에스터(2-propenoic acid 2-methyl-3-(triethylsilyl)propyl ester), 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacyloxypropyl trimethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 본 발명에 따른 에폭시 수지 경화제를를 제조하기 위해 투입되는 단량체 100 중량부에 대해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1 중량부 내지 85 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 측에서 상기 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 서로 다른 2종 이상의 화합물들을 포함할 수 있다. 즉, 2종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물들간의 공중합 반응에 의해 에폭시 수지 경화제가 제조될 수 있다. 또한, 상기 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 공중합가능하도록 불포화 결합을 갖는 기타 화합물을 추가적으로 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 다른 단량체를 추가적으로 더 투입한 후 공중합시켜서 본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 경화제를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 공중합가능한 기타 화합물은, 비닐 카르복실레이트 화합물, 불포화 옥세탄 카르복실레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 말레이미드(maleimide) 화합물, (메타)아크릴레이트계 화합물로부터 선택된 단독 또는 이들을 혼합물일 수 있다. 단, 본 발명에서 용어 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
비닐 카르복실레이트 화합물의 구체적인 예로는, 비닐 아세테이트(vinyl acetate) 또는 비닐 프로피오네이트(vinyl propionate) 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
불포화 옥세탄 카르복실레이트 화합물의 구체적인 예로는, 3-메틸-3-아크릴옥시메틸 옥세탄(3-methyl-3-acryloxymethyl oxetane), 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄(3-methyl-3-methacryloxymethyl oxetane), 3-에틸-3-아크릴옥시메틸 옥세탄(3-ethyl-3-acryloxymethyl oxetane), 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸 옥세탄(3-ethyl-3-methacryloxymethyl oxetane), 3-메틸-3-아크릴옥시에틸 옥세탄(3-methyl-3-acryloxyethyl oxetane), 또는 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸 옥세탄(3-methyl-3-methacryloxyethyl oxetane) 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
방향족 비닐 화합물의 구체적인 예로는, 스티렌(styrene), 클로로스티렌(chlorostyrene), α-메틸스티렌(α-methylstyrene), 또는 비닐 톨루엔(vinyl toluene) 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
시안화 비닐 화합물의 구체적인 예로는, 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile) 또는 α-클로로아크릴로니트릴(α-chloroacrylonitrile) 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
말레이미드(maleimide) 화합물의 구체적인 예로는, N-시클로헥실말레이미드(N-cyclohexylmaleimide) 또는 N-페닐말레이미드(ㅜ-phenylmaleimide) 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(메타)아크릴레이트계 화합물의 구체적인 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸(메타)아크릴레이트(ethyl methacrylate), 부틸(메타)아크릴레이트(butyl methacrylate), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-hydroxyehtyl methacrylate), 벤질(메타)아크릴레이트(benzyl methacrylate), 아미노에틸(메타)아크릴레이트(aminoethyl methacrylate), 이소보닐메타아크릴레이트(isobornyl methacrylate), 1,7,7-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트(1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane-2-yl methacrylate), 7,7-디메틸-1-프로필바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트(7,7-dimethyl-1-propylbicyclo[2.2.1]heptane-2-yl methacrylate), 1-에틸-7,7-디메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트(1-ethyl-7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptane-2-yl methacrylate), 1-에틸-7,7-디메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 메타아크릴레이트(1-ethyl-7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptane-2-yl methacrylate), 또는 올리고에틸렌글리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트(oligoethylenglycol monoalkyl methacrylate) 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 경화제는 1,500 내지 20,000의 수평균 분자량(number average molecular weight)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 수지 경화제와 에폭시 수지를 포함할 수 있으며, 이때 상기 에폭시 수지 조성물 100 중량부에 대해 에폭시 수지는 2 중량부 ~ 98 중량부, 에폭시 수지 경화제는 98 중량부 ~ 2 중량부로 포함될 수 있다.
여기서, 에폭시 수지의 함량이 2 중량부 미만이고 에폭시 수지 경화제의 함량이 98 중량부를 초과하면, 에폭시 수지 경화제의 함량에 비하여 에폭시 수지의 함량이 적어서 경화반응이 완결되지 않는다는 점에서 바람직하지 않다. 따라서, 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제는 상기와 같이 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 따른 에폭시 수지 조성물은 종래의 당해 기술분야에서 통상적으로 알려져 있는 에폭시 수지가 사용될 수 있으며, 에폭시 수지의 종류 및/또는 물성 등을 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 경화반응에 의해 망상 구조를 가지며, 이때 아크릴 수지계 경화제의 실일 관능기(silyl group)로 인해 실리카 등의 무기필러와의 계면접착력이 증가하고, 무기필러와의 패킹(packing) 효율이 증대된다. 이로 인해 에폭시 수지의 주쇄(main chain) 사이의 분자간 인력(intermolecular attraction)이 증가하여 주쇄간의 자유 체적(free volume)이 감소되므로 온도상승에 따른 주쇄의 이동성이 제한되어 열팽창계수가 낮아지며, 개선된 열팽창 특성으로 인해 개선된 치수안정성을 나타낸다.
본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제 뿐만 아니라, 임의의 촉매, 무기필러, 유리섬유 및 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 경화반응을 촉진하기 위해 첨가되는 촉매로는 벤질 디메틸 아민(benzyl dimethyl amine, BDMA), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, DMP-30) 등과 같은 3급 아민, 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-에틸-4-메틸-이미다졸(2-ethyl-4-methyl-imidazole, 2E4M), 2-헵타데실이미다졸(2-heptadecylimidazole, 2HDI) 등과 같은 이미다졸, BF3-모노에틸아민(BF3-MEA) emdd과 같은 루이스산이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 조성물이 기판 등에 적용되는 경우, 물성 개선을 위해 무기필러 또는 강화 섬유 등이 추가될 수 있다. 무기필러로는 종래의 유기수지의 열팽창계수를 감소시키기 위해 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 무기필러가 사용될 수 있으며, 예를 들어 SiO2, ZrO2, TiO2, BaTiO3, Al2O3 또는 이들이 혼합된 금속 산화물(예로는 실리카-Zr 산화물), T-10형 실세스퀴옥산(silsesquioxane), 래더형(ladder type) 실세스퀴옥산, 케이지형(cage type) 실세스퀴옥산 등이 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 상기 무기필러는 에폭시 수지 조성물과의 상용성, 공정성 및 경화성을 개선하기 위해 지방족 작용기, 이중결합을 갖는 작용기 또는 방향족 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 상기 지방족 작용기, 이중결합을 갖는 작용기 또는 방향족 작용기의 구체적인 예로는 C1-C10 알킬기, C2-C10 알킬렌기, 아릴기 또는 아릴렌기, C1-C10 알콕시기, C3-C10 방향족 알킬기, C3-C10 방향족 알콕시기, C3-C7 헤테로 방향족 알콕시기(헤테로 원자는 산소 원자(O), 질소 원자(N), 황 원자(S) 및 인 원자(P)로 구성되는 군으로부터 선택됨), C3-C7 헤테로 방향족 알킬기(헤테로 원자는 산소 원자(O), 질소 원자(N), 황 원자(S) 및 인 원자(P)로 구성되는 군으로부터 선택됨), 메타크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 티올기, 및 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 작용기일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이와 같은 작용기를 갖는 무기필러의 일 예를 아래의 화학식 2에 나타내었다.
[화학식 2]
Figure 112014051497869-pat00003
(단, 상기 화학식 2에서 n은 1 내지 10의 정수임)
상기 강화섬유로는 유리 섬유, 유기 섬유 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 유리 섬유로는 E, T(S), NE, E, D, 석영 등의 섬유를 이용한 유리직물, 유리 부직물 등이 사용될 수 있다. 유기 섬유로는 액정 폴리에스테르 섬유, 전방향족 섬유, 폴리옥시벤자졸 섬유 등이 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측에서 따른 에폭시 수지 조성물에서, 무기필러 또는 강화 섬유는 에폭시 수지 조성물의 열팽창계수의 감소 및 적정한 점도를 고려할 때 에폭시 수지 100 중량부 당 5 중량부 내지 1,000 중량부 함량으로 배합될 수 있다. 보다 구체적으로, 에폭시 수지 조성물이 반도체 패키징 등에 사용되는 경우 무기필러에 비해 에폭시 수지가 소량으로 사용될 수도 있으며, 열팽창계수와 소재의 가공성을 고려할 때 무기필러는 에폭시 수지 100 중량부 당 100 중량부 내지 900 중량부로 배합될 수 있다.
한편, 에폭시 수지 조성물이 반도체 기판 등에 사용되는 경우 무기필러와 강화 섬유가 추가로 배합될 수 있으며, 기판의 열팽창계수와 강도를 고려할 때 무기필러와 강화 섬유의 혼합량이 에폭시 수지 100 중량부에 대해 50 중량부 내지 200 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 경화제의 물성 조절을 위해 통상적으로 사용되는 에폭시 수지 경화제(예를 들어, 페놀계, 아민계, 아미드계, 이미다졸계, 산무수물계, 아크릴산계 등)를 추가적으로 포함할 수 있으며, 필요에 따라 그 밖의 점도 조절제, 희석제, 용매 등의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 조성물은 차세대 반도체 기판, 집적회로 기판, 인쇄회로기판, 패키징(packing), 유기 박막 트랜지스터, 플렉서블 디스플레이 기판, 프리프레그(prepreg), 접착제, 필름 등에 사용될 수 있다. 여기서, 패키징(packing)은 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 반도체 집적 회로를 외부로부터 보호하기 위해 싸는 것을 의미하며, 접착제는 에폭시 수지 조성물을 이용하여 금속, 플라스틱 등의 접착에 사용되는 접착 조성물을 의미하며, 필름은 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조되는 접착필름, 이방도전필름(Anisotropic conductive film, ACF) 등을 의미한다.
본 발명에서는 화학식 1의 화합물을 포함하는 단량체를 반복단위로 포함하는 아크릴 수지를 에폭시 수지 경화제로 사용하여 열팽창특성이 개선된 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
결국, 본 발명에서의 에폭시 수지 조성물은 실일 관능기(silyl group)를 갖는 아크릴 수지계 경화제의 경화반응에 의해 에폭시 수지 복합체 망상구조를 형성하고, 이때 아크릴 수지계 경화제의 실일 관능기로 인해 실리카 등의 무기필러와의 계면접착력이 증가하고, 패킹(packing) 효율이 증대되며, 이에 따라 고분자 주쇄(main chain) 사이의 분자간 인력(intermolecular attraction)이 증가하여 개선된 열팽창 특성을 나타낸다. 즉, 본 발명에서의 에폭시 수지 조성물은 낮은 열팽창계수를 나타내며, 이로 인해 개선된 내열성, 구체적으로는 온도 상승에 따른 개선된 치수안정성 및 가공성을 나타낸다.
또한, 아크릴 수지계 경화제의 실일 관능기로 인해 에폭시 수지 복합체 자체도 임의로 배합될 수 있는 무기필러, 섬유(fabric)과의 우수한 친화력을 나타내며, 서로 간에 결합력이 향상되어 유전 소실을 감소시킬 수 있다. 특히, 상기 구조로 인해 에폭시 수지 조성물 제조시 용매에 대한 용해 특성이 개선되므로, 섬유에 에폭시 수지 복합체를 함침하는 데에 있어서 유리하다. 한편, 상기 경화제의 실일 카르복시 말단 작용기에 의해 에폭시 수지와 경화제의 경화반응이 진행된다.
이하에서는 본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물에 대한 실시예를 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예사하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
에폭시 수지 경화제 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 250 ml 둥근 플라스크에서 톨루엔(toluene) 70g과 단량체 30g (스티렌(styrene) 25몰%, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate) 10몰%, 아크릴산(acrylic acid) 25몰%, 벤질메타크릴레이트(benzylmethacrylate) 5몰%, 2-트리메틸실일옥시에틸메타크릴레이트(2-trimethylsilyloxyethylmethacrylate) 35몰%)를 투입하고, 개시제로써 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.3g을 추가 투입한 후 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 상승시킨 후 10시간 반응하였다. 이렇게 합성된 에폭시 수지 경화제 반응 용액을 진공 상태에서 60 ℃를 유지하면서 24시간 동안 톨루엔을 휘발시키고 반고체 형태의 에폭시 수지 경화제를 얻는다.
실시예 2
에폭시 수지 조성물의 제조
N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매 80g, 에폭시 수지로서 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시 아닐린(N,N-diglycidyl-4-glycidyloxy aniline) 1g, 상기 실시예 1에서 합성된 에폭시 수지 경화제 9g, 무기필러로서 실리카 파우더 10g 및 경화촉매로서 2-메틸이미다졸 0.6g을 투입한 후에 호모지나이저(homogenizer)를 이용하여 교반하여 혼합하였으며, 이로부터 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
에폭시 수지 조성물을 이용한 도막의 제조
실시예 2에 따라 얻어진 고형분 함량이 20 중량%인 에폭시 수지 조성물을 사용하여 구리 호일 위에 캐스팅 방법으로 약 50㎛ 두께의 건조도막을 형성하였다. 상기 도막을 150℃ ~ 320℃ 에서 1시간 ~ 2시간 동안 경화하였다. 경화된 도막은 묽은 질산 수용액으로 구리층을 에칭하여 프리-스탠딩 필름(free-standing film)을 제조하였다.
실시예 4
에폭시 수지 경화제 합성
실시예 1에서 단량체에 포함되는 2-트리메틸실일옥시에틸메타아크릴레이트 대신 트리메틸실일메타크릴레이트(trimethylsilylmethacrylate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화제를 합성하였다.
실시예 5
에폭시 수지 조성물의 제조
N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 80g, 에폭시 수지로서 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시 아닐린 1g, 상기 실시예 4에서 합성된 에폭시 수지 경화제 9g, 무기필러로서 실리카 파우더 10g 및 경화촉매로서 2-메틸이미다졸 0.6g을 투입한 후에 호모지나이저(homogenizer)를 이용하여 교반하여 혼합하였으며, 이로부터 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6
에폭시 수지 조성물을 이용한 도막의 제조
실시예 5에 따라 얻어진 고형분 함량이 20 중량%인 에폭시 수지 조성물을 사용하여 구리 호일 위에 캐스팅 방법으로 약 50㎛ 두께의 건조도막을 형성하였다. 상기 도막을 150℃ ~ 320℃ 에서 1시간 ~ 2시간 동안 경화하였다. 경화된 도막은 묽은 질산 수용액으로 구리층을 에칭하여 프리-스탠딩 필름(free-standing film)을 제조하였다.
[물성평가]
에폭시 수지 조성물을 이용한 도막의 열 특성 평가
도 1은 본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용한 도막(실시예 3)의 열중량 분석 결과(Thermogravimetry Analyzer, TGA)를 나타낸다. 도 1을 참고하면, 실시예 3의 도막은 350℃ 부근에서 열분해가 개시되었으며, 이로부터 실시예 3의 도막 제조에 사용된 에폭시 수지 조성물(실시예 2)은 열분해 개시 온도가 높을 뿐만 아니라, 고온 잔탄량(54 중량%, 500℃)이 많은 것으로 관찰되어 우수한 열적 특성을 확인할 수 있었다.
도 2는 본 발명의 일 측에 따른 에폭시 수지 조성물을 이용한 도막(실시예 3)의 온도 변화에 따른 열팽창계수(CTE)를 나타내는 열기계 분석(Thermomechanical Analysis, TMA) 결과를 나타낸다. 도 2를 참고하면, 실시예 3의 도막(프리-스탠딩 필름) 샘플은 너비×길이×두께가 4mm×3cm×50㎛ 크기가 되도록 제조하였으며, 열팽창계수는 10℃/min로 330℃까지 승온시키면서 100 uN의 힘으로 측정하였다. 경화온도의 증가 및 경화시간의 증가에 따라 도막의 치수 변화(dimension change)가 거의 없는 것으로 보아 실시예 3의 도막 제조에 사용된 에폭시 수지 조성물(실시예 2)의 열적 특성이 개선된 것을 확인할 수 있었다. 실시예 2의 에폭시 수지 조성물은 상온(약 20℃) ~ 150℃의 온도 범위에서 열팽창계수가 30 ppm/℃ ~ 35 ppm/℃ 이었다. 이는 일반적인 에폭시 수지의 열팽창계수가 약 50 ppm/℃ ~ 80 ppm/℃인 점을 고려할 때, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물의 열팽창 특성이 현저하게 개선되었음을 알 수 있다.
실시예 6의 도막은 346℃ 부근에서 열분해가 개시되었으며, 이로부터 실시예 6의 도막 제조에 사용된 에폭시 수지 조성물(실시예 5)은 열분해 개시 온도가 높을 뿐만 아니라, 고온 잔탄량(57 중량%, 500℃)이 많은 것으로 관찰되어 우수한 열적 특성을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 6의 도막(프리-스탠딩 필름) 샘플은 너비×길이×두께가 4mm×3cm×50㎛ 크기가 되도록 제조하였으며, 열팽창계수는 10℃/min로 330℃까지 승온시키면서 100 uN의 힘으로 측정하였다. 실시예 3의 도막과 마찬가지로, 경화온도의 증가 및 경화시간의 증가에 따라 도막의 치수 변화(dimension change)가 거의 없는 것으로 보아 실시예 6의 도막 제조에 사용된 에폭시 수지 조성물(실시예 5)의 열적 특성이 개선된 것을 확인할 수 있었다. 실시예 5의 에폭시 수지 조성물은 상온(약 20℃) ~ 150℃의 온도 범위에서 열팽창계수가 32 ppm/℃ ~ 37 ppm/℃ 이었다. 이는 일반적인 에폭시 수지의 열팽창계수가 약 50 ppm/℃ ~ 80 ppm/℃인 점을 고려할 때, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물의 열팽창 특성이 현저하게 개선되었음을 알 수 있다.
상기에서 설명한 실시예 3 및 실시예 6의 도막의 열적 특성을 정리하면 아래의 표 1과 같다.
본 발명의 실시예 3 및 실시예 6에 따른 에폭시 수지 조성물 도막의 열 특성
구분 초기 열분해온도(℃) 500℃ 잔탄량(중량%) 열팽창계수
(20℃~150℃ 범위, ppm/℃)
실시예 3 350 54 30 ~ 35
실시예 6 346 57 32 ~ 37
이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체를 반복단위로 포함하는 에폭시 수지 경화제.
    [화학식 1]
    Figure 112014051497869-pat00004

    여기서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기(-CN), 카르복실기(-COOH), 나이트로기(-NO2), 하이드록시기(-OH), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기(alkyl group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기(heteroalkyl group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기(aryl group), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기(heteroaryl group), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기(cycloalkyl group), 치환 또는 비치환된 트리(tri) C1 내지 C30 알킬실일기(alkylsilyl group), 치환 또는 비치환된 디(di) C1 내지 C30 알킬기(alkyl group), 치환 또는 비치환된 디(di) C6 내지 C30 아릴실일기(arylsilyl group), 치환 또는 비치환된 트리(tri) C6 내지 C30 아릴실일기(arylsilyl group), 치환 또는 비치환된 아다만틸기(adamantyl group), 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 바이시클로알킬기(bicycloalkyl group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬옥시기(alkyloxy group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티오기(alkylthio group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기(aryloxy), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기(arylthio), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기(alkoxycarbonyl group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬카보닐기(alkylcarbonyl group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴카보닐기(arylcarbonyl group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시카보닐기(aryloxycarbonyl group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐옥시기(alkoxycarbonyloxy group), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬카보닐옥시기(alkylcarbonyloxy group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴카보닐옥시기(arylcarbonyloxy group), 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시카보닐옥시기(aryloxycarbonyloxy group) 또는 이들의 조합이며;
    단, R1 내지 R3는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 알킬렌기(alkylene group)나 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 알케닐렌기(alkenylene group)로 서로 연결되어 융합고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있으며;
    R4는 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고;
    L은 화학결합 또는 상기 R1 내지 R3에서 정의된 기로부터 유래된 2가 라디칼임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 트리메틸실일 (메타)아크릴레이트(trimethylsilyl methacrylate), 트리에틸실일 (메타)아크릴리에트(triethylsilyl methacrylate), 터셔리-부틸다이메틸실일 (메타)아크릴레이트(tert-butyldimethylsilyl methacrylate), 이소-프로필다이메틸실일 (메타)아크릴레이트(iso-propyldimethylsilyl methacrylate), 페닐다이메틸실일 (메타)아크릴레이트(phenyldimethylsilyl methacrylate), 다이-터셔리-부틸메틸실일 (메타)아크릴레이트(di-tert-butylmethylsilyl methacrylate), 2-(트리메틸실일옥시)에틸 (메타)아크릴레이트(2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate), 2-(트리메틸실일)에틸 (메타)아크릴레이트(2-(trimethylsilyl)ethyl methacrylate), 트리이소프로필실일 (메타)아크릴레이트(triisopropylsilyl methacrylate), 2-(트리메틸실일)에톡시메틸 (메타)아크릴레이트(2-(trimethylsilyl)ethoxymethyl methacrylate), 2-프로페노익산 2-메틸-3-(트리에틸실일)프로필 에스터(2-propenoic acid 2-methyl-3-(triethylsilyl)propyl ester), 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacyloxypropyl trimethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기 단량체 100 중량부에 대해 1 중량부 ~ 85 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 경화제는 1,500 내지 20,000의 수평균 분자량(number average molecular weight)을 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 에폭시 수지 경화제; 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물 100 중량부에 대해, 상기 에폭시 수지는 2 중량부 ~ 98 중량부, 상기 에폭시 수지 경화제는 2 중량부 ~ 98 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은, 경화촉매, 무기필러 또는 강화섬유를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기필러는, SiO2, ZrO2, TiO2, BaTiO3, Al2O3, 이들이 혼합된 금속 산화물, T-10형 실세스퀴옥산(silsesquioxane), 래더형(ladder type) 실세스퀴옥산 및 케이지형(cage type) 실세스퀴옥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 무기필러는, C1-C10 알킬기, C2-C10 알킬렌기, 아릴기, 아릴렌기, C1-C10 알콕시기, C3-C10 방향족 알킬기, C3-C10 방향족 알콕시기, C3-C7 헤테로 방향족 알콕시기(헤테로 원자는 산소 원자(O), 질소 원자(N), 황 원자(S) 및 인 원자(P)로 구성되는 군으로부터 선택됨), C3-C7 헤테로 방향족 알킬기(헤테로 원자는 산소 원자(O), 질소 원자(N), 황 원자(S) 및 인 원자(P)로 구성되는 군으로부터 선택됨), 메타크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 티올기, 및 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  11. 제6항의 에폭시 수지 조성물로 제조되는 기판.
  12. 제6항의 에폭시 수지 조성물로 제조되는 트랜지스터.
  13. 제6항의 에폭시 수지 조성물로 제조되는 프리프레그(prepreg).
  14. 제6항의 에폭시 수지 조성물로 제조되는 접착제.
  15. 제6항의 에폭시 수지 조성물로 제조되는 필름.
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