KR20090041491A

KR20090041491A - 기액 접촉기용 이산화탄소 흡수제

Info

Publication number: KR20090041491A
Application number: KR1020070107024A
Authority: KR
Inventors: 윤여일; 박상도; 백일현; 박정훈
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2007-10-24
Filing date: 2007-10-24
Publication date: 2009-04-29

Abstract

본 발명은 다공성 고분자 중공사막을 이용하여 이산화탄소를 제거하는 공정에 사용가능한 이산화탄소 흡수제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄산칼륨에 고리형 아민이 함유된 증진제를 혼합함으로써 흡수액 내에서 생성된 결정에 의해 막이 손상되는 것을 방지할 수 있는 기액 접촉기용 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다.

본 발명에 따른 기액 접촉기용 이산화탄소 흡수제에 의하면, 탄산칼륨과 증진제가 혼합된 흡수제를 다공성 중공사막이 장착된 흡수 모듈과 탈기 모듈의 혼합시스템에 적용하여 이산화탄소 회수 공정에 이용할 경우, 흡수액 내에 결정이 생성되지 않으며 궁극적으로는 막의 물리적, 화학적 성질을 안정시켜서 중공사막을 교체하지 않고도 장시간 운전이 가능한 효과가 있다.

기액 접촉기, 탄산칼륨, 증진제, 이산화탄소 흡수제

Description

기액 접촉기용 이산화탄소 흡수제{Carbon dioxide absorbent solution for gas-liquid contactor}

전 세계적으로 지구 온난화의 주범인 온실가스를 감축하기 위한 기술이 개발 중에 있으며, 온실가스의 방출을 규제하는 관련법들을 강화하는 추세에 있다.

6대 온실 가스 중 가장 방출량이 많으며 억제 기술을 개발하였을 때 가장 파급 효과가 큰 기체는 이산화탄소이다. 이산화탄소는 대부분 발전소, 시멘트, 제철소, 석유화학 단지와 같은 대규모 고정 발생원에서 발생되고 있으므로 이를 회수 및 격리할 수 있는 기술이 개발 완료된다면 온실 가스 저감 효과는 막대하고 이에 따른 경제적 가치도 매우 높다고 할 수 있다.

현재까지 이산화탄소를 회수할 수 있는 가장 경제적인 기술은 화학 흡수제를 이용한 액상 흡수법이다. 이 방법들은 주로 흡수탑 내에 설치되어 있는 플레이트 또는 충전물을 통해 중력방향으로 흘러내리는 흡수액과 하부에서 상부로 올라오는 제거 대상 연소배가스의 접촉이 이루어지면서 이산화탄소만을 흡수 제거하는 방식이다. 그러나 충전탑을 사용할 경우 편류 현상, 거품 현상, 범람 현상 등이 발생할 수 있다는 단점이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 기액 접촉 면적이 기존의 충전탑의 25-100 배 이상 되며 장치를 소형화할 수 있는 다공성 고분자 중공사막 접촉기를 사용할 경우 기액 접촉 효율이 상승하며 충전탑이 갖는 편류, 거품, 범람 현상을 억제할 수 있다.

그러나 다공성 고분자 중공사막 접촉기를 사용할 경우에 흡수액 내에 생성되는 결정으로 인해 중공사막 표면에 있는 기공 구조를 막아버리며, 단기간 내에 중공사막 내부 분자 구조에 침투하여 젖음 현상이 나타나게 되어 기액 접촉기가 갖고 있는 고효율의 기액 접촉성에 악영향을 주게 된다.

이산화탄소를 제거할 수 있는 흡수제로는 알카놀아민류 (Monoethanolamine, Diethanolamine, Diethanolamine, Triethanolamine, Methyldiethanolamine, Aminomethylpropanol 등), 탄산칼륨 (Potassium carbonate) 및 암모니아가 주로 사용되는데 이들은 모두 흡수 반응시 결정을 생성시켜 다공성막의 기공을 막는 단점이 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 탄산칼륨과 증진제가 혼합된 반응촉진형 탄산칼륨 흡수제를 사용함으로써 연소배가스 기준 농도인 13% 이하의 이산화탄소를 흡수하여도 흡수액에 결정이 생성되지 않아 중공사막의 물리적, 화학적 물성을 안정화시킬 수 있는 기액 접촉기용 이산화탄소 흡수제를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명에 따른 기액 접촉기용 이산화탄소 흡수제는 탄산칼륨 5 - 20 중량%와 고리형 아민 5-15 중량%가 함유된 것을 특징으로 한다.

상기 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명에 따른 이산화탄소 분리용 기액접촉시스템은, 혼합기체로부터 이산화탄소를 흡수하는 흡수반응기 및 상기 흡수된 이산화탄소를 탈기하는 탈기반응기를 구비하는 이산화탄소 분리용 기액접촉시스템에 있어서, 상기 흡수반응기에서 상기 탄산칼륨 5 - 20 중량%와 고리형 아민 5-15 중량%가 함유된 기액 접촉기용 이산화탄소 흡수제를 혼합기체와 접촉시켜 이산화탄소를 흡수하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 기액 접촉기용 이산화탄소 흡수제에 의하면, 탄산칼륨과 증진제가 혼합된 흡수제를 다공성 중공사막이 장착된 흡수 모듈과 탈기 모듈의 혼합시스템에 적용하여 이산화탄소 회수 공정에 이용할 경우, 흡수액 내에 결정이 생성되지 않으며 궁극적으로는 막의 물리적, 화학적 성질을 안정시켜서 중공사막을 교 체하지 않고도 장시간 운전이 가능한 효과가 있다.

또한 본발명에 따른 기액 접촉기용 이산화탄소 흡수제를 다공성 중공사막을 이용한 실제 공정에 적용함으로써 이산화탄소 회수 장치의 규모를 소형화 할 수 있는 장점이 있다.

상기한 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

이산화탄소 제거용 흡수제에 적합한 막의 재질로는 폴리플로필렌(PP, Polypropylene)과 폴리비닐리덴 디플루로라이드(PVDF, Polyvinylidene difluoride)가 주로 사용되어 왔다. 또한 이들은 모두 소수성 막으로 모노에탄올아민(MEA), 모노디에탄올아민(MDEA) 흡수제를 제외하면, 탄산칼륨이나 수산화나트륨 흡수액에 대해 화학적으로 안정적이다. 따라서 대상 고분자막을 사용할 경우 이 막의 다공성 구조를 막지 않는 이산화탄소 회수용 액상 흡수제를 개발하게 되었다.

이산화탄소 회수용 액상 흡수제는 탄산칼륨을 주물질로 사용하였으며 피프라진, 호모피프라진과 같은 고리형 아민을 증진제로 혼합한 흡수제를 이용하여 다량의 이산화탄소를 처리하였을 때 흡수제에 결정이 생성되는지 여부를 측정하였으며 그 결과 결정이 생성되지 않는 우수한 결과를 얻을 수 있었다.

즉, 본 발명은 탄산칼륨 5-20 중량 %와 고리형 아민 5-15 중량 %가 혼합된 흡수제를 중공사막 기액 접촉기용 이산화탄소 흡수제로 사용하는 것을 특징으로 한다.

이는 탄산칼륨과 고리형 아민이 혼합된 흡수제가 아민과 유사한 이산화탄소 흡수 속도를 가지고, 아민이나 암모니아처럼 이산화탄소 흡수 반응 후 결정물을 생성시키지 않기 때문이며, 이러한 이산화탄소 흡수제는 기액 접촉막 시스템에 적용 가능하다.

본 발명에서는 주 흡수제로 탄산칼륨을 선택하였다. 탄산칼륨 흡수제는 분자 구조가 탄산분자와 칼륨 원자로 이루어져 있어서 수용액 상에서 이산화탄소와 접촉하였을 때 알카놀아민 수용액처럼 빠르게 흡수하지 못하며 그 흡수능 또한 제한적인 단점이 있다.

이러한 단점을 해결하기위해 증진제로 아민류를 선택하였으나 알카놀아민류의 경우 재생 반응 시 반드시 120℃ 이상의 열로 가열을 해야 재생이 되는 단점이 있으며 분자 구조 내에 산소 원자와 질소 원자가 공존하여 배가스 내 유입되는 산소와 반응하여 열화되는 문제가 있다. 열화 현상이 일어나게 되면 결국 고체 고형물이 조금씩 형성이 되어 다공성 중공사막의 기공을 막아버리기 때문에 배제하였다.

따라서, 탄산칼륨의 이산화탄소 흡수액 이용시 단점인 느린 흡수속도와 낮은 흡수능을 해결하기 위하여, 그리고 흡수제 결정이 생성되지 않을 것으로 예측한 증진제로서 고리형 아민인 피프라진, 호모피프라진, 2 메틸 피프라진 및 이미다졸리돈을 선택하였다.

본 발명에 따른 기액 접촉기용 이산화탄소 흡수제를 도 1에 도시된 이산화탄소 흡수 시스템과 연관시켜 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 기액접촉기용 이산화탄소 흡수제의 평가용 시스템의 개략도이다.

도 1을 참고하면 혼합기체봄베(110)로부터 혼합기체가 일정한 유속으로 흡수 반응기(120)에 주입되어 흡수반응이 일어난 후 발생되는 기체를 가스 분석기(170)에서 농도 분석하는 형태로 되어 있다. 흡수제는 흡수제저장조(130)에 저장되어 있다가 1 리터 정도가 순환 펌프(140)를 통해 열교환기(150)로 주입된 후 흡수 반응기(120)로 공급된다. 각각의 라인은 밸브 (160a, 160b, 160c, 160d, 160e)로 조절 가능하다.

즉, 흡수반응기에서 본 발명에 따른 기액접촉기용 이산화탄소 흡수제를 이산화탄소가 포함된 혼합기체와 반응시켜 이산화탄소를 흡수하도록 한다. 이후 이산화탄소가 흡수된 상기 이산화탄소 흡수제를 탈기반응기에서 탈기하여 재생하지 않고, 그 성능이 떨어져 더 이상 이산화탄소를 흡수하지 못 할때 까지 계속 순환시켜 흡수제 내에 결정이 생성되는지의 여부를 관찰함으로써 본 발명에 따른 기액접촉기용 이산화탄소 흡수제의 성능을 평가할 수 있다.

이러한 실험결과는 표 1에 도시되어 있으며 표 1에 도시된 바와 같이 각각의 경우에 대해 흡수제내에 결정이 생성되지 않았음을 알 수 있다.

도 2 는 다공성 중공사막 기액 접촉기 내에서 유체의 예상 흐름을 나타내는 도면이다.

도 2에 도시된 바와같이 탄산칼륨과 증진제가 혼합된 흡수제는 상단에서 하단으로 흐르고(210), 질소와 이산화탄소(13%이하)가 포함된 혼합기체는 하단에서 상단으로 흐르게 된다(230). 이 때 다공성 중공사막(220)은 기존의 막처럼 기체를 분리하는 것이 아니라 액체가 기체상으로 빠져나가지 못하게 계면을 유지하면서 동시에 넓은 면적을 제공하여 기체와 보다 더 많이 접촉이 되도록 하는 역할을 한다.

본 발명에서는 질소와 이산화탄소 혼합기체를 사용하였는데, 이산화탄소의 부피 함량은 1-100% 함유되도록 표준 기체로 제조하여 실험하였다. 보통 연소 배가스 내 이산화탄소의 부피 함량은 10% 내외이나 고농도로 이산화탄소가 발생하는 공정에도 사용이 가능한 지 여부를 판별해 보기 위해서 100%까지 시도하였다.

질소와 이산화탄소가 혼합된 기체의 부피 유량은 500-1000 cc/min으로 주입하였으며 흡수액은 200 cc/min의 유속으로 순환하였다. 흡수 반응이 완료되어 나오는 이산화탄소를 분석하기 위하여 NDIR 방식의 이산화탄소 전용 분석기 (Fuji Co. Ltd)를 이용하였다.

실시예 1

표 1은 도 1에 도시된 본 발명에 따른 기액접촉기용 이산화탄소 흡수제의 평가용 시스템을 이용하여 24-36시간 동안 실험한 것으로써 탄산칼륨의 조성은 15-20 (중량%), 증진제의 조성은 7.5-10(중량%)로 60℃의 조건에서 수행한 후 기액 흡수 반응기, 항온 순환조, 순환 라인 부분, 펌프를 점검하여 결정이 생성되었는지 여부를 살펴본 후 그 결과를 나타낸 것이다.

[표1] 결정 생성 실험 결과표

(흡수제 유속 200 cc/min, 기체 유속 500-1000cc/min, 60℃)

실험 결과 모두 결정이 생성되지 않았으며 이산화탄소의 제거율 또한 95%를 유지하고 있음을 알 수 있었다. 가장 대표적인 예로 10% 이산화탄소를 주입하여 재생 과정 없이 순환시켰을 때 흡수제가 포화되어 이산화탄소를 전혀 제거하지 못하고 10% 이산화탄소가 그대로 분석될 때까지 걸리는 시간은 35시간이었으며 완전 포화되었음에도 불구하고 증진제의 영향으로 결정이 생성되지 않았다.

도 3은 본 발명에 따른 기액접촉기용 이산화탄소 흡수제를 탈기과정 없이 순환 실험한 결과 가스분석기에서 검출되는 이산화탄소를 나타내는 도면이다.

이때 13%의 이산화탄소와 87%의 질소가 포함된 혼합기체를 이용하였고 탄산칼륨 15wt%와 피프라진 7.5wt%이 혼합된 흡수제를 흡수제 유속 200 cc/min, 혼합기체 유속 500-1000 cc/min으로 60℃의 조건에서 실험한 것이다.

여기서 원표시는 기액접촉기 시스템으로 순환 실험한 결과이고, 마름모는 같은 높이의 충진탑(packed column)을 이용하여 흡수제를 탈기과정 없이 순환실험한 결과이다. 도 3에 도시된 바와같이 초기 3시간까지는 이산화탄소를 원활히 흡수하여 가스분석기에서 이산화탄소가 검출되지 않았으나 이후 기액접촉표면적이 작은 흡착탑에서는 점차적으로 이산화탄소를 흡수하지 못하여 가스분석기에서 이산화탄소가 검출되고 있음을 알 수 있다.

도 4는 본 발명에 따른 이산화탄소 분리용 기액접촉 시스템을 나타내는 도면 이다.

도 4에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 이산화탄소 분리용 기액접촉 시스템은 혼합기체로부터 이산화탄소를 흡수하는 흡수반응기(420) 및 상기 흡수된 이산화탄소를 탈기하는 탈기반응기(490)를 구비하고, 상기 흡수반응기에서 상기 탄산칼륨 5 - 20 중량%와 고리형 아민 5-15 중량%가 함유된 기액 접촉기용 이산화탄소 흡수제를 혼합기체와 접촉시켜 이산화탄소를 흡수하는 것을 특징으로 한다.

즉, 흡수반응기(420)에서 본 발명에 따른 기액접촉기용 이산화탄소 흡수제를 혼합기체봄베(410)로부터 나온 이산화탄소가 포함된 혼합기체와 반응시켜 이산화탄소를 흡수하도록 한다.

이후 이산화탄소가 흡수된 상기 이산화탄소 흡수제는 흡수제순환펌프(480)를 통해 탈기반응기(490)에 공급되고, 탈기반응기에서 탈기된 이산화탄소는 밸브(460e)를 통해 탈기반응기의 상부로 배출된다.

한편 탈기반응기(490)에서 이산화탄소가 탈기된 이산화탄소 흡수제는 다시 흡수제저장조(430)에 주입되고 이후 흡수제순환펌프(440)를 통해 열교환기(450)를 거쳐 흡수반응기(420)에 공급되어 상기 혼합기체의 이산화탄소 흡수과정을 반복하게 된다.

한편 흡수반응기(420)에서 이산화탄소가 제거된 혼합기체는 밸브(460b)를 통해 가스분석기(470)로 배출되며, 상기 가스분석기(470)에서 혼합기체를 분석함으로써 이산화탄소 흡수제의 성능을 평가할 수 있다.

이때 상기 탈기반응기(490)는 진공펌프를 이용하여 진공도 0.01기압 내지 0.5 기압(atm)의 범위를 유지하고, 탈기반응기의 온도는 흡수제 중 수분 손실율이 낮은 50℃ 내지 90℃의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

또한 상기 흡수반응기(420)의 온도는 고분자 막을 사용할 수 있는 연소배가스 온도인 30℃ 내지 60℃ 의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

상술한 탄산칼륨 흡수제의 가장 큰 장점은 탈기부에서 60℃내외의 온도영역에서 진공 재생이 가능하다는 점이므로 이를 다공성막에 응용한다면 120℃ 이상의 고온에 의한 고분자막 손상을 억제할 수 있는 부가적인 장점이 있다.

이상에서 본 발명에 대한 기술사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술적 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

도 1은 본 발명에 따른 접촉기용 이산화탄소 흡수제의 평가용 시스템의 개략도이다.

도 4는 본 발명에 따른 이산화탄소 분리용 기액접촉 시스템을 나타내는 도면이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

110,410 : 혼합 기체 봄베 120,420 : 흡수반응기

130,430 : 흡수제 저장조 140,440,480 : 흡수제 순환 펌프

150,450 : 열교환기 160a~160e, 460a~460f : 밸브

170,470 : 가스 분석기 210 : 흡수제 흐름

220 : 기액 접촉기용 중공사막 230: 혼합 기체 흐름

490 : 탈기반응기

Claims

탄산칼륨 5 - 20 중량%와 고리형 아민 5-15 중량%가 함유된 기액 접촉기용 이산화탄소 흡수제.
제1항에 있어서, 상기 고리형 아민은

피프라진, 2 메틸 피프라진, 호모 피프라진 및 이미다졸리돈 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기액 접촉기용 이산화탄소 흡수제.
혼합기체로부터 이산화탄소를 흡수하는 흡수반응기 및 상기 흡수된 이산화탄소를 탈기하는 탈기반응기를 구비하는 이산화탄소 분리용 기액접촉시스템에 있어서,

상기 흡수반응기에서 제2항에 기재된 상기 기액 접촉기용 이산화탄소 흡수제를 혼합기체와 접촉시켜 이산화탄소를 흡수하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리용 기액접촉시스템.
제3항에 있어서,

상기 탈기반응기는 진공펌프를 이용하여 진공도 0.01기압 내지 0.5 기압(atm) 으로 상기 기액 접촉기용 이산화탄소 흡수제를 탈기하는 것을 특징 하는 이산화탄소 분리용 기액접촉시스템.
제3항에 있어서,

상기 흡수반응기의 온도는 고분자 막을 사용할 수 있는 연소배가스 온도인 30℃ 내지 60℃인 것을 특징 하는 이산화탄소 분리용 기액접촉시스템.
제3항에 있어서,

상기 탈기반응기의 온도는 흡수액 중 수분 손실율이 낮은 50℃ 내지 90℃인 것을 특징 하는 이산화탄소 분리용 기액접촉시스템.