KR101485729B1 - Polyimide resin composition, film, adhesive and component - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 극성 용매와 폴리이미드 수지를 적어도 포함하고, 폴리이미드 수지의 점도 평균 분자량을 0.6 내지 1.60으로 한다. 폴리이미드 수지의 전체 단량체의 95 내지 100mol%를 주쇄에 탄소수 3 이상의 지방족 쇄를 갖지 않는 방향족 단량체로 하고, 상기 방향족 단량체는 화학식 1, 2로 표시되는 벤조페논 골격 중 적어도 어느 하나를 갖는 단량체 (A)를 전체 단량체 중에 5 내지 30mol% 포함하고, 비페닐 골격을 갖지 않고, 디페닐에테르 골격을 갖는 단량체 (B)를 전체 단량체 중에 40 내지 95mol% 포함하고, 비페닐 골격을 갖는 단량체 (C)를 전체 단량체 중에 45mol% 미만으로 하고, 단량체 (B)는 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체 중 20 내지 95mol%가 방향환을 3개 이상 갖는 단량체이다.
<화학식 1>

Figure 112013108128783-pct00014

<화학식 2>
Figure 112013108128783-pct00015
The polyimide resin composition of the present invention contains at least a polar solvent and a polyimide resin, and the viscosity average molecular weight of the polyimide resin is 0.6 to 1.60. Wherein 95 to 100 mol% of the total monomers of the polyimide resin are aromatic monomers having no aliphatic chain of 3 or more carbon atoms in the main chain, and the aromatic monomers are monomers having at least any one of the benzophenone skeletons represented by formulas (1) and (2) (B) containing 40 to 95 mol% of a monomer having a diphenyl ether skeleton and having a biphenyl skeleton, and a monomer (C) having a biphenyl skeleton in an amount of 5 to 30 mol%, based on the total monomers, (B) is a monomer having 20 to 95 mol% of all the monomers constituting the polyimide resin having 3 or more aromatic rings.
&Lt; Formula 1 >
Figure 112013108128783-pct00014

(2)
Figure 112013108128783-pct00015

Description

폴리이미드 수지 조성물, 필름, 접착제 및 부품 {POLYIMIDE RESIN COMPOSITION, FILM, ADHESIVE AND COMPONENT}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polyimide resin composition, a film, an adhesive,

본 발명은 극성 용매와 폴리이미드 수지를 적어도 포함하는 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 폴리이미드 수지 조성물로부터 형성되는 필름에 관한 것이다. 또한, 상기 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 접착제, 및 상기 폴리이미드 수지 조성물로부터 형성된 성형체를 포함하는 부품에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide resin composition comprising at least a polar solvent and a polyimide resin. Further, the present invention relates to a film formed from the polyimide resin composition. Further, the present invention relates to an adhesive containing the polyimide resin composition, and a component including the molded article formed from the polyimide resin composition.

최근 들어 차량 탑재용을 중심으로 전자 회로 기판이나 반도체 디바이스 등에 있어서, 내열성이 우수한 접착제가 강하게 요구되어지고 있다. 현재 이용되고 있는 주된 접착제는 에폭시 수지이지만, 에폭시 수지의 내열성은 충분하지 않고 열경화 반응에 장시간을 필요로 한다는 문제가 있었다.In recent years, an adhesive excellent in heat resistance has been strongly demanded in electronic circuit boards, semiconductor devices, and the like, mainly for vehicle mounting. The main adhesive currently used is an epoxy resin, but the heat resistance of the epoxy resin is not sufficient and a long time is required for the thermosetting reaction.

한편, 열가소성 폴리이미드 수지는 높은 내열성을 갖고, 열경화 반응도 비교적 단시간이라고 하는 이점을 갖는다. 그러나, 통상 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산 바니시의 도막을 형성하고, 300℃ 이상의 고온에서 이미드화하는 스텝을 거치기 때문에, 수지의 수축이 발생하여 응력이 발생하거나 박리가 발생하는 등의 문제가 있었다. 또한, 고온 처리에 적합하지 않은 부재를 이용한 것이나, 고온 프로세스가 부적합한 용도에 대하여 적용할 수 없다는 문제가 있었다.On the other hand, the thermoplastic polyimide resin has an advantage that it has a high heat resistance and a thermosetting reaction also takes a comparatively short time. However, since a coating film of a polyamic acid varnish, which is a precursor of a polyimide resin, is usually formed and imidized at a high temperature of 300 DEG C or higher, shrinkage of the resin occurs to cause stress or peeling . Further, there is a problem in that it can not be applied to a member which is not suitable for high-temperature treatment or to a use in which a high-temperature process is not suitable.

상기 문제를 해결하기 위해서 용매에 가용인 폴리이미드 바니시를 이용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2). 용매에 가용인 폴리이미드 바니시는 도막 후에 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 것이 아니라 바니시의 단계에서 이미 이미드화되어 있는 것이다. 이 때문에, 도막 후에 고온에서 이미드화하는 프로세스를 생략할 수 있다.In order to solve the above problem, there has been proposed a method of using a polyimide varnish soluble in a solvent (Patent Documents 1 and 2). The polyimide varnish soluble in a solvent is not imidized after the coating film but imidized at the stage of the varnish. For this reason, the process of imidizing at a high temperature after the coating film can be omitted.

특허문헌 1에는 특정의 에스테르기를 함유하는 테트라카르복실산 이무수물과 지방족 또는 지환족 테트라카르복실산 이무수물을 함유하는 테트라카르복실산 이무수물 혼합물 (A)와, 특정의 알킬렌디아민 및/또는 폴리옥시알킬렌디아민을 포함하는 디아민 (B)를 이용하고, 몰비를 (A):(B)=0.80 내지 1.20:1의 범위로 하여 이미드화 반응하여 얻어지는 폴리이미드 공중합체가 개시되어 있다.Patent Document 1 discloses a tetracarboxylic dianhydride mixture (A) containing a specific ester group-containing tetracarboxylic dianhydride and an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride and a specific alkylenediamine and / or A polyimide copolymer is obtained by imidizing a diamine (B) containing a polyoxyalkylene diamine in a molar ratio of (A): (B) = 0.80 to 1.20: 1.

특허문헌 2에는 구리박을 조면화 처리하지 않고, 구리박/폴리이미드 수지(절연 수지층) 간의 접착성 향상의 목적으로 이용되는 폐환형 폴리이미드 (A) 및 에폭시 수지 (B)를 함유하는 프라이머층용 수지 조성물이 제안되어 있다.Patent Document 2 discloses a primer containing a closed loop polyimide (A) and an epoxy resin (B), which is used for the purpose of improving adhesion between copper foil / polyimide resin (insulating resin layer) A resin composition for a layer has been proposed.

일본 특허 공개 제2008-231420호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-231420 일본 특허 공개 제2010-31167호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2010-31167

용매 가용형 폴리이미드 수지 조성물은 가열 공정이 불필요한 점으로부터, 가열 처리를 할 수 없는 용도, 열팽창 계수의 차가 문제가 되는 용도를 비롯한 여러 용도에 대한 응용 전개가 기대되고 있다. 그러나, 한편으로는 용매에 가용시키기 위해서 폴리이미드 수지의 구조가 특정되기 때문에, 각종 물성을 만족시키는 구조를 제공하기가 어렵다는 문제를 안고 있었다.Solvent-soluble polyimide resin compositions are expected to be applied to a variety of applications including applications where heat treatment is not possible and applications where a difference in thermal expansion coefficient is a problem, because a heating process is unnecessary. On the other hand, however, since the structure of the polyimide resin is specified for solubilization in a solvent, it has been difficult to provide a structure satisfying various physical properties.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 용매에 가용이면서, 얻어지는 성형체의 기계 특성 및 내열성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물, 및 상기 폴리이미드 수지 조성물을 함유하는 접착제, 및 상기 폴리이미드 수지 조성물로부터 형성된 성형체를 구비하는 부품, 상기 폴리이미드 수지 조성물로부터 형성된 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances and has as its object to provide a polyimide resin composition which is soluble in a solvent and which has excellent mechanical properties and heat resistance of a molded article to be obtained and an adhesive containing the polyimide resin composition, And a film formed from the polyimide resin composition.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭하여 이하의 형태에 있어서 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지 조성물은, 극성 용매와 폴리이미드 수지를 적어도 포함하는 조성물을 포함하여 이루어지고, 상기 폴리이미드 수지의 점도 평균 분자량(η)이 0.6 이상, 1.60 이하인 것이고, 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체에 대하여 95mol% 이상, 100mol% 이하를 주쇄에 탄소수 3 이상의 지방족 쇄를 갖지 않는 방향족 단량체로 한다. 그리고, 상기 방향족 단량체는, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 벤조페논 골격 중 적어도 어느 하나를 갖는 단량체 (A)를, 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체 중에 5mol% 이상, 30mol% 이하 포함하고, 비페닐 골격을 갖지 않고 디페닐에테르 골격을 갖는 단량체 (B)를, 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체 중에 40mol% 이상, 95mol% 이하 포함하고, 비페닐 골격을 갖는 단량체 (C)를, 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체 중에 0mol% 이상, 45mol% 미만 포함하는 것이고, 상기 단량체 (B)는 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체 중 20mol% 이상이 방향환을 3개 이상 갖는 단량체 (B-1)로 하는 것이다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted intensive studies repeatedly in order to solve the above-mentioned problems, and have found that the above problems are solved in the following modes, and have completed the present invention. That is, the polyimide resin composition according to the present invention comprises a composition containing at least a polar solvent and a polyimide resin, wherein the polyimide resin has a viscosity average molecular weight (?) Of 0.6 or more and 1.60 or less, 95 mol% or more and 100 mol% or less with respect to all the monomers constituting the mid resin is an aromatic monomer having no aliphatic chain having 3 or more carbon atoms in the main chain. The aromatic monomer includes 5 mol% or more and 30 mol% or less of the monomer (A) having at least any of the benzophenone skeletons represented by the general formulas (1) and (2) in the total monomers constituting the polyimide resin, A monomer (B) having a biphenyl skeleton and having a diphenyl ether skeleton is contained in an amount of not less than 40 mol% and not more than 95 mol% based on the total monomers constituting the polyimide resin, (B) has 20 mol% or more of all the monomers constituting the polyimide resin, and the monomer (B) has 3 or more aromatic rings in the total monomers constituting the polyimide resin. -1).

Figure 112013108128783-pct00001
Figure 112013108128783-pct00001

Figure 112013108128783-pct00002
Figure 112013108128783-pct00002

본 발명에 따른 폴리이미드 수지 조성물에 의하면, 폴리이미드 수지의 점도 평균 분자량(η)을 특정 범위로 하고, 또한 폴리이미드 수지의 구조로서 벤조페논 골격을 갖는 단량체 (A)를 특정량 포함하고, 또한 비페닐 골격을 갖지 않고 디페닐에테르 골격을 갖는 단량체 (B)를 특정량 포함하고, 또한 비페닐 골격을 갖는 단량체 (C)를 특정량 미만으로 하고, 또한 단량체 (B)는 방향환을 3개 이상 갖는 구조를 특정량 포함하는 것을 이용한다. 그 결과, 극성 용매에 가용이면서, 얻어지는 성형물의 기계 특성 및 내열성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to the polyimide resin composition of the present invention, the viscosity average molecular weight (?) Of the polyimide resin is within a specific range, and the specific amount of the monomer (A) having a benzophenone skeleton as the structure of the polyimide resin is specified (B) having no biphenyl skeleton but having a diphenyl ether skeleton and having a specific amount of the monomer (C) having a biphenyl skeleton is less than a specified amount, and the monomer (B) Or more of the structure. As a result, it is possible to provide a polyimide resin composition excellent in mechanical properties and heat resistance of a molded article obtained while being soluble in a polar solvent.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지 조성물은 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 조성물을 도포 시공하고 건조하여 얻어지는 폴리이미드 필름이 (a) 유리 전이 온도가 130℃ 이상, 260℃ 미만, (b) 25℃에서의 인장 탄성률이 2.0GPa 이상, 4.0GPa 미만, 및 (c) 질소 분위기 하에서의 5% 열 중량 감소 온도가 500℃ 이상을 만족하는 것이 바람직하다.The polyimide resin composition according to the present invention preferably satisfies the following conditions. (B) a tensile modulus at 25 DEG C of not less than 2.0 GPa and less than 4.0 GPa; and (c) a tensile modulus at 25 DEG C of not less than 2.0 GPa and less than 4.0 GPa. c) It is preferable that the 5% thermogravimetric reduction temperature in a nitrogen atmosphere satisfies 500 deg. C or higher.

상기 폴리이미드 수지의 말단기를 구성하는 단량체는 디아민인 것이 바람직하다.The monomer constituting the terminal group of the polyimide resin is preferably a diamine.

상기 벤조페논 골격을 갖는 단량체의 바람직한 예로서, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 어느 하나를 들 수 있다.Preferable examples of the monomers having the benzophenone skeleton include 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 ', 4,4 '-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 2,3', 3,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride.

또한, 상기 단량체 (B-1)의 방향환은 벤젠환인 것이 바람직하다.The aromatic ring of the monomer (B-1) is preferably a benzene ring.

또한, 상기 비페닐 골격을 갖는 단량체 (C)는 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 어느 하나로 하는 것이 바람직하다.The monomer (C) having the biphenyl skeleton may be selected from the group consisting of 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, Dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride It is preferable to make one.

또한, 상기 비페닐 골격을 갖는 단량체 (C)를, 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체 중에 10몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.It is also preferable that the monomer (C) having the biphenyl skeleton is contained in an amount of 10 mol% or more in the total monomers constituting the polyimide resin.

또한, 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물의 합계 몰수가 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 디아민의 합계 몰수에 대하여 0.99 내지 0.999인 것이 바람직하다.The total molar number of the tetracarboxylic dianhydride constituting the polyimide resin is preferably 0.99 to 0.999 with respect to the total number of moles of the diamine constituting the polyimide resin.

또한, 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 120,000 이상, 300,000 이하이고, Mw/Mn비가 10 이상, 12 이하인 것이 바람직하다.The polyimide resin preferably has a weight average molecular weight of 120,000 or more and 300,000 or less and an Mw / Mn ratio of 10 or more and 12 or less.

또한, 상기 폴리이미드 필름의 300℃에서의 저장 탄성률은 1.0×105Pa 이상인 것이 바람직하다.The polyimide film preferably has a storage elastic modulus at 300 ° C of 1.0 × 10 5 Pa or more.

또한, 폴리이미드 수지 조성물의 바람직한 형태로서, 충전제를 함유하는 것을 들 수 있다.A preferred form of the polyimide resin composition is one containing a filler.

또한, 폴리이미드 수지 조성물의 바람직한 형태로서, 비스말레이미드 화합물 및 나디이미드 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 함유하는 것을 들 수 있다.Further, as a preferable form of the polyimide resin composition, one containing at least one compound selected from a bismaleimide compound and a nadimide compound can be cited.

또한, 폴리이미드 수지 조성물의 바람직한 형태로서, 다른 수지를 함유하는 것을 들 수 있다.As a preferable form of the polyimide resin composition, those containing other resins can be mentioned.

본 발명에 따른 필름은 상기 형태의 폴리이미드 수지 조성물로부터 형성된 것이다.The film according to the present invention is formed from the polyimide resin composition of the above form.

상기 필름의 바람직한 예로서, 커버레이 필름을 들 수 있다.As a preferable example of the film, a coverlay film can be mentioned.

본 발명에 따른 접착제는 상기 형태의 폴리이미드 수지 조성물을 함유하는 것이다.The adhesive according to the present invention contains the polyimide resin composition of the above form.

상기 접착제의 바람직한 예로서, 플렉시블 프린트 기판용 접착제, 커버레이 필름용 접착제, 또는 본딩 시트용 접착제를 들 수 있다.Preferable examples of the adhesive include an adhesive for a flexible printed substrate, an adhesive for a coverlay film, and an adhesive for a bonding sheet.

본 발명에 따른 부품은 상기 형태의 폴리이미드 수지 조성물로부터 형성된 성형체를 포함하는 것이다.The component according to the present invention includes a molded body formed from the polyimide resin composition of the above-mentioned form.

상기 부품의 바람직한 예로서, 전자 회로 기판 부재, 반도체 디바이스, 리튬 이온 전지 부재, 태양 전지 부재, 연료 전지 부재, 모터 권선, 엔진 주변 부재, 도료, 광학 부품, 방열재, 전자파 실드재, 서지 부품, 치과재, 슬라이드 코팅, 및 정전 척을 들 수 있다.As a preferable example of the above-described components, there can be used an electronic circuit board member, a semiconductor device, a lithium ion battery member, a solar battery member, a fuel cell member, a motor winding, Dental materials, slide coatings, and electrostatic chucks.

본 발명에 따르면, 용매에 가용이면서, 얻어지는 성형체의 기계 특성 및 내열성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물, 및 상기 폴리이미드 수지 조성물을 함유하는 접착제, 및 상기 폴리이미드 수지 조성물로부터 형성된 성형체를 구비하는 부품, 상기 폴리이미드 수지 조성물로부터 형성된 필름을 제공할 수 있다는 우수한 효과가 있다.According to the present invention, there is provided a polyimide resin composition which is soluble in a solvent and which is excellent in mechanical properties and heat resistance of a molded article to be obtained, an adhesive containing the polyimide resin composition and a component having a molded article formed from the polyimide resin composition, It is possible to provide a film formed from a polyimide resin composition.

이하, 본 발명을 적용한 실시 형태의 일례에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명의 취지에 합치하는 한, 다른 실시 형태도 본 발명의 범주에 포함되는 것은 물론이다.Hereinafter, an example of an embodiment to which the present invention is applied will be described. It goes without saying that other embodiments are also included in the scope of the present invention as long as they are consistent with the purpose of the present invention.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지 조성물은 극성 용매와 폴리이미드 수지를 적어도 포함한다. 극성 용매는 폴리이미드 수지를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 적합한 예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폰 등을 들 수 있다. 극성 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 이용할 수 있다.The polyimide resin composition according to the present invention contains at least a polar solvent and a polyimide resin. The polar solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyimide resin, and suitable examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfone and the like. The polar solvent may be used alone or as a mixture of two or more solvents.

폴리이미드 수지 조성물 중에는 폴리이미드 수지가 용해 가능한 범위에서 비극성 용매를 혼합하여도 된다. 비극성 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 벤조니트릴, 디옥산, 시클로헥산, 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 1,2,4-트리메틸벤젠 등을 들 수 있다. 비극성 용매의 첨가량은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30질량% 이하 정도이다.In the polyimide resin composition, a non-polar solvent may be mixed in a range in which the polyimide resin can be dissolved. Examples of the nonpolar solvent include benzene, toluene, xylene, benzonitrile, dioxane, cyclohexane, mesitylene (1,3,5-trimethylbenzene), and 1,2,4-trimethylbenzene. The amount of the non-polar solvent to be added is not particularly limited within a range not deviating from the object of the present invention, and is, for example, about 30% by mass or less.

폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 수지 고형분의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 성형체의 형상이나 두께 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 코팅성을 높이는 관점 등으로부터는 5 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하다.The concentration of the resin solid content in the polyimide resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the shape and thickness of the molded article. From the standpoint of enhancing the coating property, it is preferably 5 to 50 mass%, more preferably 10 to 30 mass%.

폴리이미드 수지는 화학식 3의 구조를 갖는 것이다.The polyimide resin has the structure of formula (3).

Figure 112013108128783-pct00003
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화학식 3 중의 A1은 4가의 유기기이고, A2는 2가의 유기기이다. 폴리이미드 수지는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물 성분을 반응시켜 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 얻고, 그 후 탈수·환화 반응에 의해 폴리이미드화한 것이다. 폴리이미드 수지는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산에 대하여 이미드화율을 80% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 85% 이상이다. 폴리이미드 수지는 화학식 3의 구조만으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 별도의 구조가 포함되어 있어도 된다.In the general formula (3), A 1 is a tetravalent organic group and A 2 is a divalent organic group. The polyimide resin is obtained by reacting a diamine with a tetracarboxylic acid dianhydride component to obtain a polyamic acid as a polyimide precursor, and thereafter forming a polyimide by a dehydration / cyclization reaction. The polyimide resin preferably has an imidization ratio of 80% or more with respect to polyamic acid which is a polyimide precursor. More preferably, it is 85% or more. The polyimide resin is preferably composed of only the structure of formula (3), but may include a separate structure within the scope of the present invention.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 점도 평균 분자량(η)이 0.6 이상, 1.60 이하인 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서 말하는 점도 평균 분자량(η)은 이하의 방법에 의해 산출한 값을 말하는 것으로 한다. 즉, 측정하는 폴리이미드 바니시를 삼각 플라스크에 소량 채취하고, N-메틸피롤리돈(NMP)을 이용하여 0.5(g/dL)로 희석한다. 그리고, 제조한 희석 바니시를 35℃ 항온조에 넣은 우베로데관(시바타가가쿠사제)으로 낙하 시간을 측정한다. 그리고, η=ln[희석 바니시 낙하 시간/NMP 낙하 시간]으로부터 구한 값을 점도 평균 분자량(η)으로 한다. 점도 평균 분자량(η)을 0.6 이상으로 함으로써, 즉 고분자량화함으로써 폴리이미드 수지로부터 얻어지는 성형체의 기계 강도를 효과적으로 높일 수 있다. 폴리이미드 수지의 점도 평균 분자량(η)은 0.7 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 용해성의 관점에서는 점도 평균 분자량(η)은 1.4 이하인 것이 바람직하다.The polyimide resin according to the present invention has a viscosity average molecular weight (?) Of 0.6 or more and 1.60 or less. In the present specification, the viscosity average molecular weight (?) Is a value calculated by the following method. That is, a small amount of the polyimide varnish to be measured is collected in an Erlenmeyer flask, and diluted with N-methylpyrrolidone (NMP) to 0.5 (g / dL). Then, the dropping time is measured by a Ubero tube (manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.) in which the diluted varnish is placed in a 35 ° C thermostatic chamber. The viscosity average molecular weight (?) Is a value obtained from? = Ln (dilution varnish dropping time / NMP dropping time). By making the viscosity average molecular weight (?) Of not less than 0.6, that is, by increasing the molecular weight, the mechanical strength of the molded article obtained from the polyimide resin can be effectively increased. The viscosity average molecular weight (?) Of the polyimide resin is more preferably 0.7 or more, and still more preferably 0.8 or more. From the viewpoint of solubility, the viscosity average molecular weight (?) Is preferably 1.4 or less.

또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체에 있어서 95mol% 이상, 100mol% 이하를 주쇄에 탄소수 3 이상의 지방족 쇄를 갖지 않는 방향족 단량체[이하, 「방향족 단량체 (M)」이라고도 표기함]로 한다. 또한, 주쇄란 폴리이미드의 쇄의 신장 방향이고, 폴리이미드를 구성하는 단량체의 2개의 말단 반응기를 연결하는 구조 중 측쇄를 구성하는 원자를 제외한 것을 말한다. 또한, 측쇄에는 탄소수 3 이상의 지방족 쇄를 갖는 것이 포함되어 있어도 된다. 내열성의 관점에서는 방향족 단량체 (M)에 있어서 측쇄에 있어서도 탄소수 3 이상의 지방족 쇄를 갖지 않는 것이 바람직하다.In the polyimide resin of the present invention, not less than 95 mol% and not more than 100 mol% of all monomers constituting the polyimide resin are added to an aromatic monomer having no aliphatic chain having 3 or more carbon atoms (hereinafter also referred to as "aromatic monomer (M)" Notation]. The term "main chain" refers to the stretching direction of the chain of the polyimide, excluding the atoms constituting the side chain among the structures connecting the two terminal reactors of the monomers constituting the polyimide. The side chain may contain an aliphatic chain having 3 or more carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that the aromatic monomer (M) does not have an aliphatic chain having 3 or more carbon atoms even in the side chain.

본 발명의 폴리이미드 수지는 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체가 주쇄에 탄소수 3 이상의 지방족 쇄를 갖지 않는 방향족 단량체 (M)인 경우를 포함한다. 방향족 단량체 (M)을 95mol% 이상 포함함으로써 내열성이 높아진다는 효과가 얻어진다. 방향족 단량체 (M)에 분류되지 않는 단량체는 5mol% 미만의 범위에서 이용할 수 있다. 예를 들어 주쇄에 탄소수 3 이상의 지방족 쇄를 갖는 방향족 단량체나 지환식 단량체, 지방족 단량체를 5mol% 미만의 범위로 이용하여도 된다. 내열성의 관점에서는 폴리이미드 수지를 구성하는 단량체는 모든 단량체가 방향족 단량체(여기서 말하는 방향족 단량체는 방향족 단량체 (M)에 한정되지 않음)인 것이 바람직하다.The polyimide resin of the present invention includes the case where the total monomers constituting the polyimide resin are aromatic monomers (M) having no aliphatic chain having 3 or more carbon atoms in the main chain. When the aromatic monomer (M) is contained in an amount of 95 mol% or more, the effect of increasing the heat resistance is obtained. Monomers not classified as aromatic monomers (M) can be used in a range of less than 5 mol%. For example, aromatic monomers, alicyclic monomers and aliphatic monomers having an aliphatic chain having 3 or more carbon atoms in the main chain may be used in an amount of less than 5 mol%. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that all the monomers constituting the polyimide resin are aromatic monomers (the aromatic monomers not limited to the aromatic monomers (M)).

본 발명의 방향족 단량체 (M)은 이하의 (구조 Ⅰ) 내지 (구조 Ⅲ)의 조건을 만족하는 것으로 한다.The aromatic monomer (M) of the present invention is assumed to satisfy the following conditions (Structure I) to (Structure III).

(구조 Ⅰ) 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 벤조페논 골격 중 적어도 어느 하나를 갖는 단량체 (A)[이하, 「단량체 A」라고도 표기함]를 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체 중에 5mol% 이상, 30mol% 이하 포함하는 것으로 한다. 또한, 화학식 1, 2는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 예를 들어 메틸기, 에틸기, 할로겐 등의 치환기를 포함하고 있어도 된다.(Structure I) A monomer (A) having at least any one of benzophenone skeletons represented by the following general formulas (1) and (2) [hereinafter also referred to as &quot; monomer A &quot;] is added to the total monomers constituting the polyimide resin in an amount of 5 mol % Or more and 30 mol% or less. The formulas (1) and (2) may contain a substituent such as a methyl group, an ethyl group or a halogen, for example, within the range not deviating from the object of the present invention.

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112013108128783-pct00004
Figure 112013108128783-pct00004

<화학식 2>(2)

Figure 112013108128783-pct00005
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단량체 (A)를 5mol% 미만으로 하면 폴리이미드 수지의 극성 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 단량체 (A)를 30mol% 초과로 하면 겔화하는 경향이 있다. 단량체 (A)는 9mol% 이상인 것이 바람직하고, 10mol% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 단량체 (A)는 25mol% 이하인 것이 바람직하고, 15mol% 이하인 것이 특히 바람직하다.If the amount of the monomer (A) is less than 5 mol%, the solubility of the polyimide resin in a polar solvent tends to be lowered. If the amount of the monomer (A) exceeds 30 mol%, gelation tends to occur. The content of the monomer (A) is preferably 9 mol% or more, particularly preferably 10 mol% or more. The content of the monomer (A) is preferably 25 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less.

단량체 (A)는 특별히 한정되지 않지만, 디아민의 바람직한 예는 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 화학식 4의 화합물, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논 등을 들 수 있다.The monomer (A) is not particularly limited, but preferred examples of the diamine include 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-bis [4- (4-amino- alpha, alpha -dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone and the like.

Figure 112013108128783-pct00006
Figure 112013108128783-pct00006

단량체 (A)로서 산 이무수물을 적용하는 경우의 바람직한 예는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 단량체 (A)는 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.Preferred examples of the acid dianhydride as the monomer (A) include 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3', 3,4'-benzophenonetetracarboxylic acid Acid dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and the like. The monomers (A) may be used alone or in combination.

(구조 Ⅱ) 비페닐 골격을 갖지 않고, 디페닐에테르 골격을 갖는 단량체(B)[이하, 「단량체 (B)」라고도 표기함]를 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체 중에 40mol% 이상, 95mol% 이하 포함하는 것으로 한다. 또한, 단량체 (B)는 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체 중 20mol% 이상, 95mol% 이하는 방향환을 3개 이상 갖는 단량체 (B-1)[이하, 「단량체 (B-1)」라고도 표기함]로 한다. 단량체 (B-1)의 방향환은 벤젠환으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 (B)와 단량체 (A)는 중복해서 카운트하여도 된다. 즉, 벤조페논 골격을 갖고, 또한 비페닐 골격을 갖지 않고, 디페닐에테르 골격을 갖는 단량체는 단량체 (A)이기도 하고 단량체 (B)이기도 하다.(Structure II) The monomer (B) having no biphenyl skeleton and having a diphenyl ether skeleton (hereinafter also referred to as &quot; monomer (B) &quot;) is contained in an amount of not less than 40 mol% and not more than 95 mol%, based on the total monomers constituting the polyimide resin. Or less. The monomer (B) is a monomer (B-1) having at least three aromatic rings (hereinafter referred to as &quot; monomer (B-1) &quot;) having at least 20 mol% and not more than 95 mol% of all monomers constituting the polyimide resin Notation]. The aromatic ring of the monomer (B-1) is preferably a benzene ring. Further, the monomer (B) and the monomer (A) may be counted in duplicate. That is, a monomer having a benzophenone skeleton and no biphenyl skeleton and having a diphenyl ether skeleton is both a monomer (A) and a monomer (B).

폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체 중에 단량체 (B)를 40mol% 이상, 95mol% 이하로 하고, 또한 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체 중에 단량체 (B-1)을 20mol% 이상, 95mol% 이하로 함으로써 폴리이미드 수지의 극성 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다. 단량체 (B)가 40mol% 미만이면 용해성이 저하되는 경향이 있다. 단량체 (B-1)은 30mol% 이상인 것이 바람직하고, 40mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다.(B) is contained in an amount of not less than 40 mol% and not more than 95 mol% in the total monomers constituting the polyimide resin and the monomer (B-1) is contained in the total monomers constituting the polyimide resin in an amount of not less than 20 mol% and not more than 95 mol% The solubility of the polyimide resin in a polar solvent can be increased. If the amount of the monomer (B) is less than 40 mol%, the solubility tends to decrease. The amount of the monomer (B-1) is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more.

단량체 (B-1)은 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 4의 디아민이나 하기 화학식 5의 디아민을 들 수 있다.The monomer (B-1) is not particularly limited, but may be a diamine of the above formula (4) or a diamine of the following formula (5).

Figure 112013108128783-pct00007
Figure 112013108128783-pct00007

화학식 5 중, X는 산소 원자, 황 원자, 술폰기, 메틸렌기, 이소프로필리덴기 또는 헥사플루오로이소프로필리덴기의 2가의 기를 나타낸다.In the formula (5), X represents a divalent group of an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfone group, a methylene group, an isopropylidene group or a hexafluoroisopropylidene group.

단량체 (B-1)의 디아민의 바람직한 예는 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)-2-메틸벤젠, 1,3-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(4-(3-아미노페녹시)페녹시)-2-에틸벤젠, 1,3-비스(3-(2-아미노페녹시)페녹시)-5-sec-부틸벤젠, 1,3-비스(4-(3-아미노페녹시)페녹시)-2,5-디메틸벤젠, 1,3-비스(4-(2-아미노-6-메틸페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(2-아미노-6-에틸페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(3-아미노페녹시)-4-메틸페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(4-아미노페녹시)-4-tert-부틸페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)-2,5-디-tert-부틸벤젠, 1,4-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)-2,3-디메틸벤젠, 1,4-비스(3-(2-아미노-3-프로필페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)-4-메틸벤젠, 1,2-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)-3-n-부틸벤젠, 1,2-비스(3-(2-아미노-3-프로필페녹시)페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 바람직하다.Preferable examples of the diamine of the monomer (B-1) include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,3-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, Bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) benzene, 1,3-bis (3- (3-aminophenoxy) phenoxy) -2-ethylbenzene, 1,3-bis (3- Phenoxy) -5-sec-butylbenzene, 1,3-bis (4- (3-aminophenoxy) phenoxy) -2,5-dimethylbenzene, 1,3- Phenoxy) benzene, 1,3-bis (2- (2-amino-6-ethylphenoxy) 4-methylphenoxy) benzene, 1,3-bis (2- (4-aminophenoxy) -4-tert-butylphenoxy) benzene, 1,4- Phenoxy) phenoxy) -2,5-di-tert-butylbenzene, 1,4-bis (3- (4 3- (3-methylphenoxy) phenoxy) -2,3-dimethylbenzene, 1,4-bis (2-bis (3- (4-aminophenoxy) phenoxy) -3-n-butylbenzene, (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4'-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, , Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 2,2-bis [4- Phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- Phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- Bis [4- (4-amino Benzene] benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether and 4,4'-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether. Among them, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene and 2,2-bis [4- Do.

단량체 (B-1)로서 산 이무수물을 적용하는 경우의 바람직한 예는 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스 무수 프탈산, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물 등이 있다. 단량체 (B-1)은 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.Preferred examples of the acid dianhydride as the monomer (B-1) include 4,4 '- (4,4'-isopropylidenepiperoxy) bishphthalic anhydride, 1,3- Dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, and 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride. The monomers (B-1) may be used alone or in combination.

단량체 (B-1)에 분류되지 않는 단량체 (B)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 디아민의 예로서 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다. 단량체 (B-1)에 분류되지 않는 단량체 (B)로서 산 이무수물을 적용하는 경우의 바람직한 예는 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 들 수 있다. 단량체 (B)는 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.The monomer (B) not classified in the monomer (B-1) is not particularly limited, and examples of preferred diamines include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, '-Diaminodiphenyl ether, and the like. A preferable example of the acid dianhydride as the monomer (B) not classified in the monomer (B-1) is 4,4'-oxydiphthalic anhydride. The monomers (B) may be used alone or in combination.

(구조 Ⅲ) 비페닐 골격을 갖는 단량체 (C)[이하, 「단량체 (C)」라고도 표기함]를 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체 중에 0mol% 이상, 45mol% 미만 포함하도록 한다. 또한, 단량체 (C)와 단량체 (A)는 중복해서 카운트하여도 된다. 즉, 벤조페논 골격을 갖고, 또한 비페닐 골격을 갖는 단량체는 단량체 (A)이기도 하고 단량체 (C)이기도 하다.(Structure III) The monomer (C) having a biphenyl skeleton (hereinafter also referred to as &quot; monomer (C) &quot;) is contained in an amount of 0 mol% or more and less than 45 mol% in the total monomers constituting the polyimide resin. Further, the monomer (C) and the monomer (A) may be counted in duplicate. That is, a monomer having a benzophenone skeleton and having a biphenyl skeleton is also a monomer (A) and a monomer (C).

단량체 (C)는 특별히 한정되지 않지만, 디아민의 바람직한 예는 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,4'-디메틸벤지딘, 4,4'-디메틸벤지딘을 들 수 있다.The monomer (C) is not particularly limited, but preferred examples of the diamine include 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -1,1'-biphenyl- 4,4'-diamine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,4'-dimethylbenzidine and 4,4'-dimethylbenzidine.

단량체 (C)로서 산 이무수물을 적용하는 경우의 바람직한 예는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등이다. 단량체 (C)는 단독으로 또는 조합하여 이용할 수 있다.Preferred examples of the acid dianhydride as the monomer (C) include 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3', 3,4'-biphenyltetracarboxylic acid Acid dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like. The monomers (C) can be used alone or in combination.

또한, 방향족 단량체 (M) 중 상기 단량체 (A), 단량체 (B), 단량체 (C) 이외의 바람직한 단량체[이하, 「그 외의 단량체 (D)」라고도 표기함]로서 하기 화학식 6을 예시할 수 있다.Examples of the preferable monomer other than the monomer (A), the monomer (B) and the monomer (C) (hereinafter also referred to as "other monomer (D)") in the aromatic monomer (M) have.

Figure 112013108128783-pct00008
Figure 112013108128783-pct00008

화학식 6 중, Y는 황 원자, 술폰기, 메틸렌기, 이소프로필리덴기 또는 헥사플루오로이소프로필리덴기의 2가의 기를 나타낸다.In formula (6), Y represents a divalent group of a sulfur atom, a sulfone group, a methylene group, an isopropylidene group or a hexafluoroisopropylidene group.

그 밖의 방향족 단량체 (D)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술피드 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술피드 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-이소프탈로일디프탈릭안히드리드, 디아조디페닐메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 디아조디페닐메탄-2,2',3,3'-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-티오크산톤테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라퀴논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-크산톤테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.The other aromatic monomer (D) is not particularly limited, but specific examples of the preferable tetracarboxylic acid dianhydride include pyromellitic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2- Dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetra Carboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3 - bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid Dianhydride, 4,4'-isophthaloyldiphthalic anhydride, diazo Phenylmethane-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, diazodiphenylmethane-2,2', 3,3'-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7- Thioxanthontetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-anthraquinone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-xanthone tetracarboxylic acid dianhydride, ethylenetetracarboxylic acid dianhydride, Water and the like.

그 밖의 방향족 단량체 (D)의 바람직한 디아민으로서는, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.Preferred examples of the diamine of the aromatic monomer (D) include m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m- aminobenzylamine, p- aminobenzylamine, bis (3-aminophenyl) sulfone, bis (3-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfoxide, Phenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'- diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl Methane and the like.

또한, 방향족 단량체 (M) 이외의 단량체의 바람직한 예로서는 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 폴리(테트라메틸렌옥시드)-디-p-아미노벤조에이트(14EL; 이하라케미컬사제), 폴리에테르아민(XTJ-542, D-2000; HUNTSMAN사제) 등을 들 수 있다.Preferable examples of the monomers other than the aromatic monomer (M) include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, poly (Tetramethylene oxide) -di-p-aminobenzoate (14EL manufactured by Ihara Chemical Co., Ltd.) and polyetheramine (XTJ-542, D-2000 manufactured by HUNTSMAN).

방향환 상의 수소 원자의 일부 또는 모두는 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기 및 트리플루오로메톡시기 등으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 방향환 상에는 목적에 따라 에티닐기, 벤조시클로부텐-4'-일기, 비닐기, 알릴기, 시아노기, 이소시아네이트기, 니트릴로기 및 이소프로페닐기 등으로부터 선택되는 가교점이 되는 기를 가져도 된다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여도 된다.A part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring may be substituted with a group selected from a fluoro group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, and a trifluoromethoxy group. The aromatic ring may have a group which is a crosslinking point selected from an ethynyl group, a benzocyclobuten-4'-yl group, a vinyl group, an allyl group, a cyano group, an isocyanate group, a nitrile group and an isopropenyl group depending on the purpose . These may be used singly or in combination of two or more.

전술한 바와 같이 폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 방향족 디아민 유래의 벤조페논 골격을 포함한다. 폴리이미드 수지의 말단기는 특별히 한정되지 않지만, 내열성의 관점에서 아민 말단으로 하는 것이 바람직하다. 아민 말단으로 함으로써, 하나의 폴리이미드 분자에 포함되는 벤조페논 골격 유래의 카르보닐기와 다른 폴리이미드 분자의 말단 아미노기가 수소 결합하기 때문에 높은 내열성이 얻어진다. 말단 아민으로 하는 경우에는 테트라카르복실산 이무수물의 합계 몰수가 디아민의 합계 몰수에 대하여 0.9 내지 0.999로 함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물의 합계 몰수가 디아민의 합계 몰수에 대하여 0.99 내지 0.999로 하는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 수지는 랜덤 중합체이어도 블록 중합체이어도 되지만, 디아민 성분의 특성이 얻어지기 쉬운 점으로부터 랜덤 중합체가 바람직하다.As described above, the polyimide resin includes an aromatic tetracarboxylic dianhydride or a benzophenone skeleton derived from an aromatic diamine. The terminal group of the polyimide resin is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use an amine terminal. By making the amine terminal, the carbonyl group derived from the benzophenone skeleton contained in one polyimide molecule and the terminal amino group of the other polyimide molecule are hydrogen bonded to each other, so that high heat resistance is obtained. When the terminal amine is used, the total number of moles of tetracarboxylic dianhydride is 0.9 to 0.999 with respect to the total number of moles of diamine. It is more preferable that the total molar number of tetracarboxylic dianhydride is 0.99 to 0.999 with respect to the total number of moles of diamine. The polyimide resin may be a random polymer or a block polymer, but a random polymer is preferable from the viewpoint of obtaining properties of a diamine component.

폴리이미드 수지의 바람직한 중량 평균 분자량은 50,000 이상, 1,000,000 이하이다. 중량 평균 분자량을 50,000 이상, 1,000,000 이하로 함으로써 기계 강도를 효과적으로 높일 수 있다. 중량 평균 분자량은 100,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 120,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 500,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 300,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 120,000 이상, 300,000 이하의 범위로 함으로써 더 효과적으로 기계 강도를 높일 수 있다. 또한, Mw/Mn비의 바람직한 범위는 5 이상, 100 이하이다. Mw/Mn비를 5 이상, 100 이하로 함으로써, 폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드 수지의 용해성과, 폴리이미드 수지 조성물로부터 얻어지는 필름·시트 등의 성형체의 기계 특성의 양자의 밸런스를 양호하게 유지할 수 있다. Mw/Mn비는 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, Mw/Mn비는 50 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 특히 바람직하다. Mw/Mn비를 12 내지 30의 범위로 함으로써, 더 효과적으로 폴리이미드 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드 수지의 용해성과, 폴리이미드 수지 조성물로부터 얻어지는 필름·시트 등의 성형체의 기계 특성의 양자의 밸런스를 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.The weight average molecular weight of the polyimide resin is preferably 50,000 or more and 1,000,000 or less. By setting the weight average molecular weight to 50,000 or more and 1,000,000 or less, the mechanical strength can be effectively increased. The weight average molecular weight is more preferably 100,000 or more, and particularly preferably 120,000 or more. The weight average molecular weight is more preferably 500,000 or less, and particularly preferably 300,000 or less. When the weight average molecular weight is in the range of 120,000 or more and 300,000 or less, the mechanical strength can be more effectively increased. The preferable range of the Mw / Mn ratio is 5 or more and 100 or less. By setting the Mw / Mn ratio to 5 or more and 100 or less, it is possible to maintain a good balance between the solubility of the polyimide resin in the polyimide resin composition and the mechanical properties of the molded article such as a film or sheet obtained from the polyimide resin composition . The Mw / Mn ratio is more preferably 10 or more, and particularly preferably 12 or more. The Mw / Mn ratio is more preferably 50 or less, and particularly preferably 30 or less. By setting the Mw / Mn ratio in the range of 12 to 30, the balance between both the solubility of the polyimide resin in the polyimide resin composition and the mechanical properties of the molded product such as a film or sheet obtained from the polyimide resin composition . The weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polyimide resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

수 평균 분자량의 바람직한 범위는 상기 중량 평균 분자량 및 Mw/Mn으로부터 산출하면 500 내지 200,000이고, 특히 바람직하게는 4,000 내지 25,000이다. 폴리이미드 수지의 아민 당량은 수 평균 분자량을 1분자 중에 포함되는 아미노기의 수로 나눔으로써 구해진다. 말단 아민으로 하는 경우에는 테트라카르복실산 이무수물의 합계 몰수를 디아민의 합계 몰수에 대하여 0.9 내지 0.999로 함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 상기 수 평균 분자량으로부터 아민 당량의 바람직한 범위는 250 내지 10,000이고, 보다 바람직한 범위는 2,000 내지 125,000이다.The preferred range of the number average molecular weight is 500 to 200,000, particularly preferably 4,000 to 25,000 as calculated from the weight average molecular weight and Mw / Mn. The amine equivalent of the polyimide resin is obtained by dividing the number average molecular weight by the number of amino groups contained in one molecule. In the case of the terminal amine, the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride is 0.9 to 0.999 with respect to the total number of moles of diamine. Accordingly, the preferred range of the amine equivalent from the number average molecular weight is 250 to 10,000, and more preferably 2,000 to 125,000.

폴리이미드 수지 조성물은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어 자외선 흡수제, 보존 안정제, 접착 보조제 및 표면 개질제, 분산제 등을 적절히 첨가할 수 있다. 또한, 내열성·유연성에 영향을 미치지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 폴리이미드 수지 이외의 다른 수지를 함유하고 있어도 된다. 바람직한 예로서는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 들 수 있다.The polyimide resin composition may contain various additives within the range not deviating from the gist of the present invention. For example, an ultraviolet absorber, a storage stabilizer, an adhesion promoter, a surface modifier, a dispersant, and the like may be appropriately added. In addition, other resins than polyimide resin may be contained within a range that does not affect the heat resistance and flexibility and does not deviate from the purpose of the present invention. Preferable examples thereof include urethane resin, epoxy resin, acrylic resin, PET (polyethylene terephthalate) resin, polyamide resin, and polyamideimide resin.

또한, 폴리이미드 수지 조성물에는 이하의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물; 카르복시에틸아크릴레이트, 프로필렌글리콜아크릴레이트, 에톡시화 페닐아크릴레이트 및 지방족 에폭시아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물; 메틸렌비스페닐디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 및 크실렌디이소시아네이트(XDI) 등의 이소시아네이트 화합물; 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-디페닐옥시비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,4-톨릴렌비스말레이미드, 2,6-톨릴렌비스말레이미드, 에틸렌비스말레이미드, 헥사메틸렌비스말레이미드, 4,4'-(2,2'-비스(4",4'''-페녹시페닐)이소프로필리덴)비스말레이미드, 4,4'-(2,2'-비스(4",4'''-페녹시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴)말레이미드, 4,4'-비스(3,5-디메틸페닐)메탄말레이미드, 4,4'-비스(3,5-디에틸페닐)메탄비스말레이미드, 4,4'-(3-메틸-5-에틸페닐)메탄비스말레이미드, 4,4'-비스(3,5-디이소프로필페닐)메탄말레이미드, 4,4'-디시클로헥실메탄비스말레이미드, p-크실릴렌비스말레이미드, m-크실릴렌비스말레이미드, 1,3-디메틸렌시클로헥산비스말레이미드, 1,4-디메틸렌시클로헥산말레이미드 및 아미노페녹시벤젠-비스말레이미드(APB-BMI) 등의 비스말레이미드 화합물 및 말레이미드 화합물; 및 알케닐 치환 나디이미드를 들 수 있다. 알케닐 치환 나디이미드란 예를 들어 4,4'-(디페닐메탄)비스나디이미드, 페닐렌비스나디이미드, 4,4'-비페닐렌비스나디이미드, 4,4'-디페닐프로판비스나디이미드, 4,4'-디페닐에테르비스나디이미드 등의 나디이미드 화합물을 들 수 있다. 다른 수지의 첨가량은 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.Further, the polyimide resin composition may contain the following compounds. Epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy compounds and bisphenol F type epoxy compounds; Acrylate compounds such as carboxyethyl acrylate, propylene glycol acrylate, ethoxylated phenyl acrylate and aliphatic epoxy acrylate; Isocyanate compounds such as methylene bisphenyl diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) and xylene diisocyanate (XDI); 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4,4'-diphenyloxybismaleimide, 4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, p-phenylene bismaleimide, 4,4 '- (2,2'-bis (4 ", 4 &quot;), 4,4'-bismaleimide, 2,6-tolylene bismaleimide, ethylene bismaleimide, hexamethylene bismaleimide, (2,2'-bis (4 ', 4' '' - phenoxyphenyl) isopropylidene) bismaleimide, 4,4 ' , 4,4'-bis (3,5-dimethylphenyl) methane maleimide, 4,4'-bis (3,5-diethylphenyl) methane bismaleimide, -Ethylphenyl) methane bismaleimide, 4,4'-bis (3,5-diisopropylphenyl) methane maleimide, 4,4'-dicyclohexylmethane bismaleimide, p-xylylene bismaleimide , m-xylylene bismaleimide, 1,3-dimethylcyclohexane bismaleimide, 1,4-dimethylcyclohexane maleimide, and No-phenoxy benzene, bis bis-maleimide compound and a maleimide compound such as maleimide (APB-BMI); And alkenyl-substituted nadimide. Examples of the alkenyl-substituted nadimide include 4,4 '- (diphenylmethane) bisnadiimide, phenylenebisnadiimide, 4,4'-biphenylenebisnadiimide, 4,4'-diphenylpropanebis And nadimide compounds such as nadimide and 4,4'-diphenyl ether bisnadiimide. The addition amount of the other resin can be appropriately selected depending on the application.

폴리이미드 수지 조성물에는 충전제가 함유되어 있어도 된다. 바람직한 예로서 질화붕소, 질화알루미늄, 알루미나, 알루미나 수화물, 산화규소, 질화규소, 다이아몬드, 히드록시아파타이트, 티타늄산 바륨, 구리, 알루미늄, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 탄화규소 등의 열전도성을 갖는 재료가 이용된다. 이들 중 특히 열전도성, 전기 절연성이 우수하고, 화학적으로 안정된 점으로부터 알루미나, 질화붕소 등이 바람직하다. 또한, 충전제로서 금속, 금속 산화물, 무정형 카본분, 그래파이트, 금속 도금한 충전제를 이용할 수 있다. 금속으로서는 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 금, 은, 백금, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 주석, 납, 팔라듐 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 또한, 충전제로서 연자성 충전제를 이용하여도 된다. 연자성 충전제로서는 예를 들어 자성 스테인리스(Fe-Cr-Al-Si 합금), 센더스트(Fe-Si-Al 합금), 퍼멀로이(Fe-Ni 합금), 규소구리(Fe-Cu-Si 합금), Fe-Si 합금, Fe-Si-B(-Cu-Nb) 합금, Fe-Ni-Cr-Si 합금, Fe-Si-Cr 합금, Fe-Si-Al-Ni-Cr 합금 등을 들 수 있다. 또한, 페라이트나 순철 입자를 이용하여도 된다. 페라이트로서는 예를 들어 Mn-Zn 페라이트, Ni-Zn 페라이트, Mn-Mg 페라이트, Mn 페라이트, Cu-Zn 페라이트, Cu-Mg-Zn 페라이트 등의 소프트 페라이트, 또는 영구 자석 재료인 하드 페라이트를 들 수 있다. 충전제의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5 내지 100㎛이다. 충전제의 첨가량은 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.The polyimide resin composition may contain a filler. As a preferable example, a material having thermal conductivity such as boron nitride, aluminum nitride, alumina, alumina hydrate, silicon oxide, silicon nitride, diamond, hydroxyapatite, barium titanate, copper, aluminum, silica, magnesia, titania and silicon carbide is used do. Of these, alumina, boron nitride and the like are particularly preferable because they are excellent in thermal conductivity and electrical insulation and chemically stable. As the filler, a metal, metal oxide, amorphous carbon powder, graphite, or a metal-filled filler can be used. Examples of the metal include copper, aluminum, nickel, iron, gold, silver, platinum, tungsten, chromium, titanium, tin, lead and palladium. These may be used alone or in combination of two or more. Further, a soft magnetic filler may be used as the filler. Examples of soft magnetic fillers include magnetic stainless steel (Fe-Cr-Al-Si alloy), Sendust (Fe-Si-Al alloy), permalloy (Fe-Ni alloy), silicon copper (Fe- Fe-Si alloy, Fe-Si-B (-Cu-Nb) alloy, Fe-Ni-Cr-Si alloy, Fe-Si-Cr alloy and Fe-Si-Al-Ni-Cr alloy. Ferrite or pure iron particles may also be used. Examples of the ferrite include soft ferrite such as Mn-Zn ferrite, Ni-Zn ferrite, Mn-Mg ferrite, Mn ferrite, Cu-Zn ferrite and Cu-Mg-Zn ferrite or hard ferrite as a permanent magnet material . The average particle diameter of the filler is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 100 占 퐉. The amount of the filler to be added may be appropriately selected depending on the application.

폴리이미드 수지 조성물에는 난연제가 함유되어 있어도 된다. 난연제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐계 난연제, 무기계 난연제, 인계 난연제를 이용할 수 있다. 난연제는 1종으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.A flame retardant may be contained in the polyimide resin composition. The flame retardant is not particularly limited, and for example, a halogen-based flame retardant, an inorganic flame retardant, and a phosphorus-based flame retardant can be used. The flame retardant may be used alone or in combination of two or more.

할로겐계 난연제로서는 염소를 포함하는 유기 화합물과 브롬을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 펜타브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모 비스페놀 A, 헥사브로모시클로데칸테트라브로모 비스페놀 A 등을 들 수 있다.Examples of the halogen-based flame retardant include chlorine-containing organic compounds and bromine-containing compounds. Specifically, pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, hexabromocyclodecane tetrabromobisphenol A, and the like can be given.

무기계 난연제로서는 안티몬 화합물과 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 안티몬 화합물로서는 삼산화안티몬과 오산화안티몬을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic flame retardant include antimony compounds and metal hydroxides. Examples of the antimony compound include antimony trioxide and antimony pentoxide. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.

인계 난연제로서는 포스파젠, 포스핀, 포스핀옥시드, 인산에스테르 등을 들 수 있다.Examples of phosphorus-based flame retardants include phosphazene, phosphine, phosphine oxide, phosphate esters and the like.

난연제의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 이용하는 난연제의 종류에 따라 적절히 변경할 수 있다. 일반적으로는 폴리이미드 수지 100질량부에 대하여 5질량부 내지 50질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.The amount of the flame retardant to be added is not particularly limited and may be appropriately changed depending on the kind of the flame retardant to be used. But it is generally preferable to use it in a range of 5 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin.

본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 용매에 가용인 폴리이미드 수지를 포함하기 때문에, 폴리이미드 바니시로서 이용할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 기재 상에 도포한 후, 건조하여 필름·시트·구조체 등의 성형체를 형성할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 고온에서 이미드화하는 스텝이 불필요해지기 때문에, 내열성이 낮은 기재·부재 등에 폴리이미드 성형체를 형성하고자 하는 경우나 고온 프로세스에 부적합한 용도에도 폭넓게 적용할 수 있다. 물론, 폴리이미드 수지는 내열성이 우수하기 때문에, 고온 처리를 행하는 용도에 있어서도 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 용매에 가용이기 때문에 리프트 오프법 등을 이용하여 패턴 형성하거나 할 수도 있다.Since the polyimide resin composition of the present invention contains a polyimide resin soluble in a solvent, it can be used as a polyimide varnish. Therefore, the polyimide resin composition of the present invention can be coated on a substrate and then dried to form a molded article such as a film, sheet, or structure. As described above, the polyimide resin composition of the present invention does not require a step for imidization at a high temperature. Therefore, the polyimide resin composition can be widely applied to a case where a polyimide molding is to be formed on a substrate or member having low heat resistance, Of course, since the polyimide resin is excellent in heat resistance, the polyimide resin can be suitably applied also to applications in which high-temperature processing is performed. In addition, since it is soluble in a solvent, a pattern may be formed using a lift-off method or the like.

폴리이미드 수지 조성물은 당해 조성물을 도포 시공하고 건조한 후의 두께가 30㎛ 내지 70㎛가 되는 폴리이미드 필름에 있어서, 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, (a) 유리 전이 온도가 130℃ 이상, 260℃ 미만, (b) 25℃에서의 인장 탄성률이 2.0GPa 이상, 4.0GPa 미만, 및 (c) 질소 분위기 하에서의 5% 열 중량 감소 온도가 500℃ 이상을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 후의 도막 두께가 30㎛ 내지 70㎛가 되도록 하기 위해서는, 예를 들어 폴리이미드 수지 조성물의 도막을 300㎛ 내지 400㎛로 도막하면 된다.The polyimide resin composition preferably satisfies the following conditions in a polyimide film having a thickness of 30 占 퐉 to 70 占 퐉 after coating and drying the composition. (B) a tensile modulus at 25 DEG C of 2.0 GPa or more and less than 4.0 GPa; and (c) a 5% thermogravimetric reduction temperature in a nitrogen atmosphere of 500 &lt; ° C or more. In order to make the coating film thickness after drying to be 30 占 퐉 to 70 占 퐉, for example, a coating film of a polyimide resin composition may be coated to 300 占 퐉 to 400 占 퐉.

폴리이미드 필름의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 이하의 방법을 들 수 있다. 즉, 폴리이미드 수지 조성물을 이형 처리된 PET 필름 상에 10mm/sec의 속도로 도포 시공한다. 얻어진 도막을 200℃에서 30분간 건조시켜 용매를 제거하고, 건조 후, PET 필름으로부터 핀셋 등을 이용하여 필름 부분을 박리하고, 충분히 건조시킴으로써 건조 후의 도막 두께가 30 내지 70㎛가 되도록 제작하는 방법을 들 수 있다.The method for producing the polyimide film is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. That is, the polyimide resin composition is coated on the release-treated PET film at a rate of 10 mm / sec. The obtained coating film is dried at 200 캜 for 30 minutes to remove the solvent, and after drying, the film portion is peeled off from the PET film using tweezers or the like and sufficiently dried to produce a film thickness after drying of 30 to 70 탆 .

또한, 본 명세서에 있어서 유리 전이 온도는 이하의 방법에 의해 측정한 값을 말한다. 즉, 상기 폴리이미드 필름의 고체 점탄성의 온도 분산 측정(인장 모드)을 TA instruments사제의 RSA-Ⅲ을 이용하여 인장 모드로 측정 주파수 1Hz의 조건으로 행하고, 저장 탄성률(E')과 손실 탄성률(E")을 측정한다. 그리고, 얻어진 손실 정접(tanδ)=E"/E'의 피크값으로부터 「유리 전이 온도」를 도출한 값으로 한다.In the present specification, the glass transition temperature refers to a value measured by the following method. Namely, the temperature distribution (tensile mode) of the solid viscoelasticity of the polyimide film was measured under the condition of a tensile mode and a measurement frequency of 1 Hz using RSA-III manufactured by TA Instruments, and the storage elastic modulus (E ') and loss elastic modulus (E ) Is measured. From the peak value of the obtained loss tangent (tan?) = E "/ E '," glass transition temperature "is derived.

또한, 본 명세서의 인장 탄성률은 이하의 방법에 의해 측정한 값을 말한다. 즉, 상기 폴리이미드 필름을 90mm 길이×10mm 폭 크기로 잘라내고, 실제의 측정 길이를 50mm 길이(양단 20mm 부분을 인장 영역)로 하고, AUTOGRAPH AGS-100D(시마즈세이사쿠쇼사제)로 25℃에서 속도 50mm/min으로 직사각형의 샘플 필름을 인장하였을 때의 차트에 있어서의 초기의 기울기를 구하고, 이 값을 「인장 탄성률」로 한다.The term "tensile modulus" as used herein refers to a value measured by the following method. That is, the polyimide film was cut into a size of 90 mm long × 10 mm wide, and the measurement length was set to 50 mm (20 mm at both ends of the stretched region), and the film was cut with AUTOGRAPH AGS-100D (manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.) An initial slope in a chart when a rectangular sample film is stretched at a speed of 50 mm / min is obtained, and this value is referred to as &quot; tensile elastic modulus &quot;.

또한, 본 명세서의 5% 열 중량 감소 온도는 이하의 방법에 의해 측정한 값을 말한다. 즉, 열 중량 측정 장치(TGA-51, 시마즈세이사쿠쇼사제)를 이용하여 폴리이미드 필름을 석영 도가니에 약 10mg 넣어 질소 분위기 하에서 상온부터 10℃/분으로 800℃까지 승온하였을 때의 5% 열 중량 감소 온도를 말한다.The 5% thermogravimetric reduction temperature in this specification refers to a value measured by the following method. That is, about 10 mg of a polyimide film was put into a quartz crucible using a thermogravimetric analyzer (TGA-51, manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature was raised from room temperature to 800 ° C at a rate of 10 ° C / Weight reduction temperature.

유리 전이 온도를 130℃ 이상으로 함으로써 폴리이미드 수지의 내열성을 보다 효과적으로 발휘시킬 수 있다. 또한, 유리 전이 온도를 260℃ 미만으로 함으로써, 폴리이미드 수지층을 예를 들어 다층화하였을 때에 다른 층과의 밀착성·유연성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 유리 전이 온도는 135℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 또한 255℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.By setting the glass transition temperature to 130 占 폚 or higher, the heat resistance of the polyimide resin can be more effectively exhibited. When the glass transition temperature is lower than 260 占 폚, adhesion and flexibility with other layers can be effectively improved when the polyimide resin layer is multilayered, for example. The glass transition temperature is more preferably 135 DEG C or higher, and more preferably 255 DEG C or lower.

인장 탄성률을 2.0GPa 이상, 4.0GPa 미만으로 함으로써 기계 강도가 우수한 것을 제공할 수 있다. 건조 후의 두께가 30㎛ 내지 70㎛가 되는 폴리이미드 필름의 25℃에서의 인장 탄성률은 2.1GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.2GPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 3.8GPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.7GPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.When the tensile modulus is 2.0 GPa or more and less than 4.0 GPa, excellent mechanical strength can be provided. The tensile modulus at 25 캜 of the polyimide film having a thickness of 30 탆 to 70 탆 after drying is more preferably 2.1 GPa or more, particularly preferably 2.2 GPa or more. Further, it is more preferably 3.8 GPa or less, and further preferably 3.7 GPa or less.

또한, 건조 후의 두께가 30㎛ 내지 70㎛가 되는 폴리이미드 필름의 질소 분위기 하에서의 5% 열 중량 감소 온도는 500℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 520℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 530℃ 이상이다. 500℃ 이상으로 함으로써 내열성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다.The 5% thermogravimetric reduction temperature of the polyimide film having a thickness after drying of 30 占 퐉 to 70 占 퐉 under a nitrogen atmosphere is preferably 500 占 폚 or higher, more preferably 520 占 폚 or higher, particularly preferably 530 占 폚 or higher to be. When the temperature is 500 占 폚 or higher, a molded article having excellent heat resistance can be provided.

건조 후의 두께가 30㎛ 내지 70㎛가 되는 폴리이미드 필름의 저장 탄성률(E')(300℃)은 1.0×105Pa 이상인 것이 바람직하다. 저장 탄성률(E')(300℃)을 1.0×105Pa 이상으로 함으로써 내열성이 높은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.The storage modulus (E ') (300 ° C) of the polyimide film having a thickness of 30 μm to 70 μm after drying is preferably 1.0 × 10 5 Pa or more. By setting the storage elastic modulus (E ') (300 ° C) to 1.0 × 10 5 Pa or more, a polyimide film having high heat resistance can be obtained.

상기 (a) 내지 (c)의 특성을 모두 만족하는 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 용매에 가용이고, 얻어지는 성형체가 기계 특성이 우수하고, 또한 높은 내열성을 갖는 폴리이미드 수지가 얻어진다.By using the polyimide resin satisfying all the characteristics (a) to (c), a polyimide resin which is soluble in a solvent and has good mechanical properties and high heat resistance is obtained.

이어서, 폴리이미드 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 우선, 전술한 특정의 디아민과 특정의 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 폴리아미드산을 얻는다. 폴리이미드 전구체의 산 이무수물과 디아민의 합성시의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 디아민과 상기 산 무수물의 합계에 대하여 상기 디아민 성분의 합계가 47.5 내지 52.5mol%, 산 이무수물 성분의 합계가 47.5 내지 52.5mol%를 만족하는 범위에서 공중합하는 것이 바람직하다. 말단 아민으로 하는 경우에는 테트라카르복실산 이무수물의 합계 몰수가 디아민의 합계 몰수에 대하여 0.9 내지 0.999로 함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지를 합성할 때에 이용하는 투입 단량체의 양비와, 얻어지는 중합체 중의 단량체의 비율은 대강 동등해지기 때문에, 원하는 구조를 포함하는 중합체를 얻기 위해서는 투입 단량체의 양을 조정하면 된다.Next, a method of producing the polyimide resin composition will be described. First, a specific diamine is reacted with a specific tetracarboxylic dianhydride to obtain a polyamic acid. The ratio of the dianhydride to the acid dianhydride in the polyimide precursor is not particularly limited, but the total of the diamine component and the acid dianhydride component is 47.5 to 52.5 mol%, 47.5 to 47.5 mol%, respectively, based on the total of the diamine and the acid anhydride. It is preferable that copolymerization is carried out in the range satisfying 52.5 mol%. When the terminal amine is used, the total number of moles of tetracarboxylic dianhydride is 0.9 to 0.999 with respect to the total number of moles of diamine. Further, since the ratio of the amount of the charged monomers to be used when synthesizing the polyimide resin and the ratio of the monomers in the obtained polymer are substantially equal to each other, the amount of the charged monomers can be adjusted in order to obtain a polymer containing the desired structure.

중합은 고상계에서 행하는 것도 가능하지만, 바람직하게는 액상계에서 행한다. 액상계에서는 중합 농도는 예를 들어 5 내지 50질량% 정도로 한다. 반응 용매는 특별히 한정되지 않지만, 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로 폴리이미드 전구체의 중합에 이용되는 용매를 적절하게 이용할 수 있다. 예를 들어 적어도 하나의 반응 물질, 바람직하게는 산 무수물류와 디아민류의 양쪽을 용해하는 것이다. 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 크레졸, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸요소 등을 들 수 있다. 이들 용매류는 단독 또는 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 벤조니트릴, 디옥산, 크실렌 또는 톨루엔 등의 다른 용매와의 조합으로 이용할 수도 있다.Polymerization can be carried out in a solid-phase system, but preferably in a liquid-phase system. In the liquid-phase system, the polymerization concentration is, for example, about 5 to 50 mass%. The reaction solvent is not particularly limited, but preferably has a boiling point of 100 캜 or higher. Generally, a solvent used for polymerization of the polyimide precursor can be suitably used. For example, to dissolve at least one reactant, preferably both acid anhydrides and diamines. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, cresol, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and tetramethylurea. These solvents may be used alone or in combination with other solvents such as 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, benzonitrile, dioxane, xylene or toluene.

폴리이미드 전구체의 제조에 있어서는 적절히 촉매를 이용하여도 된다. 촉매는 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서 탈수 중축합 반응의 진행을 실질적으로 촉진하거나, 가교제의 부반응의 진행을 저해하는 것인 한 특별히 제한되지 않는다. 또한, 촉매의 이용량은 촉매의 휘산성이나 산 강도 등의 촉매 자신의 성질, 반응 조건을 고려하여 적절히 조정하면 된다. 실질적으로 반응을 촉진시키거나 가교 등의 부반응의 진행을 저해시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 이 촉매에는 촉매 자신에 상기 성질이 없어도 유통 가스나 반응 용매와 반응함으로써 상기 성질을 갖는 화합물로 변화하는 것도 포함한다.In the production of the polyimide precursor, a catalyst may be appropriately used. The catalyst is not particularly limited as long as it does not substantially deviate from the purpose of the present invention, and substantially promotes the progress of the dehydration polycondensation reaction or inhibits the progress of the side reaction of the cross-linking agent. The amount of the catalyst to be used may be appropriately adjusted in consideration of the characteristics of the catalyst itself such as the vaporization property of the catalyst, the acid strength, and the reaction conditions. Is not particularly limited as far as it can substantially promote the reaction or inhibit the progress of the side reaction such as crosslinking. In addition, the catalyst includes the catalyst itself, which does not have the above-mentioned properties but is changed to a compound having the above-mentioned properties by reacting with a flow gas or a reaction solvent.

촉매로서는 폴리이미드의 중합에 이용되는 일반적인 공지 촉매 외에 예를 들어 유기 술폰산 등의 산 촉매를 들 수 있고, 더욱 상세하게는 예를 들어 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 1-부탄술폰산, 1-펜탄술폰산, 1-헥산술폰산, 1-헵탄술폰산, 1-옥탄술폰산 등의 알칸술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 할로겐화 치환 알칸술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, p-크실렌-2-술폰산, p-클로로벤젠술폰산, p-니트로벤젠술폰산 등의 벤젠술폰산 유도체, 나프탈렌-1-술폰산, 나프탈렌-2-술폰산, 2,5-나프탈렌디술폰산 등의 나프탈렌술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 이용할 수 있다.Examples of the catalyst include acid catalysts such as organic sulfonic acids in addition to the commonly known catalysts used in the polymerization of polyimide. More specifically, examples thereof include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, P-toluenesulfonic acid, p-xylylene-2-sulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, Benzenesulfonic acid derivatives such as sulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid and p-nitrobenzenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid derivatives such as naphthalene-1-sulfonic acid, naphthalene-2-sulfonic acid and 2,5-naphthalene disulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

액상 반응 공정에 있어서 원료, 용매 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 촉매 등의 투입 순서·방법은 특별히 한정되지 않는다. 반응 온도는 필요한 중량 평균 분자량(Mw)이 얻어지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리이미드 전구체로서 폴리아미드산을 중합할 때에는 통상 20℃ 이상, 100℃ 이하로 한다. 반응 시간은 필요한 중합도를 얻는 데 충분한 범위 내에 한하여 한정되지 않는다. 또한, 반응시에는 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 반응계 내(반응기 내)의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5질량% 이상 내지 50질량% 이하이다. 폴리아미드산을 얻은 후, 탈수·환화 반응에 의해 폴리이미드화한다.In the liquid phase reaction process, the order and method of introduction of raw materials, solvents, and other catalysts added as needed are not particularly limited. The reaction temperature is not particularly limited as long as the required weight average molecular weight (Mw) can be obtained. When the polyamic acid is polymerized as the polyimide precursor, it is usually 20 ° C or more and 100 ° C or less. The reaction time is not limited within a range sufficient to obtain the necessary degree of polymerization. It is preferable that the reaction is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen. The solid content concentration in the reaction system (in the reactor) is not particularly limited, but is usually 5 mass% or more and 50 mass% or less. After obtaining a polyamic acid, it is converted into polyimide by a dehydration-cyclization reaction.

고상 반응에 이용하는 반응 장치는 특별히 한정되지 않지만, 슈퍼 블렌드(스미토모쥬기카이고교사제), 아이코 케미컬 믹서(아이코샤세이사쿠쇼사제), 플래니터리 믹서(이노우에세이사쿠쇼사제), 트리 믹스(이노우에세이사쿠쇼사제) 등의 혼련기를 들 수 있다.The reaction device used for the solid phase reaction is not particularly limited, but the reaction device used for the solid phase reaction is not particularly limited, but may be a super-blend (manufactured by Sumitomo Jigakai Kogyo Co., Ltd.), an Aiko chemical mixer Manufactured by Sakusho Co., Ltd.).

통상, 용매에 가용인 폴리이미드를 얻기 위해서는 다관능 단량체나 입체 장해가 큰 특수 단량체를 이용하여 이미드환끼리의 패킹을 억제하는 것, 또한 분자량을 저하시키는 것이 유효하다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 폴리이미드 수지는 내열성·열 중량 감소 온도가 충분하지 않았다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 폴리이미드 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 낮고, 그로부터 얻어지는 필름의 내열성·기계 특성 등이 충분하다고는 할 수 없었다.In general, in order to obtain a polyimide soluble in a solvent, it is effective to suppress the packing of the imide rings by using a polyfunctional monomer or a special monomer having a large steric hindrance, and to lower the molecular weight. However, the polyimide resin described in Patent Document 1 has insufficient heat resistance and a reduced thermogravimetric temperature. In addition, the polyimide resin described in Patent Document 2 has a low weight average molecular weight (Mw), and the heat resistance, mechanical properties, etc. of the resulting film are not sufficient.

본 발명에 따르면, 폴리이미드 수지의 점도 평균 분자량을 특정 범위로 하고, 또한 폴리이미드 수지를 구성하는 단량체의 구조(방향족 단량체 (M), 단량체 (A) 내지 (C)), 및 그의 함유량을 특정함으로써, 용매에 가용이면서, 얻어지는 성형체가 기계 특성이 우수하고, 또한 높은 내열성을 갖는 폴리이미드 수지 조성물이 얻어진다. 보다 구체적으로는 폴리이미드 수지로서 전술한 특정 비율의 벤조페논 골격, 비페닐 골격을 갖지 않는 디페닐에테르 골격을 이용하고, 또한 비페닐 골격을 이용하고, 또한 전술한 특정의 점도 평균 분자량(η)을 이용함으로써, 용매에 가용이면서, 5% 열 중량 감소 온도가 500℃ 이상이 되는 높은 내열성을 실현할 수 있다. 또한, 얻어지는 성형체가 기계 특성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물을 용이하게 제공할 수 있다. 또한, 전술한 폴리이미드 수지를 이용한 폴리이미드 수지 조성물에 있어서 고형분의 밸런스를 유지함으로써, 폴리이미드 수지 조성물의 바니시로서의 보존 안정성을 높일 수 있다.According to the present invention, the viscosity average molecular weight of the polyimide resin is set within a specific range, and the structure (the aromatic monomer (M), the monomers (A) to (C)) of the monomer constituting the polyimide resin, , A polyimide resin composition having excellent mechanical properties and high heat resistance can be obtained while being soluble in a solvent. More specifically, as the polyimide resin, the benzophenone skeleton and the diphenyl ether skeleton having no biphenyl skeleton described above are used, the biphenyl skeleton is used, and the specific viscosity average molecular weight (η) It is possible to realize high heat resistance that is soluble in a solvent and has a 5% thermogravimetric reduction temperature of 500 deg. C or higher. In addition, the obtained molded article can easily provide a polyimide resin composition having excellent mechanical properties. Further, by maintaining the balance of the solid content in the polyimide resin composition using the above-mentioned polyimide resin, the storage stability of the polyimide resin composition as a varnish can be enhanced.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지 조성물은 접착제 등으로서 적절하게 적용할 수 있다.The polyimide resin composition according to the present invention can be suitably applied as an adhesive or the like.

본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 함유하는 폴리이미드 수지는 반도체 디바이스, 가전, 퍼스널 컴퓨터, 모터, 휴대 기기 등을 냉각하기 위한 방열재용 결합제 수지로서 바람직하게 이용된다. 종래의 방열재용 결합제 수지에는 실리콘, 에폭시, 아크릴 등이 이용되고 있지만, 내열성, 가요성, 절연성, VOC(휘발성 유기 화합물) 등에서 과제가 있었다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 대하여 방열성 충전제를 체적 비율로 20 내지 60체적% 포함시킨 수지 조성물을 이용하면, 내열성, 가요성, 고절연성 및 저VOC을 겸비하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 방열성 부재 용도에 적합하다.The polyimide resin contained in the polyimide resin composition of the present invention is preferably used as a binder resin for a heat dissipating material for cooling semiconductor devices, household appliances, personal computers, motors, portable equipment and the like. Conventionally, silicone, epoxy, acrylic, or the like is used as the binder resin for the heat dissipating member, but there has been a problem in heat resistance, flexibility, insulation, VOC (volatile organic compound) and the like. By using a resin composition containing the heat-radiating filler in a volume ratio of 20 to 60% by volume with respect to the polyimide resin composition of the present invention, heat resistance, flexibility, high insulation and low VOC can be obtained. Therefore, the polyimide resin composition of the present invention is suitable for use as a heat-radiating member.

본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 함유하는 폴리이미드 수지는 반도체 디바이스, 가전, 퍼스널 컴퓨터, 자동차 등의 수송 기기, 휴대 기기 등에 영향을 미치는 외부 전자파, 또는 이들로부터 발생하는 내부 전자파를 차단하는 전자파 실드 부재용 결합제 수지로서 바람직하게 이용된다. 종래의 전자파 실드용 결합제 수지에는 실리콘, 에폭시, 아크릴 등이 이용되고 있지만, 내열성, 가요성, VOC 등에서 과제가 있었다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 대하여 도전성 충전제 등을 체적 비율로 20 내지 90체적% 포함시킨 수지 조성물을 이용하면, 내열성, 가요성 및 저VOC을 겸비하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 전자파 실드 부재 용도에 적합하다.The polyimide resin contained in the polyimide resin composition of the present invention is useful as an electromagnetic wave shielding member for shielding an external electromagnetic wave influencing a semiconductor device, a home appliance, a personal computer, Is preferably used as a binder resin for a binder. Conventionally, silicon, epoxy, acrylic, or the like is used as the binder resin for electromagnetic shielding, but there are problems in heat resistance, flexibility, VOC and the like. When a resin composition containing the conductive filler or the like in a volume ratio of 20 to 90% by volume is used for the polyimide resin composition of the present invention, it is possible to combine heat resistance, flexibility and low VOC. Therefore, the polyimide resin composition of the present invention is suitable for use as an electromagnetic wave shield member.

본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 가전, 퍼스널 컴퓨터, 자동차 등의 수송 기기, 휴대 기기, 전원, 서버, 전화 등에 영향을 미치는 이상 전류·전압으로부터 보호하기 위한 서지 부품(서지 압소버)용 접착제 또는 밀봉재로서 바람직하게 이용된다. 종래의 서지 부품용 접착제 또는 밀봉재에는 은납 등의 용접제가 이용되고 있지만, 고온 프로세스가 필요하고 또한 재료 비용이 높은 등의 과제가 있었다. 한편, 수지계 접착제에서는 내전압, 내열성, VOC 등의 과제가 있었다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 이용하면, 저온 프로세스화, 내전압, 내열, 저VOC 및 저비용을 겸비하는 것이 가능해져서 본 용도에 적합하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyimide resin composition of the present invention can be used as an adhesive or sealant for surge parts (surge absorbers) for protecting against abnormal currents and voltages affecting transportation devices, portable devices, power supplies, servers, telephones, etc. of household appliances, . Conventionally, a welding agent such as silver solder is used for an adhesive or sealing material for a surge component, but a high-temperature process is required and the material cost is high. On the other hand, the resin adhesives have problems such as withstand voltage, heat resistance, and VOC. Use of the polyimide resin composition of the present invention makes it possible to combine low-temperature processability, withstand voltage, heat resistance, low VOC, and low cost, and is suitable for this application.

본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 퍼스널 컴퓨터, 자동차 등의 수송 기기, 휴대 기기 등에 이용되는 플렉시블 프린트 기판의 접착제로서 바람직하게 이용된다. 종래의 플렉시블 프린트 기판의 접착제에는 폴리아미드산 바니시 등이 이용되고 있지만, 고온 프로세스가 필요해지는 문제가 있었다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 이용하면, 저온 프로세스화와 내열성의 양립이 가능해져서 상기 접착제 용도에 적합하다.The polyimide resin composition of the present invention is preferably used as an adhesive for a flexible printed substrate used in transportation equipment, portable equipment, and the like for personal computers, automobiles, and the like. A conventional polyimide varnish or the like is used as an adhesive for a flexible printed circuit board, but a high-temperature process is required. Use of the polyimide resin composition of the present invention makes it possible to achieve low-temperature processability and heat resistance, and is suitable for the adhesive application.

본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 퍼스널 컴퓨터, 자동차 등의 수송 기기, 휴대 기기 등에 이용되는 플렉시블 프린트 기판의 커버레이 필름용 접착제로서 바람직하게 이용된다. 종래의 커버레이 필름의 접착제에는 에폭시 수지 등이 이용되고 있지만, 가공성, 굴곡성, 전기 절연성, 내열성, 접착성이 동시에 우수한 것은 없었다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 이용하면, 가공성, 굴곡성, 전기 절연성, 내열성 및 접착성을 동시에 만족시키는 것이 가능해져서 상기 접착제 용도에 적합하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyimide resin composition of the present invention is preferably used as an adhesive for a coverlay film of a flexible printed circuit board used in transportation equipment, portable equipment, and the like for personal computers, automobiles, and the like. Epoxy resin or the like is used as an adhesive for a conventional coverlay film, but there is no excellent processability, flexibility, electrical insulation, heat resistance and adhesiveness at the same time. When the polyimide resin composition of the present invention is used, it is possible to satisfy both workability, flexibility, electrical insulation, heat resistance and adhesiveness at the same time, which is suitable for the above-mentioned adhesive use.

본 발명의 폴리이미드 수지 조성물로부터 형성되는 필름은 퍼스널 컴퓨터, 자동차 등의 수송 기기, 휴대 기기 등에 이용되는 플렉시블 프린트 기판의 커버레이 필름으로서 바람직하게 이용된다. 종래의 커버레이 필름은 폴리이미드 필름에 에폭시 수지 등의 접착제를 합하여 2층 필름으로서 이용되고 있지만, 단층의 필름으로서 가공성, 굴곡성, 전기 절연성, 내열성, 접착성이 동시에 우수한 것은 없었다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 이용하면, 단층의 필름으로서 가공성, 굴곡성, 전기 절연성, 내열성 및 접착성을 동시에 만족시키는 것이 가능해져서 상기 필름 용도에 적합하다.The film formed from the polyimide resin composition of the present invention is preferably used as a coverlay film of a flexible printed circuit board used in transportation equipment and portable equipment for personal computers, automobiles, and the like. The conventional coverlay film is used as a two-layer film by adding an adhesive such as an epoxy resin to a polyimide film. However, the single-layer film has neither excellent processability, flexibility, electrical insulation, heat resistance and adhesiveness at the same time. When the polyimide resin composition of the present invention is used, it is possible to satisfy both the processability, the bendability, the electrical insulation, the heat resistance and the adhesiveness as a single layer film, and is suitable for the film application.

본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 퍼스널 컴퓨터, 자동차 등의 수송 기기, 휴대 기기 등에 이용되는 플렉시블 프린트 기판의 본딩 시트용 접착제로서 바람직하게 이용된다. 종래의 본딩 시트용 접착제에는 에폭시 수지 등이 이용되고 있지만, 가공성, 굴곡성, 전기 절연성, 내열성, 접착성이 동시에 우수한 것은 없었다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 이용하면, 가공성, 굴곡성, 전기 절연성, 내열성, 접착성을 동시에 만족시키는 것이 가능해져서 상기 접착제 용도에 적합하다.The polyimide resin composition of the present invention is preferably used as an adhesive for a bonding sheet of a flexible printed board used in transportation equipment, portable equipment, and the like for personal computers, automobiles, and the like. Conventionally, an epoxy resin or the like is used as an adhesive for a bonding sheet, but the processability, the bending property, the electric insulation property, the heat resistance and the adhesive property are not excellent at the same time. When the polyimide resin composition of the present invention is used, it is possible to satisfy both the processability, the bendability, the electrical insulation property, the heat resistance and the adhesion property, and is suitable for the adhesive application.

≪실시예≫&Lt; Embodiment &gt;

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited at all by the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

(폴리이미드 수지 조성물의 제조) NMP와 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠)을 8:2의 비율로 조정한 용매 중에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(이하, 「APB-N」이라고 칭함)과, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, 「s-BPDA」라고 칭함)(JFE케미컬사제), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(이하, 「BTDA」라고 칭함)의 2종류의 산 이무수물을 APB-N:s-BPDA:BTDA=1.0:0.69:0.3의 몰비로 배합하였다. 얻어진 혼합물을 건조 질소 가스를 도입할 수 있는 플라스크 내에서 4시간 이상 교반하여 수지 고형분 질량이 18 내지 25질량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 충분히 교반한 후, 딘스탁관이 부속된 플라스크 내에서 교반하면서 반응계를 180℃ 정도까지 가열하고, 탈수 반응에 의해 발생한 물을 계외에 취출함으로써 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다.(Preparation of Polyimide Resin Composition) In a solvent in which NMP and mesitylene (1,3,5-trimethylbenzene) were adjusted at a ratio of 8: 2, 1,3-bis (3-aminophenoxy) BPDA ") (manufactured by JFE Chemical), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as" APB-N " , And 4'-benzophenonetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter referred to as "BTDA") were mixed in a molar ratio of APB-N: s-BPDA: BTDA = 1.0: 0.69: 0.3. The resulting mixture was stirred in a flask capable of introducing dry nitrogen gas for 4 hours or more to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content of 18 to 25 mass%. After sufficiently stirring, the reaction system was heated to about 180 DEG C while stirring in a flask equipped with a Dean stok tank, and water generated by the dehydration reaction was taken out of the system to obtain a polyimide resin composition.

(폴리이미드 필름의 제작) 상기 폴리이미드 수지 조성물을 이형 처리가 실시된 PET 필름 상에 10mm/sec의 속도로 도포 시공하였다. 얻어진 도막을 200℃에서 30분간 건조시켜 용매를 제거하였다. 건조 후, PET 필름으로부터 핀셋 등을 이용하여 필름 부분을 박리하고, 폴리이미드 필름(막 두께: 50㎛)을 제작하였다.(Preparation of polyimide film) The polyimide resin composition was coated on the release-treated PET film at a rate of 10 mm / sec. The obtained coating film was dried at 200 DEG C for 30 minutes to remove the solvent. After drying, the film portion was peeled from the PET film by using tweezers or the like to produce a polyimide film (film thickness: 50 m).

(필름의 점탄성 평가) 제작한 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도를 평가하였다. 측정은 고체 점탄성의 온도 분산 측정(인장 모드)에 의해 저장 탄성률(E')과 손실 탄성률(E")을 평가하고, 손실 정접(tanδ)=E"/E'의 피크값으로부터 유리 전이 온도를 도출하였다. 측정 장치는 TA instruments사제의 RSA-Ⅲ을 이용하고, 인장 모드, 측정 주파수 1Hz로 측정하였다.(Evaluation of viscoelasticity of film) The glass transition temperature of the produced polyimide film was evaluated. The measurement was made by evaluating the storage elastic modulus (E ') and the loss elastic modulus (E') by a temperature viscometric measurement (tensile mode) of solid viscoelasticity and determining the glass transition temperature from the peak value of loss tangent Respectively. The measurement apparatus was measured using a RSA-III manufactured by TA Instruments Co., Ltd. in a tensile mode at a measurement frequency of 1 Hz.

폴리이미드 필름의 점탄성은 300℃에서의 저장 탄성률(E')의 값에 기초하여 평가하였다.The viscoelasticity of the polyimide film was evaluated based on the value of the storage elastic modulus (E ') at 300 ° C.

○: 저장 탄성률(E')이 1.0×105Pa 이상○: the storage modulus (E ') is 1.0 × 10 5 Pa or more

×: 저장 탄성률(E')이 1.0×105Pa 미만X: Storage elastic modulus (E ') of less than 1.0 10 5 Pa

(필름의 인장 탄성률 평가) 제작한 폴리이미드 필름을 폭 10mm, 길이 90mm로 커트하여 샘플 필름으로 하였다. 샘플 필름을 길이 방향에 AUTOGRAPH AGS-100D(시마즈세이사쿠쇼사제)로 25℃에서 속도 50mm/분으로 폭 10mm×길이 90mm의 양단 20mm를 파지하여 영역으로서 인장하였다. 그리고, 차트에 있어서의 초기의 기울기를 「인장 탄성률」로 하였다.(Evaluation of tensile modulus of film) The prepared polyimide film was cut into a sample film having a width of 10 mm and a length of 90 mm. The sample film was stretched in the longitudinal direction by AUTOGRAPH AGS-100D (manufactured by Shimadzu Seisakusho) at 25 ° C at a speed of 50 mm / min and 20 mm in both ends of a width of 10 mm and a length of 90 mm. The initial slope in the chart was defined as "tensile modulus".

(폴리이미드 필름의 5% 열 중량 감소 온도 평가) 열 중량 측정 장치(TGA-51, 시마즈세이사쿠쇼사제)를 이용하여 5% 열 중량 감소 온도를 산출하였다. 구체적으로는 샘플 필름을 석영 도가니에 약 10mg 넣어 질소 분위기 하에서 상온부터 10℃/분으로 800℃까지 승온하였을 때의 5% 열 중량 감소 온도를 구하였다.(Evaluation of thermogravimetric reduction temperature of 5% of polyimide film) A 5% thermogravimetric reduction temperature was calculated using a thermogravimetric analyzer (TGA-51, manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.). Specifically, about 10 mg of the sample film was put into a quartz crucible and the 5% thermogravimetric reduction temperature was measured when the temperature was elevated from room temperature to 800 ° C at a rate of 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere.

(폴리이미드 수지 조성물의 점도 평균 분자량(η) 평가) 측정하는 폴리이미드 바니시를 삼각 플라스크에 소량 채취하고, NMP를 이용하여 0.5(g/dL)로 희석하였다. 제작한 희석 바니시를 35℃ 항온조에 넣은 우베로데관(시바타가가쿠사제)으로 낙하 시간을 측정하였다.(Evaluation of viscosity-average molecular weight (?) Of polyimide resin composition) A small amount of polyimide varnish to be measured was taken in an Erlenmeyer flask and diluted to 0.5 (g / dL) using NMP. The dropping time was measured by a Ubero tube (manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd.) in which the diluted varnish was placed in a 35 ° C thermostatic chamber.

η=ln[희석 바니시 낙하 시간/NMP 낙하 시간]으로부터 점도 평균 분자량(η)을 산출하였다.The viscosity average molecular weight (?) was calculated from? = ln (dilution varnish dropping time / NMP dropping time).

(GPC 평가) 측정하는 폴리이미드 바니시를 GPC 측정용 이동상으로 희석하고, 농도 0.1%로 제조하였다. 밤새 방치한 후, 멤브레인 필터(MILLEX-LH; 닛폰밀리포어사제)를 이용하여 여과하고, 여과액을 측정에 이용하였다.(GPC evaluation) The polyimide varnish to be measured was diluted with a mobile phase for GPC measurement to have a concentration of 0.1%. After allowing to stand overnight, the mixture was filtered using a membrane filter (MILLEX-LH; manufactured by Nippon Millipore), and the filtrate was used for measurement.

장치는 515 펌프, 717Plus 자동 주입 장치(닛폰워터스사제)를 이용하고, 이하의 조건으로 행하였다. 칼럼 온도: 60℃, 분리 칼럼: TSKgel Super AWM-H 6.0mm I.D.×15cm 2개(도소사제), 이동상: 10mM LiBr을 첨가한 NMP, 유속: 0.5mL/min, 검출기: 시차 굴절계(Shodex(등록 상표)RI-101 쇼와덴코사제), 주입량: 20㎕, 분자량 구성: 단분산 폴리스티렌(EasiCal PS-1; 폴리머래버러토리스사제)The apparatus was a 515 pump, a 717Plus automatic injecting apparatus (manufactured by Nippon Waters), and was performed under the following conditions. Column: Temperature: 60 占 폚, Separation column: TSKgel Super AWM-H 6.0 mm ID 占 15 cm 2 (manufactured by TOSOH CORPORATION) Mobile phase: NMP with LiBr added thereto Flow rate: 0.5 mL / min Detector: (Manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), injection amount: 20 쨉 l, molecular weight composition: monodisperse polystyrene (EasiCal PS-1, manufactured by Polymer Laboratories)

(폴리이미드 수지 조성물의 안정성 평가) 제작한 폴리이미드 수지 조성물의 보존 안정성을 평가하였다. 제작한 폴리이미드 수지 조성물을 작은 병에 따로따로 나누고, 냉장고(3℃) 내에서 외관의 경시 변화를 확인하고, 3개월간 보관한 상태에서 수지의 석출이나 겔화의 유무를 확인하였다.(Evaluation of Stability of Polyimide Resin Composition) The storage stability of the prepared polyimide resin composition was evaluated. The polyimide resin composition thus prepared was separately divided into small bottles, and the change in appearance over time was observed in a refrigerator (3 ° C), and the presence of resin precipitation or gelation was confirmed in the state of storage for 3 months.

○: 3개월 보관 후에도 수지의 석출이나 겔화의 발생 없음○: No precipitation or gelation of resin occurs even after 3 months storage

×: 3개월 이내에 수지의 석출이나 겔화의 발생 있음X: precipitation of resin or gelation occurred within 3 months

(실시예 2)(Example 2)

NMP와 메시틸렌을 8:2의 비율로 조정한 용매 중에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(이하, 「p-BAPP」라고 칭함)을 포함하여 이루어지는 디아민과, s-BPDA, BTDA의 2종류의 산 이무수물을 p-BAPP:s-BPDA:BTDA=1.0:0.79:0.2의 몰비로 배합하였다. 당해 배합비를 제외한 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드 필름을 제작하여 평가하였다.Diamine comprising 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter referred to as "p-BAPP") in a solvent prepared by adjusting NMP and mesitylene in a ratio of 8: , s-BPDA and BTDA were mixed in a molar ratio of p-BAPP: s-BPDA: BTDA = 1.0: 0.79: 0.2. The polyimide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio was omitted. Then, a polyimide film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. [

(실시예 3)(Example 3)

NMP와 메시틸렌을 8:2의 비율로 조정한 용매 중에 APB-N과, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐(이하, 「mBP」라고 칭함)의 2종류의 디아민과, s-BPDA, BTDA, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(이하, 「ODPA」라고 칭함)의 3종류의 산 이무수물을 APB-N:mBP:s-BPDA:BTDA:ODPA=0.5:0.5:0.2:0.3:0.49의 몰비로 배합하였다. 당해 배합비를 제외한 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드 필름을 제작하여 평가하였다.NMP and mesitylene in a ratio of 8: 2 were mixed with two kinds of diamines, APB-N and 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl (hereinafter referred to as "mBP" mBP: s-BPDA: BTDA: ODPA = 0.5: 0.5, where sBPDA, s-BPDA, BTDA and 4,4'-oxydiphthalic anhydride (hereinafter referred to as "ODPA" : 0.2: 0.3: 0.49. The polyimide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio was omitted. Then, a polyimide film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. [

(실시예 4)(Example 4)

NMP와 메시틸렌을 8:2의 비율로 조정한 용매 중에 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠(이하, 「APB5」라고 칭함)을 포함하여 이루어지는 1종류의 디아민과, s-BPDA, BTDA의 2종류의 산 이무수물을 APB5:s-BPDA:BTDA=1.0:0.69:0.3의 몰비로 배합하였다. 당해 배합비를 제외한 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 폴리이미드 필름을 제작하여 평가하였다.(3-aminophenoxy) phenoxy) benzene (hereinafter referred to as &quot; APB5 &quot;) in a solvent prepared by adjusting NMP and mesitylene in a ratio of 8: Two kinds of acid dianhydrides of diamine, s-BPDA and BTDA were compounded in a molar ratio of APB5: s-BPDA: BTDA = 1.0: 0.69: 0.3. The polyimide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio was omitted. Further, a polyimide film was produced and evaluated by the same method as in Example 1.

(실시예 5)(Example 5)

NMP와 메시틸렌을 8:2의 비율로 조정한 용매 중에 APB-N, 4,4'-옥시디아닐린(이하, 「ODA」라고 칭함)의 2종류의 디아민과, s-BPDA, BTDA의 2종류의 산 이무수물을 APB-N:ODA:s-BPDA:BTDA=0.7:0.3:0.69:0.3의 몰비로 배합하였다. 당해 배합비 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 수지 조성물을 제조하고, 폴리이미드 필름을 제작하여 평가하였다.NMP and mesitylene at a ratio of 8: 2 were mixed with two types of diamines, APB-N and 4,4'-oxydianiline (hereinafter referred to as "ODA"), and s- Type acid dianhydride was compounded in a molar ratio of APB-N: ODA: s-BPDA: BTDA = 0.7: 0.3: 0.69: 0.3. A polyimide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio was used, and a polyimide film was prepared and evaluated.

(실시예 6)(Example 6)

NMP와 메시틸렌을 8:2의 비율로 조정한 용매 중에 APB-N의 1종류의 디아민과, ODPA, BTDA의 2종류의 산 이무수물을 APB-N:ODPA:BTDA=1.0:0.69:0.3의 몰비로 배합하였다. 당해 배합비 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 수지 조성물을 제조하고, 폴리이미드 필름을 제작하여 평가하였다.One kind of diamine of APB-N and two kinds of acid dianhydrides of ODPA and BTDA in APB-N: ODPA: BTDA = 1.0: 0.69: 0.3 were prepared in a solvent in which NMP and mesitylene were adjusted at a ratio of 8: Mol ratio. A polyimide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio was used, and a polyimide film was prepared and evaluated.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

NMP와 메시틸렌을 8:2의 비율로 조정한 용매 중에 APB-N을 포함하여 이루어지는 1종류의 디아민과, s-BPDA를 포함하여 이루어지는 1종류의 산 이무수물을 APB-N:s-BPDA=1.0:0.99의 몰비로 배합하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 수지 조성물을 제조하고, 폴리이미드 필름을 제작하여 평가하였다.One kind of diamine including APB-N and one kind of acid dianhydride comprising s-BPDA in a solvent in which NMP and mesitylene were adjusted to have a ratio of 8: 2 were changed to APB-N: s-BPDA = 1.0: 0.99. Then, a polyimide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a polyimide film was produced and evaluated.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

NMP와 메시틸렌을 8:2의 비율로 조정한 용매 중에 APB-N을 포함하여 이루어지는 1종류의 디아민과, BTDA를 포함하여 이루어지는 1종류의 산 이무수물을 APB-N:BTDA=1.0:0.99의 몰비로 배합하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 수지 조성물을 제조하고, 폴리이미드 필름을 제작하여 평가하였다.One kind of diamine including APB-N and one kind of acid dianhydride including BTDA in a solvent in which NMP and mesitylene were adjusted to have a ratio of 8: 2 were mixed with APB-N: BTDA = 1.0: 0.99 Mol ratio. Then, a polyimide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a polyimide film was produced and evaluated.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

NMP와 메시틸렌을 8:2의 비율로 조정한 용매 중에 APB-N을 포함하여 이루어지는 1종류의 디아민과, ODPA를 포함하여 이루어지는 1종류의 산 이무수물을 APB-N:ODPA=1.0:0.99의 몰비로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 수지 조성물을 제조하고, 폴리이미드 필름을 제작하여 평가하였다.One kind of diamine including APB-N and one kind of acid dianhydride including ODPA in a solvent in which NMP and mesitylene were adjusted at a ratio of 8: 2 were mixed with APB-N: ODPA = 1.0: 0.99 A polyimide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a polyimide film was produced and evaluated.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

NMP와 메시틸렌을 8:2의 비율로 조정한 용매 중에 1종류의 디아민(APB-N)과 1종류의 산 이무수물(ODPA)을 APB-N:ODPA=1.0:1.02의 몰비로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 화학식 7의 폴리이미드 바니시를 제조하고, 평가하였다. 바니시의 점도가 너무 낮아서 폴리이미드 필름의 제작은 불가능하였다.(APB-N) and one kind of acid dianhydride (ODPA) were blended in a molar ratio of APB-N: ODPA = 1.0: 1.02 in a solvent in which NMP and mesitylene were adjusted at a ratio of 8: Polyimide varnish of formula (7) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above. The viscosity of the varnish was too low to make a polyimide film.

Figure 112013108128783-pct00009
Figure 112013108128783-pct00009

(비교예 5)(Comparative Example 5)

NMP와 메시틸렌을 8:2의 비율로 조정한 용매 중에 APB-N을 포함하여 이루어지는 1종류의 디아민과, s-BPDA, BTDA를 포함하여 이루어지는 2종류의 산 이무수물을 APB-N:BPDA:BTDA=0.99:0.7:0.3의 몰비로 배합하였다. 당해 배합비 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 수지 조성물을 제조하고, 폴리이미드 필름을 제작하여 평가하였다.Two kinds of acid dianhydrides including APB-N and s-BPDA and BTDA and one kind of diamine including APB-N in APB-N: BPDA: NMP and mesitylene ratio adjusted to 8: BTDA = 0.99: 0.7: 0.3. A polyimide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio was used, and a polyimide film was prepared and evaluated.

(비교예 6)(Comparative Example 6)

NMP와 메시틸렌을 8:2의 비율로 조정한 용매 중에 APB-N, m-BP의 2종류의 디아민과, s-BPDA, BTDA를 포함하여 이루어지는 2종류의 산 이무수물을 APB-N:m-BP:BPDA:BTDA=0.3:0.7:0.69:0.3의 몰비로 배합하였다. 당해 배합비 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 수지 조성물을 제조하고, 폴리이미드 필름을 제작하여 평가하였다.Two kinds of acid dianhydrides including APB-N and m-BP diamine and s-BPDA and BTDA in a solvent in which NMP and mesitylene were adjusted at a ratio of 8: 2 were applied to APB-N: m -BP: BPDA: BTDA = 0.3: 0.7: 0.69: 0.3. A polyimide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio was used, and a polyimide film was prepared and evaluated.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

NMP와 메시틸렌을 8:2의 비율로 조정한 용매 중에 APB-N의 1종류의 디아민과, BTDA의 1종류의 산 이무수물을 APB-N:BTDA=1.0:0.9의 몰비로 배합하였다. 당해 배합비 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 수지 조성물을 제조하고, 평가하였다. 바니시의 점도가 너무 낮아서 폴리이미드 필름을 제작할 수 없었다.One kind of diamine of APB-N and one kind of acid dianhydride of BTDA were compounded in a solvent in which NMP and mesitylene were adjusted at a ratio of 8: 2 in a molar ratio of APB-N: BTDA = 1.0: 0.9. A polyimide resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the compounding ratio. The viscosity of the varnish was too low to produce a polyimide film.

표 1에 폴리이미드 전구체의 제조 비율을, 표 2에 얻어진 폴리이미드 수지 조성물로부터 얻어진 샘플 필름의 물성값의 결과를 나타낸다.Table 1 shows the production ratios of the polyimide precursors, and Table 2 shows the results of the physical property values of the sample films obtained from the polyimide resin compositions.

Figure 112013108128783-pct00010
Figure 112013108128783-pct00010

Figure 112013108128783-pct00011
Figure 112013108128783-pct00011

또한, 실시예 1에 있어서 GPC에 의해 구한 중량 평균 분자량(Mw)은 204,000, Mw/Mn비는 19였다. 한편, 비교예 5에 있어서는 Mw는 51,900, Mw/Mn비는 5.3이었다.The weight average molecular weight (Mw) determined by GPC in Example 1 was 204,000 and the Mw / Mn ratio was 19. On the other hand, in Comparative Example 5, the Mw was 51,900 and the Mw / Mn ratio was 5.3.

본 실시예에 의하면, 모든 폴리이미드 필름에 있어서 5% 열 중량 감소 온도가 500℃ 이상이고, 내열성이 양호한 것을 알았다. 또한, 인장 탄성률이 모두 2.0GPa 이상이고, 기계 특성이 우수한 것을 알았다. 또한, 저장 탄성률은 모두 ＞105Pa인 것을 알았다. 또한, 폴리이미드 수지 조성물의 바니시 안정성을 검토한 결과, 모두 양호한 것을 확인하였다.According to this example, it was found that the 5% thermogravimetric reduction temperature of all the polyimide films was 500 ° C or higher and the heat resistance was good. It was also found that the tensile modulus was 2.0 GPa or more, and the mechanical properties were excellent. It was also found that the storage elastic modulus was all &gt; 10 5 Pa. In addition, when the varnish stability of the polyimide resin composition was examined, it was confirmed that all of them were good.

<산업상 이용 가능성>&Lt; Industrial applicability >

본 발명에 따른 폴리이미드 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는 우수한 내열성, 기계 강도를 갖고, 또한 우수한 5% 열 중량 감소 온도를 겸비하기 때문에, 이들이 요구되는 재료 전반에 적용 가능하다. 예를 들어 금속박, 세라믹 기판, 수지 필름, 수지 기판, 금속 성형물, 세라믹 성형물, 수지 성형물 등에 도포·건조·접착시킨 구조부를 갖는 전자 회로 기판 부재, 반도체 디바이스, 리튬 이온 전지 부재(예를 들어 리튬 이온 전지의 결합제 등), 태양 전지 부재, 연료 전지 부재 등의 각종 전지 부재 및 각종 전지의 주변 부재, 모터 권선, 자동차를 비롯한 각종 엔진 주변 부재나 모터 부재, 항공 우주 용도 부재, 도료, 광학 부품, 방열재, 전자파 실드재, 서지 부품, 치과재, 슬라이드 코팅, 정전 척으로서 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지 조성물은 접착제로서 적절하게 적용할 수 있다. 접착제의 적합한 예로서는 플렉시블 프린트 기판용 접착제, 커버레이 필름용 접착제, 본딩용 접착제를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지 조성물은 필름 전반에 적합하다. 적합한 예로서는 커버레이 필름을 들 수 있다.The molded article obtained from the polyimide resin composition according to the present invention has excellent heat resistance and mechanical strength, and also has an excellent 5% thermogravimetric reduction temperature. For example, an electronic circuit board member having a structure formed by applying, drying and adhered to a metal foil, a ceramic substrate, a resin film, a resin substrate, a metal molding, a ceramic molding or a resin molding, a semiconductor device, a lithium ion battery member Various kinds of battery members such as a battery cell, a battery binder, etc.), a solar cell member, a fuel cell member, and peripheral members of various batteries, motor windings, various engine peripheral members and motor members, An electromagnetic shielding material, a surge component, a dental material, a slide coating, and an electrostatic chuck. Further, the polyimide resin composition according to the present invention can be suitably applied as an adhesive. Suitable examples of the adhesive include an adhesive for a flexible printed substrate, an adhesive for a coverlay film, and an adhesive for bonding. In addition, the polyimide resin composition according to the present invention is suitable for the entire film. A suitable example is a coverlay film.

이 출원은 2012년 6월 7일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-129897호, 2012년 12월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-289052호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그의 개시 모두를 여기에 포함한다.This application claims priority from Japanese Patent Application No. 2012-129897, filed on June 7, 2012, and Japanese Patent Application No. 2012-289052, filed on December 28, 2012, Are included herein.

Claims (19)

극성 용매와 폴리이미드 수지를 적어도 포함하는 조성물을 포함하여 이루어지고,
상기 폴리이미드 수지의 점도 평균 분자량(η)이 0.6 이상, 1.60 이하이고,
상기 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체에 대하여 95mol% 이상, 100mol% 이하를 주쇄에 탄소수 3 이상의 지방족 쇄를 갖지 않는 방향족 단량체로 하고,
상기 방향족 단량체는,
화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 벤조페논 골격 중 적어도 어느 하나를 갖는 단량체 (A)를, 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체 중에 5mol% 이상, 30mol% 이하 포함하고,
비페닐 골격을 갖지 않고 디페닐에테르 골격을 갖는 단량체 (B)를, 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체 중에 40mol% 이상, 95mol% 이하 포함하고,
비페닐 골격을 갖는 단량체 (C)를, 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체 중에 0mol% 이상, 45mol% 미만 포함하는 것이고,
상기 단량체 (B)는 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체 중 20mol% 이상이 방향환을 3개 이상 갖는 단량체 (B-1)이고,
상기 폴리이미드 수지의 말단기를 구성하는 단량체가 디아민인 폴리이미드 수지 조성물.
<화학식 1>
Figure 112014045121013-pct00012

<화학식 2>
Figure 112014045121013-pct00013
A composition comprising at least a polar solvent and a polyimide resin,
Wherein the polyimide resin has a viscosity average molecular weight (?) Of 0.6 or more and 1.60 or less,
Wherein at least 95 mol% and not more than 100 mol% of the total monomer constituting the polyimide resin is an aromatic monomer having no aliphatic chain having 3 or more carbon atoms in the main chain,
The aromatic monomers may be,
(A) having at least one of the benzophenone skeletons represented by the general formulas (1) and (2) in an amount of not less than 5 mol% and not more than 30 mol% in the total monomers constituting the polyimide resin,
(B) having no biphenyl skeleton and having a diphenyl ether skeleton is contained in an amount of not less than 40 mol% and not more than 95 mol% of all monomers constituting the polyimide resin,
(C) having a biphenyl skeleton in an amount of 0 mol% or more and less than 45 mol% in the total monomers constituting the polyimide resin,
The monomer (B) is a monomer (B-1) in which at least 20 mol% of all the monomers constituting the polyimide resin have three or more aromatic rings,
Wherein the monomer constituting the terminal group of the polyimide resin is a diamine.
&Lt; Formula 1 >
Figure 112014045121013-pct00012

(2)
Figure 112014045121013-pct00013
 제1항에 있어서, 상기 조성물을 도포 시공하고 건조하여 얻어지는 폴리이미드 필름이
(a) 유리 전이 온도가 130℃ 이상, 260℃ 미만,
(b) 25℃에서의 인장 탄성률이 2.0GPa 이상, 4.0GPa 미만,
(c) 질소 분위기 하에서의 5% 열 중량 감소 온도가 500℃ 이상
인 폴리이미드 수지 조성물.The polyimide film according to claim 1, wherein the polyimide film obtained by coating and drying the composition
(a) a glass transition temperature of 130 ° C or higher, lower than 260 ° C,
(b) a tensile modulus at 25 DEG C of not less than 2.0 GPa, less than 4.0 GPa,
(c) a 5% thermogravimetric reduction temperature under a nitrogen atmosphere of 500 DEG C or higher
/ RTI &gt; 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 벤조페논 골격을 갖는 단량체 (A)는 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 및 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 어느 하나인 폴리이미드 수지 조성물.[2] The composition of claim 1, wherein the monomer (A) having a benzophenone skeleton is 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'- ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and 2,3', 3,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride. 제1항에 있어서, 상기 단량체 (B-1)의 방향환이 벤젠환인 폴리이미드 수지 조성물.The polyimide resin composition according to claim 1, wherein the aromatic ring of the monomer (B-1) is a benzene ring. 제1항에 있어서, 상기 비페닐 골격을 갖는 단량체 (C)는 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 어느 하나인 폴리이미드 수지 조성물.[2] The composition according to claim 1, wherein the monomer (C) having a biphenyl skeleton is 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'- , 3'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, 4,4'-bis Dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride Wherein the polyimide resin composition is at least one of water and water. 제1항에 있어서, 상기 비페닐 골격을 갖는 단량체 (C)를, 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 전체 단량체 중에 10몰% 이상 포함하는 폴리이미드 수지 조성물.The polyimide resin composition according to claim 1, wherein the monomer (C) having the biphenyl skeleton is contained in an amount of 10 mol% or more in the total monomers constituting the polyimide resin. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물의 합계 몰수가 상기 폴리이미드 수지를 구성하는 디아민의 합계 몰수에 대하여 0.99 내지 0.999인 폴리이미드 수지 조성물.The polyimide resin composition according to claim 1, wherein the total molar amount of the tetracarboxylic dianhydride constituting the polyimide resin is 0.99 to 0.999 with respect to the total number of moles of the diamine constituting the polyimide resin. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 120,000 이상, 300,000 이하이고, Mw/Mn비가 10 이상, 12 이하인 폴리이미드 수지 조성물.The polyimide resin composition according to claim 1, wherein the polyimide resin has a weight average molecular weight of 120,000 or more and 300,000 or less and an Mw / Mn ratio of 10 or more and 12 or less. 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 300℃에서의 저장 탄성률이 1.0×105Pa 이상인 폴리이미드 수지 조성물.The polyimide resin composition according to claim 2, wherein the polyimide film has a storage elastic modulus at 300 ° C of 1.0 × 10 5 Pa or more. 제1항에 있어서, 충전제를 더 함유하는 폴리이미드 수지 조성물.The polyimide resin composition according to claim 1, further comprising a filler. 제1항에 있어서, 비스말레이미드 화합물 및 나디이미드 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 함유하는 폴리이미드 수지 조성물.The polyimide resin composition according to claim 1, further comprising at least one compound selected from a bismaleimide compound and a nadimide compound. 제1항에 있어서, 다른 수지를 더 함유하는 폴리이미드 수지 조성물.The polyimide resin composition according to claim 1, further comprising another resin. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리이미드 수지 조성물로부터 형성되는 필름.14. A film formed from the polyimide resin composition of any one of claims 1, 2 and 4 to 13. 제14항에 있어서, 커버레이 필름인 것을 특징으로 하는 필름.15. The film according to claim 14, wherein the film is a coverlay film. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리이미드 수지 조성물을 함유하는 접착제.An adhesive containing the polyimide resin composition of any one of claims 1, 2, and 4 to 13. 제16항에 있어서, 플렉시블 프린트 기판용 접착제, 커버레이 필름용 접착제, 또는 본딩 시트용 접착제인 것을 특징으로 하는 접착제.The adhesive according to claim 16, which is an adhesive for a flexible printed circuit board, an adhesive for a coverlay film, or an adhesive for a bonding sheet. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리이미드 수지 조성물로부터 형성된 성형체를 포함하는 부품.A part comprising a molded body formed from the polyimide resin composition according to any one of claims 1, 2 and 4 to 13. 제18항에 있어서, 전자 회로 기판 부재, 반도체 디바이스, 리튬 이온 전지 부재, 태양 전지 부재, 연료 전지 부재, 모터 권선, 엔진 주변 부재, 도료, 광학 부품, 방열재, 전자파 실드재, 서지 부품, 치과재, 슬라이드 코팅, 및 정전 척 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 부품.19. The method of claim 18, further comprising the steps of: preparing a circuit board member, a semiconductor device, a lithium ion battery member, a solar cell member, a fuel cell member, a motor winding, an engine peripheral member, A slide coating, and an electrostatic chuck.
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