JPH09328612A - Heat-resistant resin composition excellent in processability and adhesiveness - Google Patents
Heat-resistant resin composition excellent in processability and adhesivenessInfo
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- JPH09328612A JPH09328612A JP7357497A JP7357497A JPH09328612A JP H09328612 A JPH09328612 A JP H09328612A JP 7357497 A JP7357497 A JP 7357497A JP 7357497 A JP7357497 A JP 7357497A JP H09328612 A JPH09328612 A JP H09328612A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は加工性・接着性に優
れる樹脂組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition having excellent processability and adhesiveness.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つ。そのため従来から、電気・電子機器、宇宙航
空用機器、輸送機器等の分野で使用されており、また今
後も耐熱性が要求される様々な分野に広く用いられるこ
とが期待される。このため、種々の優れた特性を示すポ
リイミドが開発されてきた。しかし、従来のポリイミド
ではその性能にそれぞれ一長一短があり、あるものは耐
熱性に優れる一方で加工性に乏しかったり、またあるも
のは加工性向上を主目的として開発されたため、耐熱
性、耐溶剤性などに劣っていたりする、というのが現状
である。2. Description of the Related Art In addition to its high heat resistance, polyimide has excellent mechanical strength, dimensional stability, flame retardancy and electrical insulation. Therefore, it is conventionally used in the fields of electric / electronic equipment, aerospace equipment, transportation equipment and the like, and is expected to be widely used in various fields requiring heat resistance in the future. For this reason, polyimides exhibiting various excellent properties have been developed. However, conventional polyimides have merits and demerits in their performances, some have excellent heat resistance while poor workability, and some have been developed mainly for the purpose of improving workability, so heat resistance and solvent resistance The current situation is that it is inferior to the above.
【0003】例えば、J.Polym.Sci.Mac
romol.Rev.,11,161(1976)に記
載されている、式(15)〔化12〕:[0003] For example, in J. Polym. Sci. Mac
romol. Rev. , 11, 161 (1976), formula (15) [Chemical Formula 12]:
【化12】 で表される基本骨格からなるポリイミド(デュポン社
製,商品名Kapton,Vespel)は明瞭なガラ
ス転移温度を有さず、耐熱性に優れた樹脂ではあるが、
成形材料として用いる場合には加工が難しく、焼結成形
などの手法を用いる必要がある。また、寸法安定性や絶
縁性、はんだ耐熱性等を左右する吸水性も高く、電気・
電子部品材料として用いる上で問題となることが考えら
れる。[Chemical 12] Polyimide having a basic skeleton represented by (Dupont, Kapton, Vespel) has no clear glass transition temperature and is a resin excellent in heat resistance.
When used as a molding material, processing is difficult, and it is necessary to use a technique such as sinter molding. It also has high water absorption that affects dimensional stability, insulation, solder heat resistance, etc.
It may be a problem when used as an electronic component material.
【0004】そこで、本出願人らは特開昭62−205
124号公報において、式(16)〔化13〕:Therefore, the applicants of the present invention have disclosed Japanese Patent Laid-Open No. 62-205.
In Japanese Patent No. 124, the formula (16) [Chemical Formula 13]:
【化13】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドを開発
した。このポリイミドはガラス転移温度(以下Tgと表
記する)が260℃、結晶化温度が310〜340℃、
結晶融解温度が367〜385℃と、耐熱性に優れるに
もかかわらず溶融成形可能で、耐薬品性、耐溶剤性にも
優れた樹脂である。しかしながらこの樹脂は、高分子量
のものは溶融流動性が良好でなく、また、接着性にも劣
っていた。接着力については例えばProceedings, Sympo
sium on Polymers for Electronics, Tokyo (1988)でC.
J.Leeによって述べられているように、一般式(17)
〔化14〕:Embedded image A polyimide having a repeating structural unit represented by This polyimide has a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of 260 ° C, a crystallization temperature of 310 to 340 ° C,
A resin having a crystal melting temperature of 367 to 385 ° C., which can be melt-molded despite its excellent heat resistance, and has excellent chemical resistance and solvent resistance. However, as for this resin, one having a high molecular weight had a poor melt flowability and was inferior in adhesiveness. For adhesion, see Proceedings, Sympo
C. in sium on Polymers for Electronics, Tokyo (1988).
As described by J. Lee, the general formula (17)
[Chemical formula 14]:
【0005】[0005]
【化14】 で表されるポリシロキサン単位を共重合させることによ
り改善されることが明かとなっているが、成形加工性に
ついてはこの方法によっては解決不可能である。Embedded image It has been found that this can be improved by copolymerizing the polysiloxane unit represented by the formula (1), but the moldability cannot be solved by this method.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はポリイ
ミド樹脂において、その良好な耐熱性を損なうことなく
大きく接着性・成形加工性を向上させることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to greatly improve the adhesiveness and moldability of a polyimide resin without impairing its good heat resistance.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、ポリイミドにイミ
ドオリゴマーを混合することによって、大きく成形加工
性が向上すること、さらにポリイミドおよび/またはイ
ミドオリゴマーにシロキサンを含有させることにより接
着性も向上することを見いだし、本発明を完成した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above-mentioned object, the present inventors have found that mixing an imide oligomer with a polyimide greatly improves moldability, and further improves the polyimide and / or Further, they have found that the inclusion of siloxane in the imide oligomer improves the adhesiveness, and completed the present invention.
【0008】すなわち、本発明は次の(A)〜(C)の
構成よりなっている。 (A) (a)原料モノマーであるジアミン成分および
テトラカルボン酸二無水物成分から重合反応によって得
られるポリイミドであって、ジアミン成分1モルに対し
て0.90〜0.99モル比のテトラカルボン酸二無水
物成分を原料モノマーとして用いて得られる対数粘度が
0.30dl/g以上1.2dl/g以下であるポリイ
ミドと、(b)原料モノマーであるジアミン成分および
テトラカルボン酸二無水物成分から重合反応によって得
られるイミドオリゴマーであって、ジアミン成分1モル
に対して0.70〜0.85モル比のテトラカルボン酸
二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られる対数
粘度が0.05dl/g以上0.3dl/g未満である
イミドオリゴマーとを(c)ポリイミド80〜99.9
重量%に対して、イミドオリゴマー20〜0.1重量%
の割合で混合して得られることを特徴とする樹脂組成物
であり、かつ、(d)該ポリイミドの原料モノマーのう
ちジアミン成分が一般式(1):That is, the present invention comprises the following configurations (A) to (C). (A) (a) A polyimide obtained by a polymerization reaction from a diamine component which is a raw material monomer and a tetracarboxylic dianhydride component, wherein the tetracarboxylic acid has a molar ratio of 0.90 to 0.99 with respect to 1 mol of the diamine component. A polyimide having an inherent viscosity of 0.30 dl / g or more and 1.2 dl / g or less obtained by using an acid dianhydride component as a raw material monomer, and (b) a diamine component and a tetracarboxylic acid dianhydride component which are raw material monomers. Is an imide oligomer obtained by a polymerization reaction, and has a logarithmic viscosity of 0.05 dl obtained by using as a raw material monomer a tetracarboxylic dianhydride component in a 0.70 to 0.85 molar ratio with respect to 1 mol of a diamine component. / C or more and less than 0.3 dl / g of imide oligomer (c) Polyimide 80-99.9
20 to 0.1% by weight of imide oligomer relative to% by weight
The resin composition is obtained by mixing at a ratio of, and (d) the diamine component among the raw material monomers of the polyimide is represented by the general formula (1):
【0009】H2N−R1−NH2 (1) (但し、式中、R1〔化15〕はH 2 N--R 1 --NH 2 (1) (wherein R 1
【化15】 である)で表されるジアミンχ1モル%、Embedded image Diamine χ 1 mol% represented by
【0010】および一般式(2): H2N−R2 −NH2 (2) (但し、式中、R2〔化16〕はAnd general formula (2): H 2 N—R 2 —NH 2 (2) (wherein R 2 [Chemical 16] is
【化16】 からなる群より選ばれたR1とは異なる二価の基であ
る)で表されるジアミンχ2モル%、Embedded image A diamine χ 2 mol% represented by a divalent group different from R 1 selected from the group consisting of
【0011】および一般式(3)〔化17〕:And the general formula (3):
【化17】 (ただし、式中、nは、0または0から20の整数の混
合値であり、Embedded image (However, in the formula, n is 0 or a mixed value of integers from 0 to 20,
【0012】R3〔化18〕はR 3 [Chemical Formula 18] is
【化18】 からなる群の中から選ばれる一種の二価の基である)で
表されるジアミンχ3 モル%からなり、χ1,χ2 および
χ3 はその合計が100であり、次の式(I): 0≦χ2 /χ1 ≦99 ………………………………(I) および式(II): 0≦χ3 /(χ1 +χ2 +χ3 )≦0.1 …………(II) を満たす負でない実数であって、Embedded image Consists diamine chi 3 mol% represented by a kind of divalent group selected from the group) consisting of, chi 1, chi 2 and chi 3 is the sum of 100, the following equation (I ): 0 ≤ χ 2 / χ 1 ≤ 99 ………………………… (I) and formula (II): 0 ≤ χ 3 / (χ 1 + χ 2 + χ 3 ) ≤ 0.1 ... ……… A non-negative real number that satisfies (II),
【0013】(e)該ポリイミドの原料モノマーのうち
テトラカルボン酸二無水物成分が(E) Of the raw material monomers of the polyimide, the tetracarboxylic dianhydride component is
【化19】 からなる群より選ばれる一種または二種のテトラカルボ
ン酸二無水物からなり、Embedded image Consisting of one or two tetracarboxylic dianhydrides selected from the group consisting of
【0014】(f)該イミドオリゴマーの原料モノマー
のうちジアミン成分が一般式(4): H2N−R'1−NH2 (4) (但し、式中、R'1〔化20〕は(F) Among the raw material monomers of the imide oligomer, the diamine component is represented by the general formula (4): H 2 N—R ′ 1 —NH 2 (4) (In the formula, R ′ 1 [Chemical Formula 20] is
【化20】 である)で表されるジアミンχ'1モル%、Embedded image Diamine chi '1 mol% represented by the a),
【0015】および一般式(5): H2N−R'2−NH2 (5) (但し、式中、R'2〔化21〕はAnd general formula (5): H 2 N—R ′ 2 —NH 2 (5) (wherein R ′ 2 [Chemical Formula 21] is
【化21】 からなる群より選ばれたR'1とは異なる二価の基であ
る)で表されるジアミンχ'2モル%[Chemical 21] Selected from the group consisting of the R '1 is different from divalent a group) represented by diamine χ is' 2 mol%
【0016】および、一般式(6)〔化22〕:And the general formula (6) [Chemical Formula 22]:
【化22】 (ただし、式中、nは、0または、0から20の整数の
混合値であり、Embedded image (In the formula, n is 0 or a mixed value of integers from 0 to 20,
【0017】R'3〔化23〕は[0017] R '3 [of 23] is
【化23】 からなる群の中から選ばれる一種の二価の基である)で
表されるジアミンχ'3モル%からなり、χ'1,χ'2およ
びχ'3はその合計が100であり、次の式(III): 0≦χ'2/χ'1≦99 …………………………(III) および式(IV): 0≦χ'3/(χ'1+χ'2+χ'3)<1 ………(IV) を満たす負でない実数であって、Embedded image 'Consists of three mol%, chi' diamine chi represented a kind of a divalent group) selected from the group consisting of 1, chi '2 and chi' 3 is the sum of 100, following Formula (III): 0 ≦ χ ′ 2 / χ ′ 1 ≦ 99 (III) and Formula (IV): 0 ≦ χ ′ 3 / (χ ′ 1 + χ ′ 2 + χ ' 3 ) <1 ……… (IV) is a non-negative real number,
【0018】(g)該イミドオリゴマーの原料モノマー
のうちテトラカルボン酸二無水物成分が(G) Of the raw material monomers of the imide oligomer, the tetracarboxylic dianhydride component is
【化24】 からなる群より選ばれる一種または二種のテトラカルボ
ン酸二無水物からなることを特徴とする樹脂組成物であ
る。Embedded image A resin composition comprising one or two tetracarboxylic acid dianhydrides selected from the group consisting of:
【0019】(B)上記記載の樹脂組成物において、ポ
リイミド80〜97重量%に対して、イミドオリゴマー
20〜3重量%の割合で混合した樹脂組成物。(B) A resin composition obtained by mixing the resin composition described above in an amount of 20 to 3% by weight of an imide oligomer with respect to 80 to 97% by weight of a polyimide.
【0020】(C)(A)または(B)記載のポリイミ
ドおよび/またはイミドオリゴマーを合成する際に一般
式(7)〔化25〕:(C) When synthesizing the polyimide and / or imide oligomer described in (A) or (B), the compound represented by the general formula (7):
【化25】 (式中、Zは炭素数6〜15であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
り選ばれた2価の基を表す)で表される芳香族ジカルボ
ン酸無水物を共存させて、ポリイミドおよび/またはポ
リイミドオリゴマー分子末端を封止したものを含むポリ
イミドおよび/またはポリイミドオリゴマーとすること
を特徴とする(A)または(B)記載の樹脂組成物であ
る。Embedded image (Wherein, Z has 6 to 15 carbon atoms and is a monocyclic aromatic group,
An aromatic group represented by a condensed polycyclic aromatic group and a divalent group selected from the group consisting of non-condensed polycyclic aromatic groups in which aromatic groups are directly or linked to each other by a bridge member) A resin composition according to (A) or (B), characterized in that a polyimide and / or a polyimide oligomer containing one in which a polyimide and / or a polyimide oligomer molecule end is blocked is made to coexist with a dicarboxylic acid anhydride. is there.
【0021】[0021]
【発明の実施の形態】本発明は好ましくは次の(D)〜
(N)の構成で実施することができる。 (D)(A)または(B)記載の該ポリイミドの原料モ
ノマーのジアミン成分のうち一般式(1)で表されるジ
アミン、及び(A)または(B)記載の該イミドオリゴ
マーの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式(4)
で表されるジアミンが、共に、式(8)〔化26〕:BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention preferably includes the following (D) to
It can be implemented with the configuration of (N). (D) A diamine represented by the general formula (1) among the diamine components of the raw material monomer of the polyimide described in (A) or (B), and the raw material monomer of the imide oligomer described in (A) or (B). General formula (4) among diamine components
The diamines represented by both are represented by the formula (8):
【0022】[0022]
【化26】 で表されるジアミンである、(A)または(B)記載の
樹脂組成物。[Chemical formula 26] The resin composition according to (A) or (B), which is a diamine represented by:
【0023】(E)(A)または(B)記載の該ポリイ
ミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式(1)
で表されるジアミン、及び(A)または(B)記載の該
イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち
一般式(4)で表されるジアミンが、共に、式(8)で
表されるジアミンであり、(A)または(B)記載の該
ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式
(2)で表されるジアミン、及び(A)または(B)記
載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分
のうち一般式(5)で表されるジアミンが、共に、式
(9)〔化27〕:(E) General formula (1) among the diamine components of the raw material monomer of the polyimide described in (A) or (B)
And the diamine represented by the general formula (4) among the diamine components of the raw material monomer of the imide oligomer described in (A) or (B), the diamine represented by the formula (8) A diamine represented by the general formula (2) among the diamine components of the raw material monomer of the polyimide described in (A) or (B), and the raw material monomer of the imide oligomer described in (A) or (B). Among the diamine components, the diamine represented by the general formula (5) is represented by the formula (9):
【0024】[0024]
【化27】 で表されるジアミンであり、かつ、(A)または(B)
記載の該ポリイミドの原料モノマーのうちテトラカルボ
ン酸二無水物成分及び、(A)または(B)記載の該イ
ミドオリゴマーの原料モノマーのうちテトラカルボン酸
二無水物成分が、共に、式(10)〔化28〕:Embedded image And a diamine represented by (A) or (B)
The tetracarboxylic dianhydride component of the raw material monomer of the polyimide described above and the tetracarboxylic dianhydride component of the raw material monomer of the imide oligomer described in (A) or (B) are both represented by the formula (10). [Chemical formula 28]:
【0025】[0025]
【化28】 および/または、式(11)〔化29〕:Embedded image And / or formula (11) [Chemical formula 29]:
【0026】[0026]
【化29】 で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる、(A)
または(B)記載の樹脂組成物。[Chemical 29] Consisting of a tetracarboxylic dianhydride represented by (A)
Alternatively, the resin composition according to (B).
【0027】(F)(A)または(B)記載の該ポリイ
ミドの原料モノマーのジアミン成分及び(A)または
(B)記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジア
ミン成分が、それぞれ、式(8)で表されるジアミンと
(A)または(B)記載の一般式(3)で表されるジア
ミン、および式(8)で表されるジアミンと(A)また
は(B)記載の一般式(6)で表されるジアミンのみか
らなり、かつ、(A)または(B)記載の該ポリイミド
の原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分、
及び(A)または(B)記載の該イミドオリゴマーの原
料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分が、共
に、式(10)で表されるテトラカルボン酸二無水物の
みからなる、(A)または(B)記載の樹脂組成物。(F) The diamine component of the raw material monomer of the polyimide described in (A) or (B) and the diamine component of the raw material monomer of the imide oligomer described in (A) or (B) respectively have the formula (8). And the diamine represented by the general formula (3) described in (A) or (B), and the diamine represented by the formula (8) and the general formula (6) described in (A) or (B). And a tetracarboxylic dianhydride component among the raw material monomers of the polyimide described in (A) or (B),
And (A) or (B), the tetracarboxylic acid dianhydride component of the raw material monomer of the imide oligomer is composed of only the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (10). Alternatively, the resin composition according to (B).
【0028】(G)(A)または(B)記載の該ポリイ
ミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式(1)
で表されるジアミン、及び(A)または(B)記載の該
イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち
一般式(4)で表されるジアミンが、共に、式(12)
〔化30〕:(G) General formula (1) among the diamine components of the raw material monomer of the polyimide described in (A) or (B)
And the diamine represented by the general formula (4) among the diamine components of the raw material monomer of the imide oligomer described in (A) or (B), the diamine represented by the formula (12)
[Chemical Formula 30]:
【0029】[0029]
【化30】 で表されるジアミンである、(A)または(B)記載の
樹脂組成物。Embedded image The resin composition according to (A) or (B), which is a diamine represented by:
【0030】(H)(A)または(B)記載の該ポリイ
ミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式(1)
で表されるジアミン、及び(A)または(B)記載の該
イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち
一般式(4)で表されるジアミンが、共に、式(12)
で表されるジアミンであり、(A)または(B)記載の
該ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般
式(2)で表されるジアミン、及び(A)または(B)
記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成
分のうち一般式(5)で表されるジアミンが、共に、式
(9)で表されるジアミンであり、かつ、(A)または
(B)記載の該ポリイミドの原料モノマーのうちテトラ
カルボン酸二無水物成分、及び(A)または(B)記載
の該イミドオリゴマーの原料モノマーのうちテトラカル
ボン酸二無水物成分が、共に、式(10)及び式(1
1)及び式(13)〔化31〕(H) Of the diamine component of the raw material monomer of the polyimide described in (A) or (B), the general formula (1)
And the diamine represented by the general formula (4) among the diamine components of the raw material monomer of the imide oligomer described in (A) or (B), the diamine represented by the formula (12)
A diamine represented by the general formula (2) among the diamine components of the raw material monomer of the polyimide described in (A) or (B), and (A) or (B)
Among the diamine components of the raw material monomer of the imide oligomer described above, the diamine represented by the general formula (5) is both a diamine represented by the formula (9), and (A) or (B) The tetracarboxylic acid dianhydride component of the raw material monomer of the polyimide and the tetracarboxylic acid dianhydride component of the raw material monomer of the imide oligomer described in (A) or (B) are both represented by the formula (10) and the formula (1
1) and formula (13)
【0031】[0031]
【化31】 からなる群より選ばれる一つまたは二つのテトラカルボ
ン酸二無水物からなる、(A)または(B)記載の樹脂
組成物。[Chemical 31] The resin composition according to (A) or (B), which comprises one or two tetracarboxylic acid dianhydrides selected from the group consisting of:
【0032】(I)(A)または(B)記載の該ポリイ
ミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式(3)
で表されるジアミン及び、(A)または(B)記載の該
イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち
一般式(6)で表されるジアミンが、共に式(14)
〔化32〕:(I) Of the diamine component of the raw material monomer of the polyimide described in (A) or (B), the general formula (3)
And the diamine represented by the general formula (6) among the diamine components of the raw material monomer of the imide oligomer described in (A) or (B) are both represented by the formula (14)
[Chemical Formula 32]:
【0033】[0033]
【化32】 で表されるジアミンである、(A)または(B)記載の
樹脂組成物。Embedded image The resin composition according to (A) or (B), which is a diamine represented by:
【0034】(J)(A)または(B)記載の該ポリイ
ミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式(1)
で表されるジアミン、及び(A)または(B)記載の該
イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち
一般式(4)で表されるジアミンが、共に、式(8)で
表されるジアミンである、(I)記載の樹脂組成物。(J) General formula (1) among the diamine components of the raw material monomer of the polyimide described in (A) or (B)
And the diamine represented by the general formula (4) among the diamine components of the raw material monomer of the imide oligomer described in (A) or (B), the diamine represented by the formula (8) The resin composition according to (I), which is
【0035】(K)(A)または(B)記載の該ポリイ
ミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式(1)
で表されるジアミン、及び(A)または(B)記載の該
イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち
一般式(4)で表されるジアミンが、共に、式(8)で
表されるジアミンであり、(A)または(B)記載の該
ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式
(2)で表されるジアミン、及び(A)または(B)記
載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分
のうち一般式(5)で表されるジアミンが、共に、式
(9)で表されるジアミンであり、かつ、(A)または
(B)記載の該ポリイミドの原料モノマーのうちテトラ
カルボン酸二無水物成分、及び(A)または(B)記載
の該イミドオリゴマーの原料モノマーのうちテトラカル
ボン酸二無水物成分が、共に、式(10)および/また
は式(11)で表されるテトラカルボン酸二無水物から
なる、(I)記載の樹脂組成物。(K) General formula (1) among the diamine components of the raw material monomer of the polyimide described in (A) or (B)
And the diamine represented by the general formula (4) among the diamine components of the raw material monomer of the imide oligomer described in (A) or (B), the diamine represented by the formula (8) A diamine represented by the general formula (2) among the diamine components of the raw material monomer of the polyimide described in (A) or (B), and the raw material monomer of the imide oligomer described in (A) or (B). Among the diamine components, the diamine represented by the general formula (5) is a diamine represented by the formula (9), and tetracarboxylic acid among the raw material monomers of the polyimide described in (A) or (B). Among the raw material monomers of the imide oligomer described in (A) or (B), the tetracarboxylic dianhydride component is represented by the formula (10) and / or the formula (11). That consists of tetracarboxylic acid dianhydride, (I) a resin composition.
【0036】(L)(A)または(B)記載の該ポリイ
ミドの原料モノマーのジアミン成分及び、(A)または
(B)記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジア
ミン成分が、共に、式(8)で表されるジアミンおよび
(A)または(B)記載の式(14)で表されるジアミ
ンのみからなり、かつ、(A)または(B)記載の該ポ
リイミドの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水
物成分、及び(A)または(B)記載の該イミドオリゴ
マーの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成
分が、共に、式(10)で表されるテトラカルボン酸二
無水物のみからなる、(J)記載の樹脂組成物。(L) The diamine component of the raw material monomer of the polyimide described in (A) or (B) and the diamine component of the raw material monomer of the imide oligomer described in (A) or (B) are both represented by the formula (8) ) And a diamine represented by the formula (14) described in (A) or (B), and a tetracarboxylic acid among the raw material monomers of the polyimide described in (A) or (B). Of the dianhydride component and the raw material monomer of the imide oligomer described in (A) or (B), the tetracarboxylic dianhydride component is composed of only the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (10). The resin composition according to (J).
【0037】(M)(A)または(B)記載の該ポリイ
ミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式(1)
で表されるジアミン、及び(A)または(B)記載の該
イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち
一般式(4)で表されるジアミンが、共に、式(12)
で表されるジアミンである、(I)記載の樹脂組成物。(M) Of the diamine component of the raw material monomer of the polyimide described in (A) or (B), the general formula (1)
And the diamine represented by the general formula (4) among the diamine components of the raw material monomer of the imide oligomer described in (A) or (B), the diamine represented by the formula (12)
The resin composition according to (I), which is a diamine represented by:
【0038】(M)(A)または(B)記載の該ポリイ
ミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般式(1)
で表されるジアミン、及び(A)または(B)記載の該
イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成分のうち
一般式(4)で表されるジアミンが、共に、式(12)
で表されるジアミンであり、(A)または(B)記載の
該ポリイミドの原料モノマーのジアミン成分のうち一般
式(2)で表されるジアミン、及び(A)または(B)
記載の該イミドオリゴマーの原料モノマーのジアミン成
分のうち一般式(5)で表されるジアミンが、共に、式
(9)で表されるジアミンであり、かつ、(A)または
(B)記載の該ポリイミドの原料モノマーのうちテトラ
カルボン酸二無水物成分、及び(A)または(B)記載
の該イミドオリゴマーの原料モノマーのうちテトラカル
ボン酸二無水物成分が、共に、式(10)及び式(1
1)〔及び式(13)からなる群より選ばれる一つまた
は二つのテトラカルボン酸二無水物からなる、(I)記
載の樹脂組成物である。(M) Of the diamine component of the raw material monomer of the polyimide described in (A) or (B), the general formula (1)
And the diamine represented by the general formula (4) among the diamine components of the raw material monomer of the imide oligomer described in (A) or (B), the diamine represented by the formula (12)
A diamine represented by the general formula (2) among the diamine components of the raw material monomer of the polyimide described in (A) or (B), and (A) or (B)
Among the diamine components of the raw material monomer of the imide oligomer described above, the diamine represented by the general formula (5) is both a diamine represented by the formula (9), and (A) or (B) The tetracarboxylic acid dianhydride component of the raw material monomer of the polyimide and the tetracarboxylic acid dianhydride component of the raw material monomer of the imide oligomer described in (A) or (B) are both represented by the formula (10) and the formula (1
1) The resin composition according to (I), which comprises one or two tetracarboxylic dianhydrides selected from the group consisting of [and formula (13).
【0039】本発明の樹脂樹脂組成物に含まれるポリイ
ミド及びイミドオリゴマーはほぼ同じ方法で製造するこ
とができる。本発明の樹脂樹脂組成物に含まれるポリイ
ミドを製造するには、ジアミン成分である、前記一般式
(1)で表されるジアミンおよび必要に応じて前記一般
式(2)で表されるジアミン、さらに前記一般式(3)
で表されるジアミンと、The polyimide and imide oligomer contained in the resin composition of the present invention can be manufactured by almost the same method. To produce the polyimide contained in the resin resin composition of the present invention, a diamine represented by the general formula (1) and, if necessary, the diamine represented by the general formula (2), Further, the general formula (3)
A diamine represented by
【0040】[0040]
【化33】 からなる群より選ばれる一つまたは二つのテトラカルボ
ン酸二無水物を所定量混合し加熱溶融してもよいが、特
に好ましくは、有機溶剤中で反応を行う。[Chemical 33] One or two tetracarboxylic dianhydrides selected from the group consisting of may be mixed in a predetermined amount and heated and melted, but particularly preferably, the reaction is carried out in an organic solvent.
【0041】この際用いられる有機溶剤としては、例え
ば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N
−ジメチルメトキシアセトアミド、N−メチル−2−ピ
ロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、
N−メチルカプロラクタム、1,2−ジメトキシエタン
−ビス(2−メトキシエチル)エーテル、1,2−ビス
(2−メトキシエトキシ)エタン、ビス[2−(2−メ
トキシエトキシ)エチル]エーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、キシレ
ン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾー
ル、p−クレゾール、m−クレゾール酸、p−クロロフ
ェノール、アニソール等が挙げられる。また、これらの
有機溶剤は単独でも、また2種以上混合して用いても差
し支えない。Examples of the organic solvent used at this time include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N.
-Dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone,
N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane-bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, xylene, pyridine, picoline, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, m- Examples include cresylic acid, p-chlorophenol, and anisole. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
【0042】本発明においても、通常ポリイミドを合成
する際に使用する有機塩基触媒を共存させても、なんら
問題ない。有機塩基触媒としては、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリペンチルアミン、N,N−ジメ
チルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、2,4−
ルチジン、2,6−ルチジン、キノリン、イソキノリン
等が挙げられるが、好ましくはピリジン、γ−ピコリン
等である。Also in the present invention, there is no problem even if an organic base catalyst, which is usually used when synthesizing a polyimide, coexists. As the organic base catalyst, triethylamine,
Tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine,
α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 2,4-
Examples thereof include lutidine, 2,6-lutidine, quinoline, and isoquinoline, and preferred examples thereof include pyridine and γ-picoline.
【0043】該ポリイミドを製造する際、有機溶剤中で
反応を行うには公知のいずれの方法によっても可能であ
る。すなわち、 1)有機溶剤中で各モノマーを混合しポリアミド酸を合
成し、溶剤を減圧蒸留等の手法を用いて低温下に除去す
るか、得られたポリアミド酸溶液を貧溶媒に排出する方
法によりポリアミド酸を単離した後、これを加熱してイ
ミド化を行いポリイミドを得る方法。 2)1)と同様にしてポリアミド酸溶液を調製した後、
無水酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて
触媒を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法
によりポリイミドを単離し必要に応じて洗浄、乾燥を行
う方法。 3)1)と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧
もしくは加熱処理により溶剤を除去すると同時に熱的に
イミド化を行う方法。 4)有機溶剤中に原料を装入後、加熱しポリアミド酸の
合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触媒や
共沸剤、脱水剤を共存させる方法。などが挙げられる。When the polyimide is produced, the reaction can be carried out in an organic solvent by any known method. That is, 1) by mixing each monomer in an organic solvent to synthesize a polyamic acid and removing the solvent at a low temperature using a method such as distillation under reduced pressure, or by discharging the obtained polyamic acid solution to a poor solvent. A method in which a polyamic acid is isolated and then heated to imidize to obtain a polyimide. 2) After preparing a polyamic acid solution in the same manner as in 1),
A method in which a dehydrating agent typified by acetic anhydride is added, and a catalyst is added as necessary to chemically imidize, and then a polyimide is isolated by a known method, followed by washing and drying as necessary. 3) A method in which a polyamic acid solution is obtained in the same manner as in 1), and then the solvent is removed by decompression or heat treatment, and at the same time, thermal imidization is performed. 4) A method in which a raw material is charged into an organic solvent, and then heated to simultaneously perform synthesis of a polyamic acid and an imidization reaction, and a catalyst, an azeotropic agent, and a dehydrating agent, if necessary. And the like.
【0044】また、該ポリイミドを重合する際に、熱安
定性向上を目的として、一般式(7)〔化34〕:When the polyimide is polymerized, the general formula (7) [Chemical Formula 34]:
【化34】 (式中、Zは炭素数6〜15であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
り選ばれた2価の基を表す)で表される芳香族ジカルボ
ン酸無水物を共存させて、ポリイミド分子末端を封止し
たものを含むポリイミドとすることができる。Embedded image (Wherein, Z has 6 to 15 carbon atoms and is a monocyclic aromatic group,
An aromatic group represented by a condensed polycyclic aromatic group and a divalent group selected from the group consisting of non-condensed polycyclic aromatic groups in which aromatic groups are directly or linked to each other by a bridge member) A dicarboxylic acid anhydride can be made to coexist to obtain a polyimide containing a polyimide molecule terminal blocked.
【0045】前記一般式(7)で表される芳香族ジカル
ボン酸無水物を共存させる方法としては、 (イ)テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを反応さ
せた後にジカルボン酸無水物を添加して反応を続ける方
法。 (ロ)ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後テトラカルボン酸二無水物を添加して反応を続ける
方法。 (ハ)テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびジカ
ルボン酸無水物を同時に添加して反応をさせる方法。 など、いずれの方法を用いても全く問題ない。As a method of coexisting the aromatic dicarboxylic acid anhydride represented by the general formula (7), (a) the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine are reacted, and then the dicarboxylic acid anhydride is added. To continue the reaction. (B) A method in which a dicarboxylic acid anhydride is added to a diamine to cause a reaction, and then a tetracarboxylic acid dianhydride is added to continue the reaction. (C) A method in which a tetracarboxylic acid dianhydride, a diamine and a dicarboxylic acid anhydride are simultaneously added to react. There is no problem using either method.
【0046】この際用いられる前記一般式(7)で表さ
れる芳香族ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水
フタル酸、2,3−ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、3,4−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、2,
3−ジカルボキシフェニルフェニルエーテルの酸無水
物、3,4−ジカルボキシフェニルフェニルエーテルの
酸無水物、2,3−ビフェニルジカルボン酸無水物、
3,4−ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3−ジカ
ルボキシフェニルフェニルスルホンの酸無水物、3,4
−ジカルボキシフェニルフェニルスルホンの酸無水物、
2,3−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィドの酸
無水物、3,4−ジカルボキシフェニルフェニルスルフ
ィドの酸無水物、1,2−ナフタレンジカルボン酸無水
物、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物、1,8−
ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2−アントラセン
ジカルボン酸無水物、2,3−アントラセンジカルボン
酸無水物、1,9−アントラセンジカルボン酸無水物等
が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中
では無水フタル酸が得られる樹脂の性能面および実用面
から、最も好ましい。Examples of the aromatic dicarboxylic acid anhydride represented by the general formula (7) used at this time include phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid anhydride and 3,4-benzophenone dicarboxylic acid anhydride. Thing 2,
3-dicarboxyphenyl phenyl ether acid anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl ether acid anhydride, 2,3-biphenyl dicarboxylic acid anhydride,
3,4-biphenyldicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenylsulfone acid anhydride, 3,4
-An acid anhydride of dicarboxyphenyl phenyl sulfone,
2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfide acid anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfide acid anhydride, 1,2-naphthalene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-naphthalene dicarboxylic acid anhydride, 1, 8-
Examples thereof include naphthalene dicarboxylic acid anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic acid anhydride, and 1,9-anthracene dicarboxylic acid anhydride. Of these aromatic dicarboxylic anhydrides, phthalic anhydride is most preferred from the viewpoint of the performance and practicality of the resin from which phthalic anhydride is obtained.
【0047】本発明の樹脂組成物に含まれるポリイミド
は以上の方法で製造できるが、本発明の樹脂組成物に含
まれるイミドオリゴマーも同様の方法で製造できる。す
なわち、オリゴマーを製造する際に使用する各モノマー
を所定量用いて、上記と全く同様な方法にて製造するこ
とができる。The polyimide contained in the resin composition of the present invention can be produced by the above method, and the imide oligomer contained in the resin composition of the present invention can be produced by the same method. That is, it can be produced in exactly the same manner as above, using a predetermined amount of each monomer used in producing the oligomer.
【0048】本発明の樹脂組成物に含まれるポリイミド
を製造する際の各モノマーの使用量は、前記一般式
(1)で表されるジアミンの使用量をx1 モル、前記一
般式(2)で表されるジアミンの使用量をx2 モル、前
記一般式(3)で表されるジアミンの使用量をx3 モ
ル、用いられるテトラカルボン酸無水物成分の総モル量
をyモル、とすると、式(V)、式(VI)及び、式(VI
I): 0≦x2 /x1 ≦99 …………………………………(V) 0≦x3 /(x1 +x2 +x3 )<0.1 …………(VI) 0.90≦y/(x1 +x2 +x3 )≦0.99 …………………(VII) を全て満たす範囲にある。The amount of each monomer used in the production of the polyimide contained in the resin composition of the present invention is 1 mol of the amount of the diamine represented by the general formula (1), and the general formula (2) is used. The amount of the diamine represented by the formula is x 2 mol, the amount of the diamine represented by the general formula (3) is x 3 mol, and the total molar amount of the tetracarboxylic acid anhydride component used is y mol. , Formula (V), formula (VI) and formula (VI
I): 0 ≦ x 2 / x 1 ≦ 99 ………………………………… (V) 0 ≦ x 3 / (x 1 + x 2 + x 3 ) <0.1 ………… ( VI) in the range satisfying 0.90 ≦ y / (x 1 + x 2 + x 3) ≦ 0.99 ..................... the (VII) all.
【0049】上記式(V)は本発明に用いられるジアミ
ン成分の構造及び構成を限定したものである。すなわ
ち、本発明のジアミン成分には前記一般式(1)の構造
を持つジアミンが不可欠であり、必要に応じてその99
倍までのモル比の範囲で前記一般式(2)のジアミンを
加えることができる。この範囲を逸脱すると、樹脂本来
の機械物性、成形加工性や、そのほかの優れた諸物性を
失う可能性がある。この範囲はさらに好ましくは次式: 0≦x2 /x1 ≦49 であり、もっとも好ましくは次式: 0≦x2 /x1 ≦19 である。The above formula (V) limits the structure and constitution of the diamine component used in the present invention. That is, the diamine having the structure of the general formula (1) is indispensable for the diamine component of the present invention.
The diamine of the general formula (2) can be added in a molar ratio range up to twice. If it deviates from this range, the mechanical properties and molding processability inherent to the resin and other excellent physical properties may be lost. This range is more preferably the following formula: 0 ≦ x 2 / x 1 ≦ 49, and most preferably the following formula: 0 ≦ x 2 / x 1 ≦ 19.
【0050】また、上記式(VI)は前記一般式(3)で
表されるシロキサン含有ジアミンの使用量の上下限を示
したものである。シロキサン含有ジアミンは接着性の改
善に効果があり、過多の場合、樹脂本来の機械物性、耐
熱性を失う。この範囲はさらに好ましくは次式: 0.0005≦x3 /(x1 +x2 +x3 )≦0.09 であり、もっとも好ましくは次式: 0.001≦x3 /(x1 +x2 +x3 )≦0.08 である。The above formula (VI) shows the upper and lower limits of the amount of the siloxane-containing diamine represented by the above general formula (3). The siloxane-containing diamine is effective in improving the adhesiveness, and when it is excessive, the mechanical properties and heat resistance inherent to the resin are lost. This range is more preferably the following formula: 0.0005 ≦ x 3 / (x 1 + x 2 + x 3 ) ≦ 0.09, and most preferably the following formula: 0.001 ≦ x 3 / (x 1 + x 2 + x 3 ) ≦ 0.08.
【0051】また、上記式(VII)はジアミン成分と酸
無水物成分との比の値の範囲を示している。このモル比
範囲を逸脱すると機械物性や耐熱性が低下する。またこ
の範囲はさらに好ましくは次式: 0.91≦y/(x1 +x2 +x3 )≦0.99 であり、もっとも好ましくは次式: 0.92≦y/(x1 +x2 +x3 )≦0.985 である。The above formula (VII) shows the range of the value of the ratio of the diamine component to the acid anhydride component. If it deviates from this molar ratio range, mechanical properties and heat resistance will deteriorate. This range is more preferably the following formula: 0.91 ≦ y / (x 1 + x 2 + x 3 ) ≦ 0.99, and most preferably the following formula: 0.92 ≦ y / (x 1 + x 2 + x 3 ) ≦ 0.985.
【0052】本発明の樹脂組成物に含まれるイミドオリ
ゴマーを製造する際の各モノマーの使用量は、前記一般
式(4)で表されるジアミンの使用量をx'1モル、前記
一般式(5)で表されるジアミンの使用量をx'2モル、
前記一般式(6)で表されるジアミンの使用量をx'3モ
ル、用いられるテトラカルボン酸無水物成分の総モル量
をy'モル、とすると、式(VIII),式(IX),および式
(X): 0≦x'2/x'1≦99 …………………………(VIII) 0≦x'3/(x'1+x'2+x'3)<1 …………………(IX) 0.70≦y' /(x'1+x'2 +x'3)≦0.85 ………(X) を全て満たす範囲にある。[0052] The amount of each monomer in the production of the imide oligomer contained in the resin composition of the present invention, x '1 mole the amount of the diamine represented by general formula (4), the general formula ( x '2 moles the amount of diamine represented by 5),
X the amount of diamine represented by the general formula (6) '3 mol, the total molar amount y of the tetracarboxylic acid anhydride component used' mole, and when, (VIII), (IX), And formula (X): 0 ≦ x ′ 2 / x ′ 1 ≦ 99 (VIII) 0 ≦ x ′ 3 / (x ′ 1 + x ′ 2 + x ′ 3 ) <1. ……………… (IX) 0.70 ≦ y ′ / (x ′ 1 + x ′ 2 + x ′ 3 ) ≦ 0.85 ……… (X).
【0053】上記式(VIII)は本発明に用いられるジア
ミン成分の構造及び構成を限定したものである。すなわ
ち、本発明のジアミン成分には前記一般式(4)の構造
を持つジアミンが不可欠であり、必要に応じてその99
倍までのモル比の範囲で前記一般式(5)のジアミンを
加えることができる。この範囲を逸脱すると、樹脂本来
の機械物性、成形加工性や、そのほかの優れた諸物性を
失う可能性がある。この範囲はさらに好ましくは次式: 0≦x'2/x'1≦49 であり、もっとも好ましくは次式: 0≦x'2/x'1≦19 である。The above formula (VIII) limits the structure and constitution of the diamine component used in the present invention. That is, the diamine having the structure of the general formula (4) is indispensable for the diamine component of the present invention.
The diamine of the general formula (5) can be added in a molar ratio range up to twice. If it deviates from this range, the mechanical properties and molding processability inherent to the resin and other excellent physical properties may be lost. This range is more preferably the following formula: 0 ≦ x ′ 2 / x ′ 1 ≦ 49, and most preferably the following formula: 0 ≦ x ′ 2 / x ′ 1 ≦ 19.
【0054】また、上記式(IX)は前記一般式(6)で
表されるシロキサン含有ジアミンの使用量の下限を示し
たものである。シロキサン含有ジアミンは接着性の改善
効果がある。この範囲はさらに好ましくは次式: 0.0005≦x'3/(x'1+x'2+x'3)<1 であり、もっとも好ましくは次式: 0.001≦x'3/(x'1+x'2+x'3)<1 である。The above formula (IX) represents the lower limit of the amount of the siloxane-containing diamine represented by the above general formula (6). The siloxane-containing diamine has an effect of improving adhesiveness. This range is more preferably the following formula: 0.0005 ≦ x ′ 3 / (x ′ 1 + x ′ 2 + x ′ 3 ) <1, and most preferably the following formula: 0.001 ≦ x ′ 3 / (x ′ 1 + x ' 2 + x' 3 ) <1.
【0055】また、上記式(X)はジアミン成分と酸無
水物成分との比の値の範囲を示している。このモル比範
囲を逸脱すると成形性、機械物性や耐熱性が低下する。
またこの範囲はさらに好ましくは次式: 0.71≦y' /(x'1+x'2+x'3)≦0.845 であり、もっとも好ましくは次式: 0.72≦y' /(x'1+x'2+x'3)≦0.84 である。Further, the above formula (X) shows the range of the value of the ratio of the diamine component and the acid anhydride component. If the molar ratio is out of this range, the moldability, mechanical properties and heat resistance will deteriorate.
Further, this range is more preferably the following formula: 0.71 ≤ y '/ (x' 1 + x ' 2 + x' 3 ) ≤ 0.845, and most preferably the following formula: 0.72 ≤ y '/ (x '1 + x' 2 + x '3) is ≦ 0.84.
【0056】本発明の樹脂組成物はポリイミド80〜9
9.9重量%に対して、イミドオリゴマー20〜0.1
重量%、好ましくはポリイミド80〜97重量%、イミ
ドオリゴマー20〜3重量%の割合で混合して得られる
ことを特徴とする樹脂組成物である。この範囲より多く
のイミドオリゴマーを加えると機械物性や耐熱性が低下
し、この範囲より少ない場合は溶融流動性を改善する効
果が不足する。The resin composition of the present invention comprises polyimides 80 to 9
Imide oligomer 20-0.1 based on 9.9% by weight
The resin composition is obtained by mixing in a proportion of 80% by weight, preferably 80 to 97% by weight of polyimide and 20 to 3% by weight of imide oligomer. If the imide oligomer is added in excess of this range, the mechanical properties and heat resistance will decrease, and if it is less than this range, the effect of improving melt fluidity will be insufficient.
【0057】また、本発明の樹脂組成物に含まれるポリ
イミドを製造する際にポリマー鎖の末端を封止する目的
で加えることのできる前記一般式(7)で表される芳香
族ジカルボン酸無水物の使用量(zモルとする)は、使
用されるジアミン成分の総モル量をx(x=x1+x2+
x3)モル、使用されるテトラカルボン酸二無水物の総
モル量をyモル、としたとき、次式: (x−y)×2×0.2≦z≦(x−y)×2×5.0 で表される範囲にあることが好ましい。また、さらに好
ましくは次式: (x−y)×2×0.5≦z≦(x−y)×2×4.0 で表される範囲であり、もっとも好ましくは次式: (x−y)×2×0.7≦z≦(x−y)×2×3.0 で表される範囲である。この範囲より多くの芳香族ジカ
ルボン酸無水物を用いると、機械特性が低下し、モル比
範囲以下だと熱安定性不良となり加工性の低下を招く。The aromatic dicarboxylic acid anhydride represented by the above general formula (7), which can be added for the purpose of blocking the end of the polymer chain when the polyimide contained in the resin composition of the present invention is produced. The amount used (in terms of z mol) is x (x = x 1 + x 2 +
x 3 ) mol, where y mol is the total molar amount of the tetracarboxylic dianhydride used, the following formula: (x−y) × 2 × 0.2 ≦ z ≦ (x−y) × 2 It is preferably in the range represented by × 5.0. Further, it is more preferably a range represented by the following formula: (x−y) × 2 × 0.5 ≦ z ≦ (x−y) × 2 × 4.0, and most preferably the following formula: (x− y) × 2 × 0.7 ≦ z ≦ (x−y) × 2 × 3.0. If the aromatic dicarboxylic acid anhydride is used in a larger amount than this range, the mechanical properties are deteriorated, and if it is less than the molar ratio range, the thermal stability becomes poor and the workability is deteriorated.
【0058】また、本発明の樹脂組成物に含まれるイミ
ドオリゴマーを製造する際にポリマー鎖の末端を封止す
る目的で加えることのできる一般式(7)で表される芳
香族ジカルボン酸無水物の使用量(z' モルとする)
は、使用されるジアミン成分の総モル量をx'(x'=
x'1+x'2+x'3) モル、使用されるテトラカルボン
酸二無水物の総モル量をy' モル、としたとき、次式: (x' −y' )×2×0.2≦z' ≦(x' −y' )×
2×5.0 で表される範囲にあることが好ましい。また、さらに好
ましくは次式: (x' −y' )×2×0.5≦z' ≦(x' −y' )×
2×4.0 で表される範囲であり、もっとも好ましくは次式: (x' −y' )×2×0.7≦z' ≦(x' −y' )×
2×3.0 で表される範囲である。この範囲より多くの芳香族ジカ
ルボン酸無水物を用いると、機械特性が低下し、モル比
範囲以下だと熱安定性不良となり加工性の低下を招く。An aromatic dicarboxylic acid anhydride represented by the general formula (7), which can be added for the purpose of blocking the end of the polymer chain when producing the imide oligomer contained in the resin composition of the present invention. Amount used (z 'mol)
Is the total molar amount of the diamine component used, x '(x' =
x '1 + x' 2 + x when '3) moles, the total molar amount of the tetracarboxylic dianhydride used y' and moles, and the following formula: (x '-y') × 2 × 0.2 ≤z '≤ (x'-y') ×
It is preferably in the range represented by 2 × 5.0. Further, more preferably, the following formula: (x'-y ') x 2 x 0.5 ≤ z' ≤ (x'-y ') x
It is a range represented by 2 × 4.0, and most preferably the following formula: (x′−y ′) × 2 × 0.7 ≦ z ′ ≦ (x′−y ′) ×
It is a range represented by 2 × 3.0. If the aromatic dicarboxylic acid anhydride is used in a larger amount than this range, the mechanical properties are deteriorated, and if it is less than the molar ratio range, the thermal stability becomes poor and the workability is deteriorated.
【0059】以上の製造法により本発明に用いられるポ
リマー(ポリイミド)またはオリゴマー(イミドオリゴ
マー)を重合する際、モノマーとして用いられるジアミ
ン及びテトラカルボン酸二無水物群の一部を、本発明の
方法の良好な諸物性を損なわない範囲で、それぞれ他の
ジアミン、テトラカルボン酸二無水物に置き換えること
ができる。When the polymer (polyimide) or oligomer (imide oligomer) used in the present invention is polymerized by the above production method, a part of the diamine and tetracarboxylic acid dianhydride groups used as monomers is used in the method of the present invention. Other diamines and tetracarboxylic acid dianhydrides can be replaced with other diamines and tetracarboxylic acid dianhydrides, respectively, as long as they do not impair the excellent physical properties of.
【0060】一部代替として用いられるジアミン化合物
としては、一般式(18): H2N−R−NH2 (18) で表されるジアミンが用いられる。具体的には、 Rが脂肪族基である;エチレンジアミン、1,4−ジア
ミノブタン等、 Rが環式脂肪族基である;1,4−ジアミノシクロヘキ
サン等、 Rが単環式芳香族基である;m−フェニレンジアミン、
o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m
−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、
ジアミノトルエン等、 Rが縮合多環式芳香族基である;2,6−ジアミノナフ
タレン等、 Rが芳香族基を直接連結した非縮合環式芳香族基であ
る;4,4’−ジアミノビフェニル,4,3’−ジアミ
ノビフェニル等、As a diamine compound used as a partial substitute, a diamine represented by the general formula (18): H 2 N—R—NH 2 (18) is used. Specifically, R is an aliphatic group; ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, etc .; R is a cycloaliphatic group; 1,4-diaminocyclohexane, etc., R is a monocyclic aromatic group. Yes; m-phenylenediamine,
o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m
-Aminobenzylamine, p-aminobenzylamine,
Diaminotoluene, etc., R is a condensed polycyclic aromatic group; 2,6-diaminonaphthalene, etc., R is a non-condensed cyclic aromatic group in which an aromatic group is directly linked; 4,4'-diaminobiphenyl , 4,3′-diaminobiphenyl, etc.,
【0061】Rが芳香族基を架橋員により連結した非縮
合環式芳香族基である;3,3’−ジアミノジフェニル
エーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスル
フィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、
3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’
−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニル
スルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、
3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミ
ノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−
ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェ
ニルメタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,
2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プ
ロパン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル]プロパン、1,1−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、R is a non-fused cyclic aromatic group in which aromatic groups are linked by a bridging member; 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether,
4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide,
3,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4 '
-Diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone,
3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-
Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4 -(4-Aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4
-(4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,
2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy)
Phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4-
(4-aminophenoxy) phenyl] butane,
【0062】1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル]ブタン、1,3−ビス[4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,4−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタ
ン、2,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]ブタン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3−
メチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−
アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、
2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−
[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフ
ェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフ
ェノキシ)−3、5−ジメチルフェニル]プロパン、
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,
4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−
ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビ
ス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキ
シド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]
スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル]エ−テル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル]エーテル、1,3−ビス[4−(4−アミノフ
ェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−
(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,
4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]
ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミ
ノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4’−ビス
(3−アミノフェノキシ)−3,3’−ジメチルビフェ
ニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3、
5−ジメチルビフェニル、1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-bis [4-]
(4-Aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4 -(4-aminophenoxy) -3-
Methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-
Aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane,
2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2-
[4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene,
1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,
4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-
Bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4-
(4-Aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4
-(4-Aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl]
Sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4-
(3-Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,
4-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl]
Benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) -3 , 3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,
5-dimethylbiphenyl,
【0063】4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)
−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル、4,
4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3’−ジク
ロロビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキ
シ)−3,3’,5,5’−テトラクロロビフェニル、
4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジ
ブロモビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノ
キシ)−3,3’,5,5’−テトラブロモビフェニ
ル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−3−メトキ
シフェニル]スルフィド、[4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル][4−(3−アミノフェノキシ)−3,
5−ジメトキシフェニル]スルフィド、ビス[4−(3
−アミノフェノキシ)−3,5−ジメトキシフェニル]
スルフィド、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス
[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニ
ル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケ
トン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]
スルフィド、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキ
シ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、ビス[4
−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン等 等が挙げられる。4,4'-bis (3-aminophenoxy)
-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl, 4,
4'-bis (3-aminophenoxy) -3,3'-dichlorobiphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,3 ', 5,5'-tetrachlorobiphenyl,
4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,5-dibromobiphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,3 ', 5,5'-tetrabromobiphenyl, bis [4 -(3-aminophenoxy) -3-methoxyphenyl] sulfide, [4- (3-aminophenoxy) phenyl] [4- (3-aminophenoxy) -3,
5-dimethoxyphenyl] sulfide, bis [4- (3
-Aminophenoxy) -3,5-dimethoxyphenyl]
Sulfide, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-amino) Phenoxy) phenyl] propane,
2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4 -(3-Aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]
Sulfide, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, bis [4
-(3-aminophenoxy) phenyl] sulfone and the like can be mentioned.
【0064】一部代替として用いられるテトラカルボン
酸二無水物としては、一般式(19)〔化35〕:The tetracarboxylic dianhydride used as a partial substitute is represented by the general formula (19):
【化35】 で表されるテトラカルボン酸二無水物が用いられる。具
体的には、Embedded image The tetracarboxylic dianhydride represented by is used. In particular,
【0065】R' が脂肪族基である;ブタンテトラカル
ボン酸二無水物等、 R' が環式脂肪族基である;シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無
水物等、 R' が単環式芳香族基である;1,2,3,4−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物等、 R' が縮合多環式芳香族基である;2,3,6,7−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,
10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,
6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,
2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物
等、 R' が芳香族基を直接連結した非縮合環式芳香族基であ
る;3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物等、R'is an aliphatic group; butanetetracarboxylic dianhydride, etc., R'is a cycloaliphatic group; cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, etc. R'is a monocyclic aromatic group; 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, etc., R'is a condensed polycyclic aromatic group; 2,3,6,7- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-
Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6
-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,
10-perylene tetracarboxylic dianhydride, 2,3
6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1,
2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic acid dianhydride and the like, R'is a non-fused cyclic aromatic group in which an aromatic group is directly linked; 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride Anhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, etc.,
【0066】R' が芳香族基を架橋員により連結した非
縮合環式芳香族基である;3,3’,4,4’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,
3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,
2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二
無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニ
ル)プロパン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフ
ェニル)エーテル二無水物、ビス(3、4−ジカルボキ
シフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3−ジカル
ボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(2,3
−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、1,1−
ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水
物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エ
タン二無水物、1,2−ビス(2,3−ジカルボキシフ
ェニル)エタン二無水物、1,2−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)エタン二無水物、1,3−ビス
(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水
物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)
ベンゼン二無水物、1,4−ビス(2、3−ジカルボキ
シフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,
4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、2,
2’−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)
フェニル]プロパン二無水物、ビス[4−(3,4−ジ
カルボキシフェノキシ)]ビフェニル二無水物等等が挙
げられる。R'is a non-fused cyclic aromatic group in which aromatic groups are linked by a bridging member; 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3
3'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,
2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride , Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (2 3
-Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,
4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-
Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride Anhydride, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,3-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4 -Dicarboxyphenoxy)
Benzene dianhydride, 1,4-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,
4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 2,
2'-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy)
Examples thereof include phenyl] propane dianhydride and bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy)] biphenyl dianhydride.
【0067】この発明で用いられる、ポリマー(ポリイ
ミド)の対数粘度は機械物性、加工性を考えれば0.3
dl/g以上、1.2dl/g以下、好ましくは0.3
2dl/g以上、1.1dl/g以下、さらに好ましく
は0.35dl/g以上、1.0dl/g以下である。
この発明で用いられる、オリゴマー(イミドオリゴマ
ー)の対数粘度は機械物性、溶融流動性改善効果を考え
れば0.05dl/g以上0.30dl/g未満、好ま
しくは0.06dl/g以上0.30dl/g未満であ
る。対数粘度はp−クロロフェノールとフェノールの混
合溶媒(90:10重量比)にて測定することができ
る。The logarithmic viscosity of the polymer (polyimide) used in the present invention is 0.3 considering mechanical properties and processability.
dl / g or more and 1.2 dl / g or less, preferably 0.3
It is 2 dl / g or more and 1.1 dl / g or less, more preferably 0.35 dl / g or more and 1.0 dl / g or less.
The logarithmic viscosity of the oligomer (imide oligomer) used in the present invention is 0.05 dl / g or more and less than 0.30 dl / g, preferably 0.06 dl / g or more and 0.30 dl considering mechanical properties and melt fluidity improving effects. It is less than / g. The logarithmic viscosity can be measured with a mixed solvent of p-chlorophenol and phenol (90:10 weight ratio).
【0068】本発明の樹脂組成物には、本発明の樹脂組
成物の良好な諸物性を損なわない範囲で、必要に応じて
添加物を加えることができる。例えば、熱可塑性樹脂と
しては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシド等を主成
分とするもの、およびこれらの熱可塑性樹脂を2種類以
上共重合化させたものなどが挙げられる。If necessary, additives can be added to the resin composition of the present invention within a range that does not impair the various physical properties of the resin composition of the present invention. For example, as the thermoplastic resin, polyethylene, polyester, polypropylene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyphenylene sulfide, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, modified polyphenylene oxide and the like as a main component And those obtained by copolymerizing two or more kinds of these thermoplastic resins.
【0069】また、充填剤としては、フッ素樹脂、グラ
ファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデ
ン、等の耐摩耗性向上剤、炭素繊維、黒鉛、ガラス繊
維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カー
ボンウィスカー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊
維等の補強剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の
電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト
等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メ
タケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、
アルミニウム粉、銅粉、他の金属粉等の熱伝導度向上
剤、各種結晶化速度促進剤または結晶化速度抑制剤、各
種相溶化促進剤、その他、ガラスビーズ、ガラス球、タ
ルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミ
ナ、金属酸化物、着色剤類等、等が挙げられる。上記添
加物は、必要に応じて何種類でも加えることができる。As the filler, a wear resistance improver such as fluororesin, graphite, carborundum, silica powder, molybdenum disulfide, carbon fiber, graphite, glass fiber, carbon fiber, boron fiber, silicon carbide fiber. , Carbon whiskers, asbestos, metal fibers, reinforcing agents such as ceramic fibers, antimony trioxide, magnesium carbonate,
Flame retardant improver such as calcium carbonate, electrical property improver such as clay and mica, tracking resistance improver such as asbestos, silica and graphite, acid resistance improver such as barium sulfate, silica and calcium metasilicate, iron powder , Zinc powder,
Thermal conductivity improvers such as aluminum powder, copper powder and other metal powders, various crystallization rate accelerators or crystallization rate inhibitors, various compatibilization accelerators, other, glass beads, glass spheres, talc, diatomaceous earth , Alumina, silica balun, hydrated alumina, metal oxides, coloring agents, and the like. Any number of the above additives can be added as needed.
【0070】また、本発明においてポリマー(ポリイミ
ド)及びオリゴマー(イミドオリゴマー)及び必要に応
じて加える添加物等の諸原材料を混合する手段は特に限
定されるものではなく、原料を個別に溶融混合機に供給
する方法、ヘンシェルミキサー、ボールミキサー、リボ
ンブレンダー等の汎用の混合機を用いる方法等、いずれ
の方法をとってもよい。Further, in the present invention, the means for mixing the raw materials such as the polymer (polyimide) and the oligomer (imide oligomer) and the additives added as necessary is not particularly limited, and the raw materials are individually melt-mixed. Any method may be used, such as a method of supplying to the above, a method of using a general-purpose mixer such as a Henschel mixer, a ball mixer, and a ribbon blender.
【0071】本発明の樹脂組成物は加工性に優れる上
に、さまざまな相手材との接着性にも特に優れるもので
ある。このことから、回路基板などの製造時等の接着剤
として、特に有用である。接着方法は限定されるもので
はないが、例えば、次に挙げるa)〜c)などの方法で
実施することができる。 a) 本発明の方法により製造された樹脂組成物のパウ
ダーを接着面に均一に散布し、加熱・加圧して接着する
方法。 b) 本発明の方法により製造された樹脂組成物を溶剤
に溶解または懸濁させ、接着面に均一に塗布したのち、
加熱または減圧乾燥などの手段により溶剤を除去した後
に加熱・加圧して接着する、或いは、加熱・加圧して溶
剤を除去しながら同時に接着する方法。 c) 本発明の方法により製造された樹脂組成物を押し
出し等の方法によりフィルム化し、加熱・加圧して接着
する方法。The resin composition of the present invention is excellent not only in processability but also in excellent adhesion to various mating materials. For this reason, it is particularly useful as an adhesive for the production of circuit boards and the like. Although the bonding method is not limited, for example, it can be performed by the following methods a) to c). a) A method in which a powder of the resin composition produced by the method of the present invention is evenly dispersed on an adhesive surface, and the powder is adhered by applying heat and pressure. b) After dissolving or suspending the resin composition produced by the method of the present invention in a solvent and uniformly applying the mixture on the adhesive surface,
A method in which the solvent is removed by heating or drying under reduced pressure and then bonded by heating and pressurizing, or a method in which the solvent is removed by heating and pressurizing while simultaneously removing the solvent. c) A method in which the resin composition produced by the method of the present invention is formed into a film by a method such as extrusion, and is bonded by heating and pressing.
【0072】上記の各方法に記載の加熱・加圧の際の加
熱温度は100℃から420℃、好ましくは150℃〜
400℃である。また、接着圧力は限定されるものでは
ないが、0.1〜1000kg/cm2 の範囲が好まし
い。加熱・加圧の方法も限定はされないが、例えば熱プ
レス、熱ロール、ダブルベルトプレス、オートクレー
ブ、高周波による誘導加熱等の公知の方法が用いられ
る。また、加熱・加圧の後、150℃〜400℃の条件
でキュアすると、さらに強固に接着することができる。The heating temperature at the time of heating / pressurizing described in each of the above methods is from 100 ° C to 420 ° C, preferably from 150 ° C.
It is 400 ° C. Further, the bonding pressure is not limited, but is preferably in the range of 0.1 to 1000 kg / cm 2 . The method of heating and pressurizing is not limited, either. For example, a known method such as a hot press, a hot roll, a double belt press, an autoclave, or induction heating by high frequency is used. After heating and pressurizing, if cured under the condition of 150 ° C. to 400 ° C., it is possible to adhere more firmly.
【0073】上記のa)の方法におけるパウダーの塗布
の方法としては、静電的に行うなどの方法が用いられ
る。また、上記のb)の方法で用いられる溶剤は限定さ
れるものではないが、溶解させて用いられる溶媒として
は例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、
N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、N−メチル−
2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジ
ノン、N−メチルカプロラクタム、1,2−ジメトキシ
エタン−ビス(2−メトキシエチル)エーテル、1,2
−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、ビス[2−
(2−メトキシエトキシ)エチル]エーテル、テトラヒ
ドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサ
ン、キシレン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホルアミド、フェノール、o−クレゾール、m
−クレゾール、p−クレゾール、m−クレゾール酸、p
−クロロフェノール、アニソール、等が挙げられる。ま
た、懸濁させて用いられる溶剤としては上記の他、水、
アセトン、メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、ベンゼン、トルエン等の一般的な溶剤が用いられ
る。これらの有機溶剤は単独でも、また2種以上混合し
て用いても差し支えない。As a method of applying the powder in the above method a), a method such as electrostatic charging is used. Further, the solvent used in the above method b) is not limited, but examples of the solvent to be used after being dissolved include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethyl. Acetamide,
N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-
2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane-bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2
-Bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2-
(2-Methoxyethoxy) ethyl] ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, xylene, pyridine, picoline, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, phenol, o- Cresol, m
-Cresol, p-cresol, m-cresylic acid, p
-Chlorophenol, anisole and the like. Further, as the solvent used by suspending, in addition to the above, water,
Common solvents such as acetone, methanol, ethanol, propyl alcohol, benzene and toluene are used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
【0074】また、上記のc)の方法におけるフィルム
化の方法は限定されるものではないが、例えば、ペレッ
ト化した後に押し出しフイルム化する方法、溶剤に溶解
した後にキャストしてフィルム化する方法、等が挙げら
れる。本発明の樹脂組成物は、このほか、耐熱性、耐薬
品性、機械強度、電気特性、耐溶剤性、吸水率、耐湿
性、耐放射線性にも優れるため、さまざまな用途に使用
できる。The method of forming a film in the above-mentioned method c) is not limited, but for example, a method of forming a film by extrusion after pelletizing, a method of forming a film by casting after dissolving in a solvent, Etc. In addition to the above, the resin composition of the present invention is also excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, electrical properties, solvent resistance, water absorption rate, moisture resistance, and radiation resistance, and therefore can be used in various applications.
【0075】[0075]
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明する。実施例・比較例中の各種試験の試験方法は
次に示すとおりである。 1) 対数粘度 サンプル0.50gをp−クロロフェノールとフェノー
ルの混合溶媒(90:10重量比)100mlに加熱溶
解した後、35℃に冷却後測定。 2) 溶融粘度 高化式フローテスター(島津製作所製 CFT−50
0、オリフィス直径0.1cm、長さ1cm、圧力10
0Kg/cm2 )を用いて測定。 3) 5%重量減少温度 空気中にてDTA−TG(島津DT−40シリーズ、4
0M)を用い、昇温速度10℃/min.で測定。 4) ガラス転移温度(Tg) DSC(島津DT−40シリーズ、DSC−41M)に
より測定。 5) 接着強度 JIS K−6848および6850による。The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples. The test methods for various tests in Examples and Comparative Examples are as follows. 1) Logarithmic viscosity 0.50 g of a sample was heated and dissolved in 100 ml of a mixed solvent of p-chlorophenol and phenol (90:10 weight ratio), and then cooled to 35 ° C and measured. 2) Melt viscosity enhancement type flow tester (CFT-50 manufactured by Shimadzu Corporation)
0, orifice diameter 0.1 cm, length 1 cm, pressure 10
Measured using 0 Kg / cm 2 ). 3) 5% weight loss temperature In air DTA-TG (Shimadzu DT-40 series, 4
0M), and the heating rate is 10 ° C./min. Measured with 4) Glass transition temperature (Tg) Measured by DSC (Shimadzu DT-40 series, DSC-41M). 5) Adhesive strength According to JIS K-6848 and 6850.
【0076】また、合成例中、シロキサン含有ジアミン
とあるのは式(14)〔化36〕:In the synthesis examples, the siloxane-containing diamine is represented by the formula (14):
【化36】 で表されるジアミンを示す。Embedded image Represents a diamine represented by
【0077】(合成例1〜5)かきまぜ機、還流冷却
器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、4,
4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル36
8.4g(1.00モル)及び、ピロメリット酸二無水
物(PMDA)、無水フタル酸(PA)をそれぞれ表1
に示した量、さらに、γ−ピコリン1.38g(1.5
x10-2モル)およびクレゾール2300gを装入し、
窒素雰囲気下において撹拌しながら145℃まで加熱昇
温し、140〜150℃で4時間反応を行った。その
後、室温まで冷却し、10.0kgのメチルエチルケト
ンに排出した後、濾別した。このポリイミド粉をメチル
エチルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、
50℃で24時間予備乾燥した後、200℃で6時間乾
燥してポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘
度、ガラス転移温度(Tg)はそれぞれ表1に併せて示
した通りであった。(Synthesis Examples 1 to 5) In a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator and a nitrogen inlet tube, 4,
4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl 36
8.4 g (1.00 mol), pyromellitic dianhydride (PMDA) and phthalic anhydride (PA) are shown in Table 1.
In addition, the amount of γ-picoline 1.38 g (1.5
x10 -2 mol) and 2300 g of cresol,
In a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 145 ° C. with stirring and the reaction was carried out at 140 to 150 ° C. for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, discharged into 10.0 kg of methyl ethyl ketone, and filtered. This polyimide powder is further washed with methyl ethyl ketone, under a nitrogen atmosphere,
After preliminary drying at 50 ° C. for 24 hours, it was dried at 200 ° C. for 6 hours to obtain a polyimide powder. The logarithmic viscosity and glass transition temperature (Tg) of this polyimide powder were as shown in Table 1 together.
【0078】[0078]
【表1】 [Table 1]
【0079】(合成例6〜10)かきまぜ機、還流冷却
器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、4,
4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル36
8.4g(1.00モル)、ピロメリット酸二無水物
(PMDA)、無水フタル酸(PA)をそれぞれ表2に
示した量、さらに、γ−ピコリン1.38g(1.5x
10-2モル)およびクレゾール2300gを装入し、合
成例1〜5と全く同様にしてイミドオリゴマー粉を得
た。このイミドオリゴマー粉の対数粘度、ガラス転移温
度(Tg)はそれぞれ表2に併せて示した通りであっ
た。(Synthesis Examples 6 to 10) In a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator and a nitrogen introducing pipe, 4,
4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl 36
8.4 g (1.00 mol), pyromellitic dianhydride (PMDA), and phthalic anhydride (PA) in the amounts shown in Table 2, respectively, and 1.38 g (1.5x) of γ-picoline.
10 −2 mol) and 2300 g of cresol were charged, and imide oligomer powder was obtained in exactly the same manner as in Synthesis Examples 1 to 5. The logarithmic viscosity and glass transition temperature (Tg) of this imide oligomer powder were as shown in Table 2 together.
【0080】[0080]
【表2】 [Table 2]
【0081】(実施例1〜3,比較例1〜2)前記合成
例3により得たポリイミド、及び合成例8で得たイミド
オリゴマーを表3に示す混合比にてヘンシェルミキサー
を用いて混合し、400℃にて押し出しペレット化の
後、400℃での溶融粘度及び5%重量減少温度を測定
した。結果を表3に併せて示す。また、それぞれのペレ
ットを用いて、420℃において射出成形を行い、熱変
形温度測定用の試験片(ASTM D−648による)
及び、引張強度測定用の試験片(ASTM D−638
による)を得た。さらに、各試験片を用いて、熱変形温
度及び引張強度を測定した。結果を表3にまとめて示
す。(Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2) The polyimide obtained in Synthesis Example 3 and the imide oligomer obtained in Synthesis Example 8 were mixed in a mixing ratio shown in Table 3 using a Henschel mixer. After extrusion and pelletization at 400 ° C, the melt viscosity at 400 ° C and the 5% weight loss temperature were measured. The results are also shown in Table 3. In addition, each pellet was used to perform injection molding at 420 ° C., and a test piece for measuring heat distortion temperature (according to ASTM D-648).
And a test piece for measuring tensile strength (ASTM D-638
According to). Furthermore, the heat distortion temperature and the tensile strength were measured using each test piece. The results are summarized in Table 3.
【0082】[0082]
【表3】 [Table 3]
【0083】この結果から、ポリイミドのみの場合(比
較例1)に比較して、ポリイミドにイミドオリゴマーを
0.1〜20重量%になるように添加したもの(実施例
1〜3)は、耐熱性(5%重量減少温度及び熱変形温
度)や機械強度(引張強度)がほとんど変化しないにも
拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性(溶融流動
性)の改善が顕著である。しかしながら、イミドオリゴ
マーの添加量が過剰のもの(比較例2)では耐熱性(5
%重量減少温度及び熱変形温度)や機械強度(引張強
度)が大きく落ち込んでしまうことが明かである。From these results, as compared with the case of using only polyimide (Comparative Example 1), the polyimide (Examples 1 to 3) to which the imide oligomer was added in an amount of 0.1 to 20% by weight was heat resistant. Although the properties (5% weight loss temperature and heat distortion temperature) and mechanical strength (tensile strength) are hardly changed, the melt viscosity is greatly reduced and the workability (melt flowability) is remarkably improved. However, when the amount of imide oligomer added was excessive (Comparative Example 2), heat resistance (5
% Weight loss temperature and heat distortion temperature) and mechanical strength (tensile strength) are significantly reduced.
【0084】(実施例4・5,比較例3・4)前記合成
例3により得たポリイミド、及び合成例6,7,9,1
0で得たイミドオリゴマーを表4に示す混合比で実施例
1〜3と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及
び5%重量減少温度を測定した。結果を実施例2の結果
と併せて表4にまとめて示す。また、それぞれのペレッ
トを用いて、実施例1〜3と全く同様に射出成形を行
い、各試験片を得た。さらに、各試験片を用いて、熱変
形温度及び引張強度を測定した。結果を表4にまとめて
示す。(Examples 4.5 and 5 and Comparative Examples 3 and 4) The polyimides obtained in the above Synthesis Example 3 and Synthesis Examples 6, 7, 9 and 1
The imide oligomer obtained in No. 0 was mixed in the mixing ratio shown in Table 4 in exactly the same manner as in Examples 1 to 3, and after pelletization, the melt viscosity and the 5% weight loss temperature were measured. The results are collectively shown in Table 4 together with the results of Example 2. Moreover, injection molding was performed using each of the pellets in the same manner as in Examples 1 to 3 to obtain each test piece. Furthermore, the heat distortion temperature and the tensile strength were measured using each test piece. The results are summarized in Table 4.
【0085】[0085]
【表4】 [Table 4]
【0086】この結果から、ジアミン成分1モルに対し
て0.70〜0.85モル比のテトラカルボン酸二無水
物成分を原料モノマーとして用いて得られるイミドオリ
ゴマーを10%添加したポリイミド・イミドオリゴマー
混合物(実施例4・5)はポリイミドのみの場合(比較
例1)に比較して、耐熱性(5%重量減少温度及び熱変
形温度)や機械強度(引張強度)がほとんど変化しない
にも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性(溶融流
動性)の改善が顕著である。しかしながら、ジアミン成
分1モルに対して0.85モル比を超える量のテトラカ
ルボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得ら
れるイミドオリゴマーを10%添加したポリイミド・イ
ミドオリゴマー混合物(比較例3)は溶融流動性の改善
効果が顕著ではなく、また、ジアミン成分1モルに対し
て0.70モル比未満の量のテトラカルボン酸二無水物
成分を原料モノマーとして用いて得られるイミドオリゴ
マーを10%添加したポリイミド・イミドオリゴマー混
合物(比較例4)では耐熱性(5%重量減少温度及び熱
変形温度)や機械強度(引張強度)が大きく落ち込んで
しまうことが明かである。From these results, a polyimide / imide oligomer obtained by adding 10% of an imide oligomer obtained by using, as a raw material monomer, a tetracarboxylic dianhydride component in a molar ratio of 0.70 to 0.85 with respect to 1 mol of a diamine component. Although the mixture (Examples 4 and 5) hardly changed in heat resistance (5% weight loss temperature and heat distortion temperature) and mechanical strength (tensile strength) as compared with the case of using only polyimide (Comparative Example 1). However, the melt viscosity is greatly reduced, and the workability (melt flowability) is remarkably improved. However, a polyimide-imide oligomer mixture obtained by adding 10% of an imide oligomer obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component in an amount exceeding 0.85 mol ratio per 1 mol of a diamine component as a raw material monomer (Comparative Example 3). Does not have a remarkable effect of improving melt fluidity, and 10% of an imide oligomer obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component in an amount of less than 0.70 mol ratio per 1 mol of diamine component as a raw material monomer. It is clear that the added polyimide / imide oligomer mixture (Comparative Example 4) has a large drop in heat resistance (5% weight loss temperature and heat distortion temperature) and mechanical strength (tensile strength).
【0087】(実施例6・7,比較例5・6)前記合成
例1,2,4,5により得たポリイミド、及び合成例8
で得たイミドオリゴマーを表5に示す混合比で実施例1
〜3と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び
5%重量減少温度を測定した。結果を実施例2の結果と
併せて表5にまとめて示す。また、それぞれのペレット
を用いて、実施例1〜3と全く同様に射出成形を行い、
各試験片を得た。さらに、各試験片を用いて、熱変形温
度及び引張強度を測定した。結果を表5にまとめて示
す。(Examples 6 and 7, Comparative Examples 5 and 6) Polyimides obtained by the above Synthetic Examples 1, 2, 4, and 5, and Synthetic Example 8
The imide oligomer obtained in Example 1 was mixed in the mixing ratio shown in Table 5 in Example 1.
After mixing and pelletizing, melt viscosity and 5% weight loss temperature were measured exactly as in ~ 3. The results are collectively shown in Table 5 together with the results of Example 2. Also, using the respective pellets, injection molding is performed in exactly the same manner as in Examples 1 to 3,
Each test piece was obtained. Furthermore, the heat distortion temperature and the tensile strength were measured using each test piece. The results are summarized in Table 5.
【0088】[0088]
【表5】 [Table 5]
【0089】この結果から、ジアミン成分1モルに対し
て0.90〜0.99モル比のテトラカルボン酸二無水
物成分を原料モノマーとして用いて得られるポリイミド
にイミドオリゴマーを10%添加したポリイミド・イミ
ドオリゴマー混合物(実施例6・7)は比較例1に比較
して、耐熱性(5%重量減少温度及び熱変形温度)や機
械強度(引張強度)がほとんど変化しないにも拘らず、
溶融粘度が大きく下がり、加工性(溶融流動性)の改善
が顕著である。しかしながら、ジアミン成分1モルに対
して0.99モル比よりも過剰ののテトラカルボン酸二
無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるポリイ
ミドにイミドオリゴマーを10%添加したポリイミド・
イミドオリゴマー混合物(比較例5)は溶融流動性が非
常に悪く、射出成形不能であり、また、ジアミン成分1
モルに対して0.90モル比未満の量のテトラカルボン
酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるポ
リイミドにイミドオリゴマーを10%添加したポリイミ
ド・イミドオリゴマー混合物(比較例6)では耐熱性
(5%重量減少温度及び熱変形温度)や機械強度(引張
強度)が大きく落ち込んでしまうことが明かである。From these results, it was found that a polyimide obtained by adding 10% of an imide oligomer to a polyimide obtained using a tetracarboxylic dianhydride component as a raw material monomer in a molar ratio of 0.90 to 0.99 to 1 mol of a diamine component. Compared to Comparative Example 1, the imide oligomer mixture (Examples 6 and 7) showed almost no change in heat resistance (5% weight loss temperature and heat distortion temperature) and mechanical strength (tensile strength).
The melt viscosity is greatly reduced, and the workability (melt flowability) is remarkably improved. However, a polyimide obtained by adding 10% of an imide oligomer to a polyimide obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component in excess of 0.99 mol ratio per 1 mol of a diamine component as a raw material monomer.
The imide oligomer mixture (Comparative Example 5) had very poor melt flowability and could not be injection-molded, and the diamine component 1
A polyimide / imide oligomer mixture (Comparative Example 6) obtained by adding 10% of an imide oligomer to a polyimide obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component in an amount of less than 0.90 molar ratio as a raw material monomer with respect to mol is heat resistant. It is clear that (5% weight loss temperature and heat distortion temperature) and mechanical strength (tensile strength) are greatly reduced.
【0090】(合成例11・12)かきまぜ機、還流冷
却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、4,
4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル36
8.4g(1.00モル)及び、ピロメリット酸二無水
物(PMDA)、3,3’,4,4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物(BPDA)、無水フタル酸(P
A)をそれぞれ表6に示した量、さらに、γ−ピコリン
1.38g(1.5x10-2モル)およびクレゾール2
400gを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら
145℃まで加熱昇温し、140〜150℃で4時間反
応を行った。その後、室温まで冷却し、10.0kgの
メチルエチルケトンに排出した後、濾別した。このポリ
イミド粉をメチルエチルケトンでさらに洗浄し、窒素雰
囲気下において、50℃で24時間予備乾燥した後、2
00℃で6時間乾燥してポリイミド粉(合成例11)ま
たはイミドオリゴマー粉(合成例12)を得た。(Synthesis Examples 11 and 12) In a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator and a nitrogen inlet tube, 4,
4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl 36
8.4 g (1.00 mol) and pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), phthalic anhydride (P
A) in the amounts shown in Table 6, respectively, and further γ-picoline 1.38 g (1.5 × 10 -2 mol) and cresol 2
400 g was charged, the temperature was raised to 145 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere, and the reaction was carried out at 140 to 150 ° C. for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, discharged into 10.0 kg of methyl ethyl ketone, and filtered. This polyimide powder was further washed with methyl ethyl ketone and pre-dried in a nitrogen atmosphere at 50 ° C. for 24 hours, and then 2
It was dried at 00 ° C. for 6 hours to obtain a polyimide powder (Synthesis Example 11) or an imide oligomer powder (Synthesis Example 12).
【0091】[0091]
【表6】 [Table 6]
【0092】(合成例13・14)かきまぜ機、還流冷
却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、4,
4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル29
4.8g(0.80モル)、4,4’−ジアミノジフェ
ニルエーテル40.1g(0.20モル)及び、ピロメ
リット酸二無水物(PMDA)、無水フタル酸(PA)
をそれぞれ表7に示した量、さらに、γ−ピコリン1.
38g(1.5x10-2モル)およびクレゾール210
0gを装入し、合成例11・12と全く同様にしてポリ
イミド粉(合成例13)またはイミドオリゴマー粉(合
成例14)を得た。(Synthesis Examples 13 and 14) In a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator and a nitrogen inlet tube, 4,
4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl 29
4.8 g (0.80 mol), 4,4'-diaminodiphenyl ether 40.1 g (0.20 mol), pyromellitic dianhydride (PMDA), phthalic anhydride (PA)
In the respective amounts shown in Table 7, and γ-picoline 1.
38 g (1.5 x 10 -2 mol) and cresol 210
0 g was charged, and polyimide powder (Synthesis Example 13) or imide oligomer powder (Synthesis Example 14) was obtained in exactly the same manner as in Synthesis Examples 11 and 12.
【0093】[0093]
【表7】 [Table 7]
【0094】(実施例8・9,比較例7・8)前記合成
例11,13により得たポリイミド、及び合成例12,
14で得たイミドオリゴマーを表8に示す混合比で実施
例1〜3と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度
及び5%重量減少温度を測定した。結果を表8にまとめ
て示す。また、それぞれのペレットを用いて、実施例1
〜3と全く同様に射出成形を行い、各試験片を得た。さ
らに、各試験片を用いて、熱変形温度及び引張強度を測
定した。結果を表8にまとめて示す。(Examples 8 and 9, Comparative Examples 7 and 8) Polyimides obtained by the above Synthesis Examples 11 and 13, and Synthesis Example 12,
The imide oligomer obtained in 14 was mixed at the mixing ratio shown in Table 8 in exactly the same manner as in Examples 1 to 3, and after pelletization, the melt viscosity and the 5% weight loss temperature were measured. The results are summarized in Table 8. Also, using each pellet, Example 1
Injection molding was carried out in the same manner as in Nos. 3 to 3 to obtain test pieces. Furthermore, the heat distortion temperature and the tensile strength were measured using each test piece. The results are summarized in Table 8.
【0095】[0095]
【表8】 [Table 8]
【0096】この結果から、これらの構造/構成のジア
ミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合
でも、ポリイミドのみの場合(比較例7,8)に比較し
て、ポリイミドにイミドオリゴマーを0.1〜20重量
%になるように添加したもの(実施例8,9)は、耐熱
性(5%重量減少温度及び熱変形温度)や機械強度(引
張強度)がほとんど変化しない(実施例8/比較例7の
場合)にも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性
(溶融流動性)の改善が顕著である。From these results, even when the diamine component / tetracarboxylic dianhydride component having these structures / structures was used, the polyimide was treated with the imide oligomer as compared with the case where only the polyimide was used (Comparative Examples 7 and 8). Those added in an amount of 0.1 to 20% by weight (Examples 8 and 9) showed almost no change in heat resistance (5% weight loss temperature and heat distortion temperature) and mechanical strength (tensile strength) (Examples). 8 / in the case of Comparative Example 7), the melt viscosity is greatly reduced, and the workability (melt flowability) is significantly improved.
【0097】(合成例15,16)かきまぜ機、還流冷
却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、4,
4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル36
8.4g(1.00モル)及び、3,3’4,4’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、
無水フタル酸(PA)をそれぞれ表9に示した量、さら
に、γ−ピコリン1.38g(1.5x10-2モル)お
よびクレゾール2700gを装入し、合成例11・12
と全く同様にしてポリイミド粉(合成例15)またはイ
ミドオリゴマー粉(合成例16)を得た。(Synthesis Examples 15 and 16) In a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator and a nitrogen inlet tube, 4,
4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl 36
8.4 g (1.00 mol) and 3,3'4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA),
Phthalic anhydride (PA) was added in the amounts shown in Table 9, 1.38 g (1.5 × 10 -2 mol) of γ-picoline, and 2700 g of cresol, and synthesizing Example 11.12.
A polyimide powder (Synthesis Example 15) or an imide oligomer powder (Synthesis Example 16) was obtained in exactly the same manner as.
【0098】[0098]
【表9】 [Table 9]
【0099】(実施例10〜12,比較例9)前記合成
例15により得たポリイミド、及び合成例12,14,
16により得たイミドオリゴマーを表10に示す混合比
で実施例1〜3と全く同様に混合、ペレット化の後、溶
融粘度及び5%重量減少温度を測定した。結果を表10
にまとめて示す。(Examples 10 to 12, Comparative Example 9) Polyimides obtained by the above Synthesis Example 15, and Synthesis Examples 12, 14,
The imide oligomer obtained in Example 16 was mixed at the mixing ratio shown in Table 10 in exactly the same manner as in Examples 1 to 3, and after pelletization, the melt viscosity and the 5% weight loss temperature were measured. Table 10 shows the results.
Are shown together.
【0100】[0100]
【表10】 [Table 10]
【0101】この結果から、これらの構造/構成のジア
ミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合
でも、ポリイミドのみの場合(比較例9)に比較して、
ポリイミドにイミドオリゴマーを0.1〜20重量%に
なるように添加したもの(実施例10〜12)は、耐熱
性(5%重量減少温度)がほとんど変化しないにも拘ら
ず、溶融粘度が大きく下がり、加工性(溶融流動性)の
改善が顕著である。From these results, even when the diamine component / tetracarboxylic dianhydride component having these structures / structures was used, as compared with the case of using only polyimide (Comparative Example 9),
Those obtained by adding an imide oligomer to polyimide in an amount of 0.1 to 20% by weight (Examples 10 to 12) had a large melt viscosity although the heat resistance (5% weight loss temperature) hardly changed. And the workability (melt flowability) is remarkably improved.
【0102】(合成例17〜20)かきまぜ機、還流冷
却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、1,
3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン292.4
g(1.00モル)及び、3,3’,4,4’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3’
4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
(BTDA)、無水フタル酸(PA)をそれぞれ表11
に示した量、さらに、γ−ピコリン1.38g(1.5
x10-2モル)およびクレゾール2700gを装入し、
合成例11・12と全く同様にしてポリイミド粉(合成
例17・19)またはイミドオリゴマー粉(合成例18
・20)を得た。(Synthesis Examples 17 to 20) In a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator and a nitrogen inlet tube, 1,
3-bis (3-aminophenoxy) benzene 292.4
g (1.00 mol) and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′
Table 4 shows 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA) and phthalic anhydride (PA), respectively.
In addition, the amount of γ-picoline 1.38 g (1.5
x10 -2 mol) and 2700 g of cresol were charged,
Polyimide powder (Synthesis Examples 17 and 19) or imide oligomer powder (Synthesis Example 18) was carried out in the same manner as in Synthesis Examples 11 and 12.
・ 20) was obtained.
【0103】[0103]
【表11】 [Table 11]
【0104】(実施例13・14,比較例10・11)
前記合成例17,19により得たポリイミド、及び合成
例18,20で得たイミドオリゴマーを表12に示す混
合比で実施例1〜3と全く同様に混合、ペレット化の
後、溶融粘度及び5%重量減少温度を測定した。結果を
表12にまとめて示す。(Examples 13 and 14, Comparative Examples 10 and 11)
The polyimides obtained in Synthetic Examples 17 and 19 and the imide oligomers obtained in Synthetic Examples 18 and 20 were mixed at the mixing ratios shown in Table 12 in exactly the same manner as in Examples 1 to 3, pelletized, and then melt viscosity and 5 The% weight loss temperature was measured. The results are summarized in Table 12.
【0105】[0105]
【表12】 [Table 12]
【0106】この結果から、これらの構造/構成のジア
ミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合
でも、ポリイミドのみの場合(比較例10・11)に比
較して、ポリイミドにイミドオリゴマーを0.1〜20
重量%になるように添加したもの(実施例13・14)
は、耐熱性(5%重量減少温度)がほとんど変化しない
にも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性(溶融流
動性)の改善が顕著である。From these results, even when the diamine component / tetracarboxylic dianhydride component having these structures / structures was used, the polyimide was treated with the imide oligomer as compared with the case where only the polyimide was used (Comparative Examples 10 and 11). 0.1-20
What was added so that it became the weight% (Examples 13 and 14)
In spite of the fact that the heat resistance (5% weight loss temperature) hardly changes, the melt viscosity is greatly reduced and the workability (melt fluidity) is remarkably improved.
【0107】(合成例21〜24)かきまぜ機、還流冷
却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル200.3g(1.
00モル)及び、ピロメリット酸二無水物(PMD
A)、3,3’4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物(BTDA)、無水フタル酸(PA)をそ
れぞれ表13に示した量、さらに、γ−ピコリン1.3
8g(1.5x10-2モル)およびクレゾール2000
gを装入し、(合成例11・12)と全く同様にしてポ
リイミド粉(合成例21・23)またはイミドオリゴマ
ー粉(合成例22・24)を得た。(Synthesis Examples 21 to 24) In a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator and a nitrogen inlet tube, 4,
200.3 g of 4'-diaminodiphenyl ether (1.
00 mol) and pyromellitic dianhydride (PMD
A), 3,3′4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), and phthalic anhydride (PA) in the amounts shown in Table 13, respectively, and γ-picoline 1.3.
8 g (1.5x10 -2 mol) and cresol 2000
g was charged and polyimide powder (Synthesis Examples 21 and 23) or imide oligomer powder (Synthesis Examples 22 and 24) were obtained in exactly the same manner as in (Synthesis Examples 11 and 12).
【0108】[0108]
【表13】 [Table 13]
【0109】(比較例12〜15)前記合成例21,2
3により得たポリイミド、及び合成例22,24で得た
イミドオリゴマーを表14に示す混合比で実施例1〜3
と全く同様に混合、ペレット化を行おうとしたが、何れ
も押し出しが不可能であった。Comparative Examples 12 to 15 Synthesis Examples 21 and 2
The polyimides obtained in Example 3 and the imide oligomers obtained in Synthetic Examples 22 and 24 were mixed in the mixing ratios shown in Table 14 in Examples 1 to 3.
Attempts were made to perform mixing and pelletization in exactly the same manner as above, but neither could be extruded.
【0110】[0110]
【表14】 [Table 14]
【0111】この結果から、本発明の範囲に含まれない
これらの構造のジアミン成分・テトラカルボン酸二無水
物成分を用いた場合、成形加工性が著しく劣ることが明
らかである。From these results, it is apparent that the moldability is remarkably inferior when the diamine component / tetracarboxylic dianhydride component having these structures not included in the scope of the present invention is used.
【0112】(合成例25〜29)かきまぜ機、還流冷
却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、4,
4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル36
1.1g(0.98モル)及びシロキサン含有ジアミン
4.97g(0.02モル)、ピロメリット酸二無水物
(PMDA)、無水フタル酸(PA)をそれぞれ表15
に示した量、さらに、γ−ピコリン1.38g(1.5
x10-2モル)およびクレゾール2300gを装入し、
合成例6〜10と全く同様にしてイミドオリゴマー粉を
得た。このイミドオリゴマー粉の対数粘度、ガラス転移
温度(Tg)はそれぞれ表15に併せて示した通りであ
った。(Synthesis Examples 25 to 29) In a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator and a nitrogen inlet tube, 4,
4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl 36
Table 15 shows 1.1 g (0.98 mol) and 4.97 g (0.02 mol) of siloxane-containing diamine, pyromellitic dianhydride (PMDA) and phthalic anhydride (PA), respectively.
In addition, the amount of γ-picoline 1.38 g (1.5
x10 -2 mol) and 2300 g of cresol,
Imide oligomer powder was obtained in exactly the same manner as in Synthesis Examples 6 to 10. The logarithmic viscosity and the glass transition temperature (Tg) of this imide oligomer powder were as shown in Table 15 together.
【0113】[0113]
【表15】 [Table 15]
【0114】(実施例15〜17,比較例16)前記合
成例3により得たポリイミド、及び合成例27で得たシ
ロキサン含有イミドオリゴマーを表16に示す混合比に
てヘンシェルミキサーを用いて混合し、400℃にて押
し出しペレット化の後、400℃での溶融粘度及び5%
重量減少温度を測定した。結果を表16に併せて示す。(Examples 15 to 17, Comparative Example 16) The polyimide obtained in Synthesis Example 3 and the siloxane-containing imide oligomer obtained in Synthesis Example 27 were mixed at a mixing ratio shown in Table 16 using a Henschel mixer. , Extruded pelletized at 400 ℃, melt viscosity at 400 ℃ and 5%
The weight loss temperature was measured. The results are also shown in Table 16.
【0115】[0115]
【表16】 [Table 16]
【0116】この結果から、ポリイミドのみの場合(比
較例1)に比較して、ポリイミドにシロキサン含有イミ
ドオリゴマーを0.1〜20重量%になるように添加し
たもの(実施例15〜17)は、耐熱性(5%重量減少
温度)がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大
きく下がり、加工性(溶融流動性)の改善が顕著であ
る。しかしながら、シロキサン含有イミドオリゴマーの
添加量が過剰のもの(比較例16)では耐熱性(5%重
量減少温度)が大きく落ち込んでしまうことが明かであ
る。From these results, as compared with the case of using only polyimide (Comparative Example 1), those obtained by adding the siloxane-containing imide oligomer to the polyimide in an amount of 0.1 to 20% by weight (Examples 15 to 17) Although the heat resistance (5% weight loss temperature) hardly changed, the melt viscosity was greatly reduced, and the workability (melt flowability) was remarkably improved. However, it is clear that the heat resistance (5% weight loss temperature) is significantly lowered when the addition amount of the siloxane-containing imide oligomer is excessive (Comparative Example 16).
【0117】(実施例18・19,比較例17・18)
前記合成例3により得たポリイミド、及び合成例27〜
29で得たシロキサン含有イミドオリゴマーを表17に
示す混合比で実施例1〜3と全く同様に混合、ペレット
化の後、溶融粘度及び5%重量減少温度を測定した。結
果を実施例16の結果と併せて表17にまとめて示す。(Examples 18 and 19, Comparative Examples 17 and 18)
Polyimide obtained in Synthesis Example 3 and Synthesis Examples 27 to
The siloxane-containing imide oligomer obtained in 29 was mixed at the mixing ratio shown in Table 17 in exactly the same manner as in Examples 1 to 3, and after pelletization, the melt viscosity and the 5% weight loss temperature were measured. The results are shown in Table 17 together with the result of Example 16.
【0118】[0118]
【表17】 [Table 17]
【0119】この結果から、ジアミン成分1モルに対し
て0.70〜0.85モル比のテトラカルボン酸二無水
物成分を原料モノマーとして用いて得られるシロキサン
含有イミドオリゴマーを10%添加したポリイミド・イ
ミドオリゴマー混合物(実施例18・19)はポリイミ
ドのみの場合(比較例1)に比較して、耐熱性(5%重
量減少温度)がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘
度が大きく下がり、加工性(溶融流動性)の改善が顕著
である。しかしながら、ジアミン成分1モルに対して
0.85モル比を超える量のテトラカルボン酸二無水物
成分を原料モノマーとして用いて得られるシロキサン含
有イミドオリゴマーを10%添加したポリイミド・イミ
ドオリゴマー混合物(比較例17)は溶融流動性の改善
効果が顕著ではなく、また、ジアミン成分1モルに対し
て0.70モル比未満の量のテトラカルボン酸二無水物
成分を原料モノマーとして用いて得られるシロキサン含
有イミドオリゴマーを10%添加したポリイミド・イミ
ドオリゴマー混合物(比較例18)では耐熱性(5%重
量減少温度)が大きく落ち込んでしまうことが明かであ
る。From this result, a polyimide containing 10% of a siloxane-containing imide oligomer obtained by using as a raw material monomer a tetracarboxylic dianhydride component in a molar ratio of 0.70 to 0.85 with respect to 1 mol of a diamine component was prepared. The imide oligomer mixture (Examples 18 and 19) showed a significant decrease in melt viscosity as compared with the case where only polyimide was used (Comparative Example 1), although the heat resistance (5% weight loss temperature) was not significantly changed. The remarkably improved meltability (melt flowability). However, a polyimide-imide oligomer mixture obtained by adding 10% of a siloxane-containing imide oligomer obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component in an amount exceeding 0.85 mol ratio to 1 mol of a diamine component as a raw material monomer (Comparative Example 17) does not have a remarkable effect of improving melt fluidity, and is a siloxane-containing imide obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component in an amount of less than 0.70 mol ratio per 1 mol of diamine component as a raw material monomer. It is clear that the heat resistance (5% weight loss temperature) of the polyimide / imide oligomer mixture (Comparative Example 18) in which 10% of the oligomer is added is significantly lowered.
【0120】(実施例20・21,比較例19・20)
前記合成例1〜5により得たポリイミド、及び合成例2
7で得たシロキサン含有イミドオリゴマーを表18に示
す混合比で実施例1〜3と全く同様に混合、ペレット化
の後、溶融粘度及び5%重量減少温度を測定した。結果
を実施例16の結果と併せて表18にまとめて示す。(Examples 20 and 21, Comparative Examples 19 and 20)
Polyimide obtained by the above Synthesis Examples 1 to 5, and Synthesis Example 2
The siloxane-containing imide oligomer obtained in Example 7 was mixed and pelletized in the same mixing ratio as shown in Table 18 in the same manner as in Examples 1 to 3, and then the melt viscosity and the 5% weight loss temperature were measured. The results are shown in Table 18 together with the result of Example 16.
【0121】[0121]
【表18】 [Table 18]
【0122】この結果から、ジアミン成分1モルに対し
て0.90〜0.99モル比のテトラカルボン酸二無水
物成分を原料モノマーとして用いて得られるポリイミド
にシロキサン含有イミドオリゴマーを10%添加したポ
リイミド・イミドオリゴマー混合物(実施例20・2
1)は比較例1に比較して、耐熱性がほとんど変化しな
いにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性の改善
が顕著である。しかしながら、ジアミン成分1モルに対
して0.99モル比よりも過剰ののテトラカルボン酸二
無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるポリイ
ミドにシロキサン含有イミドオリゴマーを10%添加し
たポリイミド・イミドオリゴマー混合物(比較例19)
は溶融流動性が非常に悪く、また、ジアミン成分1モル
に対して0.90モル比未満の量のテトラカルボン酸二
無水物成分を原料モノマーとして用いて得られるポリイ
ミドにシロキサン含有イミドオリゴマーを10%添加し
たポリイミド・イミドオリゴマー混合物(比較例20)
では耐熱性が大きく落ち込んでしまうことが明かであ
る。From this result, 10% of the siloxane-containing imide oligomer was added to the polyimide obtained by using the tetracarboxylic dianhydride component in a molar ratio of 0.90 to 0.99 with respect to 1 mol of the diamine component as the raw material monomer. Polyimide / imide oligomer mixture (Example 20.2)
In 1), compared with Comparative Example 1, although the heat resistance hardly changed, the melt viscosity was greatly reduced, and the workability was remarkably improved. However, a polyimide / imide oligomer mixture obtained by adding 10% of a siloxane-containing imide oligomer to a polyimide obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component in excess of 0.99 mol ratio per 1 mol of diamine component as a raw material monomer. (Comparative Example 19)
Has very poor melt fluidity, and a siloxane-containing imide oligomer is added to a polyimide obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component in an amount of less than 0.90 mol ratio per mol of diamine component as a raw material monomer. % Polyimide / imide oligomer mixture (Comparative Example 20)
Then, it is clear that the heat resistance will drop significantly.
【0123】(合成例30)合成例6〜10と全く同様
に、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニ
ル361.1g(0.98モル)、シロキサン含有ジア
ミン4.97g(0.02モル)及び、ピロメリット酸
二無水物87.2g(0.400モル)、3,3’,
4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物11
7.7g(0.400モル)、無水フタル酸88.9g
(0.60モル)、γ−ピコリン1.38g(1.5x
10-2モル)およびクレゾール2400gからイミドオ
リゴマー粉を得た。(Synthesis Example 30) In exactly the same manner as in Synthesis Examples 6 to 10, 361.1 g (0.98 mol) of 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and 4.97 g (0. 02 mol) and 87.2 g (0.400 mol) of pyromellitic dianhydride, 3,3 ′,
4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 11
7.7 g (0.400 mol), phthalic anhydride 88.9 g
(0.60 mol), γ-picoline 1.38 g (1.5x
To obtain a 10 -2 mol) and imide oligomer powder cresols 2400 g.
【0124】(合成例31)合成例6〜10と全く同様
に、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニ
ル288.9g(0.784モル)、4,4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル39.3g(0.196モル)、
シロキサン含有ジアミン4.97g(0.02モル)及
び、ピロメリット酸二無水物174.5g(0.800
モル)、無水フタル酸88.9g(0.600モル)、
γ−ピコリン1.38g(1.5x10-2モル)および
クレゾール2100gからイミドオリゴマー粉を得た。(Synthesis Example 31) 288.9 g (0.784 mol) of 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and 4,4'-diaminodiphenyl ether 39.same as in Synthesis Examples 6 to 10. 3 g (0.196 mol),
4.97 g (0.02 mol) of siloxane-containing diamine and 174.5 g (0.800) of pyromellitic dianhydride
), Phthalic anhydride 88.9 g (0.600 mol),
Imide oligomer powder was obtained from 1.38 g (1.5 × 10 −2 mol) of γ-picoline and 2100 g of cresol.
【0125】(実施例22・23,比較例21・22)
前記各合成例11,13により得たポリイミド、及び合
成例30,31で得たシロキサン含有イミドオリゴマー
またはシロキサン非含有イミドオリゴマーを表19に示
す混合比で実施例1〜3と全く同様に混合、ペレット化
の後、溶融粘度及び5%重量減少温度を測定した。結果
を表19にまとめて示す。さらに、得られたペレットを
用いて、400℃にて押し出しフィルム化を行い、厚さ
35μmのフイルムを得た。このフィルムを130℃に
予備加熱した二枚の冷間圧延鋼板(JIS G−314
1,SPCC/SD,25×100×1.6mm)の間
に挿入し、340℃,20kg/cm2の条件で5分間
加圧し、圧着させた。この試験片について25℃にて接
着強度を測定した。結果を表19にまとめて示す。(Examples 22 and 23, Comparative Examples 21 and 22)
The polyimide obtained in each of Synthesis Examples 11 and 13 and the siloxane-containing imide oligomer or the siloxane-free imide oligomer obtained in Synthesis Examples 30 and 31 were mixed in the mixing ratio shown in Table 19 in exactly the same manner as in Examples 1 to 3, After pelletization, melt viscosity and 5% weight loss temperature were measured. The results are summarized in Table 19. Further, the obtained pellets were extruded into a film at 400 ° C. to obtain a film having a thickness of 35 μm. Two cold-rolled steel sheets (JIS G-314) obtained by preheating this film to 130 ° C.
1, SPCC / SD, 25 × 100 × 1.6 mm), and pressed under the conditions of 340 ° C. and 20 kg / cm 2 for 5 minutes to perform pressure bonding. The adhesive strength of this test piece was measured at 25 ° C. The results are summarized in Table 19.
【0126】[0126]
【表19】 [Table 19]
【0127】この結果から、これらの構造/構成のジア
ミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合
でも、ポリイミドのみの場合(比較例21,22)に比
較して、ポリイミドにシロキサン含有イミドオリゴマー
を0.1〜20重量%になるように添加したもの(実施
例22,23)は、耐熱性がほとんど変化しないにも拘
らず、溶融粘度が大きく下がり、溶融流動性の改善が顕
著で、接着強度も大幅に向上している。From these results, even when the diamine component / tetracarboxylic dianhydride component having these structures / structures was used, the siloxane-containing imide was added to the polyimide as compared with the case where only the polyimide was used (Comparative Examples 21 and 22). In the case of adding the oligomer in an amount of 0.1 to 20% by weight (Examples 22 and 23), although the heat resistance hardly changed, the melt viscosity was significantly decreased and the melt fluidity was significantly improved. , The adhesive strength is also greatly improved.
【0128】(合成例32)前記合成例6〜10と全く
同様に、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフ
ェニル361.1g(0.98モル)、シロキサン含有
ジアミン4.97g(0.02モル)及び、3,3’
4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物2
57.8g(0.800モル)、無水フタル酸88.9
g(0.600モル)、γ−ピコリン1.38g(1.
5x10-2モル)およびクレゾール2700gからイミ
ドオリゴマー粉を得た。(Synthesis Example 32) In exactly the same manner as in Synthesis Examples 6 to 10, 361.1 g (0.98 mol) of 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and 4.97 g (0 of a siloxane-containing diamine). .02 mol) and 3,3 '
4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride 2
57.8 g (0.800 mol), phthalic anhydride 88.9
g (0.600 mol), 1.38 g (1.
An imide oligomer powder was obtained from 5 × 10 −2 mol) and 2700 g of cresol.
【0129】(実施例24〜26)前記合成例15によ
り得たポリイミド、及び合成例30〜32で得たシロキ
サン含有イミドオリゴマーを表20に示す混合比で実施
例1〜3と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度
及び5%重量減少温度を測定した。結果を表20にまと
めて示す。(Examples 24 to 26) The polyimide obtained in Synthesis Example 15 and the siloxane-containing imide oligomer obtained in Synthesis Examples 30 to 32 were mixed in the mixing ratio shown in Table 20 in exactly the same manner as in Examples 1 to 3. After pelletizing, melt viscosity and 5% weight loss temperature were measured. The results are summarized in Table 20.
【0130】[0130]
【表20】 [Table 20]
【0131】この結果から、これらの構造/構成のジア
ミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合
でも、ポリイミドのみの場合(比較例9)に比較して、
ポリイミドにシロキサン含有イミドオリゴマーを0.1
〜20重量%になるように添加したもの(実施例24〜
26)は、耐熱性(5%重量減少温度)がほとんど変化
しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性
(溶融流動性)の改善が顕著である。From these results, even when the diamine component / tetracarboxylic dianhydride component having these structures / structures was used, as compared with the case of only polyimide (Comparative Example 9),
Add siloxane-containing imide oligomer to polyimide to 0.1
Added in an amount of 20% by weight (Example 24-
In No. 26), although the heat resistance (5% weight loss temperature) hardly changed, the melt viscosity was greatly reduced, and the workability (melt flowability) was remarkably improved.
【0132】(合成例33,34)前記合成例6〜10
と全く同様に、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)
ベンゼン286.6g(0.98モル)、シロキサン含
有ジアミン4.97g(0.02モル)及び、3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
(BPDA)、3,3’4,4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物(BTDA)、無水フタル酸(P
A)をそれぞれ表21に示した量、さらに、γ−ピコリ
ン1.38g(1.5x10-2モル)およびクレゾール
2700gからイミドオリゴマー粉を得た。(Synthesis Examples 33 and 34) The above Synthesis Examples 6 to 10
1,3-bis (3-aminophenoxy)
286.6 g (0.98 mol) of benzene, 4.97 g (0.02 mol) of diamine containing siloxane, and 3,
3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3'4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), phthalic anhydride (P
Imide oligomer powder was obtained from the amounts of A) shown in Table 21, and further 1.38 g (1.5 × 10 −2 mol) of γ-picoline and 2700 g of cresol.
【0133】[0133]
【表21】 [Table 21]
【0134】(実施例27・28,比較例23・24)
上記合成例17,19により得たポリイミド、及び合成
例33,34で得たシロキサン含有イミドオリゴマーを
表22に示す混合比で実施例1〜3と全く同様に混合、
ペレット化の後、溶融粘度及び5%重量減少温度を測定
した。結果を表22にまとめて示す。さらに実施例2
7,比較例23については、ポリイミド、及び、シロキ
サン含有イミドオリゴマーを表22に示す混合比で実施
例3と全く同様に混合した後に、130℃に予備加熱し
た二枚の冷間圧延鋼板(JIS G−3141,SPC
C/SD,25×100×1.6mm)の片面の接着面
に均一に塗布し、310℃,20kg/cm2の条件で
10分間加圧し、圧着させた。さらに、この試験片を2
50℃にて3時間キュアした後冷却し、25℃および1
50℃にて接着強度を測定した。結果を表22にまとめ
て示す。また、実施例28,比較例24については、ポ
リイミド、及び、シロキサン含有イミドオリゴマーを表
22に示す混合比でN−メチル−2−ピロリドンに25
重量%になるように混合した後に、二枚の冷間圧延鋼板
(JIS G−3141,SPCC/SD,25×10
0×1.6mm)の片面の接着面に均一に塗布し、20
0℃で2時間予備加熱し溶媒をほぼ除去した後、310
℃,20kg/cm2の条件で5分間加圧し、圧着させ
た。この試験片について25℃および150℃にて接着
強度を測定した。結果を表22にまとめて示す。(Examples 27 and 28, Comparative Examples 23 and 24)
The polyimides obtained in Synthetic Examples 17 and 19 and the siloxane-containing imide oligomers obtained in Synthetic Examples 33 and 34 were mixed in the mixing ratio shown in Table 22 in exactly the same manner as in Examples 1 to 3.
After pelletization, melt viscosity and 5% weight loss temperature were measured. The results are summarized in Table 22. Further Example 2
For 7 and Comparative Example 23, two cold rolled steel sheets (JIS) were prepared by mixing polyimide and a siloxane-containing imide oligomer in the mixing ratios shown in Table 22 in exactly the same manner as in Example 3, and then preheating to 130 ° C. G-3141, SPC
C / SD, 25 × 100 × 1.6 mm) was uniformly applied to one side of the adhesive surface, and pressure was applied for 10 minutes under the conditions of 310 ° C. and 20 kg / cm 2 , and pressure was applied. In addition, 2
Cure at 50 ° C for 3 hours and then cool to 25 ° C and 1
The adhesive strength was measured at 50 ° C. The results are summarized in Table 22. In addition, in Example 28 and Comparative Example 24, the polyimide and the siloxane-containing imide oligomer were mixed in N-methyl-2-pyrrolidone at 25 at a mixing ratio shown in Table 22.
After being mixed so as to have a weight percentage, two cold rolled steel plates (JIS G-3141, SPCC / SD, 25 × 10
(0 x 1.6 mm), apply evenly on one side of the adhesive surface, and
After preheating at 0 ° C. for 2 hours to almost remove the solvent, 310
Pressure was applied for 5 minutes under the conditions of ° C and 20 kg / cm 2 for pressure bonding. The adhesive strength of this test piece was measured at 25 ° C and 150 ° C. The results are summarized in Table 22.
【0135】[0135]
【表22】 [Table 22]
【0136】この結果から、これらの構造/構成のジア
ミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合
でも、ポリイミドのみの場合(比較例23・24)に比
較して、ポリイミドにシロキサン含有イミドオリゴマー
を0.1〜20重量%になるように添加したもの(実施
例27・28)は、耐熱性(5%重量減少温度)がほと
んど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、
加工性(溶融流動性)の改善が顕著で、常温での接着強
度・高温での接着強度共に優れていることがわかる。From these results, even when the diamine component / tetracarboxylic dianhydride component having these structures / structures was used, the siloxane-containing imide was added to the polyimide in comparison with the case of using only the polyimide (Comparative Examples 23 and 24). In the case of adding the oligomer in an amount of 0.1 to 20% by weight (Examples 27 and 28), although the heat resistance (5% weight loss temperature) hardly changed, the melt viscosity was significantly reduced,
It can be seen that the workability (melt flowability) is remarkably improved and both the adhesive strength at room temperature and the adhesive strength at high temperature are excellent.
【0137】(合成例35,36)前記合成例6〜10
と全く同様に、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
196.3g(0.98モル)、シロキサン含有ジアミ
ン4.97g(0.02モル)及び、ピロメリット酸二
無水物(PMDA)、3,3’4,4’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、無水フタル
酸(PA)をそれぞれ表23に示した量、さらに、γ−
ピコリン1.38g(1.5x10-2モル)およびクレ
ゾール2000gからイミドオリゴマー粉を得た。(Synthesis Examples 35 and 36) The above Synthesis Examples 6 to 10
In exactly the same manner, 4,4'-diaminodiphenyl ether 196.3 g (0.98 mol), siloxane-containing diamine 4.97 g (0.02 mol), and pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 '. The amounts of 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and phthalic anhydride (PA) shown in Table 23, respectively, and γ-
An imide oligomer powder was obtained from 1.38 g (1.5 × 10 -2 mol) of picoline and 2000 g of cresol.
【0138】[0138]
【表23】 [Table 23]
【0139】(比較例25・26)前記合成例21,2
3により得たポリイミド、及び合成例35,36で得た
シロキサン含有イミドオリゴマーを表24に示す混合比
で実施例1〜3と全く同様に混合、ペレット化を行おう
としたが、何れも押し出しが不可能であった。Comparative Examples 25 and 26 Synthesis Examples 21 and 2
The polyimide obtained in Example 3 and the siloxane-containing imide oligomer obtained in Synthesis Examples 35 and 36 were mixed at the mixing ratio shown in Table 24 in exactly the same manner as in Examples 1 to 3, and pelletization was performed. It was impossible.
【0140】[0140]
【表24】 [Table 24]
【0141】この結果から、本発明の範囲に含まれない
これらの構造のジアミン成分・テトラカルボン酸二無水
物成分を用いた場合、成形加工性が著しく劣ることが明
らかである。From these results, it is apparent that the moldability is remarkably inferior when the diamine component / tetracarboxylic dianhydride component having these structures not included in the scope of the present invention is used.
【0142】(合成例37〜41)かきまぜ機、還流冷
却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、4,
4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル36
1.1g(0.98モル)及びシロキサン含有ジアミン
4.97g(0.02モル)及び、ピロメリット酸二無
水物(PMDA)、無水フタル酸(PA)をそれぞれ表
25に示した量、さらに、γ−ピコリン1.38g
(1.5x10-2モル)およびクレゾール2300gを
装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら145℃ま
で加熱昇温し、140〜150℃で4時間反応を行っ
た。その後、室温まで冷却し、10.0kgのメチルエ
チルケトンに排出した後、濾別した。このポリイミド粉
をメチルエチルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下に
おいて、50℃で24時間予備乾燥した後、200℃で
6時間乾燥してポリイミド粉を得た。このポリイミド粉
の対数粘度、ガラス転移温度(Tg)はそれぞれ表25
に併せて示した通りであった。(Synthesis Examples 37 to 41) In a vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a water separator and a nitrogen inlet tube, 4,
4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl 36
1.1 g (0.98 mol) and 4.97 g (0.02 mol) of a siloxane-containing diamine, and pyromellitic dianhydride (PMDA) and phthalic anhydride (PA) in the amounts shown in Table 25, respectively. , Γ-picoline 1.38g
(1.5 × 10 −2 mol) and 2300 g of cresol were charged, and the mixture was heated to 145 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere and reacted at 140 to 150 ° C. for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, discharged into 10.0 kg of methyl ethyl ketone, and filtered. This polyimide powder was further washed with methyl ethyl ketone, preliminarily dried at 50 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere, and then dried at 200 ° C. for 6 hours to obtain a polyimide powder. The logarithmic viscosity and glass transition temperature (Tg) of this polyimide powder are shown in Table 25.
Was also shown.
【0143】[0143]
【表25】 [Table 25]
【0144】(実施例29〜31,比較例27・28)
前記合成例39により得たポリイミド、及び合成例8で
得たシロキサン含有イミドオリゴマーを表26に示す混
合比にてヘンシェルミキサーを用いて混合し、400℃
にて押し出しペレット化の後、400℃での溶融粘度及
び5%重量減少温度を測定した。結果を表26に併せて
示す。(Examples 29 to 31, Comparative Examples 27 and 28)
The polyimide obtained in Synthesis Example 39 and the siloxane-containing imide oligomer obtained in Synthesis Example 8 were mixed at a mixing ratio shown in Table 26 using a Henschel mixer, and the mixture was heated to 400 ° C.
After extruding and pelletizing at, melt viscosity at 400 ° C. and 5% weight loss temperature were measured. The results are also shown in Table 26.
【0145】[0145]
【表26】 [Table 26]
【0146】この結果から、シロキサン含有ポリイミド
のみの場合(比較例27)に比較して、ポリイミドにイ
ミドオリゴマーを0.1〜20重量%になるように添加
したもの(実施例29〜31)は、耐熱性(5%重量減
少温度)がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が
大きく下がり、加工性(溶融流動性)の改善が顕著であ
る。しかしながら、シロキサン含有イミドオリゴマーの
添加量が過剰のもの(比較例28)では耐熱性(5%重
量減少温度)が大きく落ち込んでしまうことが明かであ
る。From these results, as compared with the case where only the siloxane-containing polyimide was used (Comparative Example 27), the imide oligomer added to the polyimide in an amount of 0.1 to 20% by weight (Examples 29 to 31) was obtained. Although the heat resistance (5% weight loss temperature) hardly changed, the melt viscosity was greatly reduced, and the workability (melt flowability) was remarkably improved. However, it is clear that the heat resistance (5% weight loss temperature) is significantly lowered when the addition amount of the siloxane-containing imide oligomer is excessive (Comparative Example 28).
【0147】(実施例32・33,比較例29・30)
前記合成例39により得たポリイミド、及び合成例6〜
10で得たイミドオリゴマーを表27に示す混合比で実
施例1〜3と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘
度及び5%重量減少温度を測定した。結果を実施例30
の結果と併せて表27にまとめて示す。(Examples 32 and 33, Comparative Examples 29 and 30)
Polyimide obtained in Synthesis Example 39, and Synthesis Examples 6 to
The imide oligomer obtained in 10 was mixed and pelletized in exactly the same manner as in Examples 1 to 3 at the mixing ratios shown in Table 27, and then the melt viscosity and the 5% weight loss temperature were measured. The results are shown in Example 30.
The results are collectively shown in Table 27.
【0148】[0148]
【表27】 [Table 27]
【0149】この結果から、ジアミン成分1モルに対し
て0.70〜0.85モル比のテトラカルボン酸二無水
物成分を原料モノマーとして用いて得られるイミドオリ
ゴマーを10%添加したポリイミド・イミドオリゴマー
混合物(実施例32・33)はポリイミドのみの場合
(比較例27)に比較して、耐熱性(5%重量減少温
度)がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大き
く下がり、加工性(溶融流動性)の改善が顕著である。
しかしながら、ジアミン成分1モルに対して0.85モ
ル比を超える量のテトラカルボン酸二無水物成分を原料
モノマーとして用いて得られるイミドオリゴマーを10
%添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物(比較
例29)は溶融流動性の改善効果が顕著ではなく、ま
た、ジアミン成分1モルに対して0.70モル比未満の
量のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとし
て用いて得られるイミドオリゴマーを10%添加したポ
リイミド・イミドオリゴマー混合物(比較例30)では
耐熱性(5%重量減少温度)が大きく落ち込んでしまう
ことが明かである。From these results, a polyimide / imide oligomer obtained by adding 10% of an imide oligomer obtained by using as a raw material monomer a tetracarboxylic dianhydride component in a molar ratio of 0.70 to 0.85 with respect to 1 mol of a diamine component. Although the mixture (Examples 32 and 33) had substantially no change in heat resistance (5% weight loss temperature) as compared with the case of using only polyimide (Comparative Example 27), the melt viscosity was significantly reduced and the processability ( The melt fluidity) is remarkably improved.
However, the imide oligomer obtained by using the tetracarboxylic acid dianhydride component in an amount exceeding 0.85 mol ratio per mol of the diamine component as a raw material monomer is 10
%, The polyimide / imide oligomer mixture (Comparative Example 29) did not have a remarkable effect of improving melt fluidity, and the amount of the tetracarboxylic dianhydride component was less than 0.70 mol ratio per mol of the diamine component. It is clear that the heat resistance (5% weight loss temperature) of the polyimide / imide oligomer mixture (Comparative Example 30) obtained by adding 10% of the imide oligomer obtained by using as a raw material monomer is significantly lowered.
【0150】(実施例34・35,比較例31・32)
前記合成例37,38,40,41により得たポリイミ
ド及び合成例8で得たイミドオリゴマーを表28に示す
混合比で実施例1〜3と全く同様に混合、ペレット化の
後、溶融粘度及び5%重量減少温度を測定した。結果を
実施例30の結果と併せて表28にまとめて示す。(Examples 34 and 35, Comparative Examples 31 and 32)
The polyimides obtained in Synthetic Examples 37, 38, 40, 41 and the imide oligomers obtained in Synthetic Example 8 were mixed at the mixing ratios shown in Table 28 in exactly the same manner as in Examples 1 to 3, and after pelletization, the melt viscosity and The 5% weight loss temperature was measured. The results are shown in Table 28 together with the result of Example 30.
【0151】[0151]
【表28】 [Table 28]
【0152】この結果から、ジアミン成分1モルに対し
て0.90〜0.99モル比のテトラカルボン酸二無水
物成分を原料モノマーとして用いて得られるポリイミド
にイミドオリゴマーを10%添加したポリイミド・イミ
ドオリゴマー混合物(実施例34・35)は比較例27
に比較して、耐熱性がほとんど変化しないにも拘らず、
溶融粘度が大きく下がり、加工性の改善が顕著である。
しかしながら、ジアミン成分1モルに対して0.99モ
ル比よりも過剰ののテトラカルボン酸二無水物成分を原
料モノマーとして用いて得られるポリイミドにイミドオ
リゴマーを10%添加したポリイミド・イミドオリゴマ
ー混合物(比較例31)は溶融流動性が非常に悪く、ま
た、ジアミン成分1モルに対して0.90モル比未満の
量のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとし
て用いて得られるポリイミドにイミドオリゴマーを10
%添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物(比較
例32)では耐熱性が大きく落ち込んでしまうことが明
かである。From these results, a polyimide obtained by adding 10% of an imide oligomer to a polyimide obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component as a raw material monomer in a molar ratio of 0.90 to 0.99 with respect to 1 mol of a diamine component. The imide oligomer mixture (Examples 34 and 35) was Comparative Example 27.
In comparison with, although the heat resistance hardly changes,
The melt viscosity is greatly reduced, and the workability is remarkably improved.
However, a polyimide / imide oligomer mixture obtained by adding 10% of an imide oligomer to a polyimide obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component in excess of 0.99 mol ratio per 1 mol of a diamine component as a raw material monomer (comparison In Example 31), the melt fluidity is very poor, and an imide oligomer is added to a polyimide obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component in an amount of less than 0.90 mol ratio per mol of the diamine component as a raw material monomer. 10
%, It is clear that the polyimide / imide oligomer mixture (Comparative Example 32) has a significantly reduced heat resistance.
【0153】(合成例42)かきまぜ機、還流冷却器、
水分離器および窒素導入管を備えた容器に、4,4’−
ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル361.1g
(0.98モル)、シロキサン含有ジアミン4.97g
(0.02モル)及び、ピロメリット酸二無水物10
3.6g(0.475モル)、3,3’,4,4’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物139.8g(0.
475モル)、無水フタル酸22.2g(0.15モ
ル)、γ−ピコリン1.38g(1.5x10-2モル)
およびクレゾール2400gを装入し、合成例1〜5と
全く同様にしてポリイミド粉を得た。(Synthesis Example 42) Stirrer, reflux condenser,
In a container equipped with a water separator and a nitrogen inlet tube, 4,4'-
Bis (3-aminophenoxy) biphenyl 361.1 g
(0.98 mol), siloxane-containing diamine 4.97 g
(0.02 mol) and pyromellitic dianhydride 10
3.6 g (0.475 mol), 13,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 139.8 g (0.
475 mol), phthalic anhydride 22.2 g (0.15 mol), γ-picoline 1.38 g (1.5 × 10 -2 mol)
Then, 2400 g of cresol was charged, and polyimide powder was obtained in exactly the same manner as in Synthesis Examples 1 to 5.
【0154】(合成例43)合成例1〜5と全く同様
に、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニ
ル288.9g(0.784モル)、4,4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル39.3g(0.196モル)、
シロキサン含有ジアミン4.97g(0.02モル)及
び、ピロメリット酸二無水物208.3g(0.955
モル)、無水フタル酸20.0g(0.135モル)、
γ−ピコリン1.38g(1.5x10-2モル)および
クレゾール2100gからポリイミド粉を得た。(Synthesis Example 43) 288.9 g (0.784 mol) of 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and 4,4'-diaminodiphenyl ether 39.same as in Synthesis Examples 1-5. 3 g (0.196 mol),
4.97 g (0.02 mol) of siloxane-containing diamine and 208.3 g (0.955) of pyromellitic dianhydride.
20.0 g (0.135 mol) of phthalic anhydride,
A polyimide powder was obtained from 1.38 g (1.5 × 10 -2 mol) of γ-picoline and 2100 g of cresol.
【0155】(実施例36・37,比較例33〜34)
前記各合成例42,43により得たポリイミド、及び合
成例12,14で得たイミドオリゴマーを表29に示す
混合比で実施例1〜3と全く同様に混合、ペレット化の
後、溶融粘度及び5%重量減少温度を測定した。結果を
表29にまとめて示す。(Examples 36 and 37, Comparative Examples 33 to 34)
The polyimides obtained in the respective Synthesis Examples 42 and 43 and the imide oligomers obtained in the Synthesis Examples 12 and 14 were mixed at the mixing ratios shown in Table 29 in exactly the same manner as in Examples 1 to 3, and after pelletization, the melt viscosity and The 5% weight loss temperature was measured. The results are summarized in Table 29.
【0156】さらに、得られたペレットを用いて、40
0℃にて押し出しフィルム化を行い、厚さ35μmのフ
イルムを得た。このフィルムを130℃に予備加熱した
二枚の冷間圧延鋼板(JIS G−3141,SPCC
/SD,25×100×1.6mm)の間に挿入し、3
40℃,20kg/cm2の条件で5分間加圧し、圧着
させた。この試験片について25℃にて接着強度を測定
した。結果を表29にまとめて示す。Further, using the obtained pellets, 40
The film was extruded at 0 ° C. to obtain a film having a thickness of 35 μm. Two cold-rolled steel sheets (JIS G-3141, SPCC) obtained by preheating this film to 130 ° C.
/ SD, 25 × 100 × 1.6 mm) and insert 3
Pressure was applied for 5 minutes under the conditions of 40 ° C. and 20 kg / cm 2 for pressure bonding. The adhesive strength of this test piece was measured at 25 ° C. The results are summarized in Table 29.
【0157】[0157]
【表29】 [Table 29]
【0158】この結果から、これらの構造/構成のジア
ミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合
でも、ポリイミドのみの場合(比較例33,34)に比
較して、ポリイミドにイミドオリゴマーを0.1〜20
重量%になるように添加したもの(実施例36,37)
は、耐熱性がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度
が大きく下がり、溶融流動性の改善が顕著で、接着強度
も大幅に向上している。From these results, even when the diamine component / tetracarboxylic dianhydride component having these structures / structures was used, the polyimide was treated with the imide oligomer as compared with the case where only the polyimide was used (Comparative Examples 33 and 34). 0.1-20
What was added so that it became the weight% (Examples 36 and 37)
Despite having almost no change in heat resistance, the melt viscosity was greatly reduced, the melt fluidity was significantly improved, and the adhesive strength was also significantly improved.
【0159】(合成例44)前記合成例1〜5と全く同
様に、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェ
ニル361.1g(0.98モル)、シロキサン含有ジ
アミン4.97g(0.02モル)及び、3,3’4,
4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物30
7.7g(0.955モル)、無水フタル酸20.0g
(0.135モル)、γ−ピコリン1.38g(1.5
x10-2モル)およびクレゾール2700gからポリイ
ミド粉を得た。(Synthesis Example 44) 361.1 g (0.98 mol) of 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and 4.97 g (0 of siloxane-containing diamine) were prepared in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 5. .02 mol) and 3,3'4.
4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride 30
7.7 g (0.955 mol), phthalic anhydride 20.0 g
(0.135 mol), 1.38 g (1.5
(x10 −2 mol) and 2700 g of cresol to obtain a polyimide powder.
【0160】(実施例38〜40,比較例35)前記合
成例44により得たポリイミド、及び合成例12,1
4,16で得たイミドオリゴマーを表30に示す混合比
で実施例1〜3と全く同様に混合、ペレット化の後、溶
融粘度及び5%重量減少温度を測定した。結果を表30
にまとめて示す。(Examples 38 to 40, Comparative Example 35) Polyimides obtained in the above Synthesis Example 44, and Synthesis Examples 12 and 1
The imide oligomers obtained in Nos. 4 and 16 were mixed at the mixing ratio shown in Table 30 in exactly the same manner as in Examples 1 to 3, and after pelletization, the melt viscosity and the 5% weight loss temperature were measured. Table 30 shows the results.
Are shown together.
【0161】[0161]
【表30】 [Table 30]
【0162】この結果から、これらの構造/構成のジア
ミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合
でも、ポリイミドのみの場合(比較例35)に比較し
て、ポリイミドにイミドオリゴマーを0.1〜20重量
%になるように添加したもの(実施例38〜40)は、
耐熱性(5%重量減少温度)がほとんど変化しないにも
拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性(溶融流動
性)の改善が顕著である。From these results, even when the diamine component / tetracarboxylic dianhydride component having these structures / structures was used, the imide oligomer was added to the polyimide in an amount of 0. 0 as compared with the case where only the polyimide was used (Comparative Example 35). Those added in an amount of 1 to 20% by weight (Examples 38 to 40) are
Although the heat resistance (5% weight loss temperature) hardly changes, the melt viscosity is greatly reduced, and the workability (melt flowability) is remarkably improved.
【0163】(合成例45,46)前記合成例1〜5と
全く同様に、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベ
ンゼン286.6g(0.98モル)、シロキサン含有
ジアミン4.97g(0.02モル)及び、3,3’,
4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BP
DA)、3,3’4,4’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物(BTDA)、無水フタル酸(PA)を
それぞれ表31に示した量、さらに、γ−ピコリン1.
38g(1.5x10-2モル)およびクレゾール270
0gからポリイミド粉を得た。(Synthesis Examples 45 and 46) 286.6 g (0.98 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 4.97 g of siloxane-containing diamine were prepared in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 5 above. 0.02 mol) and 3,3 ′,
4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BP
DA), 3,3′4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), and phthalic anhydride (PA) in the amounts shown in Table 31, respectively, and γ-picoline 1.
38 g (1.5 x 10 -2 mol) and cresol 270
A polyimide powder was obtained from 0 g.
【0164】[0164]
【表31】 [Table 31]
【0165】(実施例41・42,比較例36・37)
前記合成例45,46により得たポリイミド、及び合成
例18,20で得たイミドオリゴマーを表32に示す混
合比で実施例1〜3と全く同様に混合、ペレット化の
後、溶融粘度及び5%重量減少温度を測定した。結果を
表32にまとめて示す。さらに(実施例41,比較例3
6)については、ポリイミド及びイミドオリゴマーを表
32に示す混合比で実施例1〜3と全く同様に混合した
後に、130℃に予備加熱した二枚の冷間圧延鋼板(J
IS G−3141,SPCC/SD,25×100×
1.6mm)の片面の接着面に均一に塗布し、310
℃,20kg/cm2の条件で10分間加圧し、圧着さ
せた。さらに、この試験片を250℃にて3時間キュア
した後冷却し、25℃および150℃にて接着強度を測
定した。結果を表32にまとめて示す。また、実施例4
2,比較例37については、ポリイミド及びイミドオリ
ゴマーを表32に示す混合比でN−メチル−2−ピロリ
ドンに25重量%になるように混合した後に、二枚の冷
間圧延鋼板(JIS G−3141,SPCC/SD,
25×100×1.6mm)の片面の接着面に均一に塗
布し、200℃で2時間予備加熱し溶媒をほぼ除去した
後、310℃,20kg/cm2の条件で5分間加圧
し、圧着させた。この試験片について25℃および15
0℃にて接着強度を測定した。結果を表32にまとめて
示す。(Examples 41 and 42, Comparative Examples 36 and 37)
The polyimides obtained in Synthetic Examples 45 and 46 and the imide oligomers obtained in Synthetic Examples 18 and 20 were mixed in the mixing ratios shown in Table 32 in exactly the same manner as in Examples 1 to 3, pelletized, and then melt viscosity and 5 The% weight loss temperature was measured. The results are summarized in Table 32. Furthermore (Example 41, Comparative Example 3
Regarding 6), two cold-rolled steel sheets (J) were prepared by mixing polyimide and imide oligomer at the mixing ratios shown in Table 32 in exactly the same manner as in Examples 1 to 3 and then preheating to 130 ° C.
IS G-3141, SPCC / SD, 25 x 100 x
1.6 mm) evenly applied to one side of the adhesive surface, 310
Pressure was applied for 10 minutes under the conditions of 20 ° C. and 20 kg / cm 2 for pressure bonding. Further, this test piece was cured at 250 ° C. for 3 hours and then cooled, and the adhesive strength was measured at 25 ° C. and 150 ° C. The results are summarized in Table 32. Example 4
2, For Comparative Example 37, polyimide and imide oligomer were mixed in N-methyl-2-pyrrolidone at a mixing ratio shown in Table 32 to be 25% by weight, and then two cold-rolled steel sheets (JIS G- 3141, SPCC / SD,
(25 × 100 × 1.6 mm) is evenly applied to one side of the adhesive surface, preheated at 200 ° C. for 2 hours to remove the solvent, and then pressed at 310 ° C. and 20 kg / cm 2 for 5 minutes for pressure bonding. Let 25 ° C and 15 for this test piece
The adhesive strength was measured at 0 ° C. The results are summarized in Table 32.
【0166】[0166]
【表32】 [Table 32]
【0167】この結果から、これらの構造/構成のジア
ミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合
でも、ポリイミドのみの場合(比較例36・37)に比
較して、ポリイミドにイミドオリゴマーを0.1〜20
重量%になるように添加したもの(実施例41・42)
は、耐熱性(5%重量減少温度)がほとんど変化しない
にも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性(溶融流
動性)の改善が顕著で、常温での接着強度・高温での接
着強度共に優れていることがわかる。From these results, even when the diamine component / tetracarboxylic dianhydride component having these structures / structures was used, the polyimide was compared with the imide oligomer as compared with the case of only the polyimide (Comparative Examples 36 and 37). 0.1-20
What was added so that it became the weight% (Examples 41 and 42)
Although the heat resistance (5% weight loss temperature) hardly changes, the melt viscosity is greatly reduced and the workability (melt flowability) is significantly improved. The adhesive strength at room temperature and the adhesive strength at high temperature It turns out that both are excellent.
【0168】(合成例47,48)前記実施例1〜5と
全く同様にして、4,4’−ジアミノジフェニルエーテ
ル196.3g(0.98モル)、シロキサン含有ジア
ミン4.97g(0.02モル)及び、ピロメリット酸
二無水物(PMDA)、3,3’4,4’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、無水フタ
ル酸(PA)をそれぞれ表33に示した量、さらに、γ
−ピコリン1.38g(1.5x10-2モル)およびク
レゾール2000gからポリイミド粉を得た。(Synthesis Examples 47, 48) In exactly the same manner as in Examples 1 to 5, 196.3 g (0.98 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 4.97 g (0.02 mol) of a siloxane-containing diamine. ) And pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), and phthalic anhydride (PA) in the amounts shown in Table 33, respectively, γ
A polyimide powder was obtained from 1.38 g (1.5 × 10 -2 mol) of picoline and 2000 g of cresol.
【0169】[0169]
【表33】 [Table 33]
【0170】(比較例38〜41)上記合成例47,4
8により得たポリイミド、及び合成例22,24で得た
イミドオリゴマーを表34に示す混合比で実施例1〜3
と全く同様に混合、ペレット化を行おうとしたが、何れ
も押し出しが不可能であった。Comparative Examples 38 to 41 Synthesis Examples 47 and 4 above
The polyimides obtained in Example 8 and the imide oligomers obtained in Synthesis Examples 22 and 24 were mixed in the mixing ratios shown in Table 34 in Examples 1-3.
Attempts were made to perform mixing and pelletization in exactly the same manner as above, but neither could be extruded.
【0171】[0171]
【表34】 [Table 34]
【0172】この結果から、本発明の範囲に含まれない
これらの構造のジアミン成分・テトラカルボン酸二無水
物成分を用いた場合、成形加工性が著しく劣ることが明
らかである。From these results, it is apparent that the molding processability is remarkably inferior when the diamine component / tetracarboxylic dianhydride component having these structures not included in the scope of the present invention is used.
【0173】(実施例43〜45,比較例42)前記合
成例39により得たポリイミド、及び合成例27で得た
シロキサン含有イミドオリゴマーを表35に示す混合比
にてヘンシェルミキサーを用いて混合し、400℃にて
押し出しペレット化の後、400℃での溶融粘度及び5
%重量減少温度を測定した。結果を表35に併せて示
す。(Examples 43 to 45, Comparative Example 42) The polyimide obtained in Synthesis Example 39 and the siloxane-containing imide oligomer obtained in Synthesis Example 27 were mixed at a mixing ratio shown in Table 35 using a Henschel mixer. , Extruded pelletized at 400 ℃, melt viscosity at 400 ℃ and 5
The% weight loss temperature was measured. The results are also shown in Table 35.
【0174】[0174]
【表35】 [Table 35]
【0175】この結果から、シロキサン含有ポリイミド
のみの場合(比較例27)に比較して、ポリイミドにシ
ロキサン含有イミドオリゴマーを0.1〜20重量%に
なるように添加したもの(実施例43〜45)は、耐熱
性(5%重量減少温度)がほとんど変化しないにも拘ら
ず、溶融粘度が大きく下がり、加工性(溶融流動性)の
改善が顕著である。しかしながら、シロキサン含有イミ
ドオリゴマーの添加量が過剰のもの(比較例42)では
耐熱性(5%重量減少温度)が大きく落ち込んでしまう
ことが明かである。From these results, as compared with the case of using only the siloxane-containing polyimide (Comparative Example 27), the siloxane-containing imide oligomer was added to the polyimide in an amount of 0.1 to 20% by weight (Examples 43 to 45). ), Although the heat resistance (5% weight loss temperature) hardly changes, the melt viscosity is greatly reduced, and the workability (melt fluidity) is significantly improved. However, it is clear that the heat resistance (5% weight loss temperature) is significantly lowered when the addition amount of the siloxane-containing imide oligomer is excessive (Comparative Example 42).
【0176】(実施例46・47,比較例43・44)
前記合成例39により得たポリイミド、及び合成例2
5,26,28,29で得たイミドオリゴマーを表36
に示す混合比で実施例1〜3と全く同様に混合、ペレッ
ト化の後、溶融粘度及び5%重量減少温度を測定した。
結果を実施例44の結果と併せて表36にまとめて示
す。(Examples 46 and 47, Comparative Examples 43 and 44)
Polyimide obtained in Synthesis Example 39, and Synthesis Example 2
The imide oligomers obtained in 5, 26, 28 and 29 are shown in Table 36.
After mixing and pelletizing in the same mixing ratio as shown in Examples 1 to 3, melt viscosity and 5% weight loss temperature were measured.
The results are shown in Table 36 together with the result of Example 44.
【0177】[0177]
【表36】 [Table 36]
【0178】この結果から、ジアミン成分1モルに対し
て0.70〜0.85モル比のテトラカルボン酸二無水
物成分を原料モノマーとして用いて得られるイミドオリ
ゴマーを10%添加したポリイミド・イミドオリゴマー
混合物(実施例46・47)はポリイミドのみの場合
(比較例27)に比較して、耐熱性(5%重量減少温
度)がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度が大き
く下がり、加工性(溶融流動性)の改善が顕著である。
しかしながら、ジアミン成分1モルに対して0.85モ
ル比を超える量のテトラカルボン酸二無水物成分を原料
モノマーとして用いて得られるイミドオリゴマーを10
%添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物(比較
例43)は溶融流動性の改善効果が顕著ではなく、ま
た、ジアミン成分1モルに対して0.70モル比未満の
量のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとし
て用いて得られるイミドオリゴマーを10%添加したポ
リイミド・イミドオリゴマー混合物(比較例44)では
耐熱性(5%重量減少温度)が大きく落ち込んでしまう
ことが明かである。From these results, a polyimide / imide oligomer obtained by adding 10% of an imide oligomer obtained by using as a raw material monomer a tetracarboxylic dianhydride component in a molar ratio of 0.70 to 0.85 with respect to 1 mol of a diamine component. Compared with the case where only the polyimide (Comparative Example 27), the mixture (Examples 46 and 47) had substantially no change in heat resistance (5% weight loss temperature), but the melt viscosity was significantly reduced and the processability ( The melt fluidity) is remarkably improved.
However, the imide oligomer obtained by using the tetracarboxylic acid dianhydride component in an amount exceeding 0.85 mol ratio per mol of the diamine component as a raw material monomer is 10
%, The polyimide / imide oligomer mixture (Comparative Example 43) did not have a remarkable effect of improving the melt fluidity, and the amount of the tetracarboxylic dianhydride component was less than 0.70 mol ratio to 1 mol of the diamine component. It is clear that the polyimide / imide oligomer mixture (Comparative Example 44) obtained by adding 10% of the imide oligomer obtained by using as a raw material monomer, the heat resistance (5% weight loss temperature) is significantly lowered.
【0179】(実施例48・49,比較例45・46)
前記合成例37,38,40,41により得たポリイミ
ド、及び合成例27で得たイミドオリゴマーを表37に
示す混合比で実施例1〜3と全く同様に混合、ペレット
化の後、溶融粘度及び5%重量減少温度を測定した。結
果を実施例44の結果と併せて表37にまとめて示す。(Examples 48 and 49, Comparative Examples 45 and 46)
The polyimides obtained in Synthesis Examples 37, 38, 40, 41 and the imide oligomers obtained in Synthesis Example 27 were mixed at the mixing ratios shown in Table 37 in exactly the same manner as in Examples 1 to 3, pelletized, and then the melt viscosity was changed. And 5% weight loss temperature was measured. The results are collectively shown in Table 37 together with the result of Example 44.
【0180】[0180]
【表37】 [Table 37]
【0181】この結果から、ジアミン成分1モルに対し
て0.90〜0.99モル比のテトラカルボン酸二無水
物成分を原料モノマーとして用いて得られるポリイミド
にイミドオリゴマーを10%添加したポリイミド・イミ
ドオリゴマー混合物(実施例48・49)は比較例27
に比較して、耐熱性がほとんど変化しないにも拘らず、
溶融粘度が大きく下がり、加工性の改善が顕著である。
しかしながら、ジアミン成分1モルに対して0.99モ
ル比よりも過剰ののテトラカルボン酸二無水物成分を原
料モノマーとして用いて得られるポリイミドにイミドオ
リゴマーを10%添加したポリイミド・イミドオリゴマ
ー混合物(比較例45)は溶融流動性が非常に悪く、ま
た、ジアミン成分1モルに対して0.90モル比未満の
量のテトラカルボン酸二無水物成分を原料モノマーとし
て用いて得られるポリイミドにイミドオリゴマーを10
%添加したポリイミド・イミドオリゴマー混合物(比較
例46)では耐熱性が大きく落ち込んでしまうことが明
かである。From these results, a polyimide obtained by adding 10% of an imide oligomer to a polyimide obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component in a molar ratio of 0.90 to 0.99 with respect to 1 mol of a diamine component as a raw material monomer. The imide oligomer mixture (Examples 48 and 49) was Comparative Example 27.
In comparison with, although the heat resistance hardly changes,
The melt viscosity is greatly reduced, and the workability is remarkably improved.
However, a polyimide / imide oligomer mixture obtained by adding 10% of an imide oligomer to a polyimide obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component in excess of 0.99 mol ratio per 1 mol of a diamine component as a raw material monomer (comparison Example 45) has very poor melt fluidity, and the polyimide obtained by using the tetracarboxylic dianhydride component in an amount of less than 0.90 mol ratio per mol of the diamine component as a raw material monomer is an imide oligomer. 10
%, It is clear that the polyimide / imide oligomer mixture (Comparative Example 46) in which the heat resistance is significantly deteriorated.
【0182】(実施例50・51)前記各合成例42,
43により得たポリイミド、及び合成例30,31で得
たシロキサン含有イミドオリゴマーまたはシロキサン非
含有イミドオリゴマーを表38に示す混合比で実施例1
〜3と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び
5%重量減少温度を測定した。結果を表38にまとめて
示す。さらに、得られたペレットを用いて、400℃に
て押し出しフィルム化を行い、厚さ35μmのフイルム
を得た。このフィルムを130℃に予備加熱した二枚の
冷間圧延鋼板(JIS G−3141,SPCC/S
D,25×100×1.6mm)の間に挿入し、340
℃,20kg/cm2 の条件で5分間加圧し、圧着させ
た。この試験片について25℃にて接着強度を測定し
た。結果を表38にまとめて示す。(Examples 50 and 51) The respective synthesis examples 42,
The polyimide obtained in Example 43 and the siloxane-containing imide oligomer or the siloxane-free imide oligomer obtained in Synthesis Examples 30 and 31 were mixed at the mixing ratios shown in Table 38.
After mixing and pelletizing, melt viscosity and 5% weight loss temperature were measured exactly as in ~ 3. The results are summarized in Table 38. Further, the obtained pellets were extruded into a film at 400 ° C. to obtain a film having a thickness of 35 μm. Two cold-rolled steel sheets (JIS G-3141, SPCC / S) obtained by preheating this film to 130 ° C.
D, 25 x 100 x 1.6 mm) and insert 340
Pressure was applied for 5 minutes under the conditions of ° C and 20 kg / cm 2 for pressure bonding. The adhesive strength of this test piece was measured at 25 ° C. The results are summarized in Table 38.
【0183】[0183]
【表38】 [Table 38]
【0184】この結果から、これらの構造/構成のジア
ミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合
でも、ポリイミドのみの場合(比較例33,34)に比
較して、ポリイミドにイミドオリゴマーを0.1〜20
重量%になるように添加したもの(実施例50,51)
は、耐熱性がほとんど変化しないにも拘らず、溶融粘度
が大きく下がり、溶融流動性の改善が顕著で、接着強度
も大幅に向上している。From these results, even when the diamine component / tetracarboxylic dianhydride component having these structures / structures was used, the polyimide was treated with the imide oligomer as compared with the case where only the polyimide was used (Comparative Examples 33 and 34). 0.1-20
What was added so that it became the weight% (Examples 50 and 51)
Despite having almost no change in heat resistance, the melt viscosity was greatly reduced, the melt fluidity was significantly improved, and the adhesive strength was also significantly improved.
【0185】(実施例52〜54)前記合成例44によ
り得たポリイミド、及び合成例30〜32で得たイミド
オリゴマーを表39に示す混合比で実施例1〜3と全く
同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び5%重量減
少温度を測定した。結果を表39にまとめて示す。(Examples 52 to 54) The polyimide obtained in Synthesis Example 44 and the imide oligomer obtained in Synthesis Examples 30 to 32 were mixed at the mixing ratio shown in Table 39 in exactly the same manner as in Examples 1 to 3, and pelletized. After conversion, the melt viscosity and the 5% weight loss temperature were measured. The results are summarized in Table 39.
【0186】[0186]
【表39】 [Table 39]
【0187】この結果から、これらの構造/構成のジア
ミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合
でも、ポリイミドのみの場合(比較例35)に比較し
て、ポリイミドにイミドオリゴマーを0.1〜20重量
%になるように添加したもの(実施例52〜54)は、
耐熱性(5%重量減少温度)がほとんど変化しないにも
拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性(溶融流動
性)の改善が顕著である。From these results, even when the diamine component / tetracarboxylic dianhydride component having these structures / structures was used, the imide oligomer was added to the polyimide in an amount of 0.1% compared to the case of using only the polyimide (Comparative Example 35). Those added in an amount of 1 to 20% by weight (Examples 52 to 54) are
Although the heat resistance (5% weight loss temperature) hardly changes, the melt viscosity is greatly reduced, and the workability (melt flowability) is remarkably improved.
【0188】(実施例55・56)前記合成例45,4
6により得たポリイミド、及び合成例33,34で得た
イミドオリゴマーを表40に示す混合比で実施例1〜3
と全く同様に混合、ペレット化の後、溶融粘度及び5%
重量減少温度を測定した。結果を表40にまとめて示
す。さらに実施例55,比較例36については、ポリイ
ミド及びイミドオリゴマーを表40に示す混合比で実施
例1〜3と全く同様に混合した後に、130℃に予備加
熱した二枚の冷間圧延鋼板(JIS G−3141,S
PCC/SD,25×100×1.6mm)の片面の接
着面に均一に塗布し、310℃,20kg/cm2 の条
件で10分間加圧し、圧着させた。さらに、この試験片
を250℃にて3時間キュアした後冷却し、25℃およ
び150℃にて接着強度を測定した。結果を表40にま
とめて示す。(Examples 55 and 56) Synthetic Examples 45 and 4
The polyimides obtained in Example 6 and the imide oligomers obtained in Synthesis Examples 33 and 34 were mixed in the mixing ratios shown in Table 40 in Examples 1 to 3.
Melt viscosity and 5% after mixing and pelletizing just like
The weight loss temperature was measured. The results are summarized in Table 40. Further, in Example 55 and Comparative Example 36, two cold-rolled steel sheets (preliminarily heated to 130 ° C.) were prepared by mixing polyimide and imide oligomer in the mixing ratios shown in Table 40 in exactly the same manner as in Examples 1 to 3. JIS G-3141, S
(PCC / SD, 25 × 100 × 1.6 mm) was evenly applied to one side of the adhesive surface, and pressure was applied for 10 minutes under the conditions of 310 ° C. and 20 kg / cm 2 for pressure bonding. Further, this test piece was cured at 250 ° C. for 3 hours and then cooled, and the adhesive strength was measured at 25 ° C. and 150 ° C. The results are summarized in Table 40.
【0189】また、実施例56,比較例37について
は、ポリイミド及びイミドオリゴマーを表40に示す混
合比でN−メチル−2−ピロリドンに25重量%になる
ように混合した後に、二枚の冷間圧延鋼板(JIS G
−3141,SPCC/SD,25×100×1.6m
m)の片面の接着面に均一に塗布し、200℃で2時間
予備加熱し溶媒をほぼ除去した後、310℃,20kg
/cm2 の条件で5分間加圧し、圧着させた。この試験
片について25℃および150℃にて接着強度を測定し
た。結果を表40にまとめて示す。For Example 56 and Comparative Example 37, the polyimide and imide oligomer were mixed in N-methyl-2-pyrrolidone at a mixing ratio shown in Table 40 to a concentration of 25% by weight, and then two cold sheets were cooled. Hot rolled steel sheet (JIS G
-3141, SPCC / SD, 25 × 100 × 1.6m
m) is uniformly applied to one side of the adhesive surface, preheated at 200 ° C for 2 hours to remove the solvent, and then 310 ° C, 20 kg.
The pressure was applied for 5 minutes under the condition of / cm 2 for pressure bonding. The adhesive strength of this test piece was measured at 25 ° C and 150 ° C. The results are summarized in Table 40.
【0190】[0190]
【表40】 [Table 40]
【0191】この結果から、これらの構造/構成のジア
ミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合
でも、ポリイミドのみの場合(比較例36・37)に比
較して、ポリイミドにイミドオリゴマーを0.1〜20
重量%になるように添加したもの(実施例55・56)
は、耐熱性(5%重量減少温度)がほとんど変化しない
にも拘らず、溶融粘度が大きく下がり、加工性(溶融流
動性)の改善が顕著で、常温での接着強度・高温での接
着強度共に優れていることがわかる。From these results, even when the diamine component / tetracarboxylic dianhydride component having these structures / structures was used, the polyimide was compared with the imide oligomer as compared with the case of only the polyimide (Comparative Examples 36 and 37). 0.1-20
What was added so that it became the weight% (Examples 55 and 56)
Although the heat resistance (5% weight loss temperature) hardly changes, the melt viscosity is greatly reduced and the workability (melt flowability) is significantly improved. The adhesive strength at room temperature and the adhesive strength at high temperature It turns out that both are excellent.
【0192】(比較例47・48)前記合成例47,4
8により得たポリイミド、及び合成例35,36で得た
シロキサン含有イミドオリゴマーを表41に示す混合比
で実施例1〜3と全く同様に混合、ペレット化を行おう
としたが、何れも押し出しが不可能であった。Comparative Examples 47 and 48 Synthesis Examples 47 and 4
The polyimide obtained in Example 8 and the siloxane-containing imide oligomers obtained in Synthesis Examples 35 and 36 were mixed and pelletized in exactly the same manner as in Examples 1 to 3 at the mixing ratios shown in Table 41. It was impossible.
【0193】[0193]
【表41】 [Table 41]
【0194】この結果から、本発明の範囲に含まれない
これらの構造のジアミン成分・テトラカルボン酸二無水
物成分を用いた場合、成形加工性が著しく劣ることが明
らかである。From these results, it is apparent that the moldability is remarkably inferior when the diamine component / tetracarboxylic dianhydride component having these structures not included in the scope of the present invention is used.
【0195】[0195]
【発明の効果】本発明により、優れた耐熱性、機械物性
に加え、きわめて優れた加工性・接着性を有する樹脂組
成物が提供される。この樹脂組成物は良好な低吸湿性、
電気特性、耐溶剤性、耐薬品性を併せ持ち、加工時の寸
法安定性に優れ、溶融加工に適し、これを主成分として
有する成形物・フイルム・繊維などは、きわめて良好な
耐熱性、機械強度、疲労強度、低吸湿性、摺動特性、電
気特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐放射線性、寸法安定性
を併せ持つものである。According to the present invention, a resin composition having extremely excellent workability and adhesiveness in addition to excellent heat resistance and mechanical properties is provided. This resin composition has good low hygroscopicity,
It has both electrical properties, solvent resistance, and chemical resistance, and has excellent dimensional stability during processing, and is suitable for melt processing. Molded products, films, fibers, etc. that have this as a main component have extremely good heat resistance and mechanical strength. , Fatigue strength, low moisture absorption, sliding properties, electrical properties, solvent resistance, chemical resistance, radiation resistance, and dimensional stability.
フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平8−91180 (32)優先日 平8(1996)4月12日 (33)優先権主張国 日本(JP) (72)発明者 山下 渉 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 太田 正博 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内Continuation of front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 8-91180 (32) Priority Day Hei 8 (1996) April 12 (33) Country of priority claim Japan (JP) (72) Inventor Wataru Yamashita Kanagawa 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Mitsui Within Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. 1190 Kasama Town Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.
Claims (3)
およびテトラカルボン酸二無水物成分から重合反応によ
って得られるポリイミドであって、ジアミン成分1モル
に対して0.90〜0.99モル比のテトラカルボン酸
二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られる対数
粘度が0.30dl/g以上1.2dl/g以下である
ポリイミドと、(b)原料モノマーであるジアミン成分
およびテトラカルボン酸二無水物成分から重合反応によ
って得られるイミドオリゴマーであって、ジアミン成分
1モルに対して0.70〜0.85モル比のテトラカル
ボン酸二無水物成分を原料モノマーとして用いて得られ
る対数粘度が0.05dl/g以上0.3dl/g未満
であるイミドオリゴマーとを(c)ポリイミド80〜9
9.9重量%に対して、イミドオリゴマー20〜0.1
重量%の割合で混合して得られることを特徴とする樹脂
組成物であり、かつ、(d)該ポリイミドの原料モノマ
ーのうちジアミン成分が一般式(1): H2N−R1−NH2 (1) (但し、式中、R1〔化1〕は 【化1】 である)で表されるジアミンχ1 モル%、および一般式
(2): H2N−R2−NH2 (2) (但し、式中、R2〔化2〕は 【化2】 からなる群より選ばれたR1 とは異なる二価の基であ
る)で表されるジアミンχ2モル%、および一般式
(3)〔化3〕: 【化3】 (ただし、式中、nは、0または0から20の整数の混
合値であり、R3〔化4〕は 【化4】 からなる群の中から選ばれる一種の二価の基である)で
表されるジアミンχ3モル%からなり、χ1,χ2およびχ
3は、その合計が100であり、次の式(I): 0≦χ2 /χ1 ≦99 ………………………………(I) および式(II): 0≦χ3 /(χ1 +χ2 +χ3 )≦0.1 …………(II) を満たす負でない実数であって、(e)該ポリイミドの
原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成分が 【化5】 からなる群より選ばれる一種または二種のテトラカルボ
ン酸二無水物からなり、(f)該イミドオリゴマーの原
料モノマーのうちジアミン成分が一般式(4): H2N−R'1−NH2 (4) (但し、式中、R'1〔化6〕は 【化6】 である)で表されるジアミンχ'1モル%および一般式
(5): H2N−R'2−NH2 (5) (但し、式中、R'2〔化7〕は 【化7】 からなる群より選ばれたR'1とは異なる二価の基であ
る)で表されるジアミンχ'2モル%、および一般式
(6)〔化8〕: 【化8】 (ただし、式中、nは、0または、0から20の整数の
混合値であり、R'3〔化9〕は 【化9】 からなる群の中から選ばれる一種の二価の基である)で
表されるジアミンχ'3モル%からなり、χ'1,χ'2およ
びχ'3はその合計が100であり、次の式(III): 0≦χ'2/χ'1≦99 …………………………………(III) および式(IV): 0≦χ'3/(χ'1+χ'2+χ'3)<1 …………(IV) を満たす負でない実数であって、(g)該イミドオリゴ
マーの原料モノマーのうちテトラカルボン酸二無水物成
分が 【化10】 からなる群より選ばれる一種または二種のテトラカルボ
ン酸二無水物からなることを特徴とする樹脂組成物。1. A polyimide obtained by a polymerization reaction from a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component, which are (a) raw material monomers, and having a molar ratio of 0.90 to 0.99 relative to 1 mol of the diamine component. A polyimide having a logarithmic viscosity of 0.30 dl / g or more and 1.2 dl / g or less obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component as a raw material monomer, and (b) a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride which are raw material monomers. Which is an imide oligomer obtained by a polymerization reaction from a diamine component and has a logarithmic viscosity of 0 obtained by using a tetracarboxylic dianhydride component in a molar ratio of 0.70 to 0.85 with respect to 1 mol of a diamine component as a raw material monomer. (C) Polyimide 80 to 9 with an imide oligomer of 0.05 dl / g or more and less than 0.3 dl / g
Imide oligomer 20-0.1 based on 9.9% by weight
It is a resin composition obtained by mixing in a weight% ratio, and (d) the diamine component in the raw material monomer of the polyimide is represented by the general formula (1): H 2 N—R 1 —NH. 2 (1) (However, in the formula, R 1 [Chemical formula 1] is In a diamine chi 1 mol% represented by), and the general formula (2): H 2 N- R 2 -NH 2 (2) ( In the formula, R 2 [Formula 2] [Formula 2] A diamine χ 2 mol% represented by a divalent group different from R 1 selected from the group consisting of: and a compound represented by the general formula (3) [Chemical Formula 3]: (In the formula, n is 0 or a mixed value of integers from 0 to 20, and R 3 [Chemical Formula 4] is Is a divalent group selected from the group consisting of) diamine represented by χ 3 mol%, χ 1 , χ 2 and χ
3 has a total of 100, and the following formula (I): 0 ≦ χ 2 / χ 1 ≦ 99 ………………………… (I) and formula (II): 0 ≦ χ 3 / (χ 1 + χ 2 + χ 3 ) ≦ 0.1 A real non-negative number that satisfies (II), and (e) the tetracarboxylic dianhydride component of the raw material monomer of the polyimide is 5] (F) The diamine component of the raw material monomer of the imide oligomer is represented by the general formula (4): H 2 N—R ′ 1 —NH 2 and is composed of one or two tetracarboxylic acid dianhydrides selected from the group consisting of: (4) (However, in the formula, R ′ 1 [Chemical Formula 6] is Diamine chi '1 mol% and the general formula (5): H 2 N- R' represented by a is) 2 -NH 2 (5) (In the formula, R '2 [Formula 7] is embedded ] A diamine χ ′ 2 mol% represented by a divalent group different from R ′ 1 selected from the group consisting of: and a general formula (6) [Chemical formula 8]: (In the formula, n is 0 or a mixed value of integers from 0 to 20, and R ′ 3 [Chemical formula 9] is 'Consists of three mol%, chi' diamine chi represented a kind of a divalent group) selected from the group consisting of 1, chi '2 and chi' 3 is the sum of 100, following Formula (III): 0 ≦ χ ′ 2 / χ ′ 1 ≦ 99 ………………………………… (III) and Formula (IV): 0 ≦ χ ′ 3 / (χ ′ 1 + χ '2 + χ' 3) <a non-negative real satisfying 1 ............ the (IV), (g) a tetracarboxylic acid dianhydride component of the raw material monomer of the imide oligomer is embedded image A resin composition comprising one or two tetracarboxylic acid dianhydrides selected from the group consisting of:
リイミド80〜97重量%に対して、該イミドオリゴマ
ー20〜3重量%の割合で混合して得られる樹脂組成
物。2. A resin composition obtained by mixing 80 to 97% by weight of the polyimide with 20 to 3% by weight of the imide oligomer in the resin composition according to claim 1.
/またはイミドオリゴマーを合成する際に一般式(7)
〔化11〕: 【化11】 (式中、Zは炭素数6〜15であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
り選ばれた2価の基を表す)で表される芳香族ジカルボ
ン酸無水物を共存させて、ポリイミドおよび/またはポ
リイミドオリゴマー分子末端を封止したものを含むポリ
イミドおよび/またはポリイミドオリゴマーとすること
を特徴とする請求項1又は2記載の樹脂組成物。3. When synthesizing the polyimide and / or imide oligomer according to claim 1 or 2, the general formula (7) is used.
[Chemical formula 11]: (Wherein, Z has 6 to 15 carbon atoms and is a monocyclic aromatic group,
An aromatic group represented by a condensed polycyclic aromatic group and a divalent group selected from the group consisting of non-condensed polycyclic aromatic groups in which aromatic groups are directly or linked to each other by a bridge member) The resin composition according to claim 1 or 2, wherein a dicarboxylic acid anhydride is allowed to coexist to form a polyimide and / or a polyimide oligomer containing a polyimide and / or a polyimide oligomer whose molecular ends are blocked.
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- 1997-03-26 JP JP07357497A patent/JP3638398B2/en not_active Expired - Lifetime
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