KR101478139B1 - 활성탄소의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성탄소의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수소저장을 위한 황을 포함한 관능기가 도입된 고비표면적을 가진 활성탄소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 황을 다량으로 함유하는 polythiophene울 고수득률로 합성하고 polythiophene과 활성화제의 최적의 복합화 과정 및 열처리 과정을 수행함으로써, 번거로운 다단계 제조공정 없이 직접적으로 황을 포함한 관능기가 도입된 수소저장능이 우수한 고비표면적, 고기공부피의 활성탄소를 제조하는 효과가 있다.

Description

활성탄소의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF ACTIVATED CARBONS}
본 발명은 활성탄소의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수소저장을 위한 황을 포함한 관능기가 도입된 고비표면적을 가진 활성탄소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 에너지 위기는 단순한 환경문제를 넘어 세계경제와 산업에 큰 영향을 미치고 있으며, 에너지원의 변화 및 이산화탄소 규제 강화정책에 따라 청정대체연료 중 하나인 수소가스에 대한 관심이 고조되고 있다. 현대자동차, 도요타에서는 2015년까지 기술력을 갖추어 5천만원대의 수소자동차를 개발하여 2020년에는 대량판매할 수 있도록 하겠다는 지침을 발표하였고, 이러한 수소자동차의 증대는 수소경제의 활성화와 더불어 저탄소 녹색성장의 궁극적인 방향으로 가는 첩경이라 할 수 있다.
수소는 비석유자원으로부터 생산이 가능하고 충전시간이 짧으며 연소시 오염물질이 발생하지 않는 이유로 태양열, 풍력, 소수력, 지열, 조력 발전 등의 신재생 에너지 중에서도 가장 훌륭한 차세대 에너지 매체로 주목받고 있지만, 수소저장기술이 상용화되기에는 아직 넘어야 할 장벽이 많으며, 그 대상으로는 경제적인 수소생산기술, 안전한 수소저장 및 운송기술, 수소에너지를 손실 없이 효율적으로 전환 및 이용할 수 있는 장치의 개발 등 기술적 한계점이 많이 남아 있다.
특히, 가장 중요한 것은 안전한 수소에너지의 저장 및 저장량의 증대에 관한 기술로서, 현재 압축수소기술, 액화수소기술, 금속수소화물을 이용한 저장기술, 다공성 물질을 이용한 흡착기술 등이 있다. 다공성 물질을 이용한 흡착기술은 고체표면과 수소기체간의 물리적인 약한 반데르발스 힘에 의한 인력에 의한 것으로서, 흡착된 수소가 고체표면으로부터 쉽게 떨어질 수 있기 때문에 저온에서 방출 가능하고 가역적인 수소에너지 이용이 가능하다.
수소저장체로 사용될 수 있는 물질은 탄소소재, MOF(Metal-Organic Framework), 다공성 실리카, 제올라이트 등이 있다. 고비표면적, 고기공부피를 지니는 분자체 구조의 탄소소재를 이용한 수소저장기술은 가역적 수소저장이 가능할 뿐만 아니라, 타 재료에 비해 높은 산업적 적용가능성을 지니고 있는 소재로 지구상에서 가장 풍부하고 자연친화적으로 에너지와 환경문제를 동시에 해결할 수 있는 최적의 소재라고 할 수 있다.
관련 선행 특허문헌으로 대한민국 공개특허 제10-2012-0088230호(고효율 수소저장용 활성흑연분말의 제조방법), 대한민국 등록특허 제10-1250518호(인산첨착을 이용한 흑연분말의 표면개질방법 및 상기 흑연분말을 이용한 고효율 수소저장용 흡착제 제조방법) 등이 있다. 그러나, polythiophene을 탄소프리커서로 이용하여 수소저장용 황을 포함한 관능기가 도입된 고비표면적의 활성탄소를 제조하는 방법에 관해서는 개시된 바가 없다.
또한, 황을 포함한 관능기가 도입된 탄소분말을 제조하는 방법은 추가적으로 황을 포함하는 습식 또는 건식의 표면처리 단계를 거쳐야 하는 불편함이 있었다.
본 발명의 목적은 추가적인 표면처리나 활성화 공정 없이 간편한 제조공정을 통해 황을 포함한 관능기가 도입되어 수소저장능이 월등히 향상된 고비표면적, 고기공부피의 활성탄소를 제조함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) Polythiophene을 제조하는 단계; (2) 상기 제조한 polythiophene과 산 수용액, 알칼리염기 수용액 및 알칼리토금속 수용액을 포함하는 군에서 선택되는 1종의 활성화제를 혼합하여 교반하는 단계; 및 (3) 상기 교반한 polythiophene/활성화제 복합체를 열처리하는 단계;를 포함하는 활성탄소의 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 polythiophene을 제조하는 단계는 (a) thiophene 유도체와 고분자물질을 혼합하고 교반하여 탄소프리커서용액을 제조하고; (b) 산화제를 상기 탄소프리커서용액에 첨가하여 교반하고; 및 (c) 세척 및 여과하여 polythiophene을 분리하는; 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a)단계에서 thiophene 유도체는 3-시오펜 알데하이드(3-thiophene aldehyde), 시에노-시오펜(thieno-thiophene) 또는 2-시오펜 메탄올(2-thiophene metanol)인 것을 특징으로 한다.
상기 (a)단계에서 고분자물질은 피치(pitch)계, 멜라민(melamine)계, 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리피롤(polypyrole)계, 폴리비닐리덴(polyvinylidene)계 또는 아세토니트릴(acetonirtile)계 고분자인 것을 특징으로 한다.
상기 (b)단계에서 산화제는 과산화수소(H2O2), 과산화이황산암모늄((NH4)2S2O8), 과염소산(HClO4), 하이포염소산(HClO), 과망간산(HMnO4), 크롬산(H2CrO4), 이산화납(PbO2), 이산화망간(MnO2), 산화구리(CuO) 또는 삼염화철(FeCl3)인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 황을 다량으로 함유하는 polythiophene울 고수득률로 합성하고 polythiophene과 활성화제의 최적의 복합화 과정 및 열처리 과정을 수행함으로써, 번거로운 다단계 제조공정 없이 직접적으로 황을 포함한 관능기가 도입된 고비표면적의 활성탄소를 제조하는 효과가 있다.
또한, 황을 포함한 관능기가 도입된 고비표면적을 가진 활성탄소를 제조함으로써, 수소분자에 적합한 미세기공이 다량 발현되어 수소저장량이 대폭 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 활성탄소의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 활성탄소의 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 3은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 활성탄소의 수소저장량을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 (1) Polythiophene을 제조하는 단계; (2) 상기 제조한 polythiophene과 산 수용액, 알칼리염기 수용액 및 알칼리토금속 수용액을 포함하는 군에서 선택되는 1종의 활성화제를 혼합하여 교반하는 단계; 및 (3) 상기 교반한 polythiophene/활성화제 복합체를 열처리하는 단계;를 포함하는 활성탄소의 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 polythiophene을 제조하는 단계는 (a) thiophene 단량체를 합성하기 위한 출발물질로서 thiophene 유도체와 고분자물질을 혼합하고 교반하여 탄소프리커서용액을 제조하고; (b) 산화제를 상기 탄소프리커서용액에 첨가하여 교반하고; 및 (c) 세척 및 여과하여 polythiophene을 분리하는; 단계를 포함한다.
상기 (a)단계에서 thiophene 유도체는 3-시오펜 알데하이드(3-thiophene aldehyde), 시에노-시오펜(thieno-thiophene) 또는 2-시오펜 메탄올(2-thiophene metanol)인 것이 바람직하다.
상기 (a)단계에서 고분자물질은 피치(pitch)계, 멜라민(melamine)계, 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리피롤(polypyrole)계, 폴리비닐리덴(polyvinylidene)계 또는 아세토니트릴(acetonirtile)계 고분자인 것이 바람직하다.
상기 (b)단계에서 산화제는 과산화수소(H2O2), 과산화이황산암모늄((NH4)2S2O8), 과염소산(HClO4), 하이포염소산(HClO), 과망간산(HMnO4), 크롬산(H2CrO4), 이산화납(PbO2), 이산화망간(MnO2), 산화구리(CuO) 또는 삼염화철(FeCl3)인 것이 바람직하다. 산화제의 첨가는 산화제를 고분자물질과 혼합한 산화제용액을 탄소프리커서용액에 첨가함으로써 수행될 수 있다.
산화제가 첨가된 탄소프리커서용액은 상온에서 1 내지 24 시간, 바람직하게는 15 시간 동안 기계적 교반기를 이용하여 100 내지 1000 rpm, 바람직하게는 250 내지 500 rpm의 속도로 충분히 반응시키는 것이 바람직하다. 반응이 끝난 탄소프리커서용액은 증류수와 아세톤을 이용하여 수차례 세척하고 여과한 다음, polythiophene을 분리하고 120 ℃에서 12 시간 이상 진공 건조하는 것이 바람직하다.
상기 (2)단계에서 산 수용액은 옥살산(H2C2O4), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 질산암모늄(NH4NO3), 황산암모늄((NH4)2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 질산나트륨(NaNO3), 인산(H3PO4), 또는 옥살산암모늄((NH4)2C2O4)이고, 알칼리염기 수용액은 루이스 산인 염화아연(ZnCl2), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륩(NaOH) 또는 수산화리튬(LiOH)이고, 알칼리토금속 수용액은 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO)인 것이 바람직하다.
상기 (2)단계에서 polythiophene과 활성화제는 증류수와 에탄올을 이용하여 상온에서 교반하되, polythiophene과 활성화제의 질량비는 0.01 : 99 내지 99 : 0.01인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 : 1 내지 1 : 5의 질량비로 이루어진 콜로이드 용액인 것이 좋다. 상기 콜로이드 용액은 80 ℃의 건조오븐에서 12 시간 이상 완전 건조하여 polythiophene/활성화제 복합체를 제조할 수 있다.
상기 (3)단계에서 열처리는 50 내지 500 cc/min, 바람직하게는 100 내지 300 cc/min의 유량속도를 갖는 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등의 비활성기체 분위기를 갖는 튜브형 퍼니스 안에서 300 내지 1100 ℃로 이루어지는 것이 바람직하다. 온도가 300 ℃보다 낮을 경우, 완전한 탄소화 과정이 이루어지기 어렵고 1100 ℃보다 높을 경우, 제조된 활성탄소에서 기공의 붕괴가 나타나 비표면적 및 전체 기공부피가 급격히 감소되기 때문이다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 활성탄소를 제공한다.
상기 제조된 활성탄소는 3.5 내지 8.9 wt.%의 황 함유량을 지니며, 1,750 내지 4,150 ㎡/g의 비표면적 및 1.10 내지 2.71 ㎤/g의 전체 기공부피를 갖고, 77 K/1 bar 측정조건에서 1.8 내지 3.8 wt.%의 수소저장값을 가진다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1.
Polythiophene을 제조하기 위해 5 g의 2-thiophenemetanol을 25 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하고 상온에서 1 h 정도 450 rpm정도로 기계적 교반하여 준비하고, 동시에 45 g의 CuO를 150 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하여 산화제용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 제조된 두 용액은 500 mL의 둥근 플라스크에 투입하여 상온에서 15 h 정도 충분히 기계적으로 교반하였다. 이렇게 얻어진 콜로이드용액은 증류수와 아세톤을 이용하여 3회 이상 충분히 세척 및 여과하여 최종적으로 수득률 95% 이상의 polythiophene을 제조하였다. 상기 제조된 polythiophene을 1 g 취하여 1 g의 KOH가 용해된 에탄올용액 100 mL에 투입하여 슬러리용액을 만들어 2 h 이상 충분히 교반한 후, 24 h 이상 그대로 건조시켜 얻어진 polythiophene/KOH (질량비=1:1) 복합체를 튜브형 퍼니스에 옮긴 후, 질소분위기 하에서 2 ℃/min의 승온속도로 600℃까지 승온시킨 다음, 1 h 유지시키고 실온까지 냉각시켰다. 상기와 같이 제조된 활성탄소는 열처리과정에서 사용된 화학적 활성화제의 잔류 금속염을 완전히 제거하기 위하여 염산용액 및 증류수를 이용하여 수차례 세척한 후, 120℃에서 12 시간 이상 완전 진공 건조하여 제조하였다.
실시예 2.
Polythiophene을 제조하기 위해 5 g의 2-thiophenemetanol을 25 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하고 상온에서 1 h 정도 300 rpm정도로 기계적 교반하여 준비하고, 동시에 45 g의 FeCl3를 150 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하여 산화제용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 제조된 두 용액은 500 mL의 둥근 플라스크에 투입하여 상온에서 15 h 정도 충분히 기계적으로 교반하였다. 이렇게 얻어진 콜로이드용액은 증류수와 아세톤을 이용하여 3회 이상 충분히 세척 및 여과하여 최종적으로 수득률 95% 이상의 polythiophene을 제조하였다. 상기 제조된 polythiophene을 1 g 취하여 1 g의 NaOH가 용해된 에탄올용액 100 mL에 투입하여 슬러리용액을 만들어 2 h 이상 충분히 교반한 후, 24 h 이상 그대로 건조시켜 얻어진 polythiophene/NaOH (질량비=1:1) 복합체를 튜브형 퍼니스에 옮긴 후, 질소분위기 하에서 3 ℃/min의 승온속도로 700℃까지 승온시킨 다음, 1 h 유지시키고 실온까지 냉각시켰다. 상기와 같이 제조된 활성탄소는 열처리과정에서 사용된 화학적 활성화제의 잔류 금속염을 완전히 제거하기 위하여 염산용액 및 증류수를 이용하여 수차례 세척한 후, 120℃에서 12 시간 이상 완전 진공 건조하여 제조하였다.
실시예 3.
Polythiophene을 제조하기 위해 5 g의 2-thiophenemetanol을 25 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하고 상온에서 1 h 정도 300 rpm정도로 기계적 교반하여 준비하고, 동시에 45 g의 FeCl3를 150 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하여 산화제용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 제조된 두 용액은 500 mL의 둥근 플라스크에 투입하여 상온에서 15 h 정도 충분히 기계적으로 교반하였다. 이렇게 얻어진 콜로이드용액은 증류수와 아세톤을 이용하여 3회 이상 충분히 세척 및 여과하여 최종적으로 수득률 95% 이상의 polythiophene을 제조하였다. 상기 제조된 polythiophene을 1 g 취하여 1 g의 K2CO3가 용해된 에탄올용액 100 mL에 투입하여 슬러리용액을 만들어 2 h 이상 충분히 교반한 후, 24 h 이상 그대로 건조시켜 얻어진 polythiophene/K2CO3 (질량비=1:1) 복합체를 튜브형 퍼니스에 옮긴 후, 질소분위기 하에서 5 ℃/min의 승온속도로 800℃까지 승온시킨 다음, 1 h 유지시키고 실온까지 냉각시켰다. 상기와 같이 제조된 활성탄소는 열처리과정에서 사용된 화학적 활성화제의 잔류 금속염을 완전히 제거하기 위하여 염산용액 및 증류수를 이용하여 수차례 세척한 후, 120℃에서 12 시간 이상 완전 진공 건조하여 제조하였다.
실시예 4.
Polythiophene을 제조하기 위해 5 g의 2-thiophenemetanol을 25 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하고 상온에서 1 h 정도 300 rpm정도로 기계적 교반하여 준비하고, 동시에 45 g의 FeCl3를 150 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하여 산화제용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 제조된 두 용액은 500 mL의 둥근 플라스크에 투입하여 상온에서 15 h 정도 충분히 기계적으로 교반하였다. 이렇게 얻어진 콜로이드용액은 증류수와 아세톤을 이용하여 3회 이상 충분히 세척 및 여과하여 최종적으로 수득률 95% 이상의 polythiophene을 제조하였다. 상기 제조된 polythiophene을 1 g 취하여 1 g의 K2CO3가 용해된 에탄올용액 100 mL에 투입하여 슬러리용액을 만들어 2 h 이상 충분히 교반한 후, 24 h 이상 그대로 건조시켜 얻어진 polythiophene/K2CO3 (질량비=1:1) 복합체를 튜브형 퍼니스에 옮긴 후, 질소분위기 하에서 1 ℃/min의 승온속도로 900℃까지 승온시킨 다음, 1 h 유지시키고 실온까지 냉각시켰다. 상기와 같이 제조된 활성탄소는 열처리과정에서 사용된 화학적 활성화제의 잔류 금속염을 완전히 제거하기 위하여 염산용액 및 증류수를 이용하여 수차례 세척한 후, 120℃에서 12 시간 이상 완전 진공 건조하여 제조하였다.
실시예 5.
Polythiophene을 제조하기 위해 5 g의 2-thiophenemetanol을 25 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하고 상온에서 1 h 정도 300 rpm정도로 기계적 교반하여 준비하고, 동시에 45 g의 FeCl3를 150 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하여 산화제용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 제조된 두 용액은 500 mL의 둥근 플라스크에 투입하여 상온에서 15 h 정도 충분히 기계적으로 교반하였다. 이렇게 얻어진 콜로이드용액은 증류수와 아세톤을 이용하여 3회 이상 충분히 세척 및 여과하여 최종적으로 수득률 95% 이상의 polythiophene을 제조하였다. 상기 제조된 polythiophene을 1 g 취하여 1 g의 K2CO3가 용해된 에탄올용액 100 mL에 투입하여 슬러리용액을 만들어 2 h 이상 충분히 교반한 후, 24 h 이상 그대로 건조시켜 얻어진 polythiophene/K2CO3 (질량비=1:1) 복합체를 튜브형 퍼니스에 옮긴 후, 질소분위기 하에서 0.5 ℃/min의 승온속도로 1000℃까지 승온시킨 다음, 1 h 유지시키고 실온까지 냉각시켰다. 상기와 같이 제조된 활성탄소는 열처리과정에서 사용된 화학적 활성화제의 잔류 금속염을 완전히 제거하기 위하여 염산용액 및 증류수를 이용하여 수차례 세척한 후, 120℃에서 12 시간 이상 완전 진공 건조하여 제조하였다.
실시예 6.
Polythiophene을 제조하기 위해 5 g의 2-thiophenemetanol을 25 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하고 상온에서 1 h 정도 300 rpm정도로 기계적 교반하여 준비하고, 동시에 45 g의 FeCl3를 150 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하여 산화제용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 제조된 두 용액은 500 mL의 둥근 플라스크에 투입하여 상온에서 15 h 정도 충분히 기계적으로 교반하였다. 이렇게 얻어진 콜로이드용액은 증류수와 아세톤을 이용하여 3회 이상 충분히 세척 및 여과하여 최종적으로 수득률 95% 이상의 polythiophene을 제조하였다. 상기 제조된 polythiophene을 1 g 취하여 1.5 g의 K2CO3가 용해된 에탄올용액 100 mL에 투입하여 슬러리용액을 만들어 2 h 이상 충분히 교반한 후, 24 h 이상 그대로 건조시켜 얻어진 polythiophene/K2CO3 (질량비=1:1.5) 복합체를 튜브형 퍼니스에 옮긴 후, 질소분위기 하에서 10 ℃/min의 승온속도로 600℃까지 승온시킨 다음, 1 h 유지시키고 실온까지 냉각시켰다. 상기와 같이 제조된 활성탄소는 열처리과정에서 사용된 화학적 활성화제의 잔류 금속염을 완전히 제거하기 위하여 염산용액 및 증류수를 이용하여 수차례 세척한 후, 120℃에서 12 시간 이상 완전 진공 건조하여 제조하였다.
실시예 7.
Polythiophene을 제조하기 위해 5 g의 2-thiophenemetanol을 25 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하고 상온에서 1 h 정도 400 rpm정도로 기계적 교반하여 준비하고, 동시에 45 g의 H2CrO3를 150 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하여 산화제용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 제조된 두 용액은 500 mL의 둥근 플라스크에 투입하여 상온에서 15 h 정도 충분히 기계적으로 교반하였다. 이렇게 얻어진 콜로이드용액은 증류수와 아세톤을 이용하여 3회 이상 충분히 세척 및 여과하여 최종적으로 수득률 95% 이상의 polythiophene을 제조하였다. 상기 제조된 polythiophene을 1 g 취하여 1.5 g의 ZnCl2가 용해된 에탄올용액 100 mL에 투입하여 슬러리용액을 만들어 2 h 이상 충분히 교반한 후, 24 h 이상 그대로 건조시켜 얻어진 polythiophene/ZnCl2 (질량비=1:1.5) 복합체를 튜브형 퍼니스에 옮긴 후, 질소분위기 하에서 5 ℃/min의 승온속도로 700℃까지 승온시킨 다음, 1 h 유지시키고 실온까지 냉각시켰다. 상기와 같이 제조된 활성탄소는 열처리과정에서 사용된 화학적 활성화제의 잔류 금속염을 완전히 제거하기 위하여 염산용액 및 증류수를 이용하여 수차례 세척한 후, 120℃에서 12 시간 이상 완전 진공 건조하여 제조하였다.
실시예 8.
Polythiophene을 제조하기 위해 5 g의 2-thiophenemetanol을 25 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하고 상온에서 1 h 정도 300 rpm정도로 기계적 교반하여 준비하고, 동시에 45 g의 FeCl3를 150 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하여 산화제용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 제조된 두 용액은 500 mL의 둥근 플라스크에 투입하여 상온에서 15 h 정도 충분히 기계적으로 교반하였다. 이렇게 얻어진 콜로이드용액은 증류수와 아세톤을 이용하여 3회 이상 충분히 세척 및 여과하여 최종적으로 수득률 95% 이상의 polythiophene을 제조하였다. 상기 제조된 polythiophene을 1 g 취하여 3 g의 KOH가 용해된 에탄올용액 100 mL에 투입하여 슬러리용액을 만들어 2 h 이상 충분히 교반한 후, 24 h 이상 그대로 건조시켜 얻어진 polythiophene/KOH (질량비=1:3) 복합체를 튜브형 퍼니스에 옮긴 후, 질소분위기 하에서 3 ℃/min의 승온속도로 800℃까지 승온시킨 다음, 1 h 유지시키고 실온까지 냉각시켰다. 상기와 같이 제조된 활성탄소는 열처리과정에서 사용된 화학적 활성화제의 잔류 금속염을 완전히 제거하기 위하여 염산용액 및 증류수를 이용하여 수차례 세척한 후, 120℃에서 12 시간 이상 완전 진공 건조하여 제조하였다.
실시예 9.
Polythiophene을 제조하기 위해 5 g의 2-thiophenemetanol을 25 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하고 상온에서 1 h 정도 400 rpm정도로 기계적 교반하여 준비하고, 동시에 45 g의 FeCl3를 150 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하여 산화제용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 제조된 두 용액은 500 mL의 둥근 플라스크에 투입하여 상온에서 15 h 정도 충분히 기계적으로 교반하였다. 이렇게 얻어진 콜로이드용액은 증류수와 아세톤을 이용하여 3회 이상 충분히 세척 및 여과하여 최종적으로 수득률 95% 이상의 polythiophene을 제조하였다. 상기 제조된 polythiophene을 1 g 취하여 1.5 g의 KOH가 용해된 에탄올용액 100 mL에 투입하여 슬러리용액을 만들어 2 h 이상 충분히 교반한 후, 24 h 이상 그대로 건조시켜 얻어진 polythiophene/KOH (질량비=1:1.5) 복합체를 튜브형 퍼니스에 옮긴 후, 질소분위기 하에서 2 ℃/min의 승온속도로 900℃까지 승온시킨 다음, 1 h 유지시키고 실온까지 냉각시켰다. 상기와 같이 제조된 활성탄소는 열처리과정에서 사용된 화학적 활성화제의 잔류 금속염을 완전히 제거하기 위하여 염산용액 및 증류수를 이용하여 수차례 세척한 후, 120℃에서 12 시간 이상 완전 진공 건조하여 제조하였다.
실시예 10.
Polythiophene을 제조하기 위해 5 g의 2-thiophenemetanol을 25 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하고 상온에서 1 h 정도 350 rpm정도로 기계적 교반하여 준비하고, 동시에 45 g의 FeCl3를 150 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하여 산화제용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 제조된 두 용액은 500 mL의 둥근 플라스크에 투입하여 상온에서 15 h 정도 충분히 기계적으로 교반하였다. 이렇게 얻어진 콜로이드용액은 증류수와 아세톤을 이용하여 3회 이상 충분히 세척 및 여과하여 최종적으로 수득률 95% 이상의 polythiophene을 제조하였다. 상기 제조된 polythiophene을 1 g 취하여 1.5 g의 NaOH가 용해된 에탄올용액 100 mL에 투입하여 슬러리용액을 만들어 2 h 이상 충분히 교반한 후, 24 h 이상 그대로 건조시켜 얻어진 polythiophene/NaOH (질량비=1:1.5) 복합체를 튜브형 퍼니스에 옮긴 후, 질소분위기 하에서 0.5 ℃/min의 승온속도로 1000℃까지 승온시킨 다음, 1 h 유지시키고 실온까지 냉각시켰다. 상기와 같이 제조된 활성탄소는 열처리과정에서 사용된 화학적 활성화제의 잔류 금속염을 완전히 제거하기 위하여 염산용액 및 증류수를 이용하여 수차례 세척한 후, 120℃에서 12 시간 이상 완전 진공 건조하여 제조하였다.
비교예 1.
Polythiophene을 제조하기 위해 5 g의 2-thiophenemetanol을 25 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하고 상온에서 1 h 정도 100 rpm 정도로 기계적 교반하여 준비하고, 동시에 45 g의 FeCl3를 150 mL의 acetonitrile에 천천히 투입하여 산화제용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 제조된 두 용액은 500 mL의 둥근 플라스크에 투입하여 상온에서 15 h 정도 충분히 기계적으로 교반하였다. 이렇게 얻어진 콜로이드용액은 증류수와 아세톤을 이용하여 3회 이상 충분히 세척 및 여과하여 최종적으로 수득률 95% 이상의 polythiophene을 제조하였다. 상기 제조된 polythiophene을 1 g 취하여 에탄올용액 100 mL에 투입하여 슬러리용액을 만들어 2 h 이상 충분히 교반한 후, 24 h 이상 그대로 건조시켜 얻어진 화학적 활성화제가 미포함된 polythiophene 복합체를 튜브형 퍼니스에 옮긴 후, 질소분위기 하에서 15 ℃/min의 승온속도로 1300℃까지 승온시킨 다음, 1 h 유지시키고 실온까지 냉각시켰다. 상기와 같이 제조된 활성탄소는 증류수를 이용하여 수차례 세척한 후, 120℃에서 12 시간 이상 완전 진공 건조하여 제조하였다.
Figure 112013033769365-pat00001
측정예 1. Polythiophene 및 황을 포함한 관능기가 도입된 활성탄소의 표면 관찰
주사전자현미경(Hitachi S-4300, Hitachi, Japan)을 통해 polythiophene 및 황을 포함한 관능기가 도입된 활성탄소의 표면을 관찰하였다.
측정예 2. 황을 포함한 관능기가 도입된 활성탄소의 표면 관찰
투과전자현미경(JEM2100F, JEOL, Japan)을 통해 황을 포함한 관능기가 도입된 활성탄소의 표면을 관찰하였다.
측정예 3. 황을 포함한 관능기가 도입된 활성탄소 표면의 황 함유량 측정
광전자분광기(ESCA LAB MK II, VG Scientific Co., England)을 통해 황을 포함한 관능기가 도입된 활성탄소 표면의 황 함유량을 관찰하였다.
측정예 4. Polythiophene 및 황을 포함한 관능기가 도입된 활성탄소의 기공 구조 특성
제조된 polythiophene 및 황을 포함한 관능기가 도입된 활성탄소의 기공 구조는 77 K 액체질소 분위기 및 273 K 이산화탄소 기체 분위기 하에서 시료 약 0.1 g을 채취하여 질소기체를 흡착질로 하여 각각 흡착량을 측정하였다.
시료의 전처리는 150 ℃에서 시료 내 잔류 압력이 10-3 torr 이하로 될 때까지 약 12 시간 동안 탈기시키고, 질소 및 이산화탄소 등온흡착시험 후에는 P/P0(P: 부분압력; P0: 포화 증기압)이 약 0.005에서 0.15까지 범위의 흡착량에 대해 BET 파라미터 변환 후, 직선의 기울기를 이용하여 BET 비표면적을 구하였다. 또한, 전체 기공부피는 P/P0가 0.99인 점에서 흡착된 양을 기초로 하여 구하였다.
측정예 5. Polythiophene 및 황을 포함한 관능기가 도입된 활성탄소의 수소저장량 측정
제조된 polythiophene 및 황을 포함한 관능기가 도입된 활성탄소의 수소저장량 측정을 위해, 각 시료를 150 ℃에서 잔류 압력을 10-3 torr 이하로 유지하면서 12 시간 동안 탈기시킨 후, BEL-Max(BEL Co., Japan)를 이용하여 77 K, 1 기압 조건에서 수소저장량을 측정하였다. 수소저장측정방식은 step-by-step 방식을 사용하였으며, 1 회 평균 시료량은 0.1 g으로 하였다.
Figure 112013033769365-pat00002
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. (1) 시오펜(thiophene) 유도체로 3-시오펜 알데하이드(3-thiophene aldehyde), 시에노-시오펜(thieno-thiophene) 또는 2-시오펜 메탄올(2-thiophene metanol)과 피치(pitch)계, 멜라민(melamine)계, 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리피롤(polypyrole)계, 폴리비닐리덴(polyvinylidene)계 또는 아세토니트릴(acetonirtile)계 고분자물질을 혼합하고 교반하여 탄소프리커서용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 (1)단계에서 제조한 탄소프리커서용액에 삼염화철(FeCl3)을 첨가하여 1 내지 24 시간 동안 400 rpm으로 교반한 후 세척 및 여과하여 폴리시오펜(polythiophene)을 분리하는 단계;
    (3) 상기 (2)단계에서 분리한 폴리시오펜(polythiophene)과 수산화칼륨(KOH) 활성화제를 1 : 1.5의 질량비로 혼합하여 교반한 후 80 ℃에서 건조시키는 단계; 및
    (4) 상기 (3)단계에서 교반 및 건조시킨 폴리시오펜(polythiophene)/활성화제 복합체를 50 내지 500 cc/min의 유량속도를 갖는 비활성기체 분위기 하에서 2 ℃/min의 승온속도로 900 ℃까지 승온시켜 열처리하는 단계;를 포함하는 수소저장용 활성탄소의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (3)단계에서 수산화칼륨(KOH) 활성화제는 에탄올에 용해시켜 폴리시오펜(polythiophene)과 혼합하는 것을 특징으로 하는 수소저장용 활성탄소의 제조방법.
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