CN110869316A - 具有硫纳米结构的蛋黄和碳化的金属有机骨架壳的多孔材料及其用途 - Google Patents

具有硫纳米结构的蛋黄和碳化的金属有机骨架壳的多孔材料及其用途 Download PDF

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Abstract

描述了具有蛋黄‑壳结构的多孔碳材料、其制备方法和用途。多孔碳材料可具有位于多孔碳化金属有机骨架(MOF)壳的中空空间内的硫基蛋黄。

Description

具有硫纳米结构的蛋黄和碳化的金属有机骨架壳的多孔材料 及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月16日提交的美国临时专利申请第62/520690号的优先权，其全部内容通过引用结合于此，而不放弃权项。
发明背景
A.发明领域
本发明一般涉及可用于储能装置的具有蛋黄-壳型结构的多孔材料。具体地，该多孔材料包括位于多孔碳化金属有机骨架(MOF)壳的中空空间内的硫基纳米结构的蛋黄。
B.相关技术描述
全球能源需求一直在稳定增长。除非开发出更安全、便宜和/或具有高能量存储密度的更环保的能量存储选项，否则这可能对环境产生负面影响。锂-硫(Li-S)电池是最具前途的储能装置。近年来，因其1672mAh g-1的高理论容量，这是目前使用的过渡金属氧化物阴极材料的5倍以上，这些电池倍受关注。另外，部分地由于丰富的天然硫资源，可以以相对较低的成本制造Li-S电池。此外，与其他储能装置相比，这些电池相对无毒且对环境无害。然而，Li-S电池的实际应用仍然至少受到以下缺点的限制：1)硫的电导率差(5×10-30S cm-1)，这限制了活性物质的利用效率和倍率性能；2)多硫化物中间体在电解质中的高溶解度导致充放电过程中的穿梭效应；3)充放电时体积膨胀大(约80％)，导致容量快速衰减和库仑效率低。
在Li-S电池的充电和放电循环中，可能发生电化学裂解和硫-硫键的重组。特别是，将硫还原为高阶锂多硫化物(Li2Sn，其中4≤n≤8)，然后进一步还原为低阶锂多硫化物(Li2Sn，其中1≤n≤3)。可以将高阶多硫化物溶解到有机液体电解质中，使它们能够穿过阳极和阴极之间的聚合物隔板，然后与锂金属阳极反应，从而导致硫活性材料的损失。即使一些溶解的多硫化物在再充电过程中扩散回到阴极，由于导电性差，在阴极表面上形成的硫颗粒也没有电化学活性。这样的衰退路径导致容量保持能力差，特别是在长循环(例如，超过100个循环)期间。
已经描述了在抑制多硫化物溶解和穿梭的同时改进Li-S电池的各种尝试。举例来说，Zhang等人的中国专利申请公开第105384161号描述了一种通过将元素硫与由碳化氧化锌ZIF制成的分级多孔碳材料混合而制备的含硫分级多孔碳材料。在另一个实例中，Zhou等人的美国专利第9437871号描述了具有硫核的聚合物涂覆的碳壳。在又一个实例中，Zhang等人的中国专利申请公开第10533379号和Jayaprakash等人(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,5904)分别描述了具有硫核以及由酚醛树脂或石油沥青制成的煅烧碳壳的核-壳结构。
尽管目前对基于Li-S的储能装置进行了所有可用的研究，但这些装置中的许多在充放电循环期间仍然存在容量衰减的问题。这些装置还可能存在复杂的且对环境不友好的制造方案、低活性材料负载、和/或降低的电导率的问题，这些因素中的任何一个都可能导致总体电化学性能不令人满意。
发明内容
已经发现了一些与碳基材料的膨胀和去膨胀和多硫化物的穿梭效应有关的问题的解决方案。解决方案在于设计蛋黄-壳材料的能力，该蛋黄-壳材料能够吸收金属离子(例如锂离子)，同时减少或抑制多硫化物的溶解。特别地，硫基材料位于碳化金属有机骨架(MOF)壳的中空空间内。纳米结构元素硫蛋黄可以吸收金属离子(例如锂离子)并在多孔碳化壳的空隙空间中膨胀(例如至少50％的体积膨胀)而不会使壳变形/膨胀。在优选的方面，多孔碳化的MOF壳可以包括氮。氮掺杂可提高硫化合物的吸收率，从而减少多硫化物的溶解。本发明的方法还提供了将氮掺入多孔碳化MOF壳中的简洁方法。举例来说，包含氮原子的MOF前体可用于在金属氧化物(例如ZnO)表面上原位生长氮掺杂(N掺杂)的有机骨架壳以形成氮掺杂的MOF核-壳结构。碳化并除去金属氧化物后，可以形成中空碳球。然后可以将硫基材料(例如元素硫或硫化锂)掺入(例如浸渍)到中空碳球中以形成硫/氮掺杂的碳化蛋黄/壳结构。这样的方法可以产生包封硫基蛋黄的基本上或完全无缺陷的多孔氮掺杂碳化壳。所得材料可用于储能装置中。
在本发明的一个方面，描述了具有蛋黄-壳型结构的多孔材料。多孔材料可以包括位于多孔碳化金属有机骨架(MOF)壳的中空空间内的硫基材料。碳化的壳可以是无缺陷的(例如，壳是连续的表面)。在一些实施方案中，壳是氮掺杂的。N掺杂的壳可包含2重量％至40重量％、25重量％至35重量％或27重量％至32重量％的元素氮，其余为元素碳。在一些实施方案中，MOF可以是沸石咪唑酯骨架(ZIF)(例如，ZIF-1到ZIF-100、杂化ZIF、ZIF7-8、ZIF8-90、ZIF7-90、官能化ZIF、ZIF-8-90、ZIF7-90，优选ZIF是ZIF-8)。硫基材料可以是元素硫或硫化锂。
描述了具有蛋黄-壳结构的多孔材料的制造方法。方法可以包括至少四个步骤，步骤(a)至步骤(d)。在步骤(a)中，有机骨架(OF)前体可以在适合于制造具有核-壳结构的金属有机骨架(MOF)材料的条件下与可包含至少一种金属氧化物(例如氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、铁氧化物(FeO和/或Fe2O3)、氧化锶(SrO)、氧化镍(NiO)、钴氧化物(CoO和/或Co2O3)、氧化钙(CaO)、氧化镉(CdO)、氧化铜(CuO)或其混合物)的悬浮液合并，所述核-壳结构具有金属氧化物核和有机骨架壳。有机骨架壳可包含碳原子和氮原子。金属氧化物悬浮液可包含金属氧化物(例如，氧化锌(ZnO))、醇和水。有机骨架前体可以是双配位基羧酸盐/酯、三配位基羧酸盐/酯、氨基取代的芳香族二羧酸、氨基取代的芳香族三羧酸、叠氮基取代的芳香族二羧酸、叠氮基取代的芳香族三羧酸、***、经取代的***、咪唑、经取代的咪唑或其混合物，优选2-甲基咪唑。步骤(a)中的条件可包括搅拌悬浮液持续足够的时间，以使有机骨架在金属氧化物周围自组装(例如，在0℃至100℃下搅拌15分钟至60分钟)以形成氮掺杂的MOF。在该方法的步骤(b)中，可以在足以碳化有机骨架壳以产生包括金属氧化物(例如，ZnO)核和多孔碳化壳的核-壳材料的条件下对氮掺杂的MOF材料进行热处理。热处理可包括在惰性气氛下将氮掺杂的MOF核壳材料加热至550℃至1100℃，以碳化有机骨架并形成包围金属氧化物核(例如ZnO核)的多孔碳化壳。该方法的步骤(c)可以包括使步骤(b)的金属氧化物核-多孔碳化壳材料经历足以去除金属氧化物核并形成中空多孔碳化壳材料的条件。步骤(c)的条件可包括使金属氧化物核-多孔碳化壳材料与无机酸，优选HCl接触。在该方法的步骤(d)中，可以将元素硫基材料掺入碳化壳的中空空间中以形成具有位于多孔碳化壳中空空间中的硫基纳米结构的蛋黄-壳结构。步骤(d)的掺入元素硫基材料可包括在适合于将硫基材料扩散到碳化壳材料的中空空间中的条件下，使中空碳化壳材料与硫基材料接触。在一些实施方案中，硫基材料是元素硫或硫化锂、或两者。
在本发明的一些方面，描述了储能装置。储能装置可以包括具有本发明的蛋黄-壳型结构的多孔材料。在一些实施方案中，将本发明的多孔材料掺入储能装置的电极中。特别地，可以将多孔材料掺入这种装置的阴极或这种装置的阳极中。
在本发明的上下文中，描述了20个实施方案。实施方案1是具有蛋黄-壳型结构的多孔材料，所述多孔材料包括位于多孔碳化金属有机骨架(MOF)壳的中空空间内的硫基材料，其中多孔碳化MOF壳掺杂有氮。实施方案2是实施方案1的多孔材料，其中多孔壳包含2重量％至40重量％的元素氮(N)、25重量％至35重量％的N、或27重量％至32重量％的N，其余为元素碳。实施方案3是实施方案1至2中任一项的多孔材料，其中MOF是沸石咪唑酯骨架(ZIF)。实施方案4为实施方案1至3中任一项的多孔材料，其中ZIF为ZIF-1至ZIF-100，优选ZIF-8；或杂化ZIF，优选ZIF7-8、ZIF8-90、ZIF7-90。实施方案5是实施方案1至4中任一项的多孔材料，其中碳壳是基本上无缺陷的。实施方案6为实施方案1至5中任一项的多孔材料，其中中空空间允许硫基纳米结构的体积膨胀而不会使多孔碳化壳变形，优选体积膨胀至少为50％。实施方案7是实施方案1至6中任一项的多孔材料，其中硫基材料是元素硫或硫化锂。
实施方案8是制造具有蛋黄-壳结构的多孔材料的方法，该方法包括：(a)在适于制备包含ZnO核和有机骨架壳的金属有机骨架(MOF)材料的条件下，将有机骨架前体与包含氧化锌(ZnO)的悬浮液合并，其中有机骨架壳包含ZnO核；(b)在足以碳化有机骨架壳的条件下热处理MOF材料，以制造包含ZnO核和多孔碳化壳的核-壳材料；(c)使步骤(b)的ZnO核-多孔碳化壳材料经历足以除去ZnO并形成中空多孔碳化壳材料的条件；和(d)在碳化壳的中空空间内掺入硫基材料，以形成具有位于多孔碳化壳的中空空间内的硫基纳米结构的蛋黄-壳结构。实施方案9是实施方案8的方法，其中ZnO悬浮液包含氧化锌(ZnO)、醇和水。实施方案10是实施方案8至9中任一项的方法，其中步骤(a)的条件包括搅拌悬浮液持续足以使有机骨架前体在ZnO周围自组装的时间。实施方案11是实施方案8至10中任一项的方法，其中热处理包括在惰性气氛下加热到550℃至1100℃的温度以碳化MOF的壳并形成多孔碳化壳。实施方案12是实施方案8至11中任一项的方法，其中步骤(c)的条件包括使ZnO核-多孔碳化壳材料与无机酸，优选HCl接触。实施方案13是实施方案8至12中任一项的方法，其中步骤(d)的掺入包括在适合于将硫基材料扩散到碳化壳材料的中空空间中的条件下，使中空碳化壳材料与硫基材料接触。实施方案14是实施方案8至13中任一项的方法，其中有机骨架前体是双配位基羧酸盐、三配位基羧酸盐、氨基取代的芳香族二羧酸、氨基取代的芳香族三羧酸、叠氮基取代的芳香族二羧酸、叠氮基取代的芳香族三羧酸、***、经取代的***、咪唑、经取代的咪唑或其混合物，优选2-甲基咪唑。实施方案15是实施方案8至14中任一项的方法，其中多孔碳化壳是无缺陷的。实施方案16是实施方案8至15中任一项的方法，其中硫基材料是元素硫或硫化锂。
实施方案17是储能装置，其包括实施方案1至7中任一项的具有蛋黄-壳型结构的多孔材料。实施方案18是实施方案17的储能装置，其中储能装置是可再充电电池，优选地是锂硫电池。实施方案19是实施方案17至18中任一项的储能装置，其中具有蛋黄-壳型结构的多孔材料包含在所述储能装置的电极中。实施方案20是实施方案19的储能装置，其中电极是阴极、阳极、或两者。
以下包括本说明书中使用的各种术语和短语的定义。
词语“蛋黄/壳结构”或“蛋黄-壳型结构”是指小于50％的“蛋黄”表面与壳接触。蛋黄/壳结构的体积足以允许蛋黄的体积膨胀而不会使多孔材料变形或膨胀。蛋黄可以是纳米结构或微米结构。相比之下，“核/壳结构”或“核/壳型结构”是指至少50％的“核”表面的与壳接触。
本领域普通技术人员可以确定是否存在核/壳或蛋黄/壳。一个实例是目视检查本发明的多孔材料的透射电子显微镜(TEM)或扫描透射电子显微镜(STEM)图像，并确定至少50％(核)或小于50％(蛋黄)的给定硫基材料表面与多孔壳接触。
“无缺陷”是指具有连续表面的壳。无缺陷的壳不包括不连续的相或彼此不接触的表面部分。无缺陷壳的实例在图3C和图3F中示出。“纳米结构”是指物体或材料的至少一个维度等于或小于1000nm(例如，一个维度的尺寸是1nm至1000nm)。在一个具体的方面，纳米结构包括至少两个等于或小于1000nm的维度(例如，第一维度的尺寸为1nm至1000nm且第二维度的尺寸为1nm至1000nm)。在另一方面，纳米结构包括三个等于或小于1000nm的维度(例如，第一维度的尺寸为1nm至1000nm、第二维度的尺寸为1nm至1000nm、且第三维度的尺寸为1nm至1000nm)。纳米结构的形状可以是线、颗粒(例如，具有基本上球形的形状)、棒、四脚体、超支化结构、管、立方体或其混合物。“纳米颗粒”包括平均直径尺寸为1nm至1000nm，优选1nm至100nm的颗粒。
“微米结构”是指物体或材料的至少一个维度大于1000nm(例如，一个维度的尺寸为大于1000nm至10000nm)。在一个具体的方面，微米结构包括至少两个大于1000nm的维度(例如，第一维度的尺寸为大于1000nm至10000nm且第二维度的尺寸为大于1000nm至10000nm)。在另一方面，微米结构包括三个大于1000nm的维度(例如，第一维度的尺寸为大于1000nm至10000nm、第二维度的尺寸为大于1000nm至10000nm、且第三维度的尺寸为大于1000nm至10000nm)。微米结构的形状可以是线、颗粒(例如，具有基本上球形的形状)、棒、四脚体、超支化结构、管、立方体或其混合物。“微米颗粒”包括平均直径尺寸为大于1000nm至10000nm，优选为1001nm至5000nm的颗粒。
术语“约”或“近似”被定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含组分的材料总重量、总体积或总摩尔数的该组分的重量、体积或摩尔百分比。在一个非限制性实例中，100克材料中的10克组分是10重量％的组分。
术语“基本上”被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在说明书和/或权利要求中使用术语“抑制”或“减少”或“阻止”或这些术语的任何变体时，包括实现期望结果的任何可测量的减少或完全的抑制。
作为本说明书和/或权利要求所使用的术语，术语“有效的”表示适于实现所需的、期望的或预期的结果。
当在权利要求和/或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
如本说明书和权利要求所使用的，单词“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的具有蛋黄-壳结构的多孔材料可以“包含”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由”或“由”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等“组成”。关于“基本上由……组成”的过渡短语，在一个非限制性方面，本发明的具有蛋黄-壳结构的多孔材料的基本和新颖的特征是它们吸收金属离子如锂离子的能力。
本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细描述和实施例会变得明显。然而，应当理解的是，虽然附图、详细描述和实施例表明了本发明的特定实施方案，但是它们仅是通过示例的方式给出的，并不意味着限制。另外，可以预期，根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在其他实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，一个实施方案的特征可以与其他任何实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以将附加特征添加到本文描述的特定实施方案中。
附图的简要说明
受益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言将变得明显。
图1A至图1B是具有蛋黄-壳结构的多孔碳材料的示意图。
图2是制备具有蛋黄-壳结构的多孔碳材料的方法的实施方案的示意图。
图3A至图3H描绘了本发明的(图3A和3B)ZnO、(图3C和3D)Zn@ZIF-8核-壳、(图3E和3F)N掺杂的碳中空壳(CHS)材料和(图3G和3H)源自图3E和3F的CHS材料的S@C材料的图像的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像。
图4A至图4D描绘了(图4A)ZnO的模拟XRD图谱(底部图谱)和合成的ZnO的XRD图谱；(图4B)ZnO的模拟XRD图谱(中间图谱)、ZIF-8的XRD模拟(底部图谱)和ZnO@ZIF-8的XRD图谱(顶部图谱)；(图4C)ZnO@ZIF-8的XRD图谱(底部图谱)，ZnO的模拟XRD图谱(底部起第二个谱图)、ZnO@C的XRD图谱(底部起第三个图谱)和HCS的XRD图谱(顶部图谱)；(图4D)硫的XRD图谱(底部图谱)和S@C的XRD图谱(顶部图谱)。
图5显示了本发明的S@C蛋黄-壳复合材料的热重分析(TGA)。
尽管本发明易于进行各种修改和替代形式，但是在附图中通过实施例的方式示出了本发明的特定实施方案。附图可能未按比例绘制。
具体实施方式
一项发现为与锂型储能装置的存储容量和充放电循环相关的问题提供了解决方案。该解决方案以具有无缺陷蛋黄-壳结构的多孔碳材料为前提。在一些实施方案中，多孔碳材料可以是氮(N)掺杂的。将氮掺入碳壳中提供了一种提高硫化合物吸收率的简洁方法，从而减少了多硫化物的溶解。不希望受理论束缚，据信当将具有蛋黄-壳结构的本发明的多孔碳材料锂化或带电时，硫基材料在碳化壳的中空部分内膨胀(由于将锂离子添加到元素硫)，并且使壳的变形或膨胀最小化至没有变形或膨胀。
在以下各节中将进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
A.具有蛋黄-壳结构的多孔碳材料
本发明的元素硫蛋黄/多孔碳壳结构包括至少一个纳米结构(或在某些实施方案中，多个纳米结构，可以称为多蛋黄-壳结构)，该纳米结构包含在存在于碳壳中的离散空隙空间内。图1A和图1B是具有蛋黄/多孔含碳壳结构的多孔材料100的截面图。多孔材料100具有多孔的含碳壳102，硫基材料蛋黄104和中空空隙空间106(中空空间)。对于多蛋黄-壳结构，在中空空隙空间106中可以存在至少两个蛋黄104(未示出)。如以下详细讨论的，中空空隙空间106可以通过去除氧化锌核而形成。含碳壳102可以是无缺陷的或基本上无缺陷的，因为它具有连续的表面或基本上连续的表面并且在壳中没有针孔。在一些实施方案中，多孔含碳壳102是N掺杂的并且无缺陷的。基于材料的总重量，N掺杂的壳的元素氮(N)含量可以为2重量％至40重量％、25重量％至35重量％、或27重量％至32重量％、或2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或其间的任何范围或值，余量为元素碳。碳化的壳可以衍生自金属有机骨架材料的碳化，如下面详细讨论的。含氮有机化合物作为骨架前体材料的用途可允许在整个壳中掺入氮。由于氮与硫键合的亲和力，氮的掺入可减少多硫化物的溶解，因为在循环过程中形成的硫化合物将吸附或键合到壳中的氮上。可以通过选择或制备合适的含氮有机骨架材料来调节壳中氮的含量。在一些实施方案中，碳化的MOF壳可以是碳化的沸石咪唑酯骨架(ZIF)、杂化ZIF或官能化ZIF。ZIF的非限制性实例包括ZIF-1至ZIF-100，优选ZIF-8。杂化ZIF包含由至少两种不同的咪唑制成的骨架。官能化ZIF包括在咪唑环上具有取代基(例如烷基、羰基、氨基取代基或其组合)的ZIF。可以在本发明的上下文中使用的此类骨架的非限制性实例包括ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、ZIF-14、ZIF-60、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-65、ZIF-67、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-71、ZIF-72、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-75、ZIF-76、ZIF-77、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-81、ZIF-82、ZIF-86、ZIF-90、ZIF-91、ZIF-92、ZIF-93、ZIF-95、ZIF-96、ZIF-97、ZIF-100。杂化ZIF的非限制性实例包括ZIF-7-8、ZIF-8-90。无氧化锌的ZIF-8、ZIF-8-90和ZIF-8-90-EDA的结构如下所示。
Figure BDA0002362362110000091
多孔碳壳和/或N掺杂的多孔碳壳可以允许化合物或离子在外部环境和材料内部之间移动。硫基材料蛋黄104可以是元素硫或硫化锂(LiS)。元素硫可以包括硫的所有同素异形体(即Sn，其中n＝1至∞)。硫同素异形体的非限制性实例包括S、S2、S4、S6和S8，最常见的同素异形体是S8。蛋黄104可以是微米结构或纳米结构。在一些情况下，蛋黄104是直径为1nm至1000nm，优选1nm至50nm，或更优选1nm至5nm或其间的任何值或范围的颗粒。限定中空空隙空间106的壁或内表面108可以是碳壳102的一部分。如图1A所示，硫基材料蛋黄104不接触壳102。如图1B所示，硫基材料蛋黄104接触壳102的一部分。在一些方面，0％至49％、30％至40％、或10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或其间的任何范围或值的硫基材料蛋黄104的表面与壳102接触。中空空隙空间108允许硫基材料的体积膨胀而不会使多孔碳化壳和/或N掺杂碳化壳变形，优选的体积膨胀为至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或50％至90％、或60％至85％、或至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或者其间的任何范围或值。
B.具有蛋黄-壳结构的多孔碳材料的制造方法
本发明的多孔材料可以使用本文所述的方法和在实施例部分中举例说明的方法制造。图2描述了制备本发明具有作为蛋黄的硫基材料和多孔含碳壳的多孔材料的方法。在方法200中，可如以下本说明书的材料部分C中所述获得金属氧化物(例如，氧化锌)颗粒202和有机骨架前体材料204。在该方法的步骤1中，可以将氧化锌颗粒202分散在溶剂(例如，含水醇)中，并且可以将有机骨架前体材料204添加到分散体中。在一个优选的实施方案中，有机骨架前体材料是含氮化合物(例如2-甲基咪唑)，其可产生N掺杂的壳。可以在任选的加热下搅拌溶液，直到有机骨架前体材料在氧化锌周围自组装，以形成金属有机骨架(MOF)材料206(例如，氮掺杂的MOF)。在一些实施方案中，将悬浮液在0℃至100℃、10℃至90℃、20℃至80℃或约室温下搅拌15分钟至60分钟、20分钟至50分钟或30分钟至40分钟。MOF材料206具有金属氧化物核202和有机骨架壳208。在一些实施方案中，将MOF材料分离并干燥。举例来说，可以使用诸如离心、过滤等已知技术将MOF的分散体与溶剂分离。分离后，可以将MOF干燥以除去任何溶剂或水(例如50℃至110℃)。
在步骤2中，可以在足以碳化有机骨架壳208并产生包括金属氧化物(例如氧化锌)核202和多孔碳化壳212的核-壳材料210的条件下对MOF材料206进行热处理。核202可以接触壳208或碳化壳212的内表面216的50％或多于50％、60％或多于60％、70％或多于70％、80％或多于80％、90％或多于90％或99％或多于99％。如图所示，核202的所有或基本上所有的外表面214都与有机骨架壳208或碳化壳212的内表面216接触。热处理的条件可以包括在惰性气氛下于550℃至1100℃、600℃至1000℃、700℃至900℃、或550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃或其间的任何范围或值的温度下加热MOF，以碳化MOF壳208并形成多孔碳化壳212。热处理可以在惰性气体气氛如氮气、氩气或氦气下进行。惰性气体流量可以是50mL/min至1000mL/min、800mL/min、600mL/min、500mL/min、300mL/min或100mL/min、或其间的任何值或范围。热处理期间的压力可以是0.101MPa(大气压)或高于0.101MPa，例如10MPa。在MOF壳208包括氮的实施方案中，产生了多孔的氮掺杂碳化壳212。
步骤3可以包括步骤2的金属氧化物核-多孔碳化壳材料经历足以去除金属氧化物(例如ZnO)202并形成中空多孔碳化壳材料214的条件，其中多孔碳化壳材料102包围中空空隙空间106。条件可以包括用能够去除金属氧化物的试剂处理碳化材料210。在一些实施方案中，可以用无机酸(例如，氯化氢(HCl))处理碳化的MOF210，以溶解金属氧化物核202并形成中空的多孔碳化壳材料214。在一些实施方案中，核是ZnO，无机酸是HCl。
在方法200的步骤4中，硫基材料104可以按以下材料部分C所述获得。可以将硫基材料104掺入碳化壳102的中空空间106中以形成蛋黄-壳结构100，该蛋黄-壳结构100具有位于多孔碳化壳102的中空空间106中的硫基材料104。掺入可包括在适于将硫基材料扩散到碳化壳材料的中空空间106中的条件下，使中空碳化壳材料214与硫基材料104接触。在一些实施方案中，可以将中空的碳化壳材料214和硫基材料104放置在密封的器皿或容器中，然后在130℃至160℃、或135℃至155℃、或140℃至150℃、或其间的任何范围或值下加热足以使硫基材料扩散到中空空间106和/或多孔壳102的孔中的时间(例如5小时至20小时)。硫基材料的量可以根据应用而变化。在一些实施方案中，硫基材料与中空碳化壳材料的重量比可以为5:1至1:5、4:1至2:1、3:1至1:1、2:1至1:4、或约2:1。
C.材料
金属氧化物颗粒202可以商购获得或者由金属氧化物前体制得。金属氧化物前体可以包括金属硝酸盐、金属乙酸盐、金属氢氧化物等，其在结构化剂存在下加热后转化为氧化物。金属可包括过渡金属，例如Zn、Mg、Ca、Mn、Sr、Fe、Co、Ni、Cu、或它们的合金、或它们的混合物。举例来说，可以将金属乙酸盐材料(例如，Zn(OAc)2二水合物)添加到二甘醇中并加热直到产生金属氧化物。在一些实施方案中，可以将溶液加热至120℃至150℃、130℃至145℃或约140℃的温度持续约0.5小时至1.5小时或约60分钟。可以改变时间和温度以适应要获得的颗粒的尺寸和数量。
有机骨架前体材料可以从商业供应商处购买或使用已知的有机合成技术来制造。商业供应商的一个非限制性实例是SigmaMillipore(美国)。有机骨架前体可以是双配位基羧酸盐/酯、三配位基羧酸盐/酯、氨基取代的芳香族二羧酸、氨基取代的芳香族三羧酸、叠氮基取代的芳香族二羧酸、叠氮基取代的芳香族三羧酸、***、经取代的***、咪唑、经取代的咪唑或其混合物。双配位基羧酸的非限制性实例包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、苯-1,2-二羧酸(邻苯二甲酸)、苯-1,3-二羧酸(间苯二甲酸)、苯-1,4-二羧酸(对苯二甲酸)、2-氨基对苯二甲酸、联苯-4,4'-二羧酸(BPDC)和2,5-二羟基对苯二甲酸。三配位基羧酸盐/酯的非限制性实例可包括2-羟基-1,2,3-丙三羧酸(柠檬酸)、苯-1,3,5-三羧酸(均苯三甲酸)。咪唑化合物的非限制性实例包括2-甲基咪唑、1-乙基咪唑、苯并咪唑和下面列出的结构。一种或多于一种咪唑化合物可用于制造ZIF，例如，两种咪唑化合物的混合物可用于制造杂化ZIF。在一个优选的例子中，用2-甲基咪唑制造ZIF。以下包括一些可以使用的特定有机骨架前体材料：
Figure BDA0002362362110000131
D.具有蛋黄-壳结构的多孔含碳材料的用途
本发明的多孔含碳材料可用于多种储能应用或装置(例如，燃料电池、电池、超级电容器、电化学电容器、锂离子电池或任何其他电池、***或电池组技术)、光学应用和/或控释应用中。术语“储能装置”可以指任何能够至少临时存储提供给该装置的能量并且随后将该能量传递到负载的装置。此外，储能装置可以包括以各种配置并联或串联连接的一个或多于一个装置以获得所需的存储容量、输出电压和/或输出电流。这种一个或多于一个装置的组合可以包括一种或多于一种形式的存储能量。举例来说，锂离子电池可以包括前述的多孔含碳材料或多蛋黄/多孔含碳材料(例如，在阳极和/或阴极上)。在另一个实例中，储能装置还可以或可替代地包括其他用于存储能量的技术，例如通过执行化学反应(例如，燃料电池)、捕获电荷、存储电场(例如，电容器、可变电容器、超级电容器等)和/或存储动能(例如，飞轮中的转动能)来存储能量的装置。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明性目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改以产生基本相同结果的各种非关键参数。
化学品和仪器仪表。化学品获自Sigma
Figure BDA0002362362110000132
所有溶剂均按原样使用，无需进一步纯化。通过蒸发在碳涂层铜网上的颗粒的乙醇分散体液滴，然后在200kV或120KV下运行的TecnaiTMTwin TEM(FEI，Thermo Fischer Scientific的子公司，美国)上进行测量而获得透射电子显微镜(TEM)图片。通过使用场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI NOVA-NANOSEM-600)的扫描电子显微镜(SEM)分析来表征合成的复合材料的尺寸和形态。能量色散X射线(EDX)的分析方法与在10kV至15kV下运行的FEI SEM 600中的SEM相同。粉末X射线衍射(XRD)图谱是在45KV和40mA下的使用CuKα辐射(
Figure BDA0002362362110000144
Figure BDA0002362362110000141
)的PANalytical Empyrean衍射仪(英国，Malvern Panalytical)。热重分析(TGA)使用TGA q500(ta仪器)在25℃到800℃的温度下于氮气或空气气氛下以10℃/min的升温速率获得。
实施例1
(具有蛋黄-壳结构的多孔氮掺杂碳材料的制备)
ZnO颗粒。将Zn(Ac)2·2H2O(3.4g，(20mmol)，Sigma-
Figure BDA0002362362110000142
美国)添加到二甘醇(DEG，200mL)中，并将溶液加热到140℃并保持60分钟以制备ZnO颗粒。将ZnO颗粒离心，用乙醇洗涤，并在80℃下真空干燥。
ZnO@ZIF-8。将ZnO(1g)添加到乙醇-水混合溶液(120mL，乙醇:水＝3:1，体积/体积)中。随后，在搅拌下加入2-甲基咪唑酯(2g，Sigma-
Figure BDA0002362362110000143
美国)。将该溶液再搅拌30分钟。通过离心分离ZnO@ZIF-8核-壳材料，然后用乙醇洗涤。
氮掺杂中空碳球的制备。将ZnO@ZIF-8颗粒(1g)装入管式炉中，并在N2气氛下以每分钟5℃的加热速率从室温加热至600℃，然后自然冷却至室温。将获得的黑色粉末与HCl(10ml，0.1M)混合并搅拌2小时。离心并用水和乙醇洗涤后，得到黑色的氮掺杂中空碳球(HCS)粉末。
S@C蛋黄-壳复合材料的合成。将元素硫(1g，SigmaMillipore，美国)与制备的HCS(0.5g)混合并密封在高压釜中，并在150℃下加热12小时，以使熔融硫充分扩散到碳球的中空空间中，并产生具有蛋黄/壳结构的本发明的多孔氮掺杂碳材料。
实施例2
(具有蛋黄-壳结构的氮掺杂碳材料的表征)
通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和能量色散X射线(EDX)光谱和TGA来分析实施例1的材料。
SEM和TEM分析。用SEM和TEM分析ZnO、Zn@ZIF-8核-壳、N掺杂的碳中空壳。图3A至图3H描绘了ZnO、Zn@ZIF-8核-壳、煅烧的Zn@ZIF-8核-壳和N掺杂的碳中空壳材料的SEM和TEM图像。图3A是合成的ZnO颗粒的SEM图像。图3B是合成的ZnO颗粒的TEM图像。图3C是Zn@ZIF-8核-壳的SEM图像。图3D是Zn@ZIF-8核-壳的TEM图像。图3E是N掺杂的碳中空壳材料的SEM图像。图3F是N掺杂的碳中空壳材料的TEM图像。图3G是S@C蛋黄-壳材料的SEM图像。图3H是S@C蛋黄-壳材料的TEM图像。根据N掺杂的碳中空壳的SEM和TEM的分析结果(图3B和3F)，确定该壳无缺陷。
X射线衍射分析。用XRD分析了ZnO、Zn@ZIF-8核-壳、N掺杂的碳中空壳。图4A描绘了ZnO的模拟XRD图谱(底部图谱)以及合成的ZnO的XRD图谱。两种XRD图谱非常吻合，这意味着合成的颗粒为ZnO。图4B描绘了ZnO的模拟XRD图谱(中间图谱)、ZIF-8的XRD模拟图谱(底部图谱)和ZnO@ZIF-8的XRD图谱(顶部图谱)。ZnO@ZIF-8颗粒具有与ZnO和ZIF-8相同的峰。因此，合成的颗粒为ZnO@ZIF-8核-壳结构。图4C描绘了ZnO@ZIF-8的XRD图谱(底部图谱)、ZnO的模拟XRD图谱(底部起第二个图谱)、ZnO@C的XRD图谱(底部起第三个图谱)和HCS的XRD图谱(顶部图谱)。ZnO@C的XRD表明ZIF-8峰在煅烧后消失。用HCl处理后，ZnO的峰消失，这意味着大部分ZnO被除去。图4D显示了硫的XRD图谱(底部图谱)和S@C的XRD图谱(顶部图谱)。XRD图谱表明S@C蛋黄-壳复合材料中出现了硫峰。
EDX分析。用EDX分析ZnO、Zn@ZIF-8、N掺杂的碳中空壳和S@C。表1列出了ZnO的值，表2列出了ZnO@ZIF-8的值，表3列出了N掺杂的HCS的碳、氮、氧和锌的值，表4列出了S@C的碳和硫的值。根据EDX确定：1)ZnO颗粒仅包含Zn原子和氧原子；2)ZnO@ZIF-8仅包含Zn原子、氧原子、氮原子和碳原子；3)N掺杂的碳中空壳中的空隙中残留有一些氧化锌，4)S@C具有一些残留的氮原子。HSC颗粒中包含一些氧化锌可用于在放电过程中吸收多硫化物。
表1：ZnO
Figure BDA0002362362110000161
表2：ZnO@ZIF-8
Figure BDA0002362362110000162
表3：HCS
Figure BDA0002362362110000163
表4：S@C
Figure BDA0002362362110000164
TGA分析。在空气中通过TGA(图5)测试S@C蛋黄-壳复合材料的硫负载量。它表明硫负载量为约63重量％。碳和氮的重量约为33.5％，未分解的ZnO约为3.5重量％。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在此进行各种改变、替换和变更。而且，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法和步骤的特定实施方案。如本领域的普通技术人员将从以上公开内容中容易地理解的，可以利用与本文所述的相应实施方案执行基本相同的功能或实现基本相同的结果的当前存在的或以后要开发的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤的组成。因此，所附权利要求旨在将这样的过程、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤包括在它们的范围内。

Claims (20)

1.一种具有蛋黄-壳型结构的多孔材料，所述多孔材料包含位于多孔碳化金属有机骨架(MOF)壳的中空空间内的硫基材料，其中多孔碳化MOF壳掺杂有氮。
2.根据权利要求1所述的多孔材料，其中多孔壳包含2重量％至40重量％的元素氮(N)、25重量％至35重量％的N、或27重量％至32重量％的N，其余为元素碳。
3.根据权利要求1所述的多孔材料，其中MOF是沸石咪唑酯骨架(ZIF)。
4.根据权利要求3所述的多孔材料，其中ZIF为：
ZIF-1至ZIF-100，优选ZIF-8；或
杂化ZIF，优选ZIF7-8、ZIF8-90、ZIF7-90。
5.根据权利要求1所述的多孔材料，其中碳壳是基本上无缺陷的。
6.根据权利要求1所述的多孔材料，其中所述中空空间允许硫基纳米结构的体积膨胀而不会使多孔碳化壳变形，优选体积膨胀至少为50％。
7.根据权利要求1所述的多孔材料，其中硫基材料是元素硫或硫化锂。
8.一种制备具有蛋黄-壳结构的多孔材料的方法，该方法包括：
(a)在适于产生包含ZnO核和有机骨架壳的金属有机骨架(MOF)材料的条件下，将有机骨架前体与包含氧化锌(ZnO)的悬浮液合并，其中所述有机骨架壳包含ZnO核；
(b)在足以碳化所述有机骨架壳的条件下热处理MOF材料，以制备包含ZnO核和多孔碳化壳的核-壳材料；
(c)使步骤(b)的ZnO核-多孔碳化壳材料经历足以除去ZnO并形成中空多孔碳化壳材料的条件；和
(d)在碳化壳的中空空间内掺入硫基材料，以形成具有位于多孔碳化壳的中空空间内的硫基纳米结构的蛋黄-壳结构。
9.根据权利要求8所述的方法，其中ZnO悬浮液包含氧化锌(ZnO)、醇和水。
10.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(a)的条件包括搅拌悬浮液持续足以使有机骨架前体在ZnO周围自组装的时间。
11.根据权利要求8所述的方法，其中热处理包括在惰性气氛下加热到550℃至1100℃的温度以碳化MOF的壳并形成多孔碳化壳。
12.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(c)的条件包括使ZnO核-多孔碳化壳材料与无机酸，优选HCl接触。
13.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(d)的掺入包括在适合于将硫基材料扩散到碳化壳材料的中空空间中的条件下，使中空碳化壳材料与硫基材料接触。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机骨架前体是双配位基羧酸盐/酯、三配位基羧酸盐/酯、氨基取代的芳香族二羧酸、氨基取代的芳香族三羧酸、叠氮基取代的芳香族二羧酸、叠氮基取代的芳香族三羧酸、***、经取代的***、咪唑、经取代的咪唑或其混合物，优选2-甲基咪唑。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述多孔碳化壳是无缺陷的。
16.根据权利要求8所述的方法，其中所述硫基材料是元素硫或硫化锂。
17.一种储能装置，其包含权利要求1所述的具有蛋黄-壳型结构的多孔材料。
18.根据权利要求17所述的储能装置，其中所述储能装置是可再充电电池，优选地是锂硫电池。
19.根据权利要求17所述的储能装置，其中所述具有蛋黄-壳型结构的多孔材料包含在所述储能装置的电极中。
20.根据权利要求19所述的储能装置，其中所述电极是阴极、阳极、或两者。
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