KR101472325B1 - Organic-solvent-soluble polyimide comprising pyromellitic dianhydride (pmda), diaminodiphenyl ether (dade), biphenyl tetracarboxylic dianhydride (bpda), and bicyclooctene tetracarboxylic dianhydride (bcd) - Google Patents

Abstract

(a) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA), (b) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA), (c) 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 및 (d) 디아미노디페닐에테르 (DADE) 를 성분으로서 함유하는, 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드를 제공한다. 본 발명의 폴리이미드는 3 단계 첨가 반응에 의해 합성되어, 제 1 단계에서는, 산 디무수물과 방향족 디아민의 반응에 의해 저분자량 이미드 화합물을 생성시키고, 제 2 단계에서는 제 1 단계에서 생성한 저분자량 이미드 화합물에 다시 산 디무수물과 방향족 디아민을 반응시켜 저분자량 이미드 화합물을 생성시키고, 제 3 단계에서는 중축합 반응을 실시하는 것으로 이루어지는, 530 ℃ ∼ 570 ℃ 범위의 열분해 개시 온도를 갖는 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드이다.(b) bicyclopentetracarboxylic dianhydride (BPDA), (c) bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD), and (d) diaminodiphenyl (DADE) as a component, which is soluble in an organic solvent. The polyimide of the present invention is synthesized by a three-step addition reaction. In the first step, a low molecular weight imide compound is produced by the reaction of an acid dianhydride with an aromatic diamine. In the second step, A step of reacting an acid dianhydride and an aromatic diamine with a molecular weight imide compound to produce a low molecular weight imide compound and carrying out a polycondensation reaction in the third step, Soluble polyimide which is soluble in a solvent.

Description

피로멜리트산 디무수물(ＰＭＤＡ), 디아미노디페닐에테르(ＤＡＤＥ), 비페닐테트라카르복실산 디무수물(ＢＰＤＡ) 및 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물(ＢＣＤ)을 함유하는 유기 용매에 가용인 폴리이미드 {ORGANIC-SOLVENT-SOLUBLE POLYIMIDE COMPRISING PYROMELLITIC DIANHYDRIDE (PMDA), DIAMINODIPHENYL ETHER (DADE), BIPHENYL TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE (BPDA), AND BICYCLOOCTENE TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE (BCD)}(BDA), which is soluble in an organic solvent containing pyromellitic dianhydride (PMDA), diaminodiphenyl ether (DADE), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BDA), and BICHENYL TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE (BPDA), AND BICYCLOOCTENE TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE (BCD). [0001] This invention relates to polyimides,

본 발명의 용매 가용 폴리이미드는 피로멜리트산 디무수물 (PMDA), 디아미노디페닐에테르 (DADE), 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 및 비시클로(2,2,2)옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 디무수물 (BCD, 통칭, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물이라고 한다) 을 함유하는 기능성이 있는 용매 가용 폴리이미드이다. 3 단계 반응에 의해 산 촉매의 존재하에서 생성되는 용매 가용 폴리이미드이다.
여기서, DADE 는 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 또는 3,4'-디아미노디페닐에테르 (mDADE) 를 포함한다.The solvent-soluble polyimide of the present invention is at least one selected from the group consisting of pyromellitic dianhydride (PMDA), diaminodiphenyl ether (DADE), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and bicyclo (2,2,2) -Ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCD, commonly referred to as bicyclopentetetracarboxylic acid dianhydride). Soluble polyimide produced in the presence of an acid catalyst by a three-step reaction.
Here, DADE includes 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE) or 3,4'-diaminodiphenyl ether (mDADE).

폴리이미드는 1960 년대, 듀퐁사에 의해서 제조, 판매된 KAPTON 이 알려져 있고, 피로멜리트산 디무수물 (PMDA 라고 한다) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 로 구성되어 있다.
KAPTON 은 유리 전이 온도 (Tg) 가 420 ℃, 열분해 개시 온도 (Tm) 는 500 ℃ 이상인 특성을 나타내며, 전기 절연성, 기계적 강도, 내약품성이 우수한 폴리머로서, 우주 항공, 차량의 재료, 전기·전자 부품, 반도체용의 재료로서 널리 이용되고 있다 (비특허문헌 1 ; Polyimides ; D. Wilson, H.D. Steinberger, R. M. Morgenrother ; Blackie, New York (1990)).
1980 년대, 우베 흥산 (주) 에 의해 폴리이미드 "Upilex" 가 제조, 판매되었다. 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA 라고 한다) 및 1,4-디아미노벤젠 (PPD 라고 한다) 으로 구성되고, Tg 500 ℃, Tm 550 ℃ 인 내열성 폴리이미드 필름이다.
초 (超) 내열성 폴리이미드로서 알려져 있는 KAPTON 은 PMDA 및 4,4'-DADE 로 이루어지는 2 성분계 조성의 폴리이미드이고, 마찬가지로 Upilex 는 BPDA 및 PPD 로 이루어지는 2 성분계 조성의 폴리이미드로, 불용, 불융 (不融) 으로 여겨지며, 양자 모두 폴리아믹산을 경유하여 합성된다.
이후로 지금까지, KAPTON, Upilex 에 대응하는 내열성 폴리이미드는 제조되어 있지 않다. 이들 폴리이미드는 유기 용매에 난용 (難溶) 인 폴리이미드로, 이들의 성분인 PMDA, BPDA 를 대체할 수 있는 테트라카르복실산 디무수물이 개발되어 있지 않다. PMDA 와 4,4'-DADE 로 구성되는 KAPTON 은 용매에 난용이다. 그 이유는, PMDA-4,4'-DADE-PMDA 또는, 4,4'-DADE-PMDA-4,4'-DADE 결합이 생성되어 있기 때문이다.
KAPTON, Upilex 는 용매에 난용인 폴리이미드로, 무수 (無水) 용매 (예를 들어, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등) 중에서, 저온에서 중축합하여 폴리아믹산을 합성하고, 이어서 유연 (流延)·가열하여, 폴리아믹산의 이미드화 반응을 동반하며, 고온 처리 (400 ℃ 이상) 하여, 폴리이미드 필름이 제조되고 있다.
폴리아믹산은 무수 용매 중에 냉동 보존되며, 용이하게 물에 의해 분해되고, 열분해되기 쉬우므로, 보존 안정성이 나쁘다.
폴리아믹산은 용액 중에서 신속한 교환 반응을 실시하고 있어, 랜덤 공중합체로 되기 때문에 개질이 곤란하다.
여러 가지 방향족 테트라카르복실산 디무수물과 방향족 디아민을 무수 아세트산 및 피리딘의 용액 중에서 직접 이미드화하는 것이 알려져 있지만, 공업적 생산에 적합한 프로세스로서 채용되어 있지 않다.
산 촉매를 사용하는 용액 중의 이미드화 반응도 알려져 있다. 예를 들어, 톨루엔술폰산이나 인산 등의 산 촉매를 사용하여 용액 중에서 이미드화 반응이 촉진된다. 그러나, 용액 중에 산 촉매가 잔존하고 있어 폴리이미드의 열화 원인이 되기 때문에, 폴리이미드와 촉매의 분리 유지가 필요하게 된다 [특허문헌 3 ; A. Berger, 미국 특허 제4,011,279호 ; 미국 특허 제4,395,527호].
유기 용매에 가용인 폴리이미드의 합성에는, 먼저 신규한 촉매의 개발이 필요하였다. 중축합 반응 중에는 산 촉매로서 작용하고, 반응의 종점에서는 소실되는 신규한 촉매의 개발이 이루어졌다 [특허문헌 4 ; Y. Oie, H. Itatani, 미국 특허 제5,502,143호]
락톤의 평형을 이용하는 신규한 촉매이다. γ-발레로락톤과 피리딘 또는 γ-발레로락톤과 N-메틸모르폴린의 혼합물은, 물의 존재하에서 [산]⁺[염소]^- 가 되고, 이것으로부터 물을 제거하면, 다시 γ-발레로락톤과 피리딘 또는 γ-발레로락톤과 N-메틸모르폴린의 혼합물이 되는 평형을 이용한다. (식 1)

반응계 중에 촉매량의γ-발레로락톤 및 피리딘, 또는 γ-발레로락톤과 N-메틸모르폴린을 첨가하고, 동시에 적량의 톨루엔을 첨가하여 160-200 ℃ 로 가열하여, 이미드화 반응을 실시한다.
반응의 초기에 생성된 물에 의해서 [산]⁺[염기]^- 가 생성되어, 이미드화 반응을 촉진시킨다. 반응계 중에 첨가된 톨루엔에 의해 톨루엔의 환류를 실시하면서 이미드화 반응이 진행되고, 생성되는 물은 톨루엔의 공비 (共沸) 에 의해 계외로 제거된다. 이미드화 반응의 종점에서는, 반응계는 무수 상태에 가까워지고, [산]⁺[염기]^- 촉매는 γ-발레로락톤과 피리딘 또는 γ-발레로락톤과 N-메틸모르폴린이 되어 계외로 제거된다. 이렇게 해서 고순도의 폴리이미드가 생성된다.
본 발명자는, 특허문헌 1 (국제 공개 제2008/120398호 팜플렛) 에 의해, 주발명으로서, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE), 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 및 2,4-디아미노톨루엔 (DAT) 의 4 성분으로 이루어지는, 유기 극성 용매에 가용인 내열성 폴리이미드 공중합체에 있어서, BPDA 의 양 말단에 DADE 가 결합되는 올리고머를 생성하는 제 1 단계, 이어서, PMDA 및 DAT 를 첨가함으로써, 그 양 말단에 PMDA 가 결합된 이미드 올리고머로 하는 제 2 단계 및 DAT 를 첨가하는 중축합의 제 3 단계, 의 반응 생성물이며, 유리 전이 온도가 430 ℃ 이상인 상기 내열성 폴리이미드 공중합체를 개시하였다.
그리고 본 발명자는, 특허문헌 2 (국제 공개 제2008/155811호 팜플렛) 에 의해, 1 몰 당량의 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 과 2 몰 당량의 디아미노디페닐에테르 (DADE) 를 유기 극성 용매 중, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 로 가열하여 생성된 이미드 올리고머에 4 몰 당량의 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 과 2 몰 당량의 디아미노톨루엔 (DAT) 을 첨가함으로써 양 말단이 PMDA 의 이미드 올리고머인 6,6-이미드 세그먼트를 합성하고, 상기 6,6-이미드 세그먼트의 용액에 1 몰 당량의 테트라카르복실산 디무수물 (A 라고 한다) 과 2 몰 당량의 방향족 디아민 (B 라고 한다) 을 첨가하고 가열하여 생성되는, 3 단 중합법에 의한 6,6-폴리이미드 공중합체의 제조 방법을 개시하고 있다.
특허문헌 1 및 2 로부터, 3 단계에 의해 반응을 실시함으로써, 유기 극성 용매에 가용인, 유리 전이 온도가 430 ℃ 이상인 폴리이미드를 합성할 수 있었음을 보고하고 있다.Polyimide is known as KAPTON manufactured and sold by DuPont in the 1960s and is composed of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE) .
KAPTON has a glass transition temperature (Tg) of 420 ° C and a thermal decomposition initiation temperature (Tm) of 500 ° C or higher. It is a polymer excellent in electrical insulation, mechanical strength and chemical resistance. (Non-Patent Document 1: Polyimides; D. Wilson, HD Steinberger, RM Morgenrother; Blackie, New York (1990)).
In the 1980s, polyimide "Upilex" was manufactured and sold by Ube Industries. Is a heat-resistant polyimide film composed of biphenyltetracarboxylic dianhydride (referred to as BPDA) and 1,4-diaminobenzene (referred to as PPD) and having a Tg of 500 ° C and a Tm of 550 ° C.
KAPTON, which is known as a super heat resistant polyimide, is a two-component polyimide composed of PMDA and 4,4'-DADE. Likewise, Upilex is a two-component polyimide composed of BPDA and PPD, Non-fusion), both of which are synthesized via polyamic acid.
Up to now, there has been no heat resistant polyimide corresponding to KAPTON or Upilex. These polyimides are polyimides which are hardly soluble in organic solvents, and tetracarboxylic dianhydrides which can replace these components, PMDA and BPDA, have not been developed. KAPTON, which consists of PMDA and 4,4'-DADE, is poorly soluble in solvents. This is because PMDA-4,4'-DADE-PMDA or 4,4'-DADE-PMDA-4,4'-DADE linkage is generated.
KAPTON and Upilex are polyimides which are insoluble in a solvent and are polycondensed at a low temperature in an anhydrous solvent (for example, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.) (Casting) and heating to carry out an imidization reaction of polyamic acid, and a polyimide film is produced by high-temperature treatment (at 400 ° C. or higher).
Polyamic acid is cryopreserved in an anhydrous solvent, easily decomposed by water, and is liable to decompose thermally, resulting in poor storage stability.
Polyamic acid is subjected to a rapid exchange reaction in a solution, which results in a random copolymer, which makes it difficult to modify it.
Although it has been known to imidize various aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides and aromatic diamines directly in acetic anhydride and pyridine solutions, it has not been employed as a process suitable for industrial production.
The imidization reaction in a solution using an acid catalyst is also known. For example, an imidization reaction is promoted in a solution by using an acid catalyst such as toluenesulfonic acid or phosphoric acid. However, the acid catalyst remains in the solution, which causes deterioration of the polyimide. Therefore, it is necessary to separate and maintain the polyimide and the catalyst (Patent Document 3; A. Berger, U. S. Patent No. 4,011, 279; U.S. Patent No. 4,395,527].
For the synthesis of polyimides soluble in organic solvents, it has been necessary to develop new catalysts first. Development of a novel catalyst that acts as an acid catalyst during the polycondensation reaction and disappears at the end of the reaction has been developed (Patent Document 4; Y. Oie, H. Itatani, U.S. Patent No. 5,502,143]
Is a novel catalyst which utilizes lactone equilibrium. The mixture of? -valerolactone and pyridine or? -valerolactone and N-methylmorpholine becomes [acid] ⁺ [chlorine] ^- in the presence of water, and when water is removed therefrom, And a balance of pyridine or a mixture of? -Valerolactone and N-methylmorpholine. (Equation 1)

A catalytic amount of y-valerolactone and pyridine, or y-valerolactone and N-methylmorpholine are added to the reaction system, and an appropriate amount of toluene is added at the same time, and the mixture is heated to 160-200 deg.
The [acid] ⁺ [base] ^- is generated by the water generated at the beginning of the reaction to promote the imidization reaction. The imidization reaction proceeds while the toluene is refluxed with the toluene added to the reaction system, and the produced water is removed out of the system by the azeotropic ratio of toluene. The end point of the imidation reaction, the reaction system approaches the anhydrous state, [acid] ⁺ [base] ^- lactone and the catalyst in pyridine or γ- ballet as γ- ballet is a lactone and N- methylmorpholine is removed out of the system . In this way, a high purity polyimide is produced.
The present inventor has found that, as a main invention, the biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-diaminodiphenyl ether) The present invention relates to a heat resistant polyimide copolymer which is soluble in an organic polar solvent and which is composed of four components of poly (ethylene diamine) -DADE, pyromellitic dianhydride (PMDA) and 2,4-diaminotoluene (DAT) And then adding PMDA and DAT to obtain an oligomer. Then, a second step of forming an imide oligomer having PMDA bonded to both ends thereof and a third step of polycondensation adding DAT are added to the reaction product And a glass transition temperature of 430 ° C or higher.
Then, the inventors of the present invention have found out that by using a biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) of 1 molar equivalent and a diaminodiphenyl ether (DADE) of 2 molar equivalents in accordance with Patent Document 2 (International Publication No. 2008/155811 pamphlet) By adding 4 molar equivalents of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 2 molar equivalents of diaminotoluene (DAT) to the imide oligomer produced by heating at 160 to 200 DEG C in an organic polar solvent in the presence of a catalyst, The 6,6-imide segment, which is an imide oligomer of the PMDA, was synthesized. To the solution of the 6,6-imide segment, 1 molar equivalent of tetracarboxylic dianhydride (referred to as A) and 2 molar equivalents of aromatic Polyimide copolymer produced by a three-stage polymerization method, which is produced by adding a diamine (hereinafter referred to as B) and heating it.
It has been reported from Patent Documents 1 and 2 that polyimide soluble in an organic polar solvent and having a glass transition temperature of 430 ° C or higher can be synthesized by carrying out the reaction in Step 3.

국제 공개 제2008/120398호 팜플렛International Publication No. 2008/120398 pamphlet 국제 공개 제2008/155811호 팜플렛International Publication No. 2008/155811 pamphlet A. Berger, 미국 특허 제4,011,279호 ; 미국 특허 제4,395,527호A. Berger, U. S. Patent No. 4,011, 279; U.S. Patent No. 4,395,527 Y. Oie, H. Itatani, 미국 특허 제5,502,143호Y. Oie, H. Itatani, U.S. Patent No. 5,502,143

Polyimides ; D. Wilson, H. D. Steinberger, R. M. Morgenrother ; Blackie, New York (1990)  Polyimides; D. Wilson, H. D. Steinberger, R. M. Morgenrother; Blackie, New York (1990)

본 발명은, 특허문헌 1 및 2 에서 개시한 3 단계에 의해 반응을 실시함으로써, 극성 유기 용매에 가용인 폴리이미드를 더욱 발전시킨 것이다. 즉, 특허문헌 1 및 2 의 폴리이미드의 특징인, 3 단계에 의해 반응시키는 것에 따른 극성 유기 용매에 가용이라는 특징을 유지하면서, 하기 구조식을 갖는 비시클로(2,2,2)옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 디무수물 (BCD, 통칭, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물이라고 한다) 을 부가함으로써, 폴리이미드에, PMDA 와 비교하여 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 고밀착 특성을 나타내는 특징을 추가로 부여하였다. 본 발명에서 필수 성분인 BCD 는 PMDA 와 비교하여 용해성이 우수하고, 고밀착 특성을 나타내기 때문이다.
비시클로(2,2,2)옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 디무수물
[화학식 1]

PMDA-DADE 계 폴리이미드는, 특히, 용매에 난용인 (PMDA-DADE-PMDA) 또는 (DADE-PMDA-DADE) 의 이미드 화합물이 생성되면 폴리이미드는 석출된다. 따라서, 본 발명에서는 이 화합물을 포함하지 않는 합성 프로세스를 검토한 것은 특허문헌 1 및 2 와 동일하다.
이것을 막기 위해서, 4 성분계의 블록 공중합 폴리이미드의 연구에 있어서도, 유기 용매에 가용인 폴리이미드는 알려져 있지 않다.In the present invention, polyimide soluble in a polar organic solvent is further developed by carrying out the reaction in the three steps disclosed in Patent Documents 1 and 2. (2, 2, 2) octo-7- (4-methylphenyl) propionic acid having the following structural formula, while retaining the characteristic of being soluble in a polar organic solvent by the reaction of the polyimide of Patent Documents 1 and 2, -2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCD, commonly referred to as bicyclooctetetracarboxylic dianhydride) is added to the polyimide so that the solubility in an organic solvent And a characteristic of exhibiting a high adhesion property. BCD, which is an essential component in the present invention, is superior in solubility to PMDA and exhibits high adhesion properties.
Bicyclo (2,2,2) octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic di anhydride
[Chemical Formula 1]

The PMDA-DADE-based polyimide precipitates, particularly when imide compounds (PMDA-DADE-PMDA) or (DADE-PMDA-DADE) are generated in the solvent. Therefore, in the present invention, the synthesis process which does not include this compound was examined in the same manner as in Patent Documents 1 and 2.
In order to prevent this, polyimide which is soluble in an organic solvent is not known in the study of a four-component block copolymer polyimide.

본 발명에서는, PMDA 와 DADE 는 동일 반응 단계에서 사용하지 않는 프로세스를 채용하였다.
본 발명은 (a) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA), (b) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA, 전형적으로는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디무수물), (c) 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 및 (d) 디아미노디페닐에테르 (DADE) 를 성분으로서 함유하는, 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드에 있어서, 상기 폴리이미드는 3 단계 첨가 반응에 의해 합성되어, 제 1 단계에서는, 산 디무수물과 방향족 디아민의 반응에 의해 저분자량 이미드 화합물을 생성시키고, 제 2 단계에서는, 제 1 단계에서 생성한 저분자량 이미드 화합물에 다시 산 디무수물과 방향족 디아민을 반응시켜 저분자량 이미드 화합물을 생성시키고, 제 3 단계에서는, 중축합 반응을 실시하는 것으로 이루어지는, 530 ℃ ∼ 570 ℃ 범위의 열분해 개시 온도를 갖는 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드를 제공한다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 (1) 산 디무수물 (2 몰 당량) 과 방향족 디아민 (1 몰 당량) 을 촉매의 존재하에 반응시켜, 방향족 디아민의 양 아미노기에 산 디무수물이 결합된 저분자량 이미드 화합물, 즉 올리고머를 생성하는 제 1 단계,
(2) 상기 화합물에, 산 디무수물 (2 몰 당량), 방향족 디아민 (4 몰 당량) 을 첨가하고 반응시켜서, 양 말단에 방향족 디아민이 결합된 저분자량 이미드 화합물, 즉 올리고머를 생성시키는 제 2 단계, 이어서,
(3) 산 디무수물 (2 몰 당량) 과 방향족 디아민 (1 몰 당량) 을 첨가하고 중축합 반응시켜서 고분자량의 폴리이미드를 생성시키는 제 3 단계에 의해 생성되는 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드에 있어서,
상기 산 디무수물이 (i) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA), (ii) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 및 (iii) 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 을 함유하고, 상기 방향족 디아민이 (i) 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 또는 (ii) 3,4'-디아미노디페닐에테르 (mDADE) 를 함유하는, 유기 용매에 가용인 상기 내열성 폴리이미드를 제공한다.
또한 본 발명은, (1) 산 디무수물 (2 몰 당량) 과 방향족 디아민 (1 몰 당량) 을 촉매의 존재하에 반응시켜, 상기 방향족 디아민의 양 아미노기에 산 디무수물이 결합된 저분자량 이미드 화합물, 즉 올리고머를 생성하는 제 1 단계,
(2) 상기 화합물에, 산 디무수물 (2 몰 당량), 방향족 디아민 (4 몰 당량) 을 첨가하고 반응시켜서, 양 말단에 방향족 디아민이 결합된 저분자량 이미드 화합물, 즉 올리고머를 생성시키는 제 2 단계, 이어서,
(3) 산 디무수물 (2 몰 당량) 과 방향족 디아민 (1 몰 당량) 을 첨가하고 중축합 반응시켜서 고분자량의 폴리이미드를 생성시키는 제 3 단계에 의해 생성되는 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드에 있어서,
산 디무수물로서, (i) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA), (ii) 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 및 (iii) 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 을 함유하고, 방향족 디아민으로서 (i) 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 또는 (ii) 3,4'-디아미노디페닐에테르 (mDADE) 를 함유하는, 유기 용매에 가용인 상기 내열성 폴리이미드를 제공한다.
또한, 본 발명은 (1) 산 디무수물 (1 몰 당량) 과 방향족 디아민 (2 몰 당량) 의 반응에 의해 촉매의 존재하에 반응시켜, 산 디무수물의 양방의 산 무수물기에 방향족 디아민이 결합된 저분자량 이미드 화합물, 즉 올리고머를 생성하는 제 1 단계,
(2) 상기 화합물에, 산 디무수물 (4 몰 당량), 방향족 디아민 (2 몰 당량) 을 첨가하고 반응시켜서, 양 말단에 산 디무수물이 결합된 저분자량 이미드 화합물, 즉 올리고머를 생성시키는 제 2 단계, 이어서,
(3) 산 디무수물 (1 몰 당량) 과 방향족 디아민 (2 몰 당량) 을 첨가하고 중축합 반응시켜서 고분자량의 폴리이미드를 생성시키는 제 3 단계에 의해 생성되는 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드에 있어서,
산 디무수물로서, (i) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA), (ii) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 및 (iii) 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 을 함유하고, 방향족 디아민으로서 (i) 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 또는 (ii) 3,4'-디아미노디페닐에테르 (mDADE) 를 함유하는, 유기 용매에 가용인 상기 내열성 폴리이미드를 제공한다.
그리고 또한, 본 발명은 (1) 산 디무수물 (1 몰 당량) 과 방향족 디아민 (2 몰 당량) 의 반응에 의해 촉매의 존재하에 반응시켜, 산 디무수물의 양방의 산 무수물기에 방향족 디아민이 결합된 저분자량 이미드 화합물, 즉 올리고머를 생성하는 제 1 단계,
(2) 상기 화합물에, 산 디무수물 (4 몰 당량), 방향족 디아민 (2 몰 당량) 을 첨가하고 반응시켜서, 양 말단에 산 디무수물이 결합된 저분자량 이미드 화합물, 즉 올리고머를 생성시키는 제 2 단계, 이어서,
(3) 산 디무수물 (1 몰 당량) 과 방향족 디아민 (2 몰 당량) 을 첨가하고 중축합 반응시켜서 고분자량의 폴리이미드를 생성시키는 제 3 단계에 의해 생성되는 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드에 있어서,
산 디무수물로서, (i) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA), (ii) 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 및 (iii) 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 을 함유하고, 방향족 디아민으로서 (i) 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 또는 (ii) 3,4'-디아미노디페닐에테르 (mDADE) 를 함유하는, 유기 용매에 가용인 상기 내열성 폴리이미드를 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA), (b) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 또는 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA), (c) 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 및 (d) 디아미노디페닐에테르 (DADE) 를 성분으로서 함유하고, 3 단계 첨가 반응에 의해 합성하는, 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드에 있어서,
제 1 단계에서는, 산 디무수물 (1 몰 당량) 과 방향족 디아민 (2 몰 당량) 의 반응에 의해 촉매의 존재하에 반응시켜, 산 디무수물의 양방의 산 무수물기에 방향족 디아민이 결합된 저분자량 이미드 화합물을 생성시키고,
제 2 단계에서는, 상기 저분자량 이미드 화합물에, 산 디무수물 (3 몰 당량), 방향족 디아민 (1 몰 당량) 을 첨가하고 반응시켜, 양 말단에 산 디무수물이 결합된 저분자량 이미드 화합물을 생성시키고,
제 3 단계에서는, 방향족 디아민 (1 몰 당량) 을 첨가하여, 중축합 반응을 실시하는,
유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드를 제공한다.
본 발명의 폴리이미드에 대해서, Mn (수평균 분자량), Mw (중량 평균 분자량), Mz (Z 평균 분자량) 및 Mw/Mn 비를 나타낸다. 중합도 (n) 를 Mw (측정치)/분자량 (계산치) 로 나타내었다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 Mn 은 10,000 ∼ 25,000 의 범위이고, 바람직하게는 10,300 ∼ 24,500 의 범위이고, 보다 바람직하게는 10,460 ∼ 24,380 의 범위이며, 일차 감량 온도는 390 ℃ ∼ 460 ℃, 바람직하게는 395 ℃ ∼ 450 ℃, 보다 바람직하게는 401 ∼ 435 ℃ 의 범위이다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 열분해 개시 온도 (Tm) 는 530 ℃ ∼ 570 ℃, 바람직하게는 535 ℃ ∼ 560 ℃, 보다 바람직하게는 541 ℃ ∼ 556 ℃ 의 범위이다.In the present invention, PMDA and DADE employ a process which is not used in the same reaction step.
The present invention relates to a process for the preparation of (a) pyromellitic dianhydride (PMDA), (b) biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA, typically 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride ), (c) bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD), and (d) diaminodiphenyl ether (DADE) as components, wherein the polyimide In the first step, the low molecular weight imide compound is produced by the reaction between the acid dianhydride and the aromatic diamine, and in the second stage, the low molecular weight imide compound produced in the first stage is synthesized A step of reacting an acid dianhydride and an aromatic diamine to produce a low molecular weight imide compound and carrying out a polycondensation reaction in the third step and a step of reacting the acid dianhydride with an aromatic diamine in an organic solvent having a pyrolysis initiation temperature in the range of 530 DEG C to 570 DEG C Heat resistance Lt; / RTI > polyimide.
More specifically, the present invention relates to (1) a process for producing an aromatic dianhydride by reacting an acid dianhydride (2 molar equivalent) and an aromatic diamine (1 molar equivalent) in the presence of a catalyst, Lt; / RTI > compound, i. E. An oligomer,
(2) An acid dianhydride (2 molar equivalents) and an aromatic diamine (4 molar equivalents) are added to the above compound and reacted to give a low molecular weight imide compound having an aromatic diamine at both terminals, Step, then,
(3) Addition of acid dianhydrides (2 molar equivalents) and aromatic diamines (1 molar equivalents) and polycondensation reaction to produce a polyimide having a high molecular weight. The polyimide is soluble in an organic solvent As a result,
Wherein the acid dianhydride contains (i) pyromellitic dianhydride (PMDA), (ii) biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and (iii) bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD) , The aromatic diamine is reacted with an organic solvent containing (i) 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE) or (ii) 3,4'- diaminodiphenyl ether (mDADE) Soluble polyimide is provided.
The present invention also relates to a process for producing an aromatic diamine compound, which comprises: (1) reacting an acid dianhydride (2 molar equivalent) and an aromatic diamine (1 molar equivalent) in the presence of a catalyst to form a low molecular weight imide compound , A first step of producing an oligomer,
(2) An acid dianhydride (2 molar equivalents) and an aromatic diamine (4 molar equivalents) are added to the above compound and reacted to give a low molecular weight imide compound having an aromatic diamine at both terminals, Step, then,
(3) Addition of acid dianhydrides (2 molar equivalents) and aromatic diamines (1 molar equivalents) and polycondensation reaction to produce a polyimide having a high molecular weight. The polyimide is soluble in an organic solvent As a result,
(Ii) benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and (iii) bicyclooctetetracarboxylic acid dianhydride (BCD) as acid dianhydrides, Soluble in an organic solvent containing as an aromatic diamine (i) 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE) or (ii) 3,4'-diaminodiphenyl ether (mDADE) Resistant polyimide.
The present invention also provides a process for producing an aromatic dianhydride, which comprises the steps of (1) reacting an acid dianhydride (1 molar equivalent) with an aromatic diamine (2 molar equivalent) in the presence of a catalyst to produce an aromatic dianhydride A first step of producing a molecular weight imide compound, i.e., an oligomer,
(2) A method of adding an acid dianhydride (4 molar equivalents) and an aromatic diamine (2 molar equivalents) to the above compound and reacting them to form a low molecular weight imide compound having an acid dianhydride at both ends bonded thereto, Step 2,
(3) Addition of acid dianhydride (1 molar equivalent) and aromatic diamine (2 molar equivalent) and polycondensation reaction to produce a polyimide having a high molecular weight. The polyimide is soluble in an organic solvent As a result,
(Ii) biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and (iii) bicyclooctetetracarboxylic acid dianhydride (BCD) as acid dianhydrides in the presence of (i) pyromellitic dianhydride Soluble in an organic solvent containing as an aromatic diamine (i) 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE) or (ii) 3,4'-diaminodiphenyl ether (mDADE) Resistant polyimide.
The present invention also relates to a process for producing (1) a process for producing an aromatic dianhydride by reacting an acid dianhydride (1 molar equivalent) with an aromatic diamine (2 molar equivalent) in the presence of a catalyst, A first step of producing a low molecular weight imide compound, i.e., an oligomer,
(2) A method of adding an acid dianhydride (4 molar equivalents) and an aromatic diamine (2 molar equivalents) to the above compound and reacting them to form a low molecular weight imide compound having an acid dianhydride at both ends bonded thereto, Step 2,
(3) Addition of acid dianhydride (1 molar equivalent) and aromatic diamine (2 molar equivalent) and polycondensation reaction to produce a polyimide having a high molecular weight. The polyimide is soluble in an organic solvent As a result,
(Ii) benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and (iii) bicyclooctetetracarboxylic acid dianhydride (BCD) as acid dianhydrides, Soluble in an organic solvent containing as an aromatic diamine (i) 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE) or (ii) 3,4'-diaminodiphenyl ether (mDADE) Resistant polyimide.
Further, according to the present invention,
(b) biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) or benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), (c) bicyclooctetetracarboxylic acid di (BCD) and (d) diaminodiphenyl ether (DADE) as a component and which is synthesized by a three-step addition reaction, the heat-resistant polyimide being soluble in an organic solvent,
In the first step, the reaction is carried out in the presence of a catalyst by the reaction of an acid dianhydride (1 molar equivalent) and an aromatic diamine (2 molar equivalent) to obtain a low molecular weight imide having an aromatic diamine bonded to both acid anhydride groups of the acid dianhydride Compounds are generated,
In the second step, an acid dianhydride (3 molar equivalents) and an aromatic diamine (1 molar equivalent) are added to the low molecular weight imide compound and reacted to produce a low molecular weight imide compound having acid dianhydrides bound to both ends thereof Lt; / RTI &
In the third step, an aromatic diamine (1 molar equivalent) is added and a polycondensation reaction is carried out.
A heat-resistant polyimide soluble in an organic solvent is provided.
(Number average molecular weight), Mw (weight average molecular weight), Mz (Z average molecular weight) and Mw / Mn ratio for the polyimide of the present invention. The degree of polymerization (n) is expressed as Mw (measured value) / molecular weight (calculated value).
The Mn of the polyimide film of the present invention is in the range of 10,000 to 25,000, preferably in the range of 10,300 to 24,500, more preferably in the range of 10,460 to 24,380, and the primary weight loss temperature is in the range of 390 to 460 ° C, And is in the range of 395 ° C to 450 ° C, more preferably 401 to 435 ° C.
The pyrolysis initiation temperature (Tm) of the polyimide film of the present invention is in the range of 530 캜 to 570 캜, preferably 535 캜 to 560 캜, and more preferably 541 캜 to 556 캜.

PMDA, DADE 및 BPDA 와 같이 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD 라고 한다) 을 함유하는 기능성을 갖는 용매에 가용인 폴리이미드를 합성하였다. BCD 를 부가함으로써, 폴리이미드에, PMDA 와 비교하여 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 고밀착 특성을 나타내는 특징을 추가로 부여하였다.
PMDA 와 결합하여 기능성을 나타내고 또한 용매 가용이 되는 방향족 디아민으로서 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂ 라고 한다) 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (FDA 라고 한다) 을 나타낸다. BCD 와 공존하여 접착성을 강화시키는 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 을 첨가한 반응계를 채용하여 PMDA-DADE-BPDA-BCD 계의 용매 가용, 기능성, 초내열성, 폴리이미드를 개발하였다.
HOAB·SO₂ 는 하기의 화학식을 갖는다.
[화학식 2]

FDA 는 하기의 화학식을 갖는다.
[화학식 3]

mTPE 는 하기의 화학식을 갖는다.
[화학식 4]

본 발명은 전착성, 감광성, 접착성 등의 기능을 갖는 폴리이미드로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 금속, 섬유, 필름의 표면에 도포하여 난연성 복합 재료로 하는 발포 폴리이미드로서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 유연 가열하여 필름화할 수 있어, 내열성 필름으로서 전기, 전자 부품, 차량 부품, 반도체 등에 널리 이용할 수 있다.
본 발명은 보존 안정성이 양호한 용매 가용의 폴리이미드로, 종래의 난용성 폴리이미드와 비교하여 작업성이 우수하다. 건재, 가정용 고온 재료 (다리미의 바닥, 벽의 내장 (內張), 전자 레인지의 내벽용, 난연성 커튼), 테플론의 대체, 발포 폴리이미드의 이용 등 다목적으로 사용이 가능하다.
PMDA, DADE, BPDA 및 BCD 를 함유하는 폴리이미드는, 내열 특성 외에 기능성 폴리이미드의 특성, 저온 가공성, 밀착성에 의한 새로운 전개가 가능해졌다. 유리 전이 온도 330 ℃ 부근의 저온을 나타낸다. 이 결과, 금속 유리 수지와의 복합 재료로 하여 기능성 폴리이미드로서 이용할 수 있다.
PMDA, DADE, BPDA, BCD, FDA 및 HOAB·SO₂ 를 함유하는 유기 용매에 가용인 폴리이미드는 내열 특성과 함께 기능성 폴리이미드로서 이용할 수 있다. FDA 는 높은 열분해 특성과 용해성을 높이는 특성을 갖는다. HOAB·SO₂ 는 산 디무수물과 이미드 결합 또는 옥사졸 결합을 하는 화합물로, 포지티브형 감광 특성, 전착, 접착성을 폴리이미드에 부여한다. 또, 본 발명에서 사용하는 방향족 디아민 성분으로서, mTPE, 디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디메틸벤티딘 등의 디아민을 함유할 수 있다.
발명의 폴리이미드는 보존 안정성이 양호하며, 저온 처리에 의해 용매를 제거함으로써, 막제조할 수 있다.Polyimide which is soluble in a functional solvent containing bicyclooctetetracarboxylic acid dianhydride (referred to as BCD) such as PMDA, DADE and BPDA was synthesized. By adding BCD, the polyimide was further improved in solubility in an organic solvent as compared with PMDA, and a characteristic of exhibiting high adhesion properties was further given.
(3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (referred to as HOAB.SO ₂ ) and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene as aromatic diamines which exhibit functionality in combination with PMDA and are solvent- (Referred to as FDA). (PMDA-DADE-BPDA-BCD) solvent-soluble, functional, super-heat-resistant, and poly-urea-based resin by employing a reaction system in which 1,3-bis (4-aminophenoxy) Mead was developed.
HOAB · SO ₂ has the following formula:
(2)

The FDA has the following formula:
(3)

mTPE has the following formula.
[Chemical Formula 4]

The present invention can be used as a polyimide having functions such as electrodeposition, photosensitivity and adhesiveness.
Further, the present invention can be used as a foamed polyimide comprising a flame-retardant composite material coated on the surface of metal, fiber or film.
The polyimide of the present invention can be formed into a film by flexural heating, and can be widely used for electric and electronic parts, vehicle parts, semiconductors, etc. as a heat resistant film.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a solvent-soluble polyimide having excellent storage stability, and is superior in workability as compared with the conventional poorly soluble polyimide. It can be used for various purposes such as building materials, high-temperature material for home (such as bottom of iron, inner wall of wall, inner wall of microwave oven, flame retardant curtain), substitution of Teflon and use of foamed polyimide.
The polyimide containing PMDA, DADE, BPDA and BCD has been able to develop new properties due to the properties of functional polyimide, low-temperature processability and adhesion, in addition to heat resistance. And a glass transition temperature of about 330 캜. As a result, it can be used as a functional polyimide as a composite material with a metallic glass resin.
Polyimides soluble in organic solvents containing PMDA, DADE, BPDA, BCD, FDA and HOAB · SO ₂ can be used as functional polyimides with heat resistance properties. FDA has high pyrolysis characteristics and high solubility characteristics. HOAB · SO ₂ is a compound having an imide bond or an oxazole bond with acid dianhydride and imparts positive photosensitivity, electrodeposition, and adhesion to the polyimide. The aromatic diamine component used in the present invention may contain diamines such as mTPE, diaminotoluene, 3,5-diaminobenzoic acid and 3,3'-dimethylbenzidine.
The polyimide of the invention has good storage stability and can be produced by removing the solvent by low temperature treatment.

본 발명의 용매 가용 폴리이미드는 PMDA, DADE, BPDA 및 BCD 를 함유하는 기능성 폴리이미드이다. 4,4'-DADE 는 mDADE 로 치환할 수 있다.
본 발명에 있어서는, mTPE 를 방향족 아민으로서 제 3 단계에 첨가할 수 있고, HOAB·SO₂ 를 제 1 단계, 제 2 단계, 제 3 단계 중 어느 것에 첨가할 수 있고, PMDA 는 제 3 단계에서는 첨가하지 않을 수 있고, DADE 는 제 3 단계에서는 첨가하지 않을 수 있고, BCD 를 제 2 단계 또는 제 3 단계에 첨가할 수 있으며, mTPE 를 제 3 단계에 첨가할 수 있다. PMDA, DADE, BPDA 및 BCD 를 함유하는 유기 용매에 가용인 폴리이미드에는, 제조상의 제한이 있다. PMDA 는 선상 폴리이미드 외에 가교 폴리이미드를 생성한다. 따라서, PMDA 성분은, 본 발명의 3 단계 첨가 반응에 있어서는, 즉 3 단계째의 중합 반응에 사용하는 것은 바람직하지 못하다. PMDA 는 제 1 단 또는 제 2 단의 반응에 있어서 첨가된다.
또한, 본 발명에서는, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (FDA) 을 제 1 단계에 첨가할 수 있고, 제 3 단계에 PMDA 를 첨가하지 않을 수 있으며, 제 3 단계에 DADE 를 첨가하지 않을 수 있다. 또한, BPDA 또는 BTDA 와, 4,4'-DADE 또는 mDADE 를 동일한 단계에서 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 디아민으로는, PMDA 와 결합하여 용매 가용성을 나타내는, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (FDA) 및 접착성을 높이는 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 을 함유하는 기능성의 내열 폴리이미드이다. (2,2,2)옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 은 PMDA 와 유사 구조의 테트라카르복실산으로, PMDA 와 비교하여 용해성이 우수하고, 고밀착 특성을 나타낸다.
BPDA 대신에 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 조성물은 유기 용매, 바람직하게는 극성 유기 용매에 가용이다. 이러한 극성 유기 용매의 예에는, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 술포란 및 N,N'-디메틸포름아미드가 포함된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 촉매는 γ-발레로락톤과 피리딘의 혼합물, 또는 γ-발레로락톤과 N-메틸모르폴린의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 제조 방법의 구체예는 다음과 같다.
실시예 1 에 대응하는 제조 방법
(a) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 1 몰 당량을 극성 유기 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, 양 말단이 PMDA 인 올리고머를 생성하는 제 1 단계,
(b) 제 1 단계에서 생성시킨 올리고머와, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 2 몰 당량, 3,4'-디아미노디페닐에테르 (mDADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 mDADE 인 올리고머로 하는 제 2 단계, 및
(c) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 2 몰 당량 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 1 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 극성 유기 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어진다.
실시예 2 에 대응하는 제조 방법
(a) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 1 몰 당량을 극성 유기 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, 양 말단이 PMDA 인 올리고머를 생성하는 제 1 단계,
(b) 제 1 단계에서 생성시킨 올리고머와, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 2 몰 당량, 3,4'-디아미노디페닐에테르 (mDADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 mDADE 인 올리고머로 하는 제 2 단계, 및
(c) 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 2 몰 당량 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 1 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 극성 유기 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어진다.
실시예 1 및 2 의 반응에서는, 제 1 단계의 반응에는 (2PMDA+HOAB·SO₂) 를 반응시켜, 양 말단 PMDA 의 올리고머인 (PMDA-HOABSO₂-PMDA) 를 생성한다.
제 2 단계의 반응에서는, (2BCD+4mDADE) 를 첨가하고 반응시켜, 양 말단 mDADE 의 올리고머인 (mDADE-BCD-mDADE)(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)(mDADE-BCD-mDADE) 를 생성한다.
제 3 단계의 반응에서는, (i) (2BPDA+mTPE) (실시예 1) 또는 (ii) (2BTDA+mTPE) (실시예 2) 를 첨가하고, 중축합하여, 고분자량의 용매 가용 폴리이미드가 생성된다.
얻어진 폴리이미드는,
실시예 1 에서는, 반복 단위 [(mDADE-BCD-mDADE)(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)(mDADE-BCD-mDADE)(BPDA-mTPE-BPDA)]_n 을 갖는 폴리이미드를 생성한다.
실시예 2 에서는, 반복 단위 [(mDADE-BCD-mDADE)(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)(mDADE-BCD-mDADE)(BTDA-mTPE-BTDA)]_n 을 갖는 폴리이미드이다.
실시예 1 의 조성비는,
(PMDA)₂(mDADE)₄(BCD)₂(HOAB·SO₂)₁(mTPE)₁(BPDA)₂ 이다.
실시예 2 의 조성비는,
(PMDA)₂(mDADE)₄(BCD)₂(HOAB·SO₂)₁(mTPE)₁(BTDA)₂ 이다.
실시예 3 에 대응하는 제조 방법
(a) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량과 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (FDA) 1 몰 당량을 극성 유기 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, 양 말단 PMDA 인 올리고머를 생성하는 제 1 단계,
(b) 제 1 단계에서 생성시킨 올리고머와, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 2 몰 당량, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 4,4'-DADE 인 올리고머로 하는 제 2 단계, 및
(c) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 2 몰 당량 및 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 1 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 극성 유기 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어진다.
실시예 4 에 대응하는 제조 방법
(a) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량과 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (FDA) 1 몰 당량을 극성 유기 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, 양 말단이 PMDA 인 올리고머를 생성하는 제 1 단계,
(b) 제 1 단계에서 생성시킨 올리고머와, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 2 몰 당량, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 4,4'-DADE 인 올리고머로 하는 제 2 단계, 및
(c) 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 2 몰 당량 및 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 1 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 극성 유기 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어진다.
실시예 3 및 4 의 반응에서는, 제 1 단계의 반응에는 (2PMDA+FDA) 을 반응시켜, FDA 의 양 아미노기에 PMDA 가 결합된 올리고머인 (PMDA-FDA-PMDA) 를 생성한다.
제 2 단계의 반응에서는, 제 1 단계에서 생성한 (PMDA-FDA-PMDA) 에, (2BCD+4(4,4'-DADE)) 를 첨가하고 반응시켜, 양 말단에 DADE 가 결합한 올리고머인 (4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) 를 생성한다.
제 3 단계의 반응에서는, (i) (2BPDA+HOAB·SO₂) (실시예 3) 또는 (ii) (2BTDA+HOAB·SO₂) (실시예 4) 를 첨가하고, 중축합하여, 고분자량의 용매 가용 폴리이미드가 생성된다.
실시예 3 에서는, 반복 단위 [(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(BPDA-HOAB·SO₂-BPDA)]_n 을 갖는 폴리이미드가 생성되었다.
실시예 4 에서는, 반복 단위 [(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(BTDA-HOAB·SO₂-BTDA)]_n 을 갖는 폴리이미드가 생성되었다.
실시예 3 의 조성비는,
(PMDA)₂(4,4'-DADE)₄(BCD)₂(HOAB·SO₂)₁(FDA)₁(BPDA)₂ 이다.
실시예 4 의 조성비는,
(PMDA)₂(4,4'-DADE)₄(BCD)₂(HOAB·SO₂)₁(FDA)₁(BTDA)₂ 이다.
실시예 5 에 대응하는 제조 방법
(a) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량과 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (FDA) 1 몰 당량을 극성 유기 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, FDA 의 양 아미노기에 PMDA 가 결합된 이미드 올리고머를 생성하는 제 1 단계,
(b) 제 1 단계에서 생성시킨 이미드 올리고머와, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 2 몰 당량, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 제 1 단계에서 생성시킨 이미드 올리고머의 양 말단에 4,4'-DADE 가 결합된 이미드 올리고머로 하는 제 2 단계, 및
(c) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 2 몰 당량 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 1 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 유기 극성 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어진다.
실시예 6 에 대응하는 제조 방법
(a) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량과 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (FDA) 1 몰 당량을 극성 유기 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, FDA 의 양 아미노기에 PMDA 가 결합된 올리고머를 생성하는 제 1 단계,
(b) 제 1 단계에서 생성시킨 올리고머와, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 2 몰 당량, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 상기 올리고머의 양 말단에 DADE 가 결합된 이미드 올리고머로 하는 제 2 단계, 및
(c) 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 2 몰 당량 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 1 몰 당량을 첨가하고 반응시켜, 중축합하여 극성 유기 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어진다.
실시예 5 및 6 의 반응에서는, 제 1 단계의 반응에는 (2PMDA+FDA) 를 반응시켜, FDA 의 양 아미노기에 PMDA 가 결합된 이미드 올리고머인 (PMDA-FDA-PMDA) 를 생성한다.
제 2 단계의 반응에서는, (2BCD+4(4,4'-DADE)) 를 첨가하고 반응시켜, 제 1 단계에서 생성된 이미드 올리고머의 양 말단에 4,4'-DADE 가 결합하여 이미드 올리고머인 (4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)(PMDA-FDA-PMDA)(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) 를 생성한다.
제 3 단계의 반응에서는, (i) (2BPDA+mTPE) (실시예 5) 또는 (ii) (2BTDA+mTPE) (실시예 6 ) 를 첨가하고, 중축합하여, 고분자량의 용매 가용 폴리이미드가 생성된다.
실시예 5 에서는, 반복 단위 [(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(BPDA-mTPE-BPDA)]_n 을 갖는 폴리이미드가 생성되었다.
실시예 6 에서는, 반복 단위 [(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(BTDA-mTPE-BTDA)]_n 을 갖는 폴리이미드가 생성되었다.
실시예 5 의 조성비는,
(PMDA)₂(4,4'-DADE)₄(BCD)₂(mTPE)₁(FDA)₁(BTDA)₂ 이다.
실시예 6 의 조성비는,
(PMDA)₂(4,4'-DADE)₄(BCD)₂(mTPE)₁(FDA)₁(BTDA)₂ 이다.
실시예 7 에 대응하는 제조 방법
(a) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 1 몰 당량을 유기 극성 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, 양 말단이 PMDA 인 올리고머를 생성하는 제 1 단계,
(b) 제 1 단계에서 생성시킨 올리고머와, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 2 몰 당량, 3,4'-디아미노디페닐에테르 (mDADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 mDADE 인 올리고머로 하는 제 2 단계, 및
(c) 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 2 몰 당량 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 1 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 극성 유기 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어진다.
실시예 7 의 반응에서는, 제 1 단계의 반응에는 (2PMDA+HOAB·SO₂) 를 반응시켜, 양 말단 PMDA 의 올리고머인 (PMDA-HOABSO₂-PMDA) 를 생성한다.
제 2 단계의 반응에서는, (2BPDA+4mDADE) 를 첨가하고 반응시켜, 양 말단 mDADE 의 올리고머인 (mDADE-BPDA-mDADE)(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)(mDADE-BPDA-mDADE) 를 생성한다.
제 3 단계의 반응에서는, (2BCD+mTPE) 를 첨가하고, 중축합하여, 고분자량의 용매 가용 폴리이미드가 생성된다.
얻어진 폴리이미드는,
실시예 7 에서는, 반복 단위 [(mDADE-BPDA-mDADE)-(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)-(mDADE-BPDA-mDADE)-(BCD-mTPE-BCD)]_n 을 갖는 폴리이미드를 생성한다.
실시예 7 의 조성비는,
(PMDA)₂(mDADE)₄(BCD)₂(mTPE)₁(HOAB·SO₂)₁(BPDA)₂ 이다.
실시예 8 에 대응하는 제조 방법
(a) 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 2 몰 당량과 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 1 몰 당량을 극성 유기 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, 양 말단이 4,4'-DADE 인 올리고머를 생성하는 제 1 단계,
(b) 제 1 단계에서 생성시킨 올리고머와, 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 4 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 2 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 PMDA 인 올리고머로 하는 제 2 단계, 및
(c) 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 1 몰 당량 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 2 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 극성 유기 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어진다.
실시예 8 의 반응에서는, 제 1 단계의 반응에는 (BPDA+2(4,4'-DADE)) 을 반응시켜, 양 말단 4,4'-DADE 의 올리고머인 (4,4'-DADE-BPDA-4,4'-DADE) 를 생성한다.
제 2 단계의 반응에서는, (2HOAB·SO₂+4PMDA) 를 첨가하고 반응시켜, 양 말단 PMDA 의 올리고머인 (PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)(4,4'-DADE-BPDA-4,4'-DADE)(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA) 를 생성한다.
제 3 단계의 반응에서는, (BCD+2mTPE) 를 첨가하고, 중축합하여, 고분자량의 용매 가용 폴리이미드가 생성된다.
얻어진 폴리이미드는,
실시예 8 에서는, 반복 단위 [(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)-(4,4'-DADE-BPDA-4,4'-DADE)-(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)-(mTPE-BCD-mTPE)]_n 을 갖는 폴리이미드를 생성한다.
실시예 8 의 조성비는,
(PMDA)₄(4,4'-DADE)₂(BCD)₁(mTPE)₂(HOAB·SO₂)₂(BPDA)₁ 이다.
실시예 9 에 대응하는 제조 방법
(a) 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 2 몰 당량과 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 1 몰 당량을 극성 유기 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, 양 말단이 4,4'-DADE 인 올리고머를 생성하는 제 1 단계,
(b) 제 1 단계에서 생성시킨 올리고머와, 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 4 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 2 몰 당량을 반응시켜, 양 말단이 PMDA 인 올리고머로 하는 제 2 단계, 및
(c) 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 1 몰 당량 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 2 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 유기 극성 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어진다.
실시예 9 의 반응에서는, 제 1 단계의 반응에는 (BTDA+2(4,4'-DADE)) 를 반응시켜, 양 말단 4,4'-DADE 의 올리고머인 ([4,4'-DADE]-[BTDA]-[4,4'-DADE]) 를 생성한다.
제 2 단계의 반응에서는, (2HOAB·SO₂+4PMDA) 를 첨가하고 반응시켜, 양 말단 PMDA 의 올리고머인 ([PMDA]-[HOAB·SO₂]-[PMDA])([4,4'-DADE]-[BTDA]-[4,4'-DADE])([PMDA]-[HOAB·SO₂]-[PMDA]) 를 생성한다.
제 3 단계의 반응에서는, (BCD+2mTPE) 를 첨가하고, 중축합하여, 고분자량의 용매 가용 폴리이미드가 생성된다.
얻어진 폴리이미드는,
실시예 9 에서는, 반복 단위 [([PMDA]-[HOAB·SO₂]-[PMDA])([4,4'-DADE]-[BTDA]-[4,4'-DADE])([PMDA]-[HOAB·SO₂]-[PMDA])([mTPE]-[BCD]-[mTPE])]_n 을 갖는 폴리이미드를 생성한다.
또, [PMDA] 는 PMDA 의 잔기이고, [BCD] 는 BCD 의 잔기이고, [HOAB·SO₂] 는 HOAB·SO₂ 의 잔기이고, [4,4'-DADE] 는 4,4'-DADE 의 잔기이고, [BTDA] 는 BTDA 의 잔기이고, [mTPE] 는 mTPE 의 잔기이다, 와 같은 표현도 가능하다.
실시예 9 의 조성비는,
(PMDA)₄(4,4'-DADE)₂(BCD)₁(mTPE)₂(HOAB·SO₂)₂(BTDA)₁ 이다.
실시예 10 에 대응하는 제조 방법
(a) 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 2 몰 당량과 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 1 몰 당량을 극성 유기 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, BPDA 의 양방의 산 무수물기에 4,4'-DADE 가 결합된 이미드 올리고머를 생성하는 제 1 단계,
(b) 제 1 단계에서 생성시킨 올리고머와, 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량과, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 1 몰 당량 및 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 1 몰 당량을 반응시켜, 제 1 단계에서 생성시킨 올리고머의 일방의 말단에 PMDA 가 결합되고, 타방의 말단에 BCD 가 결합된 이미드 올리고머로 하는 제 2 단계, 및
(c) 제 2 단계에서 생성시킨 올리고머와, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 1 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 유기 극성 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어진다.
실시예 10 의 반응에서는, 제 1 단계의 반응에는 (BPDA+2DADE) 를 반응시켜, 양 말단 4,4'-DADE 의 올리고머인 (4,4'-DADE-BPDA-4,4'-DADE) 를 생성한다.
제 2 단계의 반응에서는, (2PMDA+HOAB·SO₂+BCD) 을 첨가하고 반응시켜, 양 말단 PMDA 의 올리고머인 (PMDA)(4,4'-DADE-BPDA-4,4'-DADE)(PMDA-HOAB·SO₂-BCD) 를 생성한다.
제 3 단계의 반응에서는, (mTPE) 을 첨가하고, 중축합하여, 고분자량의 용매 가용 폴리이미드가 생성된다.
실시예 10 에서 얻어진 폴리이미드는, 반복 단위 [(PMDA)-(4,4'-DADE-BPDA-4,4'-DADE)-(PMDA-HOAB·SO₂-BCD)-(mTPE)]_n 을 갖는 폴리이미드였다.
실시예 10 의 조성비는,
(PMDA)₂(4,4'-DADE)₂(BCD)₁(mTPE)₁(HOAB·SO₂)₁(BPDA)₁ 이다.
본 발명의 실시예 1 ∼ 10 의 반응을 하기의 표 1 및 표2 에 나타낸다.

실시예에 있어서 생성물의 분자량을 측정하였다. 반응액을 NMP 로 희석시켜, 고속 액체 크로마토그래프 (토소 GPC : HL8 320) 에 의해서 측정하여, Mn (수평균 분자량), Mw (중량 평균 분자량), Mz (Z 평균 분자량) 및 Mw/Mn 비를 나타낸다. 중합도 (n) 를 Mw (측정치)/분자량 (계산치) 로 나타내었다.
폴리이미드 필름의 열분해 개시 온도 (Tm) 및 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하였다. MacScience 사 제조 TG-DTA 분석 장치를 사용하여, 승온 속도 10 ℃ /min, 실온 ∼ 600 ℃ 까지 N₂ 기류 중에서 측정하였다.
[실시예 1]
(2PMDA+HOAB·SO₂)(2BCD+4mDADE)(2BPDA+mTPE) 의 반응 생성물
스테인리스제 닻형 교반기를 장착한 500 ㎖ 용량의 유리제 3 구 유리 플라스크에, 수분 분리 트랩을 갖춘 사관식 냉각기를 장착하였다. 질소 가스를 유통시키면서, 상기 플라스크를 실리콘욕에 담그고, 가열, 교반하였다. 반응액 중에 첨가된 소량의 톨루엔이 환류되고, 생성된 물은 수분 분리 트랩에 잔류된다.
(1) 유리제 500 ㎖ 용량의 3 구 플라스크 중에, 피로멜리트산 디무수물 (이후 PMDA 라고 한다) 4.36 g (20 밀리몰), 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (이후 HOAB·SO₂ 라고 한다) 2.80 g (10 밀리몰) 을, γ-발레로락톤 1.2 g (12 밀리몰), 피리딘 (MW79) 2.4 g (14 밀리몰), N-메틸피롤리돈 (이후 NMP 라고 한다) 80 g, 톨루엔 15 g 의 용액 중에 첨가하였다. 반응기를 실리콘 오일욕에 담그고, 질소를 유통시키면서, 실리콘 오일욕 온도 180 ℃, 회전수/분 (이하, r.p.m. 이라고 약기한다) 180 으로 50 분간 가열 교반하였다. 그 후, 반응기를 실리콘욕으로부터 떼어, 20 분간 공랭하였다.
(2) 3,4'-디아미노디페닐에테르 (mDADE) 8.00 g (40 밀리몰), 이어서, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (이후 BCD 라고 한다) 4.96 g (20 밀리몰) 을 NMP 60 g 과 함께 첨가하고, 다시, 반응기를 실리콘 오일욕에 담가, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 30 분간 반응시키고, 그 후, 20 분간 공랭하였다.
(3) BPDA 5.88 g (20 밀리몰) 을 첨가하고, 이어서, mTPE 2.92 g (10 밀리몰) 을 NMP 50 g 과 함께 첨가하였다. 실온에서 20 분간 교반 후, 반응기를 실리콘 오일욕에 담그고, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 가열 교반하여, 중합 반응을 시작하였다. 3 시간 반응 후, 점도가 상승하였기 때문에, NMP 100 g 을 추가하여, 다시 30 분간 반응시켰다. 10 ％ 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 반응 후의 일부를 NMP 로 희석하고, 고속 액체 크로마토그래프 (GPC : HL8 320, 토소 (주) 제조) 에 의해 분자량 및 분자 분포를 측정하였다.
수평균 분자량 (Mn) 23,200
중량 평균 분자량 (Mw) 63,500
Z 평균 분자량 (Mz) 130,640
Mw/Mn 비 2.90
단일 분자량 (계산치) 2694
중합도 (n) 24
폴리이미드 용액을 유리판 상에 도포하고, 150 ℃ 에서 30 분간 교반 후, 폴리이미드 필름을 유리판으로부터 벗겨내어, 금속 프레임에 고정시키고, 280 ℃ 1 시간 가열, 교반하여, 시료로 하였다.
McScience 사 제조 TG-GTA 장치로 열분석하였다. 일차 감량 온도 405 ℃, Tm 545 ℃, Tg 330 ℃ 였다. 실시예 1 에 의해, 반복 단위 [(mDADE-BCD-mDADE)(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)(mDADE-BCD-mDADE)(BPDA-mTPE-BPDA)]_n 을 갖는 폴리이미드가 생성되었다.
[실시예 2]
(2PMDA+HOAB·SO₂)(2BCD+4mDADE)(2BTDA+mTPE)
(1) 500 ㎖ 의 유리제 3 구 플라스크에, PMDA 6.48 g (30 밀리몰), HOAB·SO₂ 4.2 g (15 밀리몰) 및, γ-발레로락톤 1.0 g, 피리딘 1.5 g, NMP 100g, 및 톨루엔 30 g 을 투입하였다. 질소를 유통시키면서, 180 ℃ 에서 가열, 교반을 50 분간 실시한 후, 공랭 30 분간, 이어서,
(2) 3,4'-디아미노디페닐에테르 (mDADE 라고 한다) 12.0 g (60 밀리몰) 을 첨가하고, 이어서, BCD 7.44 g (30 밀리몰) 과 NMP 100 g 을 함께 첨가하여 실온에서 20 분간 교반 후,
(3) BTDA 8.82 g (30 밀리몰), 이어서, mTPE 4.38 g (15 밀리몰) 을 NMP 86 g 과 함께 첨가하고, 실온에서 180 r.p.m. 으로 20 분간 교반하였다. 반응기를 실리콘욕에 담그고, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 가열 교반하였다. 3 시간 반응 후, 냉각하였다. 반응액은 15 ％ 농도 폴리이미드 용액을 얻었다.
반응 후의 일부를 취하여 NMP 로 희석하고 GPC 에 의한 분자량을 측정하였다.
Mn (수평균 분자량) 14,300
Mw (중량 평균 분자량) 80,410
Mz (Z 평균 분자량) 195,800
Mw/Mn 비 5.36
단일 분자량 (계산치) 2750
중합도 (n) 29
폴리이미드 용액을 유리판 상에 도포하고, 150 ℃ 로 하여 필름으로 하고, 유리판으로부터 떼어, 금속 프레임에 고정시키고, 280 ℃ 1 시간 가열, 교반하였다. McScience 사 제조 TG-GTA 장치로 열분석하여, 일차 감량 온도 401 ℃, Tm 548 ℃, Tg 330 ℃ 였다.
실시예 2 에 의해, 반복 단위 [(mDADE-BCD-mDADE)(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)(mDADE-BCD-mDADE)(BTDA-mTPE-BTDA)]_n 을 갖는 폴리이미드가 생성되었다.
[실시예 3]
(2PMDA+FDA)(2BCD+4(4,4'-DADE))(2BPDA+HOAB·SO₂)
실시예 1 과 동일하게 조작을 하였다. 질소 도입구, 톨루엔의 환류기를 장착한 3 구 플라스크에 시료를 도입하고, 질소를 유통시키면서, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 가열, 교반하여, 톨루엔을 환류시키면서, 생성되는 물을 계외로 제거하였다.
(1) 유리 용기 (500 ㎖ 용량) 에, PMDA 4.36 g (20 밀리몰), FDA 3.49 g (10 밀리몰), γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 2.0 g, NMP 85 g, 톨루엔 25 g 을 첨가한다. 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 질소 기류 중, 40 분간, 가열, 교반하고, 30 분간 공랭하였다.
(2) 4,4'-DADE 8.00 g (40 밀리몰), 이어서, BCD 4.96 g (20 밀리몰) 을 NMP 81 g 과 함께 첨가하고, 180 r.p.m. 으로 30 분간 교반하였다. 오일 배스에 담그고, 180 ℃, 150 r.p.m. 으로 30 분간 가열, 교반하고, 20 분간 공랭하였다.
(3) BPDA 5.88 g (20 밀리몰), HOAB·SO₂ 2.80 g (10 밀리몰), NMP 80 g 을 첨가하고, 20 분간 교반 후, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로, 가열, 교반하여, 중합 반응을 실시하였다. 3 시간 10 분 반응을 실시하였다. 폴리이미드 농도 12 ％ 였다.
폴리이미드 용액을 GPC 의 측정을 하여, 분자량을 결정하였다.
수평균 분자량 (Mn) 13,800
중량 평균 분자량 (Mw) 58,240
Z 평균 분자량 (Mz) 211,400
Mw/Mn 4.22
단일 분자량 (계산치) 2941
중합도 (n) 20
폴리이미드 필름의 열분석을 실시하였다.
일차 감량 온도 418 ℃, Tm 546 ℃, Tg 377 ℃ 였다.
실시예 3 에 의해, 반복 단위 [(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)(PMDA-FDA-PMDA)(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)(BPDA-HOAB·SO₂-BPDA)]_n 을 갖는 폴리이미드가 생성되었다.
[실시예 4]
(2PMDA+FDA)(2BCD+4(4,4'-DADE))(2BTDA+HOAB·SO₂)
실시예 1 과 동일하게 조작을 하였다.
(1) 유리 반응기 중에, PMDA 4.36 g (20 밀리몰), FDA 3.49 g (10 밀리몰), γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 2.0 g, NMP 85 g, 톨루엔 25 g 을 첨가하여, 180 r.p.m. 으로 교반하고, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 40 분간 가열, 교반 후, 30 분간 공랭하고,
(2) 4,4'-DADE 8.00 g (40 밀리몰), 이어서, BCD 4.96 g (20 밀리몰) 을 NMP 85 g 과 함께 첨가하여, 180 r.p.m. 으로 30 분간 교반하고, 이어서, 180 ℃, 150 r.p.m. 으로, 30 분간 가열, 교반 후, 20 분간 공랭하였다.
(3) BTDA 6.44 g (20 밀리몰), HOAB·SO₂ 2.80 g (10 밀리몰), NMP 80 g 을 첨가하여, 20 분간 실온에서 180 r.p.m. 으로 교반 후, 승온시켜서, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 가열, 교반하여, 중합을 촉진하였다. 3 시간 10 분에서 반응을 정지시켰다. 12 ％ 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
GPC 에 의한 분자량을 측정하였다.
수평균 분자량 (Mn) 13,800
중량 평균 분자량 (Mw) 58,240
Z 평균 분자량 (Mz) 211,400
Mw/Mn 4.23
단일 분자량 (계산치) 2969
중합도 (n) 19
필름의 열분석을 실시하였다.
일차 감량 온도 418 ℃, Tm 546 ℃, Tg 377 ℃ 였다.
실시예 4 에 의해, 반복 단위 [(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)(PMDA-FDA-PMDA)(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)(BTDA-HOAB·SO₂-BTDA)]_n 을 갖는 폴리이미드가 생성되었다.
[실시예 5]
(2PMDA+FDA)(2BCD+4(4,4'-DADE))(2BPDA+mTPE)
실시예 1 과 동일하게 조작을 하였다.
(1) 유리제 3 구 플라스크 중에, PMDA 5.88 g (20 밀리몰), FDA 3.49 g (10 밀리몰), γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 2.0 g, NMP 80 g, 톨루엔 25 g 을 투입하였다. 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 40 분간, 가열, 교반 후, 20 분간 공랭하였다.
(2) 4,4'-DADE 8.00 g (40 밀리몰) 을 첨가하여 교반, 조금 간격을 두고, BCD 4.96 g (20 밀리몰) 을 NMP 60 g 과 함께 첨가하고, 20 분간 교반 후, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 가열, 교반을 20 분간 실시하고, 공랭하였다.
(3) BPDA 5.88 g (20 밀리몰) 을 첨가하고, 이어서, mTPE 2.92 g (10 밀리몰), NMP 80 g 을 함께 첨가하여 실온에서 교반을 40 분간 실시하였다. 반응기를 실리콘욕에 담그고, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 가열, 교반하였다. 5 시간에서 반응을 정지시켰다. 14 ％ 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
생성물의 분자량을 GPC 로 측정하였다.
수평균 분자량 (Mn) 32,300
중량 평균 분자량 (Mw) 77,740
Z 평균 분자량 (Mz) 243,300
Mw/Mn 2.43
단일 분자량 (계산치) 3023
중합도 (n) 26
필름의 열분석을 실시하였다.
일차 감량 온도 435 ℃, Tm 556 ℃ 이고, Tg 는, 322 ℃ 와 459 ℃ 에 인정되었다.
실시예 5 에 의해, 반복 단위 [([4,4'-DADE]-[BCD]-[4,4'-DADE])(PMDA-FDA-PMDA)(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)(BPDA-mTPE-BPDA)]_n 을 갖는 폴리이미드가 생성되었다.
[실시예 6]
(2PMDA+FDA)(2BCD+4(4,4'-DADE))(2BTDA+mTPE)
실시예 1 과 동일하게 조작을 하였다.
(1) PMDA 8.72 g (40 밀리몰), FDA 6.98 g (20 밀리몰), γ-발레로락톤 2.0 g, 피리딘 4.0 g, NMP 140 g, 톨루엔 50 g 을 첨가하고, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로, 질소 기류 중, 40 분간 가열, 교반하고, 20 분간 공랭하였다.
(2) 4,4'-DADE 16.00 g (80 밀리몰) 을 첨가하고, 이어서, BCD 9.92 g (40 밀리몰) 을 NMP 80 g 과 함께 첨가하여, 교반, 용해하였다. 이어서, 20 분간, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 가열, 교반하고, 20 분간 공랭하였다.
(3) BTDA 12.88 g (40 밀리몰) 을 첨가하고, 이어서, mTPE 5.84 g (20 밀리몰) 을 NMP 82 g 과 함께 첨가하였다. 20 분간 실온에서 교반 후, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 가열, 교반하고, 반응을 2 시간 30 분 실시하였다. 기포 점도계에서의 점도는 17.6 이었다. 20 ％ 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 용액은 점도가 높아, 하룻밤 방치하면, 겔화된다. 따라서, 용매로 희석시켜 보존하였다.
GPC 에 의한 분자량을 측정하였다.
수평균 분자량 (Mn) 24,380
중량 평균 분자량 (Mw) 84,460
Z 평균 분자량 (Mz) 244,300
Mw/Mn 3.46
단일 분자량 (계산치) 3019
중합도 (n) 28
열분석을 실시하였다.
일차 감량 온도 431 ℃, Tm 541 ℃ 이고, Tg 는 425 ℃ 와 455 ℃ 로 확인되었다.
실시예 6 에 의해, 반복 단위 [(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)(PMDA-FDA-PMDA)(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)(BTDA-mTPE-BTDA)]_n 을 갖는 폴리이미드가 생성되었다.
[실시예 7]
(2PMDA+HOAB·SO₂)(2BPDA+4mDADE)(2BCD+mTPE)
(1) 스테인리스제의 닻형 교반기를 장착한, 500 ㎖ 용량의 유리제 3 구 플라스크를 사용한다. 수분 분리 트랩을 갖춘 사관식 냉각기를 장착하였다. 일방의 입구로부터 질소를 유입시켜, 톨루엔을 환류시키고, 생성되는 물을 톨루엔과 공비에 의해 제거, 수분 분리 트랩에 생성되는 물을 모은다.
상기 반응기 중에, HOSO₂AB 2.85 g (10 밀리몰), 이어서 PMDA 4.36 g (20 밀리몰) 과 γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 2.0 g, NMP 80 g, 톨루엔 25 g 의 용액과 함께 첨가하여, 실온에서 교반 용해시킨다.
질소를 유통시키면서, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 가열, 교반한다. 50 분간 가열하고, 공랭 20 분 후,
(2) 3,4'-디아미노디페닐에테르 (mDADE) 8.00 g (40 밀리몰) 을 첨가하고, 이어서, BPDA 5.88 g (20 밀리몰) 을 NMP 60 g 과 함께 첨가한다. 10 분간 교반 후, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 30 분간 가열한다. 공랭 20 분후에,
(3) BCD 4.96 g (20 밀리몰) 을 첨가하고, 이어서, mTPE 2.92 g (10 밀리몰) 을 NMP 50 g 과 함께 첨가하였다. 10 분간 교반 후, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 가열, 교반하였다. 3 시간 반응 후에 점도가 향상되었기 때문에, NMP 100 g 을 첨가하였다. 다시, 30 분간, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 반응시키고, 반응을 정지하였다. 10 ％ 농도의 폴리이미드 용액이다.
GPC 에 의한 분자량을 측정하였다.
수평균 분자량 (Mn) 10,460
중량 평균 분자량 (Mw) 24,260
Z 평균 분자량 (Mz) 43,900
Mw/Mn 2.32
단일 분자량 (계산치) 2694
중합도 (n) 9
열분석에 의해 일차 감량 온도 409 ℃, Tm 549 ℃, Tg 236 ℃ 였다.
실시예 7 에 의해, 반복 단위 [(mDADE-BPDA-mDADE)(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)(mDADE-BPDA-mDADE)(BCD-mTPE-BCD)]_n 을 갖는 폴리이미드가 생성되었다.
[실시예 8]
(BPDA+2(4.4'-DADE))(4PMDA+2HOAB·SO₂)(BCD+2mTPE)
실시예 7 과 동일하게 조작하였다.
(1) 유리 용기 (500 ㎖ 용량) 중에, BPDA 2.94 g (10 밀리몰), 4,4'-DADE 4.00 g (20 밀리몰) 을 첨가하고, 이것에 γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 2.0 g, NMP 83 g, 톨루엔 25 g 을 첨가하여, 교반, 용해하였다. 이어서, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 40 분간 가열, 교반한 후, 20 분간 공랭하였다.
(2) 다음으로, PMDA 8.72 g (40 밀리몰) 을 첨가하고, 이어서, HOAB·SO₂ 5.64 g (20 밀리몰) 을 NMP 80 g 과 함께 첨가하여, 180 r.p.m. 으로 20 분간 교반하고, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 30 분간, 가열, 교반한다. 이어서, 20 분간 공랭하고,
(3) mTPE 5.84 g (20 밀리몰) 과 BCD 2.48 g (10 밀리몰) 을 NMP 80 g 과 함께 첨가하여, 10 분간 교반하고, 다시, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 가열, 교반하였다. 3 시간 후, 교반을 130 r.p.m. 으로 떨어뜨려, 또 20 분간 180 ℃, 130 r.p.m. 으로 가열, 교반하였다. 12 ％ 농도의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
GPC 로 분자량을 측정하였다.
수평균 분자량 (Mn) 16,110
중량 평균 분자량 (Mw) 123,990
Z 평균 분자량 (Mz) 214,450
Mw/Mn 6.46
단일 분자량 (계산치) 2960
중합도 (n) 42
필름의 열분석을 실시하였다.
일차 감량 온도 411 ℃, Tm 542 ℃, Tg 361 ℃ 였다.
[실시예 9]
(BTDA+2(4,4'-DADE)(4PMDA+2HOAB·SO₂)(BCD+2mTPE)
실시예 7 와 동일하게 조작하였다.
(1) BTDA 3.22 g (10 밀리몰), 4,4'-DADE 4.00 g (20 밀리몰) 을 첨가하고, 이것에 γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 2.0 g, NMP 85 g, 톨루엔 24 g 을 첨가하여, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 교반하면서 반응시켰다. 이어서, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 질소 기류 중에서 40 분간, 가열, 교반 후, 20 분간 공랭하였다.
(2) 다음으로, PMDA 8.72 g (40 밀리몰) 을 첨가하고, 이어서, HOAB·SO₂ 5.64 g (20 밀리몰) 을 NMP 80 g 과 함께 첨가하여, 20 분간 교반하였다.
(3) mTPE 5.84 g (20 밀리몰), 이어서, BCD 2.48 g (10 밀리몰) 과, NMP 80 g 과 함께 첨가하여, 20 분간 실온에서 교반하고, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 가열, 교반하여 중합 반응을 실시하였다. 2 시간 55 분에서 점도의 상승이 인정되었다. 회전수를 180 r.p.m. 에서 130 r.p.m. 으로 떨어뜨려, 다시 35 분간 가열, 교반하였다. 12 ％ 농도의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
GPC 로 분자량을 측정하였다.
수평균 분자량 (Mn) 15,250
중량 평균 분자량 (Mw) 98,000
Z 평균 분자량 (Mz) 244,970
Mw/Mn 6.42
단일 분자량 (계산치) 2932
중합도 (n) 33
필름의 열분석을 실시하였다.
일차 감량 온도 408 ℃, Tm 544 ℃, Tg 332 ℃ 였다.
실시예 9 에 의해, 반복 단위 [(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)(4,4'-DADE-BTDA-4,4'-DADE)(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)(mTPE-BCD-mTPE)]_n 을 갖는 폴리이미드가 생성되었다.
[실시예 10]
(BPDA+2(4,4'-DADE)(2PMDA+BCD+HOAB·SO₂)(mTPE)
실시예 7 과 동일하게 조작하였다.
(1) 500 ㎖ 용량의 유리 반응기에 BPDA 2.94 g (10 밀리몰), 4,4'-DADE4.0 g (20 밀리몰) 및, γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 2.0 g, NMP 80 g, 톨루엔 25 g 을 첨가하여 교반하고, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 질소를 유통시키면서 40 분간, 가열, 교반하고, 20 분간 공랭하였다.
(2) 이어서, PMDA 4.36 g (20 밀리몰), 이어서, BCD 2.48 g (10 밀리몰) 및, HOSO₂AB 2.80 g (10 밀리몰) 을 NMP 60 g 과 함께 첨가하고, 20 분간 실온에서 교반 후, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 20 분간, 가열, 교반하였다. 공랭을 10 분 한 후,
(3) mTPE 2.92 g (10 밀리몰), NMP 30 g 을 첨가하고, 10 분간 교반 후, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로, 질소 중에서 가열, 교반하여, 중합 반응을 실시하였다. 4 시간 40 분에서 반응을 정지시켰다. 11 ％ 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
GPC 에 의한 바니시의 분자량을 측정하였다.
수평균 분자량 (Mn) 24,030
중량 평균 분자량 (Mw) 71,120
Z 평균 분자량 (Mz) 158,880
Mw/Mn 3.17
단일 분자량 (계산치) 1695
중합도 (n) 42
필름의 열분석을 실시하였다.
일차 감량 온도 413 ℃, Tm 552 ℃, Tg 354 ℃ 과 418 ℃ 로 확인되었다.
실시예 10에 의해, 반복 단위 [(PMDA)(4,4'-DADE-BPDA-4,4'-DADE)(PMDA-HOAB·SO₂-BCD)(mTPE)]_n 을 갖는 폴리이미드가 생성되었다.
[참고예 1]
(2BPDA+HOAB·SO₂)(2BCD+4(4,4'-DADE))(2BTDA+mTPE)
(1) 실시예 1 과 동일하게 조작하였다. 유리제 반응기에, BPDA 5.88 g (20 밀리몰), HOAB·SO₂ 2.80 g (10 밀리몰) 에 NMP 78 g 을 첨가하고, 추가로 γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 2.0 g 을 첨가한다. 이것에, 톨루엔 25 g 을 첨가하여 용액으로 하였다.
질소를 유통시키면서, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 가열, 교반을 50 분간 실시하고, 20 분간 공랭하였다.
(2) 이어서, 4,4'-DADE 8.00 g (40 밀리몰) 을 첨가하고, 추가로 BCD 4.96 g (20 밀리몰) 을 NMP 66 g 과 함께 첨가하여, 실온에서 20 분간 교반해서, 용액으로 하였다. 이어서,
(3) BTDA 6.44 g (20 밀리몰) 을 첨가하고, mTPE 2.92 g (10 밀리몰) 을 NMP 80 g 과 첨가하여, 실온에서 교반 20 분간, 균일액으로 한다. 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 가열, 교반한다. 반응을 3 시간 실시하였다. 15 ％ 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
폴리이미드 용액의 분자량을 GPC 로 측정하였다.
수평균 분자량 (Mn) 9,620
중량 평균 분자량 (Mw) 51,740
Z 평균 분자량 (Mz) 121,190
Mw/Mn 5.38
단일 분자량 (계산치) 3103
중합도 (n) 17
필름의 열분석을 실시하였다.
일차 감량 온도 402 ℃, Tm 551 ℃, Tg 284 ℃ 였다.
참고예 1 에 의해, 반복 단위 [(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)(BPDA-HOAB·SO₂-BPDA)(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)(BTDA-mTPE-BTDA)]_n 을 갖는 폴리이미드가 생성되었다.
[참고예 2]
(2BPDA+HOAB·SO₂)(2BCD+4(4,4'-DADE))(2BPDA+FDA)
실시예 1 과 동일하게 합성 조작을 하였다.
(1) 500 ㎖ 의 유리 반응기 중에, BPDA 5.88 g (20 밀리몰), HOAB·SO₂ 2.80 g (10 밀리몰), γ-발레로락톤 1.2 g, 피리딘 2.0 g, NMP 80 g, 톨루엔 25 g 을 투입한다.
오일 배스 중에서, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 40 분간 가열, 교반하고, 20 분간 공랭하였다.
(2) 4,4'-DADE 8.00 g (40 밀리몰) 을 첨가하고, 이어서, BCD 4.96 g (20 밀리몰) 을 NMP 60 g 과 함께 첨가하였다. 20 분간 교반 후, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로 가열, 교반을 20 분간 실시하였다. 이어서, 20 분간 공랭하였다.
(3) BPDA 5.88 g (20 밀리몰), FDA 3.49 g (10 밀리몰) 을 NMP 80 g 과 함께 첨가하였다. 균일한 반응액을 20 분간 교반 후, 180 ℃, 180 r.p.m. 으로, 질소 기류 중에서 가열, 교반하였다. 5 시간에서 반응을 정지시켰다. 14 ％ 농도의 폴리이미드 용액을 얻었다.
GPC 의 열분석에 의해
수평균 분자량 (Mn) 34,990
중량 평균 분자량 (Mw) 109,200
Z 평균 분자량 (Mz) 202,312
Mw/Mn 3.12
단일 분자량 (계산치) 3103
중합도 (n) 35
필름의 열분석을 실시하였다.
일차 감량 온도 435 ℃, Tm 556 ℃ 이고, Tg 는, 322 ℃ 과 459 ℃ 로 확인되었다.
참고예 2 에 의해, 반복 단위 [(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)(BPDA-HOAB·SO₂-BPDA)(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)(BPDA-mTPE-BPDA)]_n 을 갖는 폴리이미드가 생성되었다.The solvent-soluble polyimide of the present invention is a functional polyimide containing PMDA, DADE, BPDA and BCD. 4,4'-DADE can be substituted with mDADE.
In the present invention, mTPE can be added to the third step as an aromatic amine, HOAB · SO₂May be added to any of the first stage, the second stage and the third stage, the PMDA may not be added in the third stage, the DADE may not be added in the third stage, and the BCD may be added to the second stage May be added to the third step, and mTPE may be added to the third step. Polyimides soluble in organic solvents containing PMDA, DADE, BPDA and BCD have limitations in their production. PMDA produces a crosslinked polyimide in addition to the linear polyimide. Therefore, it is not preferable to use the PMDA component in the three-step addition reaction of the present invention, that is, the polymerization reaction in the third step. PMDA is added in the first stage or second stage of the reaction.
In addition, in the present invention, it is possible to add 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA) to the first step, PMDA to the third step, It may not be added. In addition, BPDA or BTDA, 4,4'-DADE or mDADE can be added in the same step.
Examples of the diamine used in the present invention include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB · SO₂) And 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA) and 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) to increase the adhesiveness. (2,2,2) octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCD) is a tetracarboxylic acid having a structure similar to PMDA, and has excellent solubility in comparison with PMDA , And exhibits high adhesion properties.
Instead of BPDA, benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) can be used.
The polyimide composition of the present invention is soluble in an organic solvent, preferably a polar organic solvent. Examples of such polar organic solvents include N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylacetamide, sulfolane and N, N'-dimethylformamide. The catalyst used in the present invention may be a mixture of? -Valerolactone and pyridine or a mixture of? -Valerolactone and N-methylmorpholine.
Specific examples of the process for producing the polyimide of the present invention are as follows.
The production method corresponding to Example 1 
(a) 2 mol equivalent of pyromellitic dianhydride (PMDA) and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB · SO₂) In a polar organic solvent in the presence of a catalyst at 160 to 200 占 폚 to produce an oligomer having both terminals of PMDA,
(b) reacting the oligomer produced in the first step with 2 molar equivalents of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD) and 4 molar equivalents of 3,4'-diaminodiphenyl ether (mDADE) A second step of making an oligomer which is mDADE, and
(c) 2 molar equivalents of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 1 molar equivalent of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) are added and reacted, polycondensation is carried out in a polar organic solvent And a third step of synthesizing a polyimide copolymer.
The production method corresponding to Example 2 
(a) 2 mol equivalent of pyromellitic dianhydride (PMDA) and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB · SO₂) In a polar organic solvent in the presence of a catalyst at 160 to 200 占 폚 to produce an oligomer having both terminals of PMDA,
(b) reacting the oligomer produced in the first step with 2 molar equivalents of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD) and 4 molar equivalents of 3,4'-diaminodiphenyl ether (mDADE) A second step of making an oligomer which is mDADE, and
(c) 2 molar equivalents of benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 1 molar equivalent of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) are added and reacted and polycondensed to a polar organic solvent And a third step of synthesizing a polyimide copolymer.
In the reactions of Examples 1 and 2, the reaction of the first step contained (2 PMDA + HOABSO₂) To obtain an oligomer (PMDA-HOABSO₂-PMDA).
In the reaction of the second step, (2BCD + 4mDADE) was added and reacted to obtain an oligomer of mDADE at both terminals (mDADE-BCD-mDADE) (PMDA-HOAB · SO₂-PMDA) (mDADE-BCD-mDADE).
In the reaction of the third step, (i) (2BPDA + mTPE) (Example 1) or (ii) (2BTDA + mTPE) (Example 2) was added and polycondensed to produce a high molecular weight solvent- do.
The polyimide thus obtained is a polyimide-
In Example 1, the repeating unit [(mDADE-BCD-mDADE) (PMDA-HOAB-SO₂-PMDA) (mDADE-BCD-mDADE) (BPDA-mTPE-BPDA)]_n Lt; RTI ID = 0.0 > polyimide < / RTI >
In Example 2, the repeating unit [(mDADE-BCD-mDADE) (PMDA-HOAB-SO₂-PMDA) (mDADE-BCD-mDADE) (BTDA-mTPE-BTDA)]_n ≪ / RTI >
The composition ratio of Example 1 was as follows:
(PMDA)₂(mDADE)₄(BCD)₂(HOAB · SO₂)_One(mTPE)_One(BPDA)₂ to be.
The composition ratio of Example 2 was,
(PMDA)₂(mDADE)₄(BCD)₂(HOAB · SO₂)_One(mTPE)_One(BTDA)₂ to be.
Production method corresponding to Example 3 
(a) reacting 2 molar equivalent of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 1 molar equivalent of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA) in a polar organic solvent at 160-200 ° C in the presence of a catalyst A first step of producing an oligomer having both terminal PMDA,
(b) 4 molar equivalents of 4, 4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE), 2 molar equivalents of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD) To obtain an oligomer having 4,4'-DADE at both terminals, and
(c) 2 molar equivalents of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB · SO₂) Is added, reacted, and polycondensed to synthesize a polyimide copolymer soluble in a polar organic solvent.
The production method corresponding to Example 4 
(a) reacting 2 molar equivalent of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 1 molar equivalent of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA) in a polar organic solvent at 160-200 ° C in the presence of a catalyst A first step of producing an oligomer having both ends of PMDA,
(b) 4 molar equivalents of 4, 4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE), 2 molar equivalents of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD) To obtain an oligomer having 4,4'-DADE at both terminals, and
(c) 2 molar equivalents of benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB · SO₂) Is added, reacted, and polycondensed to synthesize a polyimide copolymer soluble in a polar organic solvent.
In the reactions of Examples 3 and 4, the reaction of the first step is reacted with (2 PMDA + FDA) to produce an oligomer (PMDA-FDA-PMDA) having PMDA bound to both amino groups of FDA.
In the reaction of the second step, (2BCD + 4 (4,4'-DADE)) was added to the (PMDA-FDA-PMDA) produced in the first step and reacted to obtain an oligomer 4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) - (PMDA-FDA-PMDA) - (4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE).
In the reaction of the third step, (i) (2BPDA + HOAB · SO₂) (Example 3) or (ii) (2BTDA + HOAB · SO₂) (Example 4) were added to the reaction mixture, and polycondensation was carried out to produce a solvent-soluble polyimide having a high molecular weight.
In Example 3, the repeating unit [(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) - (PMDA-FDA-PMDA) - (4,4'-DADE- ) - (BPDA-HOAB-SO₂-BPDA)]_n ≪ / RTI > was produced.
In Example 4, the repeating unit [(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) - (PMDA-FDA-PMDA) - (4,4'-DADE- ) - (BTDA-HOAB-SO₂-BTDA)]_n ≪ / RTI > was produced.
The composition ratio of Example 3 was as follows:
(PMDA)₂(4,4'-DADE)₄(BCD)₂(HOAB · SO₂)_One(FDA)_One(BPDA)₂ to be.
The composition ratio of Example 4 was,
(PMDA)₂(4,4'-DADE)₄(BCD)₂(HOAB · SO₂)_One(FDA)_One(BTDA)₂ to be.
The production method corresponding to Example 5 
(a) reacting 2 molar equivalent of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 1 molar equivalent of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA) in a polar organic solvent at 160-200 ° C in the presence of a catalyst A first step of producing an imide oligomer in which PMDA is bonded to both amino groups of the FDA,
(b) 4 mol of 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE), 2 mol equivalent of bicyclooctetetracarboxylic acid dianhydride (BCD) And a second step in which 4,4'-DADE is bonded to both ends of the imide oligomer produced in the first step to obtain an imide oligomer, and
(c) 2 molar equivalents of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 1 molar equivalent of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) are added and reacted and polycondensed to an organic polar solvent And a third step of synthesizing a polyimide copolymer.
The production method corresponding to Example 6 
(a) reacting 2 molar equivalent of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 1 molar equivalent of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA) in a polar organic solvent at 160-200 ° C in the presence of a catalyst A first step of producing an oligomer in which PMDA is bonded to both amino groups of the FDA,
(b) 4 molar equivalents of 4, 4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE), 2 molar equivalents of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD) To obtain an imide oligomer having DADE bonded to both ends of the oligomer, and
(c) adding 2 molar equivalents of benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 1 molar equivalent of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) And a third step of synthesizing a polyimide copolymer.
In the reactions of Examples 5 and 6, the reaction of the first step is reacted with (2 PMDA + FDA) to produce an imide oligomer (PMDA-FDA-PMDA) in which PMDA is bonded to both amino groups of FDA.
In the reaction of the second step, 4,4'-DADE is bonded to both ends of the imide oligomer produced in the first step by adding (2BCD + 4 (4,4'-DADE)) and reacting, (4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) (PMDA-FDA-PMDA) which is an oligomer.
In the reaction of the third step, (i) (2BPDA + mTPE) (Example 5) or (ii) (2BTDA + mTPE) (Example 6) was added and polycondensed to produce a high molecular weight solvent- do.
In Example 5, the repeating unit [(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) - (PMDA-FDA-PMDA) - (4,4'- DADE- ) - (BPDA-mTPE-BPDA)]_n ≪ / RTI > was produced.
In Example 6, the repeating units [(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) - (PMDA-FDA-PMDA) - (4,4'-DADE- ) - (BTDA-mTPE-BTDA)]_n ≪ / RTI > was produced.
The composition ratio of Example 5 was,
(PMDA)₂(4,4'-DADE)₄(BCD)₂(mTPE)_One(FDA)_One(BTDA)₂ to be.
The composition ratio of Example 6 was,
(PMDA)₂(4,4'-DADE)₄(BCD)₂(mTPE)_One(FDA)_One(BTDA)₂ to be.
The production method corresponding to Example 7
(a) 2 mol equivalent of pyromellitic dianhydride (PMDA) and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB · SO₂) Is reacted in an organic polar solvent in the presence of a catalyst at 160 to 200 占 폚 to produce an oligomer having both terminals of PMDA,
(b) reacting the oligomer produced in the first step with 2 molar equivalents of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 4 molar equivalents of 3,4'-diaminodiphenyl ether (mDADE) a second step of oligomerization with mDADE, and
(c) 2 molar equivalents of bicyclooctetetracarboxylic acid dianhydride (BCD) and 1 molar equivalent of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) were added and reacted and polycondensed to give a polar organic solvent And a third step of synthesizing a polyimide copolymer which is soluble.
In the reaction of Example 7, the reaction of the first step contained (2 PMDA+ HOAABSO₂) To obtain an oligomer (PMDA-HOABSO₂-PMDA).
In the reaction of the second step, (2BPDA + 4mDADE) was added and reacted to obtain oligomers mDADE-BPDA-mDADE (PMDA-HOAB-SO₂-PMDA) (mDADE-BPDA-mDADE).
In the reaction of the third step, (2BCD + mTPE) is added and polycondensation is carried out to produce a polyimide having a high molecular weight and a solvent content.
The polyimide thus obtained is a polyimide-
In Example 7, the repeating units [(mDADE-BPDA-mDADE) - (PMDA-HOAB-SO₂-PMDA) - (mDADE-BPDA-mDADE) - (BCD-mTPE-BCD)]_n Lt; RTI ID = 0.0 > polyimide < / RTI >
The composition ratio of Example 7 was as follows:
(PMDA)₂(mDADE)₄(BCD)₂(mTPE)_One(HOAB · SO₂)_One(BPDA)₂ to be.
The production method corresponding to Example 8 
(a) 2 molar equivalents of 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE) and 1 molar equivalent of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) are reacted in a polar organic solvent with 160 To 200 ° C to produce an oligomer having 4,4'-DADE at both terminals,
(b) reacting the oligomer produced in the first step with 4 molar equivalents of pyromellitic dianhydride (PMDA) and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB · SO₂) 2 molar equivalent to obtain an oligomer having both terminals of PMDA, and
(c) 1 molar equivalent of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD) and 2 molar equivalents of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) were added to react and polycondensed to a polar organic solvent And a third step of synthesizing a polyimide copolymer which is soluble.
In the reaction of Example 8, the reaction of the first step was carried out by reacting (BPDA + 2 (4,4'-DADE)) to obtain an oligomer of 4,4'-DADE at both terminals -4,4'-DADE).
In the reaction of the second step, (2HOAB · SO₂+ 4PMDA) was added and reacted to obtain an oligomer (PMDA-HOAB · SO₂-PDA) (4,4'-DADE-BPDA-4,4'-DADE) (PMDA-HOAB-SO₂-PMDA).
In the reaction of the third step, (BCD + 2mTPE) is added and polycondensed to produce a high molecular weight solvent-soluble polyimide.
The polyimide thus obtained is a polyimide-
In Example 8, the repeating unit [(PMDA-HOAB-SO₂-PDA) - (4,4'-DADE-BPDA-4,4'-DADE) - (PMDA-HOAB-SO₂-PMDA) - (mTPE-BCD-mTPE)]_n Lt; RTI ID = 0.0 > polyimide < / RTI >
The composition ratio of Example 8 is,
(PMDA)₄(4,4'-DADE)₂(BCD)_One(mTPE)₂(HOAB · SO₂)₂(BPDA)_One to be.
The production method corresponding to Example 9 
(a) 2 molar equivalents of 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE) and 1 molar equivalent of benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) are reacted in a polar organic solvent with 160 To 200 ° C to produce an oligomer having 4,4'-DADE at both terminals,
(b) reacting the oligomer produced in the first step with 4 molar equivalents of pyromellitic dianhydride (PMDA) and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB · SO₂) 2 molar equivalent to obtain an oligomer having both terminals of PMDA, and
(c) 1 molar equivalent of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD) and 2 molar equivalents of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) are added and reacted and polycondensed to the organic polar solvent And a third step of synthesizing a polyimide copolymer which is soluble.
In the reaction of Example 9, the reaction of the first step was carried out by reacting (BTDA + 2 (4,4'-DADE)) to obtain (4,4'-DADE) oligomers of 4,4'- - [BTDA] - [4,4'-DADE]).
In the reaction of the second step, (2HOAB · SO₂+ 4PMDA) was added and reacted to obtain an oligomer of [PMDA] - [HOAB · SO₂] - [PMDA]) ([4,4'-DADE] - [BTDA] - [4,4'- DADE]) ([PMDA] - [HOAB · SO₂] - [PMDA]).
In the reaction of the third step, (BCD + 2mTPE) is added and polycondensed to produce a high molecular weight solvent-soluble polyimide.
The polyimide thus obtained is a polyimide-
In Example 9, the repeating unit [([PMDA] - [HOAB · SO₂] - [PMDA]) ([4,4'-DADE] - [BTDA] - [4,4'- DADE]) ([PMDA] - [HOAB · SO₂] - [PMDA]) ([mTPE] - [BCD] - [mTPE])]_n Lt; RTI ID = 0.0 > polyimide < / RTI >
[PMDA] is the residue of PMDA, [BCD] is the residue of BCD, [HOAB · SO₂] HOAB · SO₂ , [4,4'-DADE] is a residue of 4,4'-DADE, [BTDA] is a residue of BTDA, and [mTPE] is a residue of mTPE.
The composition ratio of Example 9 is,
(PMDA)₄(4,4'-DADE)₂(BCD)_One(mTPE)₂(HOAB · SO₂)₂(BTDA)_One to be.
The production method corresponding to Example 10 
(a) 2 molar equivalents of 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE) and 1 molar equivalent of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) are reacted in a polar organic solvent with 160 To 200 ° C to produce an imide oligomer having 4,4'-DADE bonded to both acid anhydride groups of BPDA,
(b) reacting the oligomer produced in the first step with 2 molar equivalents of pyromellitic dianhydride (PMDA), 1 molar equivalent of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD) and 1 molar equivalent of bis (3-amino- Hydroxyphenyl) sulfone (HOAB · SO₂), To obtain an imide oligomer in which PMDA is bonded to one end of the oligomer produced in the first step and BCD is bonded to the other end, and
(c) reacting the oligomer produced in the second step with 1 mole equivalent of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) and conducting polycondensation to obtain a polyimide copolymer soluble in an organic polar solvent And a third step of synthesis.
(4,4'-DADE-BPDA-4,4'-DADE), which is an oligomer of 4,4'-DADE at both terminals, was obtained by reacting (BPDA + 2DADE) .
In the second stage of the reaction, (2 PMDA + HOABSO₂+ BCD) was added and reacted to obtain an oligomer (PMDA) (4,4'-DADE-BPDA-4,4'-DADE) (PMDA-HOAB · SO₂-BCD).
In the reaction of the third step, (mTPE) is added and polycondensation is carried out to produce a polyimide having a high molecular weight and a solubility in solvents.
The polyimide obtained in Example 10 was a copolymer of repeating units [(PMDA) - (4,4'-DADE-BPDA-4,4'-DADE) - (PMDA-₂-BCD) - (mTPE)]_n ≪ / RTI >
In the composition ratio of Example 10,
(PMDA)₂(4,4'-DADE)₂(BCD)_One(mTPE)_One(HOAB · SO₂)_One(BPDA)_One to be.
The reactions of Examples 1 to 10 of the present invention are shown in Tables 1 and 2 below.

In the Examples, the molecular weight of the product was measured. The reaction solution was diluted with NMP and measured by a high performance liquid chromatograph (Toso GPC: HL8 320) to obtain Mn (number average molecular weight), Mw (weight average molecular weight), Mz (Z average molecular weight) and Mw / . The degree of polymerization (n) is expressed as Mw (measured value) / molecular weight (calculated value).
The thermal decomposition initiation temperature (Tm) and the glass transition temperature (Tg) of the polyimide film were measured. Using a TG-DTA analyzer manufactured by MacScience Co., a temperature rising rate of 10 占 폚 / min, room temperature to 600 占 폚, N₂ Air flow.
[Example 1]
(2 PMDA + HOABSSO ₂ ) (2BCD + 4mDADE) (2BPDA + mTPE) Of the reaction product
A 500 ml glass three-necked glass flask equipped with a stainless steel anchor stirrer was equipped with a capillary cooler with a moisture separation trap. While flowing the nitrogen gas, the flask was immersed in a silicon bath, and heated and stirred. A small amount of toluene added to the reaction liquid is refluxed, and the produced water remains in the water separation trap.
(1) glass In a 500 ml three-necked flask, 4.36 g (20 mmol) of pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as PMDA), bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone₂, 2.4 g (14 mmol) of pyridine (MW79), 80 g of N-methylpyrrolidone (hereafter referred to as NMP), 0.2 g (10 mmol) of toluene 15 g of solution. The reactor was immersed in a silicone oil bath and heated and stirred with a silicone oil bath temperature of 180 캜 at a rotation number / minute (hereinafter abbreviated as r.p.m.) of 180 for 50 minutes while flowing nitrogen. Thereafter, the reactor was removed from the silicon bath and air-cooled for 20 minutes.
(2) 8.00 g (40 mmol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether (mDADE) followed by 4.96 g (20 mmol) of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BCD) , And the reactor was again immersed in a silicone oil bath and heated at 180 DEG C and 180 rpm For 30 minutes, and then air-cooled for 20 minutes.
(3) 5.88 g (20 mmol) of BPDA was added, followed by 2.92 g (10 mmol) of mTPE with 50 g of NMP. After stirring at room temperature for 20 minutes, the reactor was immersed in a silicone oil bath and heated at 180 DEG C, 180 r.p.m. And the polymerization reaction was started. After the reaction for 3 hours, since the viscosity increased, 100 g of NMP was added and the reaction was continued for another 30 minutes. A polyimide solution having a concentration of 10% was obtained. A portion of the reaction mixture was diluted with NMP and the molecular weight and molecular distribution were measured by a high-performance liquid chromatograph (GPC: HL8 320, manufactured by Tosoh Corporation).
Number average molecular weight (Mn) 23,200
Weight average molecular weight (Mw) 63,500
Z average molecular weight (Mz) 130,640
Mw / Mn ratio 2.90
Single molecular weight (calculated) 2694
Degree of polymerization (n) 24
The polyimide solution was coated on a glass plate and stirred at 150 占 폚 for 30 minutes. Then, the polyimide film was peeled off from the glass plate, fixed on a metal frame, heated at 280 占 폚 for 1 hour and stirred to prepare a sample.
And thermally analyzed with a TG-GTA apparatus manufactured by McScience. The primary reduction temperature was 405 ° C, Tm 545 ° C, and Tg 330 ° C. According to Example 1, the repeating unit [(mDADE-BCD-mDADE) (PMDA-HOAB-SO₂-PMDA) (mDADE-BCD-mDADE) (BPDA-mTPE-BPDA)]_n ≪ / RTI > was produced.
[Example 2]
(2 PMDA + HOABSSO ₂ ) (2BCD + 4mDADE) (2BTDA + mTPE)
(1) In a 500 ml three-necked glass flask, 6.48 g (30 mmol) of PMDA, 2.5 g₂ 4.2 g (15 mmol) of γ-valerolactone, 1.0 g of γ-valerolactone, 1.5 g of pyridine, 100 g of NMP and 30 g of toluene. The mixture was heated and stirred at 180 캜 for 50 minutes while flowing nitrogen, and then air-cooled for 30 minutes,
(60 mmol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether (referred to as mDADE) was added, followed by 7.44 g (30 mmol) of BCD and 100 g of NMP, followed by stirring at room temperature for 20 minutes after,
(3) 8.82 g (30 mmol) of BTDA, followed by 4.38 g (15 mmol) of mTPE with 86 g of NMP and 180 r.p.m. Lt; / RTI > for 20 minutes. The reactor was immersed in a silicone bath and heated to 180 < 0 > C, 180 r.p.m. . After 3 hours of reaction, it was cooled. The reaction solution was a 15% polyimide solution.
A portion of the reaction mixture was diluted with NMP and the molecular weight was measured by GPC.
Mn (number average molecular weight) 14,300
Mw (weight average molecular weight) 80, 410
Mz (Z average molecular weight) 195,800
Mw / Mn ratio 5.36
Single molecular weight (calculated) 2750
Degree of polymerization (n) 29
The polyimide solution was coated on a glass plate, and the film was made into a film at 150 캜, peeled off from the glass plate, fixed on a metal frame, and heated at 280 캜 for 1 hour and stirred. Thermal analysis was performed with a TG-GTA apparatus manufactured by McScience, and the primary weight loss was 401 deg. C, Tm 548 deg. C, and Tg 330 deg.
According to Example 2, the repeating unit [(mDADE-BCD-mDADE) (PMDA-HOAB-SO₂-PMDA) (mDADE-BCD-mDADE) (BTDA-mTPE-BTDA)]_n ≪ / RTI > was produced.
[Example 3]
(2 PMDA + FDA) (2BCD + 4 (4,4'-DADE)) (2BPDA + HOAB · SO ₂ ) 
The operation was performed in the same manner as in Example 1. A sample was introduced into a three-necked flask equipped with a reflux condenser of nitrogen inlet and a reflux condenser of toluene. , And the resulting water was removed from the system while refluxing the toluene.
(1) In a glass vessel (500 ml capacity), 4.36 g (20 mmol) of PMDA, 3.49 g (10 mmol) of FDA, 1.2 g of? -Valerolactone, 2.0 g of pyridine, 85 g of NMP and 25 g of toluene are added . 180 ° C, 180 r.p.m. , Heated and stirred in a stream of nitrogen for 40 minutes and air-cooled for 30 minutes.
(2) 8.00 g (40 mmol) of 4,4'-DADE followed by 4.96 g (20 mmol) of BCD along with 81 g of NMP and 180 r.p.m. Lt; / RTI > for 30 minutes. Immersed in an oil bath, heated at 180 [deg.] C, 150 r.p.m. , Stirred for 30 minutes, and air-cooled for 20 minutes.
(3) 5.88 g (20 mmol) of BPDA, HOAB · SO₂ 2.80 g (10 mmol) of NMP and 80 g of NMP were added and stirred for 20 minutes. , Followed by heating and stirring to carry out a polymerization reaction. 3 hours and 10 minutes. The polyimide concentration was 12%.
The polyimide solution was subjected to GPC measurement to determine the molecular weight.
Number average molecular weight (Mn) 13,800
Weight average molecular weight (Mw) 58,240
Z average molecular weight (Mz) 211,400
Mw / Mn 4.22
Single molecular weight (calculated value) 2941
Degree of polymerization (n) 20
Thermal analysis of the polyimide film was performed.
The primary reduction temperature was 418 캜, Tm 546 캜, and Tg 377 캜.
(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) (PMDA-FDA-PMDA) (4,4'- (BPDA-HOAB · SO₂-BPDA)]_n ≪ / RTI > was produced.
[Example 4]
(2 PMDA + FDA) (2BCD + 4 (4,4'-DADE)) (2BTDA + HOAB · SO ₂ ) 
The operation was performed in the same manner as in Example 1.
(1) In a glass reactor, 4.36 g (20 mmol) of PMDA, 3.49 g (10 mmol) of FDA, 1.2 g of gamma -valerolactone, 2.0 g of pyridine, 85 g of NMP and 25 g of toluene were added and heated to 180 r.p.m. Lt; 0 > C, 180 r.p.m. Heated for 40 minutes, stirred, and then air-cooled for 30 minutes,
(2) 8.00 g (40 mmol) of 4,4'-DADE followed by 4.96 g (20 mmol) of BCD along with 85 g of NMP to give 180 r.p.m. Lt; / RTI > for 30 minutes, then at 180 < 0 > , Heated and stirred for 30 minutes, and air-cooled for 20 minutes.
(3) BTDA 6.44 g (20 mmol), HOAB · SO₂ 2.80 g (10 mmol) of NMP, 80 g of NMP were added and the mixture was stirred at 180 r.p.m. , And the mixture was heated to 180 ° C., 180 r.p.m. Followed by heating and stirring to promote polymerization. The reaction was stopped at 3 h 10 min. A polyimide solution having a concentration of 12% was obtained.
And the molecular weight by GPC was measured.
Number average molecular weight (Mn) 13,800
Weight average molecular weight (Mw) 58,240
Z average molecular weight (Mz) 211,400
Mw / Mn 4.23
Single molecular weight (calculated value) 2969
Degree of polymerization (n) 19
Thermal analysis of the film was performed.
The primary reduction temperature was 418 캜, Tm 546 캜, and Tg 377 캜.
(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) (PMDA-FDA-PMDA) (4,4'- (BTDA-HOAB · SO₂-BTDA)]_n ≪ / RTI > was produced.
[Example 5]
(2 PMDA + FDA) (2BCD + 4 (4,4'-DADE)) (2BPDA + mTPE) 
The operation was performed in the same manner as in Example 1.
(1) In a glass three-necked flask, 5.88 g (20 mmol) of PMDA, 3.49 g (10 mmol) of FDA, 1.2 g of? -Valerolactone, 2.0 g of pyridine, 80 g of NMP and 25 g of toluene were added. 180 ° C, 180 r.p.m. , Heated and stirred for 40 minutes, and air-cooled for 20 minutes.
(20 mmol) of BCD was added along with 60 g of NMP, stirring was carried out for 20 minutes, 180 DEG C, 180 DEG C, rpm Followed by heating and stirring for 20 minutes, followed by air cooling.
(3) 5.88 g (20 mmol) of BPDA was added, followed by 2.92 g (10 mmol) of mTPE and 80 g of NMP, followed by stirring at room temperature for 40 minutes. The reactor was immersed in a silicone bath and heated to 180 < 0 > C, 180 r.p.m. , And stirred. The reaction was stopped at 5 hours. A polyimide solution having a concentration of 14% was obtained.
The molecular weight of the product was measured by GPC.
Number average molecular weight (Mn) 32,300
Weight average molecular weight (Mw) 77,740
Z average molecular weight (Mz) 243,300
Mw / Mn 2.43
Single molecular weight (calculated value) 3023
Degree of polymerization (n) 26
Thermal analysis of the film was performed.
The primary reduction temperature was 435 ° C and Tm 556 ° C, and Tg was found at 322 ° C and 459 ° C.
(4,4'-DADE) - [BCD] - [4,4'-DADE]) (PMDA-FDA-PMDA) , 4'-DADE) (BPDA-mTPE-BPDA)]_n ≪ / RTI > was produced.
[Example 6]
(2 PMDA + FDA) (2BCD + 4 (4,4'-DADE)) (2BTDA + mTPE) 
The operation was performed in the same manner as in Example 1.
(1) 8.72 g (40 mmol) of PMDA, 6.98 g (20 mmol) of FDA, 2.0 g of? -Valerolactone, 4.0 g of pyridine, 140 g of NMP and 50 g of toluene were added and heated to 180 r.p.m. , The mixture was heated and stirred in a stream of nitrogen for 40 minutes and air-cooled for 20 minutes.
(2) 16.00 g (80 mmol) of 4,4'-DADE was added, followed by 9.92 g (40 mmol) of BCD with 80 g of NMP and stirring and dissolution. Then, for 20 minutes, 180 DEG C, 180 r.p.m. , And the mixture was air-cooled for 20 minutes.
(3) 12.88 g (40 mmol) of BTDA was added followed by 5.84 g (20 mmol) of mTPE with 82 g of NMP. After stirring for 20 minutes at room temperature, 180 [deg.] C, 180 r.p.m. , And the reaction was carried out for 2 hours and 30 minutes. The viscosity in the bubble viscometer was 17.6. A polyimide solution having a concentration of 20% was obtained. This solution has a high viscosity, and if left overnight, it becomes gelled. Therefore, it was diluted with a solvent and stored.
And the molecular weight by GPC was measured.
Number average molecular weight (Mn) 24,380
Weight average molecular weight (Mw) 84,460
Z average molecular weight (Mz) 244,300
Mw / Mn 3.46
Single molecular weight (calculated value) 3019
Degree of polymerization (n) 28
Thermal analysis was performed.
The primary reduction temperature was 431 ° C and Tm 541 ° C, and Tg was 425 ° C and 455 ° C, respectively.
(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) (PMDA-FDA-PMDA) (4,4'- (BTDA-mTPE-BTDA)]_n ≪ / RTI > was produced.
[Example 7]
(2 PMDA + HOABSSO ₂ ) (2BPDA + 4mDADE) (2BCD + mTPE)
(1) A 500 ml three-necked glass flask equipped with an anchor stirrer made of stainless steel is used. Equipped with a water-cooled trap with a water separation trap. Nitrogen is introduced from the inlet of one side, toluene is refluxed, and the produced water is removed by azeotropic distillation with toluene, thereby collecting water generated in the water separation trap.
In the reactor, HOSO₂Was added together with a solution of 2.85 g (10 mmol) of AB followed by 4.36 g (20 mmol) of PMDA and 1.2 g of? -Valerolactone, 2.0 g of pyridine, 80 g of NMP and 25 g of toluene and dissolving at room temperature with stirring.
While flowing nitrogen, 180 ° C, 180 r.p.m. Followed by heating and stirring. After heating for 50 minutes and air cooling for 20 minutes,
(2) 8.00 g (40 mmol) of 3,4'-diaminodiphenyl ether (mDADE) are added, followed by 5.88 g (20 mmol) of BPDA with 60 g of NMP. After stirring for 10 minutes, 180 [deg.] C, 180 r.p.m. For 30 minutes. After 20 minutes of air cooling,
(3) 4.96 g (20 mmol) of BCD was added, followed by 2.92 g (10 mmol) of mTPE along with 50 g of NMP. After stirring for 10 minutes, 180 [deg.] C, 180 r.p.m. , And stirred. Since the viscosity improved after 3 hours of reaction, 100 g of NMP was added. Again, 30 minutes, 180 < 0 > C, 180 r.p.m. And the reaction was stopped. 10% concentration polyimide solution.
And the molecular weight by GPC was measured.
Number average molecular weight (Mn) 10,460
Weight average molecular weight (Mw) 24,260
Z average molecular weight (Mz) 43,900
Mw / Mn 2.32
Single molecular weight (calculated) 2694
Degree of polymerization (n) 9
By the thermal analysis, the primary weight loss temperature was 409 ° C, Tm 549 ° C, and Tg 236 ° C.
According to Example 7, the repeating unit [(mDADE-BPDA-mDADE) (PMDA-HOAB-SO₂-PMDA) (mDADE-BPDA-mDADE) (BCD-mTPE-BCD)]_n ≪ / RTI > was produced.
[Example 8]
(BPDA + 2 (4.4'-DADE)) (4 PMDA + 2HOAB..SO ₂ ) (BCD + 2mTPE) 
The procedure of Example 7 was repeated.
(10 mmol) of BPDA and 4.00 g (20 mmol) of 4,4'-DADE were added to a glass vessel (500 ml capacity), to which 1.2 g of? -Valerolactone, 2.0 g of pyridine, 83 g of NMP and 25 g of toluene were added and stirred and dissolved. 180 C < / RTI > , Stirred for 40 minutes, and air-cooled for 20 minutes.
(2) Next, 8.72 g (40 mmol) of PMDA was added, followed by HOAB · SO₂ 5.64 g (20 mmol) was added along with 80 g of NMP to give 180 r.p.m. 0.0 > 180 C < / RTI > And the mixture was heated and stirred for 30 minutes. Then, the mixture was air-cooled for 20 minutes,
(3) 5.84 g (20 mmol) of mTPE and 2.48 g (10 mmol) of BCD were added together with 80 g of NMP, stirred for 10 minutes and again heated to 180 ° C., 180 r.p.m. , And stirred. After 3 hours, the stirring was reduced to 130 r.p.m. Deg.] C for 20 minutes, and 130 r.p.m. , And stirred. A polyimide varnish having a concentration of 12% was obtained.
The molecular weight was measured by GPC.
Number average molecular weight (Mn) 16,110
Weight average molecular weight (Mw) 123,990
Z average molecular weight (Mz) 214,450
Mw / Mn 6.46
Single molecular weight (calculated value) 2960
Degree of polymerization (n) 42
Thermal analysis of the film was performed.
The primary reduction temperature was 411 ° C, Tm 542 ° C, and Tg 361 ° C.
[Example 9]
(BTDA + 2 (4,4'-DADE) (4 PMDA + 2HOAB..SO ₂ ) (BCD + 2mTPE) 
The procedure of Example 7 was repeated.
(1) 3.2 g (10 mmol) of BTDA and 4.00 g (20 mmol) of 4,4'-DADE were added and 1.2 g of? -Valerolactone, 2.0 g of pyridine, 85 g of NMP and 24 g of toluene were added , 180 DEG C, 180 rpm Lt; / RTI > with stirring. 180 C < / RTI > Heated and stirred for 40 minutes in a stream of nitrogen, and then air-cooled for 20 minutes.
(2) Next, 8.72 g (40 mmol) of PMDA was added, followed by HOAB · SO₂ 5.64 g (20 mmol) was added along with 80 g of NMP and stirred for 20 minutes.
(3) 5.84 g (20 mmol) of mTPE followed by 2.48 g (10 mmol) of BCD and 80 g of NMP, stirred at room temperature for 20 minutes and heated to 180 ° C. at 180 ° C. And the mixture was heated and stirred to carry out a polymerization reaction. The increase in viscosity was observed at 2 hours 55 minutes. The number of revolutions is 180 r.p.m. 130 r.p.m. , And the mixture was heated and stirred for another 35 minutes. A polyimide varnish having a concentration of 12% was obtained.
The molecular weight was measured by GPC.
Number average molecular weight (Mn) 15,250
Weight average molecular weight (Mw) 98,000
Z average molecular weight (Mz) 244,970
Mw / Mn 6.42
Single molecular weight (calculated) 2932
Degree of polymerization (n) 33
Thermal analysis of the film was performed.
The primary reduction temperature was 408 캜, Tm 544 캜, and Tg 332 캜.
According to Example 9, the repeating unit [(PMDA-HOAB-SO₂-PDA) (4,4'-DADE-BTDA-4,4'-DADE) (PMDA-HOAB-SO₂-PMDA) (mTPE-BCD-mTPE)]_n ≪ / RTI > was produced.
[Example 10]
(BPDA + 2 (4,4'-DADE) (2 PMDA + BCD + HOAB .SO ₂ ) (mTPE) 
The procedure of Example 7 was repeated.
(1) A glass reactor having a capacity of 500 ml was charged with 2.94 g (10 mmol) of BPDA, 4.0 g (20 mmol) of 4,4'-DADE and 1.2 g of? -Valerolactone, 2.0 g of pyridine, 80 g of NMP, And the mixture was stirred at 180 DEG C and 180 rpm , Heated and stirred for 40 minutes while flowing nitrogen, and air-cooled for 20 minutes.
(2) Subsequently, 4.36 g (20 mmol) of PMDA were added, followed by 2.48 g (10 mmol) of BCD,₂2.80 g (10 mmol) of AB was added with 60 g of NMP, stirred at room temperature for 20 minutes, and then heated at 180 DEG C, 180 r.p.m. Was heated and stirred for 20 minutes. After 10 minutes of air cooling,
(3) 2.92 g (10 mmol) of mTPE and 30 g of NMP were added. After stirring for 10 minutes, 180 DEG C, 180 r.p.m. , The mixture was heated and stirred in nitrogen to carry out a polymerization reaction. The reaction was stopped at 4 h 40 min. A polyimide solution having a concentration of 11% was obtained.
The molecular weight of the varnish by GPC was measured.
Number average molecular weight (Mn) 24,030
Weight average molecular weight (Mw) 71,120
Z average molecular weight (Mz) 158,880
Mw / Mn 3.17
Single molecular weight (calculated) 1695
Degree of polymerization (n) 42
Thermal analysis of the film was performed.
The primary reduction temperatures were 413 ° C, Tm 552 ° C, Tg 354 ° C and 418 ° C.
According to Example 10, the repeating unit [(PMDA) (4,4'-DADE-BPDA-4,4'-DADE) (PMDA-HOAB · SO₂-BCD) (mTPE)]_n ≪ / RTI > was produced.
[Referential Example 1]
_{(2BPDA + HOAB · SO 2)} (2BCD + 4 (4,4'-DADE)) (2BTDA + mTPE)
(1) The same operation as in Example 1 was carried out. To the glass reactor was added 5.88 g (20 mmol) of BPDA, HOAB · SO₂ To 2.80 g (10 mmol) of NMP, 78 g of NMP is added, and further 1.2 g of gamma -valerolactone and 2.0 g of pyridine are added. To this, 25 g of toluene was added to form a solution.
While flowing nitrogen, 180 ° C, 180 r.p.m. And stirred for 50 minutes, and air-cooled for 20 minutes.
(2) Next, 8.00 g (40 mmol) of 4,4'-DADE was added, and further 4.96 g (20 mmol) of BCD was added together with 66 g of NMP and stirred at room temperature for 20 minutes to obtain a solution. next,
(3) 6.44 g (20 mmol) of BTDA is added, and 2.92 g (10 mmol) of mTPE is added to 80 g of NMP and stirred at room temperature for 20 minutes to obtain a homogeneous solution. 180 ° C, 180 r.p.m. Followed by heating and stirring. The reaction was carried out for 3 hours. A polyimide solution having a concentration of 15% was obtained.
The molecular weight of the polyimide solution was measured by GPC.
Number average molecular weight (Mn) 9,620
Weight average molecular weight (Mw) 51,740
Z average molecular weight (Mz) 121,190
Mw / Mn 5.38
Single molecular weight (calculated value) 3103
Degree of polymerization (n) 17
Thermal analysis of the film was performed.
The primary reduction temperature was 402 캜, Tm 551 캜, and Tg 284 캜.
According to Reference Example 1, the repeating unit [(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) (BPDA-HOAB · SO₂-BPDA) (4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) (BTDA-mTPE-BTDA)]_n ≪ / RTI > was produced.
[Reference Example 2]
_{(2BPDA + HOAB · SO 2)} (2BCD + 4 (4,4'-DADE)) (2BPDA + FDA) 
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1.
(1) In a 500 ml glass reactor, 5.88 g of BPDA (20 mmol), HOAB · SO₂ , 2.80 g (10 mmol) of γ-valerolactone, 1.2 g of γ-valerolactone, 2.0 g of pyridine, 80 g of NMP and 25 g of toluene.
In an oil bath, 180 DEG C, 180 r.p.m. , Stirred for 40 minutes, and air-cooled for 20 minutes.
(2) 8.00 g (40 mmol) of 4,4'-DADE was added, followed by 4.96 g (20 mmol) of BCD along with 60 g of NMP. After stirring for 20 minutes, 180 [deg.] C, 180 r.p.m. And stirring was carried out for 20 minutes. Then, it was air-cooled for 20 minutes.
(3) 5.88 g (20 mmol) of BPDA and 3.49 g (10 mmol) of FDA were added with 80 g of NMP. The homogeneous reaction solution was stirred for 20 minutes, and then heated at 180 ° C, 180 r.p.m. Was heated and stirred in a stream of nitrogen. The reaction was stopped at 5 hours. A polyimide solution having a concentration of 14% was obtained.
By thermal analysis of GPC
Number average molecular weight (Mn) 34,990
Weight average molecular weight (Mw) 109,200
Z average molecular weight (Mz) 202,312
Mw / Mn 3.12
Single molecular weight (calculated value) 3103
Degree of polymerization (n) 35
Thermal analysis of the film was performed.
The primary reduction temperature was 435 ° C, Tm 556 ° C, and Tg was 322 ° C and 459 ° C.
According to Reference Example 2, the repeating unit [(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) (BPDA-HOAB · SO₂-BPDA) (4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) (BPDA-mTPE-BPDA)]_n ≪ / RTI > was produced.

Claims (32)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete (1) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 1 몰 당량을 유기 극성 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, HOAB·SO₂ 의 양 아미노기에 PMDA 가 결합된 저분자량 이미드 화합물을 생성하는 제 1 단계,
(2) 상기 제 1 단계에서 생성시킨 저분자량 이미드 화합물에, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 2 몰 당량, 3,4'-디아미노디페닐에테르 (mDADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 양 말단에 mDADE 가 결합된 저분자량 이미드 화합물로 하는 제 2 단계, 및
(3) 상기 제 2 단계에서 생성시킨 저분자량 이미드 화합물에, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 2 몰 당량 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 1 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 유기 극성 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어지는 3 단계 첨가 반응에 의해 합성되고,
하기 식 (Ⅰ) :
[(mDADE-BCD-mDADE)-(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)-(mDADE-BCD-mDADE)-(BPDA-mTPE-BPDA)]_n
(여기서, 상기 화합물간의 결합은 이미드 결합이다)
로 나타내는 반복 단위를 갖는, 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드.(1) 2 molar equivalents of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 1 molar equivalent of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB.SO ₂ ) in an organic polar solvent in the presence of a catalyst Lt; 0 > C to produce a low molecular weight imide compound having PMDA bonded to both amino groups of HOAB · SO ₂ ,
(2) To the low molecular weight imide compound produced in the first step, 2 mol equivalent of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD) and 4 molar equivalents of 3,4'-diaminodiphenyl ether (mDADE) To obtain a low molecular weight imide compound having mDADE bonded at both terminals thereof, and
(3) To the low molecular weight imide compound produced in the second step, 2 mol equivalent of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 1 mol of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) And a third step of synthesizing a polyimide copolymer which is soluble in an organic polar solvent by polycondensation after addition of an equivalent amount of a polyimide copolymer,
The following formula (I)
[(mDADE-BCD-mDADE) - (PMDA-HOAB · SO 2 -PMDA) - (mDADE-BCD-mDADE) - (BPDA-mTPE-BPDA)] n
(Wherein the bond between the compounds is an imide bond)
Soluble polyimide having a repeating unit represented by the following formula: (1) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 1 몰 당량을 유기 극성 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, HOAB·SO₂ 의 양 아미노기에 PMDA 가 결합된 저분자량 이미드 화합물을 생성하는 제 1 단계,
(2) 상기 제 1 단계에서 생성시킨 저분자량 이미드 화합물에, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 2 몰 당량, 3,4'-디아미노디페닐에테르 (mDADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 양 말단에 mDADE 가 결합된 저분자량 이미드 화합물로 하는 제 2 단계, 및
(3) 상기 제 2 단계에서 생성시킨 저분자량 이미드 화합물에, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 2 몰 당량 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 1 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 유기 극성 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어지는 3 단계 첨가 반응에 의해 합성되고,
하기 식 (Ⅱ) :
[(mDADE-BCD-mDADE)-(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)-(mDADE-BCD-mDADE)-(BTDA-mTPE-BTDA)]_n
(여기서, 상기 화합물간의 결합은 이미드 결합이다)
로 나타내는 반복 단위를 갖는, 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드.(1) 2 molar equivalents of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 1 molar equivalent of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB.SO ₂ ) in an organic polar solvent in the presence of a catalyst Lt; 0 > C to produce a low molecular weight imide compound having PMDA bonded to both amino groups of HOAB · SO ₂ ,
(2) To the low molecular weight imide compound produced in the first step, 2 mol equivalent of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD) and 4 molar equivalents of 3,4'-diaminodiphenyl ether (mDADE) To obtain a low molecular weight imide compound having mDADE bonded at both terminals thereof, and
(3) To the low molecular weight imide compound produced in the second step, 2 mol equivalent of benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 1 mol of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) And a third step of synthesizing a polyimide copolymer which is soluble in an organic polar solvent by polycondensation after addition of an equivalent amount of a polyimide copolymer,
(II): < EMI ID =
[(mDADE-BCD-mDADE) - (PMDA-HOAB · SO 2 -PMDA) - (mDADE-BCD-mDADE) - (BTDA-mTPE-BTDA)] n
(Wherein the bond between the compounds is an imide bond)
Soluble polyimide having a repeating unit represented by the following formula: (a) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량과 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (FDA) 1 몰 당량을 유기 극성 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, FDA 의 양 아미노기에 PMDA 가 결합된 저분자량 이미드 화합물을 생성하는 제 1 단계,
(b) 제 1 단계에서 생성시킨 저분자량 이미드 화합물에, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 2 몰 당량, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 양 말단에 4,4'-DADE 가 결합된 저분자량 이미드 화합물로 하는 제 2 단계, 및
(c) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 2 몰 당량 및 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 1 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 유기 극성 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어지는 3 단계 첨가 반응에 의해 합성되고, 하기 식 (Ⅲ) :
[(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)(BPDA-HOAB·SO₂-BPDA)]_n
(여기서, 상기 화합물간의 결합은 이미드 결합이다)
으로 나타내는 반복 단위를 갖는, 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드.(a) reacting 2 molar equivalents of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 1 molar equivalent of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA) in an organic polar solvent at 160-200 ° C A first step of producing a low molecular weight imide compound having PMDA bound to both amino groups of FDA,
(b) 2 mol equivalent of bicyclooctetetracarboxylic acid dianhydride (BCD), 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE) is added to the low molecular weight imide compound produced in the first step, 4 molar equivalents to obtain a low molecular weight imide compound having 4,4'-DADE bonded to both terminals thereof, and
(c) 2 molar equivalents of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 1 molar equivalent of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB.SO ₂ ) A third step of synthesizing a polyimide copolymer which is soluble in a solvent, and which is represented by the following formula (III):
[(4,4'-DADE-BCD- 4,4'-DADE) - (PMDA-FDA-PMDA) (4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) (BPDA-HOAB · SO 2 -BPDA)] _n
(Wherein the bond between the compounds is an imide bond)
Soluble polyimide having a repeating unit represented by the following formula (a) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량과 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (FDA) 1 몰 당량을 유기 극성 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, FDA 의 양 아미노기에 PMDA 가 결합된 저분자량 이미드 화합물을 생성하는 제 1 단계,
(b) 제 1 단계에서 생성시킨 저분자량 이미드 화합물에, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 2 몰 당량, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 양 말단에 4,4'-DADE 가 결합된 저분자량 이미드 화합물로 하는 제 2 단계, 및
(c) 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 2 몰 당량 및 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 1 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 유기 극성 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어지는 3 단계 첨가 반응에 의해 합성되고, 하기 식 (Ⅳ) :
[(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(BTDA-HOAB·SO₂-BTDA)]_n
(여기서, 상기 화합물간의 결합은 이미드 결합이다) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드.(a) reacting 2 molar equivalents of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 1 molar equivalent of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA) in an organic polar solvent at 160-200 ° C A first step of producing a low molecular weight imide compound having PMDA bound to both amino groups of FDA,
(b) 2 mol equivalent of bicyclooctetetracarboxylic acid dianhydride (BCD), 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE) is added to the low molecular weight imide compound produced in the first step, 4 molar equivalents to obtain a low molecular weight imide compound having 4,4'-DADE bonded to both terminals thereof, and
(c) 2 molar equivalents of benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 1 molar equivalent of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB.SO ₂ ) And a third step of synthesizing a polyimide copolymer soluble in a solvent, wherein the polyimide copolymer is synthesized by a three-step addition reaction represented by the following formula (IV):
[(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) - (PMDA-FDA-PMDA) - (4,4'-DADE-BCD-4,4'- SO ₂ -BTDA)] _n
(Wherein the bond between the compounds is an imide bond), which is soluble in an organic solvent. (1) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량과 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (FDA) 1 몰 당량을 유기 극성 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, FDA 의 양 아미노기에 PMDA 가 결합된 저분자량 이미드 화합물을 생성하는 제 1 단계,
(2) 제 1 단계에서 생성시킨 저분자량 이미드 화합물과, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 2 몰 당량, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 양 말단에 4,4'-DADE 가 결합된 저분자량 이미드 화합물로 하는 제 2 단계, 및
(3) 제 2 단계에서 생성시킨 저분자량 이미드 화합물에, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 2 몰 당량 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 1 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 유기 극성 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어지는 3 단계 첨가 반응에 의해 합성되고,
하기 식 (Ⅴ) :
[(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(BPDA-mTPE-BPDA)]_n
(여기서, 상기 화합물간의 결합은 이미드 결합이다) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드.(1) reaction of 2 molar equivalent of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 1 molar equivalent of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA) in an organic polar solvent at 160-200 ° C in the presence of a catalyst A first step of producing a low molecular weight imide compound having PMDA bound to both amino groups of FDA,
(2) a step of reacting the low molecular weight imide compound produced in the first step with 2 molar equivalents of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD), 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE) 4 molar equivalents to obtain a low molecular weight imide compound having 4,4'-DADE bonded to both terminals thereof, and
(3) To the low molecular weight imide compound produced in the second step, 2 mol equivalent of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 1 mol equivalent of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) And a third step of synthesizing a polyimide copolymer soluble in an organic polar solvent by polycondensation,
The following formula (V)
- (4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) - (PMDA-FDA-PMDA) BPDA)] _n
(Wherein the bond between the compounds is an imide bond), which is soluble in an organic solvent. (1) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량과 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (FDA) 1 몰 당량을 유기 극성 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, 플루오렌의 양 아미노기에 PMDA 가 결합된 저분자량 이미드 화합물을 생성하는 제 1 단계,
(2) 제 1 단계에서 생성시킨 올리고머와, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 2 몰 당량, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 양 말단에 4,4'-DADE 가 결합된 저분자량 이미드 화합물로 하는 제 2 단계, 및
(3) 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 2 몰 당량 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 1 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 유기 극성 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어지는 3 단계 첨가 반응에 의해 합성되고,
하기 식 (Ⅵ) :
[(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(PMDA-FDA-PMDA)-(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(BTDA-mTPE-BTDA)]_n
(여기서, 상기 화합물간의 결합은 이미드 결합이다) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드.(1) reaction of 2 molar equivalent of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 1 molar equivalent of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA) in an organic polar solvent at 160-200 ° C in the presence of a catalyst A first step of producing a low molecular weight imide compound in which PMDA is bonded to both amino groups of fluorene,
(2) The oligomer produced in the first step is reacted with 2 molar equivalents of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD) and 4 molar equivalents of 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE) To prepare a low molecular weight imide compound having 4,4'-DADE bonded to both terminals thereof, and
(3) adding 2 molar equivalents of benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 1 molar equivalent of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) And a third step of synthesizing a polyimide copolymer,
(VI): < EMI ID =
- (4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) - (PMDA-FDA-PMDA) BTDA)] _n
(Wherein the bond between the compounds is an imide bond), which is soluble in an organic solvent. (1) 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 1 몰 당량을 유기 극성 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, HOAB·SO₂ 의 양 아미노기에 PMDA 가 결합된 저분자량 이미드 화합물을 생성하는 제 1 단계,
(2) 제 1 단계에서 생성시킨 올리고머와, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 2 몰 당량, 3,4'-디아미노디페닐에테르 (mDADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 양 말단에 mDADE 가 결합된 저분자량 이미드 화합물로 하는 제 2 단계, 및
(3) 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 2 몰 당량 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 1 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 유기 극성 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어지는 3 단계 첨가 반응에 의해 합성되고,
하기 식 (Ⅶ) :
[(mDADE-BPDA-mDADE)-(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)-(mDADE-BPDA-mDADE)-(BCD-mTPE-BCD)]_n
(여기서, 상기 화합물간의 결합은 이미드 결합이다) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드.(1) 2 molar equivalents of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 1 molar equivalent of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB.SO ₂ ) in an organic polar solvent in the presence of a catalyst Lt; 0 > C to produce a low molecular weight imide compound having PMDA bonded to both amino groups of HOAB · SO ₂ ,
(2) The oligomer produced in the first step is reacted with 2 molar equivalents of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 4 molar equivalents of 3,4'-diaminodiphenyl ether (mDADE) a second step of forming a low molecular weight imide compound combined with mDADE, and
(3) 2 molar equivalents of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD) and 1 molar equivalent of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) were added and reacted and polycondensed to the organic polar solvent And a third step of synthesizing a polyimide copolymer which is soluble in the polyimide copolymer,
(VII): < EMI ID =
[(mDADE-BPDA-mDADE) - (PMDA-HOAB.SO ₂ -PMDA) - (mDADE-BPDA-mDADE) - (BCD-mTPE-BCD)] _n
(Wherein the bond between the compounds is an imide bond), which is soluble in an organic solvent. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete (1) 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 2 몰 당량과 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 1 몰 당량을 유기 극성 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, BPDA 의 양방의 산 무수물기에 4,4'-DADE 가 결합된 저분자량 이미드 화합물을 생성하는 제 1 단계,
(2) 제 1 단계에서 생성시킨 올리고머와, 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 4 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 2 몰 당량을 반응시켜, 양 말단에 PMDA 가 결합된 저분자량 이미드 화합물로 하는 제 2 단계, 및
(3) 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 1 몰 당량 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 2 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 유기 극성 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어지는 3 단계 첨가 반응에 의해 합성되고,
하기 식 (Ⅷ) :
[(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)-(4,4'-DADE-BPDA-4,4'-DADE)-(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)-(mTPE-BCD-mTPE)]_n
(여기서, 상기 화합물간의 결합은 이미드 결합이다) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드.(1) 2 molar equivalents of 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE) and 1 molar equivalent of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) are reacted in an organic polar solvent with 160 To 200 ° C to produce a low molecular weight imide compound having 4,4'-DADE bonded to both acid anhydride groups of BPDA,
2 and in which the oligomer produced in the first step, pyromellitic acid di-anhydride (PMDA), 4 molar equivalents of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB · SO ₂₎ by the reaction of 2 molar equivalents, A second step of forming a low molecular weight imide compound having PMDA bound to both terminals thereof, and
(3) reacting by adding 1 molar equivalent of bicyclooctetetracarboxylic acid dianhydride (BCD) and 2 molar equivalent of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) and polycondensation to the organic polar solvent And a third step of synthesizing a polyimide copolymer which is soluble in the polyimide copolymer,
(VIII):
[(PMDA-HOAB.SO ₂ -PMDA) - (4,4'-DADE-BPDA-4,4'-DADE) - (PMDA-HOAB.SO ₂ -PMDA) - (mTPE-BCD-mTPE)] _n
(Wherein the bond between the compounds is an imide bond), which is soluble in an organic solvent. (a) 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 2 몰 당량과 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 1 몰 당량을 유기 극성 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, BTDA 의 양방의 산 무수물기에 4,4'-DADE 가 결합된 저분자량 이미드 화합물을 생성하는 제 1 단계,
(b) 제 1 단계에서 생성시킨 올리고머와, 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 4 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 2 몰 당량을 반응시켜, 양 말단에 PMDA 가 결합된 저분자량 이미드 화합물로 하는 제 2 단계, 및
(c) 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 1 몰 당량 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 2 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 유기 극성 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어지는 3 단계 첨가 반응에 의해 합성되고,
하기 식 (Ⅸ) :
[(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)-(4,4'-DADE-BTDA-4,4'-DADE)-(PMDA-HOAB·SO₂-PMDA)-(mTPE-BCD-mTPE)]_n
(여기서, 상기 화합물간의 결합은 이미드 결합이다) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드.(a) 2 molar equivalents of 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE) and 1 molar equivalent of benzophenonetracarboxylic dianhydride (BTDA) are reacted in an organic polar solvent in the presence of a catalyst at a molar ratio of 160 To 200 ° C to produce a low molecular weight imide compound having 4,4'-DADE bonded to both acid anhydride groups of BTDA,
(b) and the oligomer was produced in the first step, pyromellitic acid di-anhydride (PMDA), 4 molar equivalents of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB · SO ₂₎ by the reaction of 2 molar equivalents, A second step of forming a low molecular weight imide compound having PMDA bound to both terminals thereof, and
(c) 1 molar equivalent of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD) and 2 molar equivalents of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) are added and reacted and polycondensed to the organic polar solvent And a third step of synthesizing a polyimide copolymer which is soluble in the polyimide copolymer,
The following formula (IX)
[(PMDA-HOAB.SO ₂ -PMDA) - (4,4'-DADE-BTDA-4,4'-DADE) - (PMDA-HOAB.SO ₂ -PMDA) - (mTPE-BCD-mTPE)] _n
(Wherein the bond between the compounds is an imide bond), which is soluble in an organic solvent. 삭제delete 삭제delete (1) 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 2 몰 당량과 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 1 몰 당량을 유기 극성 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, BPDA 의 양방의 산 무수물기에 4,4'-DADE 가 결합된 저분자량 이미드 화합물을 생성하는 제 1 단계,
(2) 제 1 단계에서 생성시킨 올리고머와, 피로멜리트산 디무수물 (PMDA) 2 몰 당량을 반응시키고, 이어서 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 1 몰 당량 및 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 1 몰 당량을 반응시켜, 일방의 말단에 PMDA 가 결합되고, 타방의 말단에 BCD 가 결합된 저분자량 이미드 화합물로 하는 제 2 단계, 및
(3) 제 2 단계에서 생성시킨 올리고머에, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 1 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 유기 극성 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어지는 3 단계 첨가 반응에 의해 합성되고, 하기 식 (Ⅹ) :
[(PMDA)-(4,4'-DADE-BPDA-4,4'-DADE)-(PMDA-HOAB·SO₂-BCD)-(mTPE)]_n
(여기서, 상기 화합물간의 결합은 이미드 결합이다) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는, 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드.(1) 2 molar equivalents of 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE) and 1 molar equivalent of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) are reacted in an organic polar solvent with 160 To 200 ° C to produce a low molecular weight imide compound having 4,4'-DADE bonded to both acid anhydride groups of BPDA,
(2) reacting the oligomer produced in the first step with 2 molar equivalents of pyromellitic dianhydride (PMDA) followed by 1 molar equivalent of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD) and bis (3-amino- A _{second step} of reacting 1 molar equivalent of 4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB. SO ₂ ) to form a low molecular weight imide compound in which PMDA is bonded to one end and BCD is bonded to the other end, and
(3) The oligomer produced in the second step is reacted with 1 mol equivalent of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) and polycondensed to prepare a polyimide copolymer soluble in an organic polar solvent (X): wherein R < 1 > and R < 2 >
[(PMDA) - (4,4'-DADE-BPDA-4,4'-DADE) - (PMDA-HOAB-SO ₂ -BCD) - (mTPE)] _n
(Wherein the bond between the compounds is an imide bond), which is soluble in an organic solvent. 삭제delete (1) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 2 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 1 몰 당량을 유기 극성 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, HOAB·SO₂ 의 양 아미노기에 BPDA 가 결합된 저분자량 이미드 화합물을 생성하는 제 1 단계,
(2) 상기 제 1 단계에서 생성시킨 저분자량 이미드 화합물에, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 2 몰 당량, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 양 말단에 4,4'-DADE 가 결합된 저분자량 이미드 화합물로 하는 제 2 단계, 및
(3) 상기 제 2 단계에서 생성시킨 저분자량 이미드 화합물에, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 2 몰 당량 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (mTPE) 1 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 유기 극성 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어지는 3 단계 첨가 반응에 의해 합성되고,
하기 식 (ⅩⅠ) :
[(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(BPDA-HOAB·SO₂-BPDA)-(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(BTDA-mTPE-BTDA)]_n
(여기서, 상기 화합물간의 결합은 이미드 결합이다)
로 나타내는 반복 단위를 갖는, 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드. (1) from biphenyltetracarboxylic acid di-anhydride (BPDA), 2 molar equivalents of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB · SO ₂₎ to one molar equivalent of an organic polar solvent, in the presence of a catalyst A first step of reacting at 160 to 200 ° C to produce a low molecular weight imide compound having BPDA bonded to both amino groups of HOAB · SO ₂ ,
(2) To the low molecular weight imide compound produced in the first step, 2 mol equivalent of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD), 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE ) 4 molar equivalent to obtain a low molecular weight imide compound having 4,4'-DADE bonded to both terminals thereof, and
(3) To the low molecular weight imide compound produced in the second step, 2 mol equivalent of benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 1 mol of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (mTPE) And a third step of synthesizing a polyimide copolymer which is soluble in an organic polar solvent by polycondensation after addition of an equivalent amount of a polyimide copolymer,
The following formula (XI):
[(4,4'-DADE-BCD- 4,4'-DADE) - (BPDA-HOAB · SO 2 -BPDA) - (4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) - (BTDA -mTPE-BTDA)] _n
(Wherein the bond between the compounds is an imide bond)
Soluble polyimide having a repeating unit represented by the following formula: 삭제delete (1) 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 2 몰 당량과 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰 (HOAB·SO₂) 1 몰 당량을 유기 극성 용매 중에서, 촉매의 존재하에 160 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜, HOAB·SO₂ 의 양 아미노기에 BPDA 가 결합된 저분자량 이미드 화합물을 생성하는 제 1 단계,
(2) 상기 제 1 단계에서 생성시킨 저분자량 이미드 화합물에, 비시클로옥텐테트라카르복실산 디무수물 (BCD) 2 몰 당량, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-DADE) 4 몰 당량을 반응시켜, 양 말단에 4,4'-DADE 가 결합된 저분자량 이미드 화합물로 하는 제 2 단계, 및
(3) 상기 제 2 단계에서 생성시킨 저분자량 이미드 화합물에, 비페닐테트라카르복실산 디무수물 (BPDA) 2 몰 당량 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (FDA) 1 몰 당량을 첨가하여 반응시키고, 중축합하여 유기 극성 용매에 가용인 폴리이미드 공중합체를 합성하는 제 3 단계로 이루어지는 3 단계 첨가 반응에 의해 합성되고,
하기 식 (ⅩⅡ) :
[(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(BPDA-HOAB·SO₂-BPDA)-(4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE)-(BPDA-FDA-BPDA)]_n
(여기서, 상기 화합물간의 결합은 이미드 결합이다)
로 나타내는 반복 단위를 갖는, 유기 용매에 가용인 내열성 폴리이미드. (1) from biphenyltetracarboxylic acid di-anhydride (BPDA), 2 molar equivalents of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (HOAB · SO ₂₎ to one molar equivalent of an organic polar solvent, in the presence of a catalyst A first step of reacting at 160 to 200 ° C to produce a low molecular weight imide compound having BPDA bonded to both amino groups of HOAB · SO ₂ ,
(2) To the low molecular weight imide compound produced in the first step, 2 mol equivalent of bicyclooctetetracarboxylic dianhydride (BCD), 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-DADE ) 4 molar equivalent to obtain a low molecular weight imide compound having 4,4'-DADE bonded to both terminals thereof, and
(3) To the low-molecular weight imide compound produced in the second step, 2 molar equivalent of biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 1 mol of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene And a third step of synthesizing a polyimide copolymer which is soluble in an organic polar solvent by polycondensation after addition of an equivalent amount of a polyimide copolymer,
The following formula (XII):
[(4,4'-DADE-BCD- 4,4'-DADE) - (BPDA-HOAB · SO 2 -BPDA) - (4,4'-DADE-BCD-4,4'-DADE) - (BPDA -FDA-BPDA)] _n
(Wherein the bond between the compounds is an imide bond)
Soluble polyimide having a repeating unit represented by the following formula: