JP5788871B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及びポリアリーレンスルフィド - Google Patents
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Description
また、本発明によれば、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、ポリマーを生成する重合工程;
重合工程後、生成したポリマーを含有する反応液からポリマーを分離して回収する分離工程;
回収したポリマーを、アセトンを含む有機溶媒、及び、水と該有機溶媒との混合溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種の洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程;並びに、
該洗浄工程においてポリマーを分離した後の洗浄排液を含有する分離液を、該分離液のpHを10.6以上13.8以下となるようにアルカリ性化合物と接触処理する分離液の処理工程;
を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、該処理工程で接触処理された分離液から蒸留で得られる有機溶媒を該洗浄工程での有機溶媒として再利用する製造方法が提供される。
(1)前記分離液が、更に、前記分離工程においてポリマーを分離した後のポリマー分離液を含有する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(2)前記アルカリ性化合物が、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムである前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(3)前記アルカリ性化合物の使用量が、分離液100質量部に対して0.001〜10質量部である前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(4)前記有機溶媒がアセトンを含むものである前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(5)前記重合工程が、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、相分離剤の存在下に、170〜290℃の温度で重合反応させるものである前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(6)前記重合工程が、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、170〜270℃の温度で重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が30%以上となった時点で、重合反応系内に相分離剤を存在させ、245〜290℃の温度で重合反応を継続させるものである前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(7)前記重合工程が、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が80〜99%のポリマーを生成させる前段重合工程;並びに、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程;を含む少なくとも2段階の重合工程である前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(8)前記重合工程が、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源1モル当たり0.02〜2.0モルの水が存在する状態で、170〜270℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が80〜99%のポリマーを生成させる前段重合工程;並びに、仕込み硫黄源1モル当たり2.0モル超過10モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整し、245〜290℃の温度で、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程;を含む少なくとも2段階の重合工程である前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(9)前記後段重合工程において、仕込み硫黄源1モル当たり2.0モル超過10モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源1モルに対して0.01〜3モルの範囲内で存在させる前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(10)前記重合工程に先立って、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源、及び該アルカリ金属水硫化物1モル当たり0.95〜1.05モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程;並びに、脱水工程の後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、仕込み硫黄源1モル当たり1.00〜1.09モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源1モル当たり0.02〜2.0モルとなるように調整する仕込み工程;を配置する前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(11)更に好ましくは、前記相分離剤が、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種である前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
(12)特に好ましくは、前記相分離剤が、仕込み硫黄源1モル当たり0.5〜10モルの水、及び、有機カルボン酸金属塩0.001〜0.7モルである前記のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
本発明では、硫黄源としてアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの2種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの2種以上の混合物などを挙げることができる。
本発明で使用するジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した2個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、2つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
生成PASに分岐または架橋構造を導入するために、3個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物(必ずしも芳香族化合物でなくてもよい)、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することができる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリクロロベンゼン等のトリハロベンゼンが挙げられる。また、生成PAS樹脂に特定構造の末端を形成したり、あるいは重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物を併用することができる。モノハロ化合物は、モノハロ芳香族化合物だけではなく、モノハロ脂肪族化合物も使用することができる。
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物;N−メチル−ε−カプロラクタム等のN−アルキルカプロラクタム化合物;N−メチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン等のN−アルキルピロリドン化合物またはN−シクロアルキルピロリドン化合物;1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン等のN,N−ジアルキルイミダゾリジノン化合物;テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物;ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、重合反応を促進させるために、必要に応じて、各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にPASの重合助剤として公知の水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及びこれらの2種以上の混合物などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、アルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。アルカリ金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、p−トルイル酸カリウム、及びこれらの2種以上の混合物を挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩としては、安価で入手しやすいことから、酢酸ナトリウムが特に好ましい。重合助剤の使用量は、化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源1モルに対し、通常0.01〜10モル、好ましくは0.1〜2モル、より好ましくは0.2〜1.8モル、特に好ましくは0.3〜1.7モルの範囲内である。重合助剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸塩、及びアルカリ金属ハライドである場合には、その使用量の上限は、仕込み硫黄源1モルに対し、好ましくは1モル以下、より好ましくは0.8モル以下であることが望ましい。
本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のPASを短時間で得るために、各種相分離剤を用いることが好ましい。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、PASの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤自体は、PASの溶媒ではない化合物である。
重合工程の前工程として、脱水工程を配置して反応系内の水分量を調節することが好ましい。脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。
本発明では、脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することができる。特に、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、脱水工程後に系内に存在する硫黄源、すなわち仕込み硫黄源1モル当たり1.00〜1.09モル、より好ましくは1.00超過1.09モル以下となり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源1モル当たり0.02〜2.0モル、好ましくは0.05〜1.8モル、より好ましくは0.5〜1.6モルとなるように調整することが望ましい。仕込み硫黄源の量は、〔仕込み硫黄源〕=〔総仕込み硫黄モル〕−〔脱水後の揮散硫黄モル〕の式により算出される。
重合工程は、脱水工程終了後の混合物にジハロ芳香族化合物を仕込み、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物を加熱することにより行われる。脱水工程で用いた反応槽とは異なる重合槽を使用する場合には、重合槽に脱水工程後の混合物とジハロ芳香族化合物を投入する。脱水工程後、重合工程前には、必要に応じて、有機アミド溶媒量や共存水分量などの調整を行ってもよい。また、重合工程前または重合工程中に、重合助剤その他の添加物を混合してもよい。
転化率=〔〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル)−DHA過剰量(モル)〕〕×100
によって転化率を算出する。それ以外の場合には、下記式
転化率=〔〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル)〕〕×100
によって転化率を算出する。
本発明の製造方法において、重合反応後の生成PASポリマーの分離回収処理は、通常の重合反応後の生成PASポリマーの分離工程と同様の方法により行うことができる。分離工程としては、重合反応終了後、生成PASポリマーを含む反応液である生成物スラリーを冷却した後、必要により水などで生成物スラリーを希釈してから、濾別することにより、生成PASポリマーを分離して回収することができる。
副生アルカリ金属塩やオリゴマーをできるだけ少なくするために、分離したPASを、水、有機溶媒、及び、水と有機溶媒との混合溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種の洗浄液によって洗浄処理を行う。
スクリーンや遠心分離機などを用いて、洗浄した生成ポリマーを洗浄液から分離する。スクリーンを用いて濾過を行うと、含液率が通常30〜75質量%、多くの場合40〜65質量%程度のPASポリマーのウエットケーキが得られる。遠心分離機を用いて、含液率の低いウエットケーキとしてもよい。ウエットケーキは、更に、水等による洗浄を行い、または行わずに、濾別によってPASポリマーを分離し、その後、乾燥を行って、生成したPASポリマーを回収する。
本発明においては、前記洗浄工程においてポリマーを分離した後の洗浄排液を含有する分離液に対して、アルカリ性化合物と接触処理する分離液の処理工程を実施する。また、該分離液が、更に、前記分離工程においてポリマーを分離した後のポリマー分離液をも含有するものに対して、分離液の処理工程を実施すると、ポリマー分離液の中に含まれる硫化水素も除去されるので、PAS製造時及び成形加工時の臭気の発生をより効果的に防止することができる。これらの分離液またはポリマー分離液としては、洗浄工程においてポリマーを分離した後の洗浄排液を含有する分離液や分離工程においてポリマーを分離した後のポリマー分離液をそのまま処理工程に供してもよいし、蒸留等によりこれらの分離液から回収した有機溶媒等を処理工程に供してもよい。
本発明によるPASの製造方法によって得られるPASは、臭気成分の含有量が極めて少ないものである。
臭気指数の測定は、試料をテドラーバッグに入れ、窒素ガスを2L充填した後、株式会社島津製作所製におい識別装置(FF−2A)により測定して、臭気指数を算出することにより行った。PASの臭気は、試料のPAS粒子1g(対照例の場合は、アセトン1mL)をテドラーバッグに入れ、窒素ガスを2L充填した後、におい識別装置により測定して、PASの臭気指数を求めた。
測定: 絶対値表現ソフト(ASmell2)解析用シーケンス
条件: 以下の表1に示すASmell2解析用測定条件による。
洗浄排液から回収したアセトン(回収アセトン)中の臭気成分の測定は、回収アセトンを装置に直接注入してガスクロマトグラフ分析(FID)により分析した。ガスクロマトグラフィー(以下、「GC」という。)の測定条件を以下に示す。
装置: 株式会社日立製作所製、GC−3500
検出器: FID(温度:230℃)
カラム: アジレント・テクノロジー株式会社製 DB−WAX 15m×0.53mmφ(膜厚1.0μm)
キャリアガス: He
サンプル: 2μL注入
回収アセトン中の硫化水素の含有量の測定は、回収アセトンを装置に直接注入してガスクロマトグラフ分析(FPD)により分析した。GCの測定条件を以下に示す。
装置: 株式会社日立製作所製、GC−263−70
検出器: FPD(温度:150℃)
カラム: ジーエルサイエンス株式会社製
25%β,β’ODPN
Uniport HP 60/80mesh
Glass 3m
カラム温度: 70℃
キャリアガス: 窒素 40 mL/min
サンプル: 1μL注入
(脱水工程)
反応槽にNMP1,300gを投入し、150℃に加熱した後、濃度64質量%水硫化ナトリウム300g(NaSH換算で3.42モル)、及び、濃度75質量%水酸化ナトリウム185g(3.47モル)を仕込み、反応槽内の温度が200℃に達するまで加熱して脱水工程を行った。この脱水工程で揮散した硫化水素量は2g(0.06モル)であった。この値を用いて、反応槽内の硫黄源(仕込み硫黄源)の量を算出したところ、3.36モルであった。
この反応槽内に、パラジクロロベンゼン(以下、「pDCB」と略記する。)500g(3.40モル)を仕込み(pDCB/硫黄源(モル比)=1.012)、220℃まで昇温し5時間反応させた。次いで、水100gを反応槽内に投入し、260℃まで昇温して5時間反応させた(pDCBの転化率95%)。重合終了後、反応槽を室温付近まで冷却し、スラリー状態の反応生成物を含有する反応液を得た。
反応液を目開き150μm(100メッシュ)のスクリーンにより篩分けして、スクリーン上の粒状ポリマーを含有するウェットケーキと、スクリーンを通過した成分とに分離した。
ウエットケーキを、ポリマーに対して5倍質量のアセトンと室温で10分間攪拌しながら接触させた後、目開き150μmのスクリーンにより篩分けして、スクリーン上に残ったポリマー成分と、スクリーン通過成分とに分離した。スクリーン上に残ったポリマー成分に対して、上記の洗浄操作を再度行った。スクリーンを通過した洗浄排液(A)は、全量回収した。
前記の分離工程において、反応生成物を含有する反応液の篩分けにおいて、スクリーンを通過する成分は、重合溶媒であるNMP、副生塩、低分子量PPS成分、水等の不純物を含有している。これらの成分からNMPを回収するために、スクリーン通過成分を遠心分離(デカンター)により液体成分と固体成分に分離した。その後、分離した液体成分から、蒸留によりNMPを回収した。
前記の洗浄工程で回収した洗浄排液(A)から、蒸留によりアセトンを回収した。
使用するアセトンとして、すべて市販試薬のアセトン(純度99%)を用いて、上記の洗浄工程を実施した後、乾燥、回収したPAS粒子の臭気指数は、2.0であった。なお、試薬アセトン中の硫化水素濃度は、定量下限値(0.5ppm)未満であり、臭気成分と考えられる成分は、検出されなかった(未検出)。
市販試薬のアセトン1mLをテドラーバッグに入れ、窒素ガスを2L充填した後、におい識別装置で臭気指数を測定した結果は、29.8であった。
前記の洗浄溶媒の回収工程で回収した洗浄排液(A)3,500gについて、分離液の処理工程として、容積5Lの容器内において、濃度25質量%の水酸化ナトリウムを約2g添加し、15分間攪拌混合を行うことにより、pHを10.4から11.4に調整した後に、蒸留によって、アルカリ性化合物による分離液の処理後のアセトンの回収を実施した。この回収した処理後のアセトン中の硫化水素濃度は、35ppm、臭気成分の指標であるGCのピーク(リテンションタイム:3.3分から3.5分の範囲)の総エリアは97であった。この処理後の回収アセトンを再使用して、前記の洗浄工程を行い、乾燥を経て製造されたPPSは、平均粒径760μm、比表面積42m2/gの粒子であり、臭気指数が3.1であった。
前記の洗浄溶媒の回収工程で回収した洗浄排液(A)について、分離液の処理工程として、濃度25質量%の水酸化ナトリウムを添加し、15分間攪拌混合を行い、pHを12.0に調整したことを除いては、実施例1と同様にして、蒸留によりアルカリ性化合物による分離液の処理後のアセトンの回収を実施した。回収した処理後のアセトン中の硫化水素濃度は、定量下限値(0.5ppm)未満であり、臭気成分と考えられる成分は、未検出であった。この回収アセトンを再使用して、前記の洗浄工程を行い、乾燥を経て製造されたPPSは、実施例1と同じ平均粒径及び比表面積を有する粒子状で、臭気指数が2.2であり、試薬のアセトンを用いて洗浄工程を実施した対照例1のPPS粒子の臭気指数とほぼ同等であった。
水酸化ナトリウムの添加による洗浄排液(A)のpH調整を実施しなかった(pHは10.4であった。)ことを除いては、実施例1と同様に、蒸留によりアセトンの回収を実施した。この結果、分離液の処理工程を実施せずに回収されたアセトン(回収アセトン)中の硫化水素濃度は270ppm、臭気成分の指標であるGCのピーク(リテンションタイム:3.3分から3.5分の範囲)の総エリアは340であった。また、この回収アセトン1mLを、そのままテドラーバッグに入れ、窒素ガスを2L充填した後、におい識別装置で臭気指数を測定した結果は、41.0であった。
Claims (12)
- 有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、ポリマーを生成する重合工程;
重合工程後、生成したポリマーを含有する反応液からポリマーを分離して回収する分離工程;
回収したポリマーを、アセトンを含む有機溶媒、及び、水と該有機溶媒との混合溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種の洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程;並びに、
該洗浄工程においてポリマーを分離した後の洗浄排液を含有する分離液を、該分離液のpHを10.6以上13.8以下となるようにアルカリ性化合物と接触処理する分離液の処理工程;
を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、該処理工程で接触処理された分離液から蒸留で得られる有機溶媒を該洗浄工程での有機溶媒として再利用する製造方法。 - 前記アルカリ性化合物が、アルカリ金属水酸化物である請求項1記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムである請求項2記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記アルカリ性化合物の使用量が、分離液100質量部に対して0.001〜10質量部である請求項1記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記重合工程が、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、相分離剤の存在下に、170〜290℃の温度で重合反応させるものである請求項1記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 前記重合工程が、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、170〜270℃の温度で重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が30%以上となった時点で、重合反応系内に相分離剤を存在させ、245〜290℃の温度で重合反応を継続させるものである請求項1記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 前記重合工程が、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が80〜99%のポリマーを生成させる前段重合工程;並びに、
相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程;
を含む少なくとも2段階の重合工程である請求項1記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 前記重合工程が、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源1モル当たり0.02〜2.0モルの水が存在する状態で、170〜270℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が80〜99%のポリマーを生成させる前段重合工程;並びに、
仕込み硫黄源1モル当たり2.0モル超過10モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整し、245〜290℃の温度で、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程;
を含む少なくとも2段階の重合工程である請求項1記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 前記後段重合工程において、
仕込み硫黄源1モル当たり2.0モル超過10モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、
有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源1モルに対して0.01〜3モルの範囲内で存在させる請求項8記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 前記重合工程に先立って、
有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源、及び該アルカリ金属水硫化物1モル当たり0.95〜1.05モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程;並びに、
脱水工程の後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、仕込み硫黄源1モル当たり1.00〜1.09モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源1モル当たり0.02〜2.0モルとなるように調整する仕込み工程;
を配置する請求項1記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 前記相分離剤が、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項5記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記相分離剤が、仕込み硫黄源1モル当たり0.5〜10モルの水、及び、有機カルボン酸金属塩0.001〜0.7モルである請求項11記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020009481A1 (ko) * | 2018-07-03 | 2020-01-09 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 |
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Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5962126B2 (ja) * | 2012-03-28 | 2016-08-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硫黄系化合物を含む組成物の洗浄廃液の脱臭方法 |
CN103172864B (zh) * | 2013-04-23 | 2015-02-25 | 四川大学 | 一种有机酸盐催化聚芳硫醚的制备方法 |
WO2015047719A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide crystallization |
WO2015047718A1 (en) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Multi-stage process for forming polyarylene sulfides |
WO2015047717A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Method and system for separation of a polymer from multiple compounds |
JP6684206B2 (ja) * | 2013-09-25 | 2020-04-22 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィドの形成中における塩副生成物の分離 |
JP2016536377A (ja) | 2013-09-25 | 2016-11-24 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィドを形成するためのスクラビングプロセス |
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WO2016021557A1 (ja) * | 2014-08-06 | 2016-02-11 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及び該製造方法により製造されたポリアリーレンスルフィド |
KR101910758B1 (ko) * | 2014-12-29 | 2018-10-22 | 가부시끼가이샤 구레하 | 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법, 및 폴리아릴렌 설파이드 |
WO2016133740A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide precipitation |
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WO2016133738A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | Ticona Llc | Method for forming a low viscosity polyarylene sulfide |
JP6783242B2 (ja) | 2015-03-25 | 2020-11-11 | ティコナ・エルエルシー | 高溶融粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法 |
JP6751580B2 (ja) | 2016-03-31 | 2020-09-09 | 株式会社クレハ | 粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法、粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径増大方法、粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子強度向上方法、及び粒状ポリアリーレンスルフィド |
KR102094448B1 (ko) | 2017-05-15 | 2020-03-27 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 |
KR102196506B1 (ko) * | 2017-10-20 | 2020-12-29 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 |
KR102251793B1 (ko) | 2018-10-19 | 2021-05-13 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법 |
KR20200093357A (ko) * | 2019-01-28 | 2020-08-05 | 주식회사 엘지화학 | 아미드계 화합물의 회수 방법 |
US11407861B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-09 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
KR102663676B1 (ko) * | 2019-11-04 | 2024-05-03 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 |
US11319441B2 (en) | 2019-12-20 | 2022-05-03 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
JP2022126431A (ja) * | 2021-02-18 | 2022-08-30 | 株式会社クレハ | 精製されたポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
US20230086044A1 (en) * | 2021-09-08 | 2023-03-23 | Ticona Llc | Anti-Solvent Technique for Recovering an Organic Solvent from a Polyarylene Sulfide Waste Sludge |
US20230073136A1 (en) * | 2021-09-08 | 2023-03-09 | Ticona Llc | Extraction Technique for Recovering an Organic Solvent from a Polyarylene Sulfide Waste Sludge |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11349566A (ja) * | 1998-06-10 | 1999-12-21 | Tonen Kagaku Kk | N‐メチル‐2‐ピロリドンの回収精製法 |
JP2000191785A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-11 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
JP2005194312A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0717750B2 (ja) * | 1986-04-28 | 1995-03-01 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
JPH079873B2 (ja) * | 1986-05-09 | 1995-02-01 | 三菱マテリアル株式会社 | 半導体ウエハ |
NL9001526A (nl) * | 1990-07-05 | 1992-02-03 | Akzo Nv | Werkwijze voor de bereiding van polyaryleensulfide met een laag gehalte aan alkalimetaal. |
JP3095559B2 (ja) * | 1992-11-12 | 2000-10-03 | 東燃化学株式会社 | ポリアリーレンスルフィドの粒径制御方法 |
JP2001354769A (ja) | 2000-06-16 | 2001-12-25 | Toopuren:Kk | N‐メチル‐2‐ピロリドンの回収精製法 |
EP1577337B1 (en) | 2002-12-27 | 2011-03-23 | Kureha Corporation | Process for producing and method of cleaning polyarylene sulfide, and method of purifying organic solvent used for cleaning |
JP4782383B2 (ja) | 2004-02-12 | 2011-09-28 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
-
2011
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11349566A (ja) * | 1998-06-10 | 1999-12-21 | Tonen Kagaku Kk | N‐メチル‐2‐ピロリドンの回収精製法 |
JP2000191785A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-11 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
JP2005194312A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020009481A1 (ko) * | 2018-07-03 | 2020-01-09 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 |
US11414521B2 (en) | 2018-07-03 | 2022-08-16 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method of polyarylene sulfide |
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