KR101470600B1 - 고무 노화방지제로 유용한 ｎ-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물과 이의 제조방법 - Google Patents

고무 노화방지제로 유용한 ｎ-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물과 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무 노화방지제로 유용한 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다. N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물은 2개의 이민그룹과 1개의 아민그룹을 포함하는 신규 화합물로서, 고무 배합물에 첨가제로 포함되어서는 우수한 노화방지 성능, 저독성 및 무변색 특성을 동시에 나타낸다.

Description

고무 노화방지제로 유용한 Ｎ-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물과 이의 제조방법 {N-(4-minophenyl)benzoquinone-diimine using anti-aging agent for rubber, and process for preparing thereof}
본 발명은 고무 노화방지제로 유용한 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
고무의 노화 원인으로는 산소, 오존, 열, 자외선, 습기 등이 있다. 보통 노화방지제라고 하면 산화와 열로부터 고무를 보호할 수 있는 것을 의미하며, 오존 노화 방지제는 고무 제품이 연신된 상태에서 오존을 함유한 공기에 노출되어 있을 때 오존에 의한 표면 균열을 방지하기 위해 사용된다. 이러한 노화방지제는 고무 제품에 사용 시 한 종류의 노화방지제를 사용하는 경우가 있으나 일반적으로 두 종류 이상의 노화방지제를 적의 선택하여 사용함으로써 다양한 노화원인에 의한 고무 제품의 수명을 향상시키고 있다.
이러한 고무 노화방지제로는 주로 아민계 노화방지제가 사용되고 있으나, 화학구조적 특성상 자체적으로 또는 여러 요인에 의해 쉽게 다른 형태로 전환되으로써 원하지 않는 색상을 뛰는 경우가 많다.
하기 화학식 a로 표시되는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (이하, 6PPD라 약함)은 가장 보편적으로 이용되는 아민계 노화방지제이다. 6PPD는 굴곡상태에서의 산화방지 특성은 우수하지만, 노화되면서 갈색을 나타내는 갈변현상이 쉽게 발생하여 소비자들은 제품의 성능과 관계없이 변색 제품을 기피하는 경향이 있다.
[화학식 a]
Figure 112012108302731-pat00001
또한, 아민계 노화방지제로서 하기 화학식 b로 표시되는 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민 (이하, BAADA라 약함)이 알려져 있다. BAADA는 6PPD 보다 노화방지 성능이 뛰어나고, 저독성 및 갈변현상이 감소되긴 하였지만, 노화되면서 갈색이 아닌 검정색으로 변색되는 경향이 있다.
[화학식 b]
Figure 112012108302731-pat00002
(상기 화학식 b에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 시아노기, 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬기, C5-C10 시클로알킬기, C2-C10 알케닐기, C1-C10 알콕시기, C5-C15 아릴기, C6-C15 아랄킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로시클로알킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로아릴기, C2-C15 알킬카보닐기, C6-C15 아릴카보닐기, 카르바밀기, 카르복실산기, C1-C10 알킬 에스테르기, C2-C10 알킬에테르기, C2-C10 케톤기, C1-C10 하이드록시알킬기, C1-C10 티오알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
또한, 아민계 노화방지제로서 하기 화학식 c로 표시되는 N-페닐-N'-알킬-2,5-싸이클로헥사디엔-1,4-디이민 (이하, 'N-페닐벤조퀴논-디이민'으로 약함)이 알려져 있다. N-페닐벤조퀴논-디이민은 변색 및 저독성 특성을 개선한 효과는 있지만, 고무 노화방지제로서의 효과가 저감되는 문제가 있다.
[화학식 c]
Figure 112012108302731-pat00003
(상기 화학식 c에서, R3은 상기에서 정의한 R2와 같다)
한편, 상기 화학식 c로 표시되는 N-페닐벤조퀴논-디이민 화합물의 경우 상응되는 아민 화합물의 이민화 반응을 통해 제조된다. 상기 이민화 반응을 촉매 존재하에서 수행하는 방법이 몇몇 문헌에 보고되어 있다. 예를 들면, 미국특허 제5,189,218호에는 N-(4-히드록시페닐)아닐린을 N-페닐벤조퀴논-디이민으로 전환시키는 산화반응에 촉매로서 망간, 구리, 코발트, 니켈을 이용한 바 있다. 또한, 국제공개특허 WO98/22805호에는 6PPD를 Pt/C 또는 Pd/C 촉매와 과산화수소 존재하에서 반응시켜 N-페닐벤조퀴논-디이민을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 고무 노화방지제로서 6PPD, BAADA, N-페닐벤조퀴논-디이민 등이 알려져 있으나, 노화방지 성능, 저독성 및 무변색 특성을 동시에 만족시킬 수는 없었다.
본 발명은 고무 배합물에 첨가되어서는 노화방지 성능, 저독성 및 무변색 특성을 동시에 만족시키는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민의 신규 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물을 고무 노화방지제로 사용하는 용도를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112012108302731-pat00004
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 시아노기, 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬기, C5-C10 시클로알킬기, C2-C10 알케닐기, C1-C10 알콕시기, C5-C15 아릴기, C6-C15 아랄킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로시클로알킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로아릴기, C2-C15 알킬카보닐기, C6-C15 아릴카보닐기, 카르바밀기, 카르복실산기, C1-C10 알킬 에스테르기, C2-C10 알킬에테르기, C2-C10 케톤기, C1-C10 하이드록시알킬기, C1-C10 티오알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민 화합물을 산화제 존재하에서 이민화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112012108302731-pat00005
[화학식 1]
Figure 112012108302731-pat00006
(상기 화학식 1 또는 2에서, R1 및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물이 고무 노화방지제임을 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물은 타이어 등 고무 배합물의 노화방지제로 사용되어 제품의 수명을 연장시키는 효과가 있다.
통상의 아민계 노화방지제 예를 들면 6PPD는 갈색을 나타내는 갈변현상이 쉽게 발생시키고, BAADA는 색상 변색의 정도는 약하지만 검정색으로 변색되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 고무 노화방지제로 사용되어서는 뛰어난 노화방지능과 저독성, 무변색 특성을 동시에 만족시킨다.
본 발명은 비오염성 아민계 노화방지제로 유용한 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물은 2개의 이민(=N-) 그룹과 1개의 아민(-NH-) 그룹을 포함한다. 분자구조 중에 포함된 이민(=N-) 그룹은 고무배합물의 가류 시에 고무(NR, HBR, SBR etc.)의 이중결합과 가교반응을 일으켜 고분자 사슬에 화학결합을 통해 견고하게 결합할 수 있고, 이로 인해 고무 배합물 표면으로 유동되는 현상(blooming)이 현저히 감소됨에 따라 친환경 및 저독성의 특성을 현저히 개선시킬 수 있다. 또한, 분자구조 중에 포함된 아민(-NH-) 그룹은 라디칼 및 오존에 의한 노화방지 효능을 고분자 사슬에 직접 결합한 상태에서 빠르게 효과를 발현할 수 있다.
현재까지 보고된 노화방지제로서 6PPD 또는 BAADA는 2개의 아민(-NH-) 그룹만이 존재하므로 고무 배합물과의 화학적 가교결합이 불가능하였고, N-페닐벤조퀴논-디이민은 2개의 이민(=N-) 그룹만이 존재하므로 고무 노화방지제로서의 효능이 저감될 수 밖에 없었다. 이에 반하여, 본 발명이 제안하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아민(-NH-) 그룹과 이민(=N-) 그룹을 동시에 포함하는 신규 구조의 물질로서 고무의 노화방지 효능이 우수함은 물론이고, 낮은 독성과 무변색성까지도 만족시키는 비오염성 노화방지제로 유용하다.
이와 같은 본 발명을 보다 상세히 설명하면 하기와 같다.
본 발명에 따른 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012108302731-pat00007
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 상기 화학식 b에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 시아노기, 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬기, C5-C10 시클로알킬기, C2-C10 알케닐기, C1-C10 알콕시기, C5-C15 아릴기, C6-C15 아랄킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로시클로알킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로아릴기, C2-C15 알킬카보닐기, C6-C15 아릴카보닐기, 카르바밀기, 카르복실산기, C1-C10 알킬 에스테르기, C2-C10 알킬에테르기, C2-C10 케톤기, C1-C10 하이드록시알킬기, C1-C10 티오알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
바람직하기로는 상기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물에 있어, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 1-에틸-3-메틸펜틸기, 1-메틸헵틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 알릴기, 이소부테닐기, 페닐기, 나프틸기, 안트라실기, 톨일기, 에틸페닐기, 1,3,5-sym-트리아지닐기, 2-벤조티아졸일기, 2-벤즈이미다졸일기, 2-벤즈옥사졸일기, 2-피리딜기, 2-피리미디닐기, 2,5-티아디아졸일기, 2-피라지닐기, 아디필기, 글루타릴기, 숙시닐기, 말로닐기, 아세틸기, 아크릴일기, 메트아크릴일기, 카프로일기, 3-메르캅토프로피오닐기, 벤조일기, 프탈로일기, 테레프탈로일기, 아미노카르보닐기, 카르보에톡시기, 카르보닐기, 포르밀기인 화합물이다.
보다 바람직하기로는 상기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물에 있어, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, C1-C10 알킬기, C5-C10 시클로알킬기, 또는 페닐기인 화합물이다.
특히 바람직하기로는 상기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물에 있어, 상기 R1 및 R2가 동시에 1,3-디메틸부틸기인 화합물이다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 하기 화학식 2로 표시되는 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민 화합물을 이민화 반응시켜 목적하는 하기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물을 제조한다.
[화학식 2]
Figure 112012108302731-pat00008
[화학식 1]
Figure 112012108302731-pat00009
(상기 화학식 1 또는 2에서, R1 및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다)
상기 이민화 반응은 적절한 촉매와 산화제의 존재 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 이민화 반응에서 사용되는 촉매는 주기율표 ⅠB, ⅡB, ⅤB, ⅥB, ⅦB 및 Ⅷ족 전이금속이 포함된 금속으로서, 해당 금속의 이온 형태 또는 금속염 형태로 있다. 이들 금속은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 금속을 혼합하여 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg이 사용될 수 있다. 이들 금속은 담지된 촉매, 가령 Pd/C, Pt/C, Ni/Al, Ru/C, Rh/C 등의 형태로 사용될 수도 있다. 바람직한 촉매의 예로서는 Pt/C, Pd/C, Rh/C, Ru/C, 산화제2(Ⅱ)니켈, 탄소상 코발트 프탈로시아닌, 산화은(AgO) 이 포함될 수 있다. 특히 바람직한 촉매의 예로서는 Pt/C, Pd/C, Rh/C, Ru/C이 포함될 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매는 촉매량으로 소량 첨가하더라도 충분히 반응은 원활하게 수행될 수 있으며, 굳이 사용량을 한정한다면 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 0.01 ∼ 1 당량 범위로 사용할 수 있다.
본 발명의 이민화 반응에서 사용되는 산화제는 과산화수소, 과산화황산, 및 과망가니즈산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 산화제는 출발물질로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 1 ∼ 4 당량 범위로 사용하고, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 당량 범위로 사용한다. 산화제를 상기 범위 미만으로 적게 사용하면 목적하는 이민화합물의 수율이 저조하고 미반응된 출발물질이 과량 잔류하는 문제가 있다. 산화제를 상기 범위를 초과하여 과량으로 사용하는 것은 경제성이 떨어질 뿐만 아니라 부반응을 초래할 수 있으므로 바람직하지 못하다. 산화제로서 과산화수소는 5 ∼ 85 중량% 농도의 것을 사용하는 것이 좋고, 보다 좋기로는 10 ∼ 35 중량% 농도의 것을 사용하는 것이다.
본 발명의 이민화 반응에서는 반응용매로서 물, 유기용매, 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 좋기로는 물 단독용매 또는 물을 포함하는 유기용매를 사용하는 것이다. 본 발명의 이민화 반응에 사용할 수 있는 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올과 같은 알콜류; 아세톤, 시클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 5-메틸-2-헥사논, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤류; 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소와 같은 할로겐화 용매; 디메틸 설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 설폴란, 디메틸포름아미드와 같은 수용성 용매; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르류; 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산과 같은 에테르류; 등으로부터 선택된 단독 용매 또는 2종 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다.
출발물질로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 BAADA의 초기 BAADA 농도는 10 ∼ 80 %w/v의 범위를 유지하며, 바람직하게는 25 ∼ 50 %w/v의 농도를 유지하는 것이다.
본 발명의 이민화 반응 온도는 사용된 용매에 따라 달라질 수는 있겠으나, 0℃ ∼ 100℃ 범위를 유지하는 것이 좋고, 바람직하게 25℃ 내지 70℃ 범위에서 수행한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물의 제조
Figure 112012108302731-pat00010
4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)디페닐아민 (이하 'BAADA-6C'로 약함) 100 g (0.272 mol), 메탄올 1000 ㎖, 물 40 ㎖ 및 3% Pt/C 촉매 5 g을 오토클레이브에 투입하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 오토클레이브를 산소로 퍼지(purge)시킨 후 20∼25℃에서 30 psig 산소를 채웠다. 상기 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 반응이 완료될 때까지 50℃에서 유지하였다. 반응이 진행됨에 따라, 떨어지는 산소압력을 채우며 압력변화가 거의 없을 때까지 반응시킨 후 추가로 1시간을 더 반응시켰다. 총 반응시간은 4시간 정도에 완료되었다. 반응을 완료한 후 상온으로 냉각시키고 압력을 해제하며 촉매를 여과하였다. 여과된 촉매는 세척 후 다음 반응에 재사용할 수 있다. 여과된 반응물은 감압 농축하여 보라색의 점성을 갖는 생성물 98 g (95%)을 얻었다.
얻어진 생성물에 대해서는 액체크로파토그래피(LC)를 이용하여 성분 분석한 결과, BAADA-6C의 퀴논디이민 화합물 95%, 미반응 BAADA-6C 5%로 분석되었다. 또한, 수소핵자기공명 분석기(Bruker, 600 MHz NMR)를 이용하여 분석한 결과 출발물질로 사용된 BAADA-6C의 특정 피크인 N-H 피크(δ2.4(singlet), δ4.6(singlet))가 사라지고, BAADA-6C의 퀴논디이민 화합물의 2중 결합에 해당되는 특정 피크(δ7.1(doublet, 1H)가 새로이 생성됨을 확인할 수 있다. 이로써 BAADA-6C가 BAADA-6C의 퀴논디이민으로 전환되었음을 알 수 있었다.
실시예 2
교반기를 장착한 1 L 반응기에 BAADA-6C 100 g에 아세토니트릴 200 g을 투입하여 용해시켰다. 반응기 내부 온도를 35℃로 가열하고 촉매 3% Pt/C 2 g를 첨가하고, 30% 과산화수소 50 g을 30분 동안 적가하였다. 반응물을 30분 더 교반하고, 여과하여 촉매를 제거하였다. 여과된 반응물은 감압 농축하여 생성물 97 g (93%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대해서는 액체크로파토그래피(LC)를 이용하여 성분 분석한 결과, BAADA-6C의 퀴논디이민 화합물 93%, 미반응 BAADA-6C 5%로 분석되었다.
실시예 3
교반기를 장착한 1 L 반응기에 BAADA-6C 100 g에 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 200 g을 투입하여 용해시켰다. 반응기 내부 온도를 35℃로 가열하고 촉매 3% Pt/C 2 g를 첨가하고, 30% 과산화수소 50 g을 30분 동안 적가하였다. 반응물을 30분 더 교반하고, 여과하여 촉매를 제거하였다. 여과된 반응물은 감압 농축하여 생성물 97 g (93%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대해서는 액체크로파토그래피(LC)를 이용하여 성분 분석한 결과, BAADA-6C의 퀴논디이민 화합물 93%, 미반응 BAADA-6C 5%로 분석되었다.
실시예 4
교반기를 장착한 1 L 반응기에 BAADA-6C 100 g에 헵탄 300 g을 투입하여 용해시켰다. 반응기 내부 온도를 35℃로 가열하고 촉매 3% Pt/C 2 g를 첨가하고, 30% 과산화수소 50 g을 30분 동안 적가하였다. 반응물을 30분 더 교반하고, 여과하여 촉매를 제거하였다. 여과된 반응물은 감압 농축하여 생성물 96 g (91%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대해서는 액체크로파토그래피(LC)를 이용하여 성분 분석한 결과, BAADA-6C의 퀴논디이민 화합물 91%, 미반응 BAADA-6C 7%로 분석되었다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112014065551753-pat00014

    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬기, 또는 C5-C10 시클로알킬기이다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2가 1,3-디메틸부틸기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물임을 특징으로 하는 고무 노화방지제.
    [화학식 1]
    Figure 112014065551753-pat00015

    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 시아노기, 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬기, C5-C10 시클로알킬기, C2-C10 알케닐기, C1-C10 알콕시기, C5-C15 아릴기, C6-C15 아랄킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로시클로알킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로아릴기, C2-C15 알킬카보닐기, C6-C15 아릴카보닐기, 카르바밀기, 카르복실산기, C1-C10 알킬 에스테르기, C2-C10 알킬에테르기, C2-C10 케톤기, C1-C10 하이드록시알킬기, C1-C10 티오알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민 화합물을 산화제 존재하에서 이민화 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물의 제조방법 :
    [화학식 2]
    Figure 112012108302731-pat00012

    [화학식 1]
    Figure 112012108302731-pat00013

    (상기 화학식 1 또는 2에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 시아노기, 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬기, C5-C10 시클로알킬기, C2-C10 알케닐기, C1-C10 알콕시기, C5-C15 아릴기, C6-C15 아랄킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로시클로알킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로아릴기, C2-C15 알킬카보닐기, C6-C15 아릴카보닐기, 카르바밀기, 카르복실산기, C1-C10 알킬 에스테르기, C2-C10 알킬에테르기, C2-C10 케톤기, C1-C10 하이드록시알킬기, C1-C10 티오알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 이민화 반응은 Pd/C 및 Pt/C 로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매와 과산화수소, 과산화황산, 및 과망가니즈산 으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 이민화 반응은 물 용매 또는 물을 포함한 유기용매를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4225481A (en) * 1973-05-12 1980-09-30 Bayer Aktiengesellschaft Aminoplast dispersions and polyurethanes prepared therefrom
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4225481A (en) * 1973-05-12 1980-09-30 Bayer Aktiengesellschaft Aminoplast dispersions and polyurethanes prepared therefrom
US20090269688A1 (en) * 2006-07-18 2009-10-29 Takuji Yoshimoto Charge-transporting varnish

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Chromatography, 1981, vol. 216, pp. 251-9 *
Journal of Materials Chemistry, 2012, vol. 22, pp.15845-15852(online, 2012.07.14.) *

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