KR101470600B1 - N-(4-minophenyl)benzoquinone-diimine using anti-aging agent for rubber, and process for preparing thereof - Google Patents
N-(4-minophenyl)benzoquinone-diimine using anti-aging agent for rubber, and process for preparing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR101470600B1 KR101470600B1 KR1020120154512A KR20120154512A KR101470600B1 KR 101470600 B1 KR101470600 B1 KR 101470600B1 KR 1020120154512 A KR1020120154512 A KR 1020120154512A KR 20120154512 A KR20120154512 A KR 20120154512A KR 101470600 B1 KR101470600 B1 KR 101470600B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- benzoquinone
- aminophenyl
- diimine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/24—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 고무 노화방지제로 유용한 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다. N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물은 2개의 이민그룹과 1개의 아민그룹을 포함하는 신규 화합물로서, 고무 배합물에 첨가제로 포함되어서는 우수한 노화방지 성능, 저독성 및 무변색 특성을 동시에 나타낸다.The present invention relates to N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compounds useful as rubber aging inhibitors and a process for their preparation. The N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compound is a novel compound comprising two imine groups and one amine group, and is included as an additive in rubber formulations to provide excellent anti-aging properties, low toxicity and non- Respectively.
Description
본 발명은 고무 노화방지제로 유용한 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compounds useful as rubber aging inhibitors and a process for their preparation.
고무의 노화 원인으로는 산소, 오존, 열, 자외선, 습기 등이 있다. 보통 노화방지제라고 하면 산화와 열로부터 고무를 보호할 수 있는 것을 의미하며, 오존 노화 방지제는 고무 제품이 연신된 상태에서 오존을 함유한 공기에 노출되어 있을 때 오존에 의한 표면 균열을 방지하기 위해 사용된다. 이러한 노화방지제는 고무 제품에 사용 시 한 종류의 노화방지제를 사용하는 경우가 있으나 일반적으로 두 종류 이상의 노화방지제를 적의 선택하여 사용함으로써 다양한 노화원인에 의한 고무 제품의 수명을 향상시키고 있다.The causes of aging of rubber include oxygen, ozone, heat, ultraviolet rays, and moisture. Ozone antioxidants are used to prevent surface cracking by ozone when exposed to air containing ozone while the rubber product is stretched. do. Such an antioxidant may use one type of antioxidant when used in rubber products, but generally, two or more kinds of antioxidants are selectively used to improve the life of the rubber product due to various aging causes.
이러한 고무 노화방지제로는 주로 아민계 노화방지제가 사용되고 있으나, 화학구조적 특성상 자체적으로 또는 여러 요인에 의해 쉽게 다른 형태로 전환되으로써 원하지 않는 색상을 뛰는 경우가 많다.Such rubber antioxidants are mainly amine-based antioxidants, but they are often converted to other forms by themselves or by various factors due to their chemical structural properties, which often leads to undesirable colors.
하기 화학식 a로 표시되는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (이하, 6PPD라 약함)은 가장 보편적으로 이용되는 아민계 노화방지제이다. 6PPD는 굴곡상태에서의 산화방지 특성은 우수하지만, 노화되면서 갈색을 나타내는 갈변현상이 쉽게 발생하여 소비자들은 제품의 성능과 관계없이 변색 제품을 기피하는 경향이 있다. N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (hereinafter referred to as 6PPD) represented by the following formula a is the most commonly used amine-based antioxidant. 6PPD has excellent antioxidation properties in a flexed state, but browning phenomenon which is brown when aging occurs easily, and consumers tend to avoid discoloration products irrespective of product performance.
[화학식 a](A)
또한, 아민계 노화방지제로서 하기 화학식 b로 표시되는 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민 (이하, BAADA라 약함)이 알려져 있다. BAADA는 6PPD 보다 노화방지 성능이 뛰어나고, 저독성 및 갈변현상이 감소되긴 하였지만, 노화되면서 갈색이 아닌 검정색으로 변색되는 경향이 있다.Further, 4,4'-bis (alkylamino) diphenylamine (hereinafter referred to as BAADA) represented by the following formula (b) is known as an amine-based antioxidant. BAADA is more aggressive than 6PPD, has low toxicity and reduced browning, but tends to discolor to black rather than brown as it ages.
[화학식 b][Formula b]
(상기 화학식 b에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 시아노기, 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬기, C5-C10 시클로알킬기, C2-C10 알케닐기, C1-C10 알콕시기, C5-C15 아릴기, C6-C15 아랄킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로시클로알킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로아릴기, C2-C15 알킬카보닐기, C6-C15 아릴카보닐기, 카르바밀기, 카르복실산기, C1-C10 알킬 에스테르기, C2-C10 알킬에테르기, C2-C10 케톤기, C1-C10 하이드록시알킬기, C1-C10 티오알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다)(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a cyano group, a linear or branched C 1 -C 10 alkyl group, a C 5 -C 10 cyclo An alkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, a C 5 -C 15 aryl group, a C 6 -C 15 aralkyl group, a five- to seven-membered heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, C 2 -C 15 alkyl carbonyl, C 6 -C 15 aryl carbonyl, carbamoyl pushing, a carboxylic acid group, C 1 -C 10 alkyl ester group, C 2 -C 10 alkyl ether group, C 2 It is selected from the group -C 10 ketone, C 1 -C 10 hydroxyalkyl group, the group consisting of C 1 -C 10 alkylthio group)
또한, 아민계 노화방지제로서 하기 화학식 c로 표시되는 N-페닐-N'-알킬-2,5-싸이클로헥사디엔-1,4-디이민 (이하, 'N-페닐벤조퀴논-디이민'으로 약함)이 알려져 있다. N-페닐벤조퀴논-디이민은 변색 및 저독성 특성을 개선한 효과는 있지만, 고무 노화방지제로서의 효과가 저감되는 문제가 있다.Further, N-phenyl-N'-alkyl-2,5-cyclohexadiene-1,4-diimine (hereinafter referred to as 'N-phenylbenzoquinone-diimine' Weak) is known. N-phenylbenzoquinone-diimine has an effect of improving discoloration and low toxicity, but has a problem of reducing the effect as a rubber aging inhibitor.
[화학식 c](C)
(상기 화학식 c에서, R3은 상기에서 정의한 R2와 같다)(In the above formula (c), R 3 is the same as R 2 defined above)
한편, 상기 화학식 c로 표시되는 N-페닐벤조퀴논-디이민 화합물의 경우 상응되는 아민 화합물의 이민화 반응을 통해 제조된다. 상기 이민화 반응을 촉매 존재하에서 수행하는 방법이 몇몇 문헌에 보고되어 있다. 예를 들면, 미국특허 제5,189,218호에는 N-(4-히드록시페닐)아닐린을 N-페닐벤조퀴논-디이민으로 전환시키는 산화반응에 촉매로서 망간, 구리, 코발트, 니켈을 이용한 바 있다. 또한, 국제공개특허 WO98/22805호에는 6PPD를 Pt/C 또는 Pd/C 촉매와 과산화수소 존재하에서 반응시켜 N-페닐벤조퀴논-디이민을 제조하는 방법이 개시되어 있다.Meanwhile, in the case of the N-phenylbenzoquinone-diimine compound represented by the above formula (c), the corresponding amine compound is prepared through an imidization reaction. Methods for carrying out the above-mentioned imination reaction in the presence of a catalyst have been reported in several documents. For example, U.S. Patent No. 5,189,218 discloses that manganese, copper, cobalt and nickel are used as catalysts in the oxidation reaction of converting N- (4-hydroxyphenyl) aniline into N-phenylbenzoquinone-diimine. Also, International Patent Publication No. WO98 / 22805 discloses a process for producing N-phenylbenzoquinone-diimine by reacting 6PPD with a Pt / C or Pd / C catalyst in the presence of hydrogen peroxide.
이상에서 설명한 바와 같이 고무 노화방지제로서 6PPD, BAADA, N-페닐벤조퀴논-디이민 등이 알려져 있으나, 노화방지 성능, 저독성 및 무변색 특성을 동시에 만족시킬 수는 없었다. As described above, 6PPD, BAADA, N-phenylbenzoquinone-diimine and the like are known as rubber aging inhibitors, but they can not simultaneously satisfy antioxidation performance, low toxicity and non-discoloring property.
본 발명은 고무 배합물에 첨가되어서는 노화방지 성능, 저독성 및 무변색 특성을 동시에 만족시키는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민의 신규 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.It is an object of the present invention to provide a novel compound of N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine which is added to rubber compounds to simultaneously satisfy antioxidation performance, low toxicity and non-discoloring property.
또한, 본 발명은 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention also provides a process for preparing an N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compound.
또한, 본 발명은 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물을 고무 노화방지제로 사용하는 용도를 제공하는데 그 목적이 있다.
The present invention also provides a use of an N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compound as a rubber aging inhibitor.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물을 그 특징으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention is characterized by an N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 시아노기, 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬기, C5-C10 시클로알킬기, C2-C10 알케닐기, C1-C10 알콕시기, C5-C15 아릴기, C6-C15 아랄킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로시클로알킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로아릴기, C2-C15 알킬카보닐기, C6-C15 아릴카보닐기, 카르바밀기, 카르복실산기, C1-C10 알킬 에스테르기, C2-C10 알킬에테르기, C2-C10 케톤기, C1-C10 하이드록시알킬기, C1-C10 티오알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다)(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a cyano group, a linear or branched C 1 -C 10 alkyl group, a C 5 -C 10 cyclo An alkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, a C 5 -C 15 aryl group, a C 6 -C 15 aralkyl group, a five- to seven-membered heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, C 2 -C 15 alkyl carbonyl, C 6 -C 15 aryl carbonyl, carbamoyl pushing, a carboxylic acid group, C 1 -C 10 alkyl ester group, C 2 -C 10 alkyl ether group, C 2 It is selected from the group -C 10 ketone, C 1 -C 10 hydroxyalkyl group, the group consisting of C 1 -C 10 alkylthio group)
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민 화합물을 산화제 존재하에서 이민화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.The present invention also relates to a process for preparing a 4,4'-bis (alkylamino) diphenylamine compound represented by the following formula (2) in the presence of an oxidizing agent to obtain N- (4-aminophenyl) benzoquinone-di And a method for producing an imine compound.
[화학식 2](2)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1 또는 2에서, R1 및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다)(In the above formula (1) or (2), R 1 and R 2 are as defined above)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물이 고무 노화방지제임을 그 특징으로 한다.
Further, the present invention is characterized in that the N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compound represented by Formula 1 is a rubber aging inhibitor.
본 발명에 따른 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물은 타이어 등 고무 배합물의 노화방지제로 사용되어 제품의 수명을 연장시키는 효과가 있다. The N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compound according to the present invention is used as an anti-aging agent for rubber compounds such as tires and has an effect of extending the service life of the product.
통상의 아민계 노화방지제 예를 들면 6PPD는 갈색을 나타내는 갈변현상이 쉽게 발생시키고, BAADA는 색상 변색의 정도는 약하지만 검정색으로 변색되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 고무 노화방지제로 사용되어서는 뛰어난 노화방지능과 저독성, 무변색 특성을 동시에 만족시킨다.
For example, 6PPD, which is a typical amine-based anti-aging agent, easily develops brownish browning phenomenon, and BAADA tends to discolor to black although the degree of color discoloration is weak. However, when the compound represented by the following formula (1) according to the present invention is used as an antioxidant for rubber, it satisfies both excellent antioxidant ability, low toxicity and non-discoloring property.
본 발명은 비오염성 아민계 노화방지제로 유용한 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물에 관한 것이다. The present invention relates to N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compounds useful as non-fouling amine-based antioxidants.
본 발명에 따른 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물은 2개의 이민(=N-) 그룹과 1개의 아민(-NH-) 그룹을 포함한다. 분자구조 중에 포함된 이민(=N-) 그룹은 고무배합물의 가류 시에 고무(NR, HBR, SBR etc.)의 이중결합과 가교반응을 일으켜 고분자 사슬에 화학결합을 통해 견고하게 결합할 수 있고, 이로 인해 고무 배합물 표면으로 유동되는 현상(blooming)이 현저히 감소됨에 따라 친환경 및 저독성의 특성을 현저히 개선시킬 수 있다. 또한, 분자구조 중에 포함된 아민(-NH-) 그룹은 라디칼 및 오존에 의한 노화방지 효능을 고분자 사슬에 직접 결합한 상태에서 빠르게 효과를 발현할 수 있다. The N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compound according to the present invention comprises two imine (= N-) groups and one amine (-NH-) group. The imine (= N-) group contained in the molecular structure can cause a crosslinking reaction with the double bond of the rubber (NR, HBR, SBR etc.) during vulcanization of the rubber compound to bond firmly to the polymer chain through chemical bonding , Thereby significantly reducing the blooming to the surface of the rubber compound, thereby significantly improving the properties of environmentally friendly and low toxicity. In addition, the amine (-NH-) group contained in the molecular structure can rapidly exhibit the effect of preventing the aging by radicals and ozone binding directly to the polymer chain.
현재까지 보고된 노화방지제로서 6PPD 또는 BAADA는 2개의 아민(-NH-) 그룹만이 존재하므로 고무 배합물과의 화학적 가교결합이 불가능하였고, N-페닐벤조퀴논-디이민은 2개의 이민(=N-) 그룹만이 존재하므로 고무 노화방지제로서의 효능이 저감될 수 밖에 없었다. 이에 반하여, 본 발명이 제안하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아민(-NH-) 그룹과 이민(=N-) 그룹을 동시에 포함하는 신규 구조의 물질로서 고무의 노화방지 효능이 우수함은 물론이고, 낮은 독성과 무변색성까지도 만족시키는 비오염성 노화방지제로 유용하다.
As the anti-aging agent reported so far, 6PPD or BAADA can not be chemically crosslinked with the rubber compound due to the presence of only two amine (-NH-) groups, and N-phenylbenzoquinone-diimine has two imines (= N -) group, the effect as a rubber aging inhibitor was inevitably reduced. On the contrary, the compound represented by the above formula (1) proposed by the present invention has a novel structure which simultaneously contains an amine (-NH-) group and an imine (= N-) group, , And is useful as a non-polluting antioxidant that satisfies even low toxicity and non-discoloration.
이와 같은 본 발명을 보다 상세히 설명하면 하기와 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. The N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compound according to the present invention can be represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 상기 화학식 b에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 시아노기, 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬기, C5-C10 시클로알킬기, C2-C10 알케닐기, C1-C10 알콕시기, C5-C15 아릴기, C6-C15 아랄킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로시클로알킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로아릴기, C2-C15 알킬카보닐기, C6-C15 아릴카보닐기, 카르바밀기, 카르복실산기, C1-C10 알킬 에스테르기, C2-C10 알킬에테르기, C2-C10 케톤기, C1-C10 하이드록시알킬기, C1-C10 티오알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다)(In Formula 1, R 1 and R 2 are each the same or different as in the formula b, R 1 and R 2 are the same or different and represents hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a cyano group, a linear Or a branched C 1 -C 10 alkyl group, a C 5 -C 10 cycloalkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, a C 5 -C 15 aryl group, a C 6 -C 15 aralkyl group, A 5- to 7-membered heterocycloalkyl group, a 5- to 7-membered heteroaryl group, a C 2 -C 15 alkylcarbonyl group, a C 6 -C 15 arylcarbonyl group, a carbamoyl group, a carboxylic acid group, a C 1 -C It is selected from the 10-alkyl ester group, C 2 -C 10 alkyl ether group, C 2 -C 10 ketone group, C 1 -C 10 hydroxyalkyl group, the group consisting of C 1 -C 10 alkylthio group)
바람직하기로는 상기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물에 있어, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 1-에틸-3-메틸펜틸기, 1-메틸헵틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 알릴기, 이소부테닐기, 페닐기, 나프틸기, 안트라실기, 톨일기, 에틸페닐기, 1,3,5-sym-트리아지닐기, 2-벤조티아졸일기, 2-벤즈이미다졸일기, 2-벤즈옥사졸일기, 2-피리딜기, 2-피리미디닐기, 2,5-티아디아졸일기, 2-피라지닐기, 아디필기, 글루타릴기, 숙시닐기, 말로닐기, 아세틸기, 아크릴일기, 메트아크릴일기, 카프로일기, 3-메르캅토프로피오닐기, 벤조일기, 프탈로일기, 테레프탈로일기, 아미노카르보닐기, 카르보에톡시기, 카르보닐기, 포르밀기인 화합물이다.Preferably, in the N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compound represented by Formula 1, R 1 and R 2 are the same or different from each other and each represents a hydrogen atom, a methyl group, Ethyl, 3-methylpentyl, 1-methylheptyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexyl, A cyclohexyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexyl group, an isopropyl group, , 2-benzoxazolyl, 2-pyridyl, 2-pyrimidinyl, 2,5-thiadiazolyl, 2-pyrazinyl, adiphenyl, glutaryl, succinyl, malonyl, Acryloyl group, methacryloyl group, caproyl group, 3-mercaptopropionyl group, benzoyl group, phthaloyl group, terephthaloyl group, aminocarbonyl group, Group, a carbonyl group, a formyl group the compound.
보다 바람직하기로는 상기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물에 있어, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, C1-C10 알킬기, C5-C10 시클로알킬기, 또는 페닐기인 화합물이다.More preferably, in the N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compound represented by Formula 1, R 1 and R 2 are the same or different from each other and each represents a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group, 5 are those compounds -C 10 cycloalkyl group, or a phenyl group.
특히 바람직하기로는 상기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물에 있어, 상기 R1 및 R2가 동시에 1,3-디메틸부틸기인 화합물이다.Particularly preferably, in the N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compound represented by the above formula (1), R 1 and R 2 are simultaneously 1,3-dimethylbutyl groups.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물의 제조방법을 포함한다.The present invention also relates to a process for preparing an N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compound represented by the above formula (1).
본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 하기 화학식 2로 표시되는 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민 화합물을 이민화 반응시켜 목적하는 하기 화학식 1로 표시되는 N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물을 제조한다.According to the production process of the present invention, a 4,4'-bis (alkylamino) diphenylamine compound represented by the following formula 2 is subjected to an imidation reaction to obtain N- (4-aminophenyl) benzoic acid represented by the following formula Quinone-diimine compound.
[화학식 2](2)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1 또는 2에서, R1 및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다)(In the above formula (1) or (2), R 1 and R 2 are as defined above)
상기 이민화 반응은 적절한 촉매와 산화제의 존재 하에서 수행할 수 있다.The imidization reaction may be carried out in the presence of an appropriate catalyst and an oxidizing agent.
본 발명의 이민화 반응에서 사용되는 촉매는 주기율표 ⅠB, ⅡB, ⅤB, ⅥB, ⅦB 및 Ⅷ족 전이금속이 포함된 금속으로서, 해당 금속의 이온 형태 또는 금속염 형태로 있다. 이들 금속은 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 금속을 혼합하여 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg이 사용될 수 있다. 이들 금속은 담지된 촉매, 가령 Pd/C, Pt/C, Ni/Al, Ru/C, Rh/C 등의 형태로 사용될 수도 있다. 바람직한 촉매의 예로서는 Pt/C, Pd/C, Rh/C, Ru/C, 산화제2(Ⅱ)니켈, 탄소상 코발트 프탈로시아닌, 산화은(AgO) 이 포함될 수 있다. 특히 바람직한 촉매의 예로서는 Pt/C, Pd/C, Rh/C, Ru/C이 포함될 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매는 촉매량으로 소량 첨가하더라도 충분히 반응은 원활하게 수행될 수 있으며, 굳이 사용량을 한정한다면 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 0.01 ∼ 1 당량 범위로 사용할 수 있다.The catalyst used in the imidization reaction of the present invention is a metal containing the transition metal of periodic table IB, IIB, VB, VIB, VIIB and VIII, and is in the ionic form or metal salt form of the corresponding metal. These metals may be used alone or in combination of two or more metals. More specifically, it is preferable to use a metal such as V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Hg can be used. These metals may also be used in the form of supported catalysts such as Pd / C, Pt / C, Ni / Al, Ru / C, Rh / Examples of preferred catalysts include Pt / C, Pd / C, Rh / C, Ru / C, oxidant 2 (II) nickel, carbon cobalt phthalocyanine, and silver oxide (AgO). Examples of particularly preferable catalysts include Pt / C, Pd / C, Rh / C, and Ru / C, but the present invention is not limited thereto. The reaction can be carried out smoothly even if a small amount of the catalyst is added in a catalytic amount. If the amount is limited, the catalyst may be used in an amount of 0.01 to 1 equivalent based on the compound represented by the formula (2).
본 발명의 이민화 반응에서 사용되는 산화제는 과산화수소, 과산화황산, 및 과망가니즈산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 산화제는 출발물질로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여 1 ∼ 4 당량 범위로 사용하고, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 당량 범위로 사용한다. 산화제를 상기 범위 미만으로 적게 사용하면 목적하는 이민화합물의 수율이 저조하고 미반응된 출발물질이 과량 잔류하는 문제가 있다. 산화제를 상기 범위를 초과하여 과량으로 사용하는 것은 경제성이 떨어질 뿐만 아니라 부반응을 초래할 수 있으므로 바람직하지 못하다. 산화제로서 과산화수소는 5 ∼ 85 중량% 농도의 것을 사용하는 것이 좋고, 보다 좋기로는 10 ∼ 35 중량% 농도의 것을 사용하는 것이다.The oxidizing agent used in the imination reaction of the present invention is selected from the group consisting of hydrogen peroxide, sulfuric acid peroxide, and hydrogen peroxide. The oxidizing agent is used in an amount of 1 to 4 equivalents, preferably 1.5 to 2.5 equivalents, based on the compound represented by the formula (2) used as a starting material. If the amount of the oxidizing agent is less than the above range, the yield of the desired imine compound is low and unreacted starting materials remain in excess. Use of an excessive amount of the oxidizing agent in an amount exceeding the above range is not preferable because it is not economical and may cause side reactions. As the oxidizing agent, hydrogen peroxide is preferably used in a concentration of 5 to 85% by weight, more preferably 10 to 35% by weight.
본 발명의 이민화 반응에서는 반응용매로서 물, 유기용매, 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 좋기로는 물 단독용매 또는 물을 포함하는 유기용매를 사용하는 것이다. 본 발명의 이민화 반응에 사용할 수 있는 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올과 같은 알콜류; 아세톤, 시클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 5-메틸-2-헥사논, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤류; 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소와 같은 할로겐화 용매; 디메틸 설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 설폴란, 디메틸포름아미드와 같은 수용성 용매; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르류; 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산과 같은 에테르류; 등으로부터 선택된 단독 용매 또는 2종 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다. In the emulsification reaction of the present invention, water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof may be used as a reaction solvent. It is preferable to use an organic solvent containing water alone or water. Examples of the organic solvent that can be used for the immobilization reaction of the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and cyclohexanol; Ketones such as acetone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, 5-methyl-2-hexanone and methyl ethyl ketone; Aliphatic and aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, toluene and xylene; Nitriles such as acetonitrile; Halogenated solvents such as chloroform, dichloromethane and carbon tetrachloride; Water-soluble solvents such as dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane, and dimethylformamide; Esters such as ethyl acetate; Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Or a mixed solvent of two or more kinds can be used.
출발물질로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 BAADA의 초기 BAADA 농도는 10 ∼ 80 %w/v의 범위를 유지하며, 바람직하게는 25 ∼ 50 %w/v의 농도를 유지하는 것이다.The initial BAADA concentration of the BAADA represented by Formula 2 used as a starting material is maintained in the range of 10 to 80% w / v, preferably 25 to 50% w / v.
본 발명의 이민화 반응 온도는 사용된 용매에 따라 달라질 수는 있겠으나, 0℃ ∼ 100℃ 범위를 유지하는 것이 좋고, 바람직하게 25℃ 내지 70℃ 범위에서 수행한다. The temperature of the emigration reaction of the present invention may vary depending on the solvent used, but it is preferably maintained in the range of 0 ° C to 100 ° C, preferably in the range of 25 ° C to 70 ° C.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
The present invention will now be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1. N-(4-아미노페닐)벤조퀴논-디이민 화합물의 제조Example 1. Preparation of N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compound
4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)디페닐아민 (이하 'BAADA-6C'로 약함) 100 g (0.272 mol), 메탄올 1000 ㎖, 물 40 ㎖ 및 3% Pt/C 촉매 5 g을 오토클레이브에 투입하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 오토클레이브를 산소로 퍼지(purge)시킨 후 20∼25℃에서 30 psig 산소를 채웠다. 상기 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 반응이 완료될 때까지 50℃에서 유지하였다. 반응이 진행됨에 따라, 떨어지는 산소압력을 채우며 압력변화가 거의 없을 때까지 반응시킨 후 추가로 1시간을 더 반응시켰다. 총 반응시간은 4시간 정도에 완료되었다. 반응을 완료한 후 상온으로 냉각시키고 압력을 해제하며 촉매를 여과하였다. 여과된 촉매는 세척 후 다음 반응에 재사용할 수 있다. 여과된 반응물은 감압 농축하여 보라색의 점성을 갖는 생성물 98 g (95%)을 얻었다. 100 g (0.272 mol) of 4,4'-bis (1,3-dimethylbutylamino) diphenylamine (hereinafter abbreviated as BAADA-6C), 1000 ml of methanol, 40 ml of water and 3% Pt / C catalyst 5 g was introduced into the autoclave. The reaction mixture was stirred and the autoclave was purged with oxygen and then charged with 30 psig oxygen at 20-25 [deg.] C. The reaction mixture was heated to 50 < 0 > C and held at 50 < 0 > C until the reaction was complete. As the reaction progressed, the reaction was continued until the oxygen pressure dropped and there was almost no pressure change, and then an additional 1 hour reaction was performed. The total reaction time was completed in about 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, the pressure was released, and the catalyst was filtered. The filtered catalyst can be reused for subsequent reactions after washing. The filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 98 g (95%) of a product having a purple color.
얻어진 생성물에 대해서는 액체크로파토그래피(LC)를 이용하여 성분 분석한 결과, BAADA-6C의 퀴논디이민 화합물 95%, 미반응 BAADA-6C 5%로 분석되었다. 또한, 수소핵자기공명 분석기(Bruker, 600 MHz NMR)를 이용하여 분석한 결과 출발물질로 사용된 BAADA-6C의 특정 피크인 N-H 피크(δ2.4(singlet), δ4.6(singlet))가 사라지고, BAADA-6C의 퀴논디이민 화합물의 2중 결합에 해당되는 특정 피크(δ7.1(doublet, 1H)가 새로이 생성됨을 확인할 수 있다. 이로써 BAADA-6C가 BAADA-6C의 퀴논디이민으로 전환되었음을 알 수 있었다.
The obtained product was analyzed by liquid chromatography (LC), and it was analyzed as 95% of the quinone diimine compound of BAADA-6C and 5% of the unreacted BAADA-6C. Further, analysis using a hydrogen nuclear magnetic resonance analyzer (Bruker, 600 MHz NMR) revealed that NH peaks (隆 2.4 (singlet), 隆 4.6 (singlet)) of the specific peak of BAADA- And a specific peak (δ7.1 (doublet, 1H) corresponding to the double bond of the quinone diimine compound of BAADA-6C is newly generated, whereby BAADA-6C is converted into quadrenedimine of BAADA-6C .
실시예 2Example 2
교반기를 장착한 1 L 반응기에 BAADA-6C 100 g에 아세토니트릴 200 g을 투입하여 용해시켰다. 반응기 내부 온도를 35℃로 가열하고 촉매 3% Pt/C 2 g를 첨가하고, 30% 과산화수소 50 g을 30분 동안 적가하였다. 반응물을 30분 더 교반하고, 여과하여 촉매를 제거하였다. 여과된 반응물은 감압 농축하여 생성물 97 g (93%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대해서는 액체크로파토그래피(LC)를 이용하여 성분 분석한 결과, BAADA-6C의 퀴논디이민 화합물 93%, 미반응 BAADA-6C 5%로 분석되었다.
200 g of acetonitrile was added to 100 g of BAADA-6C to dissolve in a 1 L reactor equipped with a stirrer. The internal temperature of the reactor was heated to 35 占 폚, 2 g of catalyst 3% Pt / C was added, and 50 g of 30% hydrogen peroxide was added dropwise for 30 minutes. The reaction was stirred for an additional 30 minutes and filtered to remove the catalyst. The filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 97 g (93%) of the product. The obtained product was analyzed by liquid chromatography (LC) and analyzed as 93% of the quinone diimine compound of BAADA-6C and 5% of the unreacted BAADA-6C.
실시예 3Example 3
교반기를 장착한 1 L 반응기에 BAADA-6C 100 g에 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 200 g을 투입하여 용해시켰다. 반응기 내부 온도를 35℃로 가열하고 촉매 3% Pt/C 2 g를 첨가하고, 30% 과산화수소 50 g을 30분 동안 적가하였다. 반응물을 30분 더 교반하고, 여과하여 촉매를 제거하였다. 여과된 반응물은 감압 농축하여 생성물 97 g (93%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대해서는 액체크로파토그래피(LC)를 이용하여 성분 분석한 결과, BAADA-6C의 퀴논디이민 화합물 93%, 미반응 BAADA-6C 5%로 분석되었다.
In a 1 L reactor equipped with a stirrer, 200 g of N, N-dimethylformamide (DMF) was added to 100 g of BAADA-6C to dissolve it. The internal temperature of the reactor was heated to 35 占 폚, 2 g of catalyst 3% Pt / C was added, and 50 g of 30% hydrogen peroxide was added dropwise for 30 minutes. The reaction was stirred for an additional 30 minutes and filtered to remove the catalyst. The filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 97 g (93%) of the product. The obtained product was analyzed by liquid chromatography (LC) and analyzed as 93% of the quinone diimine compound of BAADA-6C and 5% of the unreacted BAADA-6C.
실시예 4Example 4
교반기를 장착한 1 L 반응기에 BAADA-6C 100 g에 헵탄 300 g을 투입하여 용해시켰다. 반응기 내부 온도를 35℃로 가열하고 촉매 3% Pt/C 2 g를 첨가하고, 30% 과산화수소 50 g을 30분 동안 적가하였다. 반응물을 30분 더 교반하고, 여과하여 촉매를 제거하였다. 여과된 반응물은 감압 농축하여 생성물 96 g (91%)을 얻었다. 얻어진 생성물에 대해서는 액체크로파토그래피(LC)를 이용하여 성분 분석한 결과, BAADA-6C의 퀴논디이민 화합물 91%, 미반응 BAADA-6C 7%로 분석되었다. 300 g of heptane was dissolved in 100 g of BAADA-6C in a 1 L reactor equipped with a stirrer. The internal temperature of the reactor was heated to 35 占 폚, 2 g of catalyst 3% Pt / C was added, and 50 g of 30% hydrogen peroxide was added dropwise for 30 minutes. The reaction was stirred for an additional 30 minutes and filtered to remove the catalyst. The filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 96 g (91%) of the product. The obtained product was analyzed by liquid chromatography (LC), and it was analyzed as 91% of the quinone diimine compound of BAADA-6C and 7% of unreacted BAADA-6C.
Claims (7)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬기, 또는 C5-C10 시클로알킬기이다)
An N- (4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and are a linear or branched C 1 -C 10 alkyl group or a C 5 -C 10 cycloalkyl group)
상기 R1 및 R2가 1,3-디메틸부틸기인 것을 특징으로 하는 화합물.
3. The method of claim 2,
Wherein R < 1 > and R < 2 > are 1,3-dimethylbutyl groups.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 시아노기, 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬기, C5-C10 시클로알킬기, C2-C10 알케닐기, C1-C10 알콕시기, C5-C15 아릴기, C6-C15 아랄킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로시클로알킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로아릴기, C2-C15 알킬카보닐기, C6-C15 아릴카보닐기, 카르바밀기, 카르복실산기, C1-C10 알킬 에스테르기, C2-C10 알킬에테르기, C2-C10 케톤기, C1-C10 하이드록시알킬기, C1-C10 티오알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
(4-aminophenyl) benzoquinone-diimine compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a cyano group, a linear or branched C 1 -C 10 alkyl group, a C 5 -C 10 cyclo An alkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 1 -C 10 alkoxy group, a C 5 -C 15 aryl group, a C 6 -C 15 aralkyl group, a five- to seven-membered heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, C 2 -C 15 alkyl carbonyl, C 6 -C 15 aryl carbonyl, carbamoyl pushing, a carboxylic acid group, C 1 -C 10 alkyl ester group, C 2 -C 10 alkyl ether group, C 2 It is selected from the group -C 10 ketone, C 1 -C 10 hydroxyalkyl group, the group consisting of C 1 -C 10 alkylthio group)
[화학식 2]
[화학식 1]
(상기 화학식 1 또는 2에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 티올기, 시아노기, 선형 또는 가지형 C1-C10 알킬기, C5-C10 시클로알킬기, C2-C10 알케닐기, C1-C10 알콕시기, C5-C15 아릴기, C6-C15 아랄킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로시클로알킬기, 5각 내지 7각형의 헤테로아릴기, C2-C15 알킬카보닐기, C6-C15 아릴카보닐기, 카르바밀기, 카르복실산기, C1-C10 알킬 에스테르기, C2-C10 알킬에테르기, C2-C10 케톤기, C1-C10 하이드록시알킬기, C1-C10 티오알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
(4-aminophenyl) benzoquinone represented by the following general formula (1), which is produced by the imidation reaction of a 4,4'-bis (alkylamino) diphenylamine compound represented by the following general formula Preparation method of diimine compound:
(2)
[Chemical Formula 1]
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, a cyano group, a linear or branched C 1 -C 10 alkyl group, a C 5 -C 10 cycloalkyl group, C 2 -C 10 alkenyl group, C 1 -C 10 alkoxy, C 5 -C 15 aryl group, C 6 -C 15 aralkyl group, 5 heterocycloalkyl group of each square to 7, each of 5 to 7 A C 2 -C 15 alkylcarbonyl group, a C 6 -C 15 arylcarbonyl group, a carbamyl group, a carboxylic acid group, a C 1 -C 10 alkyl ester group, a C 2 -C 10 alkyl ether group, A C 2 -C 10 ketone group, a C 1 -C 10 hydroxyalkyl group, a C 1 -C 10 thioalkyl group,
상기 이민화 반응은 Pd/C 및 Pt/C 로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매와 과산화수소, 과산화황산, 및 과망가니즈산 으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the imidization reaction is carried out in the presence of a catalyst selected from the group consisting of Pd / C and Pt / C and an oxidizing agent selected from the group consisting of hydrogen peroxide, sulfuric acid peroxide, and hydrogen peroxide.
상기 이민화 반응은 물 용매 또는 물을 포함한 유기용매를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the immobilization reaction is carried out using an organic solvent containing water or water.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120154512A KR101470600B1 (en) | 2012-12-27 | 2012-12-27 | N-(4-minophenyl)benzoquinone-diimine using anti-aging agent for rubber, and process for preparing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120154512A KR101470600B1 (en) | 2012-12-27 | 2012-12-27 | N-(4-minophenyl)benzoquinone-diimine using anti-aging agent for rubber, and process for preparing thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140084730A KR20140084730A (en) | 2014-07-07 |
| KR101470600B1 true KR101470600B1 (en) | 2014-12-10 |
Family
ID=51734567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120154512A KR101470600B1 (en) | 2012-12-27 | 2012-12-27 | N-(4-minophenyl)benzoquinone-diimine using anti-aging agent for rubber, and process for preparing thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101470600B1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4225481A (en) * | 1973-05-12 | 1980-09-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Aminoplast dispersions and polyurethanes prepared therefrom |
| US20090269688A1 (en) * | 2006-07-18 | 2009-10-29 | Takuji Yoshimoto | Charge-transporting varnish |
-
2012
- 2012-12-27 KR KR1020120154512A patent/KR101470600B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4225481A (en) * | 1973-05-12 | 1980-09-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Aminoplast dispersions and polyurethanes prepared therefrom |
| US20090269688A1 (en) * | 2006-07-18 | 2009-10-29 | Takuji Yoshimoto | Charge-transporting varnish |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Journal of Chromatography, 1981, vol. 216, pp. 251-9 * |
| Journal of Materials Chemistry, 2012, vol. 22, pp.15845-15852(online, 2012.07.14.) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140084730A (en) | 2014-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110691768A (en) | Process for preparing compounds and mixtures having antidegradants and antifatigue effects | |
| KR101470600B1 (en) | N-(4-minophenyl)benzoquinone-diimine using anti-aging agent for rubber, and process for preparing thereof | |
| US10611719B2 (en) | Methods of making compounds and mixtures having antidegradant and antifatigue efficacy | |
| KR101358605B1 (en) | Method for preparation of 4,4'-dintrodiphenylamine and 4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine by using 4-nitroanilin | |
| JPH0122257B2 (en) | ||
| CN102267915B (en) | Method for reducing aromatic nitriles | |
| EP1027327B1 (en) | Formation of quinonediimines from phenylenediamines by catalytic oxidation | |
| JP2014210741A (en) | Unsaturated urethane compound, unsaturated urea compound, or unsaturated amide compound, and method for producing the same | |
| JPH0322859B2 (en) | ||
| CN110691770B (en) | Compounds and mixtures having antidegradants and antifatigue efficacy and compositions comprising such compounds | |
| CA2630407A1 (en) | Diamines having reduced color | |
| US20150353491A1 (en) | 2,6-bis-(aminomethyl)piperidine derivatives | |
| CN110691766B (en) | Method for preparing compound with antidegradant and antifatigue effect | |
| JP2024511889A (en) | Method for producing carbodiimide | |
| WO1999021819A1 (en) | Preparation of quinonediimines from phenylenediamines using hydrogen peroxide and a catalyst | |
| US6025508A (en) | Preparation of quinonediimines from phenylenediamines using oxygen and a metal or metal salt catalyst | |
| US10260017B2 (en) | Compounds and mixtures with antidegradant and antifatigue efficacy and compositions including said compounds | |
| JP2017002257A (en) | Anthraquinone compound | |
| US20120197044A1 (en) | Production method for 4,4'-bis(alkylamino) diphenylamine | |
| CN110691767A (en) | Process for preparing compounds and mixtures having antidegradants and antifatigue effects | |
| CN110691769A (en) | Compounds and mixtures having antidegradants and antifatigue efficacy and compositions comprising said compounds | |
| FR2879597A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF N, N'DISUBSTITUTED AZOIC DERIVATIVES BY OXIDATION OF THE CORRESPONDING HYDRAZOIC DERIVATIVES | |
| KR20210102918A (en) | How to convert monoisocyanate to urea | |
| DE CYCLOADDITION | Guillaume TILLET | |
| MXPA00011832A (en) | Preparation of quinonediimines from phenylenediamines using oxygen and a metal or metal salt catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171205 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181030 Year of fee payment: 5 |