KR101466946B1

KR101466946B1 - Manufacturing method of zirconium diboride-silicon carbide composite with high thermal conductivity

Info

Publication number: KR101466946B1
Application number: KR1020120151642A
Authority: KR
Inventors: 김성원; 오윤석; 이성민; 김형태
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2012-12-24
Filing date: 2012-12-24
Publication date: 2014-12-03
Also published as: KR20140082136A

Abstract

본 발명은, 지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위한 분산제 및 분말 표면의 산화층을 제거하기 위한 환원제를 혼합하고 습식 분쇄하는 단계와, 습식 분쇄된 결과물을 건조하는 단계와, 건조된 결과물을 고온가압소결로에 장입하고 1800∼2200℃의 소결온도로 승온하는 단계 및 상기 소결온도에서 가압하면서 소결하는 단계를 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 열보호시스템으로 사용될 수 있고, 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제되면서 실리콘카바이드 간의 접촉도(contiguity)가 증가하고 분말 표면의 산화층이 제거되어 열전도도가 향상된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제조할 수 있다.The present invention relates to a zirconium diboride powder, a nanosilicon carbide powder having an average particle diameter smaller than or equal to 1/10 of the average particle diameter of the zirconium diboride powder, a zirconium carbide powder having an average particle diameter smaller than or equal to 1/10 of the average particle diameter of the zirconium diboride powder to suppress agglomeration of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder A step of mixing and wet pulverizing a dispersant and a reducing agent for removing an oxide layer on the surface of the powder, drying the wet pulverized product, charging the dried product into a high-temperature sintering furnace, And sintering the mixture at the sintering temperature while pressurizing the sintering temperature. The present invention also relates to a method for producing a zirconium dichloride-silicon carbide composite material. According to the present invention, it is possible to provide a zirconium diboride-silicon carbide composite which can be used as a thermal protection system and has an improved contiguity between silicon carbide and an oxide layer removed from the powder surface by suppressing the grain growth of zirconium diboride, Material can be manufactured.

Description

열전도도가 개선된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법{Manufacturing method of zirconium diboride-silicon carbide composite with high thermal conductivity}[0001] The present invention relates to a zirconium diboride-silicon carbide composite material having improved thermal conductivity,

본 발명은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제되면서 실리콘카바이드 간의 접촉도(contiguity)가 증가하고 분말 표면의 산화층이 제거되어 열전도도가 향상된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a zirconium dichloride-silicon carbide composite material, and more particularly, to a method for producing zirconium diboride-silicon carbide composite material, To a method of manufacturing an improved zirconium diboride-silicon carbide composite material.

3245℃의 녹는점과 전이금속 화합물로서는 비교적 가벼운 6.1 g/㎤의 밀도를 지니는 ZrB₂는 전극소재나 특수내화물 등의 고전적인 응용처뿐만 아니라 2000℃ 이상에 사용될 수 있는 초고온 세라믹스(ultra-high temperature ceramics) 소재로 최근 각광을 받고 있다. ZrB ₂ , which has a melting point of 3245 ° C and a relatively light density of 6.1 g / cm 3 as a transition metal compound, can be used not only for classical applications such as electrode materials and special refractories but also for ultra-high temperature ceramics ) Has recently received the spotlight.

이러한 초고온 세라믹스 소재의 부각되는 응용분야로 극초음속기, 우주왕복선 등의 항공우주비행체의 선단부(leading edge)를 보호하기 위한 열보호시스템(thermal protection system)이 있다. The application areas of these ultra-high-temperature ceramics materials are thermal protection systems to protect the leading edges of aerospace vehicles such as hypersonic and space shuttles.

도 1a 및 도 1b는 항공우주비행체 선단부의 두 가지 예를 보여주는 모식도이다.Figures 1A and 1B are schematic diagrams showing two examples of aerospace tip.

도 1a 및 도 1b를 참조하면, 종래에 사용되던 항공우주비행체는 대체로 무딘 선단부(도 1a 참조)를 지니고 있는데, 능동적 산화(active oxidation)가 문제되기 전에 사용할 수 있는 SiC 소재의 사용온도인 1600℃ 이하의 표면온도가 되도록 열은 복사를 통해서 외부로 방출하게 된다. 이러한 무딘 선단부 구조는 열집중을 분산하여 소재의 한계를 극복하였으나, 비행체의 기동이나 안전성에 제한을 초래한다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 최근에 개발되는 항공우주비행체는 예리한 선단부(도 1b 참조)를 지니고 있어 비행체의 기동이나 안전성을 향상시킴에 따라 열보호시스템이 더욱 중요하게 되었다.1A and 1B, conventionally used aerospace vehicles have a generally blunt tip (see FIG. 1A), which can be used prior to active oxidation, The heat is radiated to the outside through radiation. This dull end structure overcomes the limit of material by dispersing heat concentration, but it limits the maneuverability and safety of the flying body. To overcome these drawbacks, recently developed aerospace vehicles have a sharp tip (see FIG. 1B), which makes the thermal protection system more important as it improves the maneuverability and safety of the aircraft.

극초음속기는 마하(Mach) 4∼6의 속도로 비행하므로 선단의 온도가 2000℃ 이상에 도달하게 되며, 비행체의 기동력이나 성능을 향상시키기 위해 적용된 예리한 선단부에는 초고온 세라믹스와 같이 높은 녹는점을 지녀야 하고, 열전도도가 높은 소재일수록 집중된 열을 분산시킬 수 있다. 특히, 선단에서 발생한 열의 전도와 복사를 통해 배출되는 둔한 선단부에 비교하여 예리한 선단부의 경우 전도에 의한 기여가 대부분이므로 이러한 관점에서 열전도특성은 초고온 세라믹스의 주요 특성 중의 하나라고 할 수 있다.The supersonic speed of Mach 4 ~ 6 will fly at a speed of 2000 ℃ or higher, and the sharp tip applied to improve the maneuverability and performance of the aircraft should have a high melting point like ultra-high temperature ceramics , The material with higher thermal conductivity can disperse the concentrated heat. Particularly, in the case of a sharp tip compared to a dull end which is discharged through the conduction and radiation of heat generated at the tip, most of the contributions due to conduction are mostly attributed to conduction. Thus, the heat conduction characteristic is one of the main characteristics of ultrahigh temperature ceramics.

이러한 관점에서 초고온 세라믹스의 열전도도 향상은 매우 중요한 인자이다. 지르코늄디보라이드의 열전도도는 60W/m·K 정도 이하이고, 실리콘카바이드의 열전도도는 100∼300W/m·K 정도이다. 복합소재의 열전도도는 혼합률(rule of mixture)보다는 퍼콜레이션(percolation)으로 결정된다.From this point of view, improvement of thermal conductivity of ultrahigh temperature ceramics is a very important factor. The thermal conductivity of zirconium diboride is about 60 W / m · K or less, and the thermal conductivity of silicon carbide is about 100 to 300 W / m · K. The thermal conductivity of composite materials is determined by percolation rather than the rule of mixture.

도 2는 복합소재의 전도특성을 나타내는 퍼콜레이션 현상의 전형적인 모식도이다.2 is a typical schematic diagram of a percolation phenomenon showing the conduction characteristic of a composite material.

도 2를 참조하면, 퍼콜레이션은 다공성 소재를 통한 유체의 흐름을 일컫는 용어로 전도특성이 다른 두 소재로 이루어진 복합소재의 전도특성을 설명하는데 사용된다. 이러한 퍼콜레이션의 전형적인 예는 절연특성을 갖는 기지상에 전도특성을 갖는 분산상이 분산된 경우로 분산상의 부피분율의 임계값(퍼콜레이션 역치라 칭함) 이상에서만 전도특성을 갖는 복합소재를 얻게 된다. 이러한 임계값의 부피분율은 기지상/분산상 간의 형상, 크기 비율 등에 따라 변화한다.Referring to FIG. 2, percolation refers to the flow of fluid through a porous material and is used to describe the conduction characteristics of a composite material made of two materials having different conduction characteristics. A typical example of such percolation is a composite material having a conduction characteristic only at a threshold value (referred to as percolation threshold) of the volume fraction of the dispersed phase when a dispersed phase having a conduction characteristic is dispersed in a matrix having an insulating property. The volume fraction of such a threshold varies depending on the shape and size ratio between the gaseous phase and the dispersed phase.

도 3a은 크기 비율이 다른 분산상과 기지상 구형입자가 충진된 예를 보여주는 모식도이고, 도 3b는 절연체 기지상과 전도체 분산상의 크기 비율에 따른 퍼콜레이션 역치값을 나타내는 모식도이다.FIG. 3A is a schematic diagram showing an example in which a dispersed phase having different size ratios and a sphere-like spherical particle are filled, and FIG. 3B is a schematic diagram showing a percolation threshold value according to a size ratio between an insulator matrix and a conductor dispersed phase.

도 3a를 참조하면, 20부피%의 분산상 입자를 기지상 크기/분산상 크기 비율이 3과 1의 크기로 다르게 된 경우의 충진 정도를 보면, 기지상 크기/분산상 크기가 3인 경우 다시 말해, 기지상의 입자 크기가 분산상의 입자 크기에 비해 3배 큰 경우 둘의 크기가 같은 경우와 비교하여 분산상 간의 접촉도가 증가하고 전도체의 분산상 간에 연결되는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3A, when the degree of filling of 20% by volume of the dispersed phase particles differs between 3 and 1 in the size of the grit size / dispersed phase size, The size of the dispersed phase is three times larger than that of the dispersed phase, the contact degree between the dispersed phases is increased and the dispersed phase of the conductor is connected as compared with the case where the two sizes are the same.

도 3b를 참조하면, 기지상 크기 대비 분산상 크기의 비가 클수록 퍼콜레이션 역치가 감소함을 보이는데, 이는 전도성 분산상 입자의 크기가 절연성 기지상의 크기보다 작을수록 더 작은 부피 분율의 분산상으로도 전도성의 복합체를 제조할 수 있다는 것을 의미한다.Referring to FIG. 3B, the percolation threshold decreases as the ratio of the size of the matrix to the size of the dispersed phase decreases. This is because the smaller the size of the conductive dispersed phase particle is, the smaller the volume fraction of the insulating matrix, It means that you can do it.

하나의 크기를 가지는 구형이 아닌 크기의 분산을 지니는 분말을 사용하는 세라믹 복합체 제조의 경우에는 서로 다른 평균 입자크기를 가진 두 종류의 분말을 혼합하여 사용하는 것이 충진율을 높일 수 있다고 알려져 있다.
It is known that mixing of two kinds of powders having different average particle sizes can increase the filling ratio in the case of manufacturing a ceramic composite using powder having a size of non-spherical shape having a single size.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열보호시스템으로 사용될 수 있고, 공정이 간단하여 대량 생산에 유리하며, 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제되면서 실리콘카바이드 간의 접촉도(contiguity)가 증가하고 분말 표면의 산화층이 제거되어 열전도도가 향상된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
The problem to be solved by the present invention is that it can be used as a thermal protection system and it is advantageous for mass production because of the simple process and the contact of silicon carbide is increased with suppression of zirconium diboride grain growth, Silicon carbide composite material having improved thermal conductivity by removing a silicon carbide composite material.

본 발명은, (a) 지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위한 분산제 및 분말 표면의 산화층을 제거하기 위한 환원제를 혼합하고 습식 분쇄하는 단계와, (b) 습식 분쇄된 결과물을 건조하는 단계와, (c) 건조된 결과물을 고온가압소결로에 장입하고 1800∼2200℃의 소결온도로 승온하는 단계 및 (d) 상기 소결온도에서 가압하면서 소결하는 단계를 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법을 제공한다. (A) a zirconium diboride powder, a nanosilicon carbide powder having an average particle diameter smaller than or equal to 1/10 of the average particle diameter of the zirconium diboride powder, an aggregation of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder (B) drying the wet pulverized product; and (c) charging the dried product into a hot press sintering furnace, and A step of raising the temperature to a sintering temperature of 1800 to 2200 ° C, and (d) a step of sintering while pressurizing at the sintering temperature. The present invention also provides a method of producing a zirconium dichloride-silicon carbide composite material.

상기 (a) 단계에서, 폴리카보실란이 용해된 용매를 더 혼합하고, 상기 소결온도로 승온하기 전에, 상기 폴리카보실란이 열분해되어 실리콘카바이드로 변환되게 하기 위하여 상기 소결온도 보다 낮은 1100∼1500℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.In the step (a), the solvent in which the polycarbosilane is dissolved is further mixed and, before the polycarbosilane is pyrolyzed and converted to silicon carbide before the temperature is raised to the sintering temperature, Lt; RTI ID = 0.0 > of < / RTI >

상기 (a) 단계에서, 상기 폴리카보실란과 상기 나노 실리콘카바이드 분말을 합한 함량 5∼50부피%와 상기 지르코늄디보라이드 분말 50∼95부피%가 혼합되게 상기 폴리카보실란이 용해된 용매, 상기 나노 실리콘카바이드 분말 및 상기 지르코늄디보라이드 분말을 혼합하고, 상기 분산제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하고, 상기 환원제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다.In the step (a), the solvent in which the polycarbosilane is dissolved is mixed with 5 to 50% by volume of the sum of the polycarbosilane and the nanosilicon carbide powder and 50 to 95% by volume of the zirconium diboride powder, The silicon carbide powder and the zirconium diboride powder are mixed and the dispersant is mixed in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder, and the reducing agent is the zirconium diboride And 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the powder and the nanosilicon carbide powder.

상기 열처리하는 단계 후 상기 소결온도로 승온하는 단계 전에, 상기 폴리카보실란이 열분해되는 과정에서 발생된 가스가 빠져나가게 하기 위하여 상기 열처리 온도 보다 낮은 온도로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include a step of cooling the polycarbonate to a temperature lower than the heat treatment temperature so as to allow gas generated during the pyrolysis of the polycarbonate to escape before the step of increasing the temperature to the sintering temperature after the heat treatment.

상기 용매는 헥산 또는 톨루엔이고, 상기 열처리는 진공 또는 아르곤 가스의 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.The solvent is hexane or toluene, and the heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere of vacuum or argon gas.

상기 (a) 단계에서, 상기 지르코늄디보라이드 분말 50∼95부피%와 상기 나노 실리콘카바이드 분말 5∼50부피%가 혼합되게 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말을 혼합하고, 상기 분산제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하고, 상기 환원제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다.In the step (a), the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder are mixed so that 50 to 95% by volume of the zirconium diboride powder and 5 to 50% by volume of the nanosilicon carbide powder are mixed, Wherein the amount of the reducing agent is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder, It is preferable to mix 5 parts by weight.

충진율을 높이기 위하여 상기 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 서로 다른 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 제2 나노 실리콘카바이드 분말을 포함할 수 있으며, 상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말은 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말 보다 평균 입경이 작게 구성될 수 있다.The nanosilicon carbide powder may include a first nanosilicon carbide powder and a second nanosilicon carbide powder having different average particle diameters and the first nanosilicon carbide powder may include a first nanosilicon carbide powder and a second nanosilicon carbide powder, The average particle diameter can be made small.

상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 10∼100㎚이고, 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 100∼1000㎚인 것이 바람직하다.It is preferable that the first nanosilicon carbide powder has an average particle diameter of 10 to 100 nm and the second nanosilicon carbide powder has an average particle diameter of 100 to 1000 nm.

상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말은 부피비로 4:1∼1:1의 범위를 이루는 것이 바람직하다.The first nano silicon carbide powder and the second nano silicon carbide powder preferably have a volume ratio of 4: 1 to 1: 1.

상기 환원제는, 페놀레진인 것이 바람직하다.The reducing agent is preferably phenol resin.

상기 소결은, 1∼60MPa의 압력으로 가압하면서 1800~2200℃의 온도에서 10분∼48시간 동안 비산화 분위기에서 수행되고, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤 가스 분위기인 것이 바람직하다.The sintering is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 1800 to 2200 ° C for 10 minutes to 48 hours under pressure of 1 to 60 MPa, and the non-oxidizing atmosphere is preferably a vacuum or argon gas atmosphere.

또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조되고, 지르코늄디보라이드의 평균 입경이 1∼3㎛ 이며, 상기 지르코늄 디보라이드는 기지(matrix) 상을 이루고 상기 기지 상 내에 실리콘카바이드가 분포하며, 입계의 산화층이 제거된 구조를 이루는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제공한다.
The zirconium diboride has a matrix phase, silicon carbide is distributed in the matrix, and the oxide layer of the grain boundary is formed in a matrix phase. To provide a zirconium diboride-silicon carbide composite material constituting the removed structure.

본 발명에 의하면, 지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 그리고 환원제를 이용함으로써 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에서 실리콘카바이드가 균일하게 분포되고 지르코늄디보라이드 입자의 입성장이 억제되어 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가하고 분말 표면의 산화층이 제거되어 열전도도가 향상될 수 있어 열보호시스템의 적용 온도를 높일 수 있다. According to the present invention, a zirconium diboride powder, a nanosilicon carbide powder having an average particle diameter smaller than or equal to 1/10 of the average particle diameter of the zirconium diboride powder, and a reducing agent, Is uniformly distributed and the grain boundary of the zirconium diboride particles is suppressed to increase the contact degree between the silicon carbide and remove the oxide layer on the powder surface to improve the thermal conductivity and increase the application temperature of the thermal protection system.

또한, 지르코늄디보라이드 분말과 함께 평균 입경이 서로 다른 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 제2 나노 실리콘카바이드 분말을 혼합하여 사용함으로써 충진율을 높일 수 있고 지르코늄디보라이드의 주변을 실리콘카바이드 입자가 둘러싸고 있어서 고온가압 소결을 통해서 치밀화에 대한 구동력을 얻게 되므로 열전도도가 높은 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가해 높은 열전도도를 갖는 복합소재를 얻을 수 있다. 평균 입경이 10∼100㎚인 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 평균 입경이 100∼1000㎚인 제2 나노 실리콘카바이드 분말을 사용하는 경우, 100nm 이하의 크기를 갖는 제1 나노 실리콘카바이드의 사용으로 지르코늄디보라이드의 입성장을 어느 정도 억제시키는 피닝효과(pinning effect)가 나타나며, 열전도도가 높은 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가한다. In addition, by using a mixture of the first nano-silicon carbide powder and the second nano-silicon carbide powder having different average particle diameters together with the zirconium diboride powder, the filling rate can be increased and the periphery of the zirconium diboride is surrounded by the silicon carbide particles, Since the driving force for densification is obtained through sintering, the contact degree between silicon carbide having high thermal conductivity is increased, and a composite material having high thermal conductivity can be obtained. When the first nanosilicon carbide powder having an average particle diameter of 10 to 100 nm and the second nanosilicon carbide powder having an average particle diameter of 100 to 1000 nm are used, the first nanosilicon carbide having a size of 100 nm or less is used, A pinning effect which suppresses the grain growth of the ridges to some extent, and the contact degree between the silicon carbide having high thermal conductivity is increased.

또한, 지르코늄디보라이드 분말 및 나노 실리콘카바이드 분말과 함께 실리콘카바이드 전구체인 폴리카보실란을 사용하는 경우에, 열처리에 의해 폴리카보실란은 열분해 과정을 거쳐 실리콘카바이드로 변환되고, 폴리카보실란은 열처리에 의해 실리콘카바이드로 완전히 변환되어 지르코늄디보라이드를 감싸고 있기 때문에 열처리 1800∼2200℃의 온도에서 이루어지는 소결 과정에서 지르코늄디보라이드가 열산화되지 않는 효과가 있다.Further, in the case of using polycarbosilane, which is a silicon carbide precursor together with zirconium diboride powder and nanosilicon carbide powder, the polycarbosilane is converted into silicon carbide through thermal decomposition by heat treatment, and the polycarbosilane is subjected to heat treatment Since zirconium diboride is completely converted into silicon carbide, it has an effect that zirconium diboride is not thermally oxidized during a sintering process at a temperature of 1800 to 2200 ° C for heat treatment.

또한, 본 발명에 의하면, 공정이 간단하여 대량 생산에 유리하고, 본 발명에 의해 제조된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드(ZrB₂-SiC) 복합소재는 향상된 열전도도를 제공하므로 고온 환경에서 사용되는 열차폐재로 사용될 수 있다.
Further, according to the present invention, the zirconium diboride-silicon carbide (ZrB ₂ -SiC) composite material produced by the present invention is advantageous for mass production because of its simple process and provides improved thermal conductivity. Therefore, It can be used as waste material.

도 1a 및 도 1b는 항공우주비행체 선단부의 두 가지 예를 보여주는 모식도이다.
도 2는 복합소재의 전도특성을 나타내는 퍼콜레이션 현상의 전형적인 모식도이다.
도 3a는 크기 비율이 다른 분산상과 기지상 구형입자가 충진된 예의 모식도이다.
도 3b는 절연체 기지상과 전도체 분산상의 크기 비율에 따른 퍼콜레이션 역치값을 나타내는 모식도이다.
도 4는 실험예 1에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻기 위한 열처리 과정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 5a는 실험예 2, 실험예 3 및 실험예 5에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴이다.
도 5b는 실험예 1에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 5c는 실험예 1에 따라 지르코늄보라이드와 폴리카보실란의 출발원료를 볼밀링한 후 열처리를 실시하기 전의 출발원료에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 6a와 도 6b는 실험예 1에 따라 지르코늄디보라이드 분말과 폴리카보실란을 열처리하고 고온가압소결로에서 소결하여 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진들이다.
도 7은 실험예 2에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 실험예 3에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 실험예 4에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 실험예 5에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11a는 실험예 2, 실험예 3 및 실험예 5에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 비열을 NIST-JANAF 데이타(data)에서 얻은 그래프이다.
도 11b는 실험예 2, 실험예 3 및 실험예 5에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 열확산도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 11c는 실험예 2, 실험예 3 및 실험예 5에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 열전도도를 측정하여 나타낸 그래프이다. Figures 1A and 1B are schematic diagrams showing two examples of aerospace tip.
2 is a typical schematic diagram of a percolation phenomenon showing the conduction characteristic of a composite material.
3A is a schematic diagram of an example in which a dispersed phase having a different size ratio and a spherical spherical particle are filled.
3B is a schematic diagram showing a percolation threshold value according to a size ratio between an insulator matrix and a conductor dispersed phase.
FIG. 4 is a view illustrating a heat treatment process for obtaining a zirconium dichloride-silicon carbide composite material according to Experimental Example 1. FIG.
FIG. 5A is an X-ray diffraction (XRD) pattern of a zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 2, Experimental Example 3 and Experimental Example 5. FIG.
FIG. 5B is an X-ray diffraction (XRD) pattern of a zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 1. FIG.
FIG. 5c is an X-ray diffraction (XRD) pattern of the starting material before the heat treatment after ball milling the starting material of zirconium boride and polycarbosilane according to Experimental Example 1. FIG.
6A and 6B are scanning electron microscope (SEM) images of a zirconium dichloride-silicon carbide composite material prepared by heat-treating zirconium diboride powder and polycarbosilane according to Experimental Example 1 and sintering in a high-temperature sintering furnace, Pictures.
7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 2. FIG.
8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 3. Fig.
9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 4. FIG.
10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 5.
11A is a graph showing the specific heat of the zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 2, Experimental Example 3 and Experimental Example 5 in NIST-JANAF data.
11B is a graph showing the thermal diffusivity of the zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 2, Experimental Example 3 and Experimental Example 5.
11C is a graph showing the thermal conductivity of the zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 2, Experimental Example 3 and Experimental Example 5.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not.

이하에서, 나노라 함은 나노미터 단위의 크기로서 1∼1000㎚의 크기를 의미하는 것으로 사용하고, 나노 실리콘카바이드라 함은 평균 입자의 크기가 나노인 실리콘카바이드를 의미하는 것으로 사용한다. Hereinafter, the term "nano" refers to a size of nanometer unit, which means a size of 1 to 1000 nm, and "nano silicon carbide" refers to silicon carbide having an average particle size of nano.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법은, (a) 지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위한 분산제 및 분말 표면의 산화층을 제거하기 위한 환원제를 혼합하고 습식 분쇄하는 단계와, (b) 습식 분쇄된 결과물을 건조하는 단계와, (c) 건조된 결과물을 고온가압소결로에 장입하고 1800∼2200℃의 소결온도로 승온하는 단계 및 (d) 상기 소결온도에서 가압하면서 소결하는 단계를 포함한다. A method for producing a zirconium dichloride-silicon carbide composite material according to a preferred embodiment of the present invention comprises the steps of: (a) mixing a zirconium diboride powder, a nanosilicon having an average particle diameter smaller than or equal to 1/10 of the average particle diameter of the zirconium diboride powder A step of mixing and wet pulverizing the zirconium diboride powder with a dispersant for suppressing aggregation of the zirconium diboride powder and a reducing agent for removing the oxide layer on the surface of the powder, and (b) drying the wet pulverized product (C) charging the dried product into a high-temperature sintering furnace and raising the temperature to a sintering temperature of 1800 to 2200 ° C, and (d) sintering while pressurizing at the sintering temperature.

본 발명의 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재는, 상기 방법으로 제조되고, 지르코늄디보라이드의 평균 입경이 1∼3㎛ 이며, 상기 지르코늄 디보라이드는 기지(matrix) 상을 이루고 상기 기지 상 내에 실리콘카바이드가 분포하며, 입계의 산화층이 제거된 구조를 이룬다.
The zirconium diboride-silicon carbide composite material of the present invention is produced by the above-described method, wherein the zirconium diboride has an average particle diameter of 1 to 3 占 퐉, the zirconium diboride has a matrix phase and the silicon carbide And the oxide layer of the grain boundary is removed.

이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in more detail, and the present invention is not limited to the following embodiments.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위한 분산제, 그리고 분말 표면의 산화층을 제거하기 위한 환원제를 혼합하고 습식 분쇄한다. Zirconium diboride powder, a nanosilicon carbide powder having an average particle diameter smaller than or equal to 1/10 of the average particle diameter of the zirconium diboride powder, a dispersing agent for suppressing aggregation of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder, A reducing agent for removing the oxide layer on the surface is mixed and wet pulverized.

본 실시예에서는 지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 분산제 및 환원제를 출발원료로 사용한다. In this embodiment, zirconium diboride powder, nanosilicon carbide powder having a mean particle diameter smaller than or equal to 1/10 of the average particle diameter of the zirconium diboride powder, a dispersant, and a reducing agent are used as starting materials.

상기 지르코늄디보라이드 분말 50∼95부피%와 상기 나노 실리콘카바이드 분말 5∼50부피%가 혼합되게 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말을 혼합하고, 상기 분산제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부를 혼합하며, 상기 환원제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다. The zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder are mixed so that 50 to 95% by volume of the zirconium diboride powder and 5 to 50% by volume of the nanosilicon carbide powder are mixed, and the dispersant is mixed with the zirconium diboride powder and the nano- It is preferable that 0.1 to 10 parts by weight of the reducing agent is mixed with 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder Do.

충진율을 높이기 위하여 평균 입경이 서로 다른 2종류의 나노 실리콘카바이드 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 나노 실리콘카바이드 분말은 제1 평균 입경을 갖는 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 제2 평균 입경을 제2 나노 실리콘카바이드 분말을 포함하며, 상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말은 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말 보다 평균 입경이 작게 구성된다. 상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 10∼100㎚이고, 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 100∼1000㎚인 것이 바람직하다. 상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말은 부피비로 4:1∼1:1의 범위를 이루는 것이 충진율 개선 측면에서 바람직하다. It is preferable to use two kinds of nanosilicon carbide powders having different average particle diameters in order to increase the filling rate. For example, the nanosilicon carbide powder may include a first nanosilicon carbide powder having a first average particle size and a second nanosilicon carbide powder having a second average particle size, the first nanosilicon carbide powder may include a second nanosilicon carbide powder, The average particle diameter is smaller than that of the powder. It is preferable that the first nanosilicon carbide powder has an average particle diameter of 10 to 100 nm and the second nanosilicon carbide powder has an average particle diameter of 100 to 1000 nm. The volume ratio of the first nanosilicon carbide powder and the second nanosilicon carbide powder is preferably in the range of 4: 1 to 1: 1 in view of improving the filling ratio.

상기 분산제는 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하고 분산성을 향상시키는 역할을 하며, 상기 분산제로는 상업적으로 판매되고 있는 상품명 RE610 등을 사용할 수 있다.The dispersant serves to inhibit agglomeration of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder and to improve the dispersibility. The dispersant may be a commercially available product RE610 or the like.

상기 환원제는 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말 표면의 산화층을 제거하는 역할을 하며, 페놀레진을 사용할 수 있다. The reducing agent serves to remove the zirconium diboride powder and the oxide layer on the surface of the nanosilicon carbide powder, and phenol resin can be used.

상기 습식 분쇄는 습식 볼밀링(ball milling) 공정 등을 이용할 수 있다. 이하에서 습식 볼밀링 공정에 대하여 설명한다. 출발원료를 볼밀링기에 장입하고 볼밀링하여 혼합 및 분쇄하는데, 상기 볼밀링(ball milling)에 사용되는 볼은 실리콘카바이드, WC-Co, 알루미나(Al₂O₃), 지르코니아(ZrO₂)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1∼30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼밀링은 1∼50시간 동안 실시할 수 있다. 상기 볼밀링에 의해 출발원료는 균일하게 혼합되고 분쇄되게 된다. The wet milling may be performed by a wet ball milling process or the like. The wet ball milling process will be described below. The ball used for the ball milling may be a material such as silicon carbide, WC-Co, alumina (Al ₂ O ₃ ), zirconia (ZrO ₂ ), etc. Ceramic balls can be used, and the balls can all be the same size, or two or more sizes can be used together. The size of the ball, the milling time, and the rotation speed per minute of the ball mill are adjusted. For example, the size of the ball is set in a range of about 1 to 30 mm, and the rotation speed of the ball mill is about 50 to 500 rpm And ball milling can be performed for 1 to 50 hours. By the ball milling, the starting materials are homogeneously mixed and pulverized.

습식 분쇄된 출발원료를 60∼200℃의 온도에서 건조한다. 상기 건조는 용매의 증발에 따른 출발원료의 편석을 방지하기 위해 1∼100시간 동안 교반을 하면서 수행되거나 고온분무건조 혹은 냉동건조되는 것이 바람직하다. 상기 교반은 5∼200rpm 정도의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다. The wet-milled starting material is dried at a temperature of 60-200 占 폚. The drying is preferably carried out with stirring for 1 to 100 hours or by high-temperature spray drying or freeze-drying to prevent segregation of the starting material due to evaporation of the solvent. The stirring is preferably performed at a speed of about 5 to 200 rpm.

건조된 출발원료를 고온가압소결로의 몰드에 장입한다. 소결은 고온가압(hot pressing) 소결을 이용하며, 소결조제를 첨가함이 없이 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제조할 수 있는 장점이 있다. 고온가압(hot pressing) 소결은 높은 압력을 가하면서 소결하는 방법으로써 상압 소결보다는 낮은 온도에서도 소결이 가능하며, 소결 시간도 짧아지는 장점이 있다. 상압 소결에 의해 소결된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재는 상대 밀도가 낮고, 고온가압 소결에 의한 경우에 비하여 기계적 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 또한, 상압 소결을 이용할 경우 출발원료의 융점 근처까지 온도를 올려 소결하여야 하므로 에너지 소모가 많고 열적 스트레스(thermal stress)를 너무 많이 가하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 고온가압 소결을 이용함으로써, 입자 사이의 간격이 매우 조밀해져서 기공이 거의 형성되지 않는 고밀도의 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재가 제조될 수 있다. The dried starting material is charged into a mold of a high-temperature sintering furnace. The sintering is performed by hot pressing sintering, and there is an advantage that a zirconium diboride-silicon carbide composite material can be produced without adding a sintering aid. Hot pressing sintering is a sintering method with high pressure applied. It can be sintered at a lower temperature than pressureless sintering, and sintering time is also shortened. The zirconium diboride-silicon carbide composite material sintered by atmospheric pressure sintering has a low relative density and has a problem in that its mechanical properties are lower than those obtained by high temperature sintering. In addition, when using atmospheric pressure sintering, since the temperature must be raised to near the melting point of the starting material, sintering must be performed, resulting in high energy consumption and excessive thermal stress. Therefore, in the present invention, by using the high-temperature sintering method, a high density zirconium dichloride-silicon carbide composite material in which the intervals between the particles become very dense and pores are hardly formed can be produced.

상기 몰드는 실린더 또는 각기둥 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 몰드 내에 출발원료를 장입한 후 몰드 상부와 하부에서 상하 양방향 압축 또는 일방향 압축을 실시하여 원하는 형상으로 성형할 수 있다. The mold may be provided in the form of a cylinder or a prism. After the starting material is charged into the mold, the mold may be vertically bi-directionally compressed or unidirectionally compressed in the upper and lower portions of the mold to form a desired shape.

상기 소결은 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤(Ar) 가스 분위기인 것이 바람직하다. 상기 소결을 진공 분위기에서 수행하는 경우에, 고온가압소결로 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태를 만들기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1×10^-1∼1×10^-3 Torr 정도)로 될 때까지 배기한다. 이때, 고온가압소결로의 둘레를 감싸고 있는 가열 수단(미도시)에 전원을 공급하여 고온가압소결로를 가열하면 고온가압소결로 내에 잔존하는 불순물 가스가 효율적으로 배기될 수 있다. 아르곤(Ar) 가스를 공급하는 경우에는 고온가압소결로의 가스 분위기가 충분히 아르곤(Ar) 가스 분위기를 띠게 공급하는데, 예컨대 200∼2000sccm 정도의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다. The sintering is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere, and the non-oxidizing atmosphere is preferably a vacuum or argon (Ar) gas atmosphere. In the case of performing the sintering in a vacuum atmosphere, to remove the impurities present in the gas to the hot-pressing, and by operating a rotary pump (not shown) to create a vacuum, a vacuum state (for example, 1 × 10 ^-1 ~1 × 10 ^-3 Torr). At this time, when power is supplied to the heating means (not shown) surrounding the periphery of the high-temperature sintering furnace and the high-temperature sintering furnace is heated, the impurity gas remaining in the high-temperature sintering furnace can be efficiently exhausted. In the case of supplying argon (Ar) gas, the gas atmosphere of the high-temperature sintering furnace is sufficiently supplied in an argon (Ar) gas atmosphere. For example, it is preferable to supply the gas atmosphere at a flow rate of about 200 to 2000 sccm.

상기 고온가압소결로의 온도를 1800∼2200℃의 소결온도로 승온시킨다. 소결온도는 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 1800∼2100℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 이때, 고온가압소결로의 승온 온도는 1∼100℃/min 정도인 것이 바람직한데, 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 고온가압소결로의 온도를 올리는 것이 바람직하다. The temperature of the high-temperature sintering furnace is raised to a sintering temperature of 1800 to 2200 ° C. The sintering temperature is preferably about 1800 to 2100 ° C in consideration of diffusion of particles and necking between particles. If the sintering temperature is too high, the mechanical properties may be deteriorated due to excessive particle growth, If the sintering temperature is too low, the sintered body may not be well-sintered due to incomplete sintering. Therefore, sintering is preferably performed at the sintering temperature within the above range. At this time, it is preferable that the temperature increase rate of the high-temperature sintering furnace is about 1 to 100 ° C / min. If the heating rate of the sintering furnace is too low, the productivity tends to be long and the rate of temperature rise in the sintering furnace It is preferable to raise the temperature of the high-temperature sintering furnace at a heating rate within the above-mentioned range because the rapid increase in temperature may adversely affect the characteristics of the zirconium diboride-silicon carbide composite material.

고온가압소결로의 온도가 목표하는 소결온도로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 30분∼48시간)을 유지하고 가압하면서 소결한다. 소결온도에 따라 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 미세구조, 입경 등에 차이가 있는데, 소결온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 소결온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 소결온도가 1800℃ 미만일 경우에는 소결이 제대로 이루어지지 않아서 치밀화가 되지 않을 수 있고, 2200℃를 초과하는 경우는 입자의 크기가 커져서 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 특성이 좋지 않을 수 있고 에너지의 소모가 많아 경제적이지 못하다. 소결 시간은 10분∼48시간 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어렵고 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있다. When the temperature of the high-temperature sintering furnace rises to a target sintering temperature, it is sintered while maintaining a constant time (for example, 30 minutes to 48 hours). Due to the sintering temperature, the zirconium diboride-silicon carbide composites have different microstructures and particle sizes. In the case of low sintering temperature, surface diffusion is dominant, while at higher sintering temperatures, lattice diffusion and intergranular diffusion proceed. If the sintering temperature is lower than 1800 ° C, sintering may not be performed properly and the densification may not be performed. If the sintering temperature is higher than 2200 ° C, the particle size may become larger and the characteristics of the zirconium diboride-silicon carbide composite material may become poor. It is not economical due to heavy consumption. The sintering time is preferably about 10 minutes to 48 hours. If the sintering time is too long, energy consumption is high, which is not economical, and further sintering effect is hardly expected and the particle size is increased. In this case, the characteristics of the sintered body may not be good due to incomplete sintering.

소결되는 동안에 출발원료에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 1∼60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 너무 작은 경우에는 출발원료 사이에 공극이 많게 되므로 원하는 고밀도의 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻기 어렵고 가압 압력이 너무 큰 경우에는 응력에 의한 스트레스가 미세구조상에서 나타날 수 있어 소결체의 특성이 오히려 좋지 않을 수 있다. The pressure applied to the starting material during the sintering (the pressure to be compressed by the mold) is preferably about 1 to 60 MPa. If the pressure is too low, a large amount of voids are formed between the starting materials. Therefore, the desired high density zirconium diboride- If the silicon carbide composite material is difficult to obtain and the pressing pressure is too high, the stress due to the stress may appear on the microstructure, so that the characteristics of the sintered body may be rather poor.

지르코늄디보라이드는 나노 실리콘카바이드로 둘러싸여 있어서 상기 소결 동안에 입성장이 억제되어 조대성장(coarsening)이 일어나지 않게 된다. 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제됨에 따라 실리콘카바이드 간의 접촉도는 증가하고 열전도도가 향상될 수 있게 된다. 나노 실리콘카바이드 분말은 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 이하의 입자 크기를 가지고 있으며, 입자 크기가 큰 실리콘카바이드를 사용하는 경우(예컨대, 나노 보다 큰 입자 크기의 실리콘카바이드를 사용하는 경우)의 부피 분율과 같은 부피 분율을 사용할 때 나노 실리콘카바이드 분말을 사용한 경우와 서로 다른 평균 입경을 가진 두 종류의 나노 실리콘카바이드 분말을 혼합하여 사용하는 경우가 입자 크기가 큰 실리콘카바이드를 사용하는 경우와 비교하여 충진율을 높이고 실리콘카바이드 간의 접촉도를 증가시켜 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대한 열전도도를 향상시킬 수 있다. Zirconium diboride is surrounded by nanosilicon carbide, so that the grain boundary is suppressed during the sintering and coarsening does not occur. As the grain boundary of zirconium diboride is suppressed, the contact between silicon carbide increases and the thermal conductivity can be improved. The nanosilicon carbide powder has a particle size of 1/10 or less of the average particle diameter of the zirconium diboride powder, and when using silicon carbide having a large particle size (for example, when using silicon carbide having a particle size larger than nano) In the case of using a volume fraction such as a volume fraction, the case of using the nanosilicon carbide powder and the case of using two types of nanosilicon carbide powder having different average particle diameters are used in comparison with the case of using the silicon carbide having a large particle size The thermal conductivity of the zirconium diboride-silicon carbide composite material can be improved by increasing the filling rate and increasing the contact degree between the silicon carbide.

지르코늄디보라이드 분말과 같은 비산화물계 세라믹스 분말 표면에는 산화물층이 존재하여 소결 중에 액상을 형성하여 용해-재석출 과정을 통해 입성장을 촉진시키고 최종 소결밀도를 제한하는 것으로 알려져 있다. 이러한 표면 산화층은 분말의 입도가 작아질수록 그 면적이 증가하며, 입계와 같은 열저항으로 작용하여 열전도도를 감소시키므로 페놀레진을 사용하여 소결과정 중에 제거하는 것이 열전도도를 향상시킬 수 있다.Zirconium diboride powders have an oxide layer on the surface of the non-oxide ceramics powder and are known to form a liquid phase during sintering to promote grain growth through dissolution-re-precipitation and limit the final sintering density. Since the surface oxide layer increases in area as the particle size of the powder decreases and acts as a thermal resistance such as grain boundary to reduce the thermal conductivity, it is possible to improve the thermal conductivity by removing phenol resin during the sintering process.

소결 공정을 수행한 후, 상기 고온가압소결로의 온도를 하강시켜 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 언로딩한다. 상기 고온가압소결로 냉각은 고온가압소결로 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 고온가압소결로 온도를 하강시키는 동안에도 고온가압소결로 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. After performing the sintering process, the temperature of the high-temperature sintering furnace is lowered to unload the zirconium diboride-silicon carbide composite material. The high-temperature sintering furnace may be cooled by shutting off the power supply to the high-temperature sintering furnace to cool the sintering furnace in a natural state or by setting a temperature lowering rate (for example, 10 ° C / min). It is preferable to keep the pressure inside the high-temperature sintering furnace constant even while the temperature of the high-temperature sintering furnace is lowered.

상기 소결 공정을 거쳐 최종적으로 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재가 얻어진다. 이렇게 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재는 실리콘카바이드가 균일하게 분포되고 지르코늄디보라이드 입자의 입성장이 억제되어 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가하고 분말 표면의 산화층이 제거되어 열전도도가 향상될 수 있어 열보호시스템의 적용 온도를 높일 수 있는 장점이 있다.
After the sintering process, a zirconium diboride-silicon carbide composite material is finally obtained. The zirconium diboride-silicon carbide composite material thus obtained is uniformly distributed in the silicon carbide and suppresses the grain growth of the zirconium diboride particles, thereby increasing the contact between the silicon carbide particles and removing the oxide layer on the powder surface, There is an advantage that the application temperature of the protection system can be increased.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 폴리카보실란이 용해된 용매, 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위한 분산제와 분말 표면의 산화층을 제거하기 위한 환원제를 혼합하고 습식 분쇄한다. Zirconium diboride powder, a nanosilicon carbide powder having an average particle diameter smaller than or equal to 1/10 of the average particle diameter of the zirconium diboride powder, a solvent in which the polycarbosilane is dissolved, an agglomerate of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder And a reducing agent for removing the oxide layer on the surface of the powder are mixed and wet pulverized.

본 실시예에서는 지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 폴리카보실란, 분산제 및 환원제를 출발원료로 사용한다. 실리콘카바이드 전구체인 폴리카보실란(polycabosilane; PCS)을 용매에 용해하여 출발원료로 함께 사용한다. In this embodiment, zirconium diboride powder, nanosilicon carbide powder, polycarbosilane, dispersant and reducing agent having an average particle diameter smaller than or equal to 1/10 of the average particle diameter of the zirconium diboride powder are used as starting materials. Polycabosilane (PCS), a silicon carbide precursor, is dissolved in a solvent and used as a starting material.

폴리카보실란과 나노 실리콘카바이드 분말을 합한 함량 5∼50부피%와 지르코늄디보라이드 분말 50∼95부피%가 혼합되게 상기 폴리카보실란이 용해된 용매, 상기 나노 실리콘카바이드 분말 및 상기 지르코늄디보라이드 분말을 혼합하고, 상기 분산제는 상기 지르코늄디보라이드 분말 및 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 환원제는 상기 지르코늄디보라이드 분말 및 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 혼합하는 것이 바람직하다.A solvent in which the polycarbosilane is dissolved so that 5 to 50% by volume of the sum of the polycarbosilane and the nanosilicon carbide powder and 50 to 95% by volume of the zirconium diboride powder are mixed, the nanosilicon carbide powder and the zirconium diboride powder And the dispersant is mixed in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder. It is preferable that the reducing agent is mixed in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder.

폴리카보실란(SiH(CH₃)-CH₂-)_n은 실리콘카바이드의 전구체이다. 폴리카보실란은 고분자의 물질로 이루어져 있는 것이 일반적이다. Si과 Si의 사이를 탄화수소기(CH)가 가교하는 것이 폴리카보실란의 일반적 구조이다. 이러한 폴리카보실란은 헥산(hexane), 톨루엔(toluene)과 같은 용매에 용해하여 사용한다. Polycarbonate Silane _{_{(SiH (CH 3) -CH 2}} -) n is a precursor of silicon carbide. Polycarbosilanes are generally made of polymeric materials. The cross-linking of the hydrocarbon group (CH) between Si and Si is a general structure of polycarbosilane. These polycarbosilanes are used by dissolving them in solvents such as hexane and toluene.

상기 분산제는 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하고 분산성을 향상시키는 역할을 하며, 상기 분산제로는 상업적으로 판매되고 있는 상품명 RE610 등을 사용할 수 있다. The dispersant serves to inhibit agglomeration of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder and to improve the dispersibility. The dispersant may be a commercially available product RE610 or the like.

상기 환원제는 지르코늄디보라이드 분말과 실리콘카바이드 분말 표면의 산화층을 제거하는 역할을 하며, 페놀레진을 사용할 수 있다. The reducing agent serves to remove the zirconium diboride powder and the oxide layer on the surface of the silicon carbide powder, and phenol resin can be used.

습식 분쇄된 출발원료를 60∼200℃의 온도에서 건조한다. 상기 건조는 용매의 증발에 따른 출발원료의 편석을 방지하기 위해 1∼100시간 동안 교반을 하면서 수행하거나 고온분무건조 혹은 냉동건조되는 것이 바람직하다. 상기 교반은 5∼200rpm 정도의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다. 건조가 이루어지면 지르코늄디보라이드 분말은 폴리카보실란으로 코팅되어 있는 구조를 가진다.The wet-milled starting material is dried at a temperature of 60-200 占 폚. The drying is preferably carried out with stirring for 1 to 100 hours or by high-temperature spray drying or freeze drying in order to prevent segregation of the starting material due to evaporation of the solvent. The stirring is preferably performed at a speed of about 5 to 200 rpm. When dried, zirconium diboride powder is coated with polycarbosilane.

건조된 출발원료를 고온가압소결로의 몰드에 장입한다. 상기 몰드는 실린더 또는 각기둥 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 몰드 내에 출발원료를 장입한 후 몰드 상부와 하부에서 상하 양방향 압축 또는 일방향 압축을 실시하여 원하는 형상으로 성형할 수 있다. The dried starting material is charged into a mold of a high-temperature sintering furnace. The mold may be provided in the form of a cylinder or a prism. After the starting material is charged into the mold, the mold may be vertically bi-directionally compressed or unidirectionally compressed in the upper and lower portions of the mold to form a desired shape.

폴리카보실란이 열분해되어 실리콘카바이드로 변환되게 하기 위하여 소결온도 보다 낮은 1100∼1500℃의 온도에서 열처리한다. To heat the polycarbosilane to pyrolysis and convert it to silicon carbide, heat treatment is performed at a temperature of 1100 to 1500 ° C, which is lower than the sintering temperature.

상기 열처리에 의해 폴리카보실란은 열분해 과정을 거쳐 폴리카보실란 중의 O와 H는 모두 사라지고 실리콘카바이드로 변환되게 된다. 열처리 과정에서 휘발성이 있는 수소(H₂) 및 메탄(CH₄)은 열분해되어 증발한다. After the heat treatment, the polycarbosilane undergoes a thermal decomposition process whereby both O and H in the polycarbosilane disappear and are converted to silicon carbide. Volatile hydrogen (H ₂ ) and methane (CH ₄ ) are pyrolyzed and evaporated during the heat treatment process.

상기 열처리에 의해 지르코늄디보라이드 분말을 코팅하고 있는 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 변환되게 되며, 폴리카보실란으로부터 변환된 실리콘카바이드는 지르코늄디보라이드 분말의 입자 주위를 둘러싸게 된다. The polycarbosilane coated with the zirconium diboride powder by the heat treatment is converted into silicon carbide, and the silicon carbide converted from the polycarbosilane surrounds the particles of the zirconium diboride powder.

이하에서, 상기 열처리 공정에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 고온가압소결로의 온도를 폴리카보실란이 열분해되는 온도(예컨대, 1100∼1500℃)로 상승시킨다. 상기 열처리는 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤(Ar) 가스 분위기인 것이 바람직하다. 상기 열처리를 진공 분위기에서 수행하는 경우에, 고온가압소결로 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태를 만들기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1×10^-1∼1×10^-3 Torr 정도)로 될 때까지 배기한다. 이때, 고온가압소결로의 둘레를 감싸고 있는 가열 수단(미도시)에 전원을 공급하여 고온가압소결로를 가열하면 고온가압소결로 내에 잔존하는 불순물 가스가 효율적으로 배기될 수 있다. 아르곤(Ar) 가스를 공급하는 경우에는 고온가압소결로의 가스 분위기가 충분히 아르곤(Ar) 가스 분위기를 띠게 공급하는데, 예컨대 200∼2000sccm 정도의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다. 고온가압소결로의 상승 온도는 1∼50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 폴리카보실란이 불안정하게 되므로 상기 범위의 승온로 고온가압소결로의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 일반적으로 폴리카보실란은 1100℃ 이상의 온도에서 서서히 실리콘카바이드로 변하기 시작한다. Hereinafter, the heat treatment process will be described in more detail. The temperature of the high-temperature sintering furnace is raised to a temperature at which the polycarbosilane is pyrolyzed (for example, 1100 to 1500 ° C). The heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere, and the non-oxidizing atmosphere is preferably a vacuum or argon (Ar) gas atmosphere. In the case of performing the heat treatment in a vacuum atmosphere, to remove the impurities present in the gas to the hot-pressing, and by operating a rotary pump (not shown) to create a vacuum, a vacuum state (for example, 1 × 10 ^-1 ~1 × 10 ^-3 Torr). At this time, when power is supplied to the heating means (not shown) surrounding the periphery of the high-temperature sintering furnace and the high-temperature sintering furnace is heated, the impurity gas remaining in the high-temperature sintering furnace can be efficiently exhausted. In the case of supplying argon (Ar) gas, the gas atmosphere of the high-temperature sintering furnace is sufficiently supplied in an argon (Ar) gas atmosphere. For example, it is preferable to supply the gas atmosphere at a flow rate of about 200 to 2000 sccm. The rising temperature of the high-temperature sintering furnace is preferably about 1 to 50 占 폚 / min. If the heating rate of the sintering furnace is too slow, the productivity tends to be long and the temperature of the sintering furnace is too high The polycarbosilane becomes unstable due to the rapid temperature rise. Therefore, it is preferable to increase the temperature of the high-temperature sintering furnace with the temperature rise in the above range. Generally, the polycarbosilane gradually starts to change to silicon carbide at a temperature of 1100 ° C or higher.

고온가압소결로의 온도가 열처리 온도(예컨대, 1100∼1500℃)로 상승하면, 폴리카보실란이 충분히 실리콘카바이드로 변환될 수 있도록 일정 시간(예컨대, 10분∼100시간)을 유지하여 열처리한다. 폴리카보실란은 일반적으로 1100℃ 이상의 온도에서 열분해되기 시작한다. 따라서, 고온가압소결로 온도를 1100℃ 이상의 온도에서 일정 시간을 유지시키게 되면 폴리카보실란은 완전히 열분해되게 된다. 열분해 온도가 너무 낮으면 잔류상이 생기고, 실리콘카바이드로 전부 바꿀 수 없다. 또한 열분해 온도가 너무 높으면 지르코늄디보라이드의 산화거동이 수반될 수 있어서 1500℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리에 의해 지르코늄디보라이드 분말을 둘러싸고 있는 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 변환되게 된다.When the temperature of the high-temperature sintering furnace rises to a heat treatment temperature (for example, 1100 to 1500 占 폚), the polycarbonate is heat-treated for a predetermined time (for example, 10 minutes to 100 hours) so that the polycarbosilane can be sufficiently converted to silicon carbide. Polycarbosilane generally begins to pyrolyze at temperatures above 1100 ° C. Therefore, if the temperature of the high-temperature sintering furnace is maintained at a temperature of 1100 ° C or higher for a certain period of time, the polycarbosilane will be completely pyrolyzed. If the pyrolysis temperature is too low, a residual phase is formed, and silicon carbide can not be completely replaced. Also, if the thermal decomposition temperature is too high, oxidation behavior of zirconium diboride may be accompanied and it is preferably carried out at a temperature of 1500 ° C or lower. The polycarbosilane surrounding the zirconium diboride powder by the heat treatment is converted into silicon carbide.

고분자인 폴리카보실란은 열적으로 불안정한 상태이기 때문에 상기 열처리에 의해 열적으로 더 안정한 구조인 실리콘카바이드로 변환된다. Since the polymeric polycarbosilane is in a thermally unstable state, it is converted into silicon carbide, which is a thermally more stable structure by the heat treatment.

상기 열처리는 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직한데, 산화분위기에서 열처리가 이루어지면 열분해되는 동안 만들어진 Si과 Si 간의 가교가 끊어지지 않을 수 있기 때문에 비산화 분위기(예를 들면, 진공이나, Ar 가스 분위기)에서 수행하는 것이 바람직하다. The heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere. If the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere, the cross-linking between Si and Si produced during pyrolysis may not be broken. Therefore, ). &Lt; / RTI >

상기 열처리를 실시한 후에는 소결온도로 승온하기 전에, 폴리카보실란이 열분해되는 과정에서 발생된 가스가 빠져나가게 하기 위하여 상기 열처리 온도 보다 낮은 온도로 냉각하는 과정을 수행할 수도 있다.After the heat treatment is performed, a process of cooling the polycarbonate to a temperature lower than the heat treatment temperature may be performed so that the gas generated during the pyrolysis of the polycarbosilane escapes before the temperature is raised to the sintering temperature.

열처리 후에 고온가압소결로의 온도를 1800∼2200℃의 소결온도로 승온시킨다. 소결온도는 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 1800∼2100℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 이때, 고온가압소결로의 승온 온도는 1∼100℃/min 정도인 것이 바람직한데, 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 고온가압소결로의 온도를 올리는 것이 바람직하다. After the heat treatment, the temperature of the high-temperature sintering furnace is raised to a sintering temperature of 1800 to 2200 ° C. The sintering temperature is preferably about 1800 to 2100 ° C in consideration of diffusion of particles and necking between particles. If the sintering temperature is too high, the mechanical properties may be deteriorated due to excessive particle growth, If the sintering temperature is too low, the sintered body may not be well-sintered due to incomplete sintering. Therefore, sintering is preferably performed at the sintering temperature within the above range. At this time, it is preferable that the temperature increase rate of the high-temperature sintering furnace is about 1 to 100 ° C / min. If the heating rate of the sintering furnace is too low, the productivity tends to be long and the rate of temperature rise in the sintering furnace It is preferable to raise the temperature of the high-temperature sintering furnace at a heating rate within the above-mentioned range because the rapid increase in temperature may adversely affect the characteristics of the zirconium diboride-silicon carbide composite material.

지르코늄디보라이드 분말은 나노 실리콘카바이드로 둘러싸여 있어서 상기 소결 동안에 입성장이 억제되어 조대성장(coarsening)이 일어나지 않게 된다. 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제됨에 따라 실리콘카바이드 간의 접촉도는 증가하고 열전도도가 향상될 수 있게 된다. 나노 실리콘카바이드 분말은 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 이하의 입자 크기를 가지고 있으며, 입자 크기가 큰 실리콘카바이드를 사용하는 경우(예컨대, 나노 보다 큰 입자 크기의 실리콘카바이드를 사용하는 경우)의 부피 분율과 같은 부피 분율을 사용할 때 나노 실리콘카바이드 분말을 사용한 경우와 서로 다른 평균 입경을 가진 두 종류의 나노 실리콘카바이드 분말을 혼합하여 사용하는 경우가 입자 크기가 큰 실리콘카바이드를 사용하는 경우와 비교하여 충진율을 높이고 실리콘카바이드 간의 접촉도를 증가시켜 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대한 열전도도를 향상시킬 수 있다. The zirconium diboride powder is surrounded by the nanosilicon carbide, so that the grain boundary is suppressed during the sintering and coarsening does not occur. As the grain boundary of zirconium diboride is suppressed, the contact between silicon carbide increases and the thermal conductivity can be improved. The nanosilicon carbide powder has a particle size of 1/10 or less of the average particle diameter of the zirconium diboride powder, and when using silicon carbide having a large particle size (for example, when using silicon carbide having a particle size larger than nano) In the case of using a volume fraction such as a volume fraction, the case of using the nanosilicon carbide powder and the case of using two types of nanosilicon carbide powder having different average particle diameters are used in comparison with the case of using the silicon carbide having a large particle size The thermal conductivity of the zirconium diboride-silicon carbide composite material can be improved by increasing the filling rate and increasing the contact degree between the silicon carbide.

지르코늄디보라이드 분말과 같은 비산화물계 세라믹스 분말 표면에는 산화물층이 존재하여 소결 중에 액상을 형성하여 용해-재석출 과정을 통해 입성장을 촉진시키고 최종 소결밀도를 제한하는 것으로 알려져 있다. 이러한 표면 산화층은 분말의 입도가 작아질수록 그 면적이 증가하며 입계와 같은 열저항으로 작용하여 열전도도를 감소시키므로 페놀레진을 사용하여 소결과정 중에 제거하는 것이 열전도도를 향상시킬 수 있다.Zirconium diboride powders have an oxide layer on the surface of the non-oxide ceramics powder and are known to form a liquid phase during sintering to promote grain growth through dissolution-re-precipitation and limit the final sintering density. Since the surface oxide layer increases in area as the particle size of the powder increases, it acts as a thermal resistance like grain boundary and reduces the thermal conductivity. Therefore, removal of the surface oxide layer during the sintering process using phenol resin can improve the thermal conductivity.

상기 소결 공정을 거쳐 최종적으로 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재가 얻어진다. 이렇게 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재는 실리콘카바이드가 균일하게 분포되고 지르코늄디보라이드 입자의 입성장이 억제되어 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가하고 분말표면의 산화층이 제거되어 열전도도가 향상될 수 있어 열보호시스템의 적용 온도를 높일 수 있는 장점이 있다.
After the sintering process, a zirconium diboride-silicon carbide composite material is finally obtained. The zirconium diboride-silicon carbide composite material thus obtained is uniformly distributed in the silicon carbide and suppresses the grain growth of the zirconium diboride particles, thereby increasing the contact between the silicon carbide particles and removing the oxide layer on the powder surface, There is an advantage that the application temperature of the protection system can be increased.

이하에서, 본 발명과 관련된 실험들을 실시한 실험예들을 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples in which experiments related to the present invention are performed are presented, and the present invention is not limited to the following experimental examples.

<실험예 1><Experimental Example 1>

지르코늄디보라이드 분말(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co. Ltd., Japan)이 80부피%를 이루고, 폴리카보실란(Type A, NIPUSI사, Japan)이 20부피%를 이루도록 칭량하여 출발원료로 준비하였다. 지르코늄디보라이드 분말과 폴리카보실란의 응집을 억제하기 위하여 분산제(RE610)를 지르코늄디보라이드 분말과 폴리카보실란의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.5중량부가 되도록 칭량하여 출발원료로 준비하였다. Zirconium diboride powder (average particle diameter 1.88 占 퐉, Japan New Metals Co. Ltd., Japan) was 80% by volume and polycarbosilane (Type A, NIPUSI Co., Japan) was weighed to make 20 vol% Prepared. (RE610) was weighed so as to be 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total content of the zirconium diboride powder and the polycarbosilane to prepare a starting material for inhibiting aggregation of zirconium diboride powder and polycarbosilane.

이렇게 칭량된 출발원료를 볼밀링기에 장입하고, 폴리카보실란을 용해할 수 있는 헥산을 함께 투입하여 폴리카보실란을 완전히 용해시키면서 초경볼(WC-Co)을 사용해서 24시간 동안 볼밀링을 수행하였다. The thus weighed starting materials were charged into a ball mill and hexane capable of dissolving the polycarbosilane was added thereto to perform ball milling for 24 hours using a cemented carbide ball (WC-Co) while completely dissolving the polycarbosilane .

볼밀링 작업을 거치게 되면, 헥산에 녹아 있는 폴리카보실란이 헥산에 녹지 않는 지르코늄디보라이드 분말의 주위를 둘러싸게 된다. 지르코늄디보라이드 분말과 폴리카보실란의 혼합슬러리를 건조시키게 되면 폴리카보실란으로 코팅된 지르코늄디보라이드 분말이 얻어지게 된다. 상기 건조 과정에서 편석을 억제하기 위하여 교반하면서 건조하였다.After ball milling, the polycarbosilane in hexane surrounds the zirconium diboride powder that is not soluble in hexane. When the mixed slurry of the zirconium diboride powder and the polycarbosilane is dried, the zirconium dichloride powder coated with the polycarbosilane is obtained. In the drying process, drying was carried out with stirring to suppress segregation.

건조된 출발원료에 대하여 120메쉬의 체(sieve)로 체거름한 후, 고온가압소결로(hot pressing machine)에서 열처리 및 소결을 실시하였다. 도 4는 실험예 1에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻기 위한 열처리 과정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다. The dried starting materials were sieved through a 120 mesh sieve and then heat treated and sintered in a hot pressing machine. FIG. 4 is a view illustrating a heat treatment process for obtaining a zirconium dichloride-silicon carbide composite material according to Experimental Example 1. FIG.

도 4를 참조하면, 고온가압소결로에 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드를 장입하고, 1400℃의 온도(T1)까지 분당 10℃의 속도로 승온하였다. 그리고 1400℃의 온도(T1)에서 1시간(t2) 동안 유지하여 열처리를 실시하고, 폴리카보실란이 열분해되어 실리콘카바이드로 변환되게 하였다. 열처리 단계에서는 폴리카보실란이 열분해되기 때문에 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 작업을 진행하여 실리콘카바이드가 산화되는 것을 방지하였다. 이런 과정을 거치게 되면 지르코늄디보라이드 분말의 표면층에 실리콘카바이드층이 형성되어 지르코늄디보라이드의 산화를 막을 수 있고, 지르코늄디보라이드의 입성장을 막을 수 있다. 실리콘카바이드는 고온에서 불안정한 상태이기 때문에 산화 분위기에서는 쉽게 산화되어 산화규소(실리카)가 되므로 비산화 분위기에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 4, zirconium dichloride coated with polycarbosilane was charged into a high-temperature sintering furnace, and the temperature was elevated at a rate of 10 ° C per minute to a temperature (T 1) of 1400 ° C. And maintained at a temperature (T1) of 1400 DEG C for 1 hour (t2) to perform heat treatment so that the polycarbosilane was thermally decomposed and converted to silicon carbide. Since the polycarbosilane is pyrolyzed in the heat treatment step, the silicon carbide is prevented from being oxidized by proceeding in an argon (Ar) gas atmosphere. When this process is performed, a silicon carbide layer is formed on the surface layer of the zirconium diboride powder to prevent the oxidation of the zirconium diboride and prevent the ingrowth of the zirconium diboride. Since silicon carbide is in an unstable state at a high temperature, it is preferably oxidized in an oxidizing atmosphere and becomes silicon oxide (silica), so that it is preferable to carry out heat treatment in a non-oxidizing atmosphere.

고온가압소결로를 1900℃의 온도(T2)로 분당 10℃의 속도로 승온하고, Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 2시간(t4) 유지하여 소결하였다.
The high-temperature sintering furnace was heated at a temperature of 1900 占 폚 (T2) at a rate of 10 占 폚 / min and sintered at a pressure of 30 MPa and maintained at 1900 占 폚 for 2 hours (t4).

<실험예 2> <Experimental Example 2>

지르코늄디보라이드 분말(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co.Ltd, Japan)이 80부피%를 이루고, 나노 실리콘카바이드 분말(평균 입경이 100㎚ 이하, SIGMA-ALDRICH, Germany)이 20부피%를 이루도록 칭량하여 출발원료로 준비하였다. 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위하여 분산제(RE610)를 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.5중량부가 되도록 칭량하여 출발원료로 준비하였다. (Volume average particle diameter: 100 nm or less, SIGMA-ALDRICH, Germany) of 20 vol% was formed so that the zirconium diboride powder (average particle diameter 1.88 탆, Japan New Metals Co.Ltd. Weighed and prepared as a starting material. (RE610) was weighed so as to be 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder to prepare a starting material for suppressing aggregation of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder.

칭량된 출발원료를 볼밀링기에 장입하고, 초경볼(WC-Co)과 이소프로필 알코올을 용매로 사용하여 24시간 동안 습식 혼합 및 분쇄하였다. The weighed starting materials were charged to a ball mill and wet blended and milled for 24 hours using carbamide balls (WC-Co) and isopropyl alcohol as solvents.

이렇게 혼합 및 분쇄된 출발원료를 슬러리가 침강되지 않도록 교반하면서 건조하여 용매를 증발시켰다. 건조된 출발원료에 대하여 120메쉬의 체(sieve)로 체거름을 하였다. The mixed and pulverized starting materials were dried with stirring to avoid sedimentation of the slurry, and the solvent was evaporated. The dried starting material was sieved through a 120 mesh sieve.

고온가압소결로에 체거름된 지르코늄디보라이드 분말과 실리콘카바이드의 출발원료를 장입하고 1900℃의 온도까지 분당 100℃의 속도로 승온하였다. 그리고, Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 10분 유지하여 소결하였다.
The zirconium diboride powder sintered in a high-temperature sintering furnace and the starting material of silicon carbide were charged and heated to a temperature of 1900 ° C at a rate of 100 ° C per minute. Then, it was sintered at a temperature of 1900 캜 for 10 minutes under a pressure of 30 MPa in an Ar gas atmosphere.

<실험예 3><Experimental Example 3>

지르코늄디보라이드 분말(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co.Ltd, Japan)이 80부피%를 이루고, 나노 실리콘카바이드 분말(평균 입경 0.5㎛, SIKA Tech, Germany)이 20부피%를 이루도록 칭량하여 출발원료로 준비하였다. 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위하여 분산제(RE610)를 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.5중량부가 되도록 칭량하여 출발원료로 준비하였다. (Average particle diameter 0.5 mu m, SIKA Tech, Germany) of 80 vol% was composed of zirconium diboride powder (average particle diameter 1.88 mu m, Japan New Metals Co. Ltd., Japan) And prepared as raw materials. (RE610) was weighed so as to be 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder to prepare a starting material for suppressing aggregation of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder.

이렇게 혼합 및 분쇄된 출발원료를 건조하여 용매를 증발시켰다. 건조된 출발원료에 대하여 120메쉬의 체(sieve)로 체거름을 하였다. The mixed and pulverized starting materials were dried to evaporate the solvent. The dried starting material was sieved through a 120 mesh sieve.

<실험예 4><Experimental Example 4>

지르코늄디보라이드 분말(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co.Ltd, Japan)이 80부피%를 이루고, 나노 실리콘카바이드 분말(평균 입경 0.5㎛, SIKA Tech, Germany)이 20부피%를 이루도록 칭량하였다. 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위하여 분산제(RE610)를 지르코늄디보라이드 분말과 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.5중량부가 되도록 칭량하여 출발원료로 준비하였다. 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 3중량부의 탄화붕소를 칭량하여 출발원료로 준비하였다. 칭량된 상기 지르코늄디보라이드 분말, 나노 실리콘카바이드 분말, 분산제 및 탄화붕소를 볼밀링기에 장입하고, 초경볼(WC-Co)과 이소프로필 알코올을 용매로 사용하여 24시간 동안 습식 혼합 및 분쇄하였다. Zirconium diboride powder (average particle diameter 1.88 占 퐉, Japan New Metals Co. Ltd., Japan) was 80% by volume and nanosilicon carbide powder (average particle diameter 0.5 占 퐉, SIKA Tech, Germany) was weighed to make 20% by volume. (RE610) was weighed so as to be 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder to prepare a starting material for suppressing aggregation of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder. 3 parts by weight of boron carbide was weighed out to 100 parts by weight of the total content of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder to prepare a starting material. The weighed zirconium diboride powder, nanosilicon carbide powder, dispersant and boron carbide were charged into a ball mill and wet-mixed and crushed for 24 hours using a cemented carbide (WC-Co) and isopropyl alcohol as a solvent.

고온가압소결로에 체거름된 출발원료를 장입하고 1900℃의 온도까지 분당 10℃의 속도로 승온하였다. 그리고, Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 2시간 유지하여 소결하였다.
The sintered starting material was charged into the high-temperature sintering furnace and the temperature was raised to 1900 ° C at a rate of 10 ° C per minute. Then, the sintered body was maintained at a temperature of 1900 캜 for 2 hours under a pressure of 30 MPa in an Ar gas atmosphere.

<실험예 5><Experimental Example 5>

고온가압소결로에 체거름된 지르코늄디보라이드 분말과 실리콘카바이드의 출발원료를 장입하고 1900℃의 온도까지 분당 10℃의 속도로 승온하였다. 그리고, Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 2시간 유지하여 소결하였다.
The zirconium diboride powder sintered in a high-temperature sintering furnace and the starting material of silicon carbide were charged and the temperature was raised to 1900 ° C at a rate of 10 ° C per minute. Then, the sintered body was maintained at a temperature of 1900 캜 for 2 hours under a pressure of 30 MPa in an Ar gas atmosphere.

도 5a는 실험예 2, 실험예 3 및 실험예 5에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴이다. FIG. 5A is an X-ray diffraction (XRD) pattern of a zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 2, Experimental Example 3 and Experimental Example 5. FIG.

도 5a를 참조하면, 출발원료에 포함되어 있던 지르코늄디보라이드와 실리콘카바이드 상에 해당하는 피크가 관찰되었다.Referring to FIG. 5A, peaks corresponding to zirconium diboride and silicon carbide included in the starting material were observed.

도 5b는 실험예 1에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X-선회절(XRD) 패턴이다. FIG. 5B is an X-ray diffraction (XRD) pattern of a zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 1. FIG.

도 5b를 참조하면, 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 변환되어 실리콘카바이드 상이 형성되는 것으로 판단된다.Referring to FIG. 5B, it is determined that the polycarbosilane is converted into silicon carbide to form a silicon carbide phase.

도 5c는 실험예 1에 따라 지르코늄보라이드와 폴리카보실란의 출발원료를 볼밀링한 후 열처리를 실시하기 전의 출발원료에 대한 X-선회절(XRD) 패턴이다. FIG. 5c is an X-ray diffraction (XRD) pattern of the starting material before the heat treatment after ball milling the starting material of zirconium boride and polycarbosilane according to Experimental Example 1. FIG.

도 5c를 참조하면, 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 상변이가 이루어지지 않았으며, 실리콘카바이드에 해당하는 X-선회절 피크가 관찰되지 않았다. 이로부터 폴리카보실란의 실리콘카바이드로의 전이는 열처리 과정에서 발생함을 알 수 있다.Referring to FIG. 5C, the polycarbosilane was not phase-changed to silicon carbide, and an X-ray diffraction peak corresponding to silicon carbide was not observed. From this, it can be seen that the transition of polycarbosilane to silicon carbide occurs during the heat treatment process.

열처리에 의해 폴리카보실란은 열분해 과정을 거쳐 실리콘카바이드로 변환되게 될 것이고, 폴리카보실란은 열처리에 의해 실리콘카바이드로 완전히 변환되어 지르코늄디보라이드를 감싸고 있기 때문에 열처리 1800∼2200℃의 온도에서 이루어지는 소결 과정에서 지르코늄디보라이드가 열산화되지 않는다.
The polycarbosilane is converted into silicon carbide by thermal treatment and the polycarbosilane is completely converted into silicon carbide by heat treatment to enclose the zirconium diboride. Therefore, the heat treatment is carried out at a temperature of 1800 to 2200 ° C., The zirconium diboride is not thermally oxidized.

도 6a와 도 6b는 실험예 1에 따라 지르코늄디보라이드 분말과 폴리카보실란을 열처리하고 고온가압소결로에서 소결하여 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진들이다. 도 6a는 3000배의 배율로 촬영한 사진이고, 도 6b는 5000배의 배율로 촬영한 사진이다.6A and 6B are scanning electron microscope (SEM) images of a zirconium dichloride-silicon carbide composite material prepared by heat-treating zirconium diboride powder and polycarbosilane according to Experimental Example 1 and sintering in a high-temperature sintering furnace, Pictures. 6A is a photograph taken at a magnification of 3000 times, and FIG. 6B is a photograph taken at a magnification of 5000 times.

도 6a와 도 6b를 참조하면, 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에서 지르코늄디보라이드 분말의 입자 크기가 약 2㎛ 정도였다. 출발원료로 평균 입도가 1.88㎛이었던 지르코늄디보라이드 분말을 사용하였으나, 소결까지 이루어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에서 지르코늄디보라이드의 입자 크기가 2㎛라는 것은 지르코늄디보라이드의 입성장이 열처리와 소결 과정 중에 거의 이루어지지 않았다는 것을 의미한다. Referring to Figs. 6A and 6B, the zirconium diboride powder in the zirconium dichloride-silicon carbide composite material had a particle size of about 2 mu m. Zirconium diboride powder having an average particle size of 1.88 mu m was used as the starting material, but the zirconium diboride particle size of 2 mu m in the zirconium diboride-silicon carbide composite material up to sintering means that the grain size of the zirconium diboride is increased by heat treatment and sintering Which means that it was almost never done.

초고온 경화재료인 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제되면 전체적인 입자들의 크기는 지르코늄디보라이드의 원래 입자 크기에 의존한다. 또한, 지르코늄디보라이드의 주변을 실리콘카바이드 입자가 둘러싸고 있어서 고온가압 소결을 통해서 치밀화에 대한 구동력을 얻게 되므로, 같은 실리콘카바이드 부피 분율을 사용할 때 열전도도가 높은 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가해 높은 열전도도를 갖는 복합소재를 얻을 수 있게 된다.
When the grain boundary of the zirconium diboride, the ultrahigh temperature curing material, is suppressed, the overall particle size depends on the original particle size of the zirconium diboride. In addition, since silicon carbide particles surround the periphery of zirconium diboride, the driving force for densification is obtained through high-temperature sintering. Therefore, when the same silicon carbide volume fraction is used, the contact degree between silicon carbide having high thermal conductivity is increased, Can be obtained.

도 7은 실험예 2에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 2. FIG.

도 7을 참조하면, 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에서 지르코늄디보라이드의 평균 입도가 약 2㎛ 정도(출발원료인 지르코늄디보라이드 분말의 평균 입경의 1.5배 이하)였다. 출발원료인 지르코늄디보라이드 분말의 평균 입도가 1.88㎛임과 나노 실리콘카바이드 분말의 평균 입경이 100nm 이하임을 고려할 때, 100nm 이하의 크기를 갖는 나노 실리콘카바이드의 사용으로 지르코늄디보라이드의 입성장을 어느 정도 억제시키는 피닝효과(pinning effect)가 나타나며, 열전도도가 높은 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가하는 것으로 판단된다.
Referring to Fig. 7, the average particle size of zirconium diboride in the zirconium diboride-silicon carbide composite material was about 2 탆 (1.5 times or less of the average particle size of the starting zirconium diboride powder). Considering that the average particle size of the zirconium diboride powder as the starting material is 1.88 μm and the average particle size of the nanosilicon carbide powder is 100 nm or less, the use of nanosilicon carbide having a size of 100 nm or less can improve the grain growth of zirconium diboride to some extent The pinning effect is suppressed and the contact degree between the silicon carbide having high thermal conductivity is increased.

도 8은 실험예 3에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 3. Fig.

도 8을 참조하면, 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에서 실리콘카바이드의 평균 입경이 0.5㎛임을 고려할 때 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드는 비교적 짧은 소결시간의 경우에는 입성장이 억제됨을 알 수 있다.
Referring to FIG. 8, it can be seen that zirconium diboride-silicon carbide inhibits the grain growth in the case of a relatively short sintering time, considering that the average grain size of the silicon carbide in the zirconium dichloride-silicon carbide composite material is 0.5 μm.

도 9는 실험예 4에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 4. FIG.

도 9를 참조하면, 지르코늄디보라이드 분말과 실리콘카바이드의 전체 함량 100중량부에 대하여 3중량부의 탄화붕소를 혼합하여 소결한 미세구조에서 탄화붕소를 관찰할 수 없었으며, 이는 첨가된 탄화붕소가 소결 과정 중에 분말 표면의 산화물과 반응하여 소모되었음을 알 수 있다.
9, boron carbide was not observed in the microstructure obtained by mixing 3 parts by weight of boron carbide with respect to 100 parts by weight of the total content of zirconium diboride powder and silicon carbide. This is because the added boron carbide sintered It was found that the powder was consumed by reacting with the oxide on the powder surface during the process.

도 10은 실험예 5에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 5.

도 10을 참조하면, 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에서 지르코늄디보라이드의 평균 입도가 약 5㎛ 정도(출발원료인 지르코늄디보라이드 분말의 평균 입경의 2배 이상)였다. 출발원료인 지르코늄디보라이드 분말의 평균 입도가 1.88㎛임과 실리콘카바이드의 평균 입경이 0.5㎛임을 고려할 때 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드는 열처리 과정 중에 상당한 입성장이 발생한다는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 10, the average particle size of zirconium diboride in the zirconium dichloride-silicon carbide composite material was about 5 μm (at least twice the average particle size of zirconium diboride powder as the starting material). Considering that the average particle size of the starting zirconium diboride powder is 1.88 탆 and the average particle diameter of silicon carbide is 0.5 탆, it can be seen that zirconium diboride-silicon carbide has considerable grain growth during the heat treatment process.

도 11a, 도 11b 및 도 11c는 실험예 2, 실험예 3 및 실험예 5에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 비열을 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 11b는 실험예 2, 실험예 3 및 실험예 5에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 열확산도를 측정하여 나타낸 그래프이며, 도 11b는 실험예 2, 실험예 3 및 실험예 5에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 열전도도를 측정하여 나타낸 그래프이다. FIGS. 11A, 11B, and 11C are graphs showing the specific heat of the zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 2, Experimental Example 3 and Experimental Example 5, 11b is a graph showing the thermal diffusivity of zirconium diboride-silicon carbide composite material synthesized according to Example 3 and Experimental Example 5, and Fig. 11b is a graph showing the thermal diffusivity of zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 2, Experimental Example 3, - A graph showing the thermal conductivity measured for a silicon carbide composite material.

열전도도를 측정하기 위해서는 다음의 수학식 1로부터 계산한다.In order to measure the thermal conductivity, it is calculated from the following equation (1).

여기서, ρ는 물질의 겉보기 밀도이고, C_p는 정압비열이고, λ는 열확산계수이다. 물체의 겉보기 밀도는 아르키메데스의 원리를 이용하여 측정하고, 고온 열물성인 열확산계수(λ)를 측정하기 위해 레이저플레시법(laser flash analysis, Netzsch, Germany)을 사용한다. 측정온도는 1000℃까지 가열된 시편의 온도에 따라 측정한다.Where p is the bulk density of the material, C _p is the specific heat of static pressure, and λ is the thermal diffusion coefficient. The apparent density of an object is measured using Archimedes' principle, and laser flash analysis (Netzsch, Germany) is used to measure the thermal diffusivity (λ) at high temperature. The measurement temperature is measured according to the temperature of the specimen heated to 1000 ° C.

11c를 참조하면, 실험예 5에 따라 0.5㎛의 실리콘카바이드를 사용하여 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 경우에는 30∼40W/m·K의 낮은 열전도도 값을 보여주었다. 이것은 지르코늄디보라이드의 열전도도값에 근사하며 입자성장에 따른 결과이다. 11c, a low thermal conductivity value of 30 to 40 W / m 占 의 was exhibited in the case of the zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized by using 0.5 占 퐉 of silicon carbide according to Experimental Example 5. This approximates the thermal conductivity of zirconium diboride and is the result of grain growth.

실험예 2와 실험예 3에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 열전도도는 50∼60W/m·K로 상대적으로 높은 열전도도 값을 보여주었다. 이것은 폴리카보실란으로부터 유도된 실리콘카바이드나 나노 실리콘카바이드를 사용한 경우 혹은 소결시간이 상대적으로 짧은 경우에는 소결되는 동안에 지르코늄디보라이드의 입성장을 억제시키고, 이에 따라 열전도도가 높은 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가되어 유사한 부피 분율의 실리콘카바이드로도 퍼콜레이션 임계값 이상이 구현된 것으로 사료된다. 이로부터 열보호시스템용 소재로 사용되기 위한 열적 물성은 충족할 수 있을 것으로 판단된다.
The thermal conductivity of the zirconium dichloride-silicon carbide composite material synthesized according to Experimental Example 2 and Experimental Example 3 showed a relatively high thermal conductivity of 50 to 60 W / mK. This is because, when silicon carbide or nanosilicon carbide derived from polycarbosilane is used, or when the sintering time is relatively short, it inhibits grain growth of zirconium diboride during sintering, and thus the contact degree between silicon carbide having high thermal conductivity And the silicon carbide having a similar volume fraction is considered to have realized a percolation threshold value or more. From this, it is considered that the thermal properties to be used as a material for a thermal protection system can be satisfied.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, This is possible.

Claims

(a) 지르코늄디보라이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같은 평균 입경을 갖는 나노 실리콘카바이드 분말, 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 응집을 억제하기 위한 분산제 및 분말 표면의 산화층을 제거하기 위한 환원제를 혼합하고 습식 분쇄하는 단계;
(b) 습식 분쇄된 결과물을 건조하는 단계;
(c) 건조된 결과물을 고온가압소결로에 장입하고 1800∼2200℃의 소결온도로 승온하는 단계; 및
(d) 상기 소결온도에서 가압하면서 소결하는 단계를 포함하며,
상기 환원제는 페놀레진이고,
상기 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 서로 다른 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 제2 나노 실리콘카바이드 분말을 포함하고,
상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말은 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말 보다 평균 입경이 작게 구성되며,
상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 10∼100㎚이고, 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말은 평균 입경이 100∼1000㎚이며,
상기 제1 나노 실리콘카바이드 분말과 상기 제2 나노 실리콘카바이드 분말은 부피비로 4:1∼1:1의 범위를 이루는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
(a) a zirconium diboride powder, a nanosilicon carbide powder having an average particle size smaller than or equal to 1/10 of the average particle size of the zirconium diboride powder, a dispersant for suppressing aggregation of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder And a reducing agent for removing the oxide layer on the surface of the powder, and wet-milling the mixture;
(b) drying the wet milled product;
(c) charging the dried product into a high-temperature sintering furnace and raising the temperature to a sintering temperature of 1800 to 2200 ° C; And
(d) pressing and sintering at said sintering temperature,
Wherein the reducing agent is phenol resin,
Wherein the nanosilicon carbide powder comprises a first nanosilicon carbide powder and a second nanosilicon carbide powder having different average particle diameters,
Wherein the first nanosilicon carbide powder has an average particle diameter smaller than that of the second nanosilicon carbide powder,
Wherein the first nanosilicon carbide powder has an average particle diameter of 10 to 100 nm and the second nanosilicon carbide powder has an average particle diameter of 100 to 1000 nm,
Wherein the first nanosilicon carbide powder and the second nanosilicon carbide powder have a volume ratio in the range of 4: 1 to 1: 1.

제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
폴리카보실란이 용해된 용매를 더 혼합하고,
상기 소결온도로 승온하기 전에, 상기 폴리카보실란이 열분해되어 실리콘카바이드로 변환되게 하기 위하여 상기 소결온도 보다 낮은 1100∼1500℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein, in the step (a)
The solvent in which the polycarbosilane is dissolved is further mixed,
Further comprising the step of heat-treating the polycarbosilane at a temperature of 1100 to 1500 ° C. lower than the sintering temperature so as to pyrolyze and convert the polycarbosilane to silicon carbide before the polycarbosilane is heated to the sintering temperature Gt;

제2항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
상기 폴리카보실란과 상기 나노 실리콘카바이드 분말을 합한 함량 5∼50부피%와 상기 지르코늄디보라이드 분말 50∼95부피%가 혼합되게 상기 폴리카보실란이 용해된 용매, 상기 나노 실리콘카바이드 분말 및 상기 지르코늄디보라이드 분말을 혼합하고, 상기 분산제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하고, 상기 환원제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
3. The method according to claim 2, wherein in the step (a)
A solvent in which the polycarbosilane is dissolved such that the content of the polycarbosilane and the nanosilicon carbide powder is 5 to 50% by volume and the zirconium diboride powder is 50 to 95% by volume, the nanosilicon carbide powder and the zirconium diboron And the dispersant is mixed in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder and the reducing agent is mixed with the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder And 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the zirconium diboride-silicon carbide composite material.

제2항에 있어서, 상기 열처리하는 단계 후 상기 소결온도로 승온하는 단계 전에,
상기 폴리카보실란이 열분해되는 과정에서 발생된 가스가 빠져나가게 하기 위하여 상기 열처리 온도 보다 낮은 온도로 냉각하는 단계를 더 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
3. The method according to claim 2, wherein, before the step of raising the temperature to the sintering temperature after the step of heat-
And cooling the polycarbosilane to a temperature lower than the heat treatment temperature so as to allow gas generated during pyrolysis of the polycarbosilane to escape.

제2항에 있어서, 상기 용매는 헥산 또는 톨루엔이고,
상기 열처리는 진공 또는 아르곤 가스의 비산화 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
3. The method of claim 2, wherein the solvent is hexane or toluene,
Wherein the heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere of vacuum or argon gas. &Lt; RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >

제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
상기 지르코늄디보라이드 분말 50∼95부피%와 상기 나노 실리콘카바이드 분말 5∼50부피%가 혼합되게 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말을 혼합하고, 상기 분산제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하고, 상기 환원제는 상기 지르코늄디보라이드 분말과 상기 나노 실리콘카바이드 분말의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein, in the step (a)
The zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder are mixed so that 50 to 95% by volume of the zirconium diboride powder and 5 to 50% by volume of the nanosilicon carbide powder are mixed, and the dispersant is mixed with the zirconium diboride powder and the nano- 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon carbide powder is mixed and the reducing agent is mixed with 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the zirconium diboride powder and the nanosilicon carbide powder By weight of a zirconium diboride-silicon carbide composite material.

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제1항에 있어서, 상기 소결은,
1∼60MPa의 압력으로 가압하면서 1800~2200℃의 온도에서 10분∼48시간 동안 비산화 분위기에서 수행되고, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the non-oxidizing atmosphere is a vacuum or an argon gas atmosphere at a temperature of 1800 to 2200 ° C while being pressurized at a pressure of 1 to 60 MPa for 10 minutes to 48 hours. The zirconium diboride-silicon carbide composite Method of manufacturing a material.

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