KR101174627B1 - Zirconium diboride-silicon carbide composite and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리카보실란이 용해된 용매에 지르코늄디보라이드를 첨가하여 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 건조하여 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드를 얻는 단계와, 상기 폴리카보실란을 열분해하여 실리콘카바이드로 변환하기 위하여 상기 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드를 1100~1500℃의 온도에서 제1 열처리하는 단계 및 상기 제1 열처리에 의해 실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 1100~1500℃의 온도 보다 높은 목표하는 제2 열처리 온도로 승온하고 가압하면서 소결하는 단계를 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 열차폐재로 사용될 수 있고, 실리콘카바이드의 전구체인 폴리카보실란을 이용해 공정이 간단하여 대량 생산에 유리하며, 전구체의 균일한 분포를 통해 입성장을 억제하여 기계적 강도와 산화저항성이 향상될 수 있는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻을 수가 있다. The present invention comprises the steps of adding and mixing zirconium diboride in a solvent in which polycarbosilane is dissolved, and drying the mixed product to obtain zirconium diboride coated with polycarbosilane, and thermally decomposing the polycarbosilane. A first heat treatment of the zirconium diboride coated with a polycarbosilane at a temperature of 1100 ~ 1500 ℃ and a zirconium diboride surrounded by silicon carbide by the first heat treatment in order to convert to silicon carbide 1100 ~ 1500 ℃ It relates to a method for producing a zirconium diboride-silicon carbide composite material comprising the step of sintering while raising the temperature and the target second heat treatment temperature higher than the temperature, and a zirconium diboride-silicon carbide composite material produced thereby. According to the present invention, it can be used as a heat shield, and the process is simple using polycarbosilane, a precursor of silicon carbide, which is advantageous for mass production, and the mechanical strength and oxidation resistance are suppressed by inhibiting grain growth through uniform distribution of the precursor. A zirconium diboride-silicon carbide composite material can be obtained that can be improved.

Description

지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재 및 그 제조방법{Zirconium diboride-silicon carbide composite and method of manufacturing the same}Zirconium diboride-silicon carbide composite and method of manufacturing the same

본 발명은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘카바이드의 전구체인 폴리카보실란을 이용해 지르코늄디보라이드의 입성장을 억제하며, 기계적 강도와 산화 저항성이 향상될 수 있는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재와 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a zirconium diboride-silicon carbide composite material and a method for manufacturing the same, and more particularly, to suppress the grain growth of zirconium diboride using polycarbosilane, a precursor of silicon carbide, to improve mechanical strength and oxidation resistance The present invention relates to a zirconium diboride-silicon carbide composite material and a method of manufacturing the same.

3000℃ 이상의 녹는점, 화학적 안정성, 대기권 재돌입과 같은 극한환경에서의 높은 내산화성 등의 특징을 지니는 붕화물, 탄화물, 질화물 세라믹스는 최근 초고온세라믹스(ultra-high temperature ceramics)로 불려지며 각광을 받고 있다.Borides, carbides, and nitride ceramics, which are characterized by melting temperatures above 3000 ° C, chemical stability, and high oxidation resistance in extreme environments such as re-entry into the atmosphere, are recently referred to as ultra-high temperature ceramics. have.

초고온세라믹스 중 붕화물 세라믹스는 1100℃까지 산화생성물이 비활성 산화보호층(passive oxidation protective layer)을 형성하여 내산화성이 비교적 뛰어나다. 하지만 1400℃ 이상에서는 산화층(oxide layer)의 액상이 휘발되어 내산화성이 급격히 떨어지므로 SiC 등을 첨가하여 내산화성을 향상시킨다. The boride ceramics in the ultra-high temperature ceramics have an excellent oxidation resistance because the oxidation product forms a passive oxidation protective layer up to 1100 ° C. However, at 1400 ° C. or more, since the liquid phase of the oxide layer (volatile) is volatilized and the oxidation resistance rapidly drops, addition of SiC or the like improves the oxidation resistance.

붕화물 초고온세라믹스 가운데 절삭공구나 방탄소재로 많이 응용되는 TiB2를 제외하고 가장 밀도가 낮은 ZrB2가 항공우주분야 등에 응용하기에 가장 유망한 후보소재이다.Among the boride ultra high-temperature ceramics, ZrB 2 is the most promising candidate for aerospace applications, except for TiB 2 , which is widely used as cutting tool and bulletproof material.

비산화물 세라믹스에서와 같이 초고온세라믹스의 치밀화도 주요한 연구주제 중 하나이다. As with non-oxide ceramics, densification of ultra-high temperature ceramics is one of the main research topics.

치밀화를 위해 고온가압소결(hot pressing)이나 방전플라즈마 소결(spark plasma sintering)이 주로 연구되었으나, 최근에는 Zr, Si, B4C 등 ZrB2-SiC 복합세라믹스의 원료를 사용한 반응가압소결(reactive hot pressing)이나 B4C, MoSi2, 탄소 등의 소결조제를 이용한 무가압소결(pressureless sintering)도 연구되고 있다. Hot pressing and spark plasma sintering have been mainly studied for densification, but recently, reactive hot sintering using raw materials of ZrB 2 -SiC composite ceramics such as Zr, Si, B 4 C, etc. pressing) and pressureless sintering using sintering aids such as B 4 C, MoSi 2 , and carbon are also being studied.

이와 같이 실리콘카바이드를 첨가하여 내산화성을 향상시켰지만 실리콘카바이드도 역시 1900℃ 이상의 고온에서 소정시간 이상 소결시 입자 성장이 일어난다. 그런데 소결 공정중에 입자 성장이 일어나게 되면 기계적 강도에 좋지 않은 영향을 끼친다.As described above, silicon carbide is added to improve oxidation resistance, but silicon carbide also grows particles when sintered at a high temperature of 1900 ° C. or more for a predetermined time. However, particle growth during the sintering process adversely affects the mechanical strength.

뿐만 아니라, 열차폐재로 사용되기 위해서는 열전도성이 낮아야 하는데, 입자 성장에 따른 입계의 감소로 열차폐재로서의 사용에 한계가 있었다.
In addition, in order to be used as a heat shield, the thermal conductivity must be low, but there is a limit to the use as a heat shield due to the reduction of grain boundaries due to grain growth.

본 발명이 해결하려는 과제는 열차폐재로 사용될 수 있고, 실리콘카바이드의 전구체인 폴리카보실란을 이용해 공정이 간단하여 대량 생산에 유리하며, 전구체의 균일한 분포를 통해 입성장을 억제하여 기계적 강도와 산화저항성이 향상될 수 있는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제공함에 있다.
The problem to be solved by the present invention can be used as a heat shield, the process is simple using polycarbosilane, a precursor of silicon carbide, which is advantageous for mass production, by inhibiting grain growth through a uniform distribution of the precursor mechanical strength and oxidation The present invention provides a method for preparing a zirconium diboride-silicon carbide composite material which can be improved in resistance and a zirconium diboride-silicon carbide composite material produced thereby.

본 발명은, (a) 폴리카보실란이 용해된 용매에 지르코늄디보라이드를 첨가하여 혼합하는 단계와, (b) 혼합된 결과물을 건조하여 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드를 얻는 단계와, (c) 상기 폴리카보실란을 열분해하여 실리콘카바이드로 변환하기 위하여 상기 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드를 1100~1500℃의 온도에서 제1 열처리하는 단계 및 (d) 상기 제1 열처리에 의해 실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 1100~1500℃의 온도 보다 높은 목표하는 제2 열처리 온도로 승온하고 가압하면서 소결하는 단계를 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of (a) adding and mixing zirconium diboride in a solvent in which polycarbosilane is dissolved, (b) drying the mixed product to obtain a zirconium diboride coated with polycarbosilane; c) first heat treatment of the zirconium diboride coated with polycarbosilane at a temperature of 1100 to 1500 ° C. in order to thermally decompose the polycarbosilane to silicon carbide; and (d) silicon carbide by the first heat treatment. It provides a method for producing a zirconium diboride-silicon carbide composite material comprising the step of sintering while zirconium diboride enclosed with a target second heat treatment temperature higher than the temperature of 1100 ~ 1500 ℃ and pressurized.

상기 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법은, 상기 제1 열처리 후 상기 소결하는 단계 전에, 열분해 과정에서 발생된 가스가 빠져나가게 하기 위하여 실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 제1 열처리 온도 보다 낮은 온도로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.In the method of manufacturing the zirconium diboride-silicon carbide composite material, the zirconium diboride surrounded by silicon carbide is more than the first heat treatment temperature to allow the gas generated in the pyrolysis process to escape from the sintering process after the first heat treatment. The method may further include cooling to a low temperature.

상기 소결은, 실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 1~50MPa의 압력으로 가압하면서 1800~2200℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.The sintering is preferably carried out at a temperature of 1800 ~ 2200 ℃ while pressing the zirconium diboride surrounded by silicon carbide at a pressure of 1 ~ 50MPa.

상기 소결은 비산화 분위기에서 수행되고, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤 가스 분위기인 것이 바람직하다.The sintering is performed in a non-oxidizing atmosphere, and the non-oxidizing atmosphere is preferably a vacuum or argon gas atmosphere.

상기 건조는 용매의 증발에 따른 폴리카보실란의 편석을 방지하기 위해 5～200rpm의 속도로 교반하면서 1~100시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.The drying is preferably performed for 1 to 100 hours while stirring at a rate of 5 ~ 200rpm to prevent segregation of polycarbosilane due to evaporation of the solvent.

상기 제1 열처리는 진공 또는 아르곤 가스의 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.The first heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere of vacuum or argon gas.

상기 용매는 헥산 또는 톨루엔일 수 있다.The solvent may be hexane or toluene.

상기 (a) 단계에서, 지르코늄디보라이드 50~95부피%와 폴리카보실란 5~50부피%가 혼합되게 지르코늄디보라이드과 폴리카보실란을 혼합하는 것이 바람직하다.In the step (a), it is preferable to mix the zirconium diboride and polycarbosilane so that 50 to 95% by volume of zirconium diboride and 5 to 50% by volume of polycarbosilane.

또한, 본 발명은, 상기 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법으로 제조되고 지르코늄디보라이드 주위를 실리콘카바이드가 둘러싸고 있는 구조를 이루는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제공한다.
The present invention also provides a zirconium diboride-silicon carbide composite material prepared by the method for producing the zirconium diboride-silicon carbide composite material and forming a structure in which silicon carbide surrounds the zirconium diboride.

본 발명에 의하면, 실리콘카바이드의 전구체인 폴리카보실란을 이용해 전구체를 균일하게 분포되도록 제조할 수 있으며, 따라서 지르코늄디보라이드 입자의 입성장을 억제하여 강도와 산화저항성을 향상시켜 열보호시스템(thermal protection system; TPS)의 적용 온도를 높일 수 있다. According to the present invention, the precursor can be manufactured to be uniformly distributed using polycarbosilane, which is a precursor of silicon carbide. Therefore, the particle growth of the zirconium diboride particles is suppressed to improve the strength and oxidation resistance, thereby providing a thermal protection system. It is possible to increase the application temperature of the system (TPS).

또한, 본 발명에 의하면, 공정이 간단하여 대량 생산에 유리하고, 본 발명에 의해 제조된 ZrB2-SiC 복합소재는 가벼우면서도 고강도를 나타내므로 고온 환경에서 사용되는 열차폐재로 사용될 수 있다.
In addition, according to the present invention, the process is simple, which is advantageous for mass production, and the ZrB 2 -SiC composite material produced by the present invention can be used as a heat shield used in a high temperature environment because it exhibits light weight and high strength.

도 1은 본 발명에 따른 지르코늄디보라이드를 둘러싸고 있는 폴리카보실란을 열분해하고 소결하는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 실시예 1에 따라 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻기 위한 열처리 과정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 2에 따라 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻기 위한 열처리 과정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 5a는 비교예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 실리콘카바이드를 볼밀링한 혼합분말을 고온 가압 소결(hot pressing)을 이용하여 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 얻은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X-선회절(X-ray diffraction) 패턴이다.
도 5b는 실시예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 볼 밀링한 후, 고온 가압 소결로에서 1400℃에서 1시간 동안 열처리하고 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X선회절 패턴이다.
도 5c는 실시예 1에 따라 지르코늄보라이드와 폴리카보실란을 볼 밀링한 후 제1 열처리 전의 혼합분말의 X선 회절 패턴이다.
도 6a와 도 6b는 실시예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 제1 열처리하고 고온 가압 소결로에서 제2 열처리한 시편의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 고온 가압 소결로에서 제1 열처리와 제2 열처리를 연속적으로 수행하여 얻은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 투과전자현미경(transmission electron microscope)의 명시야상(bright field image) 이다.
도 8a는 비교예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 0.5㎛ 크기의 실리콘카바이드 분말를 혼합한 후 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8b는 비교예 2에 따라 지르코늄디보라이드와 100nm 이하의 크기를 갖는 실리콘카바이드 입자를 혼합한 후 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제1 열처리한 후 냉각하고, 고온 가압 소결을 이용하여 제2 열처리하여 얻은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 비커스 경도(Vickers hardness)를 측정한 결과이다. 1 is a schematic diagram showing a process of pyrolyzing and sintering a polycarbosilane surrounding a zirconium diboride according to the present invention.
Figure 2 is a flow chart showing a method for producing a zirconium diboride-silicon carbide composite material according to the present invention.
3 is a view illustrating a heat treatment process for obtaining a zirconium diboride-silicon carbide composite material according to Example 1.
4 is a view illustrating a heat treatment process for obtaining a zirconium diboride-silicon carbide composite material according to Example 2.
FIG. 5A illustrates a zirconium diboride-silicon carbide composite material obtained by heat-treating a mixed powder obtained by ball milling zirconium diboride and silicon carbide at 1900 ° C. for 2 hours using hot pressing. X-ray diffraction pattern.
5B is a zirconium diboride-silicon carbide composite obtained by ball milling zirconium diboride and polycarbosilane according to Example 1, and then heat-treating at 1,400 ° C. for 1 hour in a high-temperature pressurized sintering furnace. X-ray diffraction pattern of the material.
FIG. 5C is an X-ray diffraction pattern of the mixed powder before the first heat treatment after ball milling zirconium boride and polycarbosilane according to Example 1. FIG.
6A and 6B are scanning electron microscope (SEM) photographs of specimens subjected to a first heat treatment of zirconium diboride and polycarbosilane and a second heat treatment in a high temperature pressure sintering furnace according to Example 1;
7A and 7B illustrate a transmission electron microscope of a zirconium diboride-silicon carbide composite material obtained by continuously performing a first heat treatment and a second heat treatment of zirconium diboride and polycarbosilane in a high temperature autoclave according to Example 1; Bright field image of a transmission electron microscope.
8A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a zirconium diboride-silicon carbide composite material obtained by mixing zirconium diboride and silicon carbide powder having a size of 0.5 μm according to Comparative Example 1 and then performing heat treatment at 1900 ° C. for 2 hours.
8B is a scanning electron micrograph of a zirconium diboride-silicon carbide composite material obtained by mixing zirconium diboride and silicon carbide particles having a size of 100 nm or less according to Comparative Example 2 and then performing heat treatment at 1900 ° C. for 2 hours.
FIG. 9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a zirconium diboride-silicon carbide composite material obtained by cooling after the first heat treatment according to Example 2 and second heat treatment using high temperature pressure sintering.
10 is a result of measuring Vickers hardness of the zirconium diboride-silicon carbide composites prepared according to Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen.

본 발명은 실리콘카바이드 전구체인 폴리카보실란(polycabosilane; PCS)을 출발물질로 하여 지르코늄디보라이드(ZrB2)의 입자 성장을 억제할 수 있는 지크코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재와 그 제조방법을 제시한다. 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재는 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 원료물질로 하여 만든다.The present invention provides a zirconium diboride-silicon carbide composite material capable of inhibiting grain growth of zirconium diboride (ZrB 2 ) using polycarbosilane (PCS), a silicon carbide precursor, as a starting material and a method of manufacturing the same do. Zirconium diboride-silicon carbide composites are made from zirconium diboride and polycarbosilane as raw materials.

폴리카보실란(SiH(CH3)-CH2-)n은 실리콘카바이드의 전구체이다. 폴리카보실란은 고분자의 물질로 이루어져 있는 것이 일반적이다. Si과 Si의 사이를 탄화수소기(CH)가 가교하는 것이 폴리카보실란의 일반적 구조이다.Polycarbosilane (SiH (CH 3 ) —CH 2 —) n is a precursor of silicon carbide. Polycarbosilane is generally composed of a polymer material. Hydrocarbon group (CH) bridge | crosslinks between Si and Si is a general structure of polycarbosilane.

이러한 폴리카보실란의 첨가의 방법으로는 가소결된 시편의 기공에 톨루엔과 같은 용제에 용해된 폴리카보실란을 모세관 현상을 이용한 함침(infiltration) 공정으로 채우는 방법과 초기에 원료조성과 함께 헥산(hexane)과 같은 용제를 사용하여 습식 밀링(milling)으로 혼합하는 두 가지 방법이 가능하다.The polycarbosilane is added to the pores of the plastically sintered specimens by filling the polycarbosilane dissolved in a solvent such as toluene by an infiltration process using a capillary phenomenon and initially with the raw material composition. Two methods of mixing by wet milling using a solvent such as) are possible.

본 발명에 따른 폴리카보실란을 이용한 입성장이 억제된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드의 제조방법은 폴리카보실란을 원료물질로 하여 열분해를 통해서 실리콘카바이드를 제조하는 방법을 사용하고 이렇게 생성된 실리콘카바이드가 지르코늄디보라이드의 입자 주위를 둘러싸도록 한다.The method for producing zirconium diboride-silicon carbide suppressed grain growth using polycarbosilane according to the present invention uses a method for producing silicon carbide by pyrolysis using polycarbosilane as a raw material and the silicon carbide thus produced is zirconium Surround the particles of the diboride.

폴리카보실란의 고온 거동을 살펴보기 위해서는 폴리카보실란의 제조공정에 대한 논의가 필요하다. 하세가와 등은 열산화에 의해 폴리카보실란을 가교할 수 있는 방법을 제시하였는데, 이들이 제시한 열산화 메커니즘을 살펴보면 Si-H 결합이 산화되어 Si-O-Si와 C=O 결합이 형성된다. 그리고 실라닐기가 탈수소화되어 실록산 결합이 형성된다.In order to examine the high temperature behavior of polycarbosilane, it is necessary to discuss the manufacturing process of polycarbosilane. Hasegawa et al. Proposed a method for crosslinking polycarbosilanes by thermal oxidation. In view of the thermal oxidation mechanism presented by them, Si—H bonds are oxidized to form Si—O—Si and C═O bonds. The silanyl group is then dehydrogenated to form siloxane bonds.

폴리카보실란의 열분해 공정은 크게 6단계로 나눌 수 있다.The thermal decomposition process of polycarbosilane can be divided into six stages.

1단계에서는 400℃ 이하에서 저분자량의 폴리카보실란이 휘발한다. 그리고 폴리카보실란의 약간의 중량감소를 보이는 구간이다.In the first step, low molecular weight polycarbosilane is volatilized at 400 ° C. or lower. And a slight weight loss of polycarbosilane.

2단계에서는 400~550℃의 온도 범위에서 고분자에서 가장 약한 결합인 Si-H가 주위의 Si-CH3 그룹과의 축합에 의해 Si-CH2-Si 결합이 생성되면서 사슬간의 가교가 증가한다. 그리고 Si-CH2-Si 결합이 형성되면서 H2가 해리되어 약간의 중량 감소를 보인다.In the second step, to increase the cross-linking between the weak Si-H bond of the Si-CH 3 groups and the chain as a Si-CH 2 -Si bonding produced by the condensation of the surrounding polymer in the temperature range of 400 ~ 550 ℃. And as the Si-CH 2 -Si bond is formed H 2 is dissociated to show a slight weight loss.

3단계에서는 550~850℃의 온도 범위로 Si-H, Si-CH3, Si-CH2-Si의 휘발로 유기구조에서 무기구조로 전이되는 단계로 측쇄의 열적분해가 일어나 급격한 중량감소를 보이는 구간이다. 또한 메탄과 수소가 휘발하며 주 사슬은 열적 분해가 거의 일어나지 않는다.In the third step, the transition from organic structure to inorganic structure is carried out by volatilization of Si-H, Si-CH 3 and Si-CH 2 -Si in the temperature range of 550 ~ 850 ℃. It is a section. In addition, methane and hydrogen are volatilized and the main chain hardly undergoes thermal decomposition.

4단계는 850~1000℃의 온도 범위에서는 중량감소와 가스발생이 거의 없는 전이 단계이다.The fourth stage is a transition stage with little weight loss and gas generation in the temperature range of 850 to 1000 ℃.

5단계는 1000~1200℃에서 결정이 나타나는 단계로 β-SiC 결정립이 형성되기 시작한다.In step 5, crystals appear at 1000 to 1200 ° C, and β-SiC grains start to form.

6단계는 1200℃ 이상에서 나타나는 단계로 Si-O 결합이 과잉의 C와 반응하여 CO 가스가 발생하면서 아울러 β-SiC가 증가한다.Step 6 appears above 1200 ° C. Si-O bonds react with excess C to generate CO gas and increase β-SiC.

이러한 열분해 과정을 거쳐서 원료분말로 첨가된 폴리카보실란 중의 O와 H는 모두 사라지고 실리콘카바이드로 변환되게 된다. Through this pyrolysis process, both O and H in the polycarbosilane added to the raw material powder disappear and are converted into silicon carbide.

최종적으로 소결 공정을 거쳐 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재가 생성된다.Finally, a zirconium diboride-silicon carbide composite is produced through the sintering process.

도 1은 제1 열처리를 통한 열분해와 제2 열처리 과정을 통해 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재가 형성되는 모습을 보여주는 모식도이다. 1 is a schematic diagram showing the formation of a zirconium diboride-silicon carbide composite material through the pyrolysis and the second heat treatment process through the first heat treatment.

도 1을 참조하면, 원료분말인 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 볼 밀링한 후 폴리카보실란(도 1에서 A)이 지르코늄디보라이드(도 1에서 B)를 둘러싸고 있는 것을 보여준다. Referring to FIG. 1, after ball milling the raw material powders zirconium diboride and polycarbosilane, it shows that the polycarbosilane (A in FIG. 1) surrounds the zirconium diboride (B in FIG. 1).

이렇게 혼합된 분말은 제1 열처리 단계를 거치게 된다. 열처리 과정에서 휘발성이 있는 수소(H2) 및 메탄(CH4)은 열분해되어 증발한다. The mixed powder is subjected to the first heat treatment step. In the heat treatment process, volatile hydrogen (H 2 ) and methane (CH 4 ) are pyrolyzed and evaporated.

제2 열처리 과정인 소결을 거치게 되면, 남게 되는 것은 지르코늄디보라이드(ZrB2)와, 지르코늄디보라이드를 둘러싸고 있는 실리콘카바이드(도 1에서 C로 표시) 이다. 1900℃의 온도에서 2시간을 제2 열처리하게 되면, 지르코늄디보라이드는 입자성장을 할 수 있는 동력은 가지고 있지만, 주변에 실리콘카바이드가 둘러싸여 있어서 조대성장(coarsening)이 억제된다. 다만 실리콘카바이드는 치밀화되면서 지르코늄디보라이드 주변에서 소결 과정이 진행된다.
After sintering, which is the second heat treatment process, what is left is zirconium diboride (ZrB 2 ) and silicon carbide (indicated by C in FIG. 1) surrounding the zirconium diboride. When the second heat treatment is performed at a temperature of 1900 ° C. for 2 hours, the zirconium diboride has a power capable of grain growth, but coarse growth is suppressed because silicon carbide is surrounded by the surroundings. As silicon carbide is densified, the sintering process is carried out around zirconium diboride.

이하에서 폴리카보실란을 이용한 입성장이 억제된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법에 대해서 설명한다.Hereinafter, a method for producing a zirconium diboride-silicon carbide composite material having suppressed grain growth using polycarbosilane will be described.

도 2는 본 발명에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법을 보여주는 절차도이다. Figure 2 is a procedure showing a method for producing a zirconium diboride-silicon carbide composite material according to the present invention.

본 발명에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조를 위해 지르코늄디보라이드(ZrB2)와 폴리카보실란(PCS)을 칭량한다(S110). 이때 지르코늄디보라이드 50~95부피%와 폴리카보실란이 5~50부피%가 되도록 한다. Zirconium diboride (ZrB 2 ) and polycarbosilane (PCS) is weighed to prepare a zirconium diboride-silicon carbide composite material according to the present invention (S110). The zirconium diboride 50 to 95% by volume and the polycarbosilane 5 to 50% by volume.

지르코늄디보라이드와 폴리카보실란에 대한 칭량이 완료되면, 칭량된 지르코늄디보라이드 분말과 폴리카보실란 분말을 폴리카보실란이 완전히 녹을 수 있는 유기용매(예컨대, 헥산(hexan), 톨루엔(toluene) 등)와 함께 볼밀링기에 장입하여 초경(WC-Co)볼 등을 사용해서 볼 밀링하여 혼합 및 분쇄한다(S120). 볼밀링에 사용되는 볼은 WC-Co, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜～30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 50～500rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼밀링은 1～50 시간 동안 실시할 수 있다. 볼 밀링에 의해 분말들은 균일하게 혼합되고 분쇄되게 된다. Upon completion of the weighing for zirconium diboride and polycarbosilane, the weighed zirconium diboride powder and polycarbosilane powder are organic solvents (eg hexane, toluene, etc.) in which polycarbosilane is completely dissolved. Into the ball mill together with a milling (WC-Co) ball milling and mixing and grinding (S120). The ball used for ball milling may be made of ceramic balls such as WC-Co, alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), and the balls may be all the same size or have two or more sizes. You can also use the ball together. Adjust the size of the ball, milling time, rotation speed per minute of the ball mill, etc. For example, the size of the ball is set in the range of about 1 mm to 30 mm, and the rotation speed of the ball mill is in the range of 50 to 500 rpm. Ball milling can be performed for 1 to 50 hours. By ball milling the powders are uniformly mixed and ground.

혼합슬러리에 대하여 60~100℃의 온도에서 건조한다(S130). 상기 건조는 용매의 증발에 따른 폴리카보실란의 편석을 방지하기 위해 1~100시간 동안 교반을 하면서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 5～200rpm 정도의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 건조가 이루어지면 지르코늄디보라이드 분말은 폴리카보실란으로 코팅되어 있는 구조를 가진다.Drying at a temperature of 60 ~ 100 ℃ for the mixed slurry (S130). The drying is preferably performed while stirring for 1 to 100 hours to prevent segregation of the polycarbosilane due to evaporation of the solvent. It is preferable that the said stirring consists of a speed | rate about 5-200 rpm. When the drying is made, the zirconium diboride powder has a structure coated with polycarbosilane.

폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드에 대하여 제1 열처리를 실시하여 폴리카보실란을 열분해한다(S140). 상기 제1 열처리는 폴리카보실란을 열분해하여 실리콘카바이드로 변환시키기 위하여 공정으로 1100~1500℃에서 1~100시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때 산화분위기에서 열처리 작업이 이루어지면 열분해되는 동안 만들어진 Si과 Si 간의 가교가 끊어지지 않기 때문에 비산화 분위기(예를 들면, 진공이나, Ar 가스 분위기)에서 수행하는 것이 바람직하다. 열분해 온도가 너무 낮으면 잔류상이 생기고, 실리콘카바이드로 전부 바꿀 수 없다. 또한 열분해 온도가 너무 높으면 지르코늄디보라이드의 산화거동이 수반될 수 있어서 1500℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 제1 열처리에 의해 지르코늄디보라이드를 둘러싸고 있는 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 변환되게 된다.The polycarbosilane is thermally decomposed by performing a first heat treatment on the zirconium diboride coated with polycarbosilane (S140). The first heat treatment is preferably carried out for 1 to 100 hours at 1100 ~ 1500 ℃ in a process for thermally decomposing the polycarbosilane to convert to silicon carbide. In this case, when the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere, the crosslinking between Si and Si formed during pyrolysis is not interrupted, and therefore, the heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere (eg, vacuum or Ar gas atmosphere). If the pyrolysis temperature is too low, residual phases occur and cannot be entirely converted to silicon carbide. In addition, if the pyrolysis temperature is too high, it may be accompanied by the oxidation behavior of zirconium diboride, it is preferably carried out at a temperature of 1500 ℃ or less. The polycarbosilane surrounding the zirconium diboride is converted to silicon carbide by the first heat treatment.

400℃ 이상의 고온에서 고분자인 폴리카보실란은 열적으로 불안정한 상태이기 때문에 열적으로 더 안정한 구조인 실리콘카바이드로 변환된다. 폴리카보실란이 열분해되어 실리콘카바이드로 변환되는 수율을 세라믹수율(ceramic yield)이라고 할 때, 본 발명에 따른 세라믹수율은 약 70% 정도 이다.At a high temperature of 400 ° C. or higher, polycarbosilane, which is a polymer, is thermally unstable and is converted into silicon carbide, which is a more stable structure. When the yield of polycarbosilane pyrolyzed to silicon carbide is referred to as ceramic yield, the ceramic yield according to the present invention is about 70%.

이러한 폴리카보실란으로부터 실리콘카바이드를 얻는 수율에 따라 얻어지는 미세구조에서는 차이가 난다. 하지만, 본 발명에서 폴리카보실란으로부터 얻어지는 실리콘카바이드의 부피분율은 폴리카보실란과 동일한 부피비율을 갖는 실리콘카바이드와 지르코늄디보라이드로부터 얻어지는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 실리콘카바이드의 부피 분율보다 적을 것이다.There is a difference in the microstructure obtained according to the yield of obtaining silicon carbide from such polycarbosilane. However, in the present invention, the volume fraction of silicon carbide obtained from polycarbosilane will be less than the volume fraction of silicon carbide of zirconium diboride-silicon carbide composite material obtained from silicon carbide and zirconium diboride having the same volume ratio as polycarbosilane. .

이렇게 폴리카보실란으로부터 바뀌게 되는 실리콘카바이드는 입자 크기가 수 나노미터(㎚) 정도의 크기를 가지고 있어서 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대한 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.The silicon carbide is changed from the polycarbosilane has a particle size of several nanometers (nm) can improve the mechanical properties for the zirconium diboride-silicon carbide composite material.

실리콘카바이드로 코팅된 지르코늄디보라이드에 대하여 1800~2200℃에서 제2 열처리하여 소결한다(S150). 상기 소결은 고온 가압 소결(hot pressing)법을 이용하는 것이 바람직하다. 1800℃ 미만에서 제2 열처리하면 실리콘카바이드의 소결이 제대로 이루어지지 않아서 치밀화가 되지 않을 수 있고, 2200℃를 초과하는 온도에서 제2 열처리하면 에너지의 소모가 많아 경제적이지 못하다. Zirconium diboride coated with silicon carbide is sintered by a second heat treatment at 1800 ~ 2200 ℃ (S150). It is preferable that the said sintering uses a hot pressing method. If the second heat treatment at less than 1800 ℃ may not be densified because the silicon carbide is not sintered properly, if the second heat treatment at a temperature exceeding 2200 ℃ high energy consumption is not economical.

이러한 제2 열처리 공정은 고온 가압 소결로를 사용할 수 있다. 고온 가압 소결의 경우 높은 압력으로 치밀화 거동을 도울 수 있다. 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조에 실리콘카바이드와 지르코늄디보라이드를 출발 원료로 한 경우에도 97% 이상의 높은 밀도를 보인다.This second heat treatment step may use a high temperature pressure sintering furnace. High pressure pressure sintering can help densification behavior at high pressures. In the production of zirconium diboride-silicon carbide composite materials, even when silicon carbide and zirconium diboride are used as starting materials, the density is higher than 97%.

소결 시의 압력은 1～50MPa 범위인 것이 바람직하다. 압력이 1MPa보다 낮으면 실리콘카바이드가 소결 공정 중에 치밀화되기 어려울 수 있고, 50MPa 보다 높으면 응력에 의한 스트레스가 미세구조상에서 나타날 수 있다.It is preferable that the pressure at the time of sintering is 1-50 MPa range. If the pressure is lower than 1 MPa, it may be difficult for the silicon carbide to be densified during the sintering process, and if it is higher than 50 MPa, stress due to stress may appear in the microstructure.

제1 열처리 과정인 열분해를 겪으면서 기체가 발생하기 때문에 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 입자 사이에 폐기공이 형성되고 상기 폐기공은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 기계적 물성에 악영향을 끼칠 수 있다. 따라서 이러한 결함을 치유하기 위해서는 열분해 공정인 제1 열처리 공정과 제2 열처리 공정인 소결 공정을 분리할 필요가 있다. Since gas is generated during the first heat treatment process, gas is generated, so that holes are formed between the particles of the zirconium diboride-silicon carbide composite, which may adversely affect the mechanical properties of the zirconium diboride-silicon carbide composite. have. Therefore, in order to cure such a defect, it is necessary to separate the sintering process which is a 1st heat treatment process and a 2nd heat treatment process which are pyrolysis processes.

이에 대하여 구체적으로 설명하면, 제1 열처리 공정을 수행한 후에 제1 열처리 온도 보다 낮은 온도(예컨대, 실온～500℃)까지 냉각시킨 후 일정 시간(예컨대, 5분～6시간) 동안 유지하여 열분해 과정에서 발생된 기체가 충분히 빠져나갈 수 있게 하고, 고온 가압 소결로에서 제2 열처리를 실시하여 소결한다. 이와 같이 제1 열처리 공정과 제2 열처리 공정을 분리하여 수행함으로써 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 기계적 물성을 개선할 수 있다.
Specifically, after performing the first heat treatment process, after cooling to a temperature lower than the first heat treatment temperature (eg, room temperature to 500 ° C.), the pyrolysis process is maintained for a predetermined time (eg, 5 minutes to 6 hours). The gas generated in sintering is sufficiently allowed to escape, and the second heat treatment is performed in a high temperature pressure sintering furnace to sinter. Thus, by separating the first heat treatment process and the second heat treatment process it is possible to improve the mechanical properties of the zirconium diboride-silicon carbide composite material.

이하에서, 본 발명에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법의 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, examples of the method for producing the zirconium diboride-silicon carbide composite material according to the present invention are described in more detail, and the present invention is not limited to the following examples.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

지르코늄디보라이드(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co. Ltd., Japan)가 80부피%를 이루고, 폴리카보실란(Type A, NIPUSI사, Japan)이 20부피%를 이루도록 칭량하였다. 이렇게 칭량된 폴리카보실란과 지르코늄디보라이드의 분말을 볼밀링기에 장입하고, 폴리카보실란을 용해할 수 있는 헥산을 함께 투입하여 폴리카보실란을 완전히 용해시키면서 초경볼(WC-Co)을 사용해서 24시간 동안 볼 밀링을 수행하였다. Zirconium diboride (average particle size 1.88 占 퐉, Japan New Metals Co. Ltd., Japan) was 80% by volume, and polycarbosilane (Type A, NIPUSI, Japan) was weighed to achieve 20% by volume. The powder of polycarbosilane and zirconium diboride weighed in this way is charged to a ball mill, and hexane, which can dissolve polycarbosilane, is added together to dissolve the polycarbosilane completely using carbide balls (WC-Co). Ball milling was performed for hours.

볼밀링 작업을 거치게 되면, 헥산에 녹아 있는 폴리카보실란이 헥산에 녹지 않는 지르코늄디보라이드의 주위를 둘러싸게 된다. 헥산과 지르코늄디보라이드의 혼합 슬러리를 건조시키게 되면 폴리카보실란으로 코팅된 지르코늄디보라이드를 얻게 된다. 상기 건조 과정에서 폴리카보실란과 지르코늄디보라이드의 결합상태를 분리시키지 않기 위해서(폴리카보실란의 편석을 억제하기 위하여) 교반하면서 건조하였다.When ball milling, the polycarbosilane dissolved in hexane surrounds the zirconium diboride which does not dissolve in hexane. Drying the mixed slurry of hexane and zirconium diboride yields zirconium diboride coated with polycarbosilane. In the drying process, the polycarbosilane and the zirconium diboride were dried while stirring (to prevent segregation of the polycarbosilane).

건조된 분말에 대하여 120메쉬의 체(sieve)로 체거름한 후, 고온 가압 소결로(hot pressing machine)에 장입할 수 있는 준비를 하였다. 도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 열처리 과정의 절차도이다. The dried powder was sieved through a 120 mesh sieve, and then prepared to be charged into a hot pressing machine. 3 is a flowchart of a heat treatment process according to Example 1 of the present invention.

도 3을 참조하면, 고온 가압 소결로에 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드가 장입된 상태에서 1400℃의 온도(T1)까지 분당 10℃의 속도로 승온하였다. 그리고 1400℃의 온도(T1)에서 1시간(t2) 동안 유지하여 폴리카보실란을 열분해하여 실리콘카바이드로 변환되게 하였다. 제1 열처리 단계에서는 폴리카보실란이 열분해되기 때문에 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 작업을 진행하여 실리콘카바이드가 산화되는 것을 방지하였다. 실리콘카바이드는 고온에서 불안정한 상태이기 때문에 산화분위기에서는 쉽게 산화되어 산화규소(실리카)가 된다고 알려져 있다. 이런 과정을 거치게 되면 지르코늄디보라이드의 표면층에 실리콘카바이드층이 형성되어 지르코늄디보라이드의 산화를 막을 수 있고, 지르코늄디보라이드의 입성장을 막을 수 있다.Referring to FIG. 3, the polycarbosilane-coated zirconium diboride was charged in a high temperature pressurized sintering furnace to a temperature T1 of 1400 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute. And it was maintained for 1 hour (t2) at a temperature (T1) of 1400 ℃ to thermally decompose the polycarbosilane to be converted to silicon carbide. In the first heat treatment step, since the polycarbosilane is thermally decomposed, the silicon carbide is prevented from being oxidized by working in an argon (Ar) gas atmosphere. Since silicon carbide is unstable at high temperatures, it is known to be easily oxidized to silicon oxide (silica) in an oxidizing atmosphere. Through this process, a silicon carbide layer is formed on the surface layer of the zirconium diboride to prevent the oxidation of the zirconium diboride and to prevent the growth of the zirconium diboride.

고온 가압 소결로를 1900℃의 온도(T2)로 분당 10℃의 속도로 승온하고, 실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 2시간(t4) 유지하여 제2 열처리를 수행하여 소결하였다.
The high temperature pressurized sintering furnace was heated up at a rate of 10 ° C per minute at a temperature (T2) of 1900 ° C, and the zirconium diboride surrounded by silicon carbide was kept at 1900 ° C for 2 hours (t4) at a pressure of 30 MPa in an Ar gas atmosphere. And a second heat treatment was performed to sinter.

<실시예 2><Example 2>

지르코늄디보라이드(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co. Ltd., Japan)가 80부피%를 이루고, 폴리카보실란(Type A, NIPUSI사, Japan)이 20부피%를 이루도록 칭량하였다. 이렇게 칭량된 폴리카보실란과 지르코늄디보라이드의 분말을 볼밀링기에 장입하고, 폴리카보실란을 용해할 수 있는 헥산을 함께 투입하여 폴리카보실란을 완전히 용해시키면서 초경볼(WC-Co)을 사용해서 24시간 동안 볼 밀링을 수행하였다. Zirconium diboride (average particle size 1.88 占 퐉, Japan New Metals Co. Ltd., Japan) was 80% by volume, and polycarbosilane (Type A, NIPUSI, Japan) was weighed to achieve 20% by volume. The powder of polycarbosilane and zirconium diboride weighed in this way is charged to a ball mill, and hexane, which can dissolve polycarbosilane, is added together to dissolve the polycarbosilane completely using carbide balls (WC-Co). Ball milling was performed for hours.

볼밀링 작업을 거치게 되면, 헥산에 녹아 있는 폴리카보실란이 헥산에 녹지 않는 지르코늄디보라이드의 주위를 둘러싸게 된다. 헥산과 지르코늄디보라이드의 혼합 슬러리를 건조시키게 되면 폴리카보실란으로 코팅된 지르코늄디보라이드를 얻게 된다. 상기 건조 과정에서 폴리카보실란과 지르코늄디보라이드의 결합상태를 분리시키지 않기 위해서(폴리카보실란의 편석을 억제하기 위하여) 교반하면서 건조하였다.When ball milling, the polycarbosilane dissolved in hexane surrounds the zirconium diboride which does not dissolve in hexane. Drying the mixed slurry of hexane and zirconium diboride yields zirconium diboride coated with polycarbosilane. In the drying process, the polycarbosilane and the zirconium diboride were dried while stirring (to prevent segregation of the polycarbosilane).

건조된 분말에 대하여 120메쉬의 체(sieve)로 체거름한 후, 열처리를 위한 준비를 하였다. 도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 열처리 과정의 절차도이다. The dried powder was sieved through a 120 mesh sieve, and then prepared for heat treatment. 4 is a flowchart of a heat treatment process according to Embodiment 2 of the present invention.

도 4를 참조하면, 퍼니스에 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드가 장입된 상태에서 1400℃의 온도(T1)까지 분당 10℃의 속도로 승온하였다. 그리고 1400℃의 온도(T1)에서 1시간(t2) 동안 유지하여 폴리카보실란을 열분해하여 실리콘카바이드로 변환되게 하였다. 제1 열처리 단계에서는 폴리카보실란이 열분해되기 때문에 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 작업을 진행하여 실리콘카바이드가 산화되는 것을 방지하였다. 실리콘카바이드는 고온에서 불안정한 상태이기 때문에 산화분위기에서는 쉽게 산화되어 산화규소(실리카)가 된다고 알려져 있다. 이런 과정을 거치게 되면 지르코늄디보라이드의 표면층에 실리콘카바이드층이 형성되어 지르코늄디보라이드의 산화를 막을 수 있고, 지르코늄디보라이드의 입성장을 막을 수 있다.Referring to FIG. 4, the furnace was heated at a rate of 10 ° C. per minute to a temperature T1 of 1400 ° C. in a state in which a polycarbosilane-coated zirconium diboride was loaded. And it was maintained for 1 hour (t2) at a temperature (T1) of 1400 ℃ to thermally decompose the polycarbosilane to be converted to silicon carbide. In the first heat treatment step, since the polycarbosilane is thermally decomposed, the silicon carbide is prevented from being oxidized by working in an argon (Ar) gas atmosphere. Since silicon carbide is unstable at high temperatures, it is known to be easily oxidized to silicon oxide (silica) in an oxidizing atmosphere. Through this process, a silicon carbide layer is formed on the surface layer of the zirconium diboride to prevent the oxidation of the zirconium diboride and to prevent the growth of the zirconium diboride.

제1 열처리 공정을 수행한 후에 제1 열처리 온도 보다 낮은 상온까지 냉각시켜 열분해 과정에서 발생된 기체인 수소(H2), 메탄(CH4) 등의 가스가 충분히 빠져나갈 수 있게 하였다. After performing the first heat treatment process, by cooling to room temperature lower than the first heat treatment temperature, gases such as hydrogen (H 2 ) and methane (CH 4 ) generated in the pyrolysis process were sufficiently released.

제1 열처리가 이루어진 결과물을 고온 가압 소결로에 장입하고, 고온 가압 소결로를 1900℃의 온도(T2)로 분당 10℃의 속도로 승온하고, 실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 2시간((t6) 유지하여 제2 열처리를 수행하여 소결하였다.
The resultant of the first heat treatment was charged into a high temperature pressurized sintering furnace, the high temperature pressurized sintering furnace was heated up at a rate of 10 ° C per minute at a temperature (T2) of 1900 ° C, and zirconium diboride surrounded by silicon carbide was placed in an Ar gas atmosphere. Sintering was performed by performing a second heat treatment at a temperature of 30 MPa at a temperature of 1900 ° C. for 2 hours (t6).

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

지르코늄디보라이드(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co.Ltd, Japan)가 80부피%를 이루고, 실리콘카바이드(평균 입경 0.5㎛, SIKA Tech, Germany) 20부피%를 이루도록 칭량하였다. 칭량된 분말들을 볼밀링기에 장입하고, 초경볼(WC-Co)과 이소프로필 알코올을 혼합매질로 사용하여 24시간 동안 습식 혼합 및 분쇄하였다. Zirconium diboride (average particle size 1.88 mu m, Japan New Metals Co. Ltd, Japan) was weighed to make 80 volume% and silicon carbide (average particle diameter 0.5 mu m, SIKA Tech, Germany) to 20 volume%. Weighed powders were charged to a ball mill and wet mixed and ground for 24 hours using cemented carbide balls (WC-Co) and isopropyl alcohol as a mixing medium.

이렇게 혼합 및 분쇄된 혼합분말을 건조하여 용매를 증발시켰다. 건조된 혼합분말은 120메쉬의 체(sieve)로 체거름을 하였다. The mixed and ground powder thus mixed was dried to evaporate the solvent. The dried mixed powder was sieved through a 120 mesh sieve.

고온 가압 소결로에 지르코늄디보라이드와 실리콘카바이드가 장입된 상태에서 1900℃의 온도까지 분당 10℃의 속도로 승온하였다. 그리고, Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 2시간 유지하여 소결하였다.
In the state where zirconium diboride and silicon carbide were charged to the high temperature pressurization sintering furnace, it heated up at the speed of 10 degree-C per minute to the temperature of 1900 degreeC. And it sintered by holding at the temperature of 1900 degreeC for 2 hours by the pressure of 30 Mpa in Ar gas atmosphere.

<비교예 2> Comparative Example 2

지르코늄디보라이드(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co.Ltd, Japan)가 80부피%를 이루고, 실리콘카바이드(평균 입경이 100㎚ 이하, SIGMA-ALDRICH, Germany) 20부피%가 이루도록 칭량하였다. 칭량된 분말들을 볼밀링기에 장입하고, 초경볼(WC-Co)과 이소프로필 알코올을 혼합매질로 사용하여 24시간 동안 습식 혼합 및 분쇄하였다. Zirconium diboride (average particle size 1.88 mu m, Japan New Metals Co. Ltd., Japan) was 80% by volume, and silicon carbide (average particle size is 100nm or less, SIGMA-ALDRICH, Germany) was weighed to achieve 20% by volume. Weighed powders were charged to a ball mill and wet mixed and ground for 24 hours using cemented carbide balls (WC-Co) and isopropyl alcohol as a mixing medium.

이렇게 혼합 및 분쇄된 혼합분말을 건조하여 용매를 증발시켰다. 건조된 혼합분말은 120메쉬의 체(sieve)로 체거름을 하였다. The mixed and ground powder thus mixed was dried to evaporate the solvent. The dried mixed powder was sieved through a 120 mesh sieve.

고온 가압 소결로에 지르코늄디보라이드와 실리콘카바이드가 장입된 상태에서 1900℃의 온도까지 분당 10℃의 속도로 승온하였다. 그리고, Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 2시간 유지하여 소결하였다.
In the state where zirconium diboride and silicon carbide were charged to the high temperature pressurization sintering furnace, it heated up at the speed of 10 degree-C per minute to the temperature of 1900 degreeC. And it sintered by holding at the temperature of 1900 degreeC for 2 hours by the pressure of 30 Mpa in Ar gas atmosphere.

도 5a는 비교예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 실리콘카바이드를 볼밀링한 혼합분말을 고온 가압 소결(hot pressing)을 이용하여 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 얻은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X선 회절 패턴이다. FIG. 5A illustrates a zirconium diboride-silicon carbide composite material obtained by heat-treating a mixed powder obtained by ball milling zirconium diboride and silicon carbide at 1900 ° C. for 2 hours using hot pressing. Line diffraction pattern.

도 5a를 참조하면, 원재료에 포함되어 있던 상인 지르코늄디보라이드와 실리콘카바이드에 해당하는 피크가 관찰되었다.Referring to FIG. 5A, peaks corresponding to zirconium diboride and silicon carbide, which were included in raw materials, were observed.

도 5b는 실시예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 볼 밀링한 후, 고온 가압 소결로에서 1400℃에서 1시간 동안 열처리하고 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X선회절 패턴이다. 5B is a zirconium diboride-silicon carbide composite obtained by ball milling zirconium diboride and polycarbosilane according to Example 1, and then heat-treating at 1,400 ° C. for 1 hour in a high-temperature pressurized sintering furnace. X-ray diffraction pattern of the material.

도 5b를 참조하면, 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 변환되어 실리콘카바이드 상이 형성되어 있다는 것을 X선 회절 패턴으로 알 수 있다..Referring to FIG. 5B, it can be seen from the X-ray diffraction pattern that the polycarbosilane is converted to silicon carbide to form a silicon carbide phase.

도 5c는 실시예 1에 따라 지르코늄보라이드와 폴리카보실란을 볼 밀링한 후 제1 열처리 전의 혼합분말의 X선 회절 패턴이다. FIG. 5C is an X-ray diffraction pattern of the mixed powder before the first heat treatment after ball milling zirconium boride and polycarbosilane according to Example 1. FIG.

도 5c를 참조하면, 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 상변이가 이루어지지 않았으며, 따라서 실리콘카바이드에 해당하는 X-선회절 피크가 관찰되지 않았다. 이로부터 폴리카보실란의 실리콘카바이드로의 전이는 제1 열처리 과정에서 발생함을 알 수 있다.Referring to FIG. 5C, polycarbosilane was not phase-transformed with silicon carbide, and thus no X-ray diffraction peak corresponding to silicon carbide was observed. From this, it can be seen that the transition of polycarbosilane to silicon carbide occurs in the first heat treatment process.

제1 열처리 과정에 의해 폴리카보실란은 6단계의 열분해 과정을 거쳐 실리콘카바이드로 변환되게 될 것이고, 상기 제1 열처리에 의해 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 완전히 변환되어 지르코늄디보라이드를 감싸고 있기 때문에 1400℃ 보다 높은 제2 열처리 과정에서 지르코늄디보라이드가 열산화되지 않는다 By the first heat treatment process, the polycarbosilane will be converted into silicon carbide through a six-step pyrolysis process, and by the first heat treatment, the polycarbosilane is completely converted into silicon carbide and thus covered by zirconium diboride. Zirconium Diboride Is Not Thermally Oxidized During Higher Second Heat Treatment

만일 폴리카보실란이 실리콘카바이드로 바뀌지 않았다면 1400℃ 보다 높은 고온에서 열에 대하여 약한 특성을 보이는 지르코늄디보라이드는 모두 열화되어 열차폐재로서 사용하려고 하는 지르코늄-실리콘카바이드 복합소재의 제조가 어려울 수 있다.
If the polycarbosilane has not been converted to silicon carbide, all of the zirconium diboride, which is weak in heat at high temperatures above 1400 ° C., may deteriorate, making it difficult to manufacture a zirconium-silicon carbide composite material intended to be used as a heat shield.

도 6a와 도 6b는 실시예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 제1 열처리하고 고온 가압 소결로에서 제2 열처리한 시편의 주사전자현미경(scanning electron microscope) 사진이다. 도 6a는 3000배의 배율로 촬영한 사진이고, 도 6b는 5000배의 배율로 촬영한 사진이다.6A and 6B are scanning electron microscope images of specimens subjected to a first heat treatment of zirconium diboride and polycarbosilane and a second heat treatment in a high temperature pressurized sintering furnace according to Example 1; 6A is a photograph taken at a magnification of 3000 times, and FIG. 6B is a photograph taken at a magnification of 5000 times.

도 6a와 도 6b를 참조하면, 지르코늄디보라이드의 입자 크기가 약 2㎛ 정도라는 것을 알 수 있다. 원래 출발물질로 평균입도가 1.88㎛이었던 지르코늄디보라이드의 입자 크기가 2㎛라는 것은 지르코늄디보라이드의 입자성장이 제1 열처리와 제2 열처리 과정 중에 이루어지지 않았다는 것을 의미한다.
6A and 6B, it can be seen that the particle size of the zirconium diboride is about 2 μm. The particle size of the zirconium diboride, which originally had an average particle size of 1.88 μm, was 2 μm, indicating that the growth of the zirconium diboride was not performed during the first and second heat treatment processes.

도 7a 및 도 7b는 실시예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 고온 가압 소결로에서 제1 열처리와 제2 열처리를 연속적으로 수행하여 얻은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 투과전자현미경(transmission electron microscope)의 명시야상(bright field image) 이다. 7A and 7B illustrate a transmission electron microscope of a zirconium diboride-silicon carbide composite material obtained by continuously performing a first heat treatment and a second heat treatment of zirconium diboride and polycarbosilane in a high temperature autoclave according to Example 1; Bright field image of a transmission electron microscope.

도 7a를 참조하면, 중심부에는 지르코늄디보라이드가 존재하고, 그 주변으로 실리콘카바이드, 탄소 및 기공이 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다. 상기 탄소 입자는 입자성장이 이루어지지 않아서 비정질 상태이다. Referring to FIG. 7A, it can be seen that zirconium diboride exists in the center, and silicon carbide, carbon, and pores exist around the center. The carbon particles are in an amorphous state because of no grain growth.

여기에서 실리콘카바이드와 탄소 입자는 폴리카보실란으로부터 유래하였을 것으로 판단된다. 이러한 탄소 입자와 실리콘카바이드는 지르코늄디보라이드를 둘러싸고 있어서 지르코늄디보라이드 간의 접촉을 저해하고, 입성장을 막는 역할을 한다. It is believed that the silicon carbide and carbon particles are derived from polycarbosilane. The carbon particles and silicon carbide surround the zirconium diboride, thereby inhibiting contact between the zirconium diboride and preventing grain growth.

초고온 경화재료의 일종인 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제되면 전체적인 입자들의 크기는 지르코늄디보라이드의 원래 입자 크기에 의존한다. 또한, 지르코늄디보라이드의 주변을 실리콘카바이드 입자가 둘러싸고 있어서 고온 가압 소결을 통해서 치밀화에 대한 구동력을 얻게 되므로 높은 기계적 강도를 가지고 있는 복합 재료를 얻게 된다.
If the grain growth of zirconium diboride, a kind of ultra-high temperature hardening material, is suppressed, the overall particle size depends on the original particle size of zirconium diboride. In addition, since silicon carbide particles surround the zirconium diboride and obtain driving force for densification through high temperature pressure sintering, a composite material having high mechanical strength is obtained.

도 8a는 비교예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 0.5㎛ 크기의 실리콘카바이드 분말를 혼합한 후 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 8A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a zirconium diboride-silicon carbide composite material obtained by mixing zirconium diboride and silicon carbide powder having a size of 0.5 μm according to Comparative Example 1 and then performing heat treatment at 1900 ° C. for 2 hours.

도 8a를 참조하면, 지르코늄디보라이드의 출발물질의 평균입도가 1.88㎛임과 실리콘카바이드의 출발물질의 평균 입경이 0.5㎛임을 고려할 때 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드는 열처리 과정 중에 상당한 입성장이 발생한다는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 8A, considering that the average particle size of the starting material of the zirconium diboride is 1.88 μm and that the average particle size of the starting material of the silicon carbide is 0.5 μm, the zirconium diboride-silicon carbide shows that significant grain growth occurs during the heat treatment process. Able to know.

도 8b는 비교예 2에 따라 지르코늄디보라이드와 100nm 이하의 크기를 갖는 실리콘카바이드 입자를 혼합한 후 1900℃에서 2시간 동안 열처리하여 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경 사진이다. 8B is a scanning electron micrograph of a zirconium diboride-silicon carbide composite material obtained by mixing zirconium diboride and silicon carbide particles having a size of 100 nm or less according to Comparative Example 2 and then performing heat treatment at 1900 ° C. for 2 hours.

도 8b를 참조하면, 도 8a와 비교하면 100nm 이하의 크기를 갖는 실리콘카바이드의 사용으로 지르코늄디보라이드의 입성장을 어느 정도 억제시키는 피닝효과(pinning effect)를 나타내는 것으로 사료된다.
Referring to FIG. 8B, compared to FIG. 8A, it is considered that the use of silicon carbide having a size of 100 nm or less exhibits a pinning effect that suppresses the grain growth of zirconium diboride to some extent.

도 9는 실시예 2에 따라 제1 열처리한 후 냉각하고, 고온 가압 소결(hot pressing)을 이용하여 제2 열처리하여 얻은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. FIG. 9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a zirconium diboride-silicon carbide composite material obtained by cooling after a first heat treatment according to Example 2 and a second heat treatment using hot pressing.

도 9를 참조하면, 도 6a와 도 6b와 비교하여 입성장 억제를 이루면서도 내부에 기공이 최대한 제거되었다. 제1 열처리 공정을 수행한 후에 제1 열처리 온도 보다 낮은 상온까지 냉각시켜 열분해 과정에서 발생된 기체인 수소(H2), 메탄(CH4) 등의 가스가 충분히 빠져나갈 수 있게 하였기 때문에 탄소와 기공이 거의 존재하지 않는다. 9, pores were removed as much as possible while suppressing grain growth as compared with FIGS. 6A and 6B. After performing the first heat treatment process, the carbon and pores were sufficiently cooled to room temperature lower than the first heat treatment temperature so that gases such as hydrogen (H 2 ) and methane (CH 4 ), which are gases generated during the pyrolysis process, were sufficiently released. This rarely exists.

실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 및 비교예 2의 미세구조에 있어서, 폴리카보실란의 세라믹수율에 따라 최종 미세구조에 나타나는 실리콘카바이드의 부피분율이 달라지는데, 본 발명에서 사용된 폴리카보실란의 세라믹수율(ceramic yield)은 대략 70% 정도로 최종 미세구조에서는 지르코늄디보라이드-20부피% 실리콘카바이드 복합소재의 비교예 1과 비교예 2에 비해서 실리콘카바이드의 부피분율이 비교적 작게 된다.
In the microstructures of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the volume fraction of silicon carbide in the final microstructure varies depending on the ceramic yield of the polycarbosilane, but the polycarbosilane used in the present invention The ceramic yield of the silicon carbide is about 70% in the final microstructure, the volume fraction of silicon carbide is relatively small compared to Comparative Examples 1 and 2 of the zirconium diboride-20% by volume silicon carbide composite material.

도 10은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 비커스 경도(Vickers hardness)를 측정한 결과이다. 10 is a result of measuring Vickers hardness of the zirconium diboride-silicon carbide composites prepared according to Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.

도 10을 참조하면, 비교예 2에 따라 100nm 이하의 크기를 갖는 실리콘카바이드를 출발물질로 하여 지르코늄디보라이드와 혼합하여 열처리한 경우에는 피닝 효과에 의하여 상대적으로 2047Hv의 높은 경도를 보여주었지만, 비교예 1에 따라 마이크로미터의 실리콘카바이드를 사용한 경우에는 1353Hv의 낮은 경도 값을 보여주었다. 이것은 입자성장에 따른 결과이다. Referring to Figure 10, according to Comparative Example 2 when the silicon carbide having a size of 100nm or less as a starting material mixed with zirconium diboride heat treatment showed a relatively high hardness of 2047Hv by the peening effect, but compared When using micrometer silicon carbide according to Example 1 showed a low hardness value of 1353Hv. This is the result of particle growth.

이에 대해 본 발명에 따른 실시예 1과 실시예 2에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 경도는 각각 1768Hv와 1808Hv로 상대적으로 높은 경도 값을 보여주었다. 이로부터 열차폐재로 사용되기 위한 기계적인 물성은 충족할 수 있을 것으로 판단된다.
On the other hand, the hardness of the zirconium diboride-silicon carbide composites according to Example 1 and Example 2 according to the present invention showed a relatively high hardness value of 1768 Hv and 1808 Hv, respectively. From this, the mechanical properties to be used as heat shields can be satisfied.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예들을 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, preferred embodiments of the present invention have been described in detail, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications may be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. This is possible.

Claims (9)

(a) 폴리카보실란이 용해된 용매에 지르코늄디보라이드를 첨가하여 혼합하는 단계;
(b) 혼합된 결과물을 건조하여 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드를 얻는 단계;
(c) 상기 폴리카보실란을 열분해하여 실리콘카바이드로 변환하기 위하여 상기 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드를 1100~1500℃의 온도에서 제1 열처리하는 단계; 및
(d) 상기 제1 열처리에 의해 실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 1100~1500℃의 온도 보다 높은 목표하는 제2 열처리 온도로 승온하고, 가압하면서 소결하는 단계를 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
(a) adding and mixing zirconium diboride in a solvent in which polycarbosilane is dissolved;
(b) drying the mixed product to obtain zirconium diboride coated with polycarbosilane;
(c) heat treating the polycarbosilane-coated zirconium diboride at a temperature of 1100 to 1500 ° C. to thermally decompose the polycarbosilane to silicon carbide; And
(d) a zirconium diboride-silicon carbide comprising the step of heating the zirconium diboride enclosed by silicon carbide by the first heat treatment to a target second heat treatment temperature higher than the temperature of 1100-1500 ° C. and sintering under pressure. Manufacturing method of composite material.
제1항에 있어서, 상기 제1 열처리 후 상기 소결하는 단계 전에,
열분해 과정에서 발생된 가스가 빠져나가게 하기 위하여 실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 제1 열처리 온도 보다 낮은 온도로 냉각하는 단계를 더 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
According to claim 1, After the first heat treatment before the sintering step,
A method of manufacturing a zirconium diboride-silicon carbide composite material further comprising the step of cooling the zirconium diboride surrounded by silicon carbide to a temperature lower than the first heat treatment temperature in order to escape the gas generated in the pyrolysis process.
제1항에 있어서, 상기 소결은,
실리콘카바이드로 둘러싸여 있는 지르코늄디보라이드를 1~50MPa의 압력으로 가압하면서 1800~2200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the sintering,
Method for producing a zirconium diboride-silicon carbide composite material, characterized in that the zirconium diboride surrounded by silicon carbide is carried out at a temperature of 1800 ~ 2200 ℃ while pressing the pressure of 1 ~ 50MPa.
제1항에 있어서, 상기 소결은 비산화 분위기에서 수행되고, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the sintering is performed in a non-oxidizing atmosphere, and the non-oxidizing atmosphere is a vacuum or argon gas atmosphere.
제1항에 있어서, 상기 건조는 용매의 증발에 따른 폴리카보실란의 편석을 방지하기 위해 5～200rpm의 속도로 교반하면서 1~100시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
The zirconium diboride-silicon carbide composite material according to claim 1, wherein the drying is performed for 1 to 100 hours while stirring at a rate of 5 to 200 rpm to prevent segregation of the polycarbosilane due to evaporation of the solvent. Manufacturing method.
제1항에 있어서, 상기 제1 열처리는 진공 또는 아르곤 가스의 비산화 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the first heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere of vacuum or argon gas.
제1항에 있어서, 상기 용매는 헥산 또는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
According to claim 1, wherein the solvent is a method of producing a zirconium diboride-silicon carbide composite, characterized in that hexane or toluene.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
지르코늄디보라이드 50~95부피%와 폴리카보실란 5~50부피%가 혼합되게 지르코늄디보라이드과 폴리카보실란을 혼합하는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein in step (a),
A method for producing a zirconium diboride-silicon carbide composite material comprising mixing zirconium diboride and polycarbosilane such that 50 to 95% by volume of zirconium diboride and 5 to 50% by volume of polycarbosilane are mixed.
제1항에 기재된 방법으로 제조되고 지르코늄디보라이드 주위를 실리콘카바이드가 둘러싸고 있는 구조를 이루는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재.A zirconium diboride-silicon carbide composite material produced by the method according to claim 1 and forming a structure in which silicon carbide surrounds the zirconium diboride.
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