KR101465486B1 - 발포 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리올 및 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 프리폴리머에, 물, 분자량 48~200의 저분자량 글리콜 및 수평균 분자량 Mn 1000~3000의 고분자량 글리콜의 혼합물로 이루어지는 발포제를 교반 혼합하고, 발포 반응을 행하여 발포 폴리우레탄 엘라스토머를 제조한다. 이렇게 해서 제조된 발포 폴리우레탄 엘라스토머는 저렴하고 취급이 용이한 디이소시아네이트 화합물을 사용하면서도, 높은 내구성, 특히 고하중시의 높은 내구성이 달성된다.
발포 폴리우레탄 엘라스토머

Description

발포 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF EXPANDED POLYURETHANE ELASTOMER}
본 발명은 발포 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 자동차 서스펜션부의 보조 스프링 등의 자동차용 탄성체 부품으로서 유효하게 사용되는 발포 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다.
미세한 셀 구조를 가지는 발포 폴리우레탄 엘라스토머는 제진성, 충격 흡수성이 우수하고, 고하중시의 동적 특성, 내구성, 내영구변형성의 관점에서 자동차 서스펜션부의 보조 스프링 등으로서 많이 사용되고 있다. 특히, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI)를 베이스로 한 발포 폴리우레탄 엘라스토머는 내굴곡 피로 특성이 우수하여, 고내구성이 요구되는 보조 스프링 부위에 많이 사용되고 있다. 그런데 NDI는 다른 디이소시아네이트 화합물과 비교하여 원료 단가가 높고, 또한 반응성이 풍부한 점에서 취급이 어렵다는 문제가 있었다.
자동차용 보조 스프링의 파손 메커니즘은, 우선 반복 굴곡 변형에 의해 재료 자체가 발열하고, 그 때의 온도에 의해 재료의 물리적 특성이 저하되어, 국소적인 균열이 발생하는 것에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 내구성이 우수한 보조 스프링용 재료는 고온 환경하에서도 물리적 특성이 저하되지 않는다는 성질이 필요 불 가결하며, 이것에는 강고한 가교 구조를 가지는 폴리우레탄 분자쇄의 고차원 구조가 필요하게 된다. 그런데 디이소시아네이트, 고분자량 디올 및 쇄연장제(저분자량 디올)를 일괄 혼합(원쇼트법) 또는 고분자량 디올을 미리 디이소시아네이트와 반응시켜서 프리폴리머를 조제한 후 저분자량 디올을 사용하여 쇄연장을 행한다(프리폴리머법)는 종래의 제조 방법에서는, NDI 이외의 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 이러한 강고한 가교 구조를 가지는 폴리우레탄 분자쇄의 고차원 구조를 실현할 수는 없었다.
[비특허문헌 1] : 산업조사회 사전 출판 센터 발행 「플라스틱 기능성 고분자 재료 사전」 426페이지(2004)
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명의 목적은, 저렴하며 취급이 용이한 디이소시아네이트 화합물을 사용하면서도, 높은 내구성, 특히 고하중시의 높은 내구성을 달성시키는 발포 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
이러한 본 발명의 목적은, 폴리올 및 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 프리폴리머에, 물, 분자량 48~200의 저분자량 글리콜 및 수평균 분자량 Mn 1000~3000의 고분자량 글리콜의 혼합물로 이루어지는 발포제를 교반 혼합하고, 발포 반응을 행하여 발포 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 방법에 의해 달성된다.
(발명의 효과)
본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 제조되는 발포 폴리우레탄 엘라스토머는, 저렴하며 취급이 용이한 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트(톨리딘디이소시아네이트;TODI)를 디이소시아네이트 화합물로서 사용한 발포 우레탄 엘라스토머에 있어서도, 원료 단가가 높은 NDI를 베이스로 한 것과 동등한 물성 특성을 가지는 발포 우레탄 엘라스토머가 얻어진다는 우수한 효과를 나타낸다.
구체적으로는, 일반적인 고무 재료의 인장 시험 방법에서, 100℃의 분위기하에 1시간 보관하고, 동 온도 분위기하에서 파단시 신장 시험을 행한 파단시 신율은 상온 분위기하에서의 파단시 신율의 75% 이상을 유지하고 있어, 고온 분위기하에서의 물리적 특성의 저하가 작다는 특성을 가진다.
이것은, 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법에서의 발포 경화 반응에서, 가장 먼저 반응성이 높은 물이나 저분자량 글리콜이 우레탄 프리폴리머 중에 존재하는 과잉량의 디이소시아네이트 모노머와 반응함으로써 하드 세그먼트가 성장하고, 그 후 반응성이 낮은 고분자량 글리콜이 잔존한 이소시아네이트기와 반응하여 소프트 세그먼트를 형성하기 때문에, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트가 장쇄화하고, 미크로상분리가 보다 진행함으로써 물리적 가교성이 높아지기 때문이라고 생각된다.
따라서, NDI 이외의 저렴한 디이소시아네이트 화합물을 폴리올에 반응시켜서 얻어진 발포 폴리우레탄 엘라스토머여도, 종래는 적용이 곤란한 것으로 되어 있던 고내구성이 요구되는 자동차용 스프링 등의 자동차용 탄성체 부품으로서 유효하게 사용된다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
폴리올로서는, 말단 활성수소를 가지는 장쇄 글리콜인 수평균 분자량 Mn이 500~4000, 바람직하게는 1000~3000, 수산기가가 30~150, 바람직하게는 40~100인 것이면 특별히 한정되지 않고, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 폴리카보네이트계, 실리콘계, 1,4-폴리부타디엔계, 1,2-폴리부타디엔계, 피마자유계 등의 각종 폴리올 및 이들의 혼합물이 사용된다. 또 폴리올의 Mn이 500~4000이라고 규정되는 것은, 이 이하의 Mn에서는 발포 폴리우레탄 엘라스토머의 유연성이 손상되어 깨지기 쉽고, 한편 이 이상의 Mn에서는 발포 폴리우레탄 엘라스토머가 저경도가 되어버려, 충분한 재료 강도를 얻을 수 없는 것에 의한 것이다.
폴리올과 반응시키는 디이소시아네이트로서는, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI)가, 폴리올의 OH 당량 당 이소시아네이트기가 1당량 보다 많게 5당량 이하, 바람직하게는 4당량 이하가 되는 것 같은 비율로 사용된다. 디이소시아네이트 성분이 이것보다 적게 사용되면 말단 이소시아네이트기 함유 프리폴리머가 형성되지 않고, 한편 이것보다 많은 비율로 사용되면 발포 폴리우레탄 엘라스토머의 경도가 상승하여, 완충 부품으로서의 사용에 적합하지 않게 된다.
폴리올 및 디이소시아네이트는 약 90~130℃에서 약 15분간 내지 약 1시간정도 반응시켜서 프리폴리머를 생성시킨다.
발포제로서는, 말단 이소시아네이트기 함유 프리폴리머 100중량부 당, 물 0.1~5.0중량부, 바람직하게는 0.2~3.0중량부, 분자량 48~200, 바람직하게는 62~160의 저분자량 글리콜 0.1~5.0중량부, 바람직하게는 0.2~3.0중량부 및 수평균 분자량 Mn 1000~3000, 바람직하게는 1000~2000의 고분자량 글리콜 0.5~70중량부, 바람직하게는 1~50중량부가 사용된다. 저분자량 글리콜이 사용되지 않으면 하드 세그먼트를 성장시킬 수 없고, 반대로 고분자량 글리콜이 사용되지 않으면 소프트 세그먼트를 성장시킬 수 없기 때문에, 어느 경우에도 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 장쇄화시킬 수 없어, 물리적 가교성을 높일 수 없게 된다.
저분자량 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 등이, 또 고분자량 글리콜로서는 바람직하게는 프리폴리머 형성에 사용된 범주의 것, 더욱 바람직하게는 동종의 폴리올이 사용되고, 구체적으로는 에틸렌아디페이트폴리에스테르폴리올, 에틸렌부틸렌아디페이트폴리에스테르폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이 사용된다. 고분자량 글리콜의 Mn이 1000~3000이라고 규정되는 것은, 이 이하의 Mn에서는 유연성을 필요로 하는 소프트 세그먼트를 형성할 수 없고, 한편 이 이상의 Mn에서는 발포제가 고점도가 되고, 취급이 어려워지기 때문에 바람직하지 않은 것에 따른다.
또 발포제와 함께, 셀 구조를 결정시키는 성분으로서 실리콘 정포제 등의 정포제가, 일반적으로 프리폴리머 100중량부 당, 0.1~3.0중량부, 바람직하게는 0.2~2.0중량부의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 또 폴리우레탄화 반응시에는, 아민 화합물 등을 촉매로서 반응에 관여시킬 수 있다. 상기 각 성분 이외에도, 추가로 충전제, 2가금속의 산화물 또는 수산화물, 윤활제 등을 필요에 따라 적당히 배합하여 사용할 수 있다.
이들 발포제, 정포제 및 촉매는 생성 프리폴리머에 혼합되고, 소정 용적의 금형을 사용하여 주형 성형함으로써 폴리우레탄화 반응이 진행된다. 이형 후, 바람직하게는 약 80~150℃에서 약 5~24시간정도 2차 가교(아닐)함으로써, 발포 폴리우레탄 엘라스토머 성형품이 얻어진다.
그 다음에 실시예에 대해서 본 발명을 설명한다. 여기에 기재된 각 실시예, 비교예, 참고예에서는, 발포 폴리우레탄 엘라스토머가 다음과 같은 조건하에서 사용되어 성형된다.
발포 우레탄화 반응에 사용되는 프리폴리머 온도 : 약 70~80℃
발포 우레탄화 반응에 사용되는 발포제 온도 : 약 50~60℃
금형 온도 : 약 50~60℃
이형 시간 : 약 15~20분간
2차 가교 : 120℃, 24시간
성형은 성형 밀도 0.5g/cm3의 시트형상 및 자동차 서스펜션용 보조 스프링형상의 평가용 샘플로서 성형되고, 시트형상으로의 성형은 30×60×150mm로 성형된 블록을 2차 가황 후에 30×60×2mm의 크기로 슬라이스함으로써 행해졌다.
(실시예 1)
수평균 분자량 Mn 2,000, 수산기가 56의 에틸렌아디페이트계 폴리에스테르폴리올 100중량부를 120℃에서 용융시킨 후, 미리 120℃로 가열한 반응기에 넣고, 교반하면서 TODI 40중량부(NCO/OH 당량비 3.0)를 더하여 30분간 반응시켜 우레탄프리폴리머를 얻었다. 이것과는 별도로, 60℃에서 용융시킨 수평균 분자량 Mn 2,000, 수산기가 56의 에틸렌아디페이트계 폴리에스테르폴리올 3937중량부에, 물 150중량부, 1,4-부탄디올 150중량부, 정포제 100중량부, 아민계 촉매 10중량부를 더해, 이들을 2시간 교반 혼합하여 발포제를 얻었다.
상기 온도 조건하에서, 우레탄 프리폴리머:발포제를 100:26.3의 중량 비율로 혼합하고, 교반하여 발포 반응을 행하고, 성형한 후, 2차 가교를 행하여 평가용 샘플을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 발포제 성분 중, 1,4-부탄디올 대신에 트리메틸올프로판 149중량부가 사용되었다.
(실시예 3)
수평균 분자량 Mn 2,000, 수산기가 67의 에틸렌아디페이트계 폴리에스테르폴리올 100중량부를 120℃에서 용융시킨 후, 미리 120℃로 가열한 반응기에 넣고, 교반하면서 TODI 40중량부(NCO/OH 당량비 2.5)를 더하여 30분간 반응시켜 우레탄프리폴리머를 얻었다. 이것과는 별도로, 60℃에서 용융시킨 수평균 분자량 Mn 2,000, 수산기가 56의 에틸렌아디페이트계 폴리에스테르폴리올 4436중량부에, 물 150중량부, 1,4-부탄디올 150중량부, 정포제 100중량부, 아민계 촉매 10중량부를 더해, 이 들을 2시간 교반 혼합하여 발포제를 얻었다.
우레탄 프리폴리머:발포제를 100:26.0의 중량 비율로 혼합하고, 발포 반응 및 가황을 행하여 평가용 샘플을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에서, TODI량을 30중량부(NCO/OH 당량비 2.3)로 변경하고, 또 발포제 성분으로서 에틸렌아디페이트계 폴리에스테르폴리올을 사용하지 않고, 다른 각 성분을 각각 동량 사용하여 발포제가 조제되었다.
우레탄 프리폴리머:발포제를 100:2.0의 중량 비율로 혼합하고, 발포 반응 및 가황을 행하여 평가용 샘플을 얻었다.
(비교예 2)
비교예 1에서, 발포제 성분 중, 1,4-부탄디올 대신에 트리메틸올프로판 149중량부가 사용되었다.
(비교예 3)
실시예 1에서, TODI 대신에 MDI 45중량부(NCO/OH 당량비 3.6)를 사용한 우레탄 프리폴리머가, 또 발포제 성분으로서의 에틸렌아디페이트계 폴리에스테르폴리올량이 2480중량부로, 아민계 촉매량이 8중량부로 각각 변경된 발포제가 사용되었다.
우레탄 프리폴리머:발포제를 100:23.0의 중량 비율로 혼합하고, 발포 반응 및 가황을 행하여 평가용 샘플을 얻었다.
(참고예)
수평균 분자량 Mn 2,000, 수산기가 56의 에틸렌아디페이트계 폴리에스테르폴 리올 100중량부를 120℃로 용융시킨 후, 미리 120℃로 가열한 반응기에 넣고, 교반하면서 NDI 20중량부(NCO/OH 당량비 1.9)를 더하여 30분간 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이것과는 별도로, 물 150중량부, 1,4-부탄디올 150중량부, 정포제 100중량부, 아민계 촉매 2중량부를 2시간 교반 혼합하여 발포제를 얻었다.
우레탄 프리폴리머:발포제를 100:1.5의 중량 비율로 혼합하고, 발포 반응 및 가황을 행하여 평가용 샘플을 얻었다.
이상의 각 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 시트형상의 평가용 샘플을 사용하여 유리 전이점, 경도, 인장 강도, 파단시 신장 및 압축 영구 변형이 측정되고, 또 자동차 서스펜션용 보조 스프링형상의 평가용 샘플을 사용하여 보조 스프링 내구성에 대한 측정이 행해졌다.
경도 : 스프링식 애스커 C형
인장 강도, 파단시 신장 : ASTM D412에 대응하는 JIS K6261 준거(샘플형상 : 덤벨형상 3호형)
압축 영구 변형 : ASTM D395에 대응하는 JIS K6262 준거(13mm직경, 2mm두께 시트 3장 겹쳐, 25% 압축, 80℃×70시간)
보조 스프링 내구성 : 10kN×1Hz×10만회 압축 후의 균열 유무로 평가
균열 없음을 ○, 균열이 발생한 것에 대해서는 균열 발생시의 압축 횟수로 평가
얻어진 결과는 배합비와 함께 다음의 표 1에 나타낸다.
Figure 112009010271701-pct00001
본 발명 방법에 의해 얻어진 발포 폴리우레탄 엘라스토머 성형물은 물리적 가교성이 풍부한 고차원 구조를 가지고 있기 때문에, 반복 압축에 의해 재료가 발열한 환경에 대해서도 강고한 고무 탄성을 유지하고 있으며, 따라서 고내구 기능이 요구되는 자동차 서스펜션부의 보조 스프링 재료 등의 자동차용 탄성체 부품으로서 유효하게 사용된다.
이러한 용도 이외에도, 예를 들어 캐스터, 롤, 패킹, 시일재, 방진 부품, 볼조인트 등의 기계·자동차·정밀 부품, 슈 소울(shoe sole), 스키 부츠, 스노우 체인 등의 스포츠·레저 용품, 또 컨베이어 벨트, 키보드 시트, 개스킷, 자동차 배선 등의 전선, 로프 피복 등을 들 수 있다.

Claims (10)

  1. 수평균 분자량 Mn이 500~4000이고 수산기가가 30~150인 폴리올 및 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 프리폴리머에, 물, 분자량이 48~200인 저분자량 글리콜 및 수평균 분자량 Mn이 1000~3000이고 수산기가가 30~150인 폴리에스테르계 폴리올인 고분자량 글리콜의 혼합물로 이루어지는 발포 경화제를 교반 혼합하고, 발포 경화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 발포 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 폴리에스테르계 폴리올로서 에틸렌아디페이트계 폴리에스테르폴리올이 사용되는 것을 특징으로 하는 발포 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 말단 이소시아네이트기 함유 프리폴리머 합성에 사용되는 폴리올로서, 고분자량 글리콜로서 사용되는 것과 동일한 폴리에스테르계 폴리올이 사용되는 것을 특징으로 하는 발포 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서, 말단 이소시아네이트기 함유 프리폴리머 100중량부 당, 물이 0.1~5.0중량부, 저분자량 글리콜이 0.1~5.0중량부, 고분자량 글리콜이 0.5~70중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 발포 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 발포 폴리우레탄 엘라스토머.
  6. 제5 항에 있어서, 자동차용 탄성체 부품으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 발포 폴리우레탄 엘라스토머.
  7. 제6 항에 있어서, 자동차용 탄성체 부품이 자동차 서스펜션부의 보조 스프링인 것을 특징으로 하는 발포 폴리우레탄 엘라스토머.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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