KR101463460B1 - 전도성 투명 발열막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발열 창호 - Google Patents
전도성 투명 발열막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발열 창호 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전도성 투명 발열막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발열 창호에 대한 것으로, 상기 전도성 투명 발열막은 도핑 금속 산화물을 포함하는 발열층; 그리고 상기 발열층의 적어도 일부와 접촉하는 전극;을 포함하고, 상기 도핑 금속 산화물은 불소 도핑 주석 산화물, 알루미늄 도핑 아연 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이다. 상기 전도성 투명 발열막은 저저항 특성을 도출하여 투과도를 유지하면서 발열성능을 향상 시킬 수 있도록 하여 발열 창호 등에 활용할 수 있으며, 특히 별도의 열선이나 금속 패턴을 포함하지 않으면서도 우수한 특성을 가진 전도성 투명 발열막을 제공한다.
Description
본 발명은 전도성 투명 발열막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발열 창호에 대한 것으로, 저저항 특성을 도출하여 투과도를 유지하면서 발열성능을 향상 시킬 수 있도록 하여 발열 창호 등에 활용할 수 있는 전도성 투명 발열막에 관한 것이다.
발열창호는 표면에 열선 시트를 부착하거나 유리 표면에 직접 열선을 형성 한 후 양 단자에 전기를 인가하여 열선으로부터 열을 발생시키고 이에 의하여 창호 표면의 온도를 제어하는 개념으로 정의된다. 자동차 시창(視窓)이나 건축용으로 사용되는 창호에서, 외부와 내부의 온도 차이에 의해 유리에 성에가 발생하고, 이를 막기 위하여 발열창호를 사용한다. 하지만, 발열창호에 포함되는 실리콘열선은 미관상 좋지 않고, 자동차용 시창에 있어서 운전자의 시야를 방해하는 문제점이 있고, 저항선(실리콘열선)이 없는 부분에는 열전달이 늦고 성에 제거 시 많은 시간이 소모된다는 단점이 있다.
현재 개발 중인 발열 창호는, 인듐이 첨가된 주석 산화물 (ITO) 투명 도전막(발열막) 재료를 사용한다. 그러나, ITO 투명 전도막은 높은 온도로 가열 할 경우 전기적 물성이 바뀌고 열화되는 문제점이 있으며, 내열성, 내화학성 및 내마모성이 약한 문제점을 가지고 있다. 또한, 시창에 발열장치를 적용하려면 12V의 저전압을 사용 하면서 발열량이 충분해야 성에 제거 효과를 얻을 수 있는데, ITO 투명 발열막을 사용할 경우, 높은 면 저항으로 인하여 저전압에서 구동되기 힘든 문제점이 있다.
저전압에서 구동되면서 유리표면의 온도 상승을 통한 성에 및 서리를 제거하기 위해서는 100 Ω/□ 이하의 저항 값을 가지는 발열체가 필요하다. 이를 해결하기 위하여 기존에는 금속 메쉬를 파이로졸 방법이나 인쇄법, 포토 리소 그래피법으로 시야에 안 보이도록 형성하고 패턴 위에 코팅막을 형성하는 방법을 이용하였다. 하지만, 이렇게 금속 메쉬를 이용하는 방법은 시각적(광학적)으로 회절과 간섭에 의한 문제점이 야기 될 수 있고 제조공정이 복잡해지며 가격 상승의 요인이 된다.
구체적으로 종래의 기술들을 나열하면, 주석을 첨가한 산화 인듐막 위에 불소를 첨가한 산화 주석 (FTO) 막을 적층시켜 투명 도전막을 제조하는 방법 (한국특허 공개번호 2011-0009713), 실버 페이스트 배선 위에 FTO막을 형성시켜 금속과 투명 도전막이 융합된 구조체 투명유리를 제조하는 방법 (한국특허 공개번호 2011-0113292), 투명 도전막 산화물 층에 열 전도성 패턴이 포함되는 발열유리를 제조하는 방법 (한국특허 공개번호 2011-0083513), 도전성 박막과 전극의 구조를 변화시키는 방법 (한국특허 공개번호 2009-0022959) 등이 보고되고 있다.
본 발명의 목적은 저전력하에서도 높은 효율을 나타내는 투명 발열막을 제공하는 것이다. 또한, 발열막 내에 발열선의 역할을 하는 금속 패턴이나 저항선을 형성하지 않아서 시야를 방해하는 문제점이 없이 낮은 전압에도 높고 빠른 발열을 할 수 있는 소재를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 투명 발열막은 도핑 금속 산화물을 포함하는 발열층 및 상기 발열층의 적어도 일부와 접촉하는 전극을 포함할 수 있고, 상기 도핑 금속 산화물은 불소 도핑 주석 산화물, 알루미늄 도핑 아연 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 발열층은 상기 도핑 금속 산화물로 이루어진 저항층을 포함할 수 있다.
상기 불소 도핑 주석 산화물로 이루어진 제1저항층, 또는 상기 알루미늄 도핑 아연 산화물로 이루어진 제2저항층을 포함하는 것일 수 있고, 상기 제1저항층, 그리고 상기 제1저항층의 일면과 서로 맞닿아 있는 제2저항층을 포함하는 이중층 구조를 가지는 것일 수 있다. 상기 발열층이 이중층 구조를 가지는 경우, 전극은 상기 제1저항층과 접하는 것일 수 있다.
상기 발열층은 두께가 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛인 것일 수 있다.
상기 발열층은 3.6 eV 이상의 밴드 갭(band gap)을 가지는 것일 수 있다.
상기 제1저항층은 그 두께가 400 내지 500 nm일 수 있고, 상기 제2저항층은 그 두께가 150 내지 200 nm일 수 있다.
상기 발열층은 시트 저항 값이 50 Ω/□ 이하인 것일 수 있다.
상기 발열층은 가시광선 파장대인 550 nm에서의 광투과율이 80% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 전도성 투명 발열막의 제조방법으로는, 불소 도핑 주석 산화물, 알루미늄 도핑 아연 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 도핑 금속 산화물의 전구체를 준비하는 제1단계; 및 투명기재의 일면에 상기 전구체를 이용하여 발열층을 형성하는 제2단계;를 포함하고, 상기 발열층은 스퍼터법, 화학기상증착법, 전자 사이크로트론 공명 플라즈마 증착법, 전자빔법, 스프레이 열분해법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 형성되는 것일 수 있다.
상기 발열층은 상기 불소 도핑 주석 산화물로 이루어진 제1저항층, 또는 상기 알루미늄 도핑 아연 산화물로 이루어진 제2저항층을 포함할 수 있다.
상기 제1저항층은 또는 제2저항층은 상기 전자 사이크로트론 공명 플라즈마 증착법 또는 스퍼터법으로 형성되는 것일 수 있다.
상기 제2단계의 발열층을 스퍼터법으로 형성되는 경우, 상기 전구체는 타켓의 형태로 적용되며, rf 출력이 90 내지 100 W, 증착 압력이 2 내지 3.5 mTorr인 조건에서 발열층이 형성될 수 있다.
상기 제2단계의 발열층이 전자 사이크로트론 공명 플라즈마 화학 증착법으로 형성되는 경우, 1000 내지 1400 W의 마이크로파 출력의 조건에서 증착이 이루어질 수 있으며, 875 가우스의 자기장 발생 조건에서 실시될 수 있다.
상기 발열층은 상기 불소 도핑 주석 산화물로 이루어진 제1저항층, 및 상기 알루미늄 도핑 아연 산화물로 이루어진 제2저항층을 모두 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 제1저항층과 상기 제2저항층은 순차로 형성될 수 있다.
상기 제1저항층은 400 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있고, 상기 제2저항층은 150 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 발열창호는, 상기 전도성 투명 발열막; 상기 전도성 투명 발열막에 포함된 전극과 연결된 전원; 및 상기 전도성 투명 발열막의 일면 또는 양면에 위치하는 투명기재;를 포함한다.
상기 발열 창호는 20 V이하의 전원에서 100 내지 350 mW/cm2의 발열량을 가지는 것일 수 있다.
상기 투명기재는 유리, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌텔레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 폴리에텔렌나프탈레이트(polyethylenenaphtalate, PEN), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리에테르에테르케톤(polyetherketone, PEEK), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 투명 발열막은 발열층과 상기 발열층의 적어도 일부와 접촉하는 전극을 포함한다. 상기 발열층에는 도핑 금속 산화물이 포함되어 있고, 도핑 금속 산화물로 이루어진 것일 수 있다. 상기 도핑 금속 산화물은 불소 도핑 주석 산화물, 알루미늄 도핑 아연 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 알루미늄 도핑 아연 산화물의 경우, 아연 산화물에 도핑되는 알루미늄의 양은 약 2 중량% 내외인 것일 수 있고, 상기 불소 도핑 주석 산화물의 경우, 주석 산화물에 도핑되는 불소의 양은 약 1 중량% 미만인 것일 수 있다.
상기 발열층은 상기 도핑 금속 산화물로 이루어진 저항층을 포함할 수 있으며, 상기 저항층은 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide: TCO)로 이루어진 막의 형태로 이루어진 것일 수 있고, 이들이 적층되어 있는 층상 구조를 가지는 것일 수도 있다.
상기 발열층은, 상기 불소 도핑 주석 산화물로 이루어진 제1저항층, 또는 상기 알루미늄 도핑 아연 산화물로 이루어진 제2저항층을 포함하는 것일 수 있고, 상기 불소 도핑 주석 산화물로 이루어진 제1저항층, 그리고 상기 제1저항층의 일면과 서로 맞닿아 있으며 상기 알루미늄 도핑 아연 산화물로 이루어진 제2저항층을 포함하는 이중층 구조를 가지는 것일 수 있다.
상기 이중층 구조의 발열층은 상기 제1저항층이 전극과 접촉하여 제2저항층-제1저항층-전극의 구조일 수 있고, 상기 제2저항층이 전극과 접촉하여 제1저항층-제2저항층-전극의 구조일 수 있다. 바람직한 경우로써, 상기 제1저항층이 전극과 접촉하여 제2저항층-제1저항층-전극의 구조를 이루는 경우에 광투과율이 유지됨과 동시에 발열 성능 향상된 발열층을 얻을 수 있다.
상기 발열층은 표면의 거칠기 값이 클수록 상기 발열층의 표면 전체적으로 고른 발열 성능을 가질 수 있다. 원자력 현미경(Atomic Force Microscope, AFM) 분석 방법으로 측정한 발열층의 표면 거칠기가 3.25 nm 이상인 것이 바람직하며, 약 4.20 nm 이상인 경우에는, 비교적 작은 면저항을 가지고, 발열층의 표면 전체적으로 우수한 발열 특성을 나타낼 수 있다.
이는, 발열층의 표면 거칠기가 발열층에 포함된 알루미늄 도핑 아연 산화물 또는 불소 도핑 주석 산화물의 그레인(grain)의 크기와 관련되며, 상기 그레인의 크기가 커지면 발열층의 표면 저항이 낮아지는 특성을 가지기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 발열층의 표면 거칠기가 클수록, 발열층에 포함된 그레인들의 크기가 크며, 작은 저항값을 갖는 특징이 있는 것으로 생각된다.
상기 발열층은 두께가 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛인 것인 것일 수 있다. 상기 발열층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 충분한 전도성을 갖지 못하고, 1 ㎛를 초과할 경우에는 투과도가 낮아질 수 있다.
상기 발열층은 3.6 eV 이상의 밴드 갭(band gap)을 가지는 것일 수 있다. 상기 발열층의 밴드 갭이 위의 특성을 가지고 자유전자 밀도가 일정 수준 이상의 값을 가지면, 가시광 영역 파장의 빛은 통과시키고, 장파장 영역 파장의 빛은 반사시키는 특성을 가질 수 있다. 이러한 특성으로 인하여 우수한 가시광선 투과에 의하여 시야 확보가 우수한 한편, 적외선 투과율은 낮은 발열층 및 이를 포함하는 창호를 제공할 수 있다.
상기 제1저항층은 400 내지 500 nm의 두께를 가지는 것일 수 있다.
상기 제2저항층은 150 내지 200 nm의 두께를 가지는 것일 수 있다.
또한, 상기 발열층은 상기 제1저항층과 제2저항층을 모두 포함하는 이중층 구조를 가지는 것일 수 있다. 이렇게 상기 발열층이 이중층 구조를 가지는 경우에는 상기 제1저항층과 제2저항층의 두께를 조절하여 발열층 전체의 저항값(Rt)을 조절할 수 있다. 상기 발열층 전체의 저항값을 Rt이라 하고, 제1저항층과 제2저항층의 저항값을 각각 R1과 R2라고 하였을 때에, 1/Rt=1/R1+1/R2의 관계를 만족하고, 따라서, 발열층이 이중층 구조를 가지는 경우에는 각각의 저항값이나 이들의 합보다 더 작은 저항값을 가질 수 있다. 또한, 제1저항층과 제2저항층의 두께를 조절하여 발열층 자체의 저항값을 100 Ω/□의 저항 값으로 제어할 수 있다.
상기 발열층이나 여기에 포함되는 제1저항층 또는 제2저항층은 스퍼터법, 화학적 기상 성장법 (CVD법), 전자 사이크로트론 공명 (ECR) 플라즈마 증착법, 전자빔법, 스프레이 열분해법 (SPD법) 등을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 제1저항층은 전기 전도도가 300 내지 330 [Ωㆍcm]- 1 인 것일 수 있고, 광투과율이 77 내지 80% 범위의 것일 수 있다.
상기 제2저항층은 전기 전도도가 180 내지 210 [Ωㆍcm]- 1 인 것일 수 있고, 광투과율이 79 내지 81% 범위의 것일 수 있다.
상기 제1저항층과 상기 제2저항층이 서로 맞닿아 적층되어 있는 이중층 구조의 발열층은 전기전도도가 340 내지 350 [Ωㆍcm]- 1 이고 광투과율이 80 내지 83 % 이거나, 또는 전기전도도가 530 내지 540 [Ωㆍcm]- 1 이고 광투과율이 80 내지 83 % 인 것일 수 있다. 따라서, 이중층 구조의 발열층인 경우에는 제2저항층-제1저항층-전극의 순서로 적층한 구조가 더 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 발열층은 시트 저항 값이 100 Ω/□ 이하인 것일 수 있고, 80 Ω/□ 이하의 것일 수 있다. 바람직하게, 상기 발열층의 시트 저항 값은 50 Ω/□ 이하인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게 40 Ω/□ 이하인 것일 수 있다. 상기 발열층이 위와 같은 시트 저항값을 가지는 경우에는 대면적의 전도성 투명 발열막에도 공간적으로 균일하게 높은 온도까지 발열되는 특성을 가질 수 있다.
상기 발열층은 가시광선 파장대인 550 nm에서의 광투과율이 80% 이상인 것일 수 있다. 이렇게 우수한 광투과율을 가지는 경우에는 충분한 시야를 확보하는 투명 발열막 또는 창호로 넓은 활용도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전도성 투명 발열막의 제조방법은 불소 도핑 주석 산화물, 알루미늄 도핑 아연 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 도핑 금속 산화물의 전구체를 준비하는 제1단계; 그리고 투명기재의 일면에 상기 전구체를 이용하여 발열층을 형성하는 제2단계;를 포함한다.
상기 발열층은 스퍼터법, 화학기상증착법, 전자 사이크로트론 공명 플라즈마 증착법, 전자빔법, 스프레이 열분해법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 형성되는 것일 수 있다.
상기 발열층은 상기 불소 도핑 주석 산화물로 이루어진 제1저항층, 또는 상기 알루미늄 도핑 아연 산화물로 이루어진 제2저항층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1저항층(또는 제2저항층)은 상기 전자 사이크로트론 공명 플라즈마 화학 증착법 또는 스퍼터법으로 형성되는 것일 수 있다.
상기 제2단계의 발열층은 전자 사이크로트론 공명 플라즈마 화학 증착법으로 형성될 수 있다.
전자 사이크로트론 공명 플라즈마 화학 증착법은 전자의 자장에 의한 회전 주파수와 전원으로 가해지는 마이크로웨이브 주파수가 일치할 때 발생하는 전자 사이크로트론 공명 플라즈마를 이용하여 높은 에너지를 갖는 고밀도의 플라즈마 이온을 형성하고 이를 이용하여 전구체로부터 박막을 증착하는 방법이다. 상기 플라즈마 이온이 형성된 영역의 하단에 유기금속 화합물 또는 금속 산화물인 금속 전구체를 공급함과 동시에 저주파 직류 양 또는 음전압을 인가하면, 공급된 금속 전구체에서 금속이온이 발생한다. 상기 금속이온은 플라즈마 이온 및 금속 전구체 중의 유기물과 충돌로 과응축 되어 고분자 기질의 표면에 금속이온간의 화학적 결합으로 증착하여 전도성 금속 복합박막을 형성하게 된다. 여기서 금속 전구체는 미량이기 때문에 공급위치에 따른 물질 전달효과에 따라 균일도에 큰 영향을 받게 된다. 따라서 금속 전구체 공급위치는 전자 사이크로트론 형성영역 바로 위 마이크로파 도입부에 공급하는 것이 바람직하다.
상기 전자 사이크로트론 공명 플라즈마 화학 증착법을 이용하여 상기 제1저항층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 전자 사이크로트론 공명 플라즈마 영역은 2.45 ㎓의 주파수, 최대 2 ㎾의 출력을 갖는 마이크로파 발생기, 플라즈마 유도와 반응기체간의 분리를 위한 석영판, 전자들의 회전 공명을 위해 875 가우스 (Gauss)의 자기장을 발생시키고, 최대 180 A (Ampere)까지 높일 수 있는 전자석 전류 제어장치로 구성되어 있다. 상기 플라즈마 영역에서는 전자 사이크로트론 공명에 의해 생성된 이온과 전자들이 금속 전구체와 기상 충돌 반응하여 생성된 과응축 이온들을 기판주변으로 유도하고 포화상태로 만들기 위해 그리드 형태의 전극에 저주파수를 갖는 -2 kV 내지 2 kV의 직류 양?음전압을 인가할 수 있다.
상기 전자 사이크로트론 공명 플라즈마 화학 증착법은 상온에서도 증착 과정이 수행 될 수 있어서, 열에 약한 기질의 표면에 도핑 금속 산화물의 박막을 형성시키기에도 적합하며, 이러한 제조 공정은 수 십초에서 수 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제1저항층을 형성하기 위한 전자 사이크로트론 공명 플라즈마 증착법은 1000 내지 1400 W의 마이크로파 출력과 875 가우스의 자기장 발생 조건에서 이루어지는 것일 수 있다. 상기 출력과 자기장 발생 조건의 범위에서 증착이 이루어질 경우에는 온도를 고온으로 높이지 않고도 상온에서 결정성 박막을 증착시킬 수 있다는 장점이 있다.
상기 제2단계의 발열층은 스퍼터법으로 형성되는 것일 수 있다. 스퍼터법은 이온화된 원자(예를 들어, Ar)를 전기장에 의해 가속시켜 박막 재료에 충돌시키면, 이 충돌에 의해 박막재료의 원자들이 튀어 나오는 스퍼터링 현상을 이용한 증착 방법으로, 이렇게 튀어나온 원자들이 기판에 날아가 붙으면서 증착이 이루어진다.
상기 스퍼터법은, 챔버, 마이크로파 발생기 (Microwave generator), 타겟 구조물, 플라즈마 영역, 기판 하단 구조물로 구성된 반응 증착 영역으로 구성된 기기에 의하여 적용될 수 있으며, 상기 저항막으로 사용되는 도핑 금속 산화물 막을 제조하는데 활용될 수 있고, 바람직하게 상기 제2저항층의 제조에 활용될 수 있다. 상기 플라즈마 영역은 최대 600W 의 출력을 가질 수 있고, 기판의 온도를 600℃까지 올릴 수 있으며, 플라즈마를 형성시키기 위해 아르곤(Ar) 등의 불활성 기체를 사용할 수 있다.
상기 스퍼터법으로 상기 제2저항층을 형성하기 위하여, 상기 전구체는 타켓의 형태로 적용되며, 바람직하게 rf 출력을 90 내지 100 W, 증착 압력을 2 내지 3.5 mTorr으로 하여 증착 방법으로 형성될 수 있다. 상기 출력과 증착 압력의 범위에서 증착이 이루어질 경우에는 60 내지 70 Ω/□의 시트 저항값을 가지는 저항층이 증착될 수 있다는 장점이 있다.
상기 제1저항층과 상기 제2저항층은 제1저항층-제2저항층의 순서로 형성되는 것일 수 있고, 반대로 제2저항층-제1저항층의 순서로 형성되는 것일 수 있다.
상기 제1저항층의 두께는 400 내지 500 nm일 수 있고, 상기 제2저항층의 두께는 150 내지 200 nm일 수 있다.
상기 발열층이 이중층 구조이고, 제1저항층과 제2층이 적층된 구조를 가지는 경우에는, 전기전도도는 340 내지 350 [Ωㆍcm]- 1 이고, 광투과율이 80 내지 83% 이거나, 전기전도도는 530 내지 540 [Ωㆍcm]- 1 이고, 광투과율이 80 ~ 83% 일 수 있다. 이러한 구조는 제2저항층-제1저항층-전극의 순서로 적층되어 있는 경우에 더 우수한 발열 효과를 가져올 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 발열 창호(20)를 도 1을 참고하여 설명하면, 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 투명 발열막(10); 상기 전도성 투명 발열막에 포함된 전극(2)과 연결된 전원(5); 및 상기 전도성 투명 발열막의 일면 또는 양면에 위치하는 투명기재(1, 4);를 포함한다.
상기 전극(2)은 상기 전도성 투명 발열막(10)에 포함되는 발열층(3)과 맞닿아 있을 수 있고, 패널 형태의 발열층의 양 끝단에 위치하는 것일 수 있다. 상기 전극(2)은 전극으로 사용되는 통상의 소재라면 적용될 수 있는데, 예를 들어 구리, 금, 은 등의 금속 전극, 탄소나노튜브 등의 비금속 전도성 소재가 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전극(2)은 구리 테이프를 상기 발열층(3)의 일면의 양 끝단에 적층하여 형성할 수 있다.
상기 발열 창호는 20 V이하의 전원에서 100 내지 350 mW/cm2의 발열량을 가지는 것일 수 있다.
상기 발열창호의 투명기재는 유리기판이나 투명 플라스틱 필름이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 유리, 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리에틸렌텔레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET), 폴리에텔렌나프탈레이트 (polyethylenenaphtalate, PEN), 폴리에테르술폰 (polyethersulfone, PES), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리에테르에테르케톤 (polyetherketone, PEEK), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리아릴레이트 (polyarylate, PAR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 상기 투명기재로 적용될 수 있다.
상기 발열 창호의 발열을 위하여, 상기 발열 창호에는 전압이 인가될 수 있으며, 저전압, 예컨대 20 V 이하, 바람직하게는 12 V 이하의 전압이 인가될 수 있다. 상기한 저전압 하에서도 상기 발열 창호는 우수한 발열 성능을 나타낼 수 있고, 자동차 등의 시창이나 건축용 창호 등에 스마트 창호 시스템으로 적용될 수 있다.
상기 발열 창호의 발열량은 cm2를 기준으로 100 내지 350 mW일 수 있고, 바람직하게는 cm2당 250 내지 350 mW일 수 있다. 또한, 상기 발열창호에서의 시트 저항은 100 Ω/□ 이하, 바람직하게는 50 Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 40 Ω/□ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 투명 발열막은 기존에 발열 창호에서 많이 사용되고 있는 인듐이 첨가된 주석 산화물(ITO)를 대체하는 물질로 활용될 수 있다.
본 발명의 전도성 투명 발열막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발열 창호는 저저항 특성을 도출하여 투과도를 유지하면서 우수한 발열성능을 넓은 면적에서 균일하게 얻을 수 있는 전도성 투명 발열막을 제공한다. 상기 발열막은 별도의 열선이나 금속 패턴을 포함하지 않아서 시야를 방해하지 않을 수 있고, 비교적 간단한 구조를 가지면서도 빠른 시간 안에 온도가 상승하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 전력 밀도를 높인 발열 창호를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발열 창호의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 투명 발열막의 광투과도를 측정한 결과이다. 도 2에서, 1은 실시예 1(불소-주석산화물로 이루어진 제1저항층을 포함하는 발열막), 2는 실시예 2(알루미늄-아연산화물로 이루어진 제2저항층을 포함하는 발열막), 3은 실시예 3(제2저항층-제1저항층-전극의 순으로 형성된 이중층 발열막), 4는 실시예 4(제1저항층-제2저항층-전극의 순으로 형성된 이중층 발열막)의 파장 범위에 따른 투과도를 보여준다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 발열막에 전압을 인가하였을 때, 시간에 따른 온도의 변화를 측정한 결과이다. 그래프에서, 1 내지 4는 각각 실시예 1 내지 4의 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 투명 발열막의 광투과도를 측정한 결과이다. 도 2에서, 1은 실시예 1(불소-주석산화물로 이루어진 제1저항층을 포함하는 발열막), 2는 실시예 2(알루미늄-아연산화물로 이루어진 제2저항층을 포함하는 발열막), 3은 실시예 3(제2저항층-제1저항층-전극의 순으로 형성된 이중층 발열막), 4는 실시예 4(제1저항층-제2저항층-전극의 순으로 형성된 이중층 발열막)의 파장 범위에 따른 투과도를 보여준다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 발열막에 전압을 인가하였을 때, 시간에 따른 온도의 변화를 측정한 결과이다. 그래프에서, 1 내지 4는 각각 실시예 1 내지 4의 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1. 불소 도핑 주석 산화물로 이루어진
저항층(S1)을
포함하는 전도성 투명
발열막
소다라임 투명기재 상에 불소로 도핑된 주석산화물막을 전자 사이크로트론 공명 플라즈마 증착법을 이용하여 증착하였다. 테트라메틸틴(Tetramethyltin)을 전구체로 적용하고, 반응가스인 불소(SF6)와 산소(O2)를 아르곤(Ar)과 수소(H2)와 과 함께 반응기 내에 도입하여 증착을 실시하였다. 상기 전자 사이크로트론 공명 플라즈마 증착법의 마이크로파 출력(microwave power) 1400 W, 테트라메틸틴소스의 유량은 4.7 sccm, 반응 가스들의 유량은 아르곤(Ar) 6 sccm, 불소(SF6) 0.2 sccm, 수소(H2) 8.4 sccm, 산소(O2) 36.7 sccm로 각각 적용하였다. 또한, 테트라메틸틴 전구체가 공급되는 노즐과 기판과의 거리 5 cm, 수소노즐과 기판과의 거리 3 cm로 상기 소다라임 투명기재를 위치시켰고, 회전속도는 15 RPM, 버블러(Bubbler) 압력은 테트라메틸틴 43.8 Torr로 하였으며, 전자석의 전류는 165 A, 반응기내 증착 압력 10 mTorr 조건에서 7 분간 증착을 실시하였다.
상기 증착으로 두께가 대략 400 nm 인 불소-주석산화물로 이루어진 절연막이 소다라임 투명기재 상에 형성되었으며, 이를 실시예 1의 전도성 투명 발열막으로 하였다.
실시예
2. 알루미늄 도핑 아연 산화물로 이루어진
저항층(S2)을
포함하는 전도성 투명
발열막
소다라임 투명기재 상에 알루미늄으로 도핑된 아연 산화물로 이루어진 저항층을 형성하였다. 스퍼터링 방법으로 증착시켰으며, 증착 조건은 rf 출력 (radio-frequency power) 100 W, 아르곤(Ar) 기체 유량 25 sccm, 반응기내 증착 압력 3.5 mTorr, 그리고 타겟과 기판 사이의 거리 10 cm로 하여 10분 동안 증착시켰다.
상기 증착으로, 투명기재 상에 알루미늄으로 도핑된 아연 산화물로 이루어진 저항층을 약 200 nm의 두께로 형성하였으며, 이를 실시예 2의 전도성 투명 발열막으로 하였다.
실시예
3.
S2
-
S1
-전극 구조의 전도성 투명
발열막
소다라임 투명기재에 먼저 알루미늄으로 도핑된 아연 산화물 막을 스퍼터법을 통해 실시예 2와 같은 방법으로 증착하여 저항층(S2)를 약 200 nm 의 두께로 형성하고, 불소로 도핑된 주석 산화물 막을 전자 사이크로트론 공명 유기화학 증착법을 통해 실시예 1과 같은 방법으로 증착하여 저항층(S1)를 약 400 nm 의 두께로 형성하고, 저항층(S1)의 윗면의 양 끝에 구리테이프를 이용하여 전극을 형성하여 약 600 nm 의 발열층과 전극을 포함하는 실시예 3의 발열막을 제조하였다.
실시예
4.
S1
-
S2
-전극 구조의 전도성 투명
발열막
소다라임 투명기재에 먼저 불소로 도핑된 주석 산화물 막을 전자 사이크로트론 공명 유기화학 증착법을 통해 실시예 1과 같은 방법으로 증착하여 저항층(S1)를 약 400 nm 의 두께로 형성한 후, 알루미늄으로 도핑된 아연 산화물 막을 스퍼터법을 통해 실시예 2와 같은 방법으로 증착하여 저항층(S2)를 약 200 nm 의 두께로 형성하고, 저항층(S2)의 윗면의 양 끝에 구리테이프를 이용하여 전극을 형성하여 약 600 nm의 발열층과 전극을 포함하는 실시예 4의 발열막을 제조하였다.
실험예
. 전도성 투명
발열막을
포함하는
발열창호의
발열 성능 측정
실시예1 내지 4 에서 제조된 전도성 투명 발열막을 포함하는 발열 창호를 도 1의 개념도에 나타낸 것과 동일하게 제조하고, 이의 성능을 평가하였다.
1)
광투과도
및
표면거칠기의
측정
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전도성 투명 발열막의 광투과도를 측정한 결과이다. 도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 결과가 적외선 파장대로 피크의 이동이 있는 것으로 보아 밴드갭이 커지는 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 가시광선 파장대인 550 nm에서 실시예 1 내지 4에서 제조한 발열막의 투과도는 각각 79.67%, 80.84%, 82.05%, 및 82.10%를 나타났다.
또한, 실시예 1 내지 4의 샘플들의 표면거칠기를 원자력 현미경(Atomic Force Microscope, AFM)으로 분석하였다. 실시예 1 내지 4의 전도성 투명 발열막에 포함되는 발열막들은 각각 1.82 nm, 1.50 nm, 3.25nm, 4.20nm의 표면거칠기 값을 가지는 것으로 평가되었다.
2) 발열 특성의 측정
가변 직류 전압기를 사용하여 일정 전압을 발열막에 인가하고, 각각의 발열막에 포함되어 있는 저항층(들)으로부터 발생하는 열 및 전류를 측정하여 발열 특성을 확인하였다. 온도의 균일한 측정을 위해, 도 1의 개념도에서와 같이 0.7 mm 두께의 투명판을 실시예 1 내지 4의 발열막 각각의 양면에 덮은 후에 압착을 하여 사용하였다. 또한, 표면 온도 측정은 온도 검출용 열전대를 사용하여 표면의 온도가 일정해 질 때까지 시간에 따른 온도 변화를 기록하였다. 이렇게 측정한 온도 변화를 발열창호의 발열성능으로 평가하여 도 3에 나타내었다.
상기 도 3은 인가전압을 12 V로 하여 시간 경과에 따른 상기 발열창호의 온도 변화를 측정한 그래프이다. 초기온도는 24℃ 이고, 전압 인가 시 측정전류의 값은 실시예 1을 포함하는 발열창호에서는 66 mA, 실시예 2를 포함하는 발열창호에서는 58 mA, 실시예 3을 포함하는 발열창호에서는 144 mA, 실시예 4를 포함하는 발열창호에서는 90 내지 92 mA로 나타났고, 발열 창호의 온도는 서서히 증가하여 10 분 동안 유지시켰을 때 파괴온도는 실시예 1을 포함하는 발열창호에서 45.3℃, 실시예 2를 포함하는 발열창호에서 44.4℃, 실시예 3을 포함하는 발열창호에서 48.9℃, 그리고 실시예 4를 포함하는 발열창호에서 71.8℃에서 일정하게 유지되었다. 또한, 측정전류와 인가전압을 사용하여 박막저항도 계산해 하기 표1에 나타내었다.
| 투명막의 종류 |
이동도 (cm2/Vs) |
전기전도도 (1/Ω?cm) |
비저항 (×10-4 Ω?cm) |
시트 저항값 (Ω/□) |
발열 온도 (℃) |
가시광 투과도 @550nm (%) |
전력 밀도 (mW/cm2) |
|
| 실시예2 | S2(AZO) | 8.55 | 204 | 48.9 | 72.51 | 44.4 | 80.84 | 158 |
| 실시예1 | S1(FTO) | 17.1 | 327 | 30.8 | 65.71 | 45.3 | 79.67 | 139 |
| 실시예3 | S2/S1 | 17.3 | 348 | 28.8 | 43.96 | 48.9 | 82.10 | 220 |
| 실시예4 | S1/S2 | 17.6 | 539 | 18.6 | 36.70 | 71.8 | 82.05 | 335 |
(주)
S1: 400nm두께의 불소도핑 주석산화물 투명막
S2: 200nm두께의 알루미늄도핑 아연산화물 투명막
S2/S1: 유리기재표면에 불소도핑주석산화물 막, 알루미늄도핑아연산화물 막 순서로 코팅된 이중층 투명막
S1/S2: 유리기재표면에 알루미늄도핑아연산화물 막, 불소도핑주석산화물 막 순서로 코팅된 이중층 투명막
상기 표 1은 본 발명에 의한 전도성 투명 발열막과 단층 발열막을 각각 포함하는 발열창호간의 성능을 비교한 표로서, 본 발명에 따른 발열창호의 캐리어 이동도, 전기전도도, 비저항, 시트 저항값, 발열 온도, 가시광 투과도를 나타내었다. 상기 표 1의 결과를 참고하면, 본 발명에 따른 발열 창호는 기존의 발열 창호와는 구별되게 열선 없이도 발열 기능을 가지며, 특히, S1이나 S2가 단독으로 형성되어 있는 경우보다는 이들이 이중층으로 적층되어 있는 경우에 광투과율이나 발열 성능이 더 우수하였다. 한편, 알루미늄도핑아연산화물 막, 불소도핑주석산화물 막의 순서로 적층된 이중층 투명막인 상기 표의 가장 아랫줄의 실시예(제2저항층-제1저항층-전극의 구조)가 가장 우수한 발열특성 및 가시광 투과도를 나타내어서 가장 우수한 효과를 보여주었다.
상기한 발열창호의 발열성능 측정은 다양한 전압(0~100 V) 및 발생 전류 (0~1 A)의 측정을 위한 가변 직류 전압기(5), 균일한 온도 측정을 위한 0.7 mm 두께의 투명판(1), 발열 박막(3), 투명 기판(4), 온도 검출용 열전대로 구성된 시스템을 구성하여 측정하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
이 발명은, 한국과학기술연구원에서 주관한 연구사업인 "기후변화대응기초원천기술개발사업"의 연구 과제인 "리튬이차전지용 전극소재 자기완화형 구조제어 및 계면기능제어 기술개발에 대한 연구"의 결과물로 국가연구개발사업(과제고유번호 : 1345128509)의 지원을 받아서 이루어졌습니다.
1, 4: 투명기재 (1: 상판유리. 4: 하판유리)
2: 전극
3: 발열층
5: 전원 (직류전압공급장치)
10: 전도성 투명 발열막
20: 발열 창호
2: 전극
3: 발열층
5: 전원 (직류전압공급장치)
10: 전도성 투명 발열막
20: 발열 창호
Claims (18)
- (i) 도핑 금속 산화물을 포함하는 발열층; 및
(ii) 상기 발열층의 적어도 일부와 접촉하는 전극을 포함하는 전도성 투명 발열막으로서,
상기 발열층은 불소 도핑 주석 산화물로 이루어진 제1저항층, 그리고 상기 제1저항층의 일면과 서로 맞닿아 있으며 알루미늄 도핑 아연 산화물로 이루어진 제2저항층을 포함하는 이중층 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 전도성 투명 발열막. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 전극은 상기 제1저항층과 접하는 것인, 전도성 투명 발열막. - 제1항에 있어서,
상기 발열층은 두께가 0.1 내지 1 ㎛인 것인, 전도성 투명 발열막. - 제1항에 있어서,
상기 발열층은 3.6 eV 이상의 밴드 갭(band gap)을 가지는 것인, 전도성 투명 발열막. - 제1항에 있어서,
상기 제1저항층은 400 내지 500 nm의 두께를 가지는 것인, 전도성 투명 발열막. - 제1항에 있어서,
상기 제2저항층은 150 내지 200 nm의 두께를 가지는 것인, 전도성 투명 발열막. - 제1항에 있어서,
상기 발열층은 시트 저항 값이 50 Ω/□ 이하인 것인, 전도성 투명 발열막. - 제1항에 있어서,
상기 발열층은 가시광선 파장대인 550 nm에서의 광투과율이 80% 이상인 것인, 전도성 투명 발열막. - 불소 도핑 주석 산화물 및 알루미늄 도핑 아연 산화물의 전구체를 준비하는 제1단계; 그리고
투명기재의 일면에 상기 전구체를 이용하여 발열층을 형성하는 제2단계;를 포함하고,
상기 발열층은 스퍼터법, 화학기상증착법, 전자 사이크로트론 공명 플라즈마 증착법, 전자빔법, 스프레이 열분해법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 형성되는 것인, 제1항에 따른 전도성 투명 발열막의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 발열층은 상기 불소 도핑 주석 산화물로 이루어진 제1저항층 및 상기 알루미늄 도핑 아연 산화물로 이루어진 제2저항층을 포함하고,
상기 제1저항층 및 제2저항층은 상기 전자 사이크로트론 공명 플라즈마 증착법 또는 스퍼터법으로 형성되는 것인, 전도성 투명 발열막의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 제2단계의 발열층은 스퍼터법으로 형성되고, 상기 전구체는 타켓의 형태로 적용되며, rf 출력이 90 내지 100 W이고, 증착 압력이 2 내지 3.5 mTorr인 것인, 전도성 투명 발열막의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 제1저항층과 상기 제2저항층은 순차로 형성되며, 상기 제1저항층은 400 내지 500 nm의 두께를 가지는 것이고, 상기 제2저항층은 150 내지 200 nm의 두께를 가지는 것인, 전도성 투명 발열막의 제조방법. - 제1항에 따른 전도성 투명 발열막;
상기 전도성 투명 발열막에 포함된 전극과 연결된 전원; 및
상기 전도성 투명 발열막의 일면 또는 양면에 위치하는 투명기재;를 포함하는, 발열 창호. - 제16항에 있어서,
상기 발열 창호는 20 V이하의 전원에서 100 내지 350 mW/cm2의 발열량을 가지는 것인, 발열 창호. - 제16항에 있어서,
상기 투명기재는 유리, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌텔레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 폴리에텔렌나프탈레이트(polyethylenenaphtalate, PEN), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리에테르에테르케톤(polyetherketone, PEEK), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인, 발열 창호.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130065445A KR101463460B1 (ko) | 2013-06-07 | 2013-06-07 | 전도성 투명 발열막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발열 창호 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR20130065445A KR101463460B1 (ko) | 2013-06-07 | 2013-06-07 | 전도성 투명 발열막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발열 창호 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR101463460B1 true KR101463460B1 (ko) | 2014-12-01 |
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ID=52676770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR20130065445A KR101463460B1 (ko) | 2013-06-07 | 2013-06-07 | 전도성 투명 발열막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발열 창호 |
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| KR (1) | KR101463460B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180130171A (ko) * | 2017-05-29 | 2018-12-07 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | 투명전극의 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090022959A (ko) * | 2007-08-31 | 2009-03-04 | 한국기계연구원 | 도전성 박막과 전극을 구비한 발열기판 및 이의 제조방법 |
-
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- 2013-06-07 KR KR20130065445A patent/KR101463460B1/ko active IP Right Grant
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| KR20090022959A (ko) * | 2007-08-31 | 2009-03-04 | 한국기계연구원 | 도전성 박막과 전극을 구비한 발열기판 및 이의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180130171A (ko) * | 2017-05-29 | 2018-12-07 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | 투명전극의 제조방법 |
| KR101968818B1 (ko) | 2017-05-29 | 2019-04-12 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | 투명전극의 제조방법 |
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