KR101462294B1 - Vapor deposition material and optical thin film obtained from the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니오브 및 란탄의 이원계 산화물, 또는 이것에 첨가하는데 금속 니오브 및/또는 금속 란탄으로 되는 증착재료로서, 그 증착재료 중의 니오브와 란탄의 몰비가 25:75~90:10인 것을 특징으로 하는 증착재료 및 그것으로부터 얻어지는 광학박막에 관한 것이다.The present invention is an evaporation material comprising a binary oxide of niobium and lanthanum or a metal niobium and / or metal lanthanum to be added thereto, wherein the molar ratio of niobium to lanthanum in the evaporation material is 25: 75 to 90: 10 An evaporation material and an optical thin film obtained therefrom.
Description
본 발명은 기재 상에 광학박막을 형성하기 위한 증착재료 및 그를 사용하여 형성되는 광학박막에 관한 것으로, 특히, 가시 및 근자외역을 투과시키고, 또한, 고굴절률을 갖는 광학박막을 형성하기 위한 증착재료 및 그를 사용하여 형성되는 광학박막에 관한 것이다.The present invention relates to an evaporation material for forming an optical thin film on a substrate and an optical thin film formed using the evaporation material. More particularly, the present invention relates to an evaporation material for forming an optical thin film having a high refractive index and transmitting visible and near- And an optical thin film formed using the same.
본 명세서에 있어서 광학박막이란, 빛의 파장 정도의 두께를 갖는 막에 있어서 발생하는 빛의 간섭현상을 응용하여, 반사방지나 증반사(增反射) 등의 기능을 부여시키도록 형성한 박막을 말한다.In the present specification, the optical thin film refers to a thin film formed by applying a phenomenon of interference of light generated in a film having a thickness of about the wavelength of light to impart functions such as antireflection and enhanced reflection .
이러한 광학박막은, 목적하는 광학적 기능을 발현시키기 위해 사전에 설계된 막구성을 토대로, 기재 상에 단층막, 또는 2~100층 정도의 적층막을 설치함으로써 형성된다. 이것에 의해, 카메라 렌즈, 안경 렌즈 등의 광학부재에 대해, 반사방지, 증반사, 협파장대역의 광필터링, 편광제어 등의 광학적 기능을 부여할 수 있다. 이러한 광학박막의 형성방법에는, 진공증착법이나 스퍼터법이 있으나, 성막속도나 비용면에서 우수한 진공증착법이 사용되는 경우가 많다. 진공증착법의 경우는, 보트나 도가니 등의 용기에 장전된 증착재료를 진공 중에서 저항가열이나 전자빔가열 등의 가열수단에 의해 기화함으로써, 기재 상에 막을 형성한다. 그 가열수단에 따라, 진공증착법은 추가적으로 저항가열 증착법과 전자빔 증착법으로 구분되는 경우가 있다. 그 중, 전자빔 증착법은, 원리적으로 고융점이나 저증기압의 재료도 증착시킬 수 있기 때문에, 자주 사용되고 있다. 또한, 증착재료란, 진공증착법에 있어서 성막하는데 사용되는 증착원을 말하며, 형성되는 막의 굴절률에 있어서의 고저의 정도에 따라, 고굴절률 재료, 중굴절률 재료, 및 저굴절률 재료로 분류되는 것이 일반적이다.Such an optical thin film is formed by providing a single layer film or a laminated film of about 2 to about 100 layers on a substrate on the basis of a film structure designed in advance so as to exhibit a desired optical function. As a result, it is possible to impart optical functions such as anti-reflection, anti-reflection, optical filtering in a narrow wavelength band, and polarization control to optical members such as a camera lens and a spectacle lens. The optical thin film can be formed by a vacuum deposition method or a sputtering method. However, in many cases, a vacuum deposition method which is excellent in film formation speed and cost is used. In the vacuum deposition method, a vapor deposition material loaded in a vessel such as a boat or a crucible is vaporized in a vacuum by a heating means such as resistance heating or electron beam heating to form a film on the substrate. Depending on the heating means, the vacuum evaporation method may be further divided into resistance heating evaporation and electron beam evaporation. Among them, the electron beam evaporation method is often used because a material having a high melting point or a low vapor pressure can be deposited in principle. The evaporation material is an evaporation source used for film formation in a vacuum evaporation method and is generally classified into a high refractive index material, a medium refractive index material, and a low refractive index material depending on the degree of high and low refractive index in the film to be formed .
한편, 어느 특정 굴절률 재료만을 사용한 경우이더라도, 성막조건의 변경에 의해 형성되는 막의 굴절률을 목적하는 값으로 설정하는, 구체적으로는 재료보다도 낮은 굴절률을 갖는 막으로 하는 것은 가능하다. 예를 들면, 고굴절 재료를 사용하여, 의도적으로 중굴절률의 막이 형성되도록 성막조건을 설정한(치밀성을 느슨하게 하는) 경우라면, 얻어진 막은 중굴절률 상당이더라도, 그 충전밀도는 작아 대기 중의 수분을 흡수하기 쉬워지기 때문에, 굴절률의 변동이 크고, 또한 그 변동이 안정될 때까지 장시간을 필요로 하게 된다. 이 점에서, 막의 굴절률은 성막조건의 설정에 의해서가 아니라, 적당한 재료의 선택·조합에 의해 결정되는 것이 통상적이다.On the other hand, even when only a specific refractive index material is used, it is possible to set the refractive index of the film formed by changing film forming conditions to a desired value, specifically, a film having a refractive index lower than that of the material. For example, in the case of setting film forming conditions (loosening the denseness) so as to intentionally form a film having a medium refractive index by using a high refractive index material, even if the film obtained has a high refractive index, its filling density is small, So that the refractive index fluctuates greatly and a long time is required until the fluctuation becomes stable. In this respect, it is typical that the refractive index of the film is determined not by the setting of film forming conditions but by the selection and combination of suitable materials.
고굴절률 재료, 특히 굴절률이 2.1 이상으로 가시역을 투과시키는 막을 형성할 수 있는 재료로서는, 티탄, 니오브 또는 탄탈의 산화물, 또는 이들의 산화물로 구성되는 다원계 산화물이나, 티탄과 지르코늄의 이원계 산화물이 공지이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「다원계 산화물」이란, 둘 이상의 금속원소가 포함되는 혼합 산화물, 복합 산화물이나 고용체 산화물 등을 말한다. As a material capable of forming a film capable of transmitting visible light with a refractive index of 2.1 or more, a multi-element oxide composed of an oxide of titanium, niobium or tantalum or an oxide thereof, or a binary oxide of titanium and zirconium It is a notice. In the present specification, the term " multi-element oxide " refers to a mixed oxide, a composite oxide, a solid solution oxide, or the like containing two or more metal elements.
그러나, 티탄, 니오브 또는 탄탈계 재료를 사용하여 형성한 막은, 가시역에 있어서의 광투과성에는 문제가 없지만 근자외파장역에서는 흡수가 커서, 근자외역에 있어서도 사용되는 광학부재에는 적용하기 어렵다.However, a film formed using a titanium, niobium or tantalum-based material has no problem in light transmittance in the visible region, but is absorbed in the near-ultraviolet wavelength region and is thus difficult to apply to an optical member used in the near-infrared region.
또한, 증착재료는, 그 재료가 갖는 융점 및 증기압에 따라, 재료 고체가 용융을 거치지 않고 직접 기화되는(승화성) 재료, 용융되어 바로 기화되는(반용융성) 재료, 용융상태를 거친 후 기화되는(용융성) 재료의 3종류로 분류할 수 있다. 이들 중, 증착과정을 가장 안정한 것으로 할 수 있는 것은 용융성 재료이다. 용융에 의해 용기의 내벽을 주형으로 한 기둥형상의 용융풀이 형성됨으로써 평활한 증발면이 얻어지고, 그 증발면에 의해 재료 증기의 발생속도(증발속도)를 제어하기 쉬워져, 균일하고 또한 균질한 막을 형성시키기 쉬워지기 때문이다.Further, depending on the melting point and the vapor pressure of the material, the evaporation material may be a material in which the material solid is directly vaporized (sublimation) without being melted, a material which is vaporized and vaporized directly (semi-molten) (Meltable) material. Of these, the most stable material for the deposition process is a molten material. A flat, molten pool of the inner wall of the container as a mold is formed by melting to obtain a smooth evaporated surface, and the rate of occurrence of the material vapor (evaporation rate) can be easily controlled by the evaporated surface, This is because it is easy to form a film.
상기한 티탄과 지르코늄의 이원계 산화물은, 승화성 내지 반용융성 재료로, 이를 사용하여서는 균일하고 또한 균질한 막을 형성시키는 것이 어렵다.The binary oxide of titanium and zirconium is a sublimable or semi-molten material, and it is difficult to form a uniform and homogeneous film by using it.
이에, 근자외역에 흡수가 없는 첨가물을 상기한 티탄, 니오브 또는 탄탈계의 재료에 소정량 첨가한 조성의 다원계 재료로 하면, 상기한 과제를 해결할 가능성이 남아 있다고 할 수 있다.Therefore, if a multi-component material having a composition obtained by adding a predetermined amount of an additive having no absorption in the near-infrared region to the titanium, niobium or tantalum-based material described above is left, there is a possibility of solving the above-mentioned problems.
그러나, 다원계 재료는, 진공증착법을 사용한 경우, 각 성분의 증기압이 상이한 것에 기인하여, 재료의 조성(각 성분의 비)대로는 증발하지 않는 것이 일반적이다. 즉 증발한 증기의 조성은, 재료의 조성과는 반드시 일치하지 않는다. 따라서, 증발시간이나 증발횟수와 함께 그 재료 조성이 변화하고, 그에 따라 형성된 막 조성도 변화하기 때문에, 목적하는 특성을 갖는 막을 다수회 연속해서 제작하는 것 이 곤란한 경우가 많다. 이것은, 광필터 등의 막 층수가 많은 성막 조작과 같이, 용기에 한번 장전한 증착재료를 가능한 다 쓸 수 있도록, 재료의 보급횟수를 최대한 적게 하는 것이 필요로 해지는 경우에 특히 말할 수 있는 것이다. 또한, 본 명세서에서는, 한번 용기에 증착재료를 장전한 후, 다음에 보급할 때까지 이루어지는 복수회에 걸친 증착을 「연속증착」이라 부른다. 또한, 용융성 재료이더라도, 증착시간이나 증착횟수와 함께 그 재료 조성이 변화하는 다원계 재료의 경우는, 연속증착에 적합하지 않다.However, when a vacuum vapor deposition method is used, it is general that a multi-component material does not evaporate due to the composition of the material (ratio of each component) due to the difference in vapor pressure of each component. That is, the composition of the vaporized vapor does not necessarily correspond to the composition of the material. Therefore, the composition of the material changes with the evaporation time or the number of times of evaporation, and the film composition formed thereby changes. Therefore, it is often difficult to produce a film having the desired characteristics a plurality of times in succession. This is especially true when it is necessary to minimize the number of times the material is replenished so that the evaporation material once loaded into the container can be used as in a film formation operation with a large number of film layers, such as an optical filter. Further, in the present specification, a plurality of times of depositing performed until the evaporation material is once loaded into the vessel and then replenished is referred to as " continuous deposition ". Further, even in the case of a molten material, a multi-material material whose composition varies with the deposition time or the number of deposition times is not suitable for continuous deposition.
한편, 다원계의 막은 복수의 가열증발원을 사용하여, 각 원소성분으로 되는 증착재료를 독립적으로 증발시킴으로써 형성하는 것(다원 증착)도 가능하다. 그러나, 다원 증착은 목적하는 막 조성을 얻기 위한 증착 조건의 최적화가 어렵고, 또한 비용도 높기 때문에, 연구용도 이외에서는 거의 사용되고 있지 않은 것이 실정이다.On the other hand, the multi-element film can be formed by evaporating the evaporation material constituting each component of the elements independently (multiple deposition) by using a plurality of heating evaporation sources. However, in multi-layer deposition, it is difficult to optimize the deposition conditions for obtaining a desired film composition, and the cost is high, so that it is rarely used other than for research purposes.
따라서, 광학박막에 관한 많은 문헌에는 다양한 다원계 막의 예시가 되어 있지만, 진공증착법을 사용한 경우, 실제상, 연속증착에 의해 일정한 특성을 갖는 다원계의 막을 제작하는 것은 용이하지 않다.Therefore, although many references related to optical thin films have exemplified various multi-component films, it is not easy to fabricate a multi-component film having constant characteristics by continuous vapor deposition in practice when vacuum evaporation is used.
최근, 특허문헌 1 및 2에서는 티탄 및 란탄의 이원계 산화물, 특허문헌 3에서는 티탄 및 사마륨의 이원계 산화물이 개시되어 있다. 이들은, 모두 위에서 게재한 과제가 해결된, 즉, 근자외역에서의 흡수가 없는 막을 형성할 수 있고, 용융성을 가지며, 연속증착이 가능한 고굴절률 재료로 되어 있다. 다만, 이들 재료이더라도, 그를 사용하여 형성되는 광학박막의 특성, 더 나아가서는 재료가 성막시에 나 타내는 거동면에 있어서, 이하에서 예로 드는 과제가 남아 있다.Recently,
먼저, 제1 과제로서 광학박막의 특성에 있어서, 특허문헌 1의 재료에서는, 최대 2.1 정도의 굴절률의 막밖에는 형성할 수 없어, 고굴절률 재료의 굴절률로서는 충분히 높은 값이라고는 할 수 없었다. 더 나아가서는, 근자외(단파장)로부터 가시부를 통해 근적외(장파장)에 걸친 파장영역에 있어서 흡수가 없다(투명하다)고 하면서, 흡수가 없는 최단파장은 가시부에 가까운 약 360 ㎚였다. 또한, 특허문헌 2 및 3의 재료에서는, 굴절률에서는 2.1을 초과하는 높은 막을 형성할 수 있지만, 특허문헌 1과 마찬가지로, 흡수가 없는 최단파장은 역시 가시부에 가까운 약 360 ㎚로, 충분히 근자외역의 빛을 투과시키는(흡수가 없는) 것은 불가능하였다. 이와 같이, 굴절률이 2.1을 초과할 정도로 높아, 가시역 뿐 아니라 근자외역의 빛을 투과시키는 막을 형성하기 위한 증착재료는 지금까지 알려져 있지 않았다.First, as a first problem, in the characteristics of an optical thin film, only a film having a refractive index of about 2.1 at maximum can be formed in the material of
또한, 제2 과제로서, 재료가 성막시에 나타내는 거동에 있어서의 문제점을 성막방법과 함께 이하에 기술한다. 특허문헌 1~3의 증착재료 모두, 진공증착 중에서도 전자빔 증착이 주로 사용되고 있다. 용융성 증착재료를 사용한 전자빔 증착에 의한 성막은, 일반적으로 다음과 같이 된다. 먼저, 전처리로서 증착재료를 전자빔가열에 의해 용융함으로써 용융풀을 형성한다. 이어서, 그 용융풀에 재차 전자빔을 조사하여 재료 증착을 발생시킴으로써, 기재 상에 막을 형성한다. 성막시에 있어서 전자빔을 용융풀에 계속해서 조사했을 때, 동일한 용융성 재료이더라도, (1) 빔에 의한 열이 빔 조사점으로부터 용융풀 전체에 적절히 확산되어 평활한 증발면을 유지하기 때문에, 증발속도를 용이하게 제어할 수 있고, 결과적으로 목적하는 특성을 갖는 막을 용이하게 형성할 수 있는 재료, (2) 빔 조사점 근방에만 열이 집중되어 증착시간과 함께 용융풀이 오목형상 등으로 변형되어 평활한 증발면을 유지할 수 없게 되기 때문에, 증발속도의 제어가 어려워지고, 또한, 빈번하게 보급해야만 하는 재료가 있다. 특허문헌 1~3의 재료는, 모두 후자(2)에 해당되어, 재료의 보급 빈도를 가능한 저감시키도록 연속증착시키고자 하면, 열의 집중을 회피하기 위해 증착 조작 중에 전자빔의 조사위치를 적절히 변경하면서 성막하는 등의 특별한 대책이 필요하였다. 또한, 설령 이러한 대책을 강구하였다 하더라도, 용융풀에 부여되어 있는 열분포상태가 변동하기 쉬워, 결국, 증발속도를 제어하는 것이 어려웠다. 이상과 같이, 전자빔 조작 상의 특별한 대책을 하지 않더라도, 목적하는 고굴절률의 막을 용이하게 형성시킬 수 있는 다원계 증착재료는, 지금까지 알려져 있지 않았다.As a second problem, a problem in the behavior of the material at the time of film formation will be described below together with the film formation method. In all of the evaporation materials of
[특허문헌 1] 일본국 특허 제2720959호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent No. 2720959
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 제2002-226967호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-226967
[특허문헌 3] 일본국 특허공개 제2000-180604호 공보[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-180604
본 발명의 목적은, 상기한 문제점을 모두 해소한, 즉, 용융성으로서 연속증착이 가능하고, 전자빔 증착법을 사용하였다 하더라도 증발속도를 용이하게 제어할 수 있어, 종래보다도 넓은 파장범위, 특히 근자외역의 빛을 투과시킬 수 있으며, 또한, 고굴절률을 갖는 광학박막을 성막하기 위한 증착재료, 그를 사용하여 얻어지는 광학박막 및 그 광학박막의 제조방법을 제공하는 것에 있다.It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a semiconductor device which solves all of the above problems, that is, it is capable of continuous vapor deposition as melting property and can easily control the evaporation rate even by using electron beam evaporation, And also to provide an evaporation material for forming an optical thin film having a high refractive index, an optical thin film obtained using the evaporation material, and a method for producing the optical thin film.
본 발명자 등은 각종 성분을 조합한 증착재료에 대해서 예의 검토한 결과, 니오브 및 란탄의 이원계 산화물로 되는 증착재료에 착안하기에 이르렀다. 또한, 이 성분의 조합에 의한 증착재료로 생성되는 증기의 조성은, 종래부터 알려져 있는 바와 같은 단순히 각 성분의 증기압에 의해 반드시 결정되는 것은 아닌 것이 명확해져, 특정 범위의 니오브와 란탄의 조성비로 구성되는 증착재료 및 그들을 사용하여 형성한 광학박막에 있어서만, 상기한 문제점을 모두 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present invention have made intensive investigations on an evaporation material in which various components are combined, and as a result, have come to draw attention to an evaporation material which is a binary oxide of niobium and lanthanum. It is also clear that the composition of the vapor generated from the evaporation material by the combination of these components is not necessarily determined by simply the vapor pressure of each component as conventionally known and is set to a composition ratio of niobium and lanthanum in a specific range And the optical thin film formed by using them, all of the above problems can be solved, and the present invention has been accomplished.
발명의 개시DISCLOSURE OF INVENTION
본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.The present invention relates to the following invention.
1. 니오브 및 란탄의 이원계 산화물, 또는 이것에 첨가하는데 금속 니오브 및/또는 금속 란탄으로 되는 증착재료로서, 그 증착재료 중의 니오브와 란탄의 몰비가 25:75~90:10인 것을 특징으로 하는 증착재료.1. A vapor deposition material comprising a niobium oxide of niobium and lanthanum or a metal niobium and / or metal lanthanum to be added thereto, wherein a molar ratio of niobium to lanthanum in the vapor deposition material is 25: 75 to 90: material.
2. 니오브와 란탄의 몰비가 35:65~60:40인 상기 1에 기재된 증착재료.2. The evaporation material according to the above 1, wherein the molar ratio of niobium to lanthanum is from 35:65 to 60:40.
3. 소결체 또는 용융체인 상기 1 또는 2에 기재된 증착재료.3. The evaporation material according to the above 1 or 2, which is a sintered body or a melt.
4. 산화란탄의 함유율이 5 중량% 이하인 상기 1~3 중 어느 하나에 기재된 증착재료.4. The evaporation material according to any one of 1 to 3 above, wherein the lanthanum oxide content is 5% by weight or less.
5. 상기 1~4에 기재된 증착재료를 사용하여, 진공증착법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 광학박막의 제조방법.5. A method for producing an optical thin film, characterized in that the vapor deposition material described in 1 to 4 above is used to form the optical thin film by vacuum evaporation.
6. 진공증착법이 전자빔 증착법인 상기 5에 기재된 광학박막의 제조방법.6. The method for producing an optical thin film as described in 5 above, wherein the vacuum evaporation method is an electron beam evaporation method.
7. 성막 중에 있어서 전자빔의 조사위치를 고정하는 상기 6에 기재된 광학박막의 제조방법.7. The method for manufacturing an optical thin film as described in 6 above, wherein the irradiation position of the electron beam is fixed during film formation.
8. 상기 5~7에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 광학박막.(8) An optical thin film obtained by the manufacturing method as described in (5) to (7) above.
본 발명의 증착재료는, 니오브 및 란탄의 이원계 산화물로 되고, 그 니오브와 란탄의 몰비가 25:75~90:10인 것을 특징으로 하고 있다. 여기에, 「니오브 및 란탄의 이원계 산화물」이란, 산화니오브와 산화란탄의 혼합물, 니오브 및 란탄의 복합 산화물, 이 복합 산화물이 2종 이상 혼합된 혼합물, 니오브 및 란탄의 복합 산화물과 산화니오브의 혼합물, 니오브 및 란탄의 복합 산화물과 산화란탄의 혼합물, 니오브 및 란탄의 고용체 산화물 등, 니오브, 란탄 및 산소로 구성되는 모든 물질을 말한다.The evaporation material of the present invention is a binary oxide of niobium and lanthanum and has a molar ratio of niobium and lanthanum of 25:75 to 90:10. Here, the "binary oxide of niobium and lanthanum" means a mixture of niobium oxide and lanthanum, a composite oxide of niobium and lanthanum, a mixture of two or more of these composite oxides, a mixture of niobium and lanthanum composite oxide and niobium oxide , A mixture of niobium and lanthanum composite oxide and lanthanum oxide, and a solid solution oxide of niobium and lanthanum, such as niobium, lanthanum and oxygen.
여기에서의 산화란탄, 산화니오브나 니오브 및 란탄의 복합 산화물은, 산화란탄(III)(La2O3), 산화니오브(V)(Nb2O5)나 La3NbO7, LaNbO4, LaNb3O9, LaNb5O14, LaNb7O19과 같은 통상의 분위기에 있어서 화학적으로 가장 안정한 산화물 외에, LaO와 같은 아산화란탄, NbO2, Nb2O3, NbO와 같은 아산화니오브나 LaNb7O12와 같은 아산화상태의 복합 산화물이라는 아산화물이어도 된다. 이러한 아산화물, 또는 아산화물을 포함하는 증착재료(이하, 통틀어 「아산화물 증착재료」라고 한다.)는, 산소 함유율이 보다 작은 재료이기 때문에, 성막시 및 그의 전처리로서의 용융시에 산소가스의 이탈이 발생하기 어렵다. 이 때문에, 증착 중에 있어서의 증착장치 내의 분위기 압력을 제어하기 쉬워, 목적하는 특성을 갖는 막을 형성시키기 쉽다. 본 발명에 있어서의 아산화물 증착재료로서는, 이미 기술한 LaNb7O12 외에, NbO+LaNbO4, NbO2+LaNbO4나 NbO2+La3NbO7+LaNbO4와 같은 구성의 이원계 산화물을 예시할 수 있다.The lanthanum oxide (La 2 O 3 ), niobium oxide (V) (Nb 2 O 5 ), La 3 NbO 7 , LaNbO 4 , LaNb 3 O 9 , LaNb 5 O 14 and LaNb 7 O 19 , besides the most chemically stable oxides in addition to oxides such as lanthanum oxides such as LaO 2 , niobium oxides such as NbO 2 , Nb 2 O 3 and NbO, and LaNb 7 O Or a complex oxide of a suboxic state such as < RTI ID = 0.0 > 12. ≪ / RTI > Since the evaporation material (hereinafter, referred to as the "net oxide deposition material") containing such a suboxide or a suboxide is a material having a smaller oxygen content, it is preferable to remove the oxygen gas during film formation and its melting as a pretreatment . Therefore, it is easy to control the atmospheric pressure in the deposition apparatus during deposition, and it is easy to form a film having the desired characteristics. As the material for the deposition of the acid in the present invention, LaNb 7 O 12 A binary oxide having the same constitution as NbO + LaNbO 4 , NbO 2 + LaNbO 4 or NbO 2 + La 3 NbO 7 + LaNbO 4 can be exemplified.
본 발명의 제2 증착재료는, a) 니오브 및 란탄의 이원계 산화물과, b) 금속 니오브 및/또는 금속 란탄으로 되는 증착재료로서, 그 증착재료 중의 니오브와 란탄의 몰비가 25:75~90:10인 것을 특징으로 하고 있다. 여기에서의 「니오브 및 란탄의 이원계 산화물」의 정의는, 상기한 바와 같다. 이러한 제2 증착재료의 구성으로서는, Nb+La2O3, La+Nb2O5, Nb+La+Nb2O5, Nb+LaO, Nb+LaNbO4, Nb+LaNb7O12, Nb+La3NbO7+LaNbO4, Nb+La3NbO7+LaNb7O12, Nb+NbO2+La3NbO9+LaNbO4나 Nb+NbO+NbO2+La3NbO9+LaNbO4를 예시할 수 있다. 또한, 이하에 있어서, 이러한 금속 니오브 및/또는 금속 란탄을 함유하고 있는 증착재료를 「금속 함유 증착재료」라 호칭한다. 금속 함유 증착재료도, 아산화물 증착재료와 마찬가지로 산소 함유율이 보다 작은 재료이기 때문에, 상기한 이유로부터, 목적하는 특성을 갖는 막을 형성시키기 쉽다.The second evaporation material of the present invention is a evaporation material comprising a) a binary oxide of niobium and lanthanum, and b) a metal niobium and / or metal lanthanum, wherein the molar ratio of niobium to lanthanum in the evaporation material is 25: 10. ≪ / RTI > The definition of " binary oxide of niobium and lanthanum " is as described above. The second evaporation material may be at least one selected from the group consisting of Nb + La 2 O 3 , La + Nb 2 O 5 , Nb + La + Nb 2 O 5 , Nb + LaO, Nb + LaNbO 4 , Nb + LaNb 7 O 12 , La 3 NbO 7 + LaNbO 4 , Nb + La 3 NbO 7 + LaNb 7 O 12 , Nb + NbO 2 + La 3 NbO 9 + LaNbO 4 or Nb + NbO + NbO 2 + La 3 NbO 9 + LaNbO 4 . Hereinafter, the evaporation material containing such metal niobium and / or metal lanthanum will be referred to as " metal-containing evaporation material ". Since the metal-containing evaporation material is also a material having a smaller oxygen content as in the case of the suboxide evaporation material, it is easy to form a film having desired properties from the above reasons.
또한, 본 발명의 증착재료는 이미 기술한 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도, 즉 니오브 및 란탄의 이원계 산화물에 대해 5 mol%까지라면, 니오브 및 란탄의 산화물 이외의 재료가 첨가되는 것을 방해하는 것은 아니다. 이러한 재료로서는, 산화알루미늄, 산화가돌리늄, 산화디스프로슘, 산화이테르븀 등을 들 수 있다.In addition, the evaporation material of the present invention can prevent the addition of a material other than the oxide of niobium and lanthanum to the extent that the effect of the present invention described above is not impaired, that is, up to 5 mol% based on the binary oxide of niobium and lanthanum It is not. Examples of such materials include aluminum oxide, gadolinium oxide, dysprosium oxide, ytterbium oxide, and the like.
니오브와 란탄의 몰비가 25:75~90:10의 범위를 벗어나는 재료는, 이 증착시간이나 증착횟수에 따른 몰비의 변화가 크기 때문에, 연속증착에 적합하지 않다. 또한, 니오브의 몰분율이 90 몰%를 초과하는 재료의 경우는 충분히 근자외역의 빛을 투과시키는 것이 어려운 한편, 25 몰%를 밑도는 재료의 경우는 충분히 높은 굴절률의 막을 형성하는 것이 어렵다.A material in which the molar ratio of niobium and lanthanum is out of the range of 25:75 to 90:10 is not suitable for continuous deposition because of a large change in the molar ratio with the deposition time or the number of deposition times. In the case of a material in which the molar fraction of niobium exceeds 90 mol%, it is difficult to transmit light in the near-ultraviolet region sufficiently. On the other hand, in the case of a material of less than 25 mol%, it is difficult to form a film of sufficiently high refractive index.
더 나아가서는, 니오브와 란탄의 몰비가 35:65~60:40이라면, 연속증착에 의해 축차 형성되는 막의 굴절률 및 광파장역의 변동이 매우 작아져, 보다 장시간 및 다수회에 걸쳐 일정 특성을 갖는 막을 제작할 수 있어 바람직하다. 특히, 굴절률의 변동은 0.01 정도로 억제할 수 있다.Furthermore, if the molar ratio of niobium and lanthanum is 35: 65 to 60:40, the refractive index and the fluctuation of the wavelength of the film continuously formed by continuous vapor deposition become very small, and the film having a constant characteristic over a long period of time and many times So that it is preferable. In particular, the variation of the refractive index can be suppressed to about 0.01.
또한, 본 발명의 증착재료는 그 형태를 특별히 한정하는 것은 아니나, 원료 분체 그 자체나 혼합물 보다는, 과립이나 정제 등의 성형체의 형상으로 한 것이 바람직하다. 분체라면 증착시에 있어서의 재료의 취급이 좋지 않을 뿐 아니라, 재료의 스플래쉬(비산)가 일어나기 쉬워, 목적하는 광학특성의 막을 형성하는 것이 어려워지기 때문이다. 또한 성형체의 사이즈는, 0.1~10 ㎜ 정도의 것이면 연속증착시에 있어서 재료를 보급하기 쉽기 때문에 바람직하다. 더 나아가서는, 성형체의 소성을 거쳐 얻어지는 소결체나 분체 또는 성형체의 용융을 거쳐 얻어지는 용융체인 것이 바람직하다. 소성을 거치지 않은 성형체의 경우에는, 그 외관밀도가 충분히 크지 않기 때문에 증착시의 재료의 용융에 의해 현저히 부피가 감소하여, 재료의 보급을 빈번해 행해야만 하게 되기 때문이다.The shape of the evaporation material of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the evaporation material is in the form of a molded product such as granules or tablets rather than the raw material powder itself or a mixture thereof. In the case of powder, the handling of the material at the time of vapor deposition is not good, and splash (scattering) of the material tends to occur, making it difficult to form a film having the desired optical properties. The size of the molded body is preferably about 0.1 to 10 mm, because it is easy to supply the material at the time of continuous vapor deposition. Further, it is preferable that the sintered body obtained by sintering the molded body, and the molten body obtained by melting the powder or molded body. In the case of a molded article not subjected to firing, the apparent density thereof is not sufficiently large, so that the volume thereof is remarkably reduced by melting of the material at the time of vapor deposition, and the material must be replenished frequently.
또한, 본 발명의 증착재료는 La2O3나 LaO라는 산화란탄의 함유율이 5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 산화란탄은 흡습성이 커서, 함유율이 5 중량%를 초과하면, 공기 중의 수분과 반응하여 보다 저밀도의 수산화란탄으로 화학변화되어, 성형체, 소결체 또는 용융체의 경우에는, 그것이 팽창하여 무너져 분말형상으로 되어 버리기 때문이다. 이러한 분말형상 뿐 아니라 수산화란탄이 많이 포함되는 증착재료를 그대로 증착에 사용하면, 가열시에 재료의 스플래쉬가 발생할 뿐 아니라 현저한 수분의 방출이 일어나, 형성된 막에 물리적 결함이 생기고, 또한, 증착장치의 보수면에서도 바람직하지 않다.It is preferable that the evaporation material of the present invention has a content of lanthanum oxide of La 2 O 3 or LaO 5 wt% or less. When the content of the lanthanum oxide exceeds 5% by weight, the lanthanum oxide reacts with moisture in the air and is chemically changed to a lower density lanthanum hydroxide. In the case of a molded product, a sintered product or a molten product, the lanthanum oxide expands and collapses into a powder form Because. When such an evaporation material containing not only the powdery form but also a lot of lanthanum hydroxide is used for vapor deposition as it is, splash of the material occurs at the time of heating, and significant moisture is released and physical defects are formed in the formed film. It is not preferable in terms of maintenance.
본 발명의 증착재료는, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.The evaporation material of the present invention can be produced, for example, by the following method.
소결체의 경우에는, 출발원료로서 산화니오브(V) 및 산화란탄(III)의 분체를 사용하여, 그들을 소정의 비율로 혼합하고, 얻어지는 혼합물 분체를 조립(造粒) 및/또는 성형함으로써 0.1~10 ㎜ 정도 사이즈의 성형체로 한 후, 대기 중, 진공 중 또는 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 소정 온도로 소성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 용융체의 경우에는, 혼합물 분체 또는 그의 성형체를 소정 온도로 용융함으로써 제조할 수 있다. 또한, 소성온도 및 용융온도는, 증착재료를 구성하는 니오브와 란탄의 몰비에 따라서도 그 최적 온도가 상이해지나, 소성온도의 경우에는 대략 900~1700℃, 용융온도의 경우에는 대략 1350~1900℃로 하는 것이 적당하다.In the case of the sintered body, powders of niobium oxide (V) and lanthanum oxide (III) are used as starting materials, and they are mixed at a predetermined ratio, and the resulting mixture powder is granulated and / Mm, and then firing it in the atmosphere, under vacuum, or in an inert gas such as argon at a predetermined temperature. In the case of a melt, it can be produced by melting the mixture powder or a molded body thereof at a predetermined temperature. The firing temperature and the melting temperature differ depending on the molar ratio of the niobium and the lanthanum constituting the evaporation material. The firing temperature and the melting temperature are about 900 to 1700 占 폚 for the firing temperature and about 1350 to 1900 Lt; 0 > C.
또한, 아산화물 증착재료를 제조하는 경우에는, 출발원료로서 산화니오브(V) 및/또는 산화란탄(III)에 더하여 금속 니오브 및/또는 금속 란탄을 사용하면 된다. 이러한 구성의 원료로 하면, 소성 또는 용융시에 있어서 금속과 산화물을 화학반응시킬 수 있어, 아산화물 증착재료를 제조할 수 있다. 또는, 출발원료로서 산화 니오브(V) 및/또는 산화란탄(III) 대신에 아산화니오브 및/또는 아산화란탄을 사용해도 된다. 또한, 산화니오브(V) 및 산화란탄(III)만을 출발원료로서 사용하여 제조한 증착재료를 탈산소화하는 것으로도 제조할 수 있다. 탈산소화의 방법으로서는, 예를 들면 수소 등의 환원성 가스하에서의 가열처리를 들 수 있다.Further, in the case of producing an acid deposition material, metal niobium and / or metal lanthanum may be used in addition to niobium oxide (V) and / or lanthanum oxide (III) as starting materials. With such a constitutional material, the metal and the oxide can be chemically reacted during firing or melting, and thus the suboxide deposition material can be produced. Alternatively, niobium oxide and / or lanthanum oxide may be used instead of the niobium oxide (V) and / or the lanthanum oxide (III) as starting materials. It is also possible to deoxidize the evaporation material produced using only niobium oxide (V) and lanthanum oxide (III) as starting materials. As a method of deoxygenation, there can be mentioned, for example, a heat treatment under a reducing gas such as hydrogen.
또한, 금속 함유 증착재료를 제조하는 경우에 있어서도, 출발원료의 구성은 아산화물 증착재료의 경우와 동일하다. 다만, 아산화물 증착재료의 경우와는 상이한 제조조건을 적용함(예를 들면, 소성시에 있어서, 소성온도를 조금 낮게, 또는 소성시간을 짧게 함)으로써, 금속 자체를 잔존시킨 상태에서 제조를 완료시킨다. 이와 같이 하여 금속 함유 증착재료를 제조할 수 있다. 또한, 니오브 및 란탄의 이원계 산화물의 증착재료에 금속 니오브 및/또는 금속 란탄을 첨가하고, 경우에 따라서는 추가적으로 소성 또는 용융하는 것으로도 제조할 수 있다.Also in the case of producing the metal-containing evaporation material, the constitution of the starting material is the same as that of the case of the suboxide deposition material. However, manufacturing conditions different from those of the case of the suboxide deposition material are applied (for example, the sintering temperature is slightly lowered or the sintering time is shortened at the time of sintering) Complete. In this way, a metal-containing evaporation material can be produced. In addition, metal niobium and / or metal lanthanum may be added to the evaporation material of the binary oxide of niobium and lanthanum and, if necessary, further baked or melted.
이상에 기술한 본 발명의 증착재료를 사용함으로써, 가시광 전역은 물론 360 ㎚ 보다 단파장역인 근자외역도 투과시킬 수 있고, 또한, 파장 450 ㎚ 부근에 있어서 굴절률 2.15~2.35, 바람직하게는 2.20~2.35 정도의 고굴절률을 갖는 광학박막을 형성할 수 있다.By using the evaporation material of the present invention described above, it is possible to transmit not only the entire visible light but also the near-infrared region, which is shorter in wavelength than 360 nm, and the refractive index in the vicinity of 450 nm is in the range of 2.15 to 2.35, preferably 2.20 to 2.35 The optical thin film having a high refractive index can be formed.
한편, 본 발명의 광학박막의 제조방법은, 본 발명의 증착재료를 사용하여 진공증착법에 의해 형성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서의 「진공증착법」에는, 이 방법에 성막가공 상의 보조수단이 추가된 이온 플레이팅법이나 이온 어시스트법도 포함된다. 본 발명의 증착재료와 같은 고융점의 재료를 증착시키기 위해서는, 진공증착 중에서도 전자빔 증착법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 전자빔 증착법을 사용하였다 하더라도, 빔에 의해 재료에 부여되는 열이 빔 조사점으로부터 재료 전체에 적절히 확산되어, 증착시간을 거쳐도 평활한 증발면을 유지하기 때문에, 증발속도를 용이하게 제어할 수 있다. 그 결과, 목적하는 특성을 갖는 광학박막을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 증착재료의 보급 빈도를 보다 낮게 할 수 있기 때문에, 보다 장시간 및 다수회에 걸쳐 연속증착시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 증착재료를 사용한 경우는, 전자빔 조작 상의 특별한 대책을 필요로 하지 않더라도, 예를 들면, 성막 중에 있어서 전자빔의 조사위치를 고정하였다 하더라도, 목적하는 광학박막을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 이때의 전자빔의 조사위치는, 예를 들면 증착재료를 원통형의 용기에 장전하는 경우라면, 그 용기의 중심부인 것이 바람직하다.On the other hand, the method for producing an optical thin film of the present invention is characterized in that it is formed by vacuum evaporation using the evaporation material of the present invention. The " vacuum deposition method " in the present invention includes an ion plating method and an ion assist method in which an auxiliary means for forming a film is added to this method. In order to deposit a material having a high melting point such as the evaporation material of the present invention, it is preferable to adopt the electron beam evaporation method among the vacuum evaporation. Further, even when the electron beam evaporation method is used, since the heat imparted to the material by the beam is appropriately diffused from the beam irradiation point to the entire material, and the evaporation surface is kept smooth even after the deposition time, . As a result, an optical thin film having desired properties can be easily produced. Further, since the frequency of supply of the evaporation material can be made lower, it is possible to carry out the continuous deposition for a longer time and a plurality of times. Further, in the case where the evaporation material of the present invention is used, even if a special countermeasure in electron beam manipulation is not required, even if the irradiation position of the electron beam is fixed during film formation, for example, a desired optical thin film can be easily manufactured . It is preferable that the irradiating position of the electron beam at this time is the center of the container, for example, when the evaporation material is loaded in a cylindrical container.
이와 같이, 전자빔 증착법을 사용하였다 하더라도 증발속도를 용이하게 제어하고, 또한, 연속증착시키는 것은, 증착재료를 니오브와 란탄이라는 특정 원소의 조합으로 구성함으로써 달성할 수 있다.Thus, even if the electron beam evaporation method is used, the evaporation rate can be easily controlled and the continuous evaporation can be achieved by configuring the evaporation material with a combination of specific elements of niobium and lanthanum.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 증착재료의 X선 회절 패턴이다.1 is an X-ray diffraction pattern of the evaporation material obtained in Example 1. Fig.
도 2는 실시예 1에 있어서의 성막 종료 후의 용융풀의 상태를 나타내는 사진이다.Fig. 2 is a photograph showing the state of the molten pool after completion of film formation in Example 1. Fig.
도 3은 비교예 3에 있어서의 성막 종료 후의 용융풀의 상태를 나타내는 사진이다.3 is a photograph showing the state of the molten pool after completion of film formation in Comparative Example 3. Fig.
도 4는 비교예 4에 있어서의 성막 종료 후의 용융풀의 상태를 나타내는 사진이다.4 is a photograph showing the state of the molten pool after completion of film formation in Comparative Example 4. Fig.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
이하에 본 발명의 실시예에 대해서 설명하나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
산화니오브(V)와 산화란탄(III)의 분체를 중량비 32.9:67.1(니오브와 란탄의 몰비는 37.5:62.5)로 혼합하고, 그 분체 혼합물을 1~3 ㎜의 과립상으로 조립하여, 대기 중에서 1300℃×4시간 소성함으로써, 과립상의 증착재료를 얻었다. 당해 재료는 도 1에 나타내는 X선 회절 패턴으로부터 La3NbO7 및 LaNbO4로 동정되었다.Powders of niobium oxide (V) and lanthanum oxide (III) were mixed in a weight ratio of 32.9: 67.1 (molar ratio of niobium and lanthanum was 37.5: 62.5), and the powder mixture was assembled into granules of 1 to 3 mm. And fired at 1300 캜 for 4 hours to obtain a granular deposition material. This material was identified as La 3 NbO 7 and LaNbO 4 from the X-ray diffraction pattern shown in Fig.
이 증착재료를 장전한 구리제의 하스라이너(도가니)를 시판의 진공증착장치 내에 세팅하고, 장치 내를 1.0×10-3 Pa가 될 때까지 배기한 후, 증착재료를 전자빔가열에 의해 용융하여 용융풀을 형성하였다. 이어서, 전체 압력이 1.0×10-2 Pa가 되도록 산소를 도입하고, 재차, 전자빔을 용융풀의 중심부에만 조사하여, 재료 증기를 발생시키고, 사전에 장치 내에 세팅하여 300℃로 가열하고 있던 기재 상에, 성막속도 0.9 ㎚/초로 물리적 막두께가 250 ㎚가 될 때까지 성막하였다. 이 성막을 기재만을 교환하면서 증착재료는 일절 보급하지 않고 4회 행하였다. 얻어진 각각의 막에 대해서, 파장 450 ㎚에 있어서의 굴절률을 분광광도계에 의해, 또한, 니오브와 란탄의 몰비를 ICP-MS 조성분석에 의해 구하였다. 결과를 표 1~2에 나타내나, 성막횟수에 상관없이 굴절률 및 몰비는 일률적이고, 또한, 어느 막도 285 ㎚로부터 가시역까지 흡수는 확인되지 않았다. 이 285 ㎚와 같이, 가시역측에서 자외역측으 로 파장을 짧게 해갔을 때 막의 광흡수가 일어나기 시작하여, 분광 투과율이 급격히 하강의 일로를 걷기 시작할 때의 파장을, 이후 「최단 투과파장」이라 부른다. 한편, 도 2에는 상기 성막 종료 후의 증착재료(용융풀)의 사진을 나타내나, 용융풀의 중심부에만 전자빔을 조사했음에도 불구하고, 평활한 증발면이 유지되고 있는 것을 알 수 있다.The crucible made of copper loaded with the evaporation material was set in a commercially available vacuum evaporation apparatus and evacuated until the inside of the apparatus became 1.0 x 10-3 Pa. Then, the evaporation material was melted by electron beam heating To form a molten pool. Subsequently, oxygen was introduced so that the total pressure was 1.0 x 10 < -2 > Pa. Then, the electron beam was irradiated only to the center of the molten pool again to generate material vapor. Until the physical film thickness became 250 nm at a deposition rate of 0.9 nm / second. This film was subjected to four times of replenishment without replacing the evaporation material. For each of the obtained films, the refractive index at a wavelength of 450 nm was determined by a spectrophotometer, and the molar ratio of niobium and lanthanum was determined by ICP-MS composition analysis. The results are shown in Tables 1 and 2. The refractive index and the molar ratio were uniform regardless of the number of times of film formation, and absorption from 285 nm to the visible range was not confirmed for any film. The wavelength at which the light absorption of the film begins to take place when the wavelength is shortened from the visible side to the ultraviolet side, such as 285 nm, and the spectral transmittance starts to walk steadily downward is hereinafter referred to as the "shortest transmission wavelength" . On the other hand, FIG. 2 shows a photograph of the evaporation material (molten pool) after the above-mentioned film formation, but it can be seen that a smooth evaporation surface is maintained even though only the center portion of the melting pool is irradiated with an electron beam.
또한, 파장 450 ㎚에 있어서의 굴절률의 산출방법은, 다음과 같다.A method of calculating the refractive index at a wavelength of 450 nm is as follows.
·시판의 분광광도계에 의해 분광 투과율을 측정하여, 분광곡선을 얻는다.The spectral transmittance is measured by a commercially available spectrophotometer to obtain a spectral curve.
·그 분광곡선과 SELLMEIER의 분산식을 사용하여, 굴절률을 산출한다.· Using the spectral curve and the SELLMEIER dispersion formula, calculate the refractive index.
·또한, SELLMEIER의 분산식은, 빛의 파장과 굴절률의 관계를 구할 목적으로 자주 사용되는 식으로, 다음 식으로 표시된다.· The dispersion formula of SELLMEIER is often used for the purpose of obtaining the relationship between the wavelength of light and the refractive index, and is expressed by the following formula.
·
·여기서, n은 굴절률, λ는 파장이고, A와 B는 파장과 굴절률의 관계를 결정하는 계수이다. 또한 「SQRT」는 상기 식 [ ]부의 제곱근을 계산하는 것을 나타낸다.Where n is the refractive index,? Is the wavelength, and A and B are coefficients that determine the relationship between the wavelength and the refractive index. &Quot; SQRT " indicates that the square root of the above equation [] is calculated.
실시예 2Example 2
산화니오브(V), 산화란탄(III) 및 금속니오브의 분체를 중량비 45.5:46.5:8.0(니오브와 란탄의 몰비는 60.0:40.0)으로 혼합하고, 그 분체 혼합물을 1~3 ㎜의 정제형상으로 성형하여, 진공 중에서 1600℃×4시간 소성함으로써, 정제형상의 증착재료를 얻었다. 당해 재료는 X선 회절 패턴으로부터 LaNbO4 및 NbO로 동정되었다.Powders of niobium oxide (V), lanthanum oxide (III) and metal niobium were mixed in a weight ratio of 45.5: 46.5: 8.0 (molar ratio of niobium and lanthanum: 60.0: 40.0) Molded, and fired in vacuum at 1600 DEG C for 4 hours to obtain an evaporated material in the form of a tablet. This material was identified as LaNbO 4 and NbO from the X-ray diffraction pattern.
이 증착재료를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 성막함으로써 얻어진 각각의 막에 대해서, 파장 450 ㎚에 있어서의 굴절률 및 최단 투과파장, 및 니오브와 란탄의 몰비를 구하였다. 결과를 표 1~2에 나타내나, 성막횟수에 상관없이 굴절률 및 몰비는 일률적이고, 최단 투과파장은 305 ㎚였다.The refractive indices and the shortest transmission wavelengths at a wavelength of 450 nm and the molar ratios of niobium and lanthanum were determined for each of the films obtained by forming films by the same method as in Example 1 using this evaporation material. The results are shown in Tables 1 and 2. Regardless of the number of times of film formation, the refractive index and the molar ratio were uniform, and the shortest transmission wavelength was 305 nm.
실시예 3Example 3
산화니오브(V)와 산화란탄(III)의 분체를 중량비 80.3:19.7(니오브와 란탄의 몰비는 83.3:16.7)로 혼합하고, 그 분체 혼합물을 1~3 ㎜의 정제형상으로 성형하여, 대기 중에서 1200℃×4시간 소성함으로써, 정제형상의 증착재료를 얻었다. 당해 재료는 X선 회절 패턴으로부터 LaNb5O14로 동정되었다.Powders of niobium oxide (V) and lanthanum oxide (III) were mixed in a weight ratio of 80.3: 19.7 (molar ratio of niobium and lanthanum: 83.3: 16.7), and the powder mixture was molded into a tablet having a size of 1 to 3 mm. And fired at 1200 ° C for 4 hours to obtain an evaporated material in the form of a tablet. This material was identified as LaNb 5 O 14 from the X-ray diffraction pattern.
이 증착재료를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 성막함으로써 얻어진 각각의 막에 대해서, 파장 450 ㎚에 있어서의 굴절률 및 최단 투과파장, 및 니오브와 란탄의 몰비를 구하였다. 결과를 표 1~2에 나타내나, 성막횟수에 상관없이 굴절률 및 몰비는 일률적이고, 최단 투과파장은 330 ㎚였다.The refractive indices and the shortest transmission wavelengths at a wavelength of 450 nm and the molar ratios of niobium and lanthanum were determined for each of the films obtained by forming films by the same method as in Example 1 using this evaporation material. The results are shown in Tables 1 and 2. The refractive index and the molar ratio were uniform and the shortest transmission wavelength was 330 nm irrespective of the number of times of film formation.
실시예 4Example 4
산화니오브(V)와 산화란탄(III)의 분체를 중량비 25.9:74.1(니오브와 란탄의 몰비는 30.0:70.0)로 혼합하고, 그 분체 혼합물을 1~3 ㎜의 과립상으로 조립하여, 대기 중에서 1500℃×4시간 소성함으로써, 과립상의 증착재료를 얻었다. 당해 재료는 X선 회절 패턴으로부터 La3NbO7 및 LaNbO4로 동정되었다.Powders of niobium oxide (V) and lanthanum oxide (III) were mixed in a weight ratio of 25.9: 74.1 (molar ratio of niobium and lanthanum was 30.0: 70.0), and the powder mixture was assembled into granules of 1 to 3 mm. And fired at 1500 DEG C for 4 hours to obtain a granular deposition material. This material was identified as La 3 NbO 7 and LaNbO 4 from the X-ray diffraction pattern.
이 증착재료를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 성막함으로써 얻어진 각각의 막에 대해서, 파장 450 ㎚에 있어서의 굴절률 및 최단 투과파장, 및 니오브와 란탄의 몰비를 구하였다. 결과를 표 1~2에 나타내나, 성막횟수에 상관없이 굴절률 및 몰비는 일률적이고, 최단 투과파장은 270 ㎚였다.The refractive indices and the shortest transmission wavelengths at a wavelength of 450 nm and the molar ratios of niobium and lanthanum were determined for each of the films obtained by forming films by the same method as in Example 1 using this evaporation material. The results are shown in Tables 1 and 2. The refractive index and the molar ratio were uniform and the shortest transmission wavelength was 270 nm irrespective of the number of times of film formation.
실시예 5Example 5
산화니오브(V), 산화란탄(III) 및 산화알루미늄의 분체를 중량비 44.3:54.3:1.4(니오브와 란탄의 몰비는 50.0:50.0)로 혼합하고, 그 분체 혼합물을 1~3 ㎜의 과립상으로 조립하여, 대기 중에서 1500℃×4시간 소성함으로써, 과립상의 증착재료를 얻었다. 당해 재료는 X선 회절 패턴으로부터 LaNbO4로 동정되었다. 또한, 산화알루미늄은 미량이기 때문에 동정되지 않은 것으로 생각된다.The powders of niobium oxide (V), lanthanum oxide (III) and aluminum oxide were mixed in a weight ratio of 44.3: 54.3: 1.4 (molar ratio of niobium and lanthanum was 50.0: 50.0), and the powder mixture was granulated in a size of 1 to 3 mm And the mixture was assembled and fired in air at 1500 DEG C for 4 hours to obtain a granular deposition material. This material was identified as LaNbO 4 from the X-ray diffraction pattern. Further, aluminum oxide is considered to be unidentified because it is a very small amount.
이 증착재료를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 성막함으로써 얻어진 각각의 막에 대해서, 파장 450 ㎚에 있어서의 굴절률 및 최단 투과파장, 및 니오브와 란탄의 몰비를 구하였다. 결과를 표 1~2에 나타내나, 성막횟수에 상관없이 굴절률 및 몰비는 일률적이고, 최단 투과파장은 290 ㎚였다.The refractive indices and the shortest transmission wavelengths at a wavelength of 450 nm and the molar ratios of niobium and lanthanum were determined for each of the films obtained by forming films by the same method as in Example 1 using this evaporation material. The results are shown in Tables 1 and 2. The refractive index and the molar ratio were uniform and the shortest transmission wavelength was 290 nm irrespective of the number of times of film formation.
실시예 6Example 6
산화니오브(V), 산화란탄(III) 및 금속 니오브의 분체를 중량비 26.8:68.5:4.7(니오브와 란탄의 몰비는 37.5:62.5)로 혼합하고, 그 분체 혼합물을 1~3 ㎜의 정제로 성형하여, 진공 중에서 1300℃×3시간 소성함으로써, 정제형상의 증착재료를 얻었다. 당해 재료는 X선 회절 패턴으로부터 La3NbO7, LaNbO4 및 Nb로 동정되었다. Powders of niobium oxide (V), lanthanum oxide (III) and metal niobium were mixed in a weight ratio of 26.8: 68.5: 4.7 (molar ratio of niobium and lanthanum: 37.5: 62.5), and the powder mixture was formed into tablets And then baked in a vacuum at 1300 DEG C for 3 hours to obtain an evaporated material in the form of a tablet. This material was identified as La 3 NbO 7 , LaNbO 4 and Nb from the X-ray diffraction pattern.
이 증착재료를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 성막함으로써 얻어진 각각의 막에 대해서, 파장 450 ㎚에 있어서의 굴절률 및 최단 투과파장, 및 니오브와 란탄의 몰비를 구하였다. 결과를 표 1~2에 나타내나, 성막횟수에 상관없이 굴절률 및 몰비는 일률적이고, 최단 투과파장은 290 ㎚였다.The refractive indices and the shortest transmission wavelengths at a wavelength of 450 nm and the molar ratios of niobium and lanthanum were determined for each of the films obtained by forming films by the same method as in Example 1 using this evaporation material. The results are shown in Tables 1 and 2. The refractive index and the molar ratio were uniform and the shortest transmission wavelength was 290 nm irrespective of the number of times of film formation.
실시예 7Example 7
산화니오브(V), 산화란탄(III) 및 금속 니오브의 분체를 중량비 53.3:21.8:24.9(니오브와 란탄의 몰비는 83.3:16.7)로 혼합하고, 그 분체 혼합물을 1~3 ㎜의 정제로 성형하여, 진공 중에서 1300℃×3시간 소성함으로써, 정제형상의 증착재료를 얻었다. 당해 재료는 X선 회절 패턴으로부터 LaNb3O9, LaNbO4, NbO2, NbO 및 Nb로 동정되었다. Powder of niobium oxide (V), lanthanum oxide (III) and metal niobium was mixed in a weight ratio of 53.3: 21.8: 24.9 (molar ratio of niobium and lanthanum: 83.3: 16.7) and the powder mixture was formed into tablets And then baked in a vacuum at 1300 DEG C for 3 hours to obtain an evaporated material in the form of a tablet. This material was identified as LaNb 3 O 9, LaNbO 4, NbO 2, NbO and Nb from the X-ray diffraction pattern.
이 증착재료를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 성막함으로써 얻어진 각각의 막에 대해서, 파장 450 ㎚에 있어서의 굴절률 및 최단 투과파장, 및 니오브와 란탄의 몰비를 구하였다. 결과를 표 1~2에 나타내나, 성막횟수에 상관없이 굴절률 및 몰비는 일률적이고, 최단 투과파장은 335 ㎚였다.The refractive indices and the shortest transmission wavelengths at a wavelength of 450 nm and the molar ratios of niobium and lanthanum were determined for each of the films obtained by forming films by the same method as in Example 1 using this evaporation material. The results are shown in Tables 1 and 2. The refractive index and the molar ratio were uniform and the shortest transmission wavelength was 335 nm irrespective of the number of times of film formation.
비교예 1Comparative Example 1
산화니오브(V)와 산화란탄(III)의 분체를 중량비 90.4:9.6(니오브와 란탄의 몰비는 92.3:7.7)으로 혼합하고, 그 분체 혼합물을 1~3 ㎜의 과립상으로 조립하여, 대기 중에서 1300℃×4시간 소성함으로써, 과립상의 증착재료를 얻었다. 당해 재료 는 X선 회절 패턴으로부터 LaNb5O14 및 Nb2O5로 동정되었다. The powders of niobium oxide (V) and lanthanum oxide (III) were mixed in a weight ratio of 90.4: 9.6 (molar ratio of niobium to lanthanum was 92.3: 7.7), and the powder mixture was assembled into granules of 1 to 3 mm. And fired at 1300 캜 for 4 hours to obtain a granular deposition material. This material was identified as LaNb 5 O 14 and Nb 2 O 5 from the X-ray diffraction pattern.
이 증착재료를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 성막함으로써 얻어진 각각의 막에 대해서, 파장 450 ㎚에 있어서의 굴절률 및 최단 투과파장, 및 니오브와 란탄의 몰비를 구하였다. 결과를 표 1~2에 나타내나, 성막횟수를 거듭함에 따라 굴절률은 저하, 또한 몰비도 변화되고 있어, 최단 투과파장도 365 ㎚로 근자외역의 빛을 충분히 투과한다고는 말할 수 없는 것이었다.The refractive indices and the shortest transmission wavelengths at a wavelength of 450 nm and the molar ratios of niobium and lanthanum were determined for each of the films obtained by forming films by the same method as in Example 1 using this evaporation material. The results are shown in Tables 1 and 2. As the number of times of film formation is repeated, the refractive index is lowered and the molar ratio is also changed, and it can not be said that the shortest transmission wavelength sufficiently transmits the light in the near-infrared region at 365 nm.
비교예 2Comparative Example 2
산화니오브(V)와 산화란탄(III)의 분체를 중량비 16.9:83.1(니오브와 란탄의 몰비는 20:80)로 혼합하고, 그 분체 혼합물을 1~3 ㎜의 과립상으로 조립하여, 대기 중에서 1500℃×4시간 소성함으로써, 과립상의 증착재료를 얻었다. 당해 재료는 그 X선 회절 패턴으로부터 La3NbO7 및 La2O3(산화란탄)로 동정되었다. 흡습에 의해 질량의 증가가 보였으나, 과립체가 붕괴되는 경우는 없었다. 또한, 그 증가 질량으로부터 산화란탄의 함유율을 산출한 바, 2.5 중량%였다.Powders of niobium oxide (V) and lanthanum oxide (III) were mixed at a weight ratio of 16.9: 83.1 (molar ratio of niobium and lanthanum was 20:80), and the powder mixture was assembled into granules of 1 to 3 mm. And fired at 1500 DEG C for 4 hours to obtain a granular deposition material. The material was identified as La 3 NbO 7 and La 2 O 3 (lanthanum oxide) from the X-ray diffraction pattern. The mass was increased by moisture absorption, but granules were not collapsed. The lanthanum oxide content was calculated from the increased mass to be 2.5% by weight.
이 증착재료를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 성막함으로써 얻어진 각각의 막에 대해서, 파장 450 ㎚에 있어서의 굴절률 및 최단 투과파장, 및 니오브와 란탄의 몰비를 구하였다. 결과를 표 1~2에 나타내나, 최단 투과파장은 260 ㎚로 근자외역을 충분히 투과하지만, 성막횟수를 거듭함에 따라 굴절률은 증가, 또한 몰비도 변화하였다.The refractive indices and the shortest transmission wavelengths at a wavelength of 450 nm and the molar ratios of niobium and lanthanum were determined for each of the films obtained by forming films by the same method as in Example 1 using this evaporation material. The results are shown in Tables 1 and 2. The shortest transmission wavelength was 260 nm and sufficiently transmitted in the near infrared region, but the refractive index was increased and the molar ratio was changed as the number of times of film formation was repeated.
비교예 3Comparative Example 3
이하, 본 발명의 증착재료의 니오브원료를 티탄원료로 바꾼 경우의 비교예를 나타낸다.A comparative example in which the niobium raw material of the evaporation material of the present invention is replaced with a titanium raw material is shown below.
산화티탄(IV), 산화란탄(III) 및 금속 티탄의 분체를 중량비 29.3:68.2:2.5(티탄과 란탄의 몰비는 50.0:50.0)로 혼합하고, 그 분체 혼합물을 1~3 ㎜의 과립상으로 조립하여, 진공 중에서 1700℃×5시간 소성함으로써, 과립상의 증착재료를 얻었다. The powders of titanium oxide (IV), lanthanum oxide (III) and titanium metal were mixed in a weight ratio of 29.3: 68.2: 2.5 (molar ratio of titanium to lanthanum: 50.0: 50.0), and the powder mixture was granulated to 1 to 3 mm Assembled and fired in vacuum at 1700 DEG C for 5 hours to obtain a granular deposition material.
이 증착재료를 사용하여, 성막횟수가 1회인 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 성막하였다. 도 3에는 상기 성막 종료 후의 증착재료의 사진을 나타내나, 전자빔을 조사한 위치가 크게 움푹 패여 있는 것을 알 수 있다. 1회밖에 성막하지 않았음에도 불구하고, 움푹 패인 중심부는 하스라이너의 바닥에 도달할 것 같은 정도로 깊이 파여 있어(중심부의 면과 하스라이너 저면과의 거리가 약 3 ㎜), 연속증착은 전혀 불가능하였다.Using this evaporation material, a film was formed in the same manner as in Example 1, except that the film deposition frequency was once. FIG. 3 shows a photograph of the evaporation material after the completion of the film formation, but it can be seen that the position where the electron beam is irradiated largely depressed. Despite only one deposition, the dent center was deep enough to reach the bottom of the was liner (about 3 mm from the center face and the bottom of the was liner), and continuous deposition was impossible at all .
비교예 4Comparative Example 4
이하, 본 발명의 증착재료인 란탄원료를 이트륨원료로 바꾼 경우의 비교예를 나타낸다.Hereinafter, a comparative example in which the lanthanum raw material as the evaporation material of the present invention is replaced with the yttrium raw material is shown.
산화니오브(V)와 산화이트륨(III)의 분체를 중량비 44.0:56.0(니오브와 이트륨의 몰비는 40.0:60.0)으로 혼합하고, 그 분체 혼합물을 1~3 ㎜의 과립상으로 조립하여, 진공 중에서 1700℃×4시간 소성함으로써, 과립상의 증착재료를 얻었다. Powders of niobium oxide (V) and yttrium oxide (III) were mixed in a weight ratio of 44.0: 56.0 (molar ratio of niobium and yttrium: 40.0: 60.0), and the powder mixture was assembled into granules of 1 to 3 mm, And fired at 1700 캜 for 4 hours to obtain a granular deposition material.
이 증착재료를 사용하여, 성막횟수가 1회인 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 성막하였다. 도 4에는 상기 성막 종료 후의 증착재료의 사진을 나타내나, 1회밖에 성막하지 않았음에도 불구하고, 전자빔을 조사한 위치가 크게 움푹 파여 있고, 더 나아가서는 하스라이너의 저부 일부가 노출되어 있는 것을 알 수 있다. 비교예 3과 마찬가지로, 연속증착은 전혀 불가능하였다.Using this evaporation material, a film was formed in the same manner as in Example 1, except that the film deposition frequency was once. 4 shows a photograph of the evaporation material after the completion of the film formation. It is to be noted that although the film is formed only once, the position where the electron beam is irradiated is largely recessed, and furthermore, a part of the bottom of the bottom liner is exposed have. As in Comparative Example 3, continuous deposition was impossible at all.
비교예 5Comparative Example 5
대기 중에서 1200℃×4시간 소성하는 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로, 과립상의 증착재료를 얻었다. 당해 재료는 X선 회절 패턴으로부터 LaNbO4, La3NbO7 및 La2O3로 동정되었다. 흡습에 의해 질량의 증가가 보이고, 과립체는 제작으로부터 1일 후, 붕괴되어 분말형상으로 변화되었다. 그 증가 질량으로부터 산화란탄의 함유율을 산출한 바, 6.3 중량%였다.A granular deposition material was obtained in the same manner as in Example 4 except that the sintering was performed at 1200 캜 for 4 hours in the air. The material was identified as LaNbO 4 , La 3 NbO 7 and La 2 O 3 from the X-ray diffraction pattern. Mass gain was observed by moisture absorption, and the granules were disintegrated and changed to powder after 1 day from the production. The content of lanthanum oxide was calculated from the increased mass to be 6.3% by weight.
이 분말형상의 증착재료를 장전한 구리제의 하스라이너를 시판의 진공증착장치 내에 세팅하고, 장치 내를 1.0×10-3 Pa가 될 때까지 배기한 후, 전자빔에 의해 가열한 바, 재료는 심하게 비산되었기 때문에, 성막을 중단하였다.A copper washer liner loaded with the powdery evaporation material was set in a commercially available vacuum vapor deposition apparatus. The inside of the apparatus was evacuated to 1.0 x 10 < -3 > Pa, and then heated by electron beams. Because it was heavily scattered, the tabernacle was stopped.
본 발명에 따르면, 이하의 특징을 갖는 증착재료, 그를 사용하여 형성되는 광학박막 및 그 광학박막의 제조방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an evaporation material having the following characteristics, an optical thin film formed using the evaporation material, and a method of manufacturing the optical thin film.
1. 용융성으로서 연속증착이 가능하다.1. Continuous deposition is possible as melting property.
2. 전자빔 증착법을 사용하였다 하더라도, 증발속도를 용이하게 제어할 수 있다. 즉, 빔에 의한 열이 빔 조사점으로부터 용융풀 전체에 적절히 확산되어 평활한 증발면을 유지하기 때문에, 증발속도를 용이하게 제어할 수 있어, 결과적으로 균일한 목적하는 특성을 갖는 막을 용이하게 형성할 수 있다.2. Even if the electron beam evaporation method is used, the evaporation rate can be easily controlled. In other words, since the heat due to the beam is appropriately diffused from the beam irradiation point to the entire molten pool to maintain a smooth evaporation surface, the evaporation rate can be controlled easily and consequently the film having uniform desired properties can be easily formed can do.
3. 종래 보다도 넓은 파장범위, 특히 근자외역의 빛을 투과시킬 수 있다.3. It is possible to transmit light in a wide wavelength range, especially in the near-infrared range, than in the prior art.
4. 고굴절률을 갖는 광학박막을 성막할 수 있다.4. An optical thin film having a high refractive index can be formed.
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Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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| CN110078504B (en) * | 2019-04-26 | 2020-10-30 | 清华大学 | In-situ synthesized pseudo-binary complex phase rare earth niobate ceramic and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000180604A (en) | 1998-12-17 | 2000-06-30 | Oputoron:Kk | High refractive index optical thin film material and optical thin film using therewith |
| JP2002226967A (en) | 2000-12-29 | 2002-08-14 | Merck Patent Gmbh | Vapor deposition material for producing optical layer with high refractive index, and method for manufacturing the same |
| JP2005031297A (en) | 2003-07-10 | 2005-02-03 | Asahi Techno Glass Corp | Transparent substrate with antireflection film for liquid crystal display device |
| JP2006195301A (en) | 2005-01-17 | 2006-07-27 | Konica Minolta Opto Inc | Optical element |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6327087B1 (en) * | 1998-12-09 | 2001-12-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Optical-thin-film material, process for its production, and optical device making use of the optical-thin-film material |
| DE10307117A1 (en) * | 2003-02-19 | 2004-09-02 | Merck Patent Gmbh | Evaporation material for the production of high refractive index optical layers |
| JP2005154885A (en) * | 2003-03-26 | 2005-06-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Material for thermal barrier coating |
| KR100997068B1 (en) * | 2003-10-21 | 2010-11-30 | 우베 마테리알즈 가부시키가이샤 | Magnesium oxide for vapor deposition |
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-
2010
- 2010-04-14 HK HK10103623.7A patent/HK1138334A1/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000180604A (en) | 1998-12-17 | 2000-06-30 | Oputoron:Kk | High refractive index optical thin film material and optical thin film using therewith |
| JP2002226967A (en) | 2000-12-29 | 2002-08-14 | Merck Patent Gmbh | Vapor deposition material for producing optical layer with high refractive index, and method for manufacturing the same |
| JP2005031297A (en) | 2003-07-10 | 2005-02-03 | Asahi Techno Glass Corp | Transparent substrate with antireflection film for liquid crystal display device |
| JP2006195301A (en) | 2005-01-17 | 2006-07-27 | Konica Minolta Opto Inc | Optical element |
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