KR101453130B1 - 인장 특성이 개선된 헤테로상 폴리올레핀 조성물 - Google Patents
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Abstract
하기 A) 및 B) 를 포함하는 폴리올레핀 조성물:
A) (PP) 가 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
(ⅰ) 프로필렌 단일중합체;
(ⅱ) 프로필렌의 공중합체;
(ⅲ) 상기 단일중합체 (ⅰ) 과 공중합체 (ⅱ) 의 조합;
(ECⅠ) 이 에틸렌을 20 내지 35 중량% 함유하는, 에틸렌과 프로필렌 또는 CH2=CHR 알파-올레핀(들) (식 중, R 은 탄소수 2 내지 8 의 알킬 라디칼임) 의 공중합체 또는 에틸렌, 프로필렌과 상기 CH2=CHR 알파-올레핀(들)의 공중합체인, 중합체 (PP) 와 (ECⅠ) 의 배합물 50 내지 75 중량%; 및
B) 에틸렌을 40 내지 60 중량% 함유하는, 에틸렌과 프로필렌 또는 CH2=CHR 알파-올레핀(들) (식 중, R 은 탄소수 2 내지 8 의 알킬 라디칼임) 의 공중합체 (ECⅡ) 또는 에틸렌, 프로필렌과 상기 CH2=CHR 알파-올레핀(들)의 공중합체 25 내지 50 중량%;
상기 공중합체 성분 (ECⅠ) 은 (A) 의 총 중량에 대해 23 내지 45 중량% 의 양으로 존재하고, 실온에서 자일렌에 가용성인 분획 XS 의 고유 점도 [ηtot] 는 (A) + (B) 의 총 중량에 대해 3.5 dl/g 이상임.
A) (PP) 가 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
(ⅰ) 프로필렌 단일중합체;
(ⅱ) 프로필렌의 공중합체;
(ⅲ) 상기 단일중합체 (ⅰ) 과 공중합체 (ⅱ) 의 조합;
(ECⅠ) 이 에틸렌을 20 내지 35 중량% 함유하는, 에틸렌과 프로필렌 또는 CH2=CHR 알파-올레핀(들) (식 중, R 은 탄소수 2 내지 8 의 알킬 라디칼임) 의 공중합체 또는 에틸렌, 프로필렌과 상기 CH2=CHR 알파-올레핀(들)의 공중합체인, 중합체 (PP) 와 (ECⅠ) 의 배합물 50 내지 75 중량%; 및
B) 에틸렌을 40 내지 60 중량% 함유하는, 에틸렌과 프로필렌 또는 CH2=CHR 알파-올레핀(들) (식 중, R 은 탄소수 2 내지 8 의 알킬 라디칼임) 의 공중합체 (ECⅡ) 또는 에틸렌, 프로필렌과 상기 CH2=CHR 알파-올레핀(들)의 공중합체 25 내지 50 중량%;
상기 공중합체 성분 (ECⅠ) 은 (A) 의 총 중량에 대해 23 내지 45 중량% 의 양으로 존재하고, 실온에서 자일렌에 가용성인 분획 XS 의 고유 점도 [ηtot] 는 (A) + (B) 의 총 중량에 대해 3.5 dl/g 이상임.
Description
본 발명은 인장 특성이 개선된 가요성 탄소성 (elastoplastic) 폴리올레핀 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
임의로 소량의 올레핀 공단량체와 프로필렌, 및 이어서 에틸렌/프로필렌 또는 에틸렌/알파-올레핀 혼합물의 순차적 중합을 통해, 양호한 열가소성 거동을 유지하면서 (즉, 열가소성 중합체에 사용되는 동일한 기술을 사용하여 최종 생성물로 변형될 수 있음) 탄성을 갖는 폴리올레핀 조성물을 수득할 수 있다는 것이 공지되어 있다.
염화마그네슘에 지지된 할로겐화 티탄 화합물 기재의 촉매는 일반적으로 이러한 목적에 사용된다.
다른 것들 중에서 폴리올레핀의 전형적인 가치있는 특성 (예컨대, 화학적 관성, 기계적 특성 및 비독성) 으로 인해 상기 유형의 조성물에 대한 실제적인 관심이 증가하면서, 다수의 상이한 분야에 대한 상기 조성물의 용도를 확장하기 위해 당업계의 노력이 증가하고 있다.
유럽 공개 특허 출원 제 400333 호에는 하기를 포함하는, 순차적 중합에 의해 수득되는 탄소성 폴리올레핀 조성물이 기재되어 있다:
A) 프로필렌의 결정질 중합체 또는 공중합체 10 내지 60 중량부;
B) 실온에서 자일렌에 불용성인, 에틸렌 함유 중합체 분획 10 내지 40 중량부;
C) 실온에서 자일렌에 가용성인, 에틸렌/프로필렌 공중합체 분획 30 내지 60 중량부.
상기 조성물은 가요성이고, 양호한 인장변형율 (tension set) 값과 관련있는 낮은 굴곡탄성율 값 (700 MPa 미만, 및 전형적으로는 200 MPa 초과) 으로 설명되는 바와 같이, 가치있는 탄성을 가지나, 특히 양호한 인장 특성을 갖지 않는다.
US 4910262 및 일본 공개공보 제 162621/1983 호에는 상이한 에틸렌 함량을 갖는 2 종의 에틸렌 공중합체를 함유하는 탄소성 폴리올레핀 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 거기에 개시되어 있는 (특히 실시예의 개시내용에 관련된) 성분의 특정 조합으로 상기 특성의 양호한 균형을 수득하지 못한다.
WO 2007/060060 에는 하기 A) 및 B) 를 포함하는 탄소성 폴리올레핀 조성물이 개시되어 있다:
A) 1 내지 8 중량% 의 공단량체(들)를 함유하는, 에틸렌 및 CH2=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 탄소수 2 내지 8 의 알킬임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체(들)와 프로필렌의 공중합체 10 내지 50 중량%;
B) 공중합체 (bⅠ) 이 에틸렌을 18 내지 40 중량% 함유하고, 공중합체 (bⅡ) 가 에틸렌을 55 내지 85 중량% 함유하고, 중량비 (bⅠ)/(bⅡ) 가 0.2 내지 2 인, 에틸렌과 (ⅰ) 프로필렌 또는 (ⅱ) 기타 CH2=CHR 알파-올레핀(들) (식 중, R 은 탄소수 2 내지 8 의 알킬 라디칼임), 또는 (ⅲ) 이들의 조합, 및 임의로 소량의 디엔의 공중합체인 공중합체 (bⅠ) 과 (bⅡ) 의 배합물 50 내지 90 중량%;
상기 공중합체 성분 (bⅠ) 은 (A) + (B) 의 총 중량에 대해 15 중량% 이상의 양으로 존재하고, 상기 공중합체 성분 (bⅡ) 중 에틸렌의 함량 C2 Ⅱ 대 공중합체 성분 (bⅠ) 중 에틸렌의 함량 C2 Ⅰ 의 중량비 C2 Ⅱ/C2 Ⅰ 는 1.8 이상이고, 실온에서 자일렌에 가용성인 XS (중량) 분획의 고유 점도 [η] 는 2 dl/g 이상임.
이러한 조성물은 굴곡탄성율이 전형적으로는 200 MPa 이하, 특히 150 MPa 이하이고, 인장 특성이 비교적 양호하다.
그러나, 150 MPa 초과, 바람직하게는 200 MPa 초과의 굴곡탄성율을 가지나, 파단시 인장 강도 및 파단시 연신율의 값이 높은 탄소성 폴리올레핀 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
이러한 필요성에 대하여, 본 발명은 하기 A) 및 B) 를 포함하는 조성물을 제공한다 (모든 백분율 양은 중량에 대한 것임):
A) (PP) 가 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
(ⅰ) 프로필렌 단일중합체;
(ⅱ) 1 내지 8 중량% 의 공단량체(들)를 함유하는, 에틸렌 및 CH2=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 탄소수 2 내지 8 의 알킬임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체(들)와 프로필렌의 공중합체;
(ⅲ) 상기 단일중합체 (ⅰ) 과 공중합체 (ⅱ) 의 조합;
(ECⅠ) 이 에틸렌과 프로필렌 또는 CH2=CHR 알파-올레핀(들) (식 중, R 은 탄소수 2 내지 8 의 알킬 라디칼임) 의 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌과 상기 CH2=CHR 알파-올레핀(들) 및 임의로 소량의 디엔의 공중합체이고, 상기 공중합체 (ECⅠ) 이 에틸렌을 20 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량% 함유하는, 중합체 (PP) 와 (ECⅠ) 의 배합물 50 내지 75 중량%, 바람직하게는 55 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 70 중량%; 및
B) 에틸렌을 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 54 중량%, 더욱 바람직하게는 42 내지 54 중량%, 특히 46 내지 54 중량% 함유하는, 에틸렌과 프로필렌 또는 CH2=CHR 알파-올레핀(들) (식 중, R 은 탄소수 2 내지 8 의 알킬 라디칼임) 의 공중합체 (ECⅡ) 또는 에틸렌, 프로필렌과 상기 CH2=CHR 알파-올레핀(들) 및 임의로 소량의 디엔의 공중합체 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량%;
상기 공중합체 성분 (ECⅠ) 은 (A) 의 총 중량에 대해 23 내지 45 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 35 중량% 의 양으로 존재하고, 실온에서 자일렌에 가용성인 분획 XS 의 고유 점도 [ηtot] 는 (A) + (B) 의 총 중량에 대해 3.5 dl/g 이상, 바람직하게는 3.8 dl/g 이상임.
공중합된 에틸렌의 총량은 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량% 이다.
상기 조성물은 통상적으로는 120 ℃ 초과 내지 165 ℃ 이하의 온도에서 DSC 로 측정된 하나 이상의 용융 피크를 나타낸다.
바람직하게는, (A) + (B) 의 총 중량에 대한 성분 (PP) 의 양은 49 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 48 중량% 이하이다. (PP) 의 특히 바람직한 예는 프로필렌 단일중합체이다.
본 발명의 조성물에 대한 기타의 바람직한 양태는 다음과 같다:
- (A) + (B) 의 총 중량에 대한 (ECⅠ) 과 (B) 의 총량은 50 중량% 이상임;
- (ECⅡ) 중 에틸렌의 함량 C2 Ⅱ 대 (ECⅠ) 중 에틸렌의 함량 C2 Ⅰ 의 중량비 C2 Ⅱ/C2 Ⅰ 은 2.5 미만임;
- 성분 (A) 의 실온에서 자일렌에 가용성인 분획 XSA 의 고유 점도 [ηⅠ] 대 고유 점도 [ηtot] 의 비 [ηⅠ]/[ηtot] 는 1 이상, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5, 가장 바람직하게는 1 내지 1.4 임;
- (A) 와 (B) 의 총 중량에 대한 ECⅡ 의 중량 wECⅡ 대 (A) 의 중량에 대한 ECⅠ 의 중량 wAECⅠ 의 중량비 wECⅡ/wAECⅠ 는 0.8 내지 1.4 임;
- ASTM-D 1238, 조건 L (230 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라 측정된 MFR 값은 0.01 내지 10 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 g/10 분임;
- 파단시 인장 강도는 10 MPa 초과, 특히 12 MPa 이상임;
- 파단시 연신율은 400 % 초과임;
- 굴곡탄성율은 250 MPa 이상임;
- 실온에서 자일렌에 가용성인 분획 (XS) 의 양은 (A) + (B) 의 총 중량에 대해 40 중량% 내지 60 중량% 임;
- 성분 (PP) 의 이소택틱성 지수 (II) 는 90 % 이상, 더욱 바람직하게는 95 % 이상임;
- GPC (겔 투과 크로마토그래피) 로 측정된, Mw/Mn 비로 표시되는 성분 (A) 의 분자량 분포는 3.5 이상, 더욱 바람직하게는 4 또는 4.5 이상, 특히 5 이상임.
상기 언급된 GPC 측정은 바람직하게는 1,2,4-트리클로로벤젠에서 수행되고; 상세하게는, 시료는 70 ㎎/50 ㎖ 의 농도의 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠 (250 ㎍/㎖ BHT (CAS REGISTRY NUMBER 128-37-0)) 에서 제조된 후; 시료를 170 ℃ 로 2.5 시간 동안 가열하여 용해시키고; 동일한 안정화된 용매를 사용하여, 145 ℃ 에서 1.0 ㎖/분의 유속으로 Waters GPCV2000 에서 측정하고; 3 개의 Polymer Lab 컬럼을 연속 사용한다 (Plgel, 20 ㎛ 혼합 ALS, 300 X 7.5 ㎜).
본 발명의 조성물의 제조를 위한 중합 방법은 액상에서 비활성 희석제의 존재 또는 부재 하에, 또는 기상에서 수행하는 연속 또는 배치식, 후속 공지된 기술로, 또는 혼합 액체-기체 기술로 수행될 수 있다.
중합 시간 및 온도는 중요하지 않고, 유리하게는 각각 0.5 내지 5 시간의 범위, 50 ℃ 내지 90 ℃ 의 범위이다.
성분 (PP) 를 형성하기 위한 프로필렌 중합은 에틸렌 또는 CH2=CHR 알파-올레핀(들) (식 중, R 은 탄소수 2 내지 8 의 알킬임), 예를 들어 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1, 또는 이들의 조합의 존재 하에 수행될 수 있다. 성분 (ECⅠ) 및 (ECⅡ) 를 형성하기 위한 에틸렌과 프로필렌 또는 기타의 알파-올레핀(들) (이의 예는 성분 (PP) 에 대해 상기 제공되어 있음) 또는 이들의 조합의 공중합은 콘쥬게이트되거나 되지 않은 디엔, 예컨대 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-노르보르넨-1 의 존재 하에 일어날 수 있다.
디엔은 존재하는 경우 관련 성분 (즉, (ECⅠ) 또는 (ECⅡ)) 의 중량에 대해 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 존재한다.
특히, 조성물은 성분 (PP) 의 합성에 대한 하나 이상의 단계, 성분 (ECⅠ) 및 (ECⅡ) 의 합성에 대한 다른 단계를 포함하는 3 이상의 단계에서 수행되는 순차적 중합 방법으로 제조될 수 있고, 상기 하나 이상의 개별 단계는 (ECⅠ) 및 (ECⅡ) 각각의 제조에 사용된다. 후속 단계의 중합은 수득된 중합체 및 이전 단계(들)에 사용된 촉매의 존재 하에 일어난다.
분자량의 조절은 통상 사용되는 분자량 조절제, 예를 들어 수소 및 ZnEt2 를 사용하여 수행된다. 이미 언급된 바와 같이, 중합은 액상, 기상 또는 액체-기체 상에서 일어날 수 있다.
예를 들어, 희석제로서 액체 프로필렌을 사용하는 (공)중합 단계에서 성분 (PP) 를, 그리고 프로필렌의 부분 탈기를 제외한 중간 단계 없이 기상에서 후속 공중합 단계에서 성분 (ECⅠ) 및 (ECⅡ) 를 제조하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 모든 성분 (PP), (ECⅠ) 및 (ECⅡ) 는 기상에서 공중합을 수행하여 제조된다. 성분이 제조되는 순서는 중요하지 않다.
성분 (PP) 의 제조를 위한 중합 단계(들) 및 성분 (ECⅠ) 및 (ECⅡ) 의 제조를 위한 중합 단계의 반응 온도는 동일 또는 상이할 수 있고, 성분 (PP) 의 제조를 위해 통상적으로는 40 ℃ 내지 90 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃ 이고, 성분 (ECⅠ) 및 (ECⅡ) 의 제조를 위해 40 내지 70 ℃ 이다.
단일 단계의 압력은, 액체 단량체에서 수행되는 경우, 사용된 수행 온도에서 액체 프로필렌의 증기압과 유사한 압력이고, 단량체(들) 및 분자량 조절제로서 사용되는 수소의 과압에 의해, 그리고 가능하게는 촉매 혼합물을 공급하는데 사용되는 소량의 비활성 희석제의 증기압에 의해 변경될 수 있다.
중합 압력은, 액상에서 수행되는 경우, 암시적으로 5 내지 30 atm 일 수 있다.
3 이상의 단계에 대한 체류 시간은 성분 (PP), (ECⅠ) 과 (ECⅡ) 사이의 원하는 비에 의존하고, 통상적으로는 15 분 내지 8 시간이다.
상기 중합 방법은 일반적으로 이할로겐화마그네슘에 지지된 입체특이적 지글러-나타 촉매의 존재 하에 수행된다.
중합에 사용되는 상기 입체특이적 촉매는 하기 1) 내지 3) 간의 반응의 생성물을 포함한다:
1) 이할로겐화마그네슘 (바람직하게는 염화물) 에 지지된 전자-공여 화합물 (내부 전자-공여체) 및 티탄 화합물을 함유하는 고체 성분;
2) 알루미늄 알킬 화합물 (조촉매); 및, 임의로
3) 전자-공여 화합물 (외부 전자-공여체).
상기 촉매는 바람직하게는 이소택틱성 지수가 90 % 초과인 단일중합체 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
고체 촉매 성분 (1) 은 일반적으로 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자 함유 화합물과 모노- 및 디카르복실산 에스테르에서 선택되는 화합물을 전자-공여체로서 함유한다.
상기 특성을 갖는 촉매는 특허 문헌에 잘 알려져 있고; 미국 특허 제 4,399,054 호 및 유럽 특허 제 45977 호에 기재되어 있는 촉매가 특히 유리하다.
프탈산 에스테르 및 숙신산 에스테르가 상기 전자-공여 화합물 중 특히 적합하다.
적합한 숙신산 에스테르는 하기 화학식 (Ⅰ) 로 표시된다:
(식 중, 라디칼 R1 및 R2 는 서로 동일 또는 상이하고, 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 라디칼 R3 내지 R6 은 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이며, 동일한 탄소 원자에 결합되는 라디칼 R3 내지 R6 은 서로 연결되어 사이클을 형성할 수 있음).
R1 및 R2 는 바람직하게는 C1-C8 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기이다. R1 및 R2 가 1 차 알킬, 특히 분지형 1 차 알킬로부터 선택되는 화합물이 특히 바람직하다. 적합한 R1 및 R2 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실이다. 에틸, 이소부틸 및 네오펜틸이 특히 바람직하다.
화학식 (Ⅰ) 로 기재되는 화합물의 바람직한 군 중 하나는 R3 내지 R5 가 수소이고 R6 이 탄소수 3 내지 10 의 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 라디칼인 것이다. 화학식 (Ⅰ) 의 화합물 중 또다른 바람직한 군은 R3 내지 R6 으로부터의 2 개 이상의 라디칼이 수소가 아니고, 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택되는 것이다. 수소가 아닌 2 개의 라디칼이 동일한 탄소 원자에 연결되는 화합물이 특히 바람직하다. 더욱이, 또한 수소가 아닌 2 개 이상의 라디칼이 상이한 탄소 원자에 연결되는 (즉, R3 과 R5 또는 R4 와 R6) 화합물이 특히 바람직하다. 특히 적합한 기타 전자-공여체는 공개 유럽 특허 출원 EP-A-361 493 및 728769 에 설명된 바와 같이 1,3-디에테르이다.
조촉매 (2) 로서, 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸 및 Al-트리-n-부틸을 사용한다.
외부 전자-공여체로 (Al-알킬 화합물에 더해) 사용될 수 있는 전자-공여 화합물 (3) 은 방향족 산 에스테르 (예컨대 알킬 벤조에이트), 헤테로시클릭 화합물 (예컨대, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,6-디이소프로필피페리딘), 특히 하나 이상의 Si-OR 결합 (식 중, R 은 탄화수소 라디칼임) 을 함유하는 규소 화합물을 포함한다. 상기 1,3-디에테르는 또한 외부 공여체로 사용되는데 적합하다. 내부 공여체가 상기 1,3-디에테르 중 하나인 경우, 외부 공여체는 생략될 수 있다.
촉매는 소량의 올레핀과 예비 접촉시키고 (예비중합), 탄화수소 용매 중 현탁액에서 촉매를 유지시키고, 실온 내지 60 ℃ 의 온도에서 중합시켜 촉매의 중량의 0.5 내지 3 배 양의 중합체를 생성할 수 있다.
또한, 상기 작업은 액체 단량체에서 일어날 수 있고, 이러한 경우 촉매의 중량의 1000 배 이하 양의 중합체를 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 다른 촉매는, USP 5,324,800 및 EP-A-0 129 368 에 기재되어 있는 바와 같이, 메탈로센-형 촉매이고; 예를 들어 USP 5,145,819 및 EP-A-0 485 823 에 기재되어 있는 바와 같은 가교된 비스-인데닐 메탈로센이 특히 유리하다. 적합한 촉매의 또다른 분류는 EP-A-0 416 815 (Dow), EP-A-0 420 436 (Exxon), EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 및 WO 91/04257 에 기재되어 있는 바와 같은 소위 구속된 (constrained) 기하학적 촉매이다. 이러한 메탈로센 화합물은 특히 성분 (ECⅠ) 및 (ECⅡ) 를 생성하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 올레핀 중합체에 통상 사용되는 첨가제, 충전제 및 안료, 예를 들어, 조핵제, 익스텐션 오일, 미네랄 충전제, 유기 및 무기 안료를 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물이 전형적으로 성형품, 특히 압축 성형품 또는 사출 성형품의 제조에 적용된다는 것을 발견한다.
본 발명의 실시 및 이점은 하기 실시예에 개시된다. 이러한 실시예는 단지 예시적이고, 어떠한 방식으로도 본 발명의 허용가능한 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
하기 분석 방법을 사용하여 중합체 조성물을 특징지었다.
용융 흐름 속도: ASTM-D 1238, 조건 L (230 ℃, 2.16 ㎏ 하중).
[η] 고유 점도: 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌에서 측정됨.
에틸렌 함량: I.R. 분광기.
쇼어 D: ASTM D 2240, 10 초 후.
굴곡탄성율: ASTM D 790.
-40 ℃ 에서의 아이조드 ( Izod ): ASTM D 256.
항복시 및
파단시
인장 강도 및 항복시 및
파단시
연신율
IV 유형의 시편에서 ASTM D 638 에 따라 측정하였다. 치수가 120 ㎜ × 120 ㎜ × 3.2 ㎜ 인 사출 성형판으로부터 횡방향으로 상기 시편을 절단하였다. 사출 성형을 230 ℃ 의 용융 온도 및 215 ℃ 의 사출 온도에서 수행하였다.
Instron 기계를 50 ㎜/분의 시험 속도로 사용하였다.
자일렌 가용성 및 불용성 분획
2.5 g 의 중합체 및 250 ㎤ 의 자일렌을 냉각 장치 및 자석 교반기가 장착된 유리 플라스크에 도입하였다. 온도를 30 분 동안 용매의 비점까지 상승시켰다. 이와 같이 수득된 투명 용액을 이어서 환류 하에 유지하고 추가로 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 밀폐된 플라스크를 30 분 동안 빙수조에서 유지하고, 또한 25 ℃ 에서 30 분 동안 자동온도조절 수조에서 유지하였다. 이와 같이 형성된 고체를 신속 여과지에서 여과시켰다. 질소 흐름 하에 가열 플레이트에서 가열된 미리 칭량된 알루미늄 용기에 100 ㎤ 의 여과액을 부어, 증발로 용매를 제거하였다. 이어서, 일정한 중량을 수득할 때까지 용기를 80 ℃ 의 오븐에서 진공 하에 유지하였다. 이어서, 실온에서 자일렌에 가용성인 중합체의 중량 백분율을 계산하였다.
실온에서 자일렌에 불용성인 중합체의 중량 백분율은 중합체의 이소택틱성 지수로 고려된다. 상기 값은 n-헵탄을 비등시켜 추출하여 측정된 이소택틱성 지수에 실질적으로 상응하고, 정의에 의해 폴리프로필렌의 이소택틱성 지수로 여겨진다.
실시예
1 및 2 및
비교예
1
중합에 사용되는 고체 촉매 성분은 염화마그네슘에 지지된 매우 입체특이적인 지글러-나타 촉매 성분이고, 약 2.2 중량% 의 티탄 및 디이소부틸프탈레이트를 내부 공여체로서 함유하며, 이를 유럽 공개 특허 출원 395083 의 실시예 3 에 기재되어 있는 방법과 유사하게 제조하였다.
촉매계 및 예비중합 처리
이를 중합 반응기에 도입하기 전에, 상기 고체 촉매 성분을 -5 ℃ 에서 5 분 동안 알루미늄 트리에틸 (TEAL) 및 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS) 와, 약 5 의 TEAL/DCPMS 중량비로 그리고 TEAL/고체 촉매 성분 중량비가 5 인 양으로 접촉시켰다. 이어서, 액체 프로필렌 중 현탁액에 이를 25 ℃ 에서 약 30 분 동안 유지한 후 제 1 중합 반응기에 도입함으로써, 촉매계를 예비중합시켰다.
중합
기체 상태의 프로필렌, 수소 (분자량 조절제로 사용) 및 예비중합된 촉매계를 연속 및 일정한 흐름으로 공급함으로써 제 1 기상 중합 반응기에서 프로필렌 단일중합체 (성분 (PP)) 를 제조하였다.
제 1 반응기에서 제조한 폴리프로필렌 공중합체를 연속 흐름으로 배출시키고, 미반응 단량체를 퍼징시킨 후, 연속 흐름으로 제 2 기상 중합 반응기에 기체 상태의 프로필렌, 에틸렌 및 수소의 정량적으로 일정한 흐름과 함께 도입하였다.
제 2 반응기에서 나오는 중합체를 연속 흐름으로 배출시키고, 미반응 단량체를 퍼징시킨 후, 연속 흐름으로 제 3 기상 중합 반응기에 기체 상태의 에틸렌, 프로필렌 및 수소의 정량적으로 일정한 흐름과 함께 도입하였다.
제 2 및 제 3 반응기에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체 (성분 (ECⅠ) 및 (ECⅡ)) 를 이와 같이 제조하였다. 중합 조건, 반응물의 몰비, 및 수득된 공중합체의 조성을 하기 표 1 에 나타낸다.
제 3 반응기에서 나오는 중합체 입자를 스팀 처리하여 반응성 단량체 및 휘발성 물질을 제거한 후, 건조시켰다.
중합체 입자를 이축 압출기 Berstorff ZE 25 (축의 길이/직경비: 33) 에서 통상의 안정제와 혼합하고, 하기 조건에서 질소 분위기 하에 압출시켰다:
회전 속도: 250 rpm;
압출기 산출량: 6 내지 20 ㎏/시간;
용융 온도: 200 내지 250 ℃.
상기 압출 단계에서 추가로 MFR 값이 50 g/10 분이고 이소택틱성 지수 값이 98.5 % 인 프로필렌 단일중합체를 8.8 중량% 첨가함으로써 실시예 2 의 중합체 조성물을 수득하였다.
따라서, 생성된 조성물은 43.5 중량% 의 (PP), 20.7 중량% 의 ECⅠ (총 64.2 중량% 의 (A)) 및 35.8 중량% 의 ECⅡ 를 함유하고, 여기서 ECⅠ 및 ECⅡ 는 실시예 1 의 조성과 동일하고, (PP) 는 실시예 1 의 (PP) 성분과 압출 단계에서 첨가된 상기 추가적인 프로필렌 단일중합체의 합이었다. 실시예 2 의 조성물에 대한 [ηⅠ] 및 [ηtot] 값은 실시예 1 의 조성물에 대한 것과 실질적으로 동일한 것으로 예상되었다.
하기 표 2 에 나타내는 중합체 조성물과 관련된 특성을, 이와 같이 압출된 중합체에서 수행된 측정으로부터 수득하였다. 비교하기 위해, 하기 표 2 는 하기를 포함하는, 순차적 중합에 의해 제조된 폴리올레핀 조성물 (비교예 1C) 의 특성을 나타낸다:
A) 이소택틱성 지수가 97 % 인 프로필렌 단일중합체 44 중량%;
B) 50 중량% 의 에틸렌을 함유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체 66 중량%.
[표 1]
주: C3- = 프로필렌; C2- = 에틸렌; 분할 (split) = 관련된 반응기에서 제조된 중합체의 양; C2-함량 (공중합체) = 관련된 반응기에서 제조된 공중합체에 대한 에틸렌 함량; X.S.I.V = 자일렌 가용성 분획의 고유 점도.
[표 2]
주: N.B. = 파단되지 않음; TD = 횡방향.
Claims (11)
- 하기 A) 및 B) 를 포함하는 폴리올레핀 조성물:
A) (PP) 가 하기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고:
(ⅰ) 프로필렌 단일중합체;
(ⅱ) 1 내지 8 중량% 의 공단량체(들)를 함유하는, 에틸렌 및 CH2=CHR 알파-올레핀 (식 중, R 은 탄소수 2 내지 8 의 알킬임) 으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체(들)와 프로필렌의 공중합체;
(ⅲ) 상기 단일중합체 (ⅰ) 과 공중합체 (ⅱ) 의 조합;
(ECⅠ) 이 에틸렌과 프로필렌 또는 CH2=CHR 알파-올레핀(들) (식 중, R 은 탄소수 2 내지 8 의 알킬 라디칼임) 의 공중합체 또는 에틸렌, 프로필렌과 상기 CH2=CHR 알파-올레핀(들) 및 임의로 소량의 디엔의 공중합체이고, 상기 공중합체 (ECⅠ) 이 에틸렌을 20 내지 35 중량% 함유하는, 중합체 (PP) 와 (ECⅠ) 의 배합물 50 내지 75 중량%; 및
B) 에틸렌을 40 내지 60 중량% 함유하는, 에틸렌과 프로필렌 또는 CH2=CHR 알파-올레핀(들) (식 중, R 은 탄소수 2 내지 8 의 알킬 라디칼임) 의 공중합체 (ECⅡ) 또는 에틸렌, 프로필렌과 상기 CH2=CHR 알파-올레핀(들) 및 임의로 소량의 디엔의 공중합체 25 내지 50 중량%;
상기 공중합체 성분 (ECⅠ) 은 (A) 의 총 중량에 대해 23 내지 45 중량% 의 양으로 존재하고, 실온에서 자일렌에 가용성인 분획 XS 의 고유 점도 [ηtot] 는 (A) + (B) 의 총 중량에 대해 3.5 dl/g 이상임. - 제 1 항에 있어서, (A) + (B) 의 총 중량에 대한 (PP) 의 양이 49 중량% 이하인 폴리올레핀 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (A) + (B) 의 총 중량에 대한 (ECⅠ) 과 (B) 의 총량이 50 중량% 이상인 폴리올레핀 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (PP) 가 프로필렌 단일중합체인 폴리올레핀 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (ECⅡ) 중 에틸렌의 함량 C2 Ⅱ 대 (ECⅠ) 중 에틸렌의 함량 C2 Ⅰ 의 중량비 C2 Ⅱ/C2 Ⅰ 가 2.5 미만인 폴리올레핀 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 의 실온에서 자일렌에 가용성인 분획 XSA 의 고유 점도 [ηⅠ] 대 고유 점도 [ηtot] 의 비 [ηⅠ]/[ηtot] 가 1 초과인 폴리올레핀 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (A) 와 (B) 의 총 중량에 대한 ECⅡ 의 중량 wECⅡ 대 (A) 의 중량에 대한 ECⅠ 의 중량 wAECⅠ 의 중량비 wECⅡ/wAECⅠ 가 0.8 내지 1.4 인 폴리올레핀 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 굴곡탄성율 값이 250 MPa 이상인 폴리올레핀 조성물.
- 성분 (PP), (ECⅠ) 및 (ECⅡ) 가 개별 후속 단계에서 제조되고, 형성된 중합체 및 이전 단계에서 사용된 촉매의 존재 하에 제 1 단계를 제외한 각 단계에서 수행되는 3 이상의 순차적 단계를 포함하는, 제 1 항의 폴리올레핀 조성물을 제조하기 위한 중합 방법.
- 제 1 항의 폴리올레핀 조성물을 포함하는 제품.
- 제 10 항에 있어서, 압축 성형품 또는 사출 성형품의 형태인 제품.
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005113672A1 (en) | 2004-05-21 | 2005-12-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Impact resistant polyolefin compositions |
WO2007060060A1 (en) | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin compositions having low gloss |
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Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
JPS58162621A (ja) | 1982-03-23 | 1983-09-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフィンブロック共重合体の製造法 |
US5324800A (en) * | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
JPS6195017A (ja) * | 1984-10-15 | 1986-05-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン系ブロツク共重合体 |
US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
IT1227260B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
US5221651A (en) * | 1989-04-28 | 1993-06-22 | Himont Incorporated | Component and catalysts for the polymerization of olefins |
IT1230133B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche plasto-elastiche |
NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
ES2071888T3 (es) * | 1990-11-12 | 1995-07-01 | Hoechst Ag | Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas. |
IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
BR0207073B1 (pt) * | 2001-12-19 | 2012-06-12 | composiÇÕes poliolefÍnicas resistentes a impacto, seu processo de produÇço, bem como artigos moldados por injeÇço compreendendo as mesmas. | |
US6743864B2 (en) * | 2002-03-12 | 2004-06-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin compositions having high tenacity |
KR100944929B1 (ko) * | 2002-03-12 | 2010-03-03 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 내충격성 폴리올레핀 물품 제조용 폴리올레핀 마스터배치 |
-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005113672A1 (en) | 2004-05-21 | 2005-12-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Impact resistant polyolefin compositions |
WO2007060060A1 (en) | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin compositions having low gloss |
WO2007060114A1 (en) | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Impact resistant polyolefin compositions |
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