KR101452893B1 - 비티엑스 제조용 촉매, 촉매 제조 방법 및 이를 이용한 비티엑스 제조방법 - Google Patents

비티엑스 제조용 촉매, 촉매 제조 방법 및 이를 이용한 비티엑스 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다환식 방향족 화합물로부터 BTX의 제조에 사용되는 새로운 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 BTX 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 제올라이트 담체 1g당 촉매 활성 성분으로 Ni2P가 0.5mmol 내지 2.0mmol로 담지된 촉매; 제올라이트 담체에 촉매 활성성분의 전구체 용액을 함침법으로 담지하여 담체에 대한 촉매 활성성분 담지물을 얻는 단계, 상기 담지물을 100℃ 내지 130℃의 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 건조하는 단계, 350℃ 내지 450℃의 온도에서 3시간 내지 5시간 동안 열처리하는 단계, 수소분위기하에서 550℃ 내지 650℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 환원처리하는 단계, 및 산소 존재하에서 25℃ 내지 50℃의 온도에서 3시간 내지 5시간 동안 내산화처리하는 단계를 포함하는 제올라이트 담체에 1g 당 촉매 활성성분으로 Ni2P가 0.5mmol 내지 2.0mmol로 담지된 촉매 제조방법; 및 본 발명의 촉매를 이용한 다환식 방향족 화합물로부터 비티엑스의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시형태에 의한 촉매를 사용하므로써 코크스 제조공정에서 부산물로 발생하는 다환식 방향족 화합물로부터 단일공정단계로 종래의 BTX 제조공정보다 낮은 온도에서 보다 효율적으로 BTX를 제조할 수 있다.

Description

비티엑스 제조용 촉매, 촉매 제조 방법 및 이를 이용한 비티엑스 제조방법{CATALYST FOR PREPARATION OF BTX, PREPARING METHOD OF CATALYST AND PREPARING METHOD OF BTX}
본 발명은 BTX(벤젠, 톨루엔, 자일렌) 제조에 사용되는 새로운 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 BTX 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 다환식 방향족 화합물로부터 BTX를 제조하는데 사용되는 새로운 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 BTX 제조방법에 관한 것이다.
BTX는 통상적으로 석탄건류 과정에서 타르의 부산물로 얻어져 왔다. 그러나 고부가 합성섬유의 원료로 사용되면서 산업발달과 더불어 그 수요가 급증하여 석유계 접촉분해 유분으로부터 추출하여 BTX를 얻는 방법이 주로 사용되고 있다. 하지만 최근 들어 원유의 수급 불균형에 따른 유가 변동폭이 심화되면서 BTX의 안정적인 공급 또한 어려운 실정으로, 석유 이외의 저가유분으로부터 BTX를 얻는 공정 및 기술이 부각되고 있다.
이러한 관점에서 다환식 방향족 화합물을 다량 함유하고 있는 콜타르를 이용한 BTX의 제조가 주목된다. 제철공정 중 야금용 코크스 제조 공정에서 원료탄을 코크스 오븐에서 건류하면, 코크스 오븐의 탄화실에서 고상의 코크스가 얻어지고, 부산물로서는 액상의 콜타르와 기상의 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas:COG)가 얻어진다. 코크스 오븐 가스(COG)는 대부분 제철공정에서 가열하기 위한 1차 에너지원으로 재활용된다.
콜타르는, 코크스 제조용 원료탄의 조성 및 코크스의 제조 조건에 따라 조금씩 차이가 있지만, 통상 벤젠고리가 2개 이상인 다양한 방향족 탄소화합물과 소량의 황 또는 질소 화합물의 혼합물이다. 이러한, 콜타르는 재생공정에서 1,200K 이상의 고온을 요하는 에너지 집약 열분해공정을 통하여 카본블랙, 나프탈렌, 피치 등으로 전환하여 타이어, 시멘트 혼화제, 알루미늄 정련 등 부가가치가 낮은 원료로 사용된다. 따라서, 철강산업에서 발생하는 콜타르를 보다 효율적으로 사용하기 위한 방법이 요구된다. 이러한, 콜타르가 사용될 수 있는 분야로서 고부가가치의 화학제품인 BTX(벤젠, 톨루엔, 자일렌)등의 방향족 제품의 제조가 고려될 수 있다.
한편, 이러한 종래의 BTX 제조공정은 2개 이상의 고리를 갖는 방향족계 물질의 수소화 반응 후에 개환반응을 통한 다단계공정으로 제조되어 왔다. 따라서, 이러한 BTX의 제조와 관련하여 수소화 기능과 분해기능에 복합적으로 작용하는 이원기능식 촉매가 요구된다. 종래 보고되어 있는 황화물계 이원식 촉매는 BTX에 대한 선택성이 40% 이하로 낮아 개선이 필요하다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, BTX 제조공정에 사용되는 촉매가 제공된다.
본 발명의 다른 실시형태에 의하면, BTX 제조공정에 사용되는 촉매 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 의하면, 본 발명의 일 실시형태에 의한 촉매를 이용한 BTX 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 1견지에 의하면,
제올라이트 담체 1g당 촉매 활성 성분으로 Ni2P가 0.5mmol 내지 2.0mmol로 담지된 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 2 견지에 의하면,
제 1 견지에 있어서, 상기 제올라이트 담체는 ZSM-5, USY, BETA 또는 SiO2와 Al2O3의 복합체인 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 3견지에 의하면,
제 1견지에 있어서, 상기 담체는 비표면적이 200 내지 780 ㎡/g인 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 4견지에 의하면,
제 1견지에 있어서, 상기 촉매는 비표면적이 123 ㎡/g 내지 610㎡/g 인 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 5 견지에 의하면,
제올라이트 담체에 촉매 활성성분의 전구체 용액을 함침법으로 담지하여 담체에 대한 촉매 활성성분 담지물을 얻는 단계;
상기 담지물을 100℃ 내지 130℃의 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 건조하는 단계;
350℃ 내지 450℃의 온도에서 3시간 내지 5시간 동안 열처리하는 단계;
수소분위기하에서 550℃ 내지 650℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 환원처리하는 단계; 및
산소 존재하에서 25℃ 내지 50℃의 온도에서 3시간 내지 5시간 동안 내산화처리하는 단계를 포함하는 제올라이트 담체에 1g 당 촉매 활성성분으로 Ni2P가 0.5mmol 내지 2.0mmol로 담지된 촉매 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 6견지에 의하면,
제 5견지에 있어서, 상기 제올라이트 담체는 ZSM-5, USY, BETA 또는 SiO2와 Al2O3의 복합체인 촉매 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 7 견지에 의하면,
제올라이트 담체 1g당 촉매 활성 성분으로 Ni2P가 0.5mmol 내지 2.0mmol로 담지된 촉매존재하에서, 다환식 방향족 화합물의 수소첨가분해에 의한 BTX 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 8견지에 의하면,
상기 다환식 방향족 화합물의 수소첨가분해 조건은 온도 약 300 내지 500℃, 수소압력 약 20 내지 100atm, 촉매 1g당 10 내지 500 ㎖/min의 수소유량 그리고 다환식 방향족 화합물의 액상 반응물 공간속도 0.5 내지 5 hr-1인 BTX의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 9견지에 의하면,
상기 제올라이트 담체 1g당 촉매 활성 성분으로 Ni2P가 0.5mmol 내지 2.0mmol로 담지된 촉매는 수소로 전처리되어 사용되는 BTX의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 의해 제공되는 제올라이트 담체에 Ni2P가 담지된 촉매는 담체에 Ni2P가 고르게 분산된 것으로, 상기 촉매만을 사용함으로써 다환식 방향족 화합물, 바람직하게는 이환식 방향족 화합물, 보다 바람직하게는 나프탈렌으로부터 BTX를 효과적으로 제조할 수 있다. 즉, 상기 촉매를 사용함으로써, 낮은 온도 조건에서 단일공정으로 다환식 방향족 화합물, 바람직하게는 이환식 방향족 화합물, 보다 바람직하게는 나프탈렌으로부터 BTX를 효과적으로 제조할 수 있다.
도 1은 다른 담체에 담지된 Ni2P 촉매를 사용한 BTX 제조공정에서의 생성물 분포를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다환식 방향족 화합물, 바람직하게는 이환식 방향족 화합물, 보다 바람직하게는 나프탈렌으로부터 BTX의 제조에 사용되는 새로운 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 BTX 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 형상 선택성 담체인 제올라이트에 수소첨가기능을 갖는 Ni2P가 담지된 촉매가 제공된다. 상기 일 실시형태에 의한 촉매는 제올라이트 담체 1g 당 촉매 활성성분으로서 Ni2P가 0.5mmol 내지 2.0mmol의 양으로 담지된 것이다.
Ni2P의 담지량이 증가할수록, 본 발명에 의한 촉매가 다환식 방향족 화합물을 이용한 BTX 제조에 사용되는 경우에, 수소화가 증대되어 데칼린(decalin)으로의 전환이 증대될 뿐만 아니라 포화탄화수소의 양이 증가할 것이다. 또한, Ni2P의 담지량이 적은 경우에는, 본 발명에 의한 촉매를 다환식 방향족 화합물을 이용한 BTX 제조에 사용하는 경우에, 수소화 거동이 미미하여, 예를 들어, 다환식 방향족 화합물의 BTX로의 전환율이 낮아질 수 있다. 따라서, Ni2P 담지량에 따른 BTX 제조시의 BTX의 수율을 고려하여 제올라이트 담체 1g 당 촉매 활성성분으로서 Ni2P가 0.5mmol 내지 2.0mmol의 양으로 담지되는 것이 바람직하다.
상기 제올라이트 담체는 비표면적이 200㎡/g 내지 780㎡/g인 것이 바람직하다. 담체에 대한 촉매 활성성분인 Ni2P의 균일한 분포 및 촉매 활성 측면에서 제올라이트 담체의 비표면적이 상기 범위인 것이 바람직하다. 제올라이트 담체로는 구체적으로 예를들어, ZSM-5(Zeolite Socony Mobil-5), USY(Ultra Stable Zeolite), BETA 또는 SiO2와 Al2O3의 복합체(이하, 'SiO2/Al2O3'라 함.)가 사용될 수 있다. 상기 SiO2/Al2O3는 Al2O3는 5 내지 40중량%와 SiO2 60 내지 95중량%의 복합체이다. 상기 SiO2/Al2O3에서 SiO2와 Al2O3는 산 특성 제어측면에서 상기 함량범위로 복합화된다.
이들 담체는 단독으로 혹은 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 제올라이트 담체는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있으며, 이들의 물성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 제올라이트 담체에 촉매 활성성분인 Ni2P가 담지된 본 발명의 일 실시형태에 의한 촉매는 비표면적이 123 ㎡/g 내지 610 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 즉, 다환식 방향족 화합물로부터 BTX로의 전환율 및 선택성 측면에서 촉매의 비표면적이 상기 범위인 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 의한 제올라이트 담체에 촉매 활성성분인 Ni2P가 담지된 촉매는 다환식 방향족 화합물, 바람직하게는 이환식 방향족 화합물, 예를 들어 나프탈렌으로부터의 수소첨가분해에 의한 BTX 제조에 사용된다.
담체 BETA USY ZSM-5
SiO2/Al2O3
몰비		 25 30 30
비표면적
(㎡/g)		 680 780 405
본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 상기 본 발명에 의한 촉매의 제조방법이 제공된다. 상기 제올라이트 담체에 Ni2P가 담지된 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조된다.
먼저, 촉매활성성분인 Ni2P의 전구체 용액을 준비하여 제올라이트 담체에 함침법으로 담지한다. 전구체 용액은 용매에 니켈 나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O) 및 암모늄포스페이트((NH4)2HPO4)를 용해시킨 용액이다. 상기 용매로는 증류수가 사용될 수 있다. 즉, Ni2P의 전구체 물질로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 니켈 나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O), 및 암모늄포스페이트((NH4)2HPO4)이 사용된다. 니켈 나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)은 증류수에 0.25 내지 1 mmol, 바람직하게는 0.4 내지 0.85 mmol 농도로 용해시킬 수 있다. 암모늄포스페이트((NH4)2HPO4)는 증류수에 0.5 내지 2 mmol, 바람직하게는 0.8 내지 1.7 mmol 농도로 용해시킬 수 있다. 전구체 용액을 상기 농도 범위로 용해시키는 것이, 담체에 대한 전구체 물질의 담지 및 촉매 제조시의 공정성 및 촉매의 물성 측면에서 바람직하다. 니켈 나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O) 및 암모늄포스페이트((NH4)2HPO4) 용해시에, 필요에 따라 용해도를 향상시키기 위해 산, 예컨대 질산 또는 황산 등이 첨가될 수 있다. 이는 이 기술분야에서 일반적인 것으로 산의 농도, 종류 및 함량은 당업자가 필요에 따라 적합하게 조절할 수 있다.
상기 전구체 용액을 제올라이트 담체에 첨가하여, 구체적으로는 적가하여 혼합함으로써 제올라이트 담체에 전구체 용액이 담지된 담지물을 얻는다. 이 때, 전구체 용액은 제올라이트 담체의 공극 체적에 해당하는 양으로 담지된다. 그 후, 상기 담지물을 100℃ 내지 130℃의 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 건조시킨다. 건조함으로써 파우더 형태의 촉매가 얻어진다. 담지물은 덩어리 형태로 존재하고 이러한 덩어리 형태가 충분히 분말형태로 되지 않으면, 후속 열 처리단계(소성단계)에서 촉매가 검게 변형될 수 있다. 따라서, 담체 및 담지물의 물성변화 없이 균일한 분말형태가 되도록 100℃ 내지 130℃의 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 건조한다.
그 후, 상기 촉매를 350℃ 내지 450℃의 온도에서 3시간 내지 5시간 동안 열처리(소성) 한다. 상기 열처리는 질소 분위기, 산소 분위기 또는 대기 중에서 행할 수 있다. 상기 열처리는 촉매 제조과정에서 생성되는 염(salt)의 제거를 위해서 행하여지며, 염의 제거 및 기타 불순물의 생성 방지 측면에서 상기 온도 및 시간 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 상기 열처리 후에, 분말 상의 촉매를 펠릿 형태로 가공하여 환원처리 할 수도 있다.
그 후, 촉매를 수소분위기하에서 550℃ 내지 650℃의 온도로 1시간 내지 3시간 동안 환원처리한다. 촉매 전구체 성분이 충분히 촉매 활성성분으로 환원되지 않으면 우수한 촉매 활성을 기대할 수 없다. 따라서, 우수한 촉매활성을 나타내도록 550℃ 내지 650℃의 온도로 1시간 내지 3시간 동안 환원처리 한다. 또한, 환원처리시, 수소가 불충분하면, 담지물이 촉매 활성성분으로 충분히 환원되지 않을 수 있다. 따라서, 담지물의 촉매 활성성분으로의 환원에 충분한 수소가 제공되도록 수소는 단위 촉매 1g당 수소 50㎖/min 내지 200㎖/min의 유속으로 공급되는 것이 바람직하다.
그 후, 산소 존재하에서, 25℃ 내지 50℃의 온도로 3시간 내지 5시간 동안 내산화처리하여 본 발명의 일 실시형태에 의한 촉매가 제조된다. 상기 산소는 단위 촉매 1g 당 50㎖/min 내지 100㎖/min의 유속으로 공급될 수 있다. 산소 가스의 농도는 산소피막을 형성하는 수준의 희석된 농도로 0.01 내지 0.2vol%일 수 있다. 가스 환원처리 후, 촉매가 대기 중에 바로 노출되면 촉매가 산화되어 촉매 활성이 감소될 수 있다. 따라서, 이를 방지하기 위해, 제어된 조건, 구체적으로, 희석된 산소 존재하에서, 25℃ 내지 50℃의 온도로 3시간 내지 5시간 동안 상기 촉매를 산소로 처리한다. 이때, 25℃ 내지 50℃의 온도로 3시간 내지 5시간 동안 처리하는 것이 촉매 활성 측면에서 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 상기 본 발명의 촉매를 이용한 다환식 방향족 화합물, 바람직하게는 이환식 방향족 화합물, 예를 들어 나프탈렌으로부터 BTX를 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 본 발명에 의한 제올라이트 담체 1g당 촉매 활성 성분으로 Ni2P가 0.5mmol 내지 2.0mmol로 담지된 촉매존재하에서, 다환식 방향족 화합물, 바람직하게는 이환식 방향족 화합물, 예를 들어, 나프탈렌의 수소첨가분해에 의한 BTX 제조방법이 제공된다. 즉, 상기 본 발명에 의한 제올라이트 담체에 Ni2P가 담지된 촉매를 종래의 수소첨가분해에 의한 BTX 제조방법에 적용하여 우수한 선택도 및 수율로 BTX를 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 수소첨가분해에 의한 BTX 제조는 제올라이트 담체 1g당 촉매 활성 성분으로 Ni2P가 0.5mmol 내지 2.0mmol로 담지된 촉매존재하에서, 온도 약 300 내지 500℃, 수소 압력 약 20 내지 100atm, 촉매 1g 당 10 내지 500 ㎖/min의 수소유량 및 다환식 방향족 화합물의 액상 반응물 공간속도 0.5 내지 5 hr-1의 조건에서 행하여질 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 BTX 제조는 약 300 내지 500℃, 바람직하게는 350 내지 450℃의 온도에서 행하여진다. 본 발명에 의한 BTX 제조방법은 수소화 반응과 분해반응이 복합적으로 작용하는 이원식 반응이다. 한편, 수소화 반응은 발열반응이고 분해반응은 흡열반응이므로 온도가 낮으면 분해되지 않고 온도가 높으면 수소화가 되지 않는다. 따라서, 수소화 및 분해 반응이 모두 일어날 수 있도록 약 300 내지 500℃, 바람직하게는 350 내지 450℃의 온도에서 행하여진다.
수소 압력이 낮으면 수소화가 진행되지 않으며 높으면 분해반응이 억제된다. 따라서, 20 내지 100atm, 바람직하게는 30 내지 50atm의 수소 압력에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 수소첨가반응은 수소화와 분해반응이 균형되어야 하며, 이러한 수소화 반응과 분해반응을 균형 및 촉매 활성화 구현 측면에서 수소 유량은 촉매 1g 당 10 내지 500㎖/min, 바람직하게는 50 내지 200㎖/min인 것이 바람직하다.
또한, 반응물인 다환식 방향족 화합물 물질의 액상 반응물의 공간속도(촉매 단위 체적당 액상 반응물의 유속)이 너무 빠르면 촉매와 반응물의 접촉시간이 줄어들고 너무 느리면 부반응이 진행되어 BTX로의 선택성 및 수율이 감소된다. 따라서, 상기 반응은 0.5 내지 5 hr-1, 바람직하게는 1 내지 3 hr-1의 다환식 방향족 화합물 물질의 액상 반응물의 공간속도로 반응시키는 것이 바람직하다. 반응물인 다환식 방향족 화합물 물질, 바람직하게는 이환식 방향족 화합물 물질, 보다 바람직하게는 나프탈렌은 고상이므로 탄화수소 용매 (예를 들어, 탄소수 10 내지 20개의 탄화수소 용매)에 용해시켜서 사용된다. 이 때, 다환식 방향족 화합물의 농도는 특히 한정되는 것은 아니며, 당업자가 필요에 따라 적합하게 조절할 수 있다. 본 발명에 의한 수소첨가분해에 의해 BTX 제조방법은 연속공정으로 연속적으로 행하여질 수 있으며, 반응시간은 특히 한정되지 않으며 당업자가 적합하게 조절할 수 있다.
한편, 필요에 따라, 본 발명에 의한 담체 1g당 촉매 활성 성분으로 Ni2P가 0.5mmol 내지 2.0mmol로 담지된 촉매는 BTX 제조에 사용되기 전에 수소로 전처리될 수 있다. 전처리 함으로써 촉매가 보다 효과적으로 활성화될 수 있다. 구체적으로, 상기 제올라이트 담체 1g당 촉매 활성 성분으로 Ni2P가 0.5mmol 내지 2.0mmol로 담지된 촉매는 촉매 1g당 10 내지 500 ㎖/min, 바람직하게는 50 내지 200 ㎖/min의 수소유량에서 약 300 내지 500℃의 온도로 전처리할 수 있다. 또한, 전처리시 수소압력은 0.5 내지 100atm, 바람직하게는 1 내지 50atm일 수 있다. 전처리는 임의적인 단계로서 당업자는 전처리 목적에 따라 적합한 시간 동안 행할 수 있으며, 특히 한정하는 것은 아니다. 전처리 온도, 수소유량 및 수소 압력은 전처리 효율 및 경제적 측면에서 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 조건에서 본 발명의 일 구현에 의한 촉매 존재하에 다환식 방향족 화합물과 수소를 도입하여 반응시킴으로써 수소첨가 및 분해에 의해 BTX가 우수한 선택도 및 수율로 얻어진다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
제조예 1: Ni2P/제올라이트(ZSM-5)의 합성
증류수 20㎖에 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O) 8.9g, 암모늄포스페이트((NH4)2HPO4) 8g와 질산을 첨가하고 용해시켜서 촉매 전구체 담지용액을 제조하였다. 그 후, 제조된 용액을 뷰렛에 넣는다. 1000㎖ 비커에 제올라이트로 ZSM-5 20g 넣고 여기에 뷰렛에 담긴 용액을 한 방울씩 떨어뜨리면서 계속 혼합하여 제올라이트 담체에 촉매 전구체가 담지된 담지물을 제조하였다. 상기 담지물을 110℃에서 24시간 동안 건조하여 분말 형태로 제조하였다. 그 후, 이를 대기중에서 400℃에서 4시간 동안 소성시킨다. 소성 후, 펠렛형태로 제작하고 펠렛 1g을 석영 반응기에 넣고 100㎖/min의 수소를 흘려주면서 승온 속도 5℃/min으로 설정하여 600℃까지 상승시키고 600℃에서 2시간 동안 유지시킨 후 온도를 상온으로 낮춘다. 그 후, 상온 (약 25℃)에서 100 ㎖/min유속으로 0.2vol% O2가스로 4시간 동안 처리하여 제조된 촉매를 글로브박스에 보관하였다. 상기 제조된 촉매에서 담지체에 대한 촉매 활성성분의 담지량은 1.5mmol/g이며, 얻어진 촉매의 표면적은 196.5㎡/g이었다.
제조예 2: Ni2P/제올라이트(USY)의 합성
증류수 20㎖에 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O) 8.9g, 암모늄포스페이트((NH4)2HPO4) 8g와 질산을 첨가하고 용해시켜서 촉매 전구체 담지용액을 제조하였다. 그 후, 제조된 용액을 뷰렛에 넣는다. 1000㎖ 비커에 제올라이트로 USY 20g 넣고 여기에 뷰렛에 담긴 용액을 한 방울씩 떨어뜨리면서 계속 혼합하여 제올라이트 담체에 촉매 전구체가 담지된 담지물을 제조하였다. 상기 담지물을 110℃에서 24시간 동안 건조하여 분말 형태로 제조하였다. 그 후, 이를 대기중에서 400℃에서 4시간 동안 소성시킨다. 소성 후, 펠렛형태로 제작하고 펠렛 1g을 석영 반응기에 넣고 100㎖/min의 수소를 흘려주면서 승온 속도 5℃/min으로 설정하여 600℃까지 상승시키고 600℃에서 2시간 동안 유지시킨 후 온도를 상온으로 낮춘다. 그 후, 상온 (약 25℃)에서 100 ㎖/min유속으로 0.2vol% O2가스로 4시간 동안 처리하여 제조된 촉매를 글로브박스에 보관하였다. 상기 제조된 촉매에서 담지체에 대한 촉매 활성성분의 담지량은 1.5mmol/g이며, 얻어진 촉매의 표면적은 610.1㎡/g이었다.
제조예 3: Ni2P/제올라이트(BETA)의 합성
증류수 20㎖에 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O) 8.9g, 암모늄포스페이트((NH4)2HPO4) 8g와 질산을 첨가하고 용해시켜서 촉매 전구체 담지용액을 제조하였다. 그 후, 제조된 용액을 뷰렛에 넣는다. 1000㎖ 비커에 제올라이트로 BETA 20g 넣고 여기에 뷰렛에 담긴 용액을 한 방울씩 떨어뜨리면서 계속 혼합하여 제올라이트 담체에 촉매 전구체가 담지된 담지물을 제조하였다. 상기 담지물을 110℃에서 24시간 동안 건조하여 분말 형태로 제조하였다. 그 후, 이를 대기중에서 400℃에서 4시간 동안 소성시킨다. 소성 후, 펠렛형태로 제작하고 펠렛 1g을 석영 반응기에 넣고 100㎖/min의 수소를 흘려주면서 승온 속도 5℃/min으로 설정하여 600℃까지 상승시키고 600℃에서 2시간 동안 유지시킨 후 온도를 상온으로 낮춘다. 그 후, 상온 (약 25℃)에서 100 ㎖/min유속으로 0.2vol% O2가스로 4시간 동안 처리하여 제조된 촉매를 글로브박스에 보관하였다. 상기 제조된 촉매에서 담지체에 대한 촉매 활성성분의 담지량은 1.5mmol/g이며, 얻어진 촉매의 표면적은 377.2㎡/g이었다.
제조예 4: Ni2P/제올라이트(SiO2)의 합성
증류수 20㎖에 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O) 8.9g, 암모늄포스페이트((NH4)2HPO4) 8g와 질산을 첨가하고 용해시켜서 촉매 전구체 담지용액을 제조하였다. 그 후, 제조된 용액을 뷰렛에 넣는다. 1000㎖ 비커에 제올라이트로 SiO2 20g 넣고 여기에 뷰렛에 담긴 용액을 한 방울씩 떨어뜨리면서 계속 혼합하여 제올라이트 담체에 촉매 전구체가 담지된 담지물을 제조하였다. 상기 담지물을 110℃에서 24시간 동안 건조하여 분말 형태로 제조하였다. 그 후, 이를 대기중에서 400℃에서 4시간 동안 소성시킨다. 소성 후, 펠렛형태로 제작하고 펠렛 1g을 석영 반응기에 넣고 100㎖/min의 수소를 흘려주면서 승온 속도 5℃/min으로 설정하여 600℃까지 상승시키고 600℃에서 2시간 동안 유지시킨 후 온도를 상온으로 낮춘다. 그 후, 상온 (약 25℃)에서 100 ㎖/min유속으로 0.2vol% O2가스로 4시간 동안 처리하여 제조된 촉매를 글로브박스에 보관하였다. 상기 제조된 촉매에서 담지체에 대한 촉매 활성성분의 담지량은 1.5mmol/g이며, 얻어진 촉매의 표면적은 196.5㎡/g이었다.
실시예 1
제조예 1에서 제조된 촉매를 3/8inch SUS관에 2㎖ 충진한 다음에 450℃, 30atm에서 촉매 1g당 수소를 100㎖/min로 흘려주면서 2시간 동안 전처리하였다. 한편, 반응물은 나프탈렌을 트리데칸(탄소수 13의 포화탄화수소)에 5wt%로 용해시켜서 사용하였다. 반응조건은 온도 400℃, 압력 30atm, 촉매 1g당 100㎖/min의 수소유량, 및 반응물을 공간속도 3hr-1로 유지시켜주며 20시간 동안 반응을 진행시켜 BTX를 얻었다. 생성물은 4시간마다 1㎖씩 시료를 채취하여 분석을 실시하였다. 15시간 경과 후의 정상상태에 도달한 경우에 얻어진 시료를 분석한 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 2
제조예 2의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나프탈렌을 사용하여 BTX를 얻었으며, 15시간 경과 후의 정상상태에 도달한 경우에 얻어진 시료를 분석한 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 3
제조예 3의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나프탈렌을 사용하여 BTX를 얻었으며, 15시간 경과 후의 정상상태에 도달한 경우에 얻어진 시료를 분석한 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 4
제조예 4의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나프탈렌을 사용하여 BTX를 얻었으며, 15시간 경과 후의 정상상태에 도달한 경우에 얻어진 시료를 분석한 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 알 수 있듯이, SiO2 담체가 사용된 촉매를 사용한 경우에는, 데칼린과 테트랄린이 얻어지며 벤젠, 톨루엔 및/또는 자일렌이 형성되지 않았다. 그러나, 본 발명에 의한 제올라이드 담체를 이용하여, 본 발명에 의한 조건으로 제조되고 반응된 경우에는 벤젠, 톨루엔 및/또는 자일렌이 얻어짐을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 제올라이트 담체에 촉매 활성성분의 전구체 용액을 함침법으로 담지하여 담체에 대한 촉매 활성성분 담지물을 얻는 단계;
    상기 담지물을 100℃ 내지 130℃의 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 건조하는 단계;
    350℃ 내지 450℃의 온도에서 3시간 내지 5시간 동안 열처리하는 단계;
    수소분위기하에서 550℃ 내지 650℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 환원처리하는 단계; 및
    산소 존재하에서 25℃ 내지 50℃의 온도에서 3시간 내지 5시간 동안 내산화처리하는 단계를 포함하는 제올라이트 담체에 1g 당 촉매 활성성분으로 Ni2P가 0.5mmol 내지 2.0mmol로 담지된 촉매 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트 담체는 ZSM-5, USY, BETA 또는 SiO2와 Al2O3의 복합체인 촉매 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제올라이트 담체는 비표면적이 200 내지 780 ㎡/g인 촉매 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 촉매는 비표면적이 123 ㎡/g 내지 610 ㎡/g 인 촉매 제조방법.
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