KR101452875B1 - Non-aqueous secondary battery - Google Patents

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KR101452875B1
KR101452875B1 KR1020080081520A KR20080081520A KR101452875B1 KR 101452875 B1 KR101452875 B1 KR 101452875B1 KR 1020080081520 A KR1020080081520 A KR 1020080081520A KR 20080081520 A KR20080081520 A KR 20080081520A KR 101452875 B1 KR101452875 B1 KR 101452875B1
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도시하루 시모오카
후사지 기타
히데키 츠바타
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히다치 막셀 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 박형이고, 또한 용량이 큰 비수 2차 전지를 제공한다.The present invention provides a nonaqueous secondary battery which is thin and has a large capacity.

이를 위하여 본 발명에서는 양극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 양극 합제층을 가지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 적층하고, 이것을 소용돌이 형상으로 권회하여 이루어지는 권회 전극체를, 두께에 대한 폭의 비가 1.7∼10.0인 외장체 내에, 비수계의 전해질과 함께 봉입하여 이루어지는 비수 2차 전지에 있어서, 상기 양극 합제층은, 밀도가 3.5g/㎤ 이상이고, 또 공극률이 25% 이하이며, 상기 양극 집전체는, 두께가 15㎛ 이하이고, 인장 강도가 200 N/㎟ 이상인 Al 합금박인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지에 의하여 상기 과제를 해결한다. To this end, in the present invention, a wound electrode body obtained by laminating a positive electrode, a negative electrode and a separator having a positive electrode mixture layer on one surface or both surfaces of a positive electrode collector and spirally winding the same, Wherein the positive electrode mixture layer has a density of 3.5 g / cm 3 or more and a porosity of 25% or less, and the positive electrode collector has a thickness Is 15 탆 or less and the tensile strength is 200 N / mm 2 or more.

Description

비수 2차 전지 {NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}Non-aqueous secondary battery {NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 용량이 큰 비수 2차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a nonaqueous secondary battery having a large capacity.

최근, 예를 들면, 휴대형 컴퓨터나 휴대 정보 단말이라는 이동체 통신 용도에서, 더욱 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 이러한 기기에는, 비수계의 전해질을 가지는 비수 2차 전지가 사용되고 있지만, 상기와 같은 요구에 따라, 비수 2차 전지에는 더욱 고용량화의 요청이 있다. In recent years, for example, in mobile communication applications such as portable computers and portable information terminals, further downsizing and weight reduction are required. In such a device, a nonaqueous secondary battery having a nonaqueous electrolyte is used. However, in accordance with the above-mentioned demand, there is a demand for a nonaqueous secondary battery to have a higher capacity.

비수 2차 전지로서는, 예를 들면, LiCoO2 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 양극 합제층(合劑層)을 집전체 상에 형성한 양극과, 탄소 재료 등의 음극 활물질을 함유하는 음극 합제층을 집전체 상에 형성한 음극을, 세퍼레이터를 거쳐 겹친 적층 전극체나, 또한 이것을 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체를, 비수계의 용매 중에 전해질염을 용해시켜 형성한 전해질과 함께 외장체 내에 봉입하는 구성의 것이 일반적이다. As the non-aqueous secondary battery, for example, there are a positive electrode in which a positive electrode mixture layer containing a lithium-transition metal composite oxide such as LiCoO 2 is formed on a current collector, and a negative electrode material mixture containing a negative electrode active material such as a carbon material A laminated electrode body in which a layer formed on a current collector is laminated via a separator and a wound electrode body wound in a spiral shape are sealed together with an electrolyte formed by dissolving an electrolyte salt in a non- Is generally used.

그리고, 이러한 비수 2차 전지를 고용량화하는 방법으로서는, 예를 들면, 양극 합제층의 밀도를 높임으로써, 양극에 충전하는 활물질량을 많게 하는 것을 생각 할 수 있다.As a method for increasing the capacity of such a nonaqueous secondary battery, for example, by increasing the density of the positive electrode mixture layer, it is conceivable to increase the amount of active material charged in the positive electrode.

다른 한편, 특허문헌 1에서는, 비수 2차 전지에서, 적층 전극체의 단위 체적당의 방전 용량을 130mAh/㎤ 이상으로 고용량으로 하면, 충방전 사이클 특성이 저하하는 것을 지적하고 있다. 그리고, 특허문헌 1에서는, 이와 같이 고용량으로 한 비수 2차 전지에서, 양극 집전재에, 두께가 15㎛ 이하인 알루미늄을 주성분으로 하는 금속박을 사용할 것을 제안하고 있고, 이에 따라, 고용량화와 함께 충방전 사이클 특성의 향상을 달성하고 있다. 또한, 특허문헌 1에서는, 양극 집전재의 인장 강도나 신장을 특정값 이상 해둠으로써, 양극 합제층의 충전시의 팽창에 의한 양극 집전재의 균열이나 절단 등을 방지할 수 있는 것도 지적하고 있다. On the other hand, in Patent Document 1, it has been pointed out that, in the nonaqueous secondary battery, when the discharge capacity per unit volume of the laminated electrode body is set to a high capacity of 130 mAh / cm3 or more, the charge / discharge cycle characteristics are lowered. In Patent Document 1, it has been proposed to use a metal foil containing aluminum as a main component having a thickness of 15 탆 or less as the positive electrode collector in the nonaqueous secondary battery having such a high capacity. Thus, Improvement of characteristics is achieved. Also, in Patent Document 1, it has been pointed out that cracking or cutting of the positive electrode current collector due to expansion of the positive electrode mixture layer during charging can be prevented by making the tensile strength and elongation of the positive electrode collector larger than a specified value.

[특허문헌 1][Patent Document 1]

일본국 특개평11-329447호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-329447

그런데, 최근에는, 전지의 형태로서, 종래의 원통형 전지뿐 아니라, 횡단면이 편평한 각진 통형 전지나, 래미네이트 필름 외장체를 가지고, 또한 횡단면이 편평한 래미네이트 전지 등의 여러가지 형태가 있다. 그리고, 이와 같이, 횡단면이 편평한 박형의 전지에, 상기와 같은 권회 전극체를 적용하는 경우에는, 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체를 다시 눌러 찌그러트려, 편평형상으로 하고나서 사용된다. In recent years, there have been various types of batteries such as a conventional cylindrical battery, an angular tubular battery having a flat cross section, a laminated battery casing having a flat cross section, and the like. When the above-described wound electrode body is applied to a battery having a flat cross-section as described above, the wound electrode body wound in the form of a spiral is again pressed to be crushed and made flat.

그런데, 상기와 같이 양극 합제층의 밀도를 높인 양극을 사용하여 편평형상의 권회 전극체를 형성하고, 이것을 박형의 전지에 적용하면, 상정한 만큼의 용량을 확보할 수 없는 경우에 있는 것이, 본 발명자들의 검토에 의해 밝혀졌다.Incidentally, it has been found out that, when a flat-shaped wound electrode body is formed by using a positive electrode having a higher density of the positive electrode material mixture layer as described above and this is applied to a thin-type battery, .

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 박형이고, 또한 용량이 큰 비수 2차 전지를 제공하는 것에 있다. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a nonaqueous secondary battery which is thin and has a large capacity.

상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명의 비수 2차 전지는, 양극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 양극 합제층을 가지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 적층하고, 이것을 소용돌이 형상으로 권회하여 이루어지는 권회 전극체를, 두께에 대한 폭의 비(외장체의 폭/외장체의 두께)가 1.7∼10.0의 외장체 내에, 비수계의 전해질과 함께 봉입하여 이루어지는 비수 2차 전지이고, 상기 양극 합제층은, 밀도가 3.5g/㎤ 이상이고, 또한 공극률이 25% 이하이며, 상기 양극 집전체는, 두께가 15㎛ 이하이 고, 인장 강도가 200N/㎟ 이상의 Al 합금박인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지이다. The nonaqueous secondary battery of the present invention capable of achieving the above object is a nonaqueous secondary battery in which a positive electrode having a positive electrode mixture layer on one surface or both surfaces of a positive electrode collector, a negative electrode and a separator are laminated, , A ratio of the width to the thickness (width of the outer body / thickness of the outer body) of 1.7 to 10.0 is enclosed with the non-aqueous electrolyte, and the cathode mixture layer has a density Wherein the positive electrode collector is an Al alloy foil having a thickness of 15 mu m or less and a tensile strength of 200 N / mm < 2 > or more.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 양극 합제층의 밀도를 3.5g/㎤ 이상으로 고밀도로 한 양극을 이용하여 권회 전극체를 구성하고, 이것을 눌러 찌그러트려 편평형상의 권회 전극체로 하고, 이 편평형상 권회 전극체를 이용하여 박형의 전지를 구성한 경우에 생길 수 있는 상기의 용량 저하 현상이, 특히 권회 전극체의 내주측의 더욱 굴곡된 부분에서, 양극 집전체가 파단(破斷)됨으로써 양극의 도전성이 손상되고, 방전 반응에 관여하지 않는 양극 합제층 부분이 발생하기 때문에 생기는 것을 밝혀내었다. As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that a wound electrode body is constituted by using a positive electrode having a density of 3.5 g / cm 3 or more at a high density of 3.5 g / cm 3 or more and is crushed to form a flat, rolled electrode body, The capacity decrease phenomenon that may occur when a thin battery is formed by using a sieve is broken particularly at the bent portion on the inner circumferential side of the wound electrode body so that the conductivity of the positive electrode is damaged And a portion of the positive electrode material mixture layer not involved in the discharge reaction is generated.

그리고, 상기의 용량 저하 현상의 원인이 되는 양극 집전체의 파단 등은, 특히 권회 전극체의 내주측의 더욱 굴곡된 부분에서, 양극 집전체의 안쪽에 위치하는 양극 합제층이 고밀도이고 단단하기 때문에, 양극 집전체에 과도한 응력이 걸리기 때문에 발생한다고 생각된다. The breakage of the cathode current collector causing the capacity decrease phenomenon is caused by the high density and hardness of the cathode mixture layer located on the inner side of the cathode current collector especially at the further bent portion on the inner circumferential side of the wound electrode body , And excessive stress is applied to the positive electrode current collector.

또, 예를 들면, 양극 합제층의 밀도가 3.5g/㎤ 이상이어도, 양극 합제층 중에 공극이 많은 경우에는, 이러한 공극의 존재에 의하여 양극 합제층의 일부가 무너져서 변형될 수 있기 때문에, 양극 집전체의 파단 등이 억제될 수 있으므로, 상기의 용량 저하 현상은 생기기 어렵지만, 특히 양극 합제층의 공극률이 25% 이하인 경우에는, 이러한 용량 저하 현상이 현저하게 생길 수 있는 것도 판명하였다.Further, even when the density of the positive electrode mixture layer is 3.5 g / cm 3 or more, for example, in the case where the positive electrode mixture material layer has many voids, a part of the positive electrode material mixture layer can be collapsed and deformed by the presence of such voids, It is also found that such a capacity decrease phenomenon can occur remarkably when the porosity of the positive electrode material mixture layer is 25% or less.

본 발명에서는, 밀도가 3.5g/㎤ 이상이고, 공극률이 25% 이하인 양극 합제층을 가지는 양극을 사용하여 구성한 편평형상 권회 전극체를 구비한 박형의 비수 2 차 전지에서, 특정한 두께와 특정한 강도를 가지는 양극 집전체를 사용함으로써 편평형상 권회 전극체에서의 양극 집전체의 파단 등을 방지하고, 전지가 본래 가지는 용량을 충분하게 끌어낼 수 있도록 하여, 그 고용량을 달성하고 있다. In the present invention, in a thin non-aqueous secondary battery provided with a flat wound electrode body constituted by using a positive electrode having a positive electrode mixture layer having a density of 3.5 g / cm 3 or more and a porosity of 25% or less, By using a positive electrode current collector having a positive electrode current collector, it is possible to prevent breakage of the positive electrode current collector in the flat wound electrode body and to sufficiently draw out the capacity of the battery originally, thereby achieving a high capacity.

본 발명에 의하면, 박형이고, 또한 용량이 큰 비수 2차 전지를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a nonaqueous secondary battery which is thin and has a large capacity.

본 발명의 비수 2차 전지는, 양극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 양극 합제층을 형성하여 이루어지는 양극과, 음극을, 세퍼레이터를 거쳐 서로 겹치고, 소용돌이 형상으로 권회하여 이루어지는 권회 전극체를 가지는 것이다. The nonaqueous secondary battery of the present invention has a wound electrode body in which a positive electrode formed by forming a positive electrode mixture layer on one surface or both surfaces of a positive electrode collector and a negative electrode overlap each other via a separator and are wound in a spiral shape.

양극에 관한 양극 합제층은, 양극 활물질, 도전 조제(助劑), 바인더 등을 함유하는 다공질의 층이다. 양극 활물질로서는, 비수 2차 전지의 양극 활물질로서 공지된 각종 리튬 천이 금속 산화물을, 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4, LiMn3O6, Li2MnO3, LiMnO2, LiMn2O4 등), LiaCOxNiyM1 zO2(M1은, Mg, Ti, Zr, Ge, Nb, Al 및 Sn으로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 적어도 한 종류의 원소이고, 0.96%

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0.40, 0
Figure 112008059360207-pat00007
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Figure 112008059360207-pat00008
0.05)로 나타내는 리튬 코발트 니켈 산화물, LibCOoMnpM2 qO2(M2는, Mg, Ti, Zr, Ge, Nb, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 원소이고, 0.96%
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o < 1.0, 0 < p
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0.40, 0
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Figure 112008059360207-pat00014
0.05)로 나타내는 리튬 코발트 망간 산화물, LicCorNisMntM3 uO2(M3는, Mg, Ti, Zr, Ge, Nb, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 원소이고, 0.96%
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0.40, 0 < t
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0.05)로 나타내는 리튬 코발트 니켈 망간 산화물 등을 들 수 있다. 이들 양극 활물질은, 한 종류만으로 사용하여도 되고, 두 종류 이상을 병용하여도 된다. The positive electrode mixture layer related to the positive electrode is a porous layer containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder and the like. As the cathode active material, various lithium transition metal oxides known as the cathode active material of the nonaqueous secondary battery can be used without particular limitation. Specific examples thereof include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 , LiMn 3 O 6 , Li 2 MnO 3 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 And Li a CO x Ni y M 1 z O 2 wherein M 1 is at least one kind of element selected from the group consisting of Mg, Ti, Zr, Ge, Nb, Al and Sn,
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Figure 112008059360207-pat00002
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0.05) as shown lithium cobalt nickel oxide, Li b CO o Mn p M 2 q O 2 (M 2 are, Mg, Ti, Zr, Ge , Nb, at least one kind of element selected from the group consisting of Al and Sn, and , 0.96%
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0.05), Li c Co r Ni s Mn t M 3 u O 2 (M 3 is at least one kind selected from the group consisting of Mg, Ti, Zr, Ge, Nb, Al and Sn Element, 0.96%
Figure 112008059360207-pat00015
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1.03, 0 < r
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0.05), and the like. These cathode active materials may be used alone or in combination of two or more.

양극에 사용하는 도전 조제로서는, 예를 들면, 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 그라파이트(graphite), 카본 파이버(carbon fiber) 등의 탄소 재료가 바람직하다. 상기의 탄소 재료 중에서도, 첨가량과 도전성의 효과, 및 양극 합제층 함유 조성물(뒤에 설명한다)의 제조성의 점에서, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트가 특히 바람직하다. As the conductive agent used for the anode, for example, carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, and carbon fiber are preferable Do. Of the above carbon materials, acetylene black, ketjen black and graphite are particularly preferable from the viewpoints of the amount of addition and the effect of conductivity, and the manufacturability of the composition containing the positive electrode material mixture layer (to be described later).

양극에 사용하는 바인더로서는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(poly vinylidene fluoride)계 폴리머(polymer)[주성분 모노머(monomer)인 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride)를 80 질량% 이상 함유하는 함불소 모너머군의 중합체], 고무(rubber)계 폴리머 등이 적합하게 이용된다. 이들 바인더는, 한 종류만을 사용하여도 되고, 두 종류 이상을 병용하여도 된다. 또, 바인더는, 예를 들면, 분말 형상인 것 외에, 분산매에 분산된 분산체나 용매에 용해된 용액의 형태로 공급되는 것이어도 된다. Examples of the binder to be used for the positive electrode include polyvinylidene fluoride polymer (a binder containing 80 mass% or more of vinylidene fluoride as a main monomer, Polymer of a monomer group], a rubber-based polymer, and the like are suitably used. These binders may be used alone or in combination of two or more. The binder may be, for example, in the form of a powder, or in the form of a dispersion dispersed in a dispersion medium or a solution dissolved in a solvent.

상기의 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머를 합성하기 위한 함불소 모노머군으로서는, 비닐리덴플루오라이드 ; 비닐리덴플루오라이드와 다른 모노머와의 혼합물로, 비닐리덴플루오라이드를 80 질량% 이상 함유하는 모노머 혼합물 ; 등을 들 수 있다. 상기의 다른 모노머로서는, 예를 들면, 비닐 플루오라이드(vinyl fluoride), 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene), 트리플루오로클로로에틸렌(trifluorochloroethylene), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 헥사플루오로에틸렌(fhexafluoropropylene), 플루오로알킬비닐에테르(fluoroalkylvinylether) 등을 들 수 있다. Examples of the fluorine monomer group for synthesizing the polyvinylidene fluoride-based polymer include vinylidene fluoride; A mixture of vinylidene fluoride and other monomers, a monomer mixture containing 80% by mass or more of vinylidene fluoride; And the like. Examples of the other monomers include vinyl fluoride, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, fhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, , Fluoroalkyl vinyl ether, and the like.

상기의 고무계 폴리머로서는, 예를 들면, 스틸렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber : SBR), 에틸렌프로필렌디엔 고무(ethylene propylene diene rubber), 불소 고무(fluoro rubber) 등을 들 수 있다. Examples of the rubber-based polymer include styrene butadiene rubber (SBR), ethylene propylene diene rubber, fluoro rubber, and the like.

양극 합제층에서의 양극 활물질의 함유량은, 바람직하게는 96 질량% 이상, 더 바람직하게는 97.0 질량% 이상이고, 바람직하게는 99.4 질량% 이하, 더 바람직하게는 98.0 질량% 이하이다. The content of the positive electrode active material in the positive electrode material mixture layer is preferably 96 mass% or more, more preferably 97.0 mass% or more, preferably 99.4 mass% or less, further preferably 98.0 mass% or less.

또, 양극 합제층 중에서의 도전 조제인 탄소 재료의 함유량은, 예를 들면, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.8 질량% 이상이고, 바람직하게는 18 질량% 이하, 더 바람직하게는 15 질량% 이하이다. 양극 합제층 중의 도전 조제량이 너무 적으면, 양극의 전자 전도성이 불충분하게 되어 전지의 부하 특성이 저하하는 경우가 있고, 양극 합제층 중의 도전 조제량이 너무 많으면, 양극 합제층에서의 활물질의 충전량을 감소시키게 되기 때문에, 본 발명에서의 전지의 고용량화 효과가 작아질 우려가 있다. The content of the carbon material as the conductive additive in the positive electrode material mixture layer is, for example, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, preferably 18% by mass or less, 15 mass% or less. If the amount of the conductive additive in the positive electrode material mixture layer is too small, the electron conductivity of the positive electrode becomes insufficient and the load characteristics of the battery may be deteriorated. If the amount of the conductive agent in the positive electrode material mixture layer is too large, The effect of increasing the capacity of the battery in the present invention may be reduced.

또한, 양극 합제층 중에서의 바인더의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.3 질량% 이상이고, 바람직하게는 5 질량% 이하, 더 바람직하게는 2 질량% 이하이다. 양극 합제층 중의 바인더의 함유량이 너무 적으면, 양극 합제층의 기계적 강도가 부족하고, 양극 합제층이 집전체로부터 박리될 우려가 있고, 양극 합제층 중의 바인더의 함유량이 너무 많으면, 양극 합제층 중의 활물질량이 감소하여, 본 발명에서의 전지의 고용량화 효과가 작아질 우려가 있다. The content of the binder in the positive electrode material mixture layer is preferably not less than 0.1% by mass, more preferably not less than 0.3% by mass, preferably not more than 5% by mass, more preferably not more than 2% by mass. If the content of the binder in the positive electrode material mixture layer is too small, the positive electrode material mixture layer may have insufficient mechanical strength and the positive electrode material mixture layer may peel off from the current collector. If the content of the binder in the positive electrode material mixture layer is too large, The amount of active material is reduced, and the effect of increasing the capacity of the battery in the present invention may be reduced.

상기 양극 합제층을 가지는 양극은, 예를 들면, 상기의 양극 활물질, 도전 조제 및 바인더 등을 용제에 분산(일부 성분은 용해하여도 된다)시켜 조제한 양극 합제 함유 조성물[페이스트(paste), 슬러리(slurry) 등]을, 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 도포하여 건조한 후에, 필요에 따라 프레스 처리를 하여 양극 합제층의 두께나 밀도를 조정함으로써 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 양극의 제작 방법은 이것에 한정되는 것은 아니고, 다른 방법을 채용하여도 상관없다. 양극 합제 함유 조성물에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 물 ; N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl 2-pyrrolidone : NMP), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 등의 유기용제를 들 수 있다.The positive electrode having the positive electrode material mixture layer can be produced by, for example, preparing a composition containing a positive electrode material mixture [paste, slurry (prepared by dissolving the above-described positive electrode active material, conductive auxiliary agent and binder, etc.) in a solvent slurry or the like) is coated on one side or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a pressing treatment as necessary to adjust the thickness and density of the positive electrode mixture layer. The method of manufacturing the positive electrode according to the present invention is not limited to this, and other methods may be employed. As the solvent that can be used for the composition containing the positive electrode mixture, for example, water; And organic solvents such as N-methyl 2-pyrrolidone (NMP), toluene, and xylene.

양극 합제 함유 조성물을 집전체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 압출 코터(coator), 리버스 롤러(reverse roller), 닥터 블레이드(doctor blade), 어플리케이터(applicator) 등을 비롯하여, 공지의 각종 도포 방법을 채용할 수 있다. Examples of the method of applying the composition containing the positive electrode material mixture to the current collector include a known method such as an extrusion coater, a reverse roller, a doctor blade, an applicator, Can be adopted.

양극 집전체 표면에 형성되는 양극 합제층의 두께는, 건조 후의 두께로, 예 를 들면, 80∼110㎛인 것이 바람직하다.  The thickness of the positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode collector is desirably 80 to 110 占 퐉, for example, after drying.

본 발명에 관한 양극 합제층의 밀도는, 3.5g/㎤ 이상이고, 3.8g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 전지에서는, 양극 합제층을 상기와 같이 고밀도화 함으로써, 양극 활물질의 충전량을 높여, 고용량화를 도모하고 있다. 단, 양극 합제층의 밀도가 너무 크면, 전해액(전해질)에 젖기 어렵게 되어, 충방전 사이클 특성의 저하가 생기는 경우가 있고, 또 용량의 향상 효과가 작아지는 경우가 있다, 그 밀도는, 4.2g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. The density of the positive electrode material mixture layer according to the present invention is preferably 3.5 g / cm 3 or more and 3.8 g / cm 3 or more. In the battery of the present invention, by increasing the density of the positive electrode material mixture layer as described above, the charged amount of the positive electrode active material is increased and the capacity is increased. However, if the density of the positive electrode material mixture layer is too large, it is difficult to wet the electrolytic solution (electrolytic solution), and the charge / discharge cycle characteristics may be lowered, and the effect of improving the capacity may be decreased. / Cm &lt; 3 &gt;.

또한, 본 명세서에서 설명하는 양극 합제층의 밀도는, 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다. 양극을 기설정된 면적으로 잘라내고, 그 질량을 최소 눈금 1mg의 전자저울을 이용하여 측정하고, 집전체의 질량을 빼어 양극 합제층의 질량을 산출한다. 한편, 상기 양극의 전체 두께를 최소 눈금 1㎛의 마이크로미터로 10점 측정하고, 이들 측정값에서 집전체의 두께를 뺀 값의 평균값과, 면적에서, 양극 합제층의 체적을 산출한다. 그리고, 상기 양극 합제층의 질량을 상기 체적으로 나눔으로써 양극 합제층의 밀도를 산출한다. The density of the positive electrode material mixture layer described in this specification is a value measured by the following method. The anode is cut into a predetermined area, and its mass is measured using an electronic balance with a minimum scale of 1 mg, and the mass of the current collector is subtracted to calculate the mass of the positive electrode mixture layer. On the other hand, the total thickness of the positive electrode is measured at 10 points with a micrometer of a minimum scale of 1 占 퐉, and the volume of the positive electrode mixture layer is calculated from the average value and the area obtained by subtracting the thickness of the collector from these measured values. Then, the density of the positive electrode material mixture layer is calculated by dividing the mass of the positive electrode material mixture layer by the volume.

또, 양극 합제층은, 공극률이 25% 이하이다. 이미 설명한 바와 같이, 상기의 밀도를 가지고, 또한 공극률이 25% 이하인 양극 합제층을 구비한 양극을 이용하여 편평형상의 권회 전극체를 형성하면, 양극 집전체의 파단 등에 의한 용량 저하 현상이 생기기 쉬워지지만, 본 발명의 구성(특히, 뒤에 설명하는 양극 집전체의 구성)을 채용함으로써, 이러한 용량 저하 현상의 발생을 방지하여, 전지의 고용량화를 달성할 수 있다. 양극 합제층의 공극률이 20% 이하인 경우에는, 본 발명의 효과 가 특히 현저하게 된다. 단, 양극 합제층의 공극률이 너무 작으면, 전해액(전해질)에 젖기 어려워져, 충방전 사이클 특성의 저하가 생기는 경우가 있고, 또 용량의 향상 효과가 작아지는 경우가 있기 때문에, 그 공극률은, 10% 이상인 것이 바람직하다. The positive electrode material mixture layer has a porosity of 25% or less. As described above, when a flat-shaped wound electrode body is formed using a positive electrode having a positive electrode mixture layer having the above density and a porosity of 25% or less, capacity deterioration due to breakage of the positive electrode collector tends to occur , And the configuration of the present invention (particularly, the configuration of the cathode current collector to be described later) is adopted, the occurrence of such a capacity decrease phenomenon can be prevented, and the capacity of the battery can be increased. When the porosity of the positive electrode material mixture layer is 20% or less, the effect of the present invention becomes remarkable. However, if the porosity of the positive electrode material mixture layer is too small, it becomes difficult for the electrolyte solution (electrolyte) to become wet, the charge-discharge cycle characteristics may be lowered, and the capacity improving effect may be reduced. 10% or more.

본 명세서에서 설명하는 양극 합제층의 공극률은, 상기 방법에 의해 구해지는 양극 합제층의 밀도와, 양극 합제층 중의 각종 성분의 비중 및 함유 비율에서 구해지는 양극 합제층의 이론 밀도(공극을 전혀 함유하지 않는다고 하여 추측한 밀도)에서 산출되는 값이다. The porosity of the positive electrode material mixture layer described in the present specification is determined by the density of the positive electrode material mixture layer obtained by the above method and the theoretical density of the positive electrode material mixture layer obtained from the specific gravity and content ratio of various components in the positive electrode material mixture layer And the density estimated based on the assumption that there is no difference between them.

또한, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름에서의 Log 미분 세공 용적은, 0.03㎤/g 이상인 것이 바람직하고, 이것에 의해, 양극 합제층을 전해질에 젖기 쉽게 할 수 있고, 양극 합제층에 대한 전해질의 침투 속도를 크게 할 수 있기 때문에, 전지의 충방전 사이클 특성이나 용량을 더 높일 수 있고, 또, 전지의 생산성도 향상시킬 수 있다. 단, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름에서의 Log 미분 세공 용적을 크게 하면, 양극 합제층에 대한 전해질의 침투 속도는 커지지만, 양극 합제층을 고밀도화하기 어렵게 되는 경우가 있기 때문에, 더욱 전지의 고용량화를 도모하는 관점에서는, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름에서의 Log 미분 세공 용적은, 0.09㎤/g 이하인 것이 바람직하고, 0.07㎤/g 이하인 것이 더 바람직하다. It is also preferable that the volume of the logarithmic fine pores in the maximum frequency pore diameter of the positive electrode material mixture layer is 0.03 cm 3 / g or more. This makes it easy to wet the positive electrode material mixture layer with the electrolyte, The penetration speed can be increased, so that the charge-discharge cycle characteristics and capacity of the battery can be further increased, and the productivity of the battery can be improved. However, if the volume of the logarithmic fine pores in the maximum frequency pore diameter of the positive electrode mixture layer is increased, the rate of permeation of the electrolyte to the positive electrode mixture layer becomes large. However, since it is difficult to increase the density of the positive electrode mixture layer, The volume of the logarithmic fine pores in the maximum frequency pore diameter of the positive electrode material mixture layer is preferably 0.09 cm 3 / g or less, more preferably 0.07 cm 3 / g or less.

또한, 본 명세서에서 설명하는 음극 합제층의 최대 빈도 세공 지름의 Log 미분 세공 용적은, 수은 포로시미터(Micromeritic사 제조 「Poresizer 9310」)를 사용하여, 양극 집전체에서 박리한 양극 합제층을 2×4㎝로 잘라내고, 이것을 직접 셀에 넣어서 측정함으로써 구해지는 Log 미분 세공 용적 분포 곡선에서, 최대 피크(peak)에서의 Log 세공 지름 용적을 의미하고 있다. The logarithmic differential pore volume of the maximum frequency pore diameter of the negative electrode material mixture layer described in this specification was measured using a mercury porosimeter ("Poresizer 9310" manufactured by Micromeritic Co., Ltd.) X 4 cm and putting it directly into the cell to determine the volume of log pore diameter at the maximum peak in the log differential pore volume distribution curve.

또한, 양극 합제층의 밀도, 공극률 및 최대 빈도 세공 지름의 Log 미분 세공 용적은, 양극 합제층의 성분 조성을 조정하거나, 양극 합제층을 형성할 때의 프레스 처리시의 조건(프레스압, 프레스 온도 등)을 조정하거나 함으로써 제어할 수 있다. 상기 밀도 및 상기 최대 빈도 세공 지름의 Log 미분 세공 용적을 가지는 양극 합제층을 형성하기 위해서는, 양극 합제층 중의 양극 활물질량, 도전 조제량 및 바인더량을 상기 적합한 값으로 하는 것이 바람직하고, 또, 양극 합제층 형성시의 프레스 조건으로서는, 예를 들면, 프레스 온도를 60∼150℃로 하고, 프레스압을 8∼1 5kN/㎝으로 하는 것이 바람직하다.  The logarithmic differential pore volume of the cathode mixture layer, the porosity and the maximum frequency pore diameter can be adjusted by adjusting the composition of the cathode mixture layer or by adjusting the press conditions during press forming (press pressure, press temperature, etc.) Or the like. In order to form the positive electrode mixture layer having the above-mentioned density and the logarithmic micropore volume of the maximum-frequency pore diameter, it is preferable that the positive electrode active material amount, the conductive auxiliary amount and the binder amount in the positive electrode material mixture layer have the above- As the pressing condition at the time of forming the compounded layer, for example, it is preferable to set the pressing temperature at 60 to 150 占 폚 and the pressing pressure to 8 to 15 kN / cm.

본 발명에 관한 양극에서는, 양극 집전체에, 두께가 15㎛ 이하이고, 또한 인장 강도가 200N/㎟ 이상의 Al 합금박을 사용한다. 이러한 양극 집전체를 사용함으로써, 고밀도의 양극 합제층을 형성하여 양극으로 하고, 이것을 사용하여 편평형상 의 권회 전극체를 구성하여도, 양극 집전체의 파단 등에 의한 용량 저하 현상의 발생을 방지할 수 있다. In the positive electrode according to the present invention, an Al alloy foil having a thickness of 15 μm or less and a tensile strength of 200 N / mm 2 or more is used for the positive electrode collector. By using such a positive electrode current collector, it is possible to prevent the occurrence of a capacity deterioration phenomenon due to rupture of the positive electrode current collector and the like even when a high-density positive electrode mixture layer is formed to be a positive electrode and a flat- have.

양극 집전체의 두께는, 13㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 두께의 양극 집전체를 사용함으로써, 양극 합제층의 두께를 크게 하여, 더욱 고용량의 전지를 구성할 수 있게 된다. 단, 양극 집전체가 너무 얇으면, 전지 제조시에 양극 합제층 미형성부(집전체의 노출부)에서 절단이 생기기 쉬워지거나, 집전을 위한 리드체(타부)를 용접한 부분에서 집전체의 파단이 생기기 쉬워지는 경우가 있기 때문 에, 그 두께는, 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. It is more preferable that the thickness of the positive electrode current collector is 13 탆 or less. By using the positive electrode current collector having such a thickness, the thickness of the positive electrode material mixture layer can be increased, thereby making it possible to construct a battery having a higher capacity. However, if the positive electrode current collector is too thin, breakage may easily occur in the positive electrode mixture layer non-formed portion (exposed portion of the current collector) at the time of manufacturing the battery, or breakage of the current collector It is preferable that the thickness is 10 mu m or more.

또, 양극 집전체는, 인장 강도가, 200N/㎟ 이상, 바람직하게는 220N/㎟ 이상이다. 이러한 인장 강도의 양극 집전체를 사용함으로써 편평형상의 권회 전극체를 구성한 경우의 파단 등을 방지할 수 있다. 단, 인장 강도가 너무 강하면, 권회 전극체를 낮은 프레스압으로 눌러 찌그러트리는 것이 어려워지고, 높은 프레스압으로 눌러 찌그러트린 경우, 권회 전극체 내부의 세퍼레이터에 데미지(damage)를 주는 경우가 있기 때문에, 인장 강도는 300N/㎟ 이하인 것이 바람직하다. The positive electrode collector has a tensile strength of 200 N / mm 2 or more, preferably 220 N / mm 2 or more. By using the positive electrode current collector having such a tensile strength, it is possible to prevent breakage or the like when the flat wound electrode body is constituted. However, if the tensile strength is too high, it is difficult to crush the rolled electrode body by pressing it with a low pressing pressure, and when it is crushed by a high press pressure, the separator inside the rolled electrode body may be damaged, The tensile strength is preferably 300 N / mm 2 or less.

또한, 본 명세서에서 설명하는 양극 집전체의 인장 강도는, 시마즈 제작소 제조 「오토그래프(AUTOGRAPH) AGS-500G」를 사용하여, 집전체를 구성하는 금속박의 제조시의 압연 방향과 평행하게 폭 15mm × 길이 100mm 이상의 시료를 제작하고, 표점거리 100mm, 속도 10mm/분의 조건으로 파단 강도와 신장을 5회 측정하고, 파단 강도 상위 3개의 값을 평균화한 것을 의미하고 있다. 또한, 인장 강도의 측정값에 큰 차는 보이지 않기 때문에, 시료에 양극 합제층이 형성되어 있던 상태에서 측정하여도 문제는 없고, 양극 집전체가 인장 강도로서 평가할 수 있다. The tensile strength of the positive electrode current collector described in this specification was measured by using "AUTOGRAPH AGS-500G" manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd., in parallel with the rolling direction in the production of the metal foil constituting the current collector, A sample having a length of 100 mm or more was prepared and the breaking strength and elongation were measured five times under the conditions of a gauge distance of 100 mm and a speed of 10 mm / min, and the three values of breaking strength were averaged. Further, since there is no large difference in the measured value of the tensile strength, there is no problem when the sample is measured in the state in which the positive electrode mixture layer is formed, and the positive electrode collector can be evaluated as the tensile strength.

상기의 특성을 가지는 양극 집전체는, 예를 들면, 적어도 Mn과 Mg 중 어느 한쪽을 함유하고, 또한 전체를 100 질량%로 하였을 때, Al를 90 질량% 이상 함유하는 Al 합금의 박에 의하여 구성할 수 있다. 강도를 향상시키기 위해서는, Mn의 함유량은 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, Mg의 함유량은 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, Mn의 함유량은 1.2 질량% 이하인 것이 바람직하고, Mg의 함유량은 3.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 예를 들면, JIS 2024, JIS 3003, JIS 3004, JIS 5052, JIS 5154 등의 Al 합금의 박에 의하여, 양극 집전체를 구성할 수 있다. The cathode current collector having the above characteristics is constituted, for example, by a foil of an Al alloy containing at least 90 mass% of Al, containing at least either Mn or Mg and a total of 100 mass% can do. In order to improve the strength, the content of Mn is preferably 0.1 mass% or more, and the content of Mg is preferably 0.1 mass% or more. On the other hand, the content of Mn is preferably 1.2 mass% or less, and the content of Mg is preferably 3.5 mass% or less. More specifically, the anode current collector can be constituted by a foil of an Al alloy such as JIS 2024, JIS 3003, JIS 3004, JIS 5052, or JIS 5154, for example.

본 발명에 관한 음극으로서는, 예를 들면, 음극 활물질이나 바인더를 함유하는 음극 합제층을, 음극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어지는 것을 사용할 수 있다. As the negative electrode according to the present invention, for example, a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a binder may be formed on one or both surfaces of the negative electrode collector.

음극 활물질로서는, Li 이온을 도프(dope)ㆍ탈 도프 할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스(coaks)류, 유리(grassy)형상 탄소류, 유기고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads), 탄소섬유, 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또, Si, Sn, In 등의 합금, 또는 Li에 가까운 저전위에서 충방전할 수 있는 Si, Sn 등의 산화물, Li2 .6Co0 .4N 등의 Li와 Co의 질화물 등의 화합물도 음극 활물질로서 사용할 수 있다. 또한, 흑연의 일부를 Li와 합금화할 수 있는 금속이나 산화물 등과 치환할 수도 있다. 음극 활물질로서 흑연을 사용한 경우에는, 만충전시의 전압을 Li 기준으로 약 0.1V라고 간주할 수 있기 때문에, 전지 전압에 0.1V를 가한 전압으로 양극의 전위를 편의상 계산할 수 있어서, 양극의 충전 전위가 제어하기 쉽고 바람직하다. The negative electrode active material may be any material capable of dope and dedoping Li ions. Examples of the negative electrode active material include graphite, pyrolytic carbon species, coax species, grassy carbon species, sintered bodies of organic polymer compounds , Mesocarbon microbeads, carbon fibers, and activated carbon. In Fig cathode compound such as Si, Sn, In alloy, etc., or an oxide such as Si, Sn capable of charging and discharging at close to the low-potential Li, Li 2 Co 0 .6 .4 N such as a nitride of Li and Co It can be used as an active material. In addition, a part of the graphite may be replaced with a metal or an oxide capable of alloying with Li. In the case where graphite is used as the negative electrode active material, since the voltage of full charge display can be regarded as about 0.1 V on Li basis, the potential of the positive electrode can be calculated for convenience by applying a voltage of 0.1 V to the battery voltage, It is easy to control and desirable.

흑연의 형태로서는, 예를 들면, 002면의 면 간격(d002)이 0.338 nm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 결정성이 높은 쪽이 뒤에 설명하는 음극 합제층을 고밀도로 하기 쉽기 때문이다. 그러나, d002가 너무 크면, 고밀도의 음극에서는 방전 특성이나 부하 특성이 저하하는 경우가 있기 때문에, d002는, 0.335nm 이상인 것이 바람 직하고, 0.3355 nm 이상인 것이 더 바람직하다. As for the shape of the graphite, for example, the plane interval (d 002 ) of the 002 plane is preferably 0.338 nm or less. This is because the high crystallinity makes it easier to make the anode mixture layer to be described later high density. However, if d 002 is too large, the discharge characteristics and the load characteristics may deteriorate in a high-density negative electrode. Therefore, d 002 is preferably 0.335 nm or more, more preferably 0.3355 nm or more.

또, 흑연의 c축 방향의 결정자 사이즈(Lc)에 대해서는, 70nm 이상이 바람직하고, 80nm 이상이 더 바람직하며, 90nm 이상이 더욱 바람직하다. 이것은, Lc가 큰 쪽이, 충전 커브가 평탄하게 되어 양극의 전위를 제어하기 쉽고, 또, 용량을 크게 할 수 있기 때문이다. 다른 한편, Lc이 너무 크면, 고밀도의 음극에서는 전지 용량이 저하하는 경향이 있기 때문에, Lc는 200nm 미만인 것이 바람직하다. The crystallite size (Lc) in the c-axis direction of graphite is preferably 70 nm or more, more preferably 80 nm or more, and further preferably 90 nm or more. This is because, when Lc is larger, the charging curve becomes flat, the potential of the anode can be easily controlled, and the capacity can be increased. On the other hand, if the Lc is too large, the battery capacity tends to decrease at the high density cathode, so that Lc is preferably less than 200 nm.

또한, 흑연의 비표면적은, 0.5㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1㎡/g 이상인 것이 더 바람직하며, 2㎡/g 이상인 것이 더 바람직하고, 또, 6㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 5㎡/g 이하인 것이 더 바람직하다. 흑연의 비표면적이 어느 정도 크지 않으면 특성이 저하하는 경향에 있고, 다른 한편, 너무 크면 비수 전해질과의 반응의 영향이 나오기 쉽기 때문이다. The specific surface area of graphite is preferably 0.5 m2 / g or more, more preferably 1 m2 / g or more, further preferably 2 m2 / g or more, and preferably 6 m2 / g or less, / g or less. If the specific surface area of graphite is not large enough, the characteristic tends to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the influence of the reaction with the non-aqueous electrolyte tends to occur.

음극에 사용하는 흑연은, 천연 흑연을 원료로 한 것이 바람직하고, 표면 결정성이 다른 두 종류 이상의 흑연을 혼합한 것이, 고용량화의 점에서 더 바람직하다. 천연 흑연은 저렴하고 또한 고용량이기 때문에, 이것에 의해 코스트 퍼포먼스(cost performance)가 높은 음극으로 할 수 있다. 통상 천연 흑연을 사용하여 고밀도의 음극 합제층을 형성하면 전지 용량이 저하하기 쉽지만, 표면 처리에 의하여 표면의 결정성이 저하된 흑연을 혼합하여 사용함으로써, 전지 용량의 저하를 작게 할 수 있다. The graphite to be used for the negative electrode is preferably made of natural graphite as a raw material and more preferably two or more types of graphite having different surface crystallinity from the viewpoint of high capacity. Since natural graphite is inexpensive and has a high capacity, it can be made into a negative electrode having a high cost performance. Generally, when natural graphite is used to form a high-density negative electrode mixture layer, the battery capacity tends to decrease. However, by using graphite with a reduced surface crystallinity by surface treatment, the decrease in battery capacity can be reduced.

흑연의 표면의 결정성은 라만 스펙트럼(Raman spectrum) 분석에 의하여 판단할 수 있다. 파장 514.5nm의 아르곤 레이저(Ar laser)로 흑연을 여기(勵起)시켰을 때의 라만 스펙트럼의 R값[R=I1350/I1580(1350㎝-1 부근의 라만 강도와 1580㎝-1 부근의 라만 강도와의 비)]가 0.01 이상이면, 표면의 결정성은 천연 흑연에 비해 약간 저하되어 있다고 할 수 있다. 따라서, 본 발명에서, 표면 처리에 의해 표면의 결정성이 저하된 흑연으로서는, 예를 들면, R값이, 바람직하게는 0.01 이상, 더 바람직하게는 0.1 이상이고, 바람직하게는 0.5 이하, 더 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.15 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 표면의 결정성이 저하된 흑연의 함유 비율은, 음극 합제층의 고밀도화를 위해서는 100 질량%인 것이 바람직하지만, 전지 용량의 저하 방지를 위해서는, 전체 흑연 중의 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 85 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. The crystallinity of the surface of graphite can be determined by Raman spectrum analysis. Wavelength of 514.5nm of argon laser Raman intensity and 1580㎝ -1 vicinity of the Raman spectrum of the R value [R = I 1350 / I 1580 (1350㎝ -1 vicinity when the graphite (Ar laser) excitation of (勵起) of Raman intensity)] is 0.01 or more, the crystallinity of the surface is slightly lower than that of natural graphite. Therefore, in the present invention, the graphite whose surface crystallinity is reduced by the surface treatment is, for example, an R value of preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, preferably 0.5 or less Is preferably 0.3 or less, and more preferably 0.15 or less. The content of the graphite with reduced crystallinity on the surface is preferably 100% by mass in order to increase the density of the negative electrode mixture layer. However, in order to prevent the battery capacity from decreasing, the graphite content is preferably 50% by mass or more, More preferably at least 85% by mass, and particularly preferably at least 85% by mass.

또, 흑연의 평균 입자 지름은, 너무 작으면 불가역 용량이 커지기 때문에, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 12㎛ 이상인 것이 더 바람직하고, 18㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 음극의 고밀도화의 관점에서는, 흑연의 평균 입자 지름은, 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. The average particle diameter of the graphite is preferably 5 m or more, more preferably 12 m or more, and more preferably 18 m or more because the irregularity capacity becomes large if it is too small. From the viewpoint of increasing the density of the negative electrode, the average particle diameter of graphite is preferably 30 占 퐉 or less, more preferably 25 占 퐉 or less, and even more preferably 20 占 퐉 or less.

음극에 사용하는 바인더는 특별히 한정되지 않지만, 활물질 비율을 높여 용량을 크게 하는 관점에서, 사용량을 극력(極力) 적게 하는 것이 바람직하고, 이러한 이유에서, 물에 용해 또는 분산되는 성질을 가지는 수계 수지와 고무계 수지와의 혼합물이 적합하다. 수계 수지는 소량이어도 흑연의 분산에 기여하고, 고무계 수지는 전지의 충방전 사이클시의 전극의 팽창ㆍ수축에 의한 음극 합제층의 집전체로부터의 박리를 방지할 수 있기 때문이다. The binder used for the negative electrode is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the active material ratio and increasing the capacity, it is preferable to minimize the amount of the binder used. For this reason, it is preferable to use an aqueous resin having a property of dissolving or dispersing in water Mixtures with rubber-based resins are suitable. This is because the aqueous resin contributes to the dispersion of graphite even in a small amount, and the rubber-based resin can prevent peeling of the negative electrode mixture layer from the current collector due to the expansion and contraction of the electrode during the charge-discharge cycle of the battery.

수계수지로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 하이드록시프로필셀룰로오스(hydroxyl methyl cellulose) 등의 셀룰로오스 수지, 폴리비닐피롤리돈(poly vinylpyrrolidone), 폴리에피클로로하이드린(poly epichlorohydrin), 폴리비닐피리딘(poly vinylpyridine), 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol), 폴리에틸렌옥시드(poly ethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol) 등의 폴리에테르(polyether)계 수지 등을 들 수 있다. 고무계 수지로서는, 라텍스(latex), 부틸 고무(butyl rubber), 불소 고무(fluoro rubber), 스틸렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber), 니트릴부타디엔 공중합체 고무(nitrile butadiene co polymer rubber), 에틸렌프로필렌 공중합체(EPDM : ethylene propylene diene co polymer), 폴리부타디엔(poly butadiene) 등을 들 수 있다. 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에테르(cellulose ether) 화합물과 스틸렌부타디엔 고무 등의 부타디엔 공중합체계 고무를 병용하는 것이, 상기 흑연의 분산이나 박리 방지의 관점에서 더 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스와 스틸렌부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 공중합체 고무 등의 부타디엔 공중합체계 고무를 병용하는 것이 특히 바람직하다. 이것은 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에테르 화합물이, 주로 음극 합제 함유 페이스트에 대하여 증점(增粘) 작용을 발휘하고, 스틸렌ㆍ부타디엔 공중합체 고무 등의 고무계 바인더가, 음극 합제에 대하여 결착 작용을 발휘하기 때문이다. 이와 같이, 카르복시메틸셀룰 로오스 등의 셀룰로오스 에테르 화합물과 스틸렌부타디엔고무 등의 고무계 바인더를 병용하는 경우, 양자의 비율로서는 질량비로 1:1~1:15가 바람직하다. Examples of the water-based resin include cellulose resins such as carboxymethyl cellulose and hydroxyl methyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyvinylpyridine polyvinylpyridine, poly vinyl alcohol, poly ethylene oxide, polyether glycol such as polyethylene glycol, and the like. Examples of the rubber-based resin include latex, butyl rubber, fluoro rubber, styrene butadiene rubber, nitrile butadiene copolymer rubber, ethylene propylene copolymer ( Ethylene propylene diene co polymer (EPDM), and poly butadiene. For example, it is more preferable to use a cellulose ether compound such as carboxymethyl cellulose and a butadiene copolymer rubber such as styrene butadiene rubber from the viewpoint of dispersion and peeling prevention of the graphite. It is particularly preferable to use a combination of carboxymethyl cellulose and butadiene copolymer rubber such as styrene butadiene rubber and nitrile butadiene copolymer rubber. This is because the cellulose ether compound such as carboxymethyl cellulose exhibits a thickening effect mainly on the paste containing the negative electrode mixture and the rubber binder such as styrene-butadiene copolymer rubber exerts a binding action on the negative electrode mixture to be. Thus, when a cellulose ether compound such as carboxymethylcellulose and a rubber binder such as styrene-butadiene rubber are used in combination, the ratio of the cellulose ether compound and the rubber-based binder is preferably 1: 1 to 1:15 in terms of the mass ratio.

음극은, 음극 활물질에 바인더를 가하고, 더욱 필요하면, 용제를 가하여 음극 합제 함유 조성물(페이스트, 슬러리 등)을 조제하고, 이것을 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 도포하고 건조한 후에, 프레스 처리에 의하여 두께나 밀도를 조정하면서 음극 합제층을 형성하는 공정을 거쳐 제작된다. 음극 합제 함유 조성물에 사용하는 용제로서는, 예를 들면, 물 ; NMP, 톨루엔, 크실렌 등의 유기용제 ; 등을 들 수 있다. 또, 음극 합제 함유 조성물의 조제에 있어서는, 바인더는 미리 유기용제나 물에 용해시킨 용액 또는 분산시킨 현탁액을 사용하고, 음극 활물질 등의 고체 입자와 혼합하는 것이 바람직하다. The negative electrode is prepared by applying a binder to the negative electrode active material and, if necessary, adding a solvent to prepare a negative electrode material mixture-containing composition (paste, slurry or the like), applying it to one side or both sides of the current collector and drying, And a step of forming the negative electrode material mixture layer while adjusting the density. As the solvent to be used for the composition containing the negative electrode mixture, for example, water; Organic solvents such as NMP, toluene and xylene; And the like. In preparing the composition containing the negative electrode mixture, it is preferable that the binder is mixed with solid particles such as a negative electrode active material by using a solution or dispersion in which the binder is dissolved in an organic solvent or water in advance.

음극 합제 함유 조성물을 음극 집전체 표면에 도포하는 방법으로서는, 상기의 양극 합제 함유 조성물을 양극 집전체의 표면에 도포하는 방법으로서 예시한 각종 방법을 채용할 수 있다. As a method of applying the composition containing the negative electrode mixture onto the surface of the negative electrode collector, various methods exemplified as a method of applying the composition containing the positive electrode mixture onto the surface of the positive electrode collector may be employed.

음극 집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강(stainless steel), 니켈, 티탄(titanium), 구리 등의 금속성 도전재료를, 망, 펀치드메탈(perforated matal), 메탈폼(metal foam)이나, 판형상으로 가공한 박(箔) 등이 사용된다. 음극 집전체의 두께는, 예를 들면, 5∼12㎛인 것이 바람직하다. Examples of the negative electrode current collector include metallic conductive materials such as aluminum, stainless steel, nickel, titanium, and copper in the form of a net, a perforated matal, a metal foam, , A foil processed into a plate shape, or the like is used. The thickness of the negative electrode current collector is preferably, for example, 5 to 12 占 퐉.

음극 집전체 표면에 형성되는 음극 합제층의 두께는, 건조 후의 두께로, 예를 들면, 40∼160㎛인 것이 바람직하다. 또, 음극 합제층을, 예를 들면, 음극 활물질 및 바인더를 함유하는 것으로 하는 경우에는, 음극 활물질의 함유량을, 예를 들 면, 90∼99.8 질량%로 하는 것이 바람직하다. The thickness of the negative electrode material mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector is preferably 40 to 160 占 퐉, for example, after drying. When the negative electrode material mixture layer contains, for example, a negative electrode active material and a binder, the content of the negative electrode active material is preferably 90 to 99.8 mass%, for example.

또, 음극 합제층을, 예를 들면, 음극 활물질 및 바인더를 함유하는 것으로 하는 경우에는, 바인더의 함유량은, 예를 들면, 0.2 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 또, 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 2 질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 바인더의 함유량이 너무 적으면, 음극 합제층의 기계적 강도가 부족하고, 음극 합제층이 집전체로부터 박리할 우려가 있다. 또, 바인더의 함유량이 너무 많으면, 음극 합제층 중의 활물질량이 감소하여, 본 발명에서의 전지의 고용량화 효과가 작아질 우려가 있다. When the negative electrode material mixture layer contains, for example, a negative electrode active material and a binder, the content of the binder is preferably 0.2 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more And is preferably 10 mass% or less, more preferably 2 mass% or less. If the content of the binder is too small, the mechanical strength of the negative electrode mixture layer is insufficient and the negative electrode mixture layer may be peeled off from the current collector. If the content of the binder is too large, the amount of the active material in the negative electrode material mixture layer is reduced, which may reduce the effect of increasing the capacity of the battery in the present invention.

음극 합제층은, 활물질에 탄소 재료를 사용하는 경우에서는, 밀도가, 1.70g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 1.75g/㎤ 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같이 음극 합제층을 고밀도로 함으로써, 고밀도의 양극 합제층을 가지는 양극과의 병용에 의하여, 전지를 더욱 고용량으로 할 수 있다. 또한, 음극 합제층의 밀도는, 너무 높으면 음극 표면에 금속 리튬이 석출(析出)하여 안전성의 저하를 야기하는 경우가 있기 때문에, 1.90g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. When a carbon material is used for the active material, the negative electrode material mixture layer preferably has a density of 1.70 g / cm 3 or more, more preferably 1.75 g / cm 3 or more. By increasing the density of the negative electrode mixture layer in this way, the capacity of the battery can be further increased by using the positive electrode mixture layer in combination with the positive electrode having a high density positive electrode mixture layer. If the density of the negative electrode material mixture layer is too high, metal lithium may precipitate on the surface of the negative electrode to lower the safety, and therefore, it is preferably 1.90 g / cm 3 or less.

양극과 음극의 사이에 개재시키는 세퍼레이터에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 적용할 수 있다. 예를 들면, 두께가 5∼30㎛이고, 개공률이 30∼70%인 미다공성 폴리에틸렌필름 또는 미다공성 폴리프로필렌필름(polypropylene film), 폴리에틸렌 폴리프로필렌(polyethylene polypropylene) 복합 필름 등이 적합하게 사용된다. The separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited, and conventionally known separators can be applied. For example, a microporous polyethylene film or a microporous polypropylene film or a polyethylene polypropylene composite film having a thickness of 5 to 30 탆 and an opening ratio of 30 to 70% is suitably used .

본 발명의 비수 2차 전지는, 상기한 권회 전극체를, 두께에 대한 폭의 비가 1.7∼10.0인 외장체 내에 장전하고, 또한 비수계의 전해질을 외장체 내에 주입한 후에 외장체를 봉지하는 공정을 거쳐 제조된다. 본 발명의 전지에서, 외장체를, 두께에 대한 폭의 비가 1.7∼10.0인 것에 한정하는 것은, 이러한 형상의 외장체를 사용하는 경우에는, 권회 전극체를 눌러 찌그러트릴 필요가 있기 때문에, 양극 집전체의 파단 등에 의한 용량 저하가 생기기 쉽기 때문이다. The nonaqueous secondary battery of the present invention is characterized in that the above-mentioned wound electrode body is loaded in an external body having a width to thickness ratio of 1.7 to 10.0, and then the external body is sealed after the nonaqueous electrolyte is injected into the external body Lt; / RTI &gt; In the battery of the present invention, the external material is limited to a thickness-to-thickness ratio of 1.7 to 10.0. In the case of using the external material having such a shape, since it is necessary to crush the wound electrode body, The capacity tends to be lowered due to the breakage of the whole.

외장체로서는, 알루미늄, 알루미늄합금, 니켈도금(Nickel plating)을 입힌 철이나 스테인리스강제 등의 전지 케이스 내(예를 들면, 각형의 전지 케이스)나, 알루미늄 래미네이트 필름제의 외장체 등을 사용할 수 있다. As the external body, an aluminum body, an aluminum alloy, an aluminum body made of aluminum laminate film, or the like can be used in a battery case (for example, a rectangular battery case) such as iron or stainless steel coated with nickel plating have.

전해질에는, 예를 들면, 전기 특성이나 취급의 용이함 때문에, 유기 용매 등의 비수계 용매에 리튬염 등의 전해질염을 용해시킨 비수 용매계의 전해질(전해액)이 바람직하게 사용된다. For the electrolyte, for example, an electrolyte (electrolytic solution) of a non-aqueous solvent system in which an electrolyte salt such as a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent such as an organic solvent is preferably used because of its electrical characteristics and ease of handling.

비수 전해액의 용매로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate) 등의 사슬형상 에스테르(ester) ; 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate), 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate) 등의 유전율이 높은 고리형상 에스테르 ; 사슬형상 에스테르와 고리형상 에스테르의 혼합 용매 ; 등을 들 수 있고, 사슬형상 에스테르를 주 용매로 한 고리형상 에스테르와의 혼합 용매가 특히 적합하다. The solvent of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and for example, a solvent such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, Ester; Cyclic esters having a high dielectric constant, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; A mixed solvent of a chain-like ester and a cyclic ester; , And a mixed solvent with a cyclic ester having a chained ester as a main solvent is particularly suitable.

또, 용매로서는, 상기 에스테르 이외에도, 예를 들면, 인산트리메 틸(trimethyl phosphate) 등의 사슬형상 인산트리에스테르, 1, 2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1, 3-디옥소란(1, 3-dioxolane), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로푸란(2-methyl tetrahydrofuran), 디에틸에테르(diethyl ether) 등의 에테르류, 니트릴(nitrile)류, 디니트릴(dinitrile)류, 이소시아네이트(isocyanate)류, 할로겐(halogen) 함유 용매 등도 사용할 수 있다. 또한, 아민(amine)계 유기용매나 술포란(sulfolane) 등의 유황계 유기용매 등도 사용할 수 있다. Examples of the solvent include, in addition to the above esters, chain-like phosphoric acid triesters such as trimethyl phosphate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, Diethanolamine, diethanolamine, diethanolamine, diethanolamine, diethanolamine, diethylenetriamine, diethylenetriamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dinitrile, isocyanate, and halogen-containing solvents. Also, an amine-based organic solvent or a sulfur-based organic solvent such as sulfolane may be used.

전해질염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LIN(RfSO2)(Rf'SO2), LiC(RfSO2)3. LiCnF2n +1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2[여기서 Rf와 Rf'는 플루오르알킬(fluoroalkyl)기] 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용하여도 되고, 두 종류 이상을 병용하여도 된다. 상기의 전해질염 중에서도, 탄소수 2 이상의 함불소 유기 리튬염이 특히 바람직하다. 상기 함불소 유기 리튬염은 음이온(anion)성이 크고, 또한 이온(ion) 분리하기 쉽기 때문에 상기 용매에 용해되기 쉽기 때문이다. 비수 전해질 중에서 전해질염의 농도는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 바람직하게는 0.3mol/l 이상, 더 바람직하게는 0.4mol/l 이상이고, 바람직하게는 1.7mol/l 이하, 더 바람직하게는 1.5mol/l 이하이다. As the electrolyte salt, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2, LIN ( RfSO 2) (Rf'SO 2), LiC (RfSO 2) 3. LiC n F 2n +1 SO 3 ( n≥2), LiN (RfOSO 2) 2 [ wherein Rf and Rf 'are fluorinated alkyl (fluoroalkyl) group] and the like, these are also respectively used alone, the two Or more may be used in combination. Of the above electrolytic salts, fluorinated organic lithium salts having 2 or more carbon atoms are particularly preferable. The fluorinated organic lithium salt has a high anionicity and is easily dissolved in the solvent because it is easily separated from the ion. The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / l or more, more preferably 0.4 mol / l or more, preferably 1.7 mol / l or less, mol / l.

본 발명의 비수 2차 전지는, 박형이고, 또한 고용량이기 때문에, 이러한 특성의 전지가 요구되는 각종 기기(예를 들면, 휴대전화 등의 휴대기기)의 전원 용도 를 비롯하여, 종래 공지된 비수 2차 전지가 적용되어 있는 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. Since the nonaqueous secondary battery of the present invention is thin and has a high capacity, it can be used for power supply of various devices (for example, portable devices such as cellular phones) requiring batteries of such characteristics, And can be suitably used for various applications to which a battery is applied.

[실시예][Example]

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.

(실시예 1) (Example 1)

<양극의 제작> <Fabrication of positive electrode>

활물질인 코발트산 리튬(평균 입자 지름 12㎛) : 97 질량%, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 : 1.5 질량%, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVDF) : 1.5 질량%와, 용제인 NMP를 사용하여 양극 합제 함유 조성물을 조제하였다. 양극 합제 함유 조성물의 조제는, PVDF를 NMP에 미리 용해하여 두고, 이 용액에 상기 활물질과 아세틸렌 블랙을 가하고, 교반하면서 다시 NMP를 가하여, 충분하게 분산시키면서 점도를 조정함으로써 행하였다. 이 양극 합제 함유 조성물을, 두께가 12㎛이고, 인장 강도 250N/㎟, 파단 신장이 1.4%인 A3003H로 이루어지는 Al 합금박의 양면에, 어플리케이터를 이용하여 균일하게 도포하고, 그 후, 롤 프레스를 사용하여, 롤 온도 100℃, 압력 8kN/㎝의 조건으로 압연처리하고, 기설정된 사이즈로 절단 후, 알루미늄제의 리드(lead)체를 용접하여, 전체 두께가 138㎛인 시트 형상 양극을 얻었다. 이렇게 하여 제작한 양극의 양극 합제층 밀도는, 3.85g/㎤이고, 이론 밀도에서 산출한 공극률은 20%이었다. 또, 최대 빈도 세공 지름 0.5㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.060㎤/g 이었다. The positive electrode was prepared by using NMP as a solvent and a negative electrode (positive electrode active material) using 97 wt% of lithium cobalt oxide (average particle size of 12 탆) as an active material, 1.5 wt% of acetylene black as a conductive additive and 1.5 wt% of polyvinylidene (PVDF) To prepare a compound-containing composition. The preparation of the positive electrode material mixture-containing composition was carried out by previously dissolving PVDF in NMP, adding the active material and acetylene black to the solution, and further adding NMP while stirring to adjust the viscosity while sufficiently dispersing. The composition containing the positive electrode mixture was uniformly applied to both sides of an Al alloy foil made of A3003H having a thickness of 12 탆, a tensile strength of 250 N / mm 2 and a breaking elongation of 1.4% by using an applicator, Rolled under the conditions of a roll temperature of 100 占 폚 and a pressure of 8 kN / cm, cut into a predetermined size, and then welded with an aluminum lead body to obtain a sheet-like anode having a total thickness of 138 占 퐉. The positive electrode material mixture layer density of the positive electrode thus produced was 3.85 g / cm 3, and the porosity calculated from the theoretical density was 20%. Also, the logarithmic micropore volume at a maximum frequency pore diameter of 0.5 mu m was 0.060 cm &lt; 3 &gt; / g.

<음극의 제작> <Fabrication of negative electrode>

음극 활물질로서 흑연계 탄소 재료(A)[순도 99.9% 이상, 평균 입자 지름 18㎛, 002면의 면간 거리(d002) = 0.3356nm, c축 방향의 결정자의 크기(Lc) = 100nm, R값(파장 514.5nm인 아르곤레이저로 여기시켰을 때의 라만 스펙트럼에서의 1350㎝-1 부근의 피크 강도와 1580㎝-1 부근의 피크 강도와의 비〔R=I1350/I1580〕)=0.18] : 70 질량부와, 흑연계 탄소 재료(B)[순도 99.9% 이상, 평균 입자 지름 21㎛, d002 = 0.3363nm, Lc = 60nm, R값 = 0.11] : 30 질량부를 혼합하고, 이 혼합물 98 질량부와, 카르복시메틸셀룰로오스 1 질량부와 스틸렌부타디엔 고무 1 질량부를, 물의 존재하에서 혼합하여 슬러리 형상의 음극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 얻어진 음극 합제 함유 페이스트를, 두께가 10㎛의 구리박으로 이루어지는 음극 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여 음극 합제층을 형성하고, 롤 프레스로 음극 합제층의 밀도가 1.75g/㎤가 될 때까지 압연 처리하고, 기설정된 사이즈로 절단 후, 니켈제의 리드체를 용접하여, 전체 두께가 132㎛인 시트형상의 음극을 제작하였다. (D 002 ) = 0.3356 nm, the crystallite size in the c-axis direction (Lc) = 100 nm, the R value (d 100) (wavelength 514.5nm non [R = I 1350 / I 1580] of the Raman spectrum and 1350㎝ -1 vicinity of the peak intensity of the peak intensity and 1580㎝ -1 in the vicinity of the time of excitation of argon laser) = 0.18]: And 30 parts by mass of a graphite-based carbon material (B) (purity of 99.9% or more, average particle size of 21 mu m, d 002 = 0.3363 nm, Lc = 60 nm, R value = 0.11) , 1 part by mass of carboxymethylcellulose and 1 part by mass of styrene-butadiene rubber were mixed in the presence of water to prepare a slurry-like negative electrode mixture-containing paste. The paste containing the obtained negative electrode material mixture was applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of copper foil having a thickness of 10 mu m and dried to form a negative electrode material mixture layer. When the density of the negative electrode material mixture layer was 1.75 g / Rolled up to a predetermined size, cut into a predetermined size, and then welded with a lead made of nickel to prepare a sheet-like negative electrode having a total thickness of 132 mu m.

<전지의 조립> <Assembly of Battery>

상기의 양극과 상기의 음극을, 미공성 폴리에틸렌필름으로 이루어지는 세퍼레이터[공공률(空孔率) 53%, MD 방향 인장 강도 : 2.1 × 108N/㎡, TD 방향 인장 강도 : 0.28 × 108N/㎡, 두께 16㎛, 투기도 80초/100ml, 105℃ × 8시간 후의 TD 방 향의 열수축률 3%, 찌름(prick) 강도 : 3.5N(360g)]를 거쳐 소용돌이 형상으로 권회하고, 권회 전극체로 한 후, 가압하여 편평형상의 권회 전극체로 하였다. 그것을 알루미늄 합금제로 폭이 34mm이고, 두께가 4.6mm이며, 높이가 50mm의 각형(두께에 대한 폭의 비가 7.4)인 전지 케이스(외장체) 내에 삽입하고, 양ㆍ음극 리드체의 용접과 덮개판의 전지 케이스에 대한 개구 단부에 대한 레이저 용접을 행하고, 봉입용 덮개판에 설치한 주입구로부터 비수 전해액을 전지 케이스 내에 주입하고, 비수 전해액을 세퍼레이터 등에 충분하게 침투시킨 후, 부분 충전을 행하고, 부분 충전에서 발생한 가스를 배출 후, 주입구을 봉지하여 밀폐 상태로 하였다. 또한, 비수 전해액에는, 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트를 체적비 3 : 1 : 2로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6를 1.2 mol/l의 농도가 되도록 용해한 용액을 사용하였다. 그 후, 충전, 에이징(aging)을 행하고, 도 1 에 나타내는 바와 같은 구조로 도 2에 나타내는 바와 같은 외관을 가지는 비수 2차 전지를 얻었다. The positive electrode and the negative electrode were laminated in a separator (porosity: 53%, MD direction tensile strength: 2.1 x 10 8 N / m 2, TD direction tensile strength: 0.28 x 10 8 N (Heat shrinkage rate of 3% in TD after 8 hours at 105 占 폚, pricking strength: 3.5 N (360 g)), and the film was wound in a spiral shape, And the resultant was pressed into a flat rolled electrode body. (External body) having a width of 34 mm, a thickness of 4.6 mm, and a height of 50 mm (width to thickness ratio of 7.4) made of an aluminum alloy, welding of the positive and negative electrode lead bodies, The nonaqueous electrolyte solution is injected into the battery case from the injection port provided in the sealing lid plate and the nonaqueous electrolyte solution is sufficiently infiltrated into the separator and the like, And then the injection port was sealed to make the sealed state. A solution prepared by dissolving LiPF 6 in a concentration of 1.2 mol / l in a mixed solvent of methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylene carbonate in a volume ratio of 3: 1: 2 was used as the non-aqueous electrolyte. Thereafter, charging and aging were carried out to obtain a nonaqueous secondary battery having an appearance as shown in Fig. 2 with the structure shown in Fig.

여기서 도 1 및 도 2에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 양극(1)과 음극(2)은 상기와 같이 세퍼레이터(3)를 거쳐 소용돌이 형상으로 권회한 후, 가압하여 편평형상의 권회 전극체(6)로서, 각형의 전지 케이스(4)에 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 양극(1)이나 음극(2)의 제작에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 전해액 등은 도시 생략한다. The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are wound in a spiral shape via the separator 3 as described above and then pressed to form the flat wound electrode body 6, And is housed in a rectangular battery case 4 together with an electrolytic solution. 1, a metallic foil or an electrolytic solution or the like as a current collector used in manufacturing the positive electrode 1 or the negative electrode 2 is not shown in order to avoid a burden.

전지 케이스(4)는 알루미늄 합금제로 전지의 외장재를 구성하는 것이고, 이 전지 케이스(4)는 양극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 바닥부에는 폴리에틸렌시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 양극(1), 음극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평형상의 권회 전극체(6)에서는, 양극(1) 및 음극(2)의 각각 한쪽 끝에 접속된 양극 리드체(7)와 음극 리드체(8)가 인출되어져 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 봉입하는 알루미늄 합금제의 봉입용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(packing)(10)을 거쳐 스테인리스강제의 단자(11)가 설치되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 거쳐 스테인리스강제의 리드판(13)이 설치되어 있다. The battery case 4 constitutes a casing of an aluminum alloy-made battery, and the battery case 4 also serves as a positive terminal. An insulator 5 made of a polyethylene sheet is disposed on the bottom of the battery case 4 and a flat wound electrode body 6 made of the positive electrode 1, the negative electrode 2 and the separator 3, A cathode lead body 7 and a cathode lead body 8 connected to one end of each of the cathode 1 and the cathode 2 are drawn out. A terminal 11 made of stainless steel is provided on the sealing lid plate 9 made of an aluminum alloy for sealing the opening of the battery case 4 through an insulating packing 10 made of polypropylene, The terminal 11 is provided with a lead plate 13 made of stainless steel through an insulator 12.

그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 봉입되고, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 전해액 주입구(14)에는, 밀봉 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 봉지되어, 전지의 밀폐성이 확보되고 있다[따라서, 도 1 및 도 2의 전지에서는, 실제로는, 전해액 주입구(14)는, 전해액 주입구와 밀봉 부재이지만, 설명을 용이하게 하기 위하여, 전해액 주입구(14)로서 나타내고 있다]. 또한, 덮개판(9)에는, 방폭 벤트(vent)(15)가 설치되어 있다. The cover plate 9 is inserted into the opening of the battery case 4 and welded to each other to weld the opening of the battery case 4 to seal the inside of the battery. 1, the electrolyte injection port 14 is provided in the cover plate 9. The electrolyte injection port 14 is welded and sealed by laser welding or the like in a state in which the sealing member is inserted 1 and 2, the electrolyte injection port 14 is actually an electrolyte injection port and a sealing member. However, in order to facilitate the description, the electrolyte injection port 14 is formed as an electrolyte injection port 14 . Further, an explosion-proof vent 15 is provided on the cover plate 9.

이 실시예 1의 전지에서는, 양극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 전지 케이스(4)와 덮개판(9)이 양극 단자로서 기능하고, 음극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 거쳐 음극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 음극 단자로서 기능하게 되어 있지만, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는, 그 음양이 반대가 되는 경우도 있다. The battery case 4 and the cover plate 9 function as the positive electrode terminal and the negative electrode lead body 8 is connected to the lead plate 9 by welding the positive electrode lead body 7 directly to the cover plate 9. In this case, The terminal 11 is welded to the plate 13 and the terminal 11 functions as an anode terminal by making the cathode lead 8 and the terminal 11 communicate with each other through the lead plate 13. The material of the battery case 4 In some cases, the yin and yang are opposite.

도 2는 상기 도 1에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것이며, 이 도 2에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정한 것 밖에 도시하지 않는다. 또, 도 1에서도, 전극체의 내주측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다. Fig. 2 is a perspective view schematically showing the appearance of the battery shown in Fig. 1. Fig. 2 is a view showing that the battery is a prismatic battery. In Fig. 2, the battery is schematically shown, Only specific ones of the constituent members of the battery are shown. Also in Fig. 1, the inner peripheral portion of the electrode body is not a section.

(실시예 2) (Example 2)

전극 및 세퍼레이터의 폭과 길이 치수를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 권회 전극체를, 폭이 17mm이고, 두께가 10mm이며, 높이가 65mm인 각형(두께에 대한 폭의 비가 1.7)의 전지 케이스(외장체) 내에 삽입한 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. The wound electrode body manufactured in the same manner as in Example 1 except that the width and length dimensions of the electrode and the separator were adjusted was changed to a square shape having a width of 17 mm, a thickness of 10 mm, and a height of 65 mm 1.7) was inserted into the battery case (external body) of the non-aqueous secondary battery.

(실시예 3) (Example 3)

전극 및 세퍼레이터의 폭과 길이 치수를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 권회 전극체를, 폭이 40mm이고, 두께가 4mm이며, 높이가 50mm인 각형(두께에 대한 폭의 비가 10.0)의 전지 케이스(외장체) 내에 삽입한 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. The wound electrode body manufactured in the same manner as in Example 1 except that the width and the length of the electrode and the separator were adjusted was changed to a rectangular shape having a width of 40 mm, a thickness of 4 mm, and a height of 50 mm 10.0) into a battery case (external body) of a non-aqueous secondary battery.

(실시예 4) (Example 4)

양극 제작시의 프레스 선압을 11kN/㎝로 하고, 양극 합제층의 밀도를 4.02g/㎤로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 16%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.2㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.046㎤/g 이었다. A nonaqueous secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the press line pressure at the time of producing the positive electrode was 11 kN / cm and the density of the positive electrode mixture layer was 4.02 g / cm3. The porosity calculated from the theoretical density of the positive electrode material mixture layer in the positive electrode relating to this battery is 16%. Further, the maximum differential pore volume of the positive electrode material mixture layer at a pore diameter of 0.2 mu m was 0.046 cm &lt; 3 &gt; / g.

(실시예 5) (Example 5)

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 Al 합금박에 대하여, 180℃에서 1시간 어닐링을 행하고, 인장 강도 220N/㎟, 파단 신장이 1.2%인 Al 합금박을 얻었다. 이 Al 합금박을 사용하고, 또한, 양극 제작시의 프레스 선압을 13kN/㎝로 하고, 양극 합제층의 밀도를 4.10g/㎤로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 15%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.17㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.038㎤/g이었다. The same Al alloy foil as used in Example 1 was annealed at 180 캜 for one hour to obtain an Al alloy foil having a tensile strength of 220 N / mm 2 and a breaking elongation of 1.2%. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the Al alloy foil was used and the press line pressure at the time of preparing the positive electrode was 13 kN / cm and the density of the positive electrode mixture layer was 4.10 g / cm 3. Respectively. The porosity calculated from the theoretical density of the positive electrode material mixture layer in the positive electrode relating to this battery is 15%. The maximum frequency of the positive electrode material mixture layer was 0.038 cm 3 / g as the logarithmic differential pore volume at a pore diameter of 0.17 탆.

(실시예 6) (Example 6)

양극 활물질로서, 실시예 1에서 사용한 코발트산 리튬과, 니켈산 리튬(평균 입자 지름 12㎛)을, 질량비 50 : 50의 비율로 혼합한 것을 사용하고, 또, 양극 제작시의 프레스 선압을 17kN/㎝로 하고, 양극 합제층의 밀도를 4.10g/㎤로 한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 11%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.16㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.035㎤/g이었다. Lithium cobalt oxide used in Example 1 and lithium nickel oxide (mean particle diameter: 12 mu m) were mixed at a mass ratio of 50: 50 as the positive electrode active material, and the press line pressure at the time of producing the positive electrode was 17 kN / Cm and the density of the positive electrode material mixture layer was 4.10 g / cm 3, a nonaqueous secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 5. The porosity calculated from the theoretical density of the positive electrode material mixture layer in the positive electrode relating to this battery is 11%. Further, the maximum differential pore volume of the positive electrode material mixture layer at a pore diameter of 0.16 mu m was 0.035 cm &lt; 3 &gt; / g.

(실시예 7) (Example 7)

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 Al 합금박에 대하여, 200℃에서 1시간 어닐링을 행하고, 인장 강도 200N/㎟, 파단 신장이 0.9%인 Al 합금박을 얻었다. 이 Al 합금박을 사용하고, 또, 양극 제작시의 프레스 선압 9kN/㎝로서, 양극 합제층의 밀도를 3.90g/㎤로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 19% 이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.35㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.054㎤/g이었다. The same Al alloy foil as that used in Example 1 was subjected to annealing at 200 캜 for one hour to obtain an Al alloy foil having a tensile strength of 200 N / mm 2 and a breaking elongation of 0.9%. A nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this Al alloy foil was used and the pressure of the press line at the time of preparing the positive electrode was 9 kN / cm and the density of the positive electrode mixture layer was 3.90 g / cm 3 Respectively. The porosity calculated from the theoretical density of the positive electrode mixture layer in the positive electrode relating to this battery is 19%. Also, the maximum differential pore volume of the positive electrode material mixture layer at a pore diameter of 0.35 mu m was 0.054 cm &lt; 3 &gt; / g.

(실시예 8) (Example 8)

실시예 6에서 사용한 것과 동일한 혼합 양극 활물질을 사용하고, 양극 제작시의 프레스 선압 12kN/㎝로서, 양극 합제층의 밀도를 3.70g/㎤으로 한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 23%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.5㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.080㎤/g이었다. Except that the same mixed cathode active material as used in Example 6 was used and the density of the positive electrode mixture layer was set to 3.70 g / cm 3 at a press linear pressure of 12 kN / cm at the time of producing the positive electrode, A battery cell was fabricated. The porosity calculated from the theoretical density of the positive electrode mixture layer in the positive electrode relating to this battery is 23%. The maximum frequency of the positive electrode mixture layer was 0.080 cm &lt; 3 &gt; / g at a logarithmic pore volume at a pore diameter of 0.5 mu m.

(실시예 9) (Example 9)

양극 제작시의 프레스 선압 15kN/㎝로서, 양극 합제층의 밀도를 3.92g/㎤로 한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 15%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.22㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.040㎤/g이었다. A nonaqueous secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 8 except that the press line pressure at the time of producing the positive electrode was 15 kN / cm and the density of the positive electrode mixture layer was 3.92 g / cm 3. The porosity calculated from the theoretical density of the positive electrode material mixture layer in the positive electrode relating to this battery is 15%. Also, the maximum differential pore volume of the positive electrode material mixture layer at a pore diameter of 0.22 mu m was 0.040 cm &lt; 3 &gt; / g.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 6에서 사용한 것과 혼합 양극 활물질를 사용하여, 또, 양극 집전체를 구성하는 Al 합금박으로서, 두께가 15㎛이고, 인장 강도 180N/㎟, 파단 신장이 1.4%인 1N30H재를 사용하고, 또한, 양극 제작시의 프레스 선압을 10kN/㎝로서, 양 극 합제층의 밀도를 3.70g/㎤로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 23%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.55㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.105㎤/g이었다. 1N30H material having a thickness of 15 占 퐉, a tensile strength of 180 N / mm &lt; 2 &gt; and a rupture elongation of 1.4% was used as the Al alloy foil constituting the positive electrode current collector using the mixed positive electrode active material used in Example 6, , A nonaqueous secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the press line pressure at the time of producing the positive electrode was 10 kN / cm and the density of the positive electrode mixture layer was 3.70 g / cm 3. The porosity calculated from the theoretical density of the positive electrode mixture layer in the positive electrode relating to this battery is 23%. The maximum frequency of the positive electrode material mixture layer was 0.105 cm &lt; 3 &gt; / g at a pore diameter of 0.55 mu m.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

양극 집전체에 사용하는 Al 합금박을, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 Al 합금박을 220℃에서 1시간 어닐링을 행하여 얻어진 인장 강도 130N/㎟, 파단 신장이 2.4%의 Al 합금박으로 변경하고, 또, 양극 제작시의 프레스 선압 6kN/㎝로서, 양극 합제층의 밀도를 3.75g/㎤로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 22%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.58㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.070㎤/g이었다. The Al alloy foil used for the positive electrode collector was changed to an Al alloy foil having a tensile strength of 130 N / mm 2 and a breaking elongation of 2.4%, which was obtained by annealing the same Al alloy foil used in Example 1 at 220 캜 for one hour, A nonaqueous secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the press line pressure at the time of producing the positive electrode was 6 kN / cm and the density of the positive electrode mixture layer was 3.75 g / cm3. The porosity calculated from the theoretical density of the positive electrode material mixture layer in the positive electrode relating to this battery is 22%. Also, the maximum differential pore volume of the positive electrode material mixture layer at a pore diameter of 0.58 mu m was 0.070 cm &lt; 3 &gt; / g.

(비교예 3) (Comparative Example 3)

양극 제작시의 프레스 선압 9kN/㎝로서, 양극 합제층의 밀도를 3.90g/㎤로 한 것 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 19%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.54㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.054㎤/g이었다. A nonaqueous secondary battery was fabricated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the press line pressure at the time of producing the positive electrode was 9 kN / cm and the density of the positive electrode mixture layer was 3.90 g / cm 3. The porosity calculated from the theoretical density of the positive electrode mixture layer in the positive electrode relating to this battery is 19%. The maximum frequency of the positive electrode material mixture layer was 0.054 cm 3 / g of the logarithmic micropore volume at a pore diameter of 0.54 μm.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

실시예 6에서 사용한 것과 동일한 혼합 양극 활물질을 사용하고, 또, 양극 제작시의 프레스 선압 12kN/㎝로서, 양극 합제층의 밀도를 3.70g/㎤로 한 것 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 18%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.50㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.08㎤/g이었다. The same mixed cathode active material as that used in Example 6 was used and in the same manner as in Comparative Example 2 except that the press line pressure at the time of preparing the anode was 12 kN / cm and the density of the cathode mixture layer was 3.70 g / cm 3 A nonaqueous secondary battery was fabricated. The porosity calculated from the theoretical density of the positive electrode mixture layer in the positive electrode relating to this battery is 18%. The maximum frequency of the positive electrode material mixture layer was 0.08 cm 3 / g in the logarithmic differential pore volume at a pore diameter of 0.50 탆.

실시예 1∼9, 비교예 1∼4 및 참고예의 비수 2차 전지에 대하여, 양극 집전체에 사용한 Al 합금박의 종류, 인장 특성, 양극 합제층의 밀도 및 공극률, 최대 빈도 세공 지름에서의 Log 미분 세공 용적(㎤/g)을, 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내는 양극 합제층의 밀도, 공극률 및 최대 빈도 세공 지름에서의 Log 미분 세공 용적(㎤/g)은, 각각 상기의 방법에 의하여 얻어진 값이다. For the nonaqueous secondary batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 and Reference Example, the kind of Al alloy foil used for the positive electrode collector, the tensile characteristics, the density and the porosity of the positive electrode mixture layer, the maximum frequency, The volume of the fine pores (cm 3 / g) is shown in Table 1. The density, porosity and maximum frequency of the positive electrode mixture layer shown in Table 1 and the logarithmic differential pore volume (cm 3 / g) in the pore diameter are values obtained by the above methods, respectively.


양극 집전체Anode collector 양극 합제층The anode mixture layer Al 합금박의 종류Types of Al alloy foil 인장
강도(N/㎟)Seal
Strength (N / mm2) 파단
신장(%)Fracture
kidney(%) 밀도(g/㎤)Density (g / cm3) 공극률(%)Porosity (%) 최대 빈도 세공 지름에서의 Log 미분 세공 /용적(㎤/g)Maximum frequency Predominant pore / volume (㎤ / g) in pore diameter 실시예 1Example 1 A3003HA3003H 250250 1.41.4 3.853.85 2020 0.0600.060 실시예 2Example 2 ↑↑ 250250 1.41.4 3.853.85 2020 0.0600.060 실시예 3Example 3 ↑↑ 250250 1.41.4 3.853.85 2020 0.0600.060 실시예 4Example 4 ↑↑ 250250 1.41.4 4.024.02 1616 0.0460.046 실시예 5Example 5 A3003H 180℃1h 어닐링 A3003H 180 ℃ 1h annealing 220220 1.21.2 4.104.10 1515 0.0380.038 실시예 6Example 6 ↑↑ 220220 1.21.2 4.104.10 1111 0.0350.035 실시예 7Example 7 A3003H 200℃1h 어닐링 A3003H 200 ℃ 1h annealing 200200 0.90.9 3.903.90 1919 0.0540.054 실시예 8Example 8 ↑↑ 200200 0.90.9 3.703.70 2323 0.0800.080 실시예 9Example 9 ↑↑ 200200 0.90.9 3.923.92 1515 0.0400.040 비교예 1Comparative Example 1 1N301N30 180180 1.41.4 3.703.70 2323 0.1050.105 비교예 2Comparative Example 2 A3003H 220℃1h 어닐링A3003H 220 ℃ 1h annealing 130130 2.42.4 3.753.75 2222 0.0700.070 비교예 3Comparative Example 3 ↑↑ 130130 2.42.4 3.903.90 1919 0.0540.054 비교예 4Comparative Example 4 ↑↑ 130130 2.42.4 3.703.70 1818 0.0800.080

또, 실시예 1∼9, 비교예 1∼4 및 참고예의 비수 2차 전지에 대하여, 하기 방법에 의해 방전 용량을 측정하였다. 각 전지를, 0.2C의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전 후, 총 충전시간이 8시간이 될 때까지 4.2V로 정전압 충전하고, 이어서 0.2C로 전지 전압이 3.0V까지 정전류 방전을 행하여, 그 때의 방전 용량을 구하였다. 또, 방전 용량 측정 후의 각 전지를 분해하여, 양극 집전체의 파단의 유무를 확인하였다. 이것들의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에서는, 각 전지에 대하여 얻어진 방전 용량을, 비교예 1의 전지의 방전 용량을 100으로 하였을 때의 상대값으로 나타낸다. The discharge capacity of the nonaqueous secondary batteries of Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Example was measured by the following method. Each battery was charged to 4.2 V at a constant current of 0.2 C, and then charged to 4.2 V at a constant voltage until the total charging time reached 8 hours. Subsequently, a constant current discharge was performed at 0.2 C to a battery voltage of 3.0 V, The discharge capacity at that time was obtained. Each battery after the measurement of the discharge capacity was disassembled to confirm whether or not the positive electrode collector was broken. The results are shown in Table 2. In Table 2, the discharge capacity obtained for each battery is shown as a relative value when the discharge capacity of the battery of Comparative Example 1 is taken as 100.

방전용량Discharge capacity 양극 집전체의 파단의 유무The presence or absence of breakage of the positive electrode current collector 실시예 1Example 1 109109 없음none 실시예 2Example 2 112112 없음none 실시예 3Example 3 130130 없음none 실시예 4Example 4 113113 없음none 실시예 5Example 5 115115 없음none 실시예 6Example 6 130130 없음none 실시예 7Example 7 110110 없음none 실시예 8Example 8 109109 없음none 실시예 9Example 9 111111 없음none 비교예 1Comparative Example 1 100100 있음has exist 비교예 2Comparative Example 2 101101 있음has exist 비교예 3Comparative Example 3 107107 있음has exist 비교예 4Comparative Example 4 107107 있음has exist

표 2에서 명확한 바와 같이, 실시예 1∼9의 비수 2차 전지는, 비교예 1∼4의 전지에 비해 방전 용량이 크고, 고용량화를 달성할 수 있다. 비교예 1∼4의 전지에서는, 양극 집전체가 파단되어 있고, 이것에 의해서 양극의 일부의 도전성이 손상되어, 본래 가지는 용량을 충분하게 인출할 수 없었기 때문에, 실시예 1∼9의 전지보다도 용량이 뒤떨어져 있었다. As clearly shown in Table 2, the nonaqueous secondary batteries of Examples 1 to 9 have larger discharge capacities than those of the batteries of Comparative Examples 1 to 4 and can achieve high capacity. In the batteries of Comparative Examples 1 to 4, the positive electrode current collector was broken, whereby the conductivity of a part of the positive electrode was damaged, and the original capacity could not be taken out sufficiently. Therefore, This was behind.

도 1은 본 발명의 비수 2차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 도면으로, (a)는 그 평면도, (b)는 그 부분 종단면도,BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a schematic view showing an example of a nonaqueous secondary battery according to the present invention, wherein Fig. 1 (a) is a plan view thereof, Fig. 2 (b)

도 2는 도 1 에 나타내는 비수 2차 전지의 사시도이다.2 is a perspective view of the nonaqueous secondary battery shown in Fig.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 [Description of Drawings]

1 : 양극 1: anode

2 : 음극2: cathode

3 : 세퍼레이터3: Separator

Claims (3)

양극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 양극 합제층을 가지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 적층하고, 이것을 소용돌이 형상으로 권회하여 이루어지는 권회 전극체를, 두께에 대한 폭의 비가 1.7∼10.0의 외장체 내에, 비수계의 전해질과 함께 봉입하여 이루어지는 비수 2차 전지에 있어서, A wound electrode body obtained by laminating a positive electrode, a negative electrode and a separator each having a positive electrode mixture layer on one side or both sides of a positive electrode collector and spirally winding the same is divided into an external body having a width to thickness ratio of 1.7 to 10.0, In a nonaqueous secondary battery encapsulated with an aqueous electrolyte, 상기 양극 합제층은, 밀도가 3.70g/㎤ 이상 4.02g/㎤ 이하이고, 또한 공극률이 16% 이상 25% 이하이며, The positive electrode material mixture layer has a density of 3.70 g / cm3 or more and 4.02 g / cm3 or less and a porosity of 16% or more and 25% or less, 상기 양극 집전체는, 두께가 13㎛ 이하이고, 인장 강도가 250N/㎟ 이상인 Al 합금박인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.Wherein the positive electrode collector is an Al alloy foil having a thickness of 13 탆 or less and a tensile strength of 250 N / mm 2 or more. 제 1항에 있어서, The method according to claim 1, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름에서의 Log 미분 세공 용적이 0.09㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지. Wherein the volume of the logarithmic differential pore in the maximum frequency pore diameter of the positive electrode mixture layer is 0.09 cm 3 / g or less. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 3. The method according to claim 1 or 2, 양극 집전체를 구성하는 Al 합금은, 적어도 Mn과 Mg 중 어느 한쪽을 함유하고, 또한 전체를 100 질량%로 하였을 때, Al를 90 질량% 이상, Mn을 1.2 질량% 이하, Mg를 3.5 질량% 이하로 함유하는 것임을 특징으로 하는 비수 2차 전지. The Al alloy constituting the positive electrode current collector contains at least 90% by mass of Al, 1.2% by mass or less of Mn, 3.5% by mass or less of Mg, at least one of Mn and Mg, By weight or less based on the weight of the nonaqueous secondary battery.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5550923B2 (en) * 2009-03-05 2014-07-16 三洋電機株式会社 Method for manufacturing prismatic secondary battery
CN102356486A (en) * 2009-06-30 2012-02-15 松下电器产业株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery and process for production thereof
WO2011089701A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-28 トヨタ自動車株式会社 Lithium secondary battery
KR101621589B1 (en) 2010-01-21 2016-05-16 도요타지도샤가부시키가이샤 Lithium secondary battery, method for producing the same, and vehicle including the same
JP5639400B2 (en) * 2010-07-23 2014-12-10 日立マクセル株式会社 Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5773225B2 (en) 2010-10-15 2015-09-02 トヨタ自動車株式会社 Secondary battery
CN102064339A (en) * 2010-12-21 2011-05-18 *** Lithium battery and assembling method thereof
JP5757119B2 (en) * 2011-03-23 2015-07-29 凸版印刷株式会社 Battery exterior material and secondary battery
CN102544578B (en) * 2012-03-16 2014-04-02 天津力神电池股份有限公司 Lithium ion battery capable of improving comprehensive performance
JP5945148B2 (en) * 2012-04-13 2016-07-05 三菱アルミニウム株式会社 Aluminum alloy foil for lithium ion secondary battery positive electrode current collector and lithium ion secondary battery using the same
EP2980897A1 (en) * 2013-03-29 2016-02-03 UACJ Corporation Collector, electrode structure, nonaqueous electrolyte battery, and electricity storage component
KR101864904B1 (en) * 2013-05-09 2018-06-05 주식회사 엘지화학 Methode for measuring electrode density and porosity
TWI622208B (en) * 2013-06-27 2018-04-21 Maxell Holdings Ltd Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN103840151B (en) * 2013-12-13 2016-04-13 山东海特电子新材料有限公司 Tertiary cathode material of a kind of special mono-crystalline structures and preparation method thereof
JP6287186B2 (en) * 2013-12-26 2018-03-07 三洋電機株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2015210848A (en) 2014-04-23 2015-11-24 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6392566B2 (en) * 2014-07-04 2018-09-19 マクセルホールディングス株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN105514350A (en) * 2014-09-25 2016-04-20 东莞新能源科技有限公司 Lithium ion battery
JP6699563B2 (en) * 2014-12-26 2020-05-27 株式会社Ｇｓユアサ Storage element
KR102022582B1 (en) * 2015-09-21 2019-09-18 주식회사 엘지화학 Electrode with improved safety and secondary battery comprising the same
KR102246628B1 (en) * 2015-10-05 2021-05-03 주식회사 엘지화학 Method for Preparing Electrode for Secondary Battery through Control of Pressing Velocity and Electrode Prepared by the Same
JP6846860B2 (en) * 2015-10-09 2021-03-24 マクセルホールディングス株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN106602131A (en) * 2015-10-16 2017-04-26 宁德新能源科技有限公司 Lithium ion battery
JP6726584B2 (en) * 2015-10-22 2020-07-22 マクセルホールディングス株式会社 Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
US10833313B2 (en) * 2015-10-22 2020-11-10 Maxell Holdings, Ltd. Positive electrode for nonaqeous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery
US10873105B2 (en) * 2016-06-14 2020-12-22 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery and lithium secondary battery including same
CN114520307A (en) 2016-11-08 2022-05-20 本田技研工业株式会社 Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery provided with same
EP3576205B1 (en) 2017-02-24 2021-01-20 GS Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte electricity storage element and method for producing same
JP6982788B2 (en) * 2017-03-30 2021-12-17 東レ株式会社 Secondary battery electrodes and their manufacturing methods
JP6897507B2 (en) * 2017-11-09 2021-06-30 トヨタ自動車株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method
KR102402639B1 (en) 2017-11-24 2022-05-26 삼성전자주식회사 Electronic device and method for communicating thereof
JP7305940B2 (en) * 2018-09-19 2023-07-11 Tdk株式会社 Electrodes for electric double layer capacitors and electric double layer capacitors
JP7153193B2 (en) * 2018-12-11 2022-10-14 トヨタ自動車株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20220057309A (en) * 2020-10-29 2022-05-09 에스케이온 주식회사 Anode for secondary battery and method for manufacturing the same
WO2022188136A1 (en) * 2021-03-12 2022-09-15 宁德新能源科技有限公司 Electrochemical device and electronic apparatus

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1131534A (en) * 1997-07-09 1999-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery, and manufacture of electrode plate used for the nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2005056743A (en) 2003-08-06 2005-03-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd Positive electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries
JP2007141527A (en) 2005-11-15 2007-06-07 Hitachi Maxell Ltd Electrode and nonaqueous secondary battery using it
JP2007165074A (en) 2005-12-13 2007-06-28 Hitachi Ltd Lithium secondary battery, electric vehicle using it, and power tool

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3769291B2 (en) * 2004-03-31 2006-04-19 株式会社東芝 Non-aqueous electrolyte battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1131534A (en) * 1997-07-09 1999-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery, and manufacture of electrode plate used for the nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2005056743A (en) 2003-08-06 2005-03-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd Positive electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries
JP2007141527A (en) 2005-11-15 2007-06-07 Hitachi Maxell Ltd Electrode and nonaqueous secondary battery using it
JP2007165074A (en) 2005-12-13 2007-06-28 Hitachi Ltd Lithium secondary battery, electric vehicle using it, and power tool

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Publication number Publication date
JP2009048876A (en) 2009-03-05
KR20090019734A (en) 2009-02-25
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JP5258228B2 (en) 2013-08-07
CN101373850A (en) 2009-02-25

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