KR101452809B1

KR101452809B1 - 폐촉매에서 회수한 백금을 이용한 연료전지용 백금 담지 촉매 제조방법

Info

Publication number: KR101452809B1
Application number: KR1020130043923A
Authority: KR
Inventors: 신장식; 곽인섭; 김영애; 오경준; 문성준; 김옥선; 유난숙
Original assignee: (주)알티아이엔지니어링
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2013-04-22
Publication date: 2014-10-22

Abstract

본 발명은 폐촉매로부터 백금의 침출, 흡착 및 불순물 제거 공정을 거쳐 고농도의 백금 이온 용액을 회수하고 이를 카본블랙의 표면에 환원 및 담지시키는 백금 담지 촉매 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 백금 담지 촉매는 폐촉매에서 회수된 백금을 사용하므로 백금 촉매 제조 비용을 줄일 수 있다. 또한, 본 발명은 폐촉매에서 백금을 회수하는 공정과 백금 촉매를 제조하는 공정을 연속적으로 수행하므로, 종래 백금 회수 공정에 필요한 환원, 세척 등의 공정과 이후 보관이나 이동 등의 단계들이 필요치 않으며, 또한, 백금 촉매를 제조하는 공정에 필요한 상용 백금을 녹이는 공정이 요구되지 않으므로 공정 효율을 획기적으로 높일 수 있다.

Description

폐촉매에서 회수한 백금을 이용한 연료전지용 백금 담지 촉매 제조방법{Method of preparing platinum catalyst supported on carbon black for fuel cell using a recycled platinum from spent catalyst}

본 발명은 폐촉매에서 회수한 백금을 이용한 연료전지용 백금 담지 촉매 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폐촉매로부터 백금의 침출, 흡착 및 불순물 제거 공정을 거쳐 고농도의 백금 이온 용액을 회수하고 이를 카본블랙의 표면에 환원 및 담지시키는 백금 담지 촉매 제조방법에 관한 것이다.

백금족 금속(Platinum Group Metals, PGMs)은 백금(Platinum, Pt), 팔라듐(Palladium, Pd), 로듐(Rhodium), 루테늄(Ruthenium), 오스뮴(Osmium), 이리듐(Iridium) 등 6개 원소의 총칭이며, 주로 Cu-Ni, Ni-S, Cu, Pb광 등에서 제련공정의 부산물로 얻어진다. 오래전부터 보석장식용으로 주로 사용되어 왔으나 뛰어난 내열성, 내식성, 높은 촉매 특성 및 특이한 자기 특성으로 인해 화학 촉매, 자동차 배기가스 정화 촉매, 유리 제조용 로재, 전자 재료, 자기 기록 재료, 치과용 등 폭 넓은 분야에서 사용되고 있다. 특히 자동차 산업의 급속한 성장과 환경 규제가 강화됨에 따라 자동차의 배기가스 정화용 촉매로 백금, 팔라듐 및 로듐 등이 주요 소재로 사용되고 있으며, 연료전지나 하드 디스크용 등으로 수요가 증가하고 있는 추세이다.

고분자 전해질 연료전지에서 전기화학 반응은 anode에서의 산화반응과 cathode에서의 환원반응으로 구성되는데, 두 개의 전극은 고분자 전해질막에 의해 서로 분리되어 있다. 산화 및 환원반응은 100℃ 이하의 온도에서 매우 느리기 때문에 반응속도를 증가시키기 위해서 귀금속인 백금 촉매를 사용한다. Cathode electrode에서 산소환원반응 활성증대를 위해 많은 양의 백금이 필요하지만 Cell 비용증대의 이유로 백금의 사용량을 저감할 수 있는 기술들이 연구되어지고 있다.

백금족 금속을 회수하는 방법에 있어서, 백금족 이외의 불순물을 제거하는 공정으로 증발가열(질산제거) → 염화나트륨 첨가 → 증발가열(질산/염산제거) → 희석(50g Pt/L) → 잔사제거 → 가열 및 중화(탄화수소나트륨, NaHCO₃) → 브로민화 나트륨 첨가 → 가열 및 급속 냉각 → 수산화물 여과 → 브로민 분해 →침전 형성(20% NH₄Cl 용액 첨가) → 건조 및 수소환원 → 염화나트륨 제거(물세척) 등의 방법이 종래 사용되어 왔다. 하지만, 상기 공정은 불순물 제거 공정에서 다수의 증발 가열 공정과 급속 냉각 공정을 거치면서 공정비용이 비대해지는 단점이 있다.

한편, 본 출원인의 등록특허 10-1224503호에는 폐기물로부터 백금족을 침출하여, 침출액 내 백금족 금속이온을 흡착제에 흡착한 후 백금족 금속이온이 붙어 있는 흡착제를 회화(灰化, ashing)하여 백금족 금속이온을 금속형태(Metallic form) 또는 백금 이온 용액 형태로 회수하는 방법을 개시하고 있다.

대한민국 공개특허 10-2007-0085541에는 탄소 지지체 위에 인시츄로 형성된 이산화백금과 적어도 하나의 전이금속 수화성 산화물의 동시 화학적 환원에 의해 얻어지는 탄소-담지 백금 합금 촉매가 개시되어 있고, 상기 등록특허 10-1224503호에는 폐촉매로부터 백금을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허들에는 각각 백금 회수 방법과, 백금산 분말과 전이금속을 동시 환원시켜 백금 합금 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 폐촉매로부터 회수한 백금 용액을 고효율, 고순도가 요구되는 백금 촉매로 재사용하는 방법은 개시되지 않았다.

본 발명은 폐촉매에서 회수된 백금 이온 용액을 백금 촉매로 재사용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 폐촉매에서 회수된 백금을 사용하여 현재 일반적으로 사용되는 백금 상용 촉매와 거의 유사한 성능을 갖는 백금 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명은 폐촉매에서 백금을 회수하는 공정과 백금 촉매를 제조하는 공정을 연속적으로 수행하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 하나의 양상은

백금족 금속 함유 폐기물을 산화제로 용해하여 백금족 금속을 침출시키는 단계 ;

흡착제를 이용하여 침출액으로부터 백금족 금속이온을 흡착하는 단계 ;

상기 흡착제를 회화시키는 단계 ;

상기 회화단계에서 수득한 회분을 용해하여 백금이 용해된 백금 이온 용액을 수득하는 단계 ; 및

카본블랙(용액)과 환원제를 상기 백금 이온 용액에 넣어 교반하는 단계를 포함하는 백금 담지 촉매 제조방법에 관계한다.

본 발명에 의해 제조된 백금 담지 촉매는 폐촉매에서 회수된 백금을 사용하므로 백금 촉매 제조 비용을 줄일 수 있다. 또한, 본 발명은 폐촉매에서 백금을 회수하는 공정과 백금 촉매를 제조하는 공정을 연속적으로 수행하므로, 종래 백금 회수 공정에 필요한 환원, 세척 등의 공정과 이후 보관이나 이동 등의 단계들이 필요치 않으며, 또한, 백금 촉매를 제조하는 공정에 필요한 상용 백금을 녹이는 공정이 요구되지 않으므로 공정 효율을 획기적으로 높일 수 있다.

도 1은 촉매의 결정화도 확인하기 위한 X선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석이다.
도 2는 실시예 2와 비교예 1의 CV 값을 나타낸다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 일구현예는 폐기물로부터 백금족 금속을 침출하는 단계, 흡착하는 단계, 회화하는 단계, 백금족 이온을 수득하는 단계 및 백금촉매를 제조하는 단계를 포함한다.

먼저 본 발명에서는 백금족 금속 함유 폐기물을 산화제로 용해하여 백금족 금속을 침출시킨다.

침출단계에서는, 백금족 금속을 함유한 폐기물을 분쇄하고 선별한 후 왕수(aqua regia), 염산, 할로겐화합물, 가용성염 형성 등을 이용하여 용해하여 침출시킨다. 산에 난용성인 백금족 금속은 산화제의 존재 하에 염산에 의해 용해된다. 산화제로는 질산, 과산화수소, 염소가스, 하이포염소산(HOCl), 차염소산소다(NaOCl) 등이 있다.

백금, 팔라듐 및 로듐은 염소계 산화제의 존재하에 염산에 의하여 각각 PtCl6^-2 , PtCl6^-4, PdCl4^-2와 RhCl6^-3등으로 용해되어진다.

본 발명은 흡착제를 이용하여 침출액으로부터 백금족 금속이온을 흡착하는 단계를 포함한다.

상기 흡착단계에서는 침출액 내 백금족 금속이온을 흡착제를 이용하여 흡착시키는데, 흡착제로는 이온교환수지, 활성탄, 생체흡착소재 등을 사용할 수 있다.

백금족 금속이온 흡착에 사용한 이온교환수지는 강염기성 음이온교환수지를 사용할 수 있는데, 일예로서, Amberjet-4400(Cl)를 사용할 수 있다. 이온교환수지의 반응기는 quaternary amine으로 수용액에서 양전하를 띄는 것을 사용할 수 있다.

상기 생체흡착소재로는 생체바이오매스 표면에 가교된 아민기-함유 양이온성 폴리머를 포함한 것을 사용할 수 있으며, 또한, 생체 바이오매스, 키토산, 아민기-함유 양이온성 폴리머 및 산성용액을 포함하는 혼합물을 사용하여 경화시켜 생체 바이오매스, 키토산과 아민기-함유 양이온성 폴리머가 복합화된 소재를 사용할 수 있다. 상기 생체 바이오매스는 표면에 양이온성 작용기가 풍부한 사멸된 대장균 또는 코리네박테리움 등을 사용할 수 있는데, 생체바이오매스, 생체흡착소재 등에 대해서는 선행특허 10-2010-64456호를 참고할 수 있다.

본 발명에서는 상기 흡착단계 이후에 약산 용액으로 상기 흡착제에 부착된 불순물 금속을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 약산 용액은 pH 3~6범위인 것이 바람직하다. 상기 흡착제에 부착된 소량의 불순물은 양이온 금속(Na⁺, Fe² ⁺, Cr³ ⁺), 음이온 금속([RuO₄]^2-, S² ^-)이다. 흡착제 표면에 소량의 양이온 금속을 제거하기 위하여 pH 3~6범위인 약산을 이용하여 제거할 수 있다.

상기 불순물 금속을 제거하는 단계는 황산, 질산 및 염산 중 어느 하나 이상을 사용하거나 이들을 순차로 넣어 크롬과 철을 제거하고, 구연산 또는 글리콜산 등을 넣어 Na를 제거하는 단계일 수 있다. 바람직하게는 황산, 질산, 염산, 구연산을 순서대로 사용하여 불순물을 제거할 수 있다.

상기 불순물 금속 제거 단계는 금속 표면의 불순물을 제거하는 과정이 아니라 흡착제 표면에 흡착되어져 있는 소량의 불순물 금속을 제거한다. 상기 단계는 일예로서, 이온교환수지로 백금 침출 용액을 흡착시킨 후 회화단계를 거치기 전에 이온교환수지에 흡착되어져 있는 불순물(백금 이외의 물질; Cr, Na, Fe, S 등)을 제거할 수 있다. 일 구현예로서, 상기 불순물 금속 제거 단계는 백금족이 흡착된 이온교환수지를 상기 약산 용액으로 세척할 수 있다. 상기 약산을 이온교환수지에 처리하는 단계는 6% H₂SO₄ ⇒ 4% HNO₃ ⇒ 2% HCl ⇒ 1M C₆H₈O₇ 순으로 진행할 수 있으며, 묽은 황산에서 Cr, Fe 등을 제거하고 묽은 질산과 묽은 염산에서 미량의 제거되지 못한 Cr, Fe을 처리하고 구연산으로 Na을 제거할 수 있다. 또한 S성분은 추후 회화단계에서 SO₂로 휘발 제거될 수 있다.

상기 불순물 금속 제거 단계는 가열이나 냉각 공정 없이 약산에 의한 세척만으로 백금이 흡착되어져 있는 이온교환수지로부터 소량의 불순물을 제거할 수 있으므로 고순도 백금(예를 들면, 99.8% 이상)을 회수할 수 있다.

본 발명은 상기 흡착제를 회화시키는 단계를 포함한다.

상기 회화단계는 상기 흡착제를 침출용액으로부터 분리시킨 후 20~100℃에서 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 건조단계에서 흡착소재에 잔존하고 있는 물을 모두 제거할 수 있다.

이어서, 상기 회화단계는 상기 흡착소재를 600℃이상 상기 백금족 금속의 녹는점 미만에서 연소시킬 수 있다. 바람직하게는 600~800℃에서 회화할 수 있다. 회화가 완료되면, 장치를 냉각시키고, 금속이 포함된 회를 수집한다. 상기 회(ash) 표면에는 백금족 금속이 금속 또는 금속산화물 형태로 존재하는데. 일예로서, 폐촉매가 백금과 루테늄 합금 촉매인 경우 상기 회(ash) 표면에는 금속형태의 백금과 산화물 형태의 루테늄이 잔존한다.

본 발명은 상기 회화단계에서 수득한 회분을 용해하여 백금이 용해된 백금 이온 용액을 수득하는 단계를 포함한다. 상기 백금 이온 용액 수득 단계에서는 백금을 더 선택적으로 용해하는 용해제를 사용하면, 백금은 대부분 이온형태로 루테늄은 금속형태로 이들을 분리할 수 있다. 상기 용해액으로는 상기 백금족 금속의 종류에 따라 염산, 질산, 황산 및 시안(CN) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명은 상기 백금 이온 용액을 수득한 후 이를 가열하여 pH를 2~4로 제어하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 백금을 이온교환수지에서 루테늄과 분리하기 위하여 용해제에 용해한 백금의 pH는 1 이하의 값을 가진다. 백금 이온을 백금 금속으로 환원시키기 위해서는 pH를 2~4로 유지시킬 필요가 있다. 따라서 용해제에 용해된 백금의 pH를 조절하기 위해 용해액을 증발 건조시킨다.

본 발명은 상기 백금 이온 용액을 수득한 후 백금 이온의 농도를 500~10,000ppm범위로 제어하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명은 카본블랙 또는 탄소분말이 분산된 용액과 환원제를 상기 백금 이온 용액에 넣어 교반하는 단계를 포함한다.

상기 단계에서 백금이온이 환원되면서 카본블랙 등 탄소분말 표면에 담지되어 코팅된다. 상기 탄소분말은 백금 담지체로 사용될 수 있는 공지의 탄소물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙이다.

백금이온이 환원되어 균일한 크기로 석출되어 담지되기 위해서는 백금 용액의 산도 조건, 온도 조건 등을 유지시켜야 한다. pH 2~4 범위, 60℃를 유지하여야 한다.

상기 환원제는 NaBH4, N2H4· H20, 포름산 등을 사용할 수 있다.

이하에서, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하기 위한 것으로, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

백금이온용액의 회수

연료전지 스택을 침출액(7M 염산(HCl)+5M 차염소산소다(NaOCl))으로 침출하였다. 침출액 내 백금족 금속(백금(Pt), 루테늄(Ru))의 농도는 하기 표 1에 나타내었다. 이어서, 흡착제로 강염기성 음이온교환수지인 Amberjet-4400(Cl)를 사용하여 침출액으로부터 백금족 금속을 흡착하였다. 상기 이온교환수지를 침출액으로부터 분리한 후 6% H₂SO₄ _,4% HNO₃ _,2% HCl, 1M C₆H₈O₇ 용액으로 이온교환수지를 세척하였다(묽은 황산에서 Cr, Fe 등을 제거하고 묽은 질산과 묽은 염산에서 미량의 제거되지 못한 Cr, Fe를 제거함). 이어서 구연산으로 Na을 제거하였다. 표 2는 산처리후 각 용액에서의 ICP 결과를 나타낸다. 다음으로, 이온교환수지를 800℃에서 2시간 동안 회화시켰다. 회화된 재를 왕수에 24시간 용해하여 백금이온과 루테늄(회분에 잔존)을 분리하였다. 상기 백금이온 용액을 100℃로 가열하여 용액의 pH를 2로 조절하였다. 표 3에 회수된 백금이온 용액내의 ICP 결과를 나타내었다.

구분	Pt	Ru
농도(mg/L)	181.25	37.14

성분	Fe	Ir	Na	Pt	Ru	S	합계	Pt 순도(%)
농도(ppm)	1.85	0.59	0.51	4908.19	2.89	2.37	4916.4	99.83

표 2, 3을 참고하면, 약산을 이용하여 불순물 제거한 후 고순도의 백금을 회수할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 2

카본블랙 전처리

담지체로 사용되는 Carbon black(Vulcan XC-72R)을 열처리(500℃, 4hr)하였다. 이어서, 5M HNO₃ 용액에 Carbon black(Vulcan XC-72R)을 첨가하여 100℃에서 150rpm의 속도로 교반한 후 1시간 후 열공급을 중단하고 12시간 교반하였다. 교반 완료 후 Carbon black과 HNO₃를 고액 분리한 후 증류수로 충분히 세척을 하고 60℃에서 24시간 건조하였다.

백금 촉매 제조

50ml 증류수에 상기 전처리된 Carbon black 400mg을 넣고 100ml ethylene glycol을 첨가하여 초음파로 1hr 분산하였다. 여기서 ethylene glycol은 분산제로 사용되었다.

앞에서 회수한 백금이온 용액 50ml(8,000ppm)에 제조한 카본블랙이 분산된 용액을 100ml 넣고, 이어서 25ml의 10mM NaBH₄를 첨가한 후 초음파로 30min, 60℃, 12hr 교반 후 138,000rpm에서 원심분리 한 후 80℃에서 건조하여 40wt.% Pt/C촉매를 제조하였다.

비교예 1

40 wt.% Pt/CJohnson metthey) 또는 백금분말( Sigma-Aldrich, ≥37.50% Pt basis를 이용하여 용액으로 제조하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 백금촉매를 제조하였다.

제조된 촉매의 물리적 특성 시험

XRD 측정

촉매의 결정화도 확인하기 위하여 X선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석을 도 1에 나타내었다. XRD 회절 패턴은 2θ=20~90°의 회절 범위에서 측정하였다. 도 1을 참고하면, 제조된 Pt 촉매 (111), (200), (311), (222)의 특성 피크가 40°, 46°, 68°, 82°, 87°에서 관찰되었다. 25° 부근에서 나타나는 피크는 육방정계 구조를 갖는 Vulcan XC-72R Carbon black에 의한 것이다.

전기화학적 특성 평가

촉매의 활성 평가는 3전극시스템을 이용하여 CV(Cyclic Voltammetry)를 측정하였다. 3전극 셀에 사용되는 working 전극은 Glass Carbon 전극을 사용하였고, 전극 위에 촉매 슬러리를 입혀서 사용하였다. 촉매 슬러리는 촉매 16mg을 용기에 넣은 후 10wt% Nafion 용액 0.5ml(DE 1021)과 증류수 20ml 혼합하여 제조하였다. Reference 전극은 Ag/AgCl 전극을 사용하였고, counter 전극은 백금전극을 사용하였다. 전해액은 0.5M H₂SO₄ 수용액을 사용하였으며, CV분석은 -0.2～1.2V의 정압범위에서 50mV/s 의 순환속도로 10 cycle을 측정하였다.

전극 특성을 평가하기 위하여 제조된 실시예 1과 비교예 1을 3.3mm 원현 glass carbon 전극에 10㎕ 도포하여 70℃건조하여 사용하였다.

도 2는 실시예 2와 비교예 1의 CV 값을 나타내고, 하기 표 4는 실시예 2와 비교예 1의 촉매 활성값을 나타낸다. 도 2를 참고하면, 촉매 표면에서의 수소의 흡탈착 면적을 확인할 수 있다. 표 4를 참고하면, 비교예 1은 촉매활성값이 21.368 m²/g이고, 실시예 1은 20.147m²/g로서, 실시예 1과 비교예 1의 촉매활성면적은 거의 유사함을 알 수 있다.

[표 4]

이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 예로 들어 상세하게 설명하였으나, 이러한 설명은 단순히 본 발명의 예시적인 실시예를 설명 및 개시하는 것이다. 당업자는 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어남이 없이 상기 설명 및 첨부 도면으로부터 다양한 변경, 수정 및 변형예가 가능함을 용이하게 인식할 것이다.

Claims

백금족 금속 함유 폐기물을 산화제로 용해하여 백금족 금속을 침출시키는 단계 ;
흡착제를 이용하여 침출액으로부터 백금족 금속이온을 흡착하는 단계 ;
상기 흡착제를 회화시키는 단계 ;
상기 회화단계에서 수득한 회분을 용해하여 백금이 용해된 백금 이온 용액을 수득하는 단계 ;
수득한 상기 백금 이온 용액의 pH를 2~4로 제어하는 단계 ; 및
탄소분말과 환원제를 상기 pH가 제어된 백금 이온 용액에 넣어 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 담지 촉매 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 방법은 상기 흡착 단계 후에 pH3~6의 약산 용액으로 상기 흡착제에 부착된 불순물 금속을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 백금 담지 촉매 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 불순물 금속을 제거하는 단계는 황산, 질산 및 염산중 어느 하나를 사용하거나 이들을 순차로 넣어 크롬과 철을 제거하고, 구연산 또는 글리콜산을 넣어 Na를 제거하는 단계인 것을 특징으로 하는 백금 담지 촉매 제조방법.
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