KR101451305B1 - The method for preparing layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve and the method of preparation for light olefin using layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법 및 이로부터 제조된 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 이용한 경질올레핀 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 작고 균일한 분자체 결정을 가지는 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법 및 이로부터 제조된 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 이용한 경질올레핀 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for preparing a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve and to a process for producing a light olefin using the layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve produced therefrom, Layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve and a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve prepared therefrom.
폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀과 다양한 화학물질의 제조 원료로서 석유화학공업의 가장 중요한 출발물질인 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등 경질올레핀은 나프타를 열분해하여 제조한다. 최근에는 에탄올의 열분해 공정이나 유동층 접촉분해 공정에서도 경질올레핀을 일부 생산하지만, 나프타의 열분해 공정에 비하면 생산규모가 매우 작다. 나프타 열분해 공정은 석유화학공장에서 사용하는 에너지의 40% 정도를 쓸 정도로 에너지를 많이 사용하지만, 공정이 단순하고 조작이 간편하여 널리 사용하고 있다. 그러나 원유 가격의 급격한 상승으로 원료인 나프타의 가격이 같이 오르고, 열분해 공정에서 필요한 에너지의 비용 부담이 커지면서 대체 공정을 다양하게 개발하고 있으며, 에너지 생산 과정에서 방출되는 막대한 이산화탄소를 줄이기 위해 원유 이외의 자원에서 에너지를 적게 사용하며 경질올레핀을 생산하는 공정의 개발이 매우 절실해졌다.
Light olefins such as ethylene, propylene, and butene, which are the most important starting materials of the petrochemical industry, are produced by pyrolysis of naphtha as raw materials for producing polyolefins and various chemicals such as polyethylene and polypropylene. In recent years, some of light olefins are produced in the thermal decomposition process of ethanol and the fluidized catalytic cracking process, but the production scale is very small compared with the pyrolysis process of naphtha. The naphtha pyrolysis process consumes about 40% of the energy used in the petrochemical plant, but it is widely used because of its simple process and simple operation. However, as the price of naphtha, which is a raw material, rises sharply due to a rapid rise in crude oil prices, the cost of energy required for pyrolysis processes increases, and various alternatives are being developed. In order to reduce the enormous amount of carbon dioxide emitted during the energy production process, And the development of a process for producing light olefins has become very urgent.
메탄올에서 경질올레핀을 제조하는 공정(methanol-to-olefin, MTO)은 메탄올에서 가솔린을 제조하는 공정(methanol-to-gasoline, MTG)에서 파생되었다. MTO 반응에 대하여 간략하게 설명하면, 메탄올은 산 촉매에서 탈수되어 디메틸에테르가 되고, 이어 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등 경질올레핀으로 전환되며, 전환된 상기 경질올레핀은 중합, 고리화, 탈수소화 등 여러 반응을 거쳐 가지 달린 포화 탄화수소와 방향족 탄화수소가 된다. 그리고 MTO 반응에서는 경질올레핀의 생성을 촉진하면서도 경질올레핀의 추가 반응을 억제하여 경질올레핀에 대한 선택도가 극대화된 촉매를 일반적으로 사용되는데, 상기 촉매는 세공 입구가 산소 원자 여덟 개로 이루어져 있기 때문에 가지 달린 파라핀이나 방향족 탄화수소가 통과하지 못하여, 이들의 생성이 원천적으로 억제되는 실리코알루미노포스페이트(SAPO-34) 분자체를 촉매로 일반적으로 사용한다.
Methanol-to-olefin (MTO) process for the production of light olefins in methanol has been derived from methanol-to-gasoline (MTG) processes for the production of gasoline in methanol. MTO reaction will be briefly described. Methanol is dehydrated in an acid catalyst to become dimethyl ether, and then converted to light olefins such as ethylene, propylene and butene. The converted light olefins are subjected to various reactions such as polymerization, cyclization and dehydrogenation To become saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. In addition, in the MTO reaction, a catalyst which promotes the production of light olefins while suppressing the addition reaction of light olefins and maximizes selectivity to light olefins is generally used. Since the catalyst has eight oxygen atoms at the pore inlet, Silica aluminophosphate (SAPO-34) molecular sieve, in which the formation of paraffins or aromatic hydrocarbons fails to pass through them, is generally used as a catalyst.
종래 기술을 살펴보면, 미국특허 제 4,025,575호 및 제 4,062,905호에서는 올레핀 합성 반응에 사용되는 촉매로서 ZSM-5를 사용하였다. 그러나 ZSM-5 촉매의 경우는 에틸렌과 프로필렌 등의 경질올레핀으로의 선택도가 최대 50% 이하로 낮고, 고온의 재생반응에서 안정적이지 못하다는 단점이 있다.
In the prior art, U.S. Pat. Nos. 4,025,575 and 4,062,905 used ZSM-5 as a catalyst used in the olefin synthesis reaction. However, in the case of the ZSM-5 catalyst, the selectivity to light olefins such as ethylene and propylene is as low as 50% or less, and it is disadvantageous in that it is not stable in a high temperature regeneration reaction.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 미국특허 제 4,499,327호 및 제 4,677,243호에서 알코올, 에테르, 아민, 알데하이드, 케톤, 또는 할로겐화물 등의 지방족 헤테로화합물(aliphatic hetero compound)로부터 올레핀을 합성하는 반응에서 다양한 실리코알루미노포스페이트(silicoaluminophosphate, SAPO)류의 촉매를 사용하여 높은 에틸렌과 프로필렌 등의 경질올레핀 선택도를 얻을 수 있으며, 그 중에서 SAPO-34 촉매가 가장 유망한 촉매임을 개시한 바 있다. 그러나 MTO 반응을 하는 동안 SAPO-34의 작은 내부 기공은 코크(coke) 형성으로 인하여 완전히 막히는 경향이 있어, 빠른 촉매 비활성화를 보인다. 이것은 짧은 수명과 촉매수명의 빠른 단축을 의미하므로, 장시간의 MTO 반응에서 SAPO-34를 사용하는 것은 많은 제약이 있다.
In order to solve such a problem, U.S. Pat. Nos. 4,499,327 and 4,677,243 disclose a process for synthesizing olefins from aliphatic hetero compounds such as alcohols, ethers, amines, aldehydes, ketones, The use of a catalyst such as silicoaluminophosphate (SAPO) can provide a high selectivity for light olefins such as ethylene and propylene, and SAPO-34 catalysts are among the most promising catalysts. However, during the MTO reaction, the small internal pores of SAPO-34 tend to be completely clogged due to coke formation, resulting in rapid catalyst deactivation. The use of SAPO-34 in long-term MTO reactions has many limitations, as it implies short life spans and rapid shortening of catalyst life.
이러한 코크 형성에 대한 촉매 비활성화를 극복하기 위하여 스팀처리(steaming), 디실리케이션(desilication)과 같은 일반적인 메조 기공을 가지는 메조다공성 SAPO-34을 만드는 방법뿐만 아니라, 다양한 방법을 사용하여 메조다공성 SAPO-34를 합성하는 것에 대한 연구가 이루어지고 있다.
In order to overcome the catalyst deactivation for such coke formation, mesoporous SAPO-34 is prepared by various methods, as well as a method for making mesoporous SAPO-34 having general mesopores such as steaming and desilication. Have been studied.
일례로서, 최근에 양(Yang) 등은 건조-겔 법(dry-gel method)을 통하여 무결정형의 실리코알루미노포스페이트 모노리스(monolith)를 메조 기공을 가지는 계층구조(hierarchical)의 SAPO-34 모노리스를 만드는 것을 보고 하였고(Mater. Chem. 20, 3227, 2010), 주(Zhu) 등은 천연 층상구조(layered) 물질인 카올린(kaolin)을 원료로 사용하여 층상형태를 가지는 메조다공성 SAPO-34를 제조하였으며(Chem. Commun. 3282, 2009), 류(Liu) 등은 NaF를 첨가하여 플로라이드 이온이 메조다공성 프로럴(floral) SAPO-34을 만드는 것을 보고 하였다(Mater. Lett. 65, 2209, 2011). 하지만, 상기 문헌에서 제시한 SAPO-34는 충분한 촉매활성을 보이지 못하는 단점이 있다.
As an example, Yang et al. Recently reported that through a dry-gel method, a seamless silicoaluminophosphate monolith can be used as a mesoporous, hierarchical SAPO-34 monolith. Zhu et al. Reported the production of mesoporous SAPO-34 having a layered form using kaolin, a natural layered material, as a raw material (Mater. Chem. 20, 3227, 2010) Liu et al. Reported that the fluoride ion forms a mesoporous floral SAPO-34 by adding NaF (Mater. Lett. 65, 2209, 2011) ). However, SAPO-34 proposed in the above document has a disadvantage in that it does not show sufficient catalytic activity.
이뿐만 아니라, 류(Liu) 등은 메조다공성 실리카인 SBA-15를 합성하는 과정에서 유기주형(template)으로 사용한 삼블럭 공중합체(triblock copolymer)인 P123(EO20PO70EO20, EO: 에틸렌 옥사이드, PO: 프로필렌 옥사이드)를 제거하기 위한 소성(calcination)을 수행하기 전 상태인 P123/SBA-15와 같은 공중합 유기주형제/실리카 복합체를 실리카 전구체로 사용하여 층상형의 메조다공성 SAPO-34를 합성하는 것을 보고 하였다(Microporous Mesoporous Mater. 145, 150, 2011). 그러나, 상기 문헌에서는 약 15 마이크로미터 크기를 가지는 하나의 큰 덩어리 형태(bulk morphorology)의 층상형 메조다공성 SAPO-34 샘플만을 개시하고 있으며, 그 덩어리 표면에 작은 형태의 미반응된 SBA-15 메조다공성 실리카 입자가 붙어 있는 것을 확인할 수 있다. 이것은 전체적으로 균일한 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체가 만들어지지 않았음을 의미하며, 이는 촉매활성의 저하를 가져오는 단점이 될 수 있다.
In addition, Liu et al. Have reported that P123 (EO 20 PO 70 EO 20 , EO: ethylene), which is a triblock copolymer used as an organic template in the process of synthesizing mesoporous silica SBA-15, 34 was synthesized by using a copolymerized organic sibling / silica complex such as P123 / SBA-15, which was in a state before calcination to remove the oxide, PO, and propylene oxide, as a silica precursor, to form a layered mesoporous SAPO- (Microporous Mesoporous Mater. 145, 150, 2011). However, this document discloses only one bulk morphology layered mesoporous SAPO-34 sample having a size of about 15 micrometers, and a small form of unreacted SBA-15 mesoporous It can be confirmed that the silica particles are attached. This means that a uniform layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve as a whole is not formed, which may be a disadvantage which leads to a decrease in catalytic activity.
또한, 나시야마(Nishiyama) 등의 선행 연구를 보면, 일반적으로 SAPO-34의 결정크기는 MTO 반응 성능에 크게 영향을 준다고 보고되고 있으며(Appl. Catal. A, 362, 193, 2009), 특히, 작은 결정 크기를 가지는 SAPO-34가 코크의 침착이 적게 되어 반응 비활성화가 느리게 일어나기 때문에 반응성이 크게 개선된다고 보고된 바 있다.
In addition, Nishiyama et al. Have reported that the crystal size of SAPO-34 greatly influences MTO reaction performance (Appl. Catal. A, 362, 193, 2009) It has been reported that SAPO-34 having a small crystal size greatly improves the reactivity because the deposition of coke is reduced and the reaction inactivation occurs slowly.
이에 본 발명자들은 경질 올레핀 제조의 MTO 반응에 촉매로 사용이 가능한 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법을 연구하던 중, 종래의 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체에 비하여 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체 결정의 크기를 더 작고 균일하게 조절할 수 있으며, 이를 MTO 반응의 촉매로 사용하는 경우에는 촉매활성 및 수명이 향상되는 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have been studying a process for preparing a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve which can be used as a catalyst in the MTO reaction of preparing light olefins, and have found that the layered mesoporous SAPO- We have developed a process for the preparation of layered mesoporous SAPO-34 molecular sieves whose catalytic activity and lifetime are improved when the size of SAPO-34 molecular sieve crystals can be controlled smaller and uniformly and used as a catalyst for MTO reaction. Thereby completing the invention.
본 발명은 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법 및 이로부터 제조된 경질올레핀 제조방법을 제공하는 데 있다.
The present invention provides a process for producing a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve and a process for producing light olefins prepared therefrom.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
유기주형제 및 실리카 전구체를 포함하는 실리카 복합체, 알루미나 전구체 및 물을 혼합하는 단계로서, 이때, 실리카 복합체(SiO2 기준)는 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 0.04 내지 2.0 몰을 첨가하는 단계(단계 1);Wherein the silica complex (based on SiO 2 ) is added in an amount of 0.04 to 2.0 moles per mole of the alumina precursor (based on Al 2 O 3 ), and the silica complex, silica precursor and silica precursor (Step 1);
상기 단계 1에서 제조된 혼합용액에 인산 및 합성주형제를 첨가 및 교반하여 합성 젤을 제조하는 단계(단계 2);A step (Step 2) of preparing a synthetic gel by adding phosphoric acid and a synthetic main agent to the mixed solution prepared in Step 1 and stirring the mixture;
상기 단계 2에서 제조된 합성 젤을 수열합성하여 SAPO-34 분자체를 제조하는 단계(단계 3); 및Hydrothermally synthesizing the synthetic gel prepared in
상기 단계 3에서 제조된 SAPO-34 분자체를 소성하는 단계(단계 4);를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법을 제공한다.
And calcining the SAPO-34 molecular sieve produced in the step 3 (step 4). The present invention also provides a method for producing a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve.
또한, 본 발명은 In addition,
상기 제조방법에 따라 제조되어, 경질올레핀 제조를 위한 MTO(methanol-to-olefin) 반응에 촉매로 사용되는 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 제공한다.
The layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve, prepared according to the above process, is used as a catalyst for the methanol-to-olefin (MTO) reaction for the preparation of light olefins.
나아가, 본 발명은Further,
상기의 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 메탄올과 접촉시켜 MTO(methanol-to-olefin) 반응을 수행하는 단계를 포함하는 메탄올로부터의 경질올레핀 제조방법을 제공한다.
Contacting the layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve with methanol to perform a methanol-to-olefin (MTO) reaction.
본 발명에 따른 층상형 메조다공성 SAPO-34의 제조방법은 실리카 복합체의 양을 조절하고, 반응 중에 물의 양을 감소시켜 균일한 분포의 더욱 작은 크기의 결정을 갖는 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 용이하게 제조할 수 있으며, 메조다공성 기공 형성에 필요한 공중합체의 종류를 다양하게 사용하여 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체 촉매를 제조할 수 있어, 제조 공정의 비용과 효율을 크게 높일 수 있는 효과가 있다.The process for preparing a layered mesoporous SAPO-34 according to the present invention comprises adjusting the amount of the silica complex and reducing the amount of water during the reaction to obtain a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve having a uniform distribution of smaller size crystals And it is possible to produce a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve catalyst by various kinds of copolymers necessary for the formation of mesoporous pores, thereby greatly increasing the cost and efficiency of the manufacturing process It is effective.
나아가, 메탄올로부터 경질올레핀 제조용 촉매로 사용함에 있어서 메조다공성 및 작은 결정으로 인해 반응물질과 접촉하는 면적이 넓어 촉매활성 효과를 향상시켜 종래의 SAPO-34를 이용한 촉매보다 수율이 좋고 수명이 긴 효과가 있다.Further, when the catalyst is used as a catalyst for the production of light olefins from methanol, the mesoporosity and small crystals have an increased contact area with the reactants, thereby improving the catalytic activity and thus yielding higher yield and longer life than conventional SAPO-34 catalysts. have.
더욱 나아가, 이를 촉매로 사용하여 경질올레핀을 제조하는 경우 생산성이 향상되는 효과가 있다.
Further, when the light olefin is produced using the catalyst as a catalyst, productivity is improved.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1에서 제조된 SAPO-34 분자체의 X-선 회절 분석(XRD) 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1에서 제조된 SAPO-34 분자체의 주사전자현미경 이미지이다.1 is an X-ray diffraction (XRD) graph of the SAPO-34 molecular sieve prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 according to the present invention;
2 is a scanning electron microscope image of the SAPO-34 molecular sieve prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 according to the present invention.
본 발명은The present invention
유기주형제 및 실리카 전구체를 포함하는 실리카 복합체, 알루미나 전구체 및 물을 혼합하는 단계로서, 이때, 실리카 복합체(SiO2 기준)는 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 0.04 내지 2.0 몰을 첨가하는 단계(단계 1);Wherein the silica complex (based on SiO 2 ) is added in an amount of 0.04 to 2.0 moles per mole of the alumina precursor (based on Al 2 O 3 ), and the silica complex, silica precursor and silica precursor (Step 1);
상기 단계 1에서 제조된 혼합용액에 인산 및 합성주형제를 첨가 및 교반하여 합성 젤을 제조하는 단계(단계 2);A step (Step 2) of preparing a synthetic gel by adding phosphoric acid and a synthetic main agent to the mixed solution prepared in Step 1 and stirring the mixture;
상기 단계 2에서 제조된 합성 젤을 수열합성하여 SAPO-34 분자체를 제조하는 단계(단계 3); 및Hydrothermally synthesizing the synthetic gel prepared in
상기 단계 3에서 제조된 SAPO-34 분자체를 소성하는 단계(단계 4);를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법을 제공한다.
And calcining the SAPO-34 molecular sieve produced in the step 3 (step 4). The present invention also provides a method for producing a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve.
이하, 본 발명에 따른 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the process for producing the layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve according to the present invention will be described in detail.
먼저, 본 발명에 따른 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 유기주형제 및 실리카 전구체를 포함하는 실리카 복합체, 알루미나 전구체 및 물을 혼합하는 단계로서, 이때, 실리카 복합체(SiO2 기준)는 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 0.04 내지 2.0 몰을 첨가한다.First, in the process for preparing a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve according to the present invention, step 1 is a step of mixing a silica complex, an alumina precursor and water containing an organic sirfect agent and a silica precursor, SiO 2 standard) is added in an amount of 0.04 to 2.0 moles per mole of the alumina precursor (based on Al 2 O 3 ).
만약, SAPO-34 분자체가 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 실리카 전구체(SiO2 기준)를 0.04 몰 미만으로 첨가되는 경우에는 SAPO-34 분자체의 결정상을 얻기 어려우며 MTO((methanol-to-olefin) 반응의 활성이 낮은 문제가 있고, 2.0 몰을 초과하여 첨가되는 경우에는 결정상이 커지므로, MTO 반응의 선택도 및 수명이 낮아지는 문제가 있다.
If the SAPO-34 molecular sieve is added at less than 0.04 mol of the silica precursor (based on SiO 2 ) per mole of alumina precursor (based on Al 2 O 3 ), it is difficult to obtain the crystalline phase of the SAPO-34 molecular sieve, methanol-to-olefin reaction is low, and when it is added in an amount exceeding 2.0 mol, the crystalline phase becomes large, so that there is a problem that the selectivity and lifetime of the MTO reaction are lowered.
본 발명에 따른 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법에 있어서, 본 발명은 균일한 결정 및 더 작은 나노 크기의 메조다공성 SAPO-34 분자체를 얻기 위해 상기 실리카 복합체의 첨가량을 적절히 조절할 필요가 있다. 이에 따라, 제조된 메조다공성 SAPO-34 분자체는 더욱 작은 결정과 균일한 분포를 가질 수 있다.
In the process for preparing a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve according to the present invention, the present invention requires a proper adjustment of the amount of the silica complex to obtain uniform crystals and a smaller nano-sized mesoporous SAPO-34 molecular sieve . Thus, the mesoporous SAPO-34 molecular sieve produced may have smaller crystals and even distribution.
또한, 상기 단계 1의 유기주형제는 통상적으로 메조다공성 실리카 제조에 사용되는 유기주형제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1 개에서 3 개의 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide, EO) 블록, 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO) 블록(block) 및 탄소사슬(carbon chain) 중의 2종 이상으로 이루어지는 공중합체(copolymer)를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, P123(EO20PO70EO20), F127(EO106PO70EO106), L121(EO5PO70EO5), F88(EO100PO39EO100), L64(EO13PO30EO13), F68(EO80PO30EO80), P103(EO17PO56EO17), P65(EO20PO30EO20), P85(EO26PO39EO26) 및 Pluronic 25R4(PO19EO33PO19) 등의 삼블럭공중합체 또는 Brij30(C12EO4), Brij56(C16EO10), Brij58(C16EO20), Brij76(C18EO10), Brij78(C16EO20), Brij97(C18H35EO10) 및 Brij35(C12EO23) 등의 이블럭공중합체를 사용할 수 있으나, 상기 유기주형제가 이에 제한되는 것은 아니다.The organic solvent broth used in step 1 may be an organic solvent used in the preparation of mesoporous silica, preferably 1 to 3 ethylene oxide (EO) blocks, propylene oxide (PO) ) Block and a carbon chain may be used as the copolymer. More preferably, P123 (EO 20 PO 70 EO 20), F127 (EO 106 PO 70 EO 106), L121 (EO 5 PO 70 EO 5), F88 (EO 100 PO 39 EO 100), L64 (EO 13 PO 30 EO 13), F68 (EO 80 PO 30 EO 80), P103 (EO 17 PO 56 EO 17), P65 (EO 20 PO 30 EO 20), P85 (EO 26 PO 39 EO 26) and Pluronic 25R4 (PO 19 EO 33 PO 19) three-block copolymer or Brij30 (C 12 EO 4 such), Brij56 (C 16 EO 10 ), Brij58 (C 16 EO 20), Brij76 (C 18 EO 10), Brij78 (C 16 EO 20 ), Brij 97 (C 18 H 35 EO 10 ) and Brij 35 (C 12 EO 23 ) may be used, but the organic sibling is not limited thereto.
또한, 상기 단계 1의 실리카 전구체는 통상적으로 메조다공성 실리카 제조에 사용되는 실리카 전구체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 SBA(Santa Barbara), KIT(Korea Advanced Institute of Science and Technology), MMS(Mesoporous Molecular Sieve), MCM(Mobil Composition of Matter), MSU(Michigan State University), FDU(Fudan University) 및 TUD(Technische Universiteit Delft) 등의 실리카 전구체를 사용할 수 있으나, 상기 실리카 전구체 또한, 이에 제한되는 것은 아니다.The silica precursor of step 1 may be a silica precursor which is typically used in the preparation of mesoporous silica, and is preferably selected from SBA (Santa Barbara), Korea Advanced Institute of Science and Technology (KIT), Mesoporous Molecular Sieve ), MCI (Mobil Composition of Matter), MSU (Michigan State University), FDU (Fudan University), and TUD (Technische Universiteit Delft), but the silica precursor is also not limited thereto.
이와 같이, 메조다공성 기공 형성에 필요한 유기주형제 및 실리카 전구체의 종류를 다양하게 확장하여 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 제조할 수 있으므로, 제조 공정의 비용과 효율을 크게 높일 수 있다.
As described above, since the layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve can be prepared by variously expanding the kinds of the organic solvent and the silica precursor required for forming mesoporous pores, the cost and efficiency of the manufacturing process can be greatly increased.
상기 단계 1의 실리카 복합체는 건조-겔 법(dry-gel method)을 통해 제조될 수 있다. 건조-겔 법은 기존의 나노 크기의 실리카 주형을 제조하기 위해 용매를 사용하는 경우의 환경문제, 용매의 휘발 및 입자의 불규칙성의 문제점을 해소할 수 있는 장점이 있다.
The silica complex of step 1 may be prepared by a dry-gel method. The dry-gel method has the advantage of solving the problems of environmental problems, volatilization of solvents, and irregularity of particles when a solvent is used to produce a conventional nano-sized silica mold.
또한, 상기 단계 1의 알루미나 전구체는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 알루미나 알콕시아드(aluminium alkoxide) 및 유사보헤마이트(Pseudo-Boehmite) 등의 알루미나 전구체를 사용할 수 있다.
The alumina precursor of step 1 is not particularly limited, but alumina precursors such as alumina alkoxide and pseudo-boehmite can be used.
다음으로, 상기 단계 1의 물(H2O 기준)은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 18 내지 200 몰이 첨가될 수 있다.Next, the water (H 2 O standard) of the step 1 may be added in an amount of 18 to 200 moles per mole of the alumina precursor (based on Al 2 O 3 ).
본 발명에 따른 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법에 있어서, 나노 크기를 가지는 균일한 메조다공성 SAPO-34 분자체를 얻기 위해, 상기 첨가된 물의 양은 증발을 통해 감소시킬 수 있다.In the process for preparing a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve according to the invention, the amount of water added can be reduced by evaporation to obtain a homogeneous mesoporous SAPO-34 molecular sieve having nanoscale dimensions.
만약, 상기 물(H2O 기준)이 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 18 몰 미만으로 첨가되는 경우에는 SAPO-34 분자체의 합성 영역을 벗어나기 때문에 SAPO-34 분자체가 형성되지 않는 문제가 있으며, 200 몰을 초과하여 첨가되는 경우에는 입자크기가 불균일하며 조대한 SAPO-34 분자체가 형성되는 문제가 있다.
If the water (H 2 O standard) is added at less than 18 moles per mole of alumina precursor (based on Al 2 O 3 ), the SAPO-34 molecular sieve will form And when it is added in an amount exceeding 200 mol, there is a problem that the particle size is uneven and coarse SAPO-34 molecular sieve is formed.
또한, 상기 단계 1의 혼합은 10 내지 50 ℃의 온도에서 교반하여 수행될 수 있다. 만약, 상기 교반 시 온도가 10 ℃ 미만인 경우에는 상기 전구체들의 균일한 분산과 용해가 어렵다는 문제가 있으며, 50 ℃를 초과하는 경우에는 너무 빠른 젤화가 일어나 균일한 분산이 이루어지지 않는 문제가 있다.
The mixing of step 1 may be carried out by stirring at a temperature of 10 to 50 ° C. If the temperature is less than 10 ° C., the precursor is difficult to uniformly disperse and dissolve. If the temperature is more than 50 ° C., the precursor becomes too fast to be uniformly dispersed.
다음으로, 본 발명에 따른 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합용액에 인산 및 합성주형제를 첨가 및 교반하여 합성 젤을 제조하는 단계이다.
Next, in the process for producing a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve according to the present invention,
상기 단계 2의 합성 젤을 제조함에 있어서, 상기 인산은 트리에틸인산(triethyl phosphate)과 같은 유기 인산염 또는 TBPB(tetrabutylphosphonium bromide)와 같은 유기 인산 화합물로 대체될 수 있다.
In preparing the synthetic gel of
또한, 상기 단계 2의 인산(P2O5 기준)은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 0.5 내지 1.3 몰이 첨가될 수 있다. 만약, 상기 인산(P2O5 기준)이 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 0.5 몰 미만으로 첨가되는 경우에는 SAPO-34의 결정상을 얻기 어려울 뿐만 아니라 과량의 알루미나에 의한 비정질의 알루미나가 발생한다는 문제가 있으며, 1.3 몰을 초과하는 경우에도 결정상을 얻기가 어려울 뿐만 아니라, 여분의 인산에 의한 미반응 비정질의 인산화물이 생성되는 문제가 있다.
The phosphoric acid (based on P 2 O 5 ) in the
상기 단계 2의 합성주형제는 SAPO-34 분자체 합성 주형제로 잘 알려진 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디에틸아민 (DEA), 트리에틸아민(TEA), 몰포린(morpholine), 디프로필아민(DPA), 이소프로필아민(IPA) 및 디에탄올아민(DEtA) 등의 유기주형제를 사용할 수 있으나, 상기 합성주형제가 이에 제한되는 것은 아니다.
The synthetic excipient of
또한, 상기 단계 2의 합성주형제는 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 0.5 내지 5.0 몰이 첨가될 수 있다. 만약, 상기 합성주형제가 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 0.5 몰 미만으로 첨가되는 경우에는 SAPO-34의 결정상을 얻기 어려운 문제가 있으며, 5.0 몰을 초과하여 첨가되는 경우에는 이로 인한 유리한 효과가 없으며, 오히려, 합성 비용이 증가 되는 문제가 있다.
In addition, 0.5 to 5.0 moles of the synthetic casting agent of
나아가, 상기 단계 2의 합성 젤의 제조는 10 내지 50 ℃의 온도에서 30 분 내지 5 시간동안 교반하여 수행될 수 있다. 만약, 상기 교반 시 온도가 10 ℃ 미만인 경우에는 상기 전구체들의 균일한 분산과 용해가 어렵다는 문제가 있으며, 50 ℃를 초과하는 경우에는 너무 빠른 젤화가 일어나 균일한 분산이 이루어지지 않는 문제가 있고, 교반 시간이 30 분 미만인 경우에는 균일하게 반응된 합성 젤을 얻기 어려운 문제가 있으며, 5 시간을 초과하는 경우에는 합성 젤의 결정화가 미리 진행될 수 있어 SAPO-34를 얻을 수 없는 문제가 있다.
Furthermore, the preparation of the synthetic gel of
특히, 본 발명은 상기 단계 2를 수행한 후, 단계 2에서 제조된 합성 젤의 물을 증발시켜 물의 함량을 감소시키는 단계를 추가 수행하여 SAPO-34 분자체를 제조할 수 있다.In particular, the SAPO-34 molecular sieve may be prepared by further performing the step of reducing the water content by evaporating the water of the synthetic gel prepared in the
본 발명에 따른 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법에 있어서, 본 발명은 균일한 결정 및 더욱 작은 나노 크기의 메조다공성 SAPO-34 분자체를 얻기 위하여, 상기 단계 2에서 제조된 합성 젤에 첨가된 물의 양을 증발을 통해 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 제조된 메조다공성 SAPO-34 분자체는 더욱 작은 결정을 가짐으로써, 반응 물질과 접촉하는 면적이 넓어 MTO 반응 촉매로 사용할 때, 촉매 활성을 향상시켜 종래의 SAPO-34를 이용한 촉매보다 수율이 좋고 수명이 길다. 또한, 이를 촉매로 사용하여 경질 올레핀을 제조하는 경우에는 생산성이 향상될 수 있다.
In the process for preparing a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve according to the present invention, the present invention is characterized in that in order to obtain a uniform crystal and a smaller nano-sized mesoporous SAPO-34 molecular sieve, Can be reduced by evaporation. Thus, when the mesoporous SAPO-34 molecular sieve is used as an MTO reaction catalyst, the prepared mesoporous SAPO-34 molecular sieve has a smaller crystal size and thus has a larger contact area with the reactant than the conventional SAPO-34 catalyst Is good and has a long life span. In addition, productivity of the light olefin can be improved by using it as a catalyst.
이때, 상기 물의 함량을 감소시키는 단계에서 물을 증발시키는 온도는 60 내지 120 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 만약, 상기 물을 증발시키는 온도가 60 ℃ 미만일 경우에는 물의 증발이 힘든 문제가 있고, 120 ℃를 초과하는 경우에는 유기주형제가 분해되는 문제가 있다.
At this time, in the step of reducing the content of water, the temperature for evaporating water may be performed at a temperature of 60 to 120 ° C. If the temperature at which the water is evaporated is less than 60 ° C, water evaporation is difficult. If the temperature exceeds 120 ° C, the organic solvent broth is decomposed.
상기 물의 함량을 감소시키는 단계의 수행을 통해 물의 함량을 감소시킨 후, 잔류하는 물(H2O 기준)의 함량은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 4 내지 120 몰일 수 있다. 만약, 상기 단계 3이 수행된 후의 물(H2O 기준)이 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 4 몰 미만인 경우에는 SAPO-34 분자체의 합성영역에서 벗어나기 때문에 SAPO-34 분자체가 형성되지 않는 문제가 있고, 120 몰을 초과하여 첨가되는 경우에는 입자크기가 불균일하며 조대한 SAPO-34 분자체가 형성되는 문제가 있다.
After reducing the content of water through the step of reducing the water content, the content of the remaining water (H 2 O standard) may be 4 to 120 moles per mole of the alumina precursor (based on Al 2 O 3 ). If the water (based on H 2 O) after the
이와 같이, SAPO-34 분자체의 제조 과정 중, 증발을 통해 물의 함량을 감소시킨 합성 젤을 사용하여 SAPO-34 분자체를 제조할 경우, 더욱 작은 나노 크기의 메조다공성 구조와 균일한 분포를 갖는 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 제조할 수 있다.
As described above, when SAPO-34 molecular sieve is prepared by using a synthetic gel having reduced water content through evaporation during the production of SAPO-34 molecular sieve, a smaller nano-sized mesoporous structure and a uniform distribution The layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve can be prepared.
다음으로, 본 발명에 따른 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 합성 젤을 수열합성하여 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 제조하는 단계이다.
Next, in the process for preparing a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve according to the present invention,
구체적으로, 상기 단계 3의 수열합성은 150 내지 200 ℃ 온도에서 5 내지 96 시간 동안 수행될 수 있다. 만약, 수열합성의 온도가 150 ℃ 미만인 경우에는 SAPO-34 분자체의 결정성장 속도가 느리며, 비정질과 결정질의 SAPO-34가 혼합되어 있는 상으로 생성될 수 있는 문제가 있다. 또한, 수열합성의 온도가 200 ℃를 초과하는 경우에는 SAPO-34의 결정이 지나치게 크게 성장하여 MTO 반응에 적용하였을 때 촉매의 수명이 짧아지는 문제가 있다.Specifically, the hydrothermal synthesis of
또한, 상기 단계 3의 수열합성이 수행되어 제조된 층상형 메조다공성 SAPO-34 젤을 원심분리나 필터를 통하여 미반응 물질을 제거하고, 오븐에 건조시켜 수분을 제거하여 SAPO-34 분자체를 얻을 수 있다.
The layer-like mesoporous SAPO-34 gel prepared by performing the hydrothermal synthesis in the
다음으로, 본 발명에 따른 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 SAPO-34 분자체를 소성하는 단계이다.
Next, in the process for producing a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve according to the present invention, Step 4 is a step of sintering the SAPO-34 molecular sieve produced in
구체적으로, 상기 단계 4는 SAPO-34 분자체에 포함된 유기주형제를 공기분위기에서 소성하여 제거하기 위한 단계로서, 상기 소성은 400 내지 800 ℃에서 수행될 수 있다. 만약, 상기 소성 온도가 400 ℃ 미만인 경우에는 유기아민을 태워 완전히 제거하기에 온도가 너무 낮다는 문제가 있으며, 800 ℃를 초과하는 경우는 SAPO-34의 결정구조가 일부 붕괴하는 문제가 발생할 수 있다는 문제가 있다.
Specifically, step 4 is a step for firing and removing the organic siblings contained in the SAPO-34 molecular sieve in an air atmosphere, and the sintering may be performed at 400 to 800 ° C. If the calcination temperature is lower than 400 ° C, there is a problem that the temperature is too low for completely removing the organic amine by burning. If the calcination temperature is higher than 800 ° C, the crystal structure of SAPO-34 may be partially collapsed there is a problem.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된, 경질올레핀 제조를 위한 MTO(methanol-to-olefin) 반응에 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 제공한다.
The present invention also provides a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve, which is prepared according to the above process and is used as a catalyst in a methanol-to-olefin (MTO) reaction for producing light olefins.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체는 다공성의 차바자이트(chabazite) 광물 구조와 동일한 구조를 갖는다. 차바자이트는 제올라이트의 일종으로서 골격의 형태는 능면체(rhombohedral)의 대칭을 이루는 xyz축에 수직으로 볼 때 ABC 스태킹 배열을 이루는 2개의 육각형 고리를 형성하고 있다. 그러므로 단위 면적당 반응물질들과 접촉하는 표면이 넓어 활성이 뛰어나다.
The layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve produced according to the process of the present invention has the same structure as the porous chabazite mineral structure. Chabazite is a kind of zeolite, the form of the skeleton forms two hexagonal rings that form an ABC stacking arrangement when viewed perpendicular to the xyz axis, which is the symmetry of the rhombohedral. Therefore, the surface contacting with the reactants per unit area is wide and is excellent in activity.
또한, 종래 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 합성 방법으로 제조된 SAPO-34 분자체의 경우에는 상대적으로 입자가 크고, 균일하지 않아, 촉매활성이 부족하며, 수명이 짧은 문제가 발생할 수 있다.
Further, in the case of the SAPO-34 molecular sieve which is produced by the conventional method of synthesizing the layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve, the particles are relatively large, are not uniform, have insufficient catalytic activity, .
반면, 본 발명과 같이 실리카 복합체의 첨가량을 조절하고, 반응 중에 합성 젤의 물의 함량을 감소시키는 제조방법에 따라 제조된 SAPO-34 분자체는 더욱 작은 입자의 크기와 균일한 입자를 가질 뿐만 아니라, 메탄올과 같은 함산소화합물로부터 경질올레핀을 제조하는 MTO(methanol-to-olefin) 반응의 촉매로 사용하는 경우, 종래의 합성방법으로 제조된 SAPO-34 분자체에 비하여 경질올레핀의 수율 및 선택도가 향상되는 효과가 있으므로, 경질올레핀 제조를 위한 MTO(methanol-to-olefin) 반응용 촉매로 더욱 유용하게 사용될 수 있다.
On the other hand, the SAPO-34 molecular sieve prepared according to the production method of controlling the addition amount of the silica complex as in the present invention and reducing the water content of the synthetic gel during the reaction has a smaller particle size and uniform particle size, In the case of using as a catalyst for MTO (methanol-to-olefin) reaction for producing light olefins from oxygen-containing compounds such as methanol, the yield and selectivity of light olefins are lower than those of SAPO- It is more useful as a catalyst for MTO (methanol-to-olefin) reaction for producing light olefins.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 메탄올과 접촉시켜 MTO(methanol-to-olefin) 반응을 수행하는 단계를 포함하는 메탄올로부터의 경질올레핀 제조방법을 제공한다.
The present invention also relates to a process for the preparation of light olefins from methanol comprising contacting the layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve prepared according to the above process with methanol to carry out a methanol-to-olefin (MTO) reaction to provide.
구체적으로, 본 발명의 메탄올로부터의 경질올레핀 제조방법에 있어서, MTO 반응 조건은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 50 내지 550 ℃의 온도, 0.5 내지 10의 기압 및 0.1 내지 50 시간-1의 중량공간속도(weight hour space volume, WHSV) 조건에서 수행될 수 있다.
Specifically, in the production of light olefins from a method of the present invention methanol, MTO reaction conditions are not particularly limited, but 50 to a temperature of 550 ℃, 0.5 to 10 atm, and 0.1 to 50 hours -1 of space velocity by weight of the ( weight hour space volume, WHSV).
MTO 반응은 메탄올에서 경질올레핀을 제조하는 방법으로, 메탄올은 산 촉매에서 탈수되어 디메틸에테르가 되고, 이어서 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 경질올레핀으로 전환된다. 전환된 상기 경질올레핀은 중합, 고리화, 탈수소화 등 여러 반응을 거쳐 가지 달린 포화 탄화수소와 방향족 탄화수소가 된다.
The MTO reaction is a method for producing light olefins in methanol, in which methanol is dehydrated in an acid catalyst to become dimethyl ether and then converted to light olefins such as ethylene, propylene, and butene. The converted light olefins undergo various reactions such as polymerization, cyclization, dehydrogenation, and the like to form branched saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
상기 MTO 반응에 SAPO-34의 촉매를 사용하면 경질올레핀의 생성을 촉진시키는 한편, 중질올레핀으로 반응이 진행되는 것을 막아주며, 층상형 메조다공성 SAPO-34를 촉매로 사용하는 경우 촉매 성능이 더욱 우수하다. 그러나, 종래 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 합성 방법으로 합성된 경우, 결정이 균일하지 못하고 입자가 크기 때문에, 촉매활성과 촉매수명뿐만 아니라, 경질올레핀의 수율 및 선택도에 한계가 있다.
The use of a catalyst of SAPO-34 in the MTO reaction promotes the production of light olefins while preventing the progress of reaction with heavy olefins. When the layered mesoporous SAPO-34 is used as a catalyst, Do. However, when synthesized by a conventional method of synthesizing a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve, crystals are not uniform and large in size, so that not only the catalytic activity and the catalyst life but also the yield and selectivity of light olefin are limited.
그러나, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체는 실리카 복합체의 첨가량을 조절하고, 반응 중에 합성 젤의 반응 중에 물의 함량을 감소시켜 균일하며 더 작은 크기의 입자를 가짐으로써, 촉매 활성 및 촉매 수명이 개선되는 효과가 있을 뿐만 아니라, 이를 촉매로 사용하여 메탄올로부터 MTO 반응에 의하여 경질올레핀을 제조하는 경우 종래의 방법으로 제조된 층상형 메조다공성 SAPO-34분자체를 촉매로 사용하는 경우보다 경질 올레핀의 수율, 생산성 및 선택도가 향상된다는 장점이 있다.
However, the layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve prepared according to the preparation method of the present invention controls the addition amount of the silica complex and reduces the water content during the reaction of the synthetic gel during the reaction to have uniform and smaller size particles In addition, when light olefins are prepared from methanol by MTO reaction using the catalyst as a catalyst, the layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve prepared by the conventional method is used as a catalyst There is an advantage that the yield, productivity and selectivity of light olefins are improved as compared with the case where they are used as a catalyst.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 내용이 하기의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. It should be noted, however, that the following examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1> 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조 1Example 1 Preparation of layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve 1
단계 1: P123/SBA-15 복합체는 T.-W. Kim 등의 선행문헌(Green Chem. 13, 1718, 2011)의 제조방법으로 아래와 같이 제조되었다.Step 1: The P123 / SBA-15 complex is T.-W. Kim, et al. (Green Chem. 13, 1718, 2011).
60.5 g의 P123(BASF), 1101 ml의 증류수 및 35 g의 HCl(SAMCHUN, 35 ~ 37 %)을 혼합하여 35 ℃의 온도에서 24 시간 동안 강하게 교반한다.60.5 g of P123 (BASF), 1101 ml of distilled water and 35 g of HCl (SAMCHUN, 35-37%) are mixed and stirred vigorously at 35 DEG C for 24 hours.
상기 혼합용액에 97.6 g의 테트라에틸오소실리케이트(TESO, Aldrich, 99 %)를 첨가하여 35 ℃의 온도에서 24 시간 동안 혼합한다.97.6 g of tetraethylorthosilicate (TESO, Aldrich, 99%) was added to the mixed solution and mixed at a temperature of 35 ° C for 24 hours.
상기 제조된 혼합 합성 젤을 100 ℃의 온도에서 24 시간 동안 수열합성하여 P123/SBA-15 복합체를 제조하였다. 제조된 P123/SBA-15 복합체로부터 미반응 물질을 제거하기 위하여 메탄올/증류수로 세정하여 P123/SBA-15 복합체를 회수하고 100 ℃의 온도에서 건조하였다. 이에, 제조된 P123/SBA-15 복합체의 실리카 함량은 62.06 중량% 이다.
The mixed synthetic gel was hydrothermally synthesized at 100 ° C for 24 hours to prepare a P123 / SBA-15 complex. The P123 / SBA-15 complex was recovered by washing with methanol / distilled water to remove unreacted material from the P123 / SBA-15 complex, and dried at 100 ° C. Thus, the silica content of the P123 / SBA-15 composite thus prepared was 62.06 wt%.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 2.1 g의 P123/SBA-15 복합체, 2.7 g의 유사보헤마이트(pseudoboehmite, Vista Catapal-B, 70% Al2O3) 및 37 g의 물을 혼합한 후, 2 시간 동안 교반하여 혼합용액을 제조한다.
Step 2: After mixing the water of 2.1 g P123 / SBA-15 complex, 2.7 g Similar boehmite (pseudoboehmite, Vista Catapal-B, 70% Al 2 O 3) and 37 g of prepared in Step 1, And stirred for 2 hours to prepare a mixed solution.
단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 혼합용액에 4.0 g의 인산(SAMCHUN, 85 %) 및 4.4 g의 트리에틸아민(TEA, Aldrich, 99.5 %)을 첨가한 후, 2 시간 동안 교반하여 합성 젤을 제조한다. 상기 단계에서 생성되는 합성 젤은 1.24 SiO2 : 1.07 Al2O3 : 1.0 P2O5 ; 2.5 TEAOH : 120 H2O의 몰비를 갖는다.
Step 3: 4.0 g of phosphoric acid (SAMCHUN, 85%) and 4.4 g of triethylamine (TEA, Aldrich, 99.5%) were added to the mixed solution prepared in
단계 4: 상기 단계 3에서 제조된 합성 젤을 200 ℃의 온도로 오븐에서 48 시간 동안 수열합성하여 층상형 메조다공성 SAPO-34를 제조하였다. 제조된 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체로부터 미반응 물질을 제거하기 위하여 원심분리하고 물로 세정하여 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 회수하고, 60 ℃의 온도로 오븐에서 진공분위기 하에 건조하였다.
Step 4: The synthetic gel prepared in
단계 5: 상기 단계 5에서 제조된 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 550 ℃의 온도로 공기분위기 하에 6 시간 동안 소성시켜 층상형 메조다공성 SAPO-34 결정형 분자체를 제조하였다.
Step 5: The layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve prepared in
<실시예 2> 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조 2Example 2: Preparation of layered mesoporous SAPO-34
상기 실시예 1의 단계 2에 있어서, 1.5 g의 P123/SBA-15 복합체를 사용하여, 생성되는 합성 젤은 0.87 SiO2 : 1.07 Al2O3 : 1.0 P2O5 ; 2.5 TEAOH : 120 H2O의 몰비를 갖는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 제조하였다.
Using 1.5 g of the P123 / SBA-15 complex in
<실시예 3> 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조 3Example 3: Preparation of layered mesoporous SAPO-34
상기 실시예 1의 단계 3을 수행한 후에, 제조된 합성 젤을 85 ℃의 온도로 컨벡션오븐(convection oven)에서 20 분 동안 4.7 g의 물을 증발시켜, 생성되는 합성 젤이 1.24 SiO2 : 1.07 Al2O3 : 1.0 P2O5 ; 2.5 TEAOH : 60 H2O의 몰비를 갖는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 제조하였다.
After performing
<실시예 4> 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조 4Example 4: Preparation of layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve 4
상기 실시예 1의 단계 3을 수행한 후에, 제조된 합성 젤을 85 ℃의 온도로 컨벡션오븐(convection oven)에서 50 분 동안 10.0 g의 물을 증발시켜, 생성되는 합성 젤이 1.24 SiO2 : 1.07 Al2O3 : 1.0 P2O5 ; 2.5 TEAOH : 30 H2O의 몰비를 갖는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 제조하였다.
After performing
<실시예 5> 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조 5Example 5: Preparation of layered mesoporous SAPO-34
상기 실시예 3의 단계 1에 있어서,In step 1 of Example 3,
34.0 g의 P123(BASF), 1220 ml의 증류수, 66 g의 HCl(SAMCHUN, 35 ~ 37 %)과 37 g의 BuOH(JUNSEI, 99 %)를 혼합하여 35 ℃의 온도에서 혼합용액이 균일해 질 때까지 강하게 교반한다.34.0 g of P123 (BASF), 1220 ml of distilled water, 66 g of HCl (SAMCHUN, 35-37%) and 37 g of BuOH (JUNSEI, 99% Stir strongly until such time.
상기 혼합용액에 87.0 g의 테트라에틸오소실리케이트(TESO, Aldrich, 99 %)를 첨가하여 35 ℃의 온도에서 24 시간 동안 혼합한다.87.0 g of tetraethylorthosilicate (TESO, Aldrich, 99%) was added to the mixed solution and mixed at a temperature of 35 ° C for 24 hours.
상기 제조된 혼합 합성 젤을 100 ℃의 온도로 오븐에서 24 시간 동안 에이징 시킨 후, 100 ℃의 온도로 오븐에서 24 시간 동안 수열합성하여 P123/KIT-6 복합체를 제조하였다. 제조된 P123/KIT-6 복합체로부터 미반응 물질을 제거하기 위하여 메탄올/증류수로 세정하여 P123/KIT-6 복합체를 회수하고 100 ℃의 온도에서 건조하여 P123/KIT-6 복합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 제조하였다.
The prepared mixed synthetic gel was aged in an oven at 100 ° C for 24 hours and hydrothermally synthesized in an oven at 100 ° C for 24 hours to prepare a P123 / KIT-6 complex. Except that the P123 / KIT-6 complex was recovered by washing with methanol / distilled water to remove unreacted material from the P123 / KIT-6 complex, and the P123 / KIT-6 complex was prepared by drying at 100 ° C. Layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve was prepared in the same manner as in Example 3.
<실시예 6> 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조 6Example 6: Preparation of layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve 6
상기 실시예 3의 단계 1에 있어서,In step 1 of Example 3,
50.4 g의 F127(BASF), 2387 ml의 증류수와 405 g의 HCl(SAMCHUN, 35 ~ 37 %)를 혼합하여 35 ℃의 온도에서 혼합용액이 균일해 질 때까지 강하게 교반한다.50.4 g of F127 (BASF), 2387 ml of distilled water and 405 g of HCl (SAMCHUN, 35-37%) were mixed and stirred vigorously at 35 DEG C until the mixed solution became homogeneous.
상기 혼합용액에 201 g의 테트라에틸오소실리케이트(TESO, Aldrich, 99 %)를 첨가하여 35 ℃의 온도에서 24 시간 동안 혼합한다.To the mixed solution, 201 g of tetraethylorthosilicate (TESO, Aldrich, 99%) was added and mixed at a temperature of 35 ° C for 24 hours.
상기 제조된 합성 젤을 35 ℃의 온도로 오븐에서 24 시간 동안 에이징 시킨 후, 100 ℃의 온도로 오븐에서 24 시간 동안 수열합성하여 F127/SBA-16 복합체를 제조하였다. 제조된 F127/SBA-16 복합체로부터 미반응 물질을 제거하기 위하여 메탄올/증류수로 세정하여 F127/SBA-16 복합체를 회수하고 100 ℃의 온도에서 건조하여 F127/SBA-16 복합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 제조하였다.
The synthesized gel was aged in an oven at 35 ° C. for 24 hours and hydrothermally synthesized in an oven at 100 ° C. for 24 hours to prepare an F127 / SBA-16 complex. Except that the F127 / SBA-16 complex was recovered by washing with methanol / distilled water to remove unreacted material from the F127 / SBA-16 complex, and the F127 / SBA-16 complex was prepared by drying at 100 ° C. Layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve was prepared in the same manner as in Example 3.
<실시예 7> 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조 7Example 7 Preparation of layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve 7
상기 실시예 3의 단계 1에 있어서,In step 1 of Example 3,
4.0 g의 L121(Aldrich), 30 ml의 증류수와 120 g의 HCl(SAMCHUN, 35 ~ 37 %)를 혼합하여 35 ℃의 온도에서 혼합용액이 균일해 질 때까지 강하게 교반한다.4.0 g of L121 (Aldrich), 30 ml of distilled water and 120 g of HCl (SAMCHUN, 35-37%) are mixed and stirred vigorously at 35 ° C until the mixture is homogeneous.
상기 혼합용액에 8.5 g의 테트라에틸오소실리케이트(TESO, Aldrich, 99 %)를 첨가하여 35 ℃의 온도에서 24 시간 동안 혼합한다.To the mixed solution, 8.5 g of tetraethylorthosilicate (TESO, Aldrich, 99%) was added and mixed at a temperature of 35 ° C for 24 hours.
상기 제조된 합성 젤을 80 ℃의 온도로 오븐에서 24 시간 동안 에이징하여, L121/silica 복합체를 제조하였다. 제조된 L121/silica 복합체로부터 미반응 물질을 제거하기 위하여 메탄올/증류수로 세정하여 L121/silica 복합체를 회수하고 100 ℃의 온도에서 건조하여 L121/silica 복합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 제조하였다.
The prepared synthetic gel was aged in an oven at a temperature of 80 캜 for 24 hours to prepare an L121 / silica composite. The L121 / silica composite was washed with methanol / distilled water to remove unreacted material from the prepared L121 / silica complex, and the L121 / silica composite was recovered and dried at a temperature of 100 DEG C to prepare an L121 / To prepare a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve.
<실시예 8> 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조 8Example 8: Preparation of layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve 8
상기 실시예 7의 단계 1에 있어서 공중합 유기주형제를 20 g의 F68(Aldrich)을 사용하여 F68/silica 복합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 제조하였다.
The layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve (composition A) was prepared in the same manner as in Example 7, except that 20 g of F68 (Aldrich) was used to prepare the F68 / .
<실시예 9> 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조 9Example 9: Preparation of layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve 9
상기 실시예 7의 단계 1에 있어서 공중합 유기주형제를 30 g의 Brij76(Aldirch)을 사용하여 Brij76/silica 복합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 제조하였다.
Layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve (polypropylene) was prepared in the same manner as in Example 7, except that the copolymerized organic solvent broth was prepared by using 30 g of Brij 76 (Aldirch) in the step 1 of Example 7. [ .
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
상기 실시예 1의 단계 2에 있어서, 4.0 g의 P123/SBA-15 복합체를 사용하여, 생성되는 합성 젤은 2.48 SiO2 : 1.07 Al2O3 : 1.0 P2O5 ; 2.5 TEAOH : 120 H2O의 몰비를 갖는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 제조하였다.
Using 4.0 g of P123 / SBA-15 complex in
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
생성되는 합성 젤이 0.01 SiO2 : 1.07 Al2O3 : 1.0 P2O5 ; 2.5 TEAOH : 120 H2O의 몰비를 갖도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분자체를 제조하였다.The resulting synthetic gel is 0.01 SiO 2 : 1.07 Al 2 O 3 : 1.0 P 2 O 5 ; The molecular sieve was prepared in the same manner as in Example 1, except that it had a molar ratio of 2.5 TEAOH: 120 H 2 O.
이때, 제조된 분자체는 SAPO-34 분자체의 결정상을 나타내지 못하는 것으로 나타났다.
At this time, the produced molecular sieve did not show the crystalline phase of the SAPO-34 molecular sieve.
<실험예 1> 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 XRD 분석Experimental Example 1 XRD analysis of layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1에 따라 제조된 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 결정 형성 및 어떤 물질의 결정인지 확인하기 위하여, X-선 회절 분석(XRD)을 수행하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.X-ray diffraction analysis (XRD) was performed to confirm crystal formation and crystallization of the layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve produced according to Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, Is shown in Fig.
도 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1의 XRD 분석 결과 모두 동일한 패턴을 확인할 수 있었으며, 상기 XRD 패턴은 결정형의 SAPO-34임을 XRD 라이브러리의 검색 결과로 알 수 있었다.
As shown in FIG. 1, the XRD analysis results of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 showed the same pattern, and the XRD pattern was found to be a crystalline SAPO-34 in the XRD library.
<실험예 2> 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 특성 분석Experimental Example 2 Characterization of layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1에 따라 제조된 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 외형 및 결정크기를 확인하기 위하여, 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였고, 이를 도 2 및 표 1에 나타내었다. In order to confirm the external shape and crystal size of the layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve prepared according to Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, it was observed using a scanning electron microscope (SEM) Respectively.
또한, 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1에 따라 제조된 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 BET 비표면적, 세공용적(pore volume) 및 메조기공 크기를 측정하기 위하여, 질소 흡착 측정기(Micromeritics, Tristar 3000)를 사용하여 분석하였으며, 이를 표 1에 나타내었다.
In order to measure the BET specific surface area, pore volume and mesopore size of the layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve prepared according to Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, a nitrogen adsorption meter (Micromeritics , Tristar 3000). The results are shown in Table 1.
도 2에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 실리카 함량을 조절하여 제조된 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 결정은 6.0 내지 7.0 ㎛ 크기를 가지는 결정형 입자가 95 % 이상 존재하는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 물의 함량을 감소시킨 실시예 3 및 4의 경우에는 1.5 내지 5.0 ㎛ 크기로 더욱 작은 크기의 결정을 가지는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1에서 종래의 실리카 조성으로 제조된 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 결정은 15.0 ㎛의 크기를 가지며, 결정형 입자가 상대적으로 불균일하다는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 2, it was confirmed that the crystals of the layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve prepared by adjusting the silica content in Examples 1 and 2 contained 95% or more of the crystal particles having a size of 6.0 to 7.0 탆 In particular, in Examples 3 and 4 in which the water content was reduced, it was found that the crystals had a smaller size of 1.5 to 5.0 탆. On the other hand, in Comparative Example 1, the crystals of the layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve prepared by the conventional silica composition had a size of 15.0 탆, and the crystal grains were relatively uneven.
또한, 본 발명에 따른 실리카 함량을 조절한 실시예 1과 종래의 실리카 조성으로 제조된 비교예 1을 살펴보면, BET 비표면적이 394 m2/g에서 462 m2/g으로 크게 증가하였으며, 세공용적은 0.75 cm3/g에서 0.60 cm3/g으로, 메조기공 크기는 13 nm에서 12 nm로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 합성 젤을 증발을 통해 물의 함량을 감소시킨 실시예 3 및 4의 경우에는 573 및 551 m2/g로 더욱 크게 증가하였으며, 세공용적은 0.44 및 0.45 cm3/g로, 메조기공 크기는 10 nm로 더욱 감소하는 것을 확인할 수 있다.
The BET specific surface area was greatly increased from 394 m 2 / g to 462 m 2 / g in Example 1 in which the silica content according to the present invention was controlled and Comparative Example 1 prepared in the conventional silica composition, Is 0.75 cm 3 / g to 0.60 cm 3 / g, and the mesopore size decreases from 13 nm to 12 nm. Particularly, in Examples 3 and 4 in which the content of water was reduced through evaporation of the synthetic gel, the pore volume was increased to 573 and 551 m 2 / g, the pore volume was 0.44 and 0.45 cm 3 / g, 10 nm. ≪ / RTI >
따라서, 본 발명에 따른 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체는 결정의 크기가 작고 균일하여 반응성이 높고 수명이 길 것으로 예상할 수 있다.
Accordingly, it is expected that the layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve according to the present invention has a small crystal size, uniformity, high reactivity, and long service life.
(㎚)Mesopore size
(Nm)
입자크기 (㎛)Average determination
Particle size (탆)
<실험예 3> 촉매의 활성과 경질올레핀 선택도 측정Experimental Example 3 Measurement of Catalyst Activity and Light Olefin Selectivity
메탄올로부터 경질올레핀을 제조하기 위한 반응에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체 촉매의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1의 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체 촉매를 이용하여 메탄올로부터 경질올레핀을 제조하기 위한 MTO 반응을 수행하고, 메탄올 전환율 및 경질올레핀의 선택도를 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
In order to confirm the performance of the layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve catalyst prepared according to the present invention in the reaction for producing light olefins from methanol, the layered mesoporous materials of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 The MTO reaction was carried out to prepare light olefins from methanol using SAPO-34 molecular sieve catalyst, and the methanol conversion and light olefin selectivity were calculated and the results are shown in Table 2 below.
구체적으로, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1의 촉매를 0.5 인치 고정층 반응기에 각각 충진한 후, 메탄올을 상기 고정층 반응기로 주입하되, 400 ℃의 반응온도, 상압 및 중량공간속도(WHSV) 0.8 시간-1의 조건에서 10분, 50분 90분 동안 MTO 반응을 수행하여 경질올레핀을 제조하였다.
Specifically, the catalysts of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 were filled in a 0.5-inch fixed-bed reactor, methanol was injected into the fixed-bed reactor, and a reaction temperature of 400 ° C, a normal pressure and a weight hourly space velocity (WHSV) of 0.8 hour -1 for 10 minutes and 50 minutes and 90 minutes to prepare light olefins.
반응 진행 시간에 따른 촉매의 활성 및 경질올레핀의 선택도를 알아보기 위하여 실시예 1 내지 9 및 비교예 1의 촉매를 이용하여 제조된 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 메탄올의 전환율을 반응시간에 따라 관찰하기 위해 기체크로마토그래프 (Varian, CP3800)에 모세관 컬럼 (CP-Volamine, 0.32mm X 60m)과 충진 컬럼 (Porapak Q, 2.0mm X 3m)를 장착하였으며, 생성된 각각 탄화수소화합물은 불꽃이온 검출기(FID)로 분석하였다. 또한, 일산화탄소와 이산화탄소는 열전도도검출기 (TCD)로 분석하는 방법을 이용하여 측정하였다. 측정된 결과를 이용하여 메탄올 전환율과 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 선택도를 계산하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
The conversion of ethylene, propylene, butylene and methanol prepared using the catalysts of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 was investigated according to the reaction time in order to examine the activity of the catalyst and the selectivity of the light olefin with respect to the reaction progress time (CP-Volamine, 0.32 mm X 60 m) and a filling column (Porapak Q, 2.0 mm X 3 m) were attached to a gas chromatograph (Varian, CP3800), and each of the resulting hydrocarbon compounds was analyzed using a flame ion detector ). In addition, carbon monoxide and carbon dioxide were measured using a thermal conductivity analyzer (TCD). The methanol conversion and the selectivities of ethylene, propylene and butylene were calculated using the measured results, and the results are shown in Table 2.
division
그 결과, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 촉매의 경우 메탄올 전환율이 약 100 %를 나타냈으며, 반면, 비교예 1의 촉매의 경우 메탄올 전환율이 약 60 %를 나타냄으로써, 약 40 %의 차이를 보이는 것을 알 수 있다.
As a result, as shown in Table 2, the catalysts of Examples 1 to 9 exhibited a methanol conversion of about 100%, whereas the catalyst of Comparative Example 1 showed a methanol conversion of about 60% 40%.
특히, 합성 젤의 물을 증발시켜 물의 함량을 감소시켜 제조한 실시예 3 및 4의 경우에는 100 %의 메탄올 전환율을 가질 뿐만 아니라, 90분의 반응시간에서 100 %를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
In particular, in the case of Examples 3 and 4 prepared by evaporating the water of the synthetic gel to reduce the water content, it was confirmed that not only methanol conversion of 100% but also 100% of the reaction time of 90 minutes was maintained.
이에, 본 발명에 따른 실리카 함량을 조절한 실시예 1 및 2의 SAPO-34 분자체 촉매가 촉매활성 및 촉매수명이 우수할 뿐만 아니라, 증발을 통해 물의 함량을 감소시킨 실시예 3 및 4의 경우에 더욱 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
Thus, in the case of Examples 3 and 4 in which the SAPO-34 molecular sieve catalysts of Examples 1 and 2, in which the silica content according to the present invention was controlled, were excellent in catalytic activity and catalyst life and decreased in water content through evaporation Which is higher than that of the conventional method.
또한, 실시예 1 내지 9의 촉매의 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 선택도는 비교예 1에 비해 매우 우수한 것을 확인할 수 있으며, 반응 시간에 따른 수명 또한, 월등히 우수한 촉매활성을 보인다.
In addition, the selectivities of ethylene, propylene and butylene in the catalysts of Examples 1 to 9 were much better than those of Comparative Example 1, and the catalytic activity was remarkably excellent even in the lifetime according to the reaction time.
상기 실험 결과를 통하여, 본 발명에 따라 제조되는 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체를 메탄올과 같은 함산소화합물로부터 경질올레핀을 제조하는 MTO 반응의 촉매로 사용하는 경우 종래 합성방법으로 제조한 SAPO-34 분자체에 비해 촉매활성 및 촉매수명이 개선될 뿐만 아니라, 경질올레핀의 수율 및 선택도가 향상되는 효과가 있으므로, MTO 반응용 촉매로 더욱 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.When the layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve prepared according to the present invention is used as a catalyst for the MTO reaction to produce light olefins from oxygen-containing compounds such as methanol, the SAPO- 34 molecular sieve, it is possible to improve the yield and selectivity of light olefin as well as improve catalytic activity and catalyst life, and thus it can be used more effectively as a catalyst for MTO reaction.
Claims (10)
상기 단계 1에서 제조된 혼합용액에 인산 및 합성주형제를 첨가 및 교반하여 합성 젤을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 합성 젤을 수열합성하여 SAPO-34 분자체를 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 SAPO-34 분자체를 소성하는 단계(단계 4);를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법.
Wherein the silica complex (based on SiO 2 ) is added in an amount of 0.04 to 2.0 moles per mole of the alumina precursor (based on Al 2 O 3 ), and the silica complex, silica precursor and silica precursor (Step 1);
A step (Step 2) of preparing a synthetic gel by adding phosphoric acid and a synthetic main agent to the mixed solution prepared in Step 1 and stirring the mixture;
Hydrothermally synthesizing the synthetic gel prepared in step 2 to prepare SAPO-34 molecular sieve (step 3); And
And calcining the SAPO-34 molecular sieve produced in step 3 (step 4). ≪ Desc / Clms Page number 20 >
상기 단계 1의 유기주형제는 P123(EO20PO70EO20), F127(EO106PO70EO106), L121(EO5PO70EO5), F88(EO100PO39EO100), L64(EO13PO30EO13), F68(EO80PO30EO80), P103(EO17PO56EO17), P65(EO20PO30EO20), P85(EO26PO39EO26) 및 Pluronic 25R4(PO19EO33PO19)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 삼블럭공중합체 또는 Brij30(C12EO4), Brij56(C16EO10), Brij58(C16EO20), Brij76(C18EO10), Brij78(C16EO20), Brij97(C18H35EO10) 및 Brij35(C12EO23)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이블럭공중합체의 공중합 유기주형제인 것을 특징으로 하는 층상형 메조다공성 SAPO-34 결정형 분자체의 제조방법.
The method according to claim 1,
(EO 20 PO 70 EO 20 ), F127 (EO 106 PO 70 EO 106 ), L121 (EO 5 PO 70 EO 5 ), F88 (EO 100 PO 39 EO 100 ), L64 13 PO 30 EO 13), F68 (EO 80 PO 30 EO 80), P103 (EO 17 PO 56 EO 17), P65 (EO 20 PO 30 EO 20), P85 (EO 26 PO 39 EO 26) and Pluronic 25R4 ( PO 19 EO 33 PO 19) at least one member selected from the group consisting of a three block copolymer or Brij30 (C 12 EO 4), Brij56 (C 16 EO 10), Brij58 (C 16 EO 20), Brij76 (C 18 EO 10 ), Brij 78 (C 16 EO 20 ), Brij 97 (C 18 H 35 EO 10 ) and Brij 35 (C 12 EO 23 ). Process for the preparation of layered mesoporous SAPO-34 crystalline molecular sieves.
상기 단계 1의 물(H2O 기준)은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 18 내지 200 몰이 첨가되는 것을 특징으로 하는 층상형 메조다공성 SAPO-34 결정형 분자체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the water (H 2 O standard) of step 1 is added in an amount of 18 to 200 moles per mole of the alumina precursor (based on Al 2 O 3 ).
상기 단계 2의 합성주형제는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디에틸아민 (DEA), 트리에틸아민(TEA), 몰포린(morpholine), 디프로필아민(DPA), 이소프로필아민(IPA) 및 디에탄올아민(DEtA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The synthetic starting material of step 2 is a mixture of tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), diethylamine (DEA), triethylamine (TEA), morpholine, dipropylamine (DPA), isopropylamine ) And diethanolamine (DEtA). The method for producing a layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve according to claim 1,
상기 단계 2의 인산(P2O5 기준)은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 0.5 내지 1.3 몰이 첨가되는 것을 특징으로 하는 층상형 메조다공성 SAPO-34 결정형 분자체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the phosphoric acid (based on P 2 O 5 ) of step 2 is added in an amount of 0.5 to 1.3 moles per mole of the alumina precursor (based on Al 2 O 3 ).
상기 단계 2의 합성주형제는 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 0.5 내지 5.0 몰이 첨가되는 것을 특징으로 하는 층상형 메조다공성 SAPO-34 결정형 분자체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method for producing a layered mesoporous SAPO-34 crystalline molecular sieve according to any one of claims 1 to 3 , wherein 0.5 to 5.0 moles of the synthetic propellant in step 2 is added to 1 mole of the alumina precursor (based on Al 2 O 3 ).
상기 단계 2가 수행된 후, 단계 2에서 제조된 합성 젤의 물을 증발시켜 물의 함량을 감소시키는 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that after step 2 is carried out, the step of evaporating the water of the synthetic gel prepared in step 2 to reduce the water content is carried out.
상기 물의 함량을 감소시킨 후, 잔류하는 물(H2O 기준)은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1 몰에 대하여 4 내지 120 몰이 되는 것을 특징으로 하는 층상형 메조다공성 SAPO-34 분자체의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Characterized in that the residual water (based on H 2 O) is 4 to 120 moles per mole of the alumina precursor (based on Al 2 O 3 ) after the water content is reduced. Gt;
A layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve, prepared according to the method of claim 1, used as a catalyst in a methanol-to-olefin (MTO) reaction for the production of light olefins.
A process for preparing a light olefin from methanol comprising contacting the layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve of claim 9 with methanol to effect a methanol-to-olefin (MTO) reaction.
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| KR1020130057074A KR101451305B1 (en) | 2013-05-21 | 2013-05-21 | The method for preparing layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve and the method of preparation for light olefin using layered mesoporous SAPO-34 molecular sieve therefrom |
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2013
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