KR101985861B1 - Preparation of Metal Oxide Catalyst Supported on Mesoporous HZSM-11 for Direct Dehydroaromatization of Methane and Propane, and Production Method of BTX Using Said Catalyst - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메탄과 프로판 공동 반응물의 직접 탈수소방향족화 반응에서 BTX(벤젠, 톨루엔 및 자일렌) 제조를 위한 중형기공성 제올라이트에 담지된 메탈 옥사이드 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중형기공성 HZSM-11에 담지된 메탈 옥사이드 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 메탄과 프로판의 직접 탈수소방향족화에서 BTX 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a metal oxide catalyst supported on a mesoporous zeolite for the production of BTX (benzene, toluene and xylene) in a direct dehydrogenating reaction of methane and propane co-reactants, and more particularly, The present invention relates to a process for preparing a metal oxide catalyst supported on a solid HZSM-11 and a process for producing BTX in direct dehydrogenating aromatization of methane and propane using the catalyst.

Description

메탄 및 프로판 공동 반응물의 직접 탈수소방향족화 반응을 위한 중형기공성 HZSM-11에 담지된 금속 산화물 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 BTX 제조 방법 {Preparation of Metal Oxide Catalyst Supported on Mesoporous HZSM-11 for Direct Dehydroaromatization of Methane and Propane, and Production Method of BTX Using Said Catalyst}METHOD FOR MANUFACTURING METAL OXIDE CATALYST SUPPORTED ON MID-STABLE HYDROGEN HZSM-11 FOR A DIRECT DEHYDRATION Aromatization of Methane and Propane Joint Reactants, and METHOD FOR MANUFACTURING BTX USING THE CATALYST [Technical Field] The present invention relates to a metal oxide catalyst supported on mesoporous HZSM-11 for Direct Dehydroaromatization of Methane and Propane, and Production Method of BTX Using Said Catalyst}

본 발명은 메탄과 프로판 공동반응물의 직접 탈수소방향족화 반응에서 BTX 수율을 향상 시킬 수 있는 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 메탄 과 프로판 공동반응물의 직접 탈수소방향족화 반응을 통한 BTX의 제조방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는 HZSM-11을 구성하는 실리콘 및 알루미늄 대비 탄소 주형물질 BP-2000의 중량비가 1 중량%, 중형기공성 HZSM-11 대비 갈륨 옥사이드의 중량비가 1 중량% 내지 8 중량% 범위로 포함되는 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 BTX(벤젠, 톨루엔 및 자일렌) 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a catalyst capable of improving the BTX yield in a direct dehydrogenating reaction of a methane-propane co-reactant and a process for producing BTX through a direct dehydrogenation reaction of methane and a propane co- More specifically, the weight ratio of the silicon and aluminum-based carbon matrix material BP-2000 constituting HZSM-11 is 1 wt%, the weight ratio of gallium oxide to mesoporous HZSM-11 is 1 wt% to 8 wt% , A process for producing the same, and a process for producing BTX (benzene, toluene and xylene) using the catalyst.

최근 환경오염에 관한 문제가 전세계적으로 큰 관심을 받으면서 원유의존성에서 탈피하려는 시도들이 활발히 진행되고 있다. 메탄은 온실가스를 구성하는 성분으로 메탄을 효율적으로 활용하기 위한 관련 연구가 진행되고 있다. 메탄 및 프로판은 셰일가스 및 천연가스의 성분으로 알려져 있는 경질 탄화수소로서, 산업적으로 유용하게 이용될 수 있음에도 불구하고, 낮은 반응성 및 경제성을 확보할 만한 공정의 부재로 현재 대부분 연료로 사용되고 있다. 하지만 최근 중국 및 북미 지역을 중심으로 하는 셰일가스와 천연가스 채굴 기술의 발달로 메탄 및 프로판의 공급안정성이 향상될 것으로 예측되면서 상대적으로 가격경쟁력이 있는 메탄 및 프로판의 직접전환을 통해 고부가가치 제품을 생산하려는 시도들이 진행되고 있다. 그 중 대표적인 예로 탈수소방향족화 반응을 통한 BTX(벤젠, 톨루엔 및 자일렌) 제조를 들 수 있다. Attempts to escape from dependence on crude oil have been actively pursued with the recent global concern about environmental pollution. Methane is a component of greenhouse gases and related research is under way to utilize methane efficiently. Methane and propane are light hydrocarbons known as components of shale gas and natural gas, and although they can be industrially useful, they are currently mostly used as fuels due to the lack of processes to ensure low reactivity and economy. However, with the recent development of shale gas and natural gas exploration technologies in China and North America, it is expected that the supply stability of methane and propane will be improved. Therefore, the direct conversion of methane and propane, which are relatively competitive, Attempts to produce are underway. Representative examples include the production of BTX (benzene, toluene and xylene) by dehydrogenation aromatization.

BTX는 합성수지, 세제 및 고무 등의 제조에 핵심적인 물질이며, 산업적으로 가치가 매우 높아 최근 그 수요가 증가하는 추세이다. 현재 BTX를 제조하는 공정은 납사 개질 및 분리, 정제 공정을 통해 제조되고 있으며, 기본적으로 원유 증류공정에 부수적인 공정이기 때문에 경제적인 측면에서 효율적이지 않다. 이로 인해 새로운 공정 개발이 요구되고 있으며, 최근 10 여년 동안 경질 파라핀을 이용한 고부가가치 생성물을 제조하는 새로운 접근 방법들의 개발로 메탄을 주 반응물로 하는 경질 파라핀 혼합가스의 고부가가치화 공정 개발이 큰 가능성을 보이고 있다. BTX is a key material in the manufacture of synthetic resins, detergents and rubbers, and is highly valued in industry. At present, BTX is manufactured through naphtha reforming, separation and purification processes, and is basically a process incidental to the crude oil distillation process, which is not economically efficient. Therefore, the development of new process has been demanded. In recent 10 years, the development of new approaches to produce high-value-added products using hard paraffin has shown a great possibility of development of high value-added process of hard paraffin mixed gas using methane as main reaction have.

일본의 Meidensha Coporation에서는 주 반응물을 메탄으로 하는 경질 탄화수소의 방향족화에 관한 연구를 수행하였는데, 몰리브덴 및 구리가 담지된 ZSM-5 촉매를 이용하였다(특허 문헌 1).Meidensha Coporation, Japan, conducted a study on aromaticization of light hydrocarbons using methane as the main reactant, and used ZSM-5 catalyst containing molybdenum and copper (Patent Document 1).

미국의 Shell Oil Company에서는 메탄 방향족화 촉매 개발 연구를 수행하였는데, 금속 oxalate 촉매를 이용하여 촉매를 제조하였으며 oxalate를 포함하지 않은 금속 전구체를 이용하여 제조된 촉매 보다 우수한 촉매 활성을 보였다(특허 문헌 2).Shell Oil Company, USA, conducted a research on the development of methane aromatization catalysts. Catalysts were prepared using metal oxalate catalysts and showed better catalytic activity than the catalysts prepared using oxalate-free metal precursors (Patent Document 2) .

일본의 Mitsui Chemicals Inc.에서는 몰리브덴이 담지된 ZSM-5촉매를 이용하여 두 개의 고정형 베드 반응기를 연속적으로 이어서 사용하여 BTX 제조 수율을 높이는 연구를 수행하였다(특허 문헌 3).Mitsui Chemicals, Inc. of Japan conducted a study to increase the BTX production yield by successively using two fixed bed reactors successively using ZSM-5 catalyst carrying molybdenum (Patent Document 3).

현재 상용화된 공정으로는, 프로판 및 부탄 반응물로부터 방향족 화합물을 제조하는 BP-UOP CYCLAR 공정이 있다. 상기 공정은 갈륨이 담지된 제올라이트 촉매가 이용이 되며 C3/C4의 비율을 조절하여 방향족의 선택도를 조절할 수 있다는 특징을 가지고 있다. 촉매 재생을 위해서 연속 촉매 재생 공정을 포함하고 있다. 아직 상용화된 공정 중에서 메탄을 이용하여 BTX를 직접 제조하는 공정은 존재 하지 않기 때문에 본 발명에서 메탄과 프로판의 직접 탈수소방향족화 기술 연구 개발은 가치가 있다.Currently commercially available processes include the BP-UOP CYCLAR process for the production of aromatics from propane and butane reactants. This process is characterized in that a gallium-doped zeolite catalyst is used and the selectivity of aromatics can be controlled by adjusting the ratio of C3 / C4. And a continuous catalyst regeneration process for regenerating the catalyst. Since there is no process for directly producing BTX from methane in the commercialized processes, direct dehydrogenation of methane and propane in the present invention is worth researching and developing.

본 연구의 어려운 점은 메탄의 탈수소방향족화는 흡열 반응으로서 자발적이지 않고 높은 열에너지를 요구하는 반면 높은 온도 반응에서는 코크 침적이 증가하기 때문에 상용화가 되는데 어려움이 있다 (비특허 문헌 1).The difficulty of this study is that the dehydrogenation of methane is not an endothermic reaction and requires high thermal energy, but it is difficult to commercialize it due to the increase of coke deposition in high temperature reaction (Non-Patent Document 1).

이러한 문제점을 해결하기 위해서 다양한 시도들이 있었는데, 반응물로 메탄뿐만 아니라 공동 반응물로 소량의 프로판 등의 높은 탄소수를 가지고 있는 탄화수소를 첨가하게 되면 열역학적으로 반응이 보다 자발적이고 필요 에너지 또한 감소하기 때문에 더 낮은 온도에서도 BTX를 생성할 수 있는 효과를 가져온다(비특허 문헌 2).In order to solve these problems, various attempts have been made. When a hydrocarbon having a high carbon number such as a small amount of propane is added as a reaction reagent as well as methane as a reactant, the reaction is more spontaneous and the energy required is also decreased. BTX can also be generated in the non-patent document 2 (Non-Patent Document 2).

또한, 갈륨이 담지된 HZSM-5촉매를 이용하여 C3이상의 탄화수소로부터 400~600 ℃의 저온반응에서 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 생성하는 연구 수행되었고(비특허 문헌3), 아연이 담지된 HZSM-5 촉매를 사용하여 C1~C3의 탄화수소로부터 550℃의 저온반응에서 BTX를 생성하는 연구도 수행되었다(비특허 문헌 4).In addition, studies have been conducted to produce benzene, toluene and xylene from a C3 or higher hydrocarbon using a gallium-supported HZSM-5 catalyst at a low temperature of 400 to 600 ° C. (Non-Patent Document 3) 5 catalyst was used to produce BTX from a C1 to C3 hydrocarbon at a low temperature of 550 DEG C (Non-Patent Document 4).

본 공정에서 대표적으로 사용되고 있는 제올라이트 HZSM-5는 미세기공으로만 이루어져 있어 물질 전달 및 형상 선택성이 중형기공이 존재하는 제올라이트 촉매보다 불리하다는 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해서 기존의 제올라이트를 변형시켜 중형기공을 형성하는 연구 개발이 이루어졌다. 그 중에서도 가장 많이 사용되는 방법으로는 주형물질을 이용하여 기공을 형성하는 것인데, 이는 주형물질의 구조 및 크기에 따라서 기공을 선택적으로 형성 할 수 있기 때문이다. 이 때 중형기공은 주로 탄소 주형물질이나 폴리머 주형 물질을 제올라이트와 함께 합성시켜 연소과정을 통해 주형물질을 제거하여 형성된다(비특허 문헌 5).The zeolite HZSM-5, which is typically used in this process, has a disadvantage in that mass transfer and shape selectivity are more disadvantageous than zeolite catalysts having mesopores. In order to solve these drawbacks, research and development have been made to modify the existing zeolite to form mesopores. The most widely used method is to form pores using a template material because it can selectively form pores according to the structure and size of the template material. At this time, the mesopores are mainly formed by synthesizing a carbon template material or a polymer template material together with zeolite and removing the template material through a combustion process (Non-Patent Document 5).

ZSM-5와 유사한 기공 크기 및 프레임 구조를 가지고 있는 ZSM-11을 이용한 메탄 및 경질 파라핀의 탈수소방향족화에 관한 연구 또한 활발히 이루어지고 있다. ZSM-11 제올라이트는 ZSM-5와 다른 틀 구조를 가지고 있는데, ZSM-11은 시누소이드 채널을 형성 하고 있지 않고 직선 교차 채널만 가지고 있기 때문에 BTX 제조 반응에 보다 높은 형상 선택성을 가지고 있다(비특허 문헌 6).Studies on the dehydrogenation of methane and hard paraffins using ZSM-11, which has similar pore size and frame structure to ZSM-5, are also actively conducted. ZSM-11 zeolite has a different framework structure than ZSM-5. ZSM-11 does not form a sinusoidal channel but has a straight crossing channel, and thus has a higher shape selectivity in the BTX production reaction Document 6).

유사한 반응으로 메탄 및 노르말-펜탄 공동 반응물의 탈수소방향족화를 통한 BTX 제조 연구가 수행되었는데, 아연이 담지된 Zn/HZSM-11촉매가 사용되었으며 500℃의 저온에서 반응이 수행되었다(비특허 문헌 7).A BTX production study was carried out by dehydrogenating aromatics of methane and n-pentane co-reactants with a similar reaction, using a Zn / HZSM-11 catalyst with zinc support and performing the reaction at a low temperature of 500 ° C ).

본 발명자는 기존의 HZSM-5 촉매에 중형기공이 도입되었을 때, 메탄 및 프로판의 탈수소방향족화 반응에서 BTX 수율이 향상된 것으로부터 (특허 문헌 4) 미세기공성 HZSM-11 촉매에 중형기공을 도입할 경우, 반응물 및 생성물의 물질 전달성 향상을 통해 반응 안정성을 향상시키고 효율적으로 BTX를 제조할 수 있을 것이라 예상하였으나, 메탄 및 프로판의 직접 탈수소방향족화 반응에서 유독 미세기공 HZSM-5 촉매에 중형기공을 주입하였을 때보다 HZSM-11에 중형기공을 주입하였을 때 더 우수한 촉매 성능을 보임을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다. 또한 메탈옥사이드를 담지한 촉매를 제조하였고 이를 메탄과 프로판의 혼합가스의 탈수소방향족화 반응에 적용하였다. Since the BTX yield is improved in the dehydrogenation reaction of methane and propane when mesopores are introduced into a conventional HZSM-5 catalyst, the present inventors have found that when mesopores are introduced into a microporous HZSM-11 catalyst , It was expected that BTX could be prepared efficiently by improving the reaction stability and improving the mass transfer of the reactants and products. However, in the direct dehydrogenation aromatization reaction of methane and propane, mesopores were injected into the toxic microporous HZSM-5 catalyst , It was found that the catalyst exhibited better catalytic performance when the mesopores were injected into HZSM-11, and the present invention was completed. A metal oxide supported catalyst was prepared and applied to the dehydrogenation reaction of methane - propane mixed gas.

(특허 문헌 1) 미국 특허등록 제 8278237 호 (시니치 야마다, 토모히로 야마다, 유지 오가와, 히로카즈 아미야마, 타쿠야 하타기시) 2008.09.25(Patent Document 1) US Patent No. 8278237 (Shinichi Yamada, Tomohiro Yamada, Yuzo Ogawa, Hirokazu Ami Yamada, Takuya Hatagi City) 2008.09.25 (특허 문헌 2) 미국 특허등록 제 9079169 호 (피터 타네브, 아민 란지 드 올리베이라) 2015.07.14(Patent Document 2) U.S. Patent No. 9079169 (Peter Tanev, Amin Lanz de Oliveira) 2015.07.14 (특허 문헌 3) 미국 특허등록 제 9169171 호 (얀 리우, 마나도 보그나) 2013.05.09(Patent Document 3) U.S. Patent No. 9169171 (Yan Liu, Manadovogna) 2013.05.09 (특허 문헌 4) 대한민국 특허출원 10-2016-0171251 (송인규, 김민영, 한승주, 송창열, 김도희, 이관영) 2016.12.15(Patent Document 4) Korean Patent Application 10-2016-0171251 (In-Kyu Song, Min-Young Kim, Seung-Joo Han, Chang-Yeol Song, Do-Hee Kim, Lee Kwan-Young)

(비특허 문헌 1) J.J. Spivey, G. Hutchings, Chem. Soc. Rev. 43권, 792쪽 (2014)(Non-Patent Document 1) J.J. Spivey, G. Hutchings, Chem. Soc. Rev. 43, 792 (2014) (비특허 문헌 2) J. Guo, H. Lou, X. Zheng, J. Nat. Gas Chem. 18권, 260쪽 (2009)(Non-Patent Document 2) J. Guo, H. Lou, X. Zheng, J. Nat. Gas Chem. 18, 260 (2009) (비특허 문헌 3) G.L. Price, V. KanaZirev. J. Catal. 126권, 267쪽 (1990) (Non-Patent Document 3) G.L. Price, V. KanaZirev. J. Catal. 126, 267 (1990) (비특허 문헌 4) L. Zheng, D. Xuan, J. Guo, H. Lou. J. Nat. Gas Chem. 15권, 52쪽 (2006)(Non-Patent Document 4) L. Zheng, D. Xuan, J. Guo, H. Lou. J. Nat. Gas Chem. 15, 52 (2006) (비특허 문헌 5) Y. Tao, H. Kanoh, L. Abrams, K. Kaneko. Chem. Rev. 106권, 896쪽 (2006)(Non-Patent Document 5) Y. Tao, H. Kanoh, L. Abrams, K. Kaneko. Chem. Rev. 106, 896 (2006) (비특허 문헌 6) H. Liu, H. Wei, W. Xin, C. Song, S. Xie, Z. Liu, S. Liu, L. Xu, J. Ener. Chem. 23권, 617쪽 (2014) (Non-Patent Document 6) H. Liu, H. Wei, W. Xin, C. Song, S. Xie, Z. Liu, S. Liu, L. Xu, J. Ener. Chem. 23, 617 (2014) (비특허 문헌 7) O.A. Anunziata, G.A. Eimer, L.B. Pierella, Catal. Lett. 87권, 167쪽 (2003)(Non-Patent Document 7) O.A. Anunziata, G.A. Eimer, L.B. Pierella, Catal. Lett. 87, 167 (2003)

본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 메탄 및 프로판의 직접 탈수소방향족화 반응을 통한 BTX (벤젠, 톨루엔 및 자일렌) 생산을 위해 수열합성법을 통한 중형기공성 HZSM-11의 제조 방법 및 제조된 HZSM-11에 담지된 금속 산화물로 구성되는 담지 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a process for producing mesoporous HZSM-11 by hydrothermal synthesis for the production of BTX (benzene, toluene and xylene) through direct dehydrogenation of methane and propane, and a process for producing HZSM-11 The present invention provides a method for producing a supported catalyst composed of a metal oxide supported on a support.

또한, 본 발명의 다른 목적으로는 다양한 함량으로 금속 산화물이 담지된 중형기공성 HZSM-11를 제조하고 메탄 및 프로판의 직접 탈수소방향족화 반응에서 최적양의 금속 산화물이 담지된 중형기공성 HZSM-11 촉매 탐색하여 BTX를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a mesoporous HZSM-11 in which metal oxide is supported in various contents, mesoporous HZSM-11 in which an optimal amount of metal oxide is supported in the direct dehydrogenation of methane and propane, And to provide a method for efficiently producing BTX by searching for a catalyst.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은 다음 단계들을 포함하는 메탄과 프로판 혼합가스의 탈수소방향족화 반응 촉매용 금속 산화물이 담지된 중형기공성HZSM-11(meso-HZSM-11) 촉매의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a mesoporous HZSM-11 (meso-HZSM-11) catalyst comprising a metal oxide for dehydrogenation reaction catalyst of a mixed gas of methane and propane, to provide.

(a) 소듐 전구체, 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체, 미세기공과 중형기공을 위한 주형물질을 제 1 용매에 용해시켜 알루미늄 및 실리콘의 혼합 전구체 용액을 제조하는 단계(a) preparing a mixed precursor solution of aluminum and silicon by dissolving a template material for a sodium precursor, a silicon precursor, an aluminum precursor, a microporous precursor and a mesopore into a first solvent;

(b) 상기 (a)단계에서 얻어진 혼합 용액을 수열 합성 후 세척 및 건조하는 단계(b) hydrothermally synthesizing the mixed solution obtained in the step (a), washing and drying

(c) 상기 (b)단계에서 얻어진 고형 물질에서 주형물질을 제거하기 위해 산소 분위기에서 소성하는 단계(c) firing in an oxygen atmosphere to remove the template material from the solid material obtained in the step (b)

(d) 상기 (c)단계에서 얻어진 고형 물질을 암모늄 염 수용액과 혼합하여 이온 교환, 세척 및 소성 공정을 통해 중형기공성 HZSM-11 촉매를 제조하는 단계(d) preparing a mesoporous HZSM-11 catalyst through ion exchange, washing and calcination by mixing the solid material obtained in the step (c) with an ammonium salt aqueous solution

(e) 상기 (d)단계에서 얻어진 고형 물질을 갈륨, 아연, 몰리브덴, 인듐 및 마그네슘 전구체 중 선택된 1 종 이상이 용해된 제2용매에 분산시켜 금속을 담지하는 단계(e) dispersing the solid material obtained in step (d) in a second solvent in which at least one selected from the group consisting of gallium, zinc, molybdenum, indium and magnesium precursors is dissolved to carry the metal

(f) 상기 (e)단계 후 제 2 용매를 제거하고 얻어진 결과물을 소성하여 금속 산화물이 담지된 HZSM-11를 얻는 단계(f) removing the second solvent after the step (e) and firing the obtained product to obtain HZSM-11 carrying the metal oxide

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a)단계에서 사용되는 알루미늄 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체 중에서 알루미늄 염, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 카보네이트, 소듐 알루미네이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 설페이트와 같은 화합물로부터 선택되는 1종 이상이며, 실리콘 전구체로는 테트라에틸 오르소실리케이트, 테트라프로필 오르소 실리케이트 및 테트라부틸 오르소실리케이트 중 선택되는 1종 이상이고, 미세기공을 위한 주형물질은 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 테트라부틸암모늄 플로라이드 등에서 선택된 1종 이상의 물질이고 중형기공을 위한 탄소주형물질은 BP-2000이며, 상기 탄소주형물질의 함량은 Si와 Al의 총 중량 대비 0.25 ~ 2 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 한다.In one preferred embodiment of the present invention, the aluminum precursor used in step (a) is selected from the group consisting of aluminum salts, aluminum hydroxides, aluminum oxides, aluminum carbonates, sodium aluminates, aluminum acetates, Aluminum sulfate, and the silicon precursor is at least one selected from tetraethylorthosilicate, tetrapropyl orthosilicate, and tetrabutylorthosilicate, and the template material for the micropores is at least one selected from the group consisting of tetra Butylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium fluoride and the like, and the carbon template material for the mesoporous material is BP-2000, and the content of the carbon template material is Si Characterized in that the mixture of 0.25 to 2 wt%, based on the weight of the total of Al.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a)단계에서 사용되는 소듐 하이트록사이드는 염기성 분위기를 조성하기 위함이다.In one preferred embodiment of the present invention, the sodium hydroxides used in the step (a) are to form a basic atmosphere.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a)단계에서 사용되는 제 1 용매는 물, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-헵탄올, 디에틸렌 글리콜 및 1-헥산올 중 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하며, 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.In a preferred embodiment of the present invention, the first solvent used in the step (a) is at least one selected from the group consisting of water, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-heptanol, , And it is particularly preferable to use water.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a)단계에서 사용되는 실리콘 전구체와 알루미늄 전구체의 혼합비와 관련하여, 실리콘 전구체와 알루미늄 전구체의 몰비는 바람직하게는 25~35 : 1, 더욱 바람직하게는 30 : 1로 사용되는 것이다.In a preferred embodiment of the present invention, the molar ratio of the silicon precursor to the aluminum precursor is preferably 25 to 35: 1, more preferably 30 to 35: 1, in relation to the mixing ratio of the silicon precursor and the aluminum precursor used in the step (a) : 1 is used.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b)단계의 수열합성은 140~180 ℃의 온도에서, 3~5 bar의 압력에서 60~80 시간 합성하는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment of the present invention, the hydrothermal synthesis of step (b) is performed at a temperature of 140 to 180 ° C under a pressure of 3 to 5 bar for 60 to 80 hours.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c)단계에서 소성은 500~600 ℃의 온도에서 8~12 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment of the present invention, the firing in the step (c) is performed at a temperature of 500 to 600 ° C for 8 to 12 hours.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (d)단계에서 이온 교환은 상기 (c)단계에서 생성된 고형 물질에 존재하는 나트륨 이온을 암모늄 이온으로 치환하기 위한 것을 목표로 한다. 이온 교환 과정은 80~120℃에서 3~6 시간 수행하는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment of the present invention, the ion exchange in the step (d) aims at replacing the sodium ion present in the solid material produced in the step (c) with ammonium ions. The ion exchange process is performed at 80 to 120 ° C for 3 to 6 hours.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (d)단계에서 소성 과정은 치환된 암모늄 이온을 수소 이온 형태로 치환하기 위함이며 500~600 ℃에서 2~6 시간 동안 실시하여 HZSM-11 촉매가 제조되는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment of the present invention, the firing process in the step (d) is performed to replace the substituted ammonium ion with a hydrogen ion form, and the HZSM-11 catalyst is produced by performing the reaction at 500 to 600 ° C. for 2 to 6 hours .

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (e)단계에서 갈륨, 아연, 몰리브덴, 인듐 및 마그네슘 전구체는 일반적으로 나이트레이트계, 클로라이드계, 카보네이트계 및 아세테이트계 중 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 나이트레이트계를 사용하는 것이 특히 바람직하며, 사용되는 제 2 용매로는 제 1 용매와 같이 물, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-헵탄올 및 1-헥산올 등이 있으며, 이 중 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.In one preferred embodiment of the present invention, the gallium, zinc, molybdenum, indium and magnesium precursors in the step (e) are generally at least one selected from nitrate, chloride, carbonate and acetate It is particularly preferable to use a nitrate system. As the second solvent to be used, water such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-heptanol and 1- And the like, and it is preferable to use at least one selected from these, and it is particularly preferable to use water.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (f)단계에서 습윤함침은 50~ 85℃의 온도로 수행한다.In a preferred embodiment of the present invention, the wet impregnation in step (f) is carried out at a temperature of 50 to 85 ° C.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 메탄 및 프로판 혼합가스의 직접 탈수소방향족화 반응을 통한 BTX를 제조하기 위해서 상기 방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여 반응 온도 450~600 ℃, 전체 공간 속도 (GHSV : Gas Hourly Space Velocity) 100 ~ 20000 ml/(촉매무게h)로 고정시키고 이 때 상기 혼합가스 조성 비율은 메탄 20~50 vol%, 프로판 2~5 vol% 및 질소 45~78 vol%로 하였다.In one preferred embodiment of the present invention, a catalyst prepared by the above method is used to produce BTX through a direct dehydrogenation reaction of methane and propane mixed gas at a reaction temperature of 450 to 600 ° C, a total space velocity (GHSV: Gas hourly space velocity) of 100 to 20000 ml / (catalyst weight h), wherein the mixed gas composition ratio was 20 to 50 vol% of methane, 2 to 5 vol% of propane, and 45 to 78 vol% of nitrogen.

본 발명에 의하면 전 세계적으로 수요가 급증하고 있는 BTX (벤젠, 톨루엔 및 자일렌)를 메탄 및 프로판으로부터 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 현재 BTX는 납사 개질 공정 및 분리정제 공정에 의해 생산되고 있으며 원료가 되는 나프타는 높은 원유의존성으로 인해 가격 안정성이 낮다. 따라서, 이러한 원유 의존성에서 탈피하여 가격 안정성이 우수한 메탄 및 프로판을 이용하여 고부가가치 화합물인 BTX를 생산하여 경제적인 이익을 얻을 수 있으며, 향후 시장 변화에도 능동적으로 대처할 수 있는 장점이 있다. According to the present invention, it is possible to easily produce BTX (benzene, toluene and xylene), which is rapidly increasing in demand worldwide, from methane and propane. Currently, BTX is produced by naphtha reforming process and separation purification process. Naphtha, which is a raw material, has low price stability due to high dependence on crude oil. Therefore, BTX, which is a high-value-added compound, can be obtained by using methane and propane, which are superior in price stability, from the dependency on crude oil, and thus it is economically advantageous and can actively cope with future market changes.

본 발명에 의해 개발된 금속 산화물이 담지된 중형기공성 HZSM-11 제올라이트 촉매는 기존의 상용 미세기공만 존재하는 HZSM-11촉매보다 높은 물질 전달 능력을 가지며 향상된 BTX 생산성을 얻을 수 있다.The mesoporous HZSM-11 zeolite catalyst supported on the metal oxide supported by the present invention has higher mass transferring ability and improved BTX productivity than HZSM-11 catalyst in which only existing commercial micropores exist.

도 1은 본 발명에 따른 meso-HZSM-11 및 micro-HZSM-11의 질소 흡탈착 등온선을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 meso-HZSM-11 및 micro-HZSM-11의 X-선 회절 분석 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 아연, 몰리브덴, 인륨, 갈륨 및 마그네슘이 담지된 meso-HZSM-11의 X-선 회절 분석 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 다양한 함량의 갈륨 옥사이드가 담지된 meso-HZSM-11 촉매 상에서 메탄과 프로판 공동 반응물의 직접 탈수소방향족화 반응 전환율 및 BTX 수율의 결과 그래프를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the nitrogen adsorption / desorption isotherms of meso-HZSM-11 and micro-HZSM-11 according to the present invention.
2 is a graph showing X-ray diffraction analysis results of meso-HZSM-11 and micro-HZSM-11 according to the present invention.
FIG. 3 is a graph showing X-ray diffraction analysis results of meso-HZSM-11 carrying zinc, molybdenum, niobium, gallium and magnesium according to the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the direct dehydrogenation aromatization conversion and BTX yield of methane-propane co-reactants on meso-HZSM-11 catalysts loaded with various contents of gallium oxide according to the present invention.

다른 식으로 정의히지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as " including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail to avoid obscuring the subject matter of the present invention.

또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.In addition, since the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 메탄과 프로판 혼합가스의 탈수소 방향족화 반응용 중형기공이 도입된 meso-HZSM-11에 담지된 메탈옥사이드 촉매 및 이를 이용한 BTX 제조방법을 실시예 및 비교예 등을 통하여 상세히 설명한다.Hereinafter, referring to the accompanying drawings, meso-HZSM-11 supported meso-HZSM-11 having mesopores introduced therein for the dehydrogenation reaction of a mixed gas of methane and propane according to the present invention and a method for producing BTX using the same are described. Examples will be described in detail.

제조예 1 : 중형기공성 HZSM-11 (meso-HZSM-11) 제올라이트의 제조Preparation Example 1: Preparation of mesoporous HZSM-11 (meso-HZSM-11) zeolite

소듐 하이드록사이드 1.295 g. 소듐 알루미네이트 0.467 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 1.36 g 및 테트라에틸 오르소실리케이트 38.2 ml를 증류수 108ml 에 녹여 용액 A를 만들고 상온에서 3 시간 교반 후, 탄소 주형물질 BP-2000을 Si 및 Al 함량 대비 1 중량%인 0.05 g을 용액 A에 첨가하여 추가로 3 시간 동안 교반하였다. 이후 상기 전구체 수용액은 오토클레이브를 통해서 160˚C에서 72 시간 동안 수열 합성된 후 증류수 1000 ml를 이용해 필터링 하였고, 110˚C 오븐에서 12 시간 동안 건조되었다. 이후, 건조된 촉매를 산소 분위기의 소성로에서 550˚C의 온도를 유지하면서 10 시간 동안 소성 과정을 진행하였다. 그 이후 증류수 100 ml에 암모늄 나이트레이트 8.01 g를 녹여 용액 B를 만들고, 상기 소성 과정에서 얻은 고형 물질을 용액 B에 녹였다. 상기 과정에서 얻은 용액 B를 증류수를 이용해 필터링 후 110˚C 오븐에서 12 시간 동안 건조되었다. 상기 이온 교환 과정을 총 2 회 수행하여 NH4+HZSM-11 촉매를 제조하였다. 상기에서 제조된 고형 물질을 550˚C의 온도에서 5 시간 동안 유지하여 소성 과정을 거쳐 중형기공성 HZSM-11 촉매를 제조하였으며, 이를 meso-HZSM-11라고 명명하였다.1.295 g of sodium hydroxide. A solution A was prepared by dissolving 0.467 g of sodium aluminate, 1.36 g of tetrabutylammonium bromide and 38.2 ml of tetraethyl orthosilicate in 108 ml of distilled water to prepare a solution A. After stirring for 3 hours at room temperature, a carbon template BP-2000 was added to 1 weight 0.0 >% < / RTI > was added to Solution A and stirred for an additional 3 hours. The precursor aqueous solution was hydrothermally synthesized at 160 ° C for 72 hours through an autoclave, filtered using 1000 ml of distilled water, and dried in an oven at 110 ° C for 12 hours. Thereafter, the dried catalyst was sintered for 10 hours while maintaining the temperature of 550 ° C in a sintering furnace in an oxygen atmosphere. Thereafter, 8.01 g of ammonium nitrate was dissolved in 100 ml of distilled water to prepare solution B, and the solid material obtained in the above firing was dissolved in solution B. The solution B obtained in the above process was filtered using distilled water and dried in an oven at 110 ° C for 12 hours. The above ion exchange process was performed twice in total to prepare an NH4 + HZSM-11 catalyst. The solid material prepared above was maintained at a temperature of 550 ° C for 5 hours and then subjected to a calcination process to prepare a mesoporous HZSM-11 catalyst, which was named meso-HZSM-11.

비교 제조예 1 : 미세기공만 존재하는 HZSM-11 (micro-HZSM-11) 제올라이트의 제조Comparative Preparation Example 1: Preparation of HZSM-11 (micro-HZSM-11) zeolite having only micropores

소듐 하이드록사이드 1.295 g. 소듐 알루미네이트 0.467 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 1.36 g 및 테트라에들 오르소실리케이트 38.2 ml를 증류수 108ml 에 녹여 용액 A를 만들고 상온에서 3 시간 교반 후, 이후 상기 전구체 수용액은 오토클레이브를 통해서 160˚C에서 72 시간 동안 수열 합성된 후 증류수 1000 ml를 이용해 필터링 하였고, 110˚C 오븐에서 12 시간 동안 건조되었다. 이후, 건조된 촉매를 산소 분위기의 소성로에서 550˚C의 온도를 유지하면서 10 시간 동안 소성 과정을 진행하였다. 그 후 증류수 100 ml에 암모늄 나이트레이트 8.01 g를 녹여 용액 B를 만들고, 상기 소성 과정에서 얻은 고형 물질을 용액 B에 녹였다. 상기 과정에서 얻은 용액 B를 증류수를 이용해 필터링 후 110˚C 오븐에서 12 시간 동안 건조되었다. 상기 이온 교환 과정을 총 2 회 수행하여 NH4+HZSM-11 촉매를 제조하였다. 상기에서 제조된 고형 물질을 550˚C의 온도에서 5 시간 동안 유지하여 소성 과정을 거쳐 미세기공만 존재하는 HZSM-11촉매를 제조하였으며, 이를 micro-HZSM-11라고 명명하였다. 이렇게 제조된 촉매는 탄소주형물질인 BP-2000을 도입하지 않았다는 점에서 제조예 1과 차이가 있다.1.295 g of sodium hydroxide. 0.467 g of sodium aluminate, 1.36 g of tetrabutylammonium bromide and 38.2 ml of tetrahedral silicate were dissolved in 108 ml of distilled water to prepare solution A. After stirring for 3 hours at room temperature, the precursor aqueous solution was passed through an autoclave at 160 ° C After hydrothermal synthesis for 72 hours, they were filtered using 1000 ml of distilled water and dried in an oven at 110 ° C for 12 hours. Thereafter, the dried catalyst was sintered for 10 hours while maintaining the temperature of 550 ° C in a sintering furnace in an oxygen atmosphere. Thereafter, 8.01 g of ammonium nitrate was dissolved in 100 ml of distilled water to prepare Solution B, and the solid material obtained in the above firing was dissolved in Solution B. The solution B obtained in the above process was filtered using distilled water and dried in an oven at 110 ° C for 12 hours. The above ion exchange process was performed twice in total to prepare an NH4 + HZSM-11 catalyst. HZSM-11 catalyst having micropores only was prepared by maintaining the solid material at 550 ° C for 5 hours under a sintering process and named micro-HZSM-11. This catalyst differs from Preparation Example 1 in that BP-2000, which is a carbon template, was not introduced.

제조예 2: 갈륨, 아연, 몰리브덴, 인듐 및 마그네슘 옥사이드가 담지된 meso-HZSM-11 촉매 및 micro-HZSM-11의 제조Production Example 2: Preparation of meso-HZSM-11 catalyst and micro-HZSM-11 carrying gallium, zinc, molybdenum, indium and magnesium oxide

위 제조예 1 및 비교 제조예 1로부터 얻은 meso-HZSM-11와 micro-HZSM-11 촉매에 담지된 갈륨, 아연, 몰리브덴, 인듐 및 마그네슘은 각각 2 중량%만큼 습윤함침법을 이용하여 제조되었다. 각각 갈륨 나이트레이트 전구체 0.079 g, 징크 나이트레이트 전구체 0.091 g, 암모늄 몰리브데이트 전구체 0.041 g, 인듐 나이트레이트 전구체 0.052 g 및 마그네슘 나이트레이트 전구체 0.211 g을 증류수 10 ml에 녹여 금속 산화물 전구체 용액을 제조한 후 제조예 1 및 비교 제조예 1로부터 얻은 meso-HZSM-11와 micro-HZSM-11을 상기 제조된 산화물 전구체 용액에 첨가한 후, 85 ˚C에서 분당 300 회전수로 수분이 완전히 증발할 때까지 교반하여 제조하였다. 이후, 110 ˚C 오븐에서 10 시간 동안 건조 과정을 거친 후, 500 ˚C 온도에서 4 시간 동안 소성 과정을 진행하였다. 제조된 각각 촉매를 2MOy/meso-HZSM-11 (M = Ga, Zn, Mo, In 및 Mg) 혹은 2MOy/micro-HZSM-11 (M = Ga, Zn, Mo, In 및 Mg)라고 명명하였다.The gallium, zinc, molybdenum, indium and magnesium supported on the meso-HZSM-11 and the micro-HZSM-11 catalyst obtained from the above Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1 were each prepared using wet impregnation by 2 wt%. A metal oxide precursor solution was prepared by dissolving 0.079 g of the gallium nitrate precursor, 0.091 g of the zinc nitrate precursor, 0.041 g of the ammonium molybdate precursor, 0.052 g of the indium nitrate precursor and 0.211 g of the magnesium nitrate precursor respectively in 10 ml of distilled water Meso-HZSM-11 and micro-HZSM-11 obtained from Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1 were added to the prepared oxide precursor solution, and stirred at a rate of 300 rpm at 85 캜 until the water completely evaporated. . Thereafter, the substrate was dried in an oven at 110 ° C for 10 hours, and calcined at 500 ° C for 4 hours. The prepared catalysts were named 2MOy / meso-HZSM-11 (M = Ga, Zn, Mo, In and Mg) or 2MOy / micro-HZSM-11 (M = Ga, Zn, Mo, In and Mg).

제조예 3: 다양한 갈륨 옥사이드 담지량이 도입된 meso-HZSM-11의 제조Preparation Example 3: Preparation of meso-HZSM-11 having various gallium oxide loading amounts

위 제조예 1로부터 얻은 meso-HZSM-11에 담지된 갈륨의 담지량을 변화시켜 습윤함침법을 이용하여 제조하였다. 갈륨의 담지량을 meso-HSZM-11 촉매의 총 중량에 대비하여 각각 1, 2, 4 및 8 중량%가 되도록 전구체 용액에 첨가하여 제조하였다. 각각 갈륨 나이트레이트 전구체 0.038 g, 0.079 g, 0.158 및 0.316 g을 증류수 10 ml에 녹여 금속 산화물 전구체 용액을 제조한 후 제조예 1로부터 얻은 meso-HZSM-11 1 g을 상기 제조된 산화물 전구체 용액에 첨가한 후, 85 ˚C에서 분당 300 회전수로 수분이 완전히 증발할 때까지 교반하여 제조하였다. 이후, 110 ˚C 오븐에서 10 시간 동안 건조 과정을 거친 후, 500 ˚C 온도에서 4 시간 동안 소성 과정을 진행하였다. 제조된 촉매를 각각 XGaOy/meso-HZSM-11 (X는 meso-HZSM-11 함량 대비 갈륨의 함량 1, 2, 4 및 8 중량%)로 명명하였다.The wet impregnation method was used to vary the amount of gallium supported on meso-HZSM-11 obtained from Preparation Example 1 above. The loading of gallium was prepared by adding to the precursor solution to be 1, 2, 4 and 8 wt%, respectively, relative to the total weight of the meso-HSZM-11 catalyst. 0.085 g, 0.079 g, 0.158 and 0.316 g of gallium nitrate precursors were dissolved in 10 ml of distilled water to prepare a metal oxide precursor solution, and 1 g of meso-HZSM-11 obtained in Preparation Example 1 was added to the prepared oxide precursor solution And then stirred at 85 ˚C at 300 rpm until the water completely evaporated. Thereafter, the substrate was dried in an oven at 110 ° C for 10 hours, and calcined at 500 ° C for 4 hours. The prepared catalysts were designated as XGaOy / meso-HZSM-11, where X is the content of gallium relative to the meso-HZSM-11 content of 1, 2, 4 and 8 wt%, respectively.

제조예 4: 갈륨 옥사이드가 담지된 중형기공성 HZSM-5 (GaOy/meso-HZSM-5) 제올라이트의 제조Production Example 4: Preparation of mesoporous HZSM-5 (GaOy / meso-HZSM-5) zeolite carrying gallium oxide

위 특허 문헌 4의 제조예 1에서 중형기공을 형성하기 위해 주입했던 탄소 주형물질 BP-2000을 1 중량%만 주입하였고 다른 과정은 위 특허 문헌 4의 제조예 1과 동일한 방법으로 중형기공성 HZSM-5를 제조하였다.In the preparation example 1 of Patent Document 4, only 1 wt% of the carbon matrix material BP-2000 injected to form the mesopores was injected. In the other process, the mesoporous HZSM- 5.

제조된 중형기공성 HZSM-5을 이용하여 위 제조예 2에서 갈륨 나이트레이트 전구체만을 이용하였고 다른 과정은 제조예 2와 동일한 방법으로 2 중량% 갈륨 옥사이드가 담지된 중형기공성 HZSM-5를 제조하였으며 이를 2GaOy/meso-HZSM-5라고 명명하였다.Using the prepared mesoporous HZSM-5, only the gallium nitrate precursor was used in Preparation Example 2, and the other process was the same as Production Example 2 to prepare mesoporous HZSM-5 having 2 wt% gallium oxide supported thereon This was named 2GaOy / meso-HZSM-5.

비교 제조예 4: 갈륨 옥사이드가 담지된 미세기공만 존재하는 HZSM-5 (GaOy/micro-HZSM-5) 제올라이트의 제조Comparative Preparation Example 4: Preparation of HZSM-5 (GaOy / micro-HZSM-5) zeolite having only gallium oxide-supported micropores

위 특허 문헌 4의 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 미세기공만 존재하는 HZSM-5를 제조하였다. 제조된 미세기공만 존재하는 HZSM-5을 이용하여 위 제조예 2에서 갈륨 나이트레이트 전구체만을 이용하였고 다른 과정은 제조예 2와 동일한 방법으로 2 중량% 갈륨 옥사이드가 담지된 미세기공성 HZSM-5를 제조하였으며 이를 2GaOy/micro-HZSM-5라고 명명하였다.HZSM-5 containing only micropores was prepared in the same manner as in Comparative Preparation Example 1 of Patent Document 4 above. Only the gallium nitride precursor was used in the preparation example 2 and HZSM-5 in which only 2% by weight of gallium oxide was supported. And was named 2GaOy / micro-HZSM-5.

분석예 1: meso-HZSM-11 및 micro-HZSM-11의 특성분석 및 비교Analysis Example 1: Characterization and comparison of meso-HZSM-11 and micro-HZSM-11

도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 제조예 1에 의한 meso-HZSM-11은 질소 흡탈착 분석에서 히스테리시스(hysteresis)를 보이고 있기 때문에 중형기공이 촉매 내에 존재하고 있음을 알 수 있다. 반면 비교 제조예 1에 의한 micro-HZSM-11의 경우 Langmuir형 흡탈착 등온선을 보이고 있어 중형기공이 존재하지 않는 것으로 판단된다.As shown in FIG. 1, since meso-HZSM-11 according to Production Example 1 of the present invention shows hysteresis in nitrogen adsorption / desorption analysis, it can be seen that mesopores exist in the catalyst. On the other hand, the micro-HZSM-11 according to Comparative Production Example 1 exhibits a Langmuir-type adsorption / desorption isotherm, which suggests that no mesopores exist.

표 1은 상기 제조예 1 및 비교 제조예 1에 의한 meso-HZSM-11 및 micro-HZSM-11의 질소 흡탈착실험을 수치로 나타낸 것이다. 표 1의 결과에서 탄소 주형물이 주입된 경우에 중형기공이 생성되면서 미세기공만 존재하는 micro-HZSM-11촉매와 달리 중형기공 부피가 형성 된 것을 알 수 있었다.Table 1 shows numerical values of nitrogen adsorption / desorption experiments of meso-HZSM-11 and micro-HZSM-11 according to Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1, respectively. The results of Table 1 show that mesopores are formed when a carbon template is injected, and that a mesopore volume is formed unlike the micro-HZSM-11 catalyst having only micropores.

Figure 112017080311072-pat00001
Figure 112017080311072-pat00001

도 2은 본 발명 제조예 1 및 비교 제조예 1에 의한 meso-HZSM-11 및 micro-HZSM-11 촉매의 X-선 회절 분석 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 상기 촉매들은 모두 HZSM-11 결정상의 특징 피크를 보였으며, X-절 회절 분석 결과를 통해 meso-HZSM-11과 micro-HZSM-11가 HZSM-11 결정을 잘 형성하고 있는 것을 확인하였다.2 is a graph showing X-ray diffraction analysis results of the meso-HZSM-11 and micro-HZSM-11 catalysts according to Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1 of the present invention. All of the above catalysts showed characteristic peaks of HZSM-11 crystal phase. From the results of X-ray diffraction analysis, it was confirmed that meso-HZSM-11 and micro-HZSM-11 well formed HZSM-11 crystals.

분석예 2: 갈륨, 아연, 몰리브덴, 인듐 및 마그네슘 옥사이드가 담지된 meso-HZSM-11의 X-절 회전 분석Analysis Example 2: X-rotation analysis of meso-HZSM-11 carrying gallium, zinc, molybdenum, indium and magnesium oxide

도 3은 본 발명 제조예 2에 의한 갈륨, 아연, 몰리브덴, 인듐 및 마그네슘 옥사이드를 담지한 중형기공성 2MOy/meso-HZSM-11 (M = Ga, Zn, Mo, In 및 Mg)의 X-선 회절 분석 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 상기 촉매들은 모두 HZSM-11 결정상의 특징 피크를 보였으나, 2GaOy/meso-HZSM-11 및 2MgOy/meso-HZSM_11의 경우 뚜렷한 금속 피크가 보이지 않으며 분포가 잘 일어난 것으로 판단된다. 3 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of mesoporous 2MOy / meso-HZSM-11 (M = Ga, Zn, Mo, In and Mg) supported on gallium, zinc, molybdenum, indium and magnesium oxide according to Production Example 2 of the present invention The results of the diffraction analysis are shown graphically. All of the catalysts showed characteristic peaks of HZSM-11 crystal phase, but 2GaOy / meso-HZSM-11 and 2MgOy / meso-HZSM_11 showed no distinct metal peaks and were well distributed.

반면, 2ZnOy/meso-HZSM-11, 2MoOy/meso-HZSM-11 및 2InOy/meso-HZSM-11 촉매의 경우 뚜렷한 금속 피크를 보이며 상 분리가 일어난 것으로 판단되는데, 이는 금속의 응집으로 인해 일어난 것으로 판단된다.On the other hand, in the case of 2ZnOy / meso-HZSM-11, 2MoOy / meso-HZSM-11 and 2InOy / meso-HZSM-11 catalysts, a clear metal peak appears and phase separation is considered to have occurred due to metal agglomeration do.

실시예 1 : meso-HZSM-11 및 micro-HZSM-11에 담지된 갈륨 옥사이드 촉매상에서 메탄 및 프로판의 직접 탈수소방향족화 반응에 의한 BTX 생산Example 1 BTX production by direct dehydrogenation of methane and propane on a gallium oxide catalyst supported on meso-HZSM-11 and micro-HZSM-11

제조예 2에 의해 제조된 meso-HZSM-11과 micro-HZSM-11에 담지된 갈륨 옥사이드 촉매를 이용하여 550˚C의 반응온도에서 메탄 및 프로판의 직접 탈수소방향족화 반응을 수행하였다. 이 때 갈륨의 담지량은 HZSM-11촉매 대비 2 무게%로 동일하게 하였다.Direct dehydrogenation of methane and propane was carried out at a reaction temperature of 550 ° C using the meso-HZSM-11 and micro-HZSM-11 supported gallium oxide catalyst prepared in Preparation Example 2. At this time, the amount of gallium supported was equal to 2% by weight of HZSM-11 catalyst.

본 실시예에서 사용한 가스의 비율은 메탄 : 프로판 : 질소 = 5 : 0.5 : 7.5의 부피비가 되도록 구성되었다. 반응물의 주입량은 메탄, 프로판 및 질소의 총합 공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)가 3900 ml/g-촉매ㅇh이 되도록 주입되었다. 메탄 및 프로판의 직접 탈수소방향족화 반응에 앞서 상기 촉매의 활성화를 위하여 촉매 (0.2 g)를 석영 반응기에 충진 시킨 뒤, 반응 온도인 550˚C까지 5 ˚C/min의 속도로 승온한 후 반응물인 메탄 및 프로판이 촉매 층을 통과하게 하여 메탄 및 프로판의 직접 탈수소방향족화 반응을 수행하였다. 본 실시예에서 메탄과 프로판의 전환율, 생성물의 선택도, BTX의 수율은 하기 수학식 1, 2 및 3에 의해 각각 계산되었다.The ratio of the gas used in this embodiment was configured to have a volume ratio of methane: propane: nitrogen = 5: 0.5: 7.5. The injected amount of the reactant was injected so that the total hourly space velocity (GHSV) of methane, propane and nitrogen was 3900 ml / g-catalyst h. Prior to the direct dehydrogenation reaction of methane and propane, the catalyst (0.2 g) was charged in a quartz reactor for activation of the catalyst, and the temperature was raised to 550 ° C at a rate of 5 ° C / min. Direct dehydrogenation of methane and propane was carried out by passing methane and propane through the catalyst bed. In this example, the conversion ratios of methane and propane, the selectivities of products, and the yields of BTX were calculated by the following equations (1), (2) and (3), respectively.

(수학식 1)(1)

Figure 112017080311072-pat00002
Figure 112017080311072-pat00002

(수학식 2)(2)

Figure 112017080311072-pat00003
Figure 112017080311072-pat00003

(수학식 3) (3)

Figure 112017080311072-pat00004
Figure 112017080311072-pat00004

표 2은 본 발명의 제조예 2에 의한 meso-HZSM-11과 micro-HZSM-11에 담지된 갈륨 옥사이드 촉매의 1시간 30분 반응 후 활성 변화를 나타낸 결과이다. 두 촉매 모두에서 메탄의 전환율은 비슷하였으나, 갈륨 옥사이드 촉매가 담지된 meso-HZSM-11에서 보다 높은 프로판 전환율 및 선택도를 보이며 향상된 BTX 수율을 보였다. Table 2 shows the activity changes of the gallium oxide catalyst supported on meso-HZSM-11 and micro-HZSM-11 according to Production Example 2 of the present invention after 1 hour 30 minutes of reaction. Methane conversion was similar for both catalysts, but meso-HZSM-11 with gallium oxide catalyst exhibited higher propane conversion and selectivity and improved BTX yield.

Figure 112017080311072-pat00005
Figure 112017080311072-pat00005

실시예 2 : 두 가지 다른 제올라이트 촉매인 HZSM-5 및 HZSM-11에 담지된 갈륨 옥사이드 상에서 메탄 및 프로판의 탈수소방향족화 반응에 의한 BTX 생산Example 2: BTX production by dehydrogenation reaction of methane and propane on gallium oxide supported on two different zeolite catalysts, HZSM-5 and HZSM-11

제조예 2에 의해 제조된 meso-HZSM-11 및 micro-HZSM-11과 제조예 4 및 비교 제조예 4에 의해 제조된 meso-HZSM-5 및 micro-HZSM-5에 담지된 갈륨 옥사이드 촉매를 이용하여 550˚C의 반응온도에서 메탄 및 프로판의 직접 탈수소방향족화 반응을 수행하였다. 이 때 갈륨의 담지량은 HZSM-11촉매 및 HZSM-5촉매 대비 2 무게%로 동일하게 하였다.Meso-HZSM-11 and micro-HZSM-11 prepared in Preparation Example 2 and a gallium oxide catalyst supported on meso-HZSM-5 and micro-HZSM-5 prepared in Preparation Example 4 and Comparative Preparation Example 4 Direct dehydrogenation of methane and propane was carried out at a reaction temperature of 550 ° C. At this time, the amount of gallium supported was equal to 2 wt% based on the HZSM-11 catalyst and the HZSM-5 catalyst.

본 실시예는 두 가지의 다른 제올라이트 촉매인 HZSM-5 및 HZSM-11 촉매의 중형기공 형성이 메탄 및 프로판의 직접 탈수소방향족화 반응에 끼치는 영향을 알아보기 위함으로 반응 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 반응 온도는 550 ℃로 설정하였고, 사용한 가스의 비율은 메탄 : 프로판 : 질소 = 5 : 7.5 : 0.5의 부피비로 구성되었다. 반응물의 주입량은 메탄, 프로판 및 질소의 총합 공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)가 3900 ml/g-촉매ㅇh로 하였다. In order to investigate the effect of the mesoporous formation of two different zeolite catalysts, HZSM-5 and HZSM-11 catalyst, on the direct dehydrogenation of methane and propane, the reaction conditions were the same as in Example 1 Respectively. The reaction temperature was set at 550 ° C, and the ratio of the gas used was constituted by the volume ratio of methane: propane: nitrogen = 5: 7.5: 0.5. The amount of the reactant to be injected was 3900 ml / g-catalyst ㅇ h as the gas hourly space velocity (GHSV) of methane, propane and nitrogen.

메탄과 프로판 혼합가스의 탈수소방향족화 반응에 앞서 상기 2GaOy/meso-HZSM-11, 2GaOy/micro-HZSM-11, 2GaOy/meso-HZSM-5 및 2GaOy/micro-HZSM-5 촉매 (0.2 g)를 석영 반응기에 충진 시킨 뒤, 질소 분위기 하에서 반응온도까지 5 ℃/min의 속도로 승온하였으며, 반응 온도에 도달한 후, 메탄과 프로판의 혼합가스가 촉매 층을 통과하게 하여 메탄 및 프로판의 직접 탈수소방향족화 반응을 수행하였다.2GaOy / micro-HZSM-11, 2GaOy / meso-HZSM-5 and 2GaOy / micro-HZSM-5 catalysts (0.2 g) were added to the reaction mixture before the dehydrogenation of the methane- After the reaction temperature was reached, a mixed gas of methane and propane was passed through the catalyst layer to remove direct dehydrogenation of methane and propane .

표 3은 제조된 갈륨 옥사이드가 담지된 HZSM-11 및 HZSM-5 촉매를 사용하여 메탄 및 프로판의 탈수소방향족화 반응을 1시간 30분 진행하였을 때의 활성을 나타낸 것이다. 실시예 1의 결과와 동일하게 HZSM-5 촉매의 경우에도 중형기공이 형성 되었을 때, 미세기공만 존재하는 micro-HZSM-5 보다 2%가 높은 BTX 수율을 보였다. 뿐만 아니라, GaOy/micro-HZSM-11 촉매 대비 GaOy/meso-HZSM-11의 BTX 수율 증가율은 71.8%로 GaOy/micro-HZSM-5 촉매 대비 GaOy/meso-HZSM-5의 BTX 수율 증가율인 22.5% 보다 3배 가량 높은 증가율을 보였다. 이는 본 연구의 반응인 메탄 및 프로판의 직접 탈수소방향족화반응에서 유독 HZSM-11 촉매에 중형기공을 도입하였을 때, 기존에 사용되었던 HZSM-5에 중형기공을 도입하였을 때보다 우수한 효과를 보인다.Table 3 shows the activity when the dehydrogenation reaction of methane and propane was conducted for 1 hour and 30 minutes using the produced gallium oxide-supported HZSM-11 and HZSM-5 catalysts. HZSM-5 catalyst showed 2% higher BTX yield than micro-HZSM-5 in the presence of micropores when mesopores were formed. In addition, the BTX yield increase rate of GaOy / meso-HZSM-11 versus GaOy / micro-HZSM-11 catalyst was 71.8%, the BTX yield increase rate of GaOy / meso-HZSM- Which is three times higher. This shows that when the mesoporous HZSM-11 catalyst is introduced into the direct dehydrogenation reaction of methane and propane, which are the reactions of the present study, the mesopore is superior to the conventional HZSM-5 when the mesopore is introduced.

Figure 112017080311072-pat00006
Figure 112017080311072-pat00006

a : GaOy/micro 촉매 대비 GaOy/meso 촉매의 BTX 수율 증가율a: BTX yield increase rate of GaOy / meso catalyst versus GaOy / micro catalyst

실시예 3 : meso-HZSM-11에 담지된 금속 산화물 촉매상에서 금속 활성점에 따른 메탄 및 프로판의 탈수소방향족화 반응에 의한 BTX 생산Example 3: BTX production by dehydrogenation reaction of methane and propane with metal active sites on meso-HZSM-11 supported metal oxide catalysts

제조예 2에 의해 제조된 meso-HZSM-11에 담지된 메탈 옥사이드 촉매를 이용하여 금속 활성점을 변화시키며 메탄 및 프로판의 직접 탈수소방향족화 반응으로부터 BTX 제조를 수행하였다.BTX was prepared from the direct dehydrogenation reaction of methane and propane by changing the metal active sites using the meso-HZSM-11 supported metal oxide catalyst prepared in Preparation Example 2. [

본 실시예는 다양한 금속 활성점이 메탄 및 프로판의 직접 탈수소방향족화 반응에 끼치는 영향을 알아보기 위함으로 반응 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 반응 온도는 550 ℃로 설정하였고, 사용한 가스의 비율은 메탄 : 프로판 : 질소 = 5 : 7.5 : 0.5의 부피비로 구성되었다. 반응물의 주입량은 메탄, 프로판 및 질소의 총합 공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)가 3900 ml/g-촉매ㅇh로 하였다. In order to examine the effect of various metal active sites on the direct dehydrogenation aromatization of methane and propane, this example was carried out in the same manner as in Example 1. The reaction temperature was set at 550 ° C, and the ratio of the gas used was constituted by the volume ratio of methane: propane: nitrogen = 5: 7.5: 0.5. The amount of the reactant to be injected was 3900 ml / g-catalyst ㅇ h as the gas hourly space velocity (GHSV) of methane, propane and nitrogen.

메탄과 프로판 혼합가스의 탈수소방향족화 반응에 앞서 상기 2MOy/meso-HZSM-11 (M = Ga, Zn, Mo, In 및 Mg) 촉매 (0.2 g)를 석영 반응기에 충진 시킨 뒤, 질소 분위기 하에서 반응온도까지 5 ℃/min의 속도로 승온하였으며, 반응 온도에 도달한 후, 메탄과 프로판의 혼합가스가 촉매 층을 통과하게 하여 메탄 및 프로판의 직접 탈수소방향족화 반응을 수행하였다.(0.2 g) of the 2MOy / meso-HZSM-11 (M = Ga, Zn, Mo, In and Mg) catalyst was filled in a quartz reactor prior to the dehydrogenation reaction of the mixed gas of methane and propane, After the reaction temperature was reached, a direct dehydrogenation reaction of methane and propane was carried out by passing a mixed gas of methane and propane through the catalyst layer.

표 4은 금속 활성점에 따른 메탄 및 프로판의 탈수소방향족화 반응을 1시간 30분 진행하였을 때의 활성을 나타낸 것이다. 2MoOy/meso-HZSM-11, 2InOy/meso-HZSM-11 및 2MgOy/meso-HZSM-11 촉매에서는 메탄 및 프로판의 직접 탈수소방향족화 반응에서 낮은 활성을 보인 반면, 2GaOy/meso-HZSM-11 및 2ZnOy/meso-HZSM-11 촉매에서는 높은 프로판 전환율 및 선택도를 보이며 비교적 높은 촉매 활성을 보였다. 이와 같은 결과를 바탕으로, 갈륨 및 아연 금속이 메탄 및 프로판 공동 반응물을 활성화 시키는데 우수한 역할을 하는 것으로 판단된다. 특히 갈륨 옥사이드를 담지한 meso-HZSM-11의 경우 BTX 수율 13.4%로 가장 우수한 활성을 보였다.Table 4 shows the activity of the dehydrogenating reaction of methane and propane for one and a half hours, depending on the metal active sites. Meso-HZSM-11 and 2MoOy / meso-HZSM-11 catalyst showed low activity in the direct dehydrogenation of methane and propane in the deoxidization reaction of 2MoOy / meso-HZSM-11, 2InOy / meso-HZSM- / meso-HZSM-11 catalyst showed high propane conversion and selectivity and relatively high catalytic activity. Based on these results, it is believed that gallium and zinc metals play an important role in activating methane and propane co - reactants. In particular, meso-HZSM-11 containing gallium oxide had the best activity with a BTX yield of 13.4%.

Figure 112017080311072-pat00007
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실시예 4 : 다양한 함량의 갈륨 옥사이드가 담지된 meso-HZSM-11 촉매상에서 메탄 및 프로판의 탈수소방향족화 반응에 의한 BTX 생산Example 4: BTX production by dehydrogenation reaction of methane and propane over meso-HZSM-11 catalyst carrying various amounts of gallium oxide

제조예 3에 의해 제조된 XGaOy/meso-HZSM-11 (X는 meso-HZSM-11 함량 대비 갈륨의 함량 1, 2, 4 및 8 중량%)를 메탄 및 프로판의 탈수소방향족화 반응에 의한 BTX 제조 반응을 수행하였다. The X-ray diffraction patterns of XGaOy / meso-HZSM-11 (X represents 1,2, 4 and 8% by weight of gallium relative to the meso-HZSM-11 content) prepared in Preparation Example 3 were subjected to BTX production by dehydrogenation reaction of methane and propane The reaction was carried out.

본 실시예는 갈륨의 담지량에 따른 촉매의 성능 평가를 위한 것으로 반응 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 반응 온도는 550 ℃로 설정하였고, 사용한 가스의 비율은 메탄 : 프로판 : 질소 = 5 : 7.5 : 0.5의 부피비로 구성되었다. 반응물의 주입량은 메탄, 프로판 및 질소의 총합 공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)가 3900 ml/g-촉매ㅇh로 하였다.This example is for evaluating the performance of a catalyst according to the loading amount of gallium, and the reaction conditions were the same as in Example 1. [ The reaction temperature was set at 550 ° C, and the ratio of the gas used was constituted by the volume ratio of methane: propane: nitrogen = 5: 7.5: 0.5. The amount of the reactant to be injected was 3900 ml / g-catalyst ㅇ h as the gas hourly space velocity (GHSV) of methane, propane and nitrogen.

메탄과 프로판 혼합가스의 탈수소방향족화 반응에 앞서 상기 XGaOy/meso-HZSM-11 촉매 (0.2 g)를 석영 반응기에 충진 시킨 뒤, 질소 분위기 하에서 반응온도까지 5 ℃/min의 속도로 승온하였으며, 반응 온도에 도달한 후, 메탄과 프로판의 혼합가스가 촉매 층을 통과하게 하여 메탄 및 프로판의 직접 탈수소방향족화 반응을 수행하였다.The quartz reactor was filled with 0.2 g of the XGaOy / meso-HZSM-11 catalyst before the dehydrogenation reaction of the mixed gas of methane and propane, and then the temperature was elevated at a rate of 5 ° C / min to the reaction temperature in a nitrogen atmosphere. After reaching the temperature, the direct dehydrogenation of methane and propane was carried out by allowing the mixed gas of methane and propane to pass through the catalyst bed.

표 5는 갈륨의 담지량에 따른 본 발명 제조예 3에 의해 제조된 XGaOy/meso-HZSM-11의 1 시간 30 분 후 활성을 나타낸 결과이다. Table 5 shows the activity after 1 hour 30 minutes of XGaOy / meso-HZSM-11 prepared according to Production Example 3 of the present invention depending on the amount of gallium supported.

Figure 112017080311072-pat00008
Figure 112017080311072-pat00008

뿐만 아니라, 도 4 에 나타낸 바와 같이 meso-HZSM-11에 담지된 갈륨의 함량에 따라서 촉매의 반응 활성뿐만 아니라 초기의 활성과 후기의 활성 차이를 보이면서 안전성에도 영향을 끼치는 것을 볼 수 있다. In addition, as shown in FIG. 4, depending on the content of gallium supported on meso-HZSM-11, not only the reaction activity of the catalyst, but also the initial activity and the late activity difference are shown to affect the safety.

촉매 반응 메커니즘 상에서 갈륨 옥사이드의 함량이 증가될수록 루이스 산량이 증가하는 것으로 알려져 있으며, HZSM-11 제올라이트 촉매는 루이스 산점과 브뢴스테드 두 산점 모두가 존재한다고 알려져 있다. 루이스 산점에 의해 메탄 및 프로판이 반응 중간체로 활성화되고, 제올라이트의 브뢴스테드 산점에 의해 반응 중간체인 에틸렌, 탄소양이온, 라디칼의 올리고머화 반응이 진행되어 BTX (벤젠, 톨루엔 및 자일렌)를 형성한다고 알려져 있다. 갈륨의 담지량이 증가할수록 루이스 산량이 증가하게 되고 브뢴스테드 산량이 감소하게 된다. 따라서, 갈륨의 함량이 많아지면 반응 중간체로의 전환이 더욱 활발히 일어나게 되면서 코크 침적도 또한 증가하게 된다. 또한, 반응 중간체의 양이 증가하면서 크래킹도 상대적으로 많이 일어나는 것으로 보아 최적의 갈륨 함량이 존재 할 것임을 알 수 있다.It is known that the amount of Lewis acid increases as the content of gallium oxide increases on the catalytic reaction mechanism. HZSM-11 zeolite catalysts are known to exist in both the Lewis acid sites and the Bronsted acid sites. Methane and propane are activated as reaction intermediates by the Lewis acid sites and oligomerization of the reaction intermediates ethylene, carbon cations and radicals proceeds by the Bststed acid point of the zeolite to form BTX (benzene, toluene and xylene) It is known. As the loading of gallium increases, Lewis acidity increases and Bronsted acid decreases. Therefore, when the content of gallium is increased, the transition to the reaction intermediate becomes more active and the coke deposition also increases. In addition, as the amount of the reaction intermediate increases, cracking also occurs relatively frequently, indicating that the optimum gallium content will be present.

반응 활성 측면에서 갈륨이 2중량%가 담지된 meso-HZSM-11이 가장 우수한 성능을 보였으며, 그 다음으로 1중량% > 4중량% > 8중량%의 순서로 활성이 우수한 것으로 나타난다.In terms of the reaction activity, meso-HZSM-11 carrying 2 wt% of gallium showed the best performance, followed by 1 wt%> 4 wt%> 8 wt% in order of activity.

이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, I will understand. Accordingly, the technical scope of the present invention should be defined by the following claims.

Claims (9)

(a) 소듐 전구체, 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체, 미세기공 및 중형기공 각각을 위한 주형물질을 제 1 용매에 용해시켜 알루미늄 및 실리콘의 혼합 전구체 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 얻어진 혼합 용액을 수열 합성 후 세척 및 건조하는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 얻어진 고형 물질에서 주형물질을 제거하기 위해 산소 분위기에서 소성하는 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 얻어진 고형 물질을 암모늄 염 수용액과 혼합하여 (c)단계에서 생성된 고형 물질에 존재하는 나트륨 이온을 암모늄 이온으로 치환하기 위한 이온 교환 과정과 표면에 존재하는 잉여의 물질을 세척하는 세척과정 및 치환된 암모늄 이온을 수소 이온 형태로 치환하기 위한 소성 공정을 통해 중형기공성 HZSM-11촉매를 제조하는 단계;
(e) 상기 (d)단계에서 얻어진 고형 물질을 갈륨 또는 아연 전구체가 용해된 제2용매에 분산시켜 갈륨 또는 아연을 상기 고형물질에 담지하는 단계;
(f) 상기 (e)단계 후 제 2 용매를 제거하고 얻어진 결과물을 소성하여 갈륨 또는 아연 산화물이 담지된 HZSM-11를 얻는 단계;
를 포함하는 메탄과 프로판 혼합가스의 탈수소방향족화 반응을 위한 meso-HZSM-11에 담지된 메탈 옥사이드 촉매의 제조방법.
(a) preparing a mixed precursor solution of aluminum and silicon by dissolving a template material for each of a sodium precursor, a silicon precursor, an aluminum precursor, a microporous and a mesopore in a first solvent;
(b) hydrothermally synthesizing the mixed solution obtained in the step (a), washing and drying the mixed solution;
(c) firing the solid material obtained in the step (b) in an oxygen atmosphere to remove the template material;
(d) an ion exchange process for mixing the solid material obtained in the step (c) with an ammonium salt aqueous solution to replace the sodium ion present in the solid material produced in the step (c) with ammonium ion, Preparing a mesoporous HZSM-11 catalyst through a washing process of washing the material and a firing process to replace the substituted ammonium ion with a hydrogen ion form;
(e) dispersing the solid material obtained in step (d) in a second solvent in which gallium or zinc precursor is dissolved to carry gallium or zinc on the solid material;
(f) removing the second solvent after the step (e) and firing the resultant to obtain HZSM-11 carrying gallium or zinc oxide;
To a meso-HZSM-11 catalyst for the dehydrogenation reaction of a methane-propane mixed gas comprising methane and propane.
제 1항에 있어서,
상기 (a)단계에서 사용되는 미세기공을 위한 주형물질은 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 테트라부틸암모늄 플로라이드 중에서 선택된 1종 이상이고 중형기공을 위한 탄소 주형물질은 BP-2000이며, 이 때 탄소주형물질의 함량은 Si와 Al의 총 중량 대비 0.25 ~ 2 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하며,
상기 (a)단계에서 사용되는 제 1 용매는 물, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-헵탄올, 디에틸렌 글리콜 및 1-헥산올 중 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하며,
상기 (a)단계에서 사용되는 실리콘 전구체와 알루미늄 전구체의 혼합비와 관련하여, 실리콘 전구체와 알루미늄 전구체의 몰비는 25~35 : 1 로 사용되는 것을 특징으로 하는 메탄과 프로판 혼합가스의 탈수소방향족화 반응을 위한 meso-HZSM-11에 담지된 메탈 옥사이드 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
The template material for micropores used in the step (a) may be at least one selected from the group consisting of tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium iodide, and tetrabutylammonium fluoride, and a carbon mold material for mesopores Is BP-2000, wherein the content of the carbon-based mold material is 0.25 to 2% by weight based on the total weight of Si and Al,
The first solvent used in step (a) is at least one selected from the group consisting of water, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-heptanol, diethylene glycol and 1- In addition,
Wherein the molar ratio of the silicon precursor and the aluminum precursor is 25 to 35: 1 with respect to the mixing ratio of the silicon precursor and the aluminum precursor used in the step (a). A method for preparing a metal oxide catalyst supported on meso-HZSM-11.
제 1항에 있어서, 상기 (b)단계의 수열합성은 140~180 ℃, 3~5 bar에서 60~80 시간 합성하는 것을 특징으로 하는 메탄과 프로판 혼합가스의 탈수소방향족화 반응을 위한 meso-HZSM-11에 담지된 메탈 옥사이드 촉매의 제조방법.
The process according to claim 1, wherein the hydrothermal synthesis in step (b) is carried out at 140 to 180 ° C and 3 to 5 bar for 60 to 80 hours. The meso-HZSM for the dehydrogenation reaction of methane- -11. ≪ / RTI >
제 1항에 있어서, 상기 (c)단계에서 소성은 500~600 ℃에서 8~12 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 메탄과 프로판 혼합가스의 탈수소방향족화 반응을 위한 meso-HZSM-11에 담지된 메탈 옥사이드 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1, wherein the calcination is carried out at 500 to 600 ° C. for 8 to 12 hours. The meso-HZSM-11 supported on the meso-HZSM-11 for dehydro- A process for preparing a metal oxide catalyst.
삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 (e)단계에서 갈륨 전구체는 나이트레이트계, 클로라이드계, 카보네이트계 및 아세테이트계 중 선택되는 1종 이상을 사용하며,
상기 (e)단계에서 사용되는 제 2 용매로는 물, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-헵탄올 및 1-헥산올 중 선택되는 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 메탄과 프로판 혼합가스의 탈수소방향족화 반응을 위한 meso-HZSM-11에 담지된 메탈 옥사이드 촉매의 제조방법,
The method according to claim 1, wherein the gallium precursor in step (e) is at least one selected from nitrate, chloride, carbonate and acetate,
The second solvent used in step (e) is at least one selected from the group consisting of water, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-heptanol and 1-hexanol A method for producing a metal oxide catalyst supported on meso-HZSM-11 for a dehydrogenating reaction of a mixed gas of methane and propane,
제 1항에 있어서, 상기 (f)단계에서 습윤함침은 50~ 85˚C로 수행하는 것을 특징으로 하는 메탄과 프로판 혼합가스의 탈수소방향족화 반응을 위한 meso-HZSM-11에 담지된 메탈 옥사이드 촉매의 제조방법.
The meso-HZSM-11-supported metal oxide catalyst for deodorization aromatization of methane-propane mixed gas according to claim 1, wherein the wet impregnation is performed at 50 to 85 ° C in the step (f) ≪ / RTI >
제 1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 메탄과 프로판 혼합가스의 탈수소방향족화 반응을 위한 meso-HZSM-11에 담지된 메탈 옥사이드 촉매.
A metal oxide catalyst supported on meso-HZSM-11 for dehydrogenating a dehydrogenation reaction of a methane-propane mixed gas produced by the process of any one of claims 1 to 4, 6 and 7.
메탄 및 프로판 혼합가스를 제8항의 촉매 존재하에서 반응하여 BTX를 제조하는 방법.








Methane and propane mixed gas is reacted in the presence of the catalyst of claim 8 to produce BTX.








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