KR101447299B1 - Fcc유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림을 경질 탄화수소 생성물 스트림으로 변환 및 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 가솔린으로 구성된 경질 탄화수소 생산량이, 외부 소스에서 유도된 중질오일 피드스트림을 중질오일 크래킹을 위해 FCC 유닛의 보조장치로서 동일한 촉매 구성성분을 이용하는 보조 다운플로우 반응기로 유입시키고, 목적하는 경질 탄화수소 반응생성물 스트림을 다운플로우 반응기로부터 유출시키고, FCC 유닛로부터의 폐촉매를 재생시키기 위해 사용되는 동일한 재생베슬에서 촉매를 재생함으로써 향상된다. 원하는 경질 탄화수소의 회수 효율은 원하지 않는 부-생성물의 생산량을 최소화하면서, 다운플로우 반응기의 피드스트림을 상대적으로 가혹한 조건에서 처리될 수 있는 중질오일로 제한함으로써 최대화된다.
FCC 유닛, 중질 탄화수소, 경질 탄화수소, 코크, 재생촉매, 다운플로우 반응기, 폐촉매, 체류시간, 작동 강도, 싸이클론 분리기, 다운스트림

Description

FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림을 경질 탄화수소 생성물 스트림으로 변환 및 회수 방법{METHOD FOR CONVERSION AND RECOVERY OF LIGHTER HYDROCARBON PRODUCT STREAM FROM HEAVY OIL FEED STREAM IN CONJUCTION WITH FCC UNIT OPERATIONS}
본 발명은 유동 촉매 크래킹 공정(fluidized catalytic cracking process)의 작동과 관련하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 가솔린과 같은 경질(lighter) 탄화수소의 생산 증가의 목적으로 가스오일, 감압(vacuum) 가스오일, 잔사유(residues)와 같은 중질(heavy) 탄화수소의 처리공정에 관한 것이다.
프로필렌은 에틸렌 다음으로 석유화학 원료의 기본요소로서 중요하다. 프로필렌은 전통적으로 에틸렌을 생산하기 위한 스팀 크래킹(steam cracking) 및 가솔린을 생산하기 위한 정제 유동 촉매 크래킹 공정으로부터 부산물로써 얻어진다. 프로필렌 수요의 급격한(projected) 성장은 에틸렌을 초과하기 시작했으며, 기존의 공정은 프로필렌 수요의 가까운 장래의 성장을 만족시킬 수 없다.
유동 촉매 크래킹 또는 FCC는 잘 알려지고, 중질탄화수소, 가스오일 및 잔사유를 경질 탄화수소 유분(fraction)으로 변환시키는데 널리 실시되는 공정이다. 중질 탄화수소, 가스오일 및 잔사유의 촉매 크래킹 공정은 잘 알려졌고, 현재 다양한 공급원료(feedstocks)를 처리하는 모든 종류의 FCC 유닛 공정에서 실시되고 있다.
일반적으로, 탄화수소 공급원료의 크래킹 공정은 적절한 온도 및 압력에서 유지되는 반응존 내에서 유동 촉매 입자와의 접촉에 의존한다. 중질 원료(heavier feed)가 촉매와 접촉하고 경질 생성물로 분해될 때, 일반적으로 코크(coke)라고 불리는 탄소질의 침전물이 촉매 상에 형성되고 촉매를 비활성화시킨다. 비활성화되거나 소모된 촉매는 분해 생성물로부터 분리되고, 제거 가능한 탄화수소는 탈거(stripped)되며, 실질적인 재생촉매를 생산하기 위해 에어(air)의 존재로서 촉매로부터 코크가 연소되는 재생 베슬(regeneration vessel)을 지나가게 된다. 연소된 생성물은 플루가스(flue gas)로서 베슬로부터 제거된다. 그 후, 재생 및 가열된 촉매는 FCC 유닛을 재순환하게 된다. 단기 접촉 시간을 갖는 촉매 크래킹과 관련된 공정의 일반적 설명은 USP 3,074,878에 의해 제공되고, 그에 개시된 전부는 여기에 참조로서 통합된다.
FCC 유닛으로부터 특정 생성물 스트림(product streams)의 아웃풋(output)을 증가시키거나 향상시키기 위해 다양한 방법과 장치가 제안되었다. 몇몇의 케이스에서, 특정 유분 또는 반응생성물 스트림을 처리하기 위해, 보조 반응기 및 다른 처리 베슬이 제공되었다. 몇몇 예에서, 특정한 목적 생성물 스트림을 유도하기 위해 복합(multiple) 반응기가, 각각 다른 원료와 함께 제공되었다.
중질오일(heavy oils)을 포함한 다양한 등급의 오일 처리에 다운플로우 반응기(downflow reactor)가 이용될 수 있음은 종래기술로 알려져 있다. 미반응 원료 및 다른 반응생성물과 함께 다운플로우 반응기로부터 에틸렌, 프로필렌, 부탄, 및 가솔린 생성물 스트림과 같은 경질올레핀(light olefins)을 회수하는 것 또한 알려져 있다.
개별적으로 또는 혼합물로서, 잔사유 및 가스오일을 수소 정제(hydrorefining)하여 얻어지는 중질 유분 오일, 상압(atmospheric) 및 감압 증류(reduced-pressure distillation) 잔사유, 및 감압 가스오일(Vaccum Gas Oil; VGO), 직류(straight-run) 및 분해 가스오일을 포함하여, 오일의 유동 촉매 크래킹을 위한 다운플로우 반응존이 USP 5,904,837에 개시되어 있다. 이 공정에는 다운플로우 타입의 반응존, 분리존, 촉매 탈거존, 및 촉매 재생존이 채용된다. 반응기 출구에서 온도제어 냉각 오일(quench oil)의 사용 또한 개시되어 있다. 획득된 주요 생성물 흐름은, 예컨대 최대 16%의 프로필렌을 가지고 약 38%에서 약 40%의 수율을 가진 가솔린이다.
다른 다운플로우 FCC공정은 USP 5,951,850에 개시되어 있으며, 여기에는 수소, 메탄 및, 에탄과 같은 드라이 가스를 상대적으로 적게 공급하고, 경질 유분 올레핀(light fraction olefins)을 상대적으로 높은 수율로 공급하기 위해 공정조건, 반응존 온도, 촉매/오일 비율, 및 촉매 재생존 온도가 다양한 중질 유분 오일을 분해할 때 제어되는 것으로 개시되어 있다. FCC공정에서 예를 들어 반응온도 및 촉매/오일 비율과 같은 좀 더 엄격한 작업환경의 사용은, 감소된 가솔린 생성 비용으로 경질 올레핀을 좀 더 생산한다.
가스오일 또는 중질오일의 처리에 사용되는 다운플로우 FCC 반응기의 다른 작동방법은 USP 6,656,346에 개시되어 있고 경질올레핀의 다량 회수를 제공한다. 본 공정에서, 두 가지 타입의 제올라이트가 사용되고, 반응존 온도범위는 USP 5,951,850에 개시된 것보다 좁으며, 접촉시간은 짧다. 프로필렌의 변환은 총 변환 수율의 무게에 관하여 약 20%에서 거의 24%의 범위이다.
상기 각각의 다운플로우 FCC 유닛 작동은 코크를 연소시키고, 흡열 크래킹 반응에 열을 제공하기 위한 촉매의 온도를 상승시키기 위해 촉매 재생 베슬을 포함한다.
FCC 장치와 공정에 관련된 종래기술은 경질올레핀을 포함하는 생성물 스트림을 생산하는데 사용될 수 있는 상이한 공급원료를 제공하는 다양한 반응 단계의 예를 또한 포함한다. 그러나 이러한 개시물들은 기존 FCC 유닛 공정의 부가물로서 상당한 수단으로 경질올레핀, 특히 프로필렌의 생산량 향상문제에 대한 해결책 제공을 한 것은 없다.
그러므로 본 발명의 목적은, 중질 오일과 같은 외부 소스(source) 또는 FCC공정에서 사용되는 동일한 오일 공급원료로부터의 피드스트림(feedstream)을 좀 더 분해하여 질이 좋은 경질 반응생성물 스트림을 공급하는 공정을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은, FCC 유닛 내에서 이용되는 동일한 촉매를 사용하여 효과적으로 운영되는 공정을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 가솔린으로 구성된 경질 탄화수소 생성물 스트림을 생산하기 위해 가스오일 및/또는 잔유 오일 공급원료와 같은 중질 탄화수소를 효과적으로 분해하는 새로운 공정을 제공하기 위한 것이다. 상기 반응생성물 스트림은 개별적으로 회수될 수 있고, 개별 구성성분을 회수하기 위해 한층 더 분별증류되거나(fractionated), 더 나아간 분별증류를 위해 FCC 유닛로부터의 폐기스트림(effluent stream)과 결합 될 수 있다..
"중질 오일 원료"란 용어는 화씨 600도에서 화씨 1050도 범위 또는, 그 이상의 온도에서 끊는(boiling) 임의의 탄화수소 충전재(hydrocarbon charge stock)를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
상기의 목적 및 그 밖의 장점은 기존의 FCC공정 유닛 작동에 다운플로우 유동 촉매 반응기를 보조 반응기로 부가하여 본 발명의 장치 및 공정을 향상시킴으로써 획득할 수 있다. 보조 다운플로우 반응기 시스템은 FCC 유닛에서 사용되는 동일한 고온 재생 촉매를 사용하고, 그로써 새로운 장비와 작동 비용의 자본 투자를 최소화할 수 있다. FCC 유닛에서 독립된 또는 동일한 소스에서 유도될 수 있는 재생촉매 및 중질 탄화수소 또는 가스오일 피드스트림은 반응존 위에 위치한 다운플로우 반응기 상부에 유입되고 완전히 혼합된다.
혼합물은 반응존을 체류시간 0.1초에서 5초 및 바람직하게는 0.2초에서 2초의 범위로 통과한다. 반응존의 작동온도는 화씨 990도에서 화씨 1300도의 범위가 될 수 있다. 반응존에서 촉매-오일 비율 또는 촉매/오일 비율은 10퍼센트에서 50퍼센트 범위, 바람직하게는 20퍼센트에서 40퍼센트 범위의 무게비율을 갖는다. 촉매-오일 비율의 결정은 작동 강도(operating severity)의 지표이고, 그 최적값 결정은 종래기술로 널리 알려졌다.
보조 다운플로우 반응기는 FCC 반응기와 동일하거나 다른 용량을 가질 수 있다. 당업자에게 이해될 수 있는 것처럼, 본 발명의 다운플로우 반응기에서 촉매 상에 침전 및 생산된 코크는 재생기 내에서 연소 될 때 FCC 유닛 또는 보조 다운플로우 유닛에 이용되는 재생 코크의 온도를 상승시키기에 충분하다는 것을 공지된 통상적 기술로 이해할 수 있다.
고려되어야 하는 디자인 요소는 재생 베슬이 FCC 유닛 및 보조 다운플로우 반응기 모두에 공급하기 위한 재생 촉매의 필수 처리량을 유지할 수 있어야 한다는 것이다. 촉매 재료 및 공급원료에 대한 처리량의 운영 및 제어, 및 촉매온도의 제어, 및 재생기로부터의 유출은 역시 종래기술 내에 있으며 자동 제어 시스템을 포함한다. 촉매 재료(재료들)의 상태 및 질은 역시 일상적으로 검사되어야하며, 특히 하나 또는 그 이상의 중질 오일 공급원료가, 하나 또는 두 개의 반응기에서 분해될 때 엄격한 조건이 강제되어야 함은 종래기술로 볼 때 명백하다.
본 발명의 보조공정의 효과적 작동은 하나 또는 그 이상의 중질 탄화수소 원료로 구성된 주어진 피드스트림의 최적화된 크래킹 조건에 의존한다. 상대적으로 낮은 체류시간 및 20퍼센트에서 40퍼센트의 높은 촉매-오일 무게비율은 FCC 주요 반응존과 비교할 때, 중질 탄화수소 피드스트림에 특별하다.
결국, 본 발명은 특별한 구성성분의 촉매를 함유하는 유동 촉매 크래킹(FCC) 유닛 내 개별 석유 공급원료의 공정과 관련하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 가솔린 등 주요 경질올레핀으로 구성된 생성물 스트림의 생산 방법을 넓게 얻을 수 있다는 것을 이해하게 된다. FCC 및 그와 관련된 폐촉매로부터 재생되는 다운플로우 반응기 촉매 원료, 및 방법은
A. FCC 유닛에 인접한 다운플로우 반응기의 상부에 개별적인 중질오일 피드스트림을 유입하는 단계;
B. 촉매-중질오일 피드스트림의 무게비율이 10퍼센트에서 50퍼센트 범위에서 상기 중질오일 피드스트림과의 혼합을 위해 상기 FCC 유닛에 사용되는 동일 종류의 재생 촉매를 상기 다운플로우 반응기로 유입하는 단계;
C. 상기 촉매 및 중질오일 혼합물을 반응존을 통해 0.1초에서 5초의 체류시간을 갖도록 화씨 990도에서 화씨 1300도 범위의 온도가 유지되는 상기 다운플로우 반응기에 통과시키는 단계;
D. 폐촉매로부터 결과물인 경질올레핀의 반응생성물 스트림 및 가솔린을 분리하는 단계;
E. 상기 반응생성물 스트림을 회수하는 단계; 및
F. 상기 다운플로우 반응기로부터의 상기 폐촉매를 재생을 위하여 상기 FCC 유닛로부터의 폐촉매를 역시 포함하고 분리된 재생 베슬에 통과시키는 단계
를 포함할 수 있다.
종래기술로 알려진 다운플로우 반응기는 본 발명의 실시에 사용되기 적절하다. 상기 반응기의 일예는 USP 5,904,837('837 특허)에 기술되어 있고, 기술된 전부는 여기에 참조로써 통합된다. '837 명세서는 재생 베슬을 필수적으로 포함하는 FCC 유닛 공정에 관한 것인 반면, 본 발명은 기존 재생기의 이용이라는 점에서 구별된다는 것을 이해하게 될 것이다.
적절한 다운플로우 반응기의 두 번째 예는 USP 6,045,690('690 특허)에 개시되어있고, 다운플로우 반응기를 사용하는 FCC 유닛에 관한 것이나, 이는 FCC 유닛의 촉매 재생기와 결합되어 사용되는 본 발명과 구별된다. '690 특허의 다운플로우 반응기에서, 재생촉매는 반응존의 두 개 영역에 유입된다: 하나의 재생촉매는 반응존의 입구에 유입되고 중질 오일과 혼합되는 반면, 재생 촉매의 두번째 일부는반응존의 입구와 출구 사이에 적어도 하나의 중간지점에 유입된다. 냉각 오일 또한 미반응 탄화수소 및 촉매, 분해 생성물의 반응 혼합물의 온도를 낮추기 위해 반응기의 출구 근처에 선택적으로 유입된다. 이 냉각 오일은 적어도 약 화씨 570도의 끊는점을 갖는 회수된 유분이다.
본 발명의 개선된 보조 공정은, 상향 또는 하향 유동 반응 설계에 라이저 크래킹(riser cracking) 또는 베드 크래킹(bed cracking)을 채용하든지 관계없이, 공급원료를 원하는 경질 탄화수소롤 촉매 변환하고, 전체적인 유닛의 작동을 위해 특히 향상된 프로필렌 수율을 제공하기 위해 종래의 FCC 유닛과 이용될 수 있다.
보조 다운플로우 반응기 공정에 이용될 수 있는 탄화수소 공급원료는, 시작 및 종결 끊는점으로서, 화씨 600도에서 화씨 1050도, 바람직하게는 화씨 650도에서 화씨 1050도 범위에서 끊는 공급원료들을 포함할 수 있다. 이러한 공급원료들은 종래기술에서 통상적으로 직류(straight-run) 가솔린, 감압 가솔린, 상압 및 감압 증류탑에서의 잔사유, 및 정제공정에서의 분해 가솔린이다. 본 발명의 보조 다운플로우 반응기의 바람직한 사용은 수소크래킹(hydrocracking) 및 수소처리(hydrotreating) 공정으로부터 유도된 중질 오일이다. 본 발명과 연관하여 공급원료는 다운플로우 반응기에서 처리를 위해 독립적으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
어떠한 기존의 FCC 촉매도 본 발명의 개량된 공정의 실시에 이용될 수 있다. 촉매첨가제가 부가되거나 부가되지 않는 통상적인 FCC촉매는 개선된 본 공정의 사용되기 적절하다.
미반응 초기 재료(재료들) 및 생성물로부터 촉매를 효율적으로 분리하기 위해 고속 분리가 적절하다. 이상적인 고속 분리를 얻을 수 있는 적절한 장치가 USP 6,146,597('597 특허)에 개시되어 있으며, 개시된 전부는 참조로써 여기에 통합된다.
본 발명의 장치 및 방법은 동일한 참조번호에 의해 동일 또는 유사한 요소를 인지할 수 있는 첨부된 도면을 참조하여 이하에서 좀 더 자세히 개시될 것이다. 도면은:
도 1은 종래의 통상적인 FCC 장치 및 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 장치 및 방법의 개략도이다.
위에서 지적한 것과 같이, 본 발명의 장치 및 방법은 종래기술로 알려진 임의의 FCC 공정 유닛과 함께 이용될 수 있다. 도 1을 참조하면, 통상적인 종래의 FCC 공정이 개략적으로 도시되어 있다. 반응기 베슬(10; reactor vessel)은 반응기 라이저(14; reactor riser) 하단에 유입되는 탄화수소(hydrocarbon), 또는 오일, 공급원료(12; feedstock)를 받아들이고, 그곳에서 관로(22; conduit)에 의해 이동된 재생 촉매 및/또는 새로운 촉매와 함께 혼합된다. 간략한 도시 및 설명을 위해, 본 발명의 주요한 특징에 초점을 맞추기 위해 이 분야의 당업자에게 통상적으로 채용되며 잘 알려진 다수의 밸브, 온도센서, 전자제어기 등은 포함되지 않았다.
이러한 연속 공정에서, 촉매 및 FCC 반응기 피드스트림(feedstream)의 혼합물은 라이저를 통과하여 반응존으로 올라가며 그 온도, 압력, 및 체류시간(residence time)은, 통상적이고 공정에 사용되는 하나 또는 그 이상의 촉매의 동작특성, 장치의 구조, 공급원료의 종류 및 특징, 및 본 발명의 일부를 구성하지않는 이 분야의 당업자에게 잘 알려진 그 밖의 다양한 파라미터들의 작동 특징과 연관된 범위 내에서 제어된다. 반응생성물은 회수 및/또는 정제소(refinery)에서 다른 공정을 위해 관로(16)를 통해 배출된다.
폐촉매는 이송을 위한 트랜스퍼 라인(18; transfer line)을 통해 FCC 유닛으로부터 FCC 유닛(10)에 상대적으로 아주 근접하게 위치한 재생 베슬(20)의 하단으로 배출된다. 트랜스퍼 라인(18)을 통해 유입된 폐촉매는, 축적된 코크(coke)의 연소를 제어하기 위해 관로(24)를 통해 들어오는 적은 에어(air) 흐름에 접촉된다. 플루가스(flue gases)는 관로(26)를 통해 재생기(20)로부터 제거되고, 재생된 촉매의 온도는 흡열 크래킹 반응(endothermic cracking reaction)에 열을 공급하기 위해 코크의 연소에 의해 상승된다.
도 2를 참조하면, 반응기(10) 및 재생 베슬(20)은 도 1과 연관되어 설명된 것들과 공통되는 구성요소들을 포함한다는 것을 알 수 있고, 그것들의 설명 및 기능은 반복하지 않을 것이다. 도 2에 도시된 새로운 장치 구성 및 작동 방법은 트랜스퍼 라인(18)을 통해 화씨 1250도에서 화씨 1500도의 온도범위에서 베슬의 상부로 유입되는 고온의 재생촉매를 수용하는 다운플로우 반응기(30; downflow reactor)이다. 고온 촉매는 다운플로우 반응존(33)에 유입되기 전에 이것을 안정화시키는 퇴출벽(withdrawal well) 또는 호퍼(hopper)에 수용된다. 피드라인(32; feedline)은 일부 또는 전부가 FCC 유닛의 공급원료와 동일할 수 있는 중질오일 피드스트림(32; heavy oil feedstream) 또는 상술한 중질오일 혼합물 또는 다른 중질오일을 안내한다. 피드스트림(32)은 호퍼로부터 중력에 의해 공급되는 안정화된 유입 재생 촉매와 혼합된다. 중질오일은 균일한 혼합을 용이하게 하기 위해 노즐(31)을 통해 적절히 유입되는 것이 바람직하다. 중질오일 및 촉매 혼합물은 약 화씨 990도에서 화씨 1300도 범위에서 온도가 유지되는 반응존을 통과한다. 촉매/오일 무게비율은 20퍼센트에서 40퍼센트 범위인 것이 바람직하다. 반응존에서 혼합물의 체류시간은 약 0.2초에서 2초이다.
다양한 촉매가 본 공정에 사용될 수 있을지라도, 메인 FCC 유닛에 사용된 동일 촉매 또한 보조 다운플로우 반응기(30)에서 중질오일 피드스트림의 촉매 크래킹에 사용된다는 것은 이해될 것이다. 전형적인 FCC 유닛은 제올라이트(zeolites), 실리카-알루미나(silica-alumina), 탄소 일산화물 연소 조촉매 첨가제(carbon monoxide burning promoter additives), 앙금 분해 첨가제(bottom cracking additives), 경질올레핀 촉진 첨가제(light olefin promoting additives)을 이용한다. 본 발명의 실시에 있어서, Y, REY, USY, 및 RE-USY 제올라이트가 단독 또는 ZSM-5 촉매첨가제와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 이 분야의 당업자가 이해할 수 있는 것처럼, 촉매 및 첨가제는 경질올레핀 및 가솔린 생산의 최대화 및 최적화 를 위해 선택되는 것이 바람직하다. 촉매(촉매들) 시스템의 선택은 본 발명의 일부를 구성하지 않는다.
도 2를 계속 참조하면, 경질 반응생성물 스트림은 라인(34)을 통해 회수된다. 본 발명의 방법과 연관하여, 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부틸렌(butylene), 가솔린(gasoline), 및 크래킹 반응으로부터의 다른 부-생성물과 미반응 원료를 포함하는 경질 탄화수소 반응생성물 스트림은 배출되고, 다른 분별증류 및 최종 회수를 위해 FCC 유닛으로부터의 반응생성물 스트림과 결합되거나 분리된 회수 구역에서 개별적으로 회수될 수 있다. 이는 본 공정의 특별한 장점이고, 이는 정제작업에서 피드스트림의 효용성, 특별 생성물의 요구, 다운스트림의 정제 및/또는 그 밖의 공정 용량, 및 주요 FCC 유닛(10)으로부터의 아웃풋(output)과 같은 변수에 기초한 옵션(option)을 제공한다.
탈거스팀(stripping steam)은 폐촉매로부터 제거가능한 탄화수소를 없애버리기 위해 라인(36)을 통해 유입된다. 생성 가스들은 다운플로우 반응기(30)의 반응존(33)으로부터 방출되고, 증기, 다른 가스들 및 탈거스팀을 혼합하는 탈거베슬(37)의 상부에 유입되며, 싸이클론 분리기(39)를 통과하여, 종래에 알려진 방법에 따른 생산물 회수를 위해 생산 라인(34)를 거쳐 탈거베슬의 밖으로 나간다.
다운플로우 반응기(30)부터 회수된 폐촉매는 트랜스퍼 라인(40)을 통해서 방출되고, 본 발명의 방법과 관련하여 개량된 촉매 재생기(20)로부터 확장하는 딥튜브(diptube), 리프트 라이저(29; lift riser)의 하단으로 유입된다. 본 실시예에 있어서, 에어(air)는 가압 에어 라인(25; pressurized air line)을 통해 리프트 라 이저(29) 또는 딥튜프의 하단에서 폐촉매의 트랜스퍼 라인(40) 아래쪽으로 유입된다. 두 번째 다운플로우 반응기의 기능에 대한 자세한 설명은 이하에서 제공된다.
특별한 작동특징 및 파라미터뿐만 아니라 다운플로우 반응기(30)를 위한 구조와 재료선택은 피드라인(32)에 유입되는 중질오일 피드의 유동율(flow rate) 및 특정 특성에 의존한다. 즉 공급원료의 소스(source)에 의존하게 될 것이다. 좀 더 자세한 작동 조건 역시 이하에서 설명한다.
도 2를 계속하여 참조하면, 대략 화씨 1250도에서 화씨 1500에서 고온 재생 촉매는 예를 들어, 일반적으로 트랜스퍼 라인 또는 스탠드파이프(standpipe)라고 지칭되는 하향 관로 또는 파이프(28)를 통한 통상적인 수단에 의해, FCC공정의 재생 베슬(20)로부터 고온의 촉매 흐름이 반응존(33)의 피드 주입영역(feed injection portion) 또는 혼합존(mix zone)에 유입될 때 이것이 균일하게 안정화되는, 반응존 위에 위치한 다운플로우 반응기의 상부의 퇴출벽 또는 호퍼(31)로 이송된다. 압력 안정라인(38; pressure stabilization line)은 퇴출벽(31) 상부를 재생기(20)에 연결한다.
반응온도는, 예를 들어 다운플로우 반응기의 출구온도는 퇴출벽(31)부터 그리고 혼합존 내에서 재생 촉매의 흐름을 제어하는 촉매 슬라이드 밸브(도시되지 않음)의 개폐에 의해 제어된다. 흡열 크래킹 반응에 요구되는 열은 재생촉매로부터 공급된다. 고온의 재생촉매의 유동율(flow rate)을 변화시킴으로써, 작동 강도(operating severity) 또는 크래킹 조건은 가솔린 및 경질올레핀 탄화수소의 원하는 수득률을 얻기 위해 제어될 수 있다.
중질 오일 공급원료(32)는 다운플로우 반응기(30) 내에 재생 촉매가 유입되는 지점의 인접 주변에 위치하는 피드 주입 노즐(32a)를 통해서 혼합존으로 주입된다. 이러한 다수의(multiple) 주입 노즐(32a)은 촉매와 오일을 완전하고 균일하게 혼합시킨다. 공급원료가 고온 촉매에 접촉하는 즉시 크래킹 반응이 일어난다. 촉매 혼합물, 미반응 중질 오일 및 탄화수소 분해생성물의 반응 증기는 다운플로우 반응기의 잔여물을 빠르게 통과하여 반응기의 하부인 고속 분리 영역(35)으로 흐른다. 반응존에서 혼합물의 체류시간은 종래기술로 알려진 절차와 장치에 따라 제어된다.
온도제어가 필요하다면, 냉각 주입(50; quench injection)이 분리기 이전에 반응존(33)의 하부 근처에서 제공된다. 냉각 주입은 분해 작용을 빠르게 감소시키거나 중지시키며, 크래킹 강도(cracking severity)를 제어하기 위해 이용될 수 있고, 공정 유연성의 증가를 허용한다.
다운플로우 반응기(30)의 하단을 따르는 고속 분리기(35)는 촉매 탈거기(37)로 불리는 큰 베슬의 상부에 설치된다. 고속분리기는 반응 증기 및 촉매를 탈거베슬(37)의 상부로 직접 향하게 한다.
반응 증기 스트림은 고속 분리기 출구에서 탈거기 내로 상향이동하고, 이 베슬의 촉매 탈거영역에서 탈거가스 및 탈거된 탄화수소 생산 증기와 결합하며, 증기로부터 동반된 촉매입자들을 더 분리하는 하나 이상의 싸이클론(39)과 같은 종래의 분리기를 통과한다. 싸이클론 내에 포획된 분리기로부터의 촉매는, 탈거영역 내 고속 분리기로부터 회수된 촉매층 내로 방출하기 위하여, 싸이클론 딥레그(dipleg)를 통해 탈거베슬(37)의 하부로 보내진다.
결합한 증기 스트림은 싸이클론과 탈거 배슬 외부를 통과한 후, 반응기 증기 라인(34)이라 지칭되는 관로 또는 파이프를 통하여 FCC 기술로 알려진 통상적인 생성물 회수 영역으로 보내진다.
고속 분리기 및 싸이클론 딥레그로부터의 촉매는 스팀(steam)과 같은 적절한 탈거 가스가 라인(36)을 통해 유입되는 촉매 탈거영역을 포함하는 탈거 반응기 베슬(37)의 하부로 흐른다. 하부로 흐르는 촉매가 탈거 가스 흐름에 역류하는, 조직화된 패킹(미도시)과 다수의 배플(baffle)을 지닌 탈거영역이 제공된다. 통상적으로 스팀인, 상부로 흐르는 탈거가스는 촉매 기공 내 또는 촉매입자 사이에 존재하는 여분의 탄화수소를 제거하는데 사용된다.
탈거된 촉매는 크래킹 공정의 부-생성물인 코크를 연소시키기 위해 통상적인 FCC공정의 개량된 기존의 재생기(20)에서 끝나는(terminate) 리프트 라이저(29)를 통해 연소 에어 스트림(25; combustion air stream)에 의해 이송된다. 재생기에서, 통상적인 FCC공정의 첫 번째 반응존(10 및 14)에서 생산된 부 생성물 코크의 연소로부터 발생하고, 다운플로우 반응기(30)의 존(33)에서 중질오일 크래킹, 및 중질 탄화수소 크래킹으로부터 발생한 열은 촉매로 이동된다.
재생기 베슬(20)은 이전에 통상적으로 알려진 어떤 디자인이 될 수 있고, 본 발명의 다운플로우 반응존 및 개선된 공정에서 사용될 수 있다. 개량된 본 발명의 실시에서, 재생기-반응기 관로(28) 또는 재생기의 재생촉매 트랜스퍼 라인의 배치는 다운플로우 반응기의 최적의 디자인 조건을 충족하기 위해 요구되는 상당량 재생촉매의 지속적이고 연속적인 흐름을 보장하게 될 것이다.
본 발명의 공정에 대한 촉매의 조건은 FCC공정에서 통상적으로 사용되는 촉매와 관련하여 결정되고, 예를 들면 제올라이트, 실리카-알루미나, 탄소 일산화물 연소 조촉매 첨가제, 앙금 분해 첨가제, 경질올레핀 생산 첨가제, 및 FCC공정에서 일상적으로 쓰이는 다른 촉매 첨가제들이다. FCC공정에서 바람직한 크래킹 제올라이트는 제올라이트 Y, REY, USY, 및 RE-USY이다. 경질올레핀의 다량(entranced) 생산을 위해서, 경질올레핀 생산 및 FCC가솔린의 옥탄가의 증가를 위한 FCC공정에서 통상적으로 사용되는 바람직한 형상의 선택 촉매 첨가제는 ZSM-5 제올라이트 크리스탈(crystal) 또는 다른 펜타실(pentasil) 종류의 촉매구조이다. ZSM-5 첨가제는 전통적인 FCC 촉매의 기저 구조물(matrix structures) 및 크래킹 촉매 제올라이트와 함께 혼합되고, 본 발명의 방법 내 다운플로우 반응기의 경질올레핀 생산을 최대화 및 최적화를 위해 사용되는 것이 바람직하다.
중질 오일의 공통-처리(co-processing)를 위한 기존 FCC공정의 개선으로서 본 발명의 특수한 장점은 다른 다운스트림 공정을 위해 각 반응기로부터 생성물의 개별적 회수가 제공될 수 있다는 것이다. 본 발명의 장치 및 방법은 기존 FCC 반응기와 관련하여 강화된 생성물 회수를 제공하고, 그에 따라 상술한 상업적 수요의 증가를 만족시키기 위해 경질올레핀을 더 생산하도록 FCC 유닛 공정의 총 용량을 효과적으로 증가한다. 또한 본 공정은 추가적 유닛 및 비용지출 필요없이 FCC 유닛의 기존 영역에서 생성물이 회수될 수 있는 장점을 갖는다.
이하 비교예는 기존의 전형적인 FCC 유닛에 경질올레핀의 수율을 증가시키기 위한 본 발명의 향상된 다운플로우 반응기가 제공될 때 생성물 수율이 향상되는 것 을 보여준다. FCC 유닛 작동에서 전형적인 생성물 수율은 수소 처리되지 않은 미 들 이스트 감압 가스오일(Middle East vacuum gasoil) 공급원료이다. 다운플로우 반응기 수율은 미들 이스트 감압 가스오일의 수소처리에 이용되는 다운플로우 반응기의 대표인 벤치 스케일 파일럿 플랜트(bench scale pilot plant) 결과에 기초를 두고 있다. 본 예에서, 촉매 시스템은 유사하고, USY 제올라이트를 사용한다.
이하 표는 전형적인 FCC 유닛에 제공되는 공급원료와 다른 공급원료와 함께 개량된 다운플로우 반응기를 사용할 때 경질올레핀 생산의 수율 향상을 보여준다.
FCC 유닛 개량
반응기 종류
(reactor type)
상향흐름 라이저
(upflow riser)
다운플로우 종류
(downflow type)
촉매 종류 USY USY
공급원료
(feed stock)
미처리
Middle East
VGO
수소처리된
Middle East
VGO
API 비중
(API Gravity)
23.2 26.2
밀도 g/㎤
(density g/㎤)
0.9147 0.8972
황 wt.% 2.5 0.13
Con.카본
wt.%
0.92 0.15
작동 조건
반응기 출구 화씨 980도
(섭씨 527도)
화씨 1112도
(섭씨 600도)
촉매/오일 비율 8.6 40
생성물 수율 Wt.% Wt.%
H2S 1.03 0.07
H2 0.06 0.08
01 0.79 1.18
C2 0.74 0.94
C2= 0.68 4.10
C3 1.54 1.75
C3= 3.93 19.67
IC4 2.80 2.60
nC4 0.98 0.82
C4= 5.80 16.09
가솔린 52.56 32.80
경질 순환 오일
(Light Cycle Oil)
14.28 8.13
슬러리(Slurry) 9.50 5.(c87
코크(Coke) 5.32 5.92
변환 %* 76.22 86.00
*운전 강도를 나타내는 변환% = (100-(경질 순환 오일 + 슬러리))/100으로 정의된다.
표에 기록된 것과 같이, 전형적인 FCC 유닛에서 생산된 경질올레핀(C2, C3, 및 C4)의 무게 퍼센트 합계는 10.41인 반면, 본 발명의 방법은 이러한 성분의 수율이 39.86 무게 퍼센트로 증가하였다.
이런 비교예는 이러한 수율을 생산하기 위해 두 개의 다른 공급원료가 유입될 수 있고, 다른 강도로 공정이 작동될 수 있다는 것을 보여준다.
위에서 개시한 실시예는 본 발명의 예시이고, 종래기술 안에서 일반적 기술로 다양한 변형이 만들어질 수 있고, 이하 청구항에 의해 결정되는 본 발명의 범위 안에 있다는 것을 이해하게 될 것이다.
본 발명은 가스오일, 감압(vacuum) 가스오일, 잔사유(residues)와 같은 중질(heavy) 탄화수소공정을 유동 촉매 크래킹 공정(fluidized catalytic craking process)의 작동과 관련하여 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 가솔린과 같은 경질(lighter) 탄화수소의 생산을 증가시킬 수 있다. 중질 오일과 같은 외부 소스로부터의 또는 FCC공정에서 사용되는 동일한 오일 공급원료로부터의 피드스트림을 좀더 분해하여 질이 좋은 경질 반응생성물 스트림을 공급하는 공정을 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. 원유 증류 유닛로부터 유도된 중질 오일 피드스트림을 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 가솔린을 포함하는 경질 탄화수소 생성물 스트림으로 변환 및 개별적인 스트림으로 상기 경질 탄화수소 생성물 스트림의 회수를 향상시키는 방법으로서, 상기 방법은:
    A. 중질오일 피드스트림을, 다운플로우 반응기가 공동의 촉매 재생 베슬을 통해 결합된 유동 촉매 크래킹(FCC) 유닛에서 사용된 촉매와 동일한 조성의 재생 고온 촉매, 새로운 촉매, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 보조 다운플로우 반응기의 상부로 안내하는 단계;
    B. 복수의 주입 노즐을 통한 상기 중질오일 피드스트림을, 혼합존으로 안내하고, 균일한 혼합물을 제공하도록 상기 고온 촉매의 흐름과 접촉시키는 단계;
    C. 상기 중질오일 피드스트림을 크래킹하여 경질 탄화수소 생성물 스트림을 생산하기 위해, 반응존에서, 촉매 대 중질오일 피드스트림의 무게 비의 범위가 25:1에서 50:1이고, 작업온도의 범위가 섭씨 532도 (화씨 990도)에서 섭씨 704도 (화씨 1300도)이고 상기 중질오일 피드스트림과 촉매 혼합물의 체류시간이 0.1초에서 5초 이도록 상기 다운플로우 반응기를 작동하는 단계;
    D. 상기 다운플로우 반응기 크래킹 공정에서 생성된 상기 경질 탄화수소 생성물 스트림을 상기 반응존 하부의 급속 분리 영역의 사용된 촉매로부터 분리하는 단계; 및
    E. 상기 경질 탄화수소 생성물 스트림을 개별적인 스트림으로 회수하는 단계; 및
    F. 상기 다운플로우 반응기로부터의 사용된 촉매와 상기 FCC 유닛로부터의 사용된 촉매를 혼합 및 결합하는 단계 및 상기 다운플로우 반응기와 상기 FCC 유닛에서 재사용을 위해 결합된 상기 사용된 촉매들을 재생하는 단계
    를 포함하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림을 경질 탄화수소 생성물 스트림으로 변환 및 회수 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 다운플로우 반응기는 0.2초에서 2초의 범위의 피드스트림의 체류시간으로 작동되는 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림을 경질 탄화수소 생성물 스트림으로 변환 및 회수 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 대 중질오일 피드스트림의 무게 비의 범위는 25:1에서 40:1인 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림을 경질 탄화수소 생성물 스트림으로 변환 및 회수 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다운플로우 반응기로부터 회수된 상기 경질 탄화수소 생성물 스트림은 분별증류(fractionation) 처리되는 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림을 경질 탄화수소 생성물 스트림으로 변환 및 회수 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 다운플로우 반응기로부터 회수된 상기 경질 탄화수소 생성물 스트림은 분별증류를 위해 상기 FCC 유닛으로부터의 배출 스트림과 혼합되는 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림을 경질 탄화수소 생성물 스트림으로 변환 및 회수 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 연속적으로 작동되는 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림을 경질 탄화수소 생성물 스트림으로 변환 및 회수 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 경질 탄화수소 생성물 스트림은 싸이클론 분리기 공정에 의해 상기 사용된 촉매로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림을 경질 탄화수소 생성물 스트림으로 변환 및 회수 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 상기 다운플로우 반응기의 반응존 아래의 상기 경질 탄화수소 생성물 스트립 및 사용된 촉매에 냉각 유체를 적용시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림을 경질 탄화수소 생성물 스트림으로 변환 및 회수 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 상기 다운플로우 반응기의 반응존의 상기 사용된 촉매 다운스트림을 탈거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림을 경질 탄화수소 생성물 스트림으로 변환 및 회수 방법.
  11. 사용된 촉매로부터 재생되고 유동 촉매 크래킹 (FCC) 유닛에 이용된 촉매를 포함한 상기 유동 촉매 크래킹에서 석유 공급원료 공정과 관련하여 경질올레핀 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 가솔린을 포함하는 개별적인 생성물 스트림을 생산하고 회수하는 방법으로서, 상기 방법은:
    A. 유동 촉매 크래킹(FCC) 유닛에 인접한 다운플로우 반응기의 상부에 중질오일 피드스트림을 유입하는 단계;
    B. 촉매 대 중질오일 피드스트림의 무게 비가 25:1에서 50:1인 촉매와 일정한 혼합을 위해, 복수의 노즐을 통해 혼합존으로 주입된 상기 중질오일 피드스트림과 함께, 상기 FCC 유닛에 사용되는 종류와 동일한 종류의 고온 재생 촉매의 제어된 유동을 상기 다운플로우 반응기의 혼합존으로 유입하는 단계;
    C. 상기 촉매 및 중질오일 피드스트림 혼합물을, 반응존을 통해 0.1초에서 5초의 체류시간 동안 섭씨 532도 (화씨 990도)에서 섭씨 704도 (화씨 1300도) 범위의 온도로 유지되는 상기 다운플로우 반응기에 통과시키는 단계;
    D. 반응존 하부의 반응기 급속 분리 영역에서 사용된 촉매로부터 경질올레핀 및 가솔린의 최종 반응생성물 스트림을 분리하는 단계;
    E. 개별적인 스트림으로서 경질 올레핀 및 가솔린 반응생성물 스트림을 회수하는 단계; 및
    F. 상기 다운플로우 반응기로부터의 상기 사용된 촉매를, 재생을 위해 상기 FCC 유닛로부터의 사용된 촉매를 또한 포함한 분리된 재생 베슬로 통과시키는 단계
    를 포함하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림으로부터 경질 탄화수소 생성물 스트림의 생산 및 회수 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 다운플로우 반응기는 0.2초에서 2초의 범위의 피드스트림의 체류시간으로 작동되는 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림으로부터 경질 탄화수소 생성물 스트림의 생산 및 회수 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 촉매 대 피드스트림의 무게 비의 범위는 25:1에서 40:1인 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림으로부터 경질 탄화수소 생성물 스트림의 생산 및 회수 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 다운플로우 반응기로부터 회수된 상기 반응생성물 스트림은 분별증류를 위해 상기 FCC 유닛로부터의 배출 스트림과 혼합되는 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림으로부터 경질 탄화수소 생성물 스트림의 생산 및 회수 방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 다운플로우 반응기로부터 회수된 상기 반응생성물 스트림은 분별증류처리되는 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림으로부터 경질 탄화수소 생성물 스트림의 생산 및 회수 방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 다운플로우 반응기의 혼합존으로의 고온 촉매의 유동율은 반응존의 온도를 제어하도록 조절되는 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림을 경질 탄화수소 생성물 스트림으로 변환 및 회수 방법.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 다운플로우 반응기의 혼합존으로의 고온 촉매의 유동율은 반응존의 온도를 제어하도록 조절되는 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림으로부터 경질 탄화수소 생성물 스트림의 생산 및 회수 방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 고온 촉매가 반응기 혼합존으로 제어유입되기 전에 상기 고온 촉매의 온도를 안정화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림을 경질 탄화수소 생성물 스트림으로 변환 및 회수 방법.
  19. 청구항 11에 있어서,
    상기 고온 촉매가 반응기 혼합존으로 제어유입되기 전에 상기 고온 촉매의 온도를 안정화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림으로부터 경질 탄화수소 생성물 스트림의 생산 및 회수 방법.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 경질 탄화수소 생성물 스트림은 관련 FCC 유닛으로부터의 생성물 스트림에 비해, 올레핀 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 혼합 비율이 더 크고, 상기 프로필렌은 경질 탄화수소 생성물 스트림의 올레핀의 주요 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림을 경질 탄화수소 생성물 스트림으로 변환 및 회수 방법.
  21. 청구항 11에 있어서,
    상기 반응 생성물 스트림은 관련 FCC 유닛으로부터의 생성물 스트림에 비해, 올레핀 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 혼합 비율이 더 크고, 상기 프로필렌은 경질 탄화수소 생성물 스트림의 올레핀의 주요 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 FCC유닛 작동과 관련된 중질 오일 피드스트림으로부터 경질 탄화수소 생성물 스트림의 생산 및 회수 방법.
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