KR20110077159A - 저광특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

저광특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지 20 내지 90 중량%와 (B)폴리카보네이트 수지 10 내지 80 중량%를 포함하는 것으로 구성된, 우수한 충격강도와 기계적 물성을 유지하면서도 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공한다.
저광 특성, 내후성, ASA　수지, 고무상 입자

Description

저광특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 {Thermoplastic　Resin Having Excellent　Low Gloss Characteristic and Good Weatherability}
발명은 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지와 폴리카보네이트 수지 및 첨가제를 혼련하여 제조된, 우수한 충격강도와 기계적 물성을 유지하면서도 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고, 기계적 강도나 열변형 온도 등이 우수하며, 미려한 외관특성으로 인하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지에 사용되는 부타디엔계 고무성분은 화학적으로 불안정한 이중 결합을 함유하고 있어, 태양광 및 자외선에 의해 쉽게 노화된다. 따라서 ABS 수지는 옥외에 사용되는 전기·전자 부품, 농기구소재, 도로표지판, 건축용 마감자재, 도어판넬, 창틀, 레져/생활용품, 스포츠용품, 자동차용품 등의 용도에는 제한적으로만 사용되고 있는 실정이다. ABS 수지의 내후성을 개선하기 위하여 내후안정제를 첨가하는 방법이 사용되고 있으나 효과는 크지 않으며, 부타디엔계 고무 대신에 화학적으로 안정한 아크릴계 고무를 사용하는 ASA(아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴)수지로 대체하는 연구가 활발히 진행 중이다. 하지만 화학적으로 안정된 아크릴계 고무를 사용하는 경우에도 아크릴계 고무의 충격강도 효율이 낮음으로 인하여 고충격을 요구하는 내후성 제품에는 적용이 곤란하며 이를 극복하기 위해 폴리 카보네이트와 같은 엔지니어링플라스틱과 혼련한 제품을 사용하는 경우가 늘고 있다.
　
한편　차가운 느낌의 플라스틱을 벗어난 감성 수지에 대한 관심이 증가하면서, 저광의 부드러운 표면을 도장없이 제조할 수 있는 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 　특히　환경에 대한 규제가 강화되면서 도장 공정을 생략할 수 있으면서도 직접 성형이 가능한 저광택 수지의 응용범위가 점차적으로 확대되고 있다.
이와 같은 저광택 수지　제조하는 방법은 크게 세 가지 정도로 구분된다. 가장 널리 사용하는 방법은 무광 첨가제-소광제를 적용하는 방법으로 무기계 충진제를 사용하거나 아크릴계 수지 혹은 가교된 스티렌계 수지를 적용하는 방법이다. 두 번째 방법은 후가공 공정에서 광택을 제거하는 방법이다. 이러한 방법에는 부식 금형을 이용한 사출이나 도장 공정을 통해 저광 효과를 내는 방법 등이 있다. 세 번째 방법은 매트릭스(Matrix)내 분산상의　입자의 크기를 조절하여 마이크로 스케일의 거친 표면을 형성하는 방법이다. 이렇게 형성된 표면은 입사광을 산란시켜 광택을 낮추어 준다.
첨가제를 사용하여 저광 효과를 구현하는 것은 여러 가지 측면에서 편리하지만 첨가제의 분산 상태에 따라 광택의 균일도가 일정치 않아 품질에 한계가 있다. 또한 일반적으로 사용되는 첨가제의 비중이 높아 최종 제품의 비중을 높이는 결과를 가져오기도 한다. 부식 금형을 통한 사출이나 도장 공정을 이용하는 것은 추가 공정의 도입으로 제조비용이 증가하고, 공해를 유발할 수 있어 환경적인 측면에서도 불리하다. 매트릭스 내 분산상의 입경을 조절하여 광택을 조절하는 방법은 별도의 추가적인 공정이 필요 없는 장점이 있으나, ASA(아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴)수지의 분산상을 저광특성 구현이 가능한 수준으로 키우는 방법은 거의 상업화 되지 못하였고, 단지 작은 분산상을 서로 응집시킴으로 분산상의 부피를 크게하여 저광 특성을 구현하는 방법이 대안으로 사용되고 있는 실정이다. 하지만 이러한 분산상을 응집하여 저광특성을 구현하는 방법은 분산되게 제조하는 중합공정 후에 입자를 재응집시키는 추가적인 공정이 필요할 뿐만 아니라 물성개선을 위한 엔지니어링 플라스틱과의 재혼련 과정에서 응집된 상이 다시 분산되는 등의 근본적인 기술적 문제를 가지고 있다.
　
수지의 광택을 낮추기 위해서 미국등록특허 제5,475,053호, 국내등록특허 KR 0245948　에서는 구형의 그라프트 공중합체를 소광제로 사용했으며, 미국등록특허 제4,652,614호에서는 고무함량이 5 내지 80 %인 구형의 그라프트 공중합체를 사용했다. 미국등록특허 제4,668,737호에서는 0.05~20 ㎛의 코어/쉘(DorB/shBll) 구조를 갖는 구형의 고무 입자를 사용하였다. 또한 미국등록특허 제5,237,004호에서는 2~15 ㎛ 크기의 중합체 입자를 사용하였다. 그러나 상기와 같이 고무 입자 형태의 첨가제를 사용하는 경우에는 제조비용이 높을 뿐만 아니라 박리 문제, 물성 저하 문제 또는 부분적으로 광택이 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 목적은 저광 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내후성 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은　우수한 내충격성과 기계적 물성을 유지하면서도 저광특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명은 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지 20 내지 90 중량%와 (B)폴리카보네이트 수지 10 내지 80 중량%를 포함하는 것으로 구성된, 우수한 충격강도와 기계적 물성을 유지하면서도 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품을 제공한다.
본 발명의 상기 (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지 는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C) 5　내지 35　중량% 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D) 65　내지 95　중량%로 구성되는 것이 바람직하다. 　
　
본 발명의　구체예에서 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 및 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어진다.
본 발명의 구체예에서 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 및 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위를 포함하는 사슬들을 주쇄에 포함하며, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위의 카르복실산 그룹은　히드록시 그룹을 갖는 화합물과　에스테르 결합에 의해 연결된다.
　
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물, 및 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어진다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위 및 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위를 포함하는 사슬들을 주쇄에 포함하며, 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위의 히드록시 그룹은 카르복실 그룹을 갖는 화합물의 카르복실 그룹과 에스테르 결합에 의해 연결된다.
　
본 발명의　구체예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D)는 방향족 비닐 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐 화합물 5　내지 40 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 10 중량%가 중합되어 이루어지며, 상기　방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D)의 중량평균 분자량은 150,000 내지 300,000인 것이 바람직하다.
　
본 발명의 구체예에서, 상기 (B)폴리 카보네이트 수지는 디페놀류를 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르　및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 반응시켜 제조된 것이 바람직하다.
본 발명은 우수한 충격강도와 기계적 물성을 유지하면서도 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지　조성물 및 그 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 구체예에 따른 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지는 기존과 제품과 차별화된 (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지와 (B)폴리카보네이트 수지의 블렌딩하여 사용함으로써 우수한 충격강도와 기계적 물성을 유지하면서도 저광 특성과 내후성을 구현할 수 있으며, 이는 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있고, 특히 자동차, 기계 부품, 전기전자 부품, 통신기기, 사무기기, 잡화 등과 같은 성형품에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 자세히　설명한다.
　
(A) 네크워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지
본 발명의 (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지는 네트워크 형상의 분산상인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C) 및 연속상인 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D)를 포함한다.
　
상기 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C) 5 내지 35 중량% 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D) 65 내지 95 중량%를 포함한다. 바람직하게, 상기 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지(A)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C) 5 내지 25 중량% 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D) 75 내지 95 중량%를 포함한다. 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C)의 함량이 5 중량% 미만이거나 35 중량%를 초과하는 경우, 본 발명이 목적으로 하는 저광 특성과　내후성이 우수한　열가소성 수지를 얻기 어렵다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C)는 상기 (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지의　분산상을 이루고, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D)는 상기 (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소 성 수지의　연속상을 이룬다. 구체적으로, 도 1 및 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C)는 네트워크 형상의 분산상을 이루고, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D)는 연속상을 이루는 것을 특징으로 한다. 상기 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지(A)가　네트워크 형상의 분산상을 갖지 못하는 경우, 우수한 저광 특성 및 내충격성 등을 갖기 어렵다.
　
본 발명의　일 구체예에서 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 및 히드록시 그룹을 갖는 화합물로 이루어지거나 선택적으로 방향족 비닐계 화합물 및/또는 선택적으로 시안화 비닐계 화합물이 추가로 중합되어 이루어질 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물이 함께 중합되는 경우, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C)의 사슬들은 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단위, 방향족 비닐계 화합물 단위 및 시안화 비닐계 화합물 단위를 포함하게 된다. 그리고 상술한 바와 같이 중합체(C)의 사슬들은 사슬에 포함된 카르복실 그룹과 히드록시 그룹을 갖는 화합물에 포함된 히드록시 그룹의 에스테르 결합에 의해 서로 연결되어, 네트워크 형상으로 분산상을 이루게 된다.
본 발명의　다른 구체예에서,　상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 포화 화합물이어서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체 내의 주쇄의 단위로 포함된 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과 에스테르 결합하여 연결기로서 포함될 수 있고, 이와 같이 네트워크를 형성할 수 있다.
본 발명의　또 다른 구체예에서,　상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 불포화 화합물이어서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체 내의 주쇄의 단위로 포함되면서 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과 에스테르 결합하여 네트워크를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C)는 중 상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 제외한 나머지 단량체의 함량이 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 60 내지 95 중량%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 20　중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량%, 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%일 수 있다. 여기에 바람직하게는 상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여 0.1 내지 3 당량비로 포함될 수 있다.
각 성분들의 함량이 상기의 조성을 벗어나는 경우에는 열가소성 수지가 내후성과 저광 특성을 충분히 발현할 수 없어, 본 발명의 목적을 달성하기 어렵다.
특히, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여 상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물의 당량비가 0.1 미만인 경우에는 중합체(C) 사슬들 간의 연결이 충분치 않아서 네트워크 형상의 분산상을 이루기 어렵다. 또한, 당량비가 3을 초과할 경우에는 반응에 참여하지 않는 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 연속상 내에서 가소제와 같은 작용을 하게 되어 내열특성이 급격하게 나빠질 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C)를 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬 그룹을 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르인 것이 바람직하다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스틸렌 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 스티렌이다. 　
상기 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은 분자 내에 탄소 원자와 탄소 원자의 이중결합을 가지는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물이다.　상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산(maleic　acid), 무수말레인산(maleic　anhydride), 푸마르산(fumaric　acid), 무수푸마르산(fumaric　anhydride) 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다.
상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 2 내지 10개의 히드록시 그룹을 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 5개의 히드록시 그룹을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 분자 내에 있는 모든 탄소 원자가 단일 결합만으로 결합되어 있는 포화 화합물(saturated　compound)인 것이 바람직하다. 상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물의 예는 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리올 등을 포함한다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다.
상기 탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디올의 예는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리에틸렌글리콜의 예는 분자량에 따라 PEG300, PEG600, PEG1500 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리올의 예는 자일리톨, 글리세린, 에리스리톨(Erythiritol), 소르비톨 및 수산화가(Hydroxy Value)가 50~500 이고 분자량이 500~5000 인 아크릴계 또는 에테르계 폴리올 등을 포함하며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
본 발명의　또 다른 구체예에서,　본 발명의　상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물, 및 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어질 수 있으며, 이 경우 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위의 히드록시 그룹은 카르복실 그룹을 갖는 화합물의 카르복실 그룹과 에스테르 결합에 의해 연결되어 네트워크 형상 을 가지는 분산상을 형성 할 수 있다.
　
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 열가소성 수지의 분산상을 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C)는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물, 및 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 중합되어 이루어지거나 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물이 추가로 중합되어 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르와 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물이 중합되어, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단위, 및 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위를 포함하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C)의 사슬들을 구성하게 된다. 그리고 상기 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물 단위의 히드록시 그룹은 상기 카르복실 그룹을 갖는 화합물의 카르복실 그룹과 에스테르 결합에 의해 연결된다. 이에 따라 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C)의 사슬들이 서로 연결되어, 네트워크 형상의 분산상을 이루게 된다. 　
즉, 본 발명의 하나의 구체예와 다른 구체예는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C)의 사슬들이 에스테르 결합에 의해 서로 연결되어 네트워크 형상을 이룬다는 점에서 동일하다. 다만, 본 발명의 하나의 구체예에서는, 불포화 카르복실 화합물 또는 그 무수물이 반복단위의 일부로서 중합체(C)의 사슬들에 포함되며, 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 사슬들을 연결하는 역할을 한다. 이에 비해, 본 발명의 다른 구체예에서는, 히드록시 그룹을 갖는 불포화 화합물이 반복단위의 일부 를 구성하며, 카르복실 그룹을 갖는 화합물이 중합체(C)의 사슬들을 연결한다. 다시 말해서, 상기 본 발명의 하나의 구체예에서는 카르복실　그룹을 갖는 화합물이 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C) 내의 주쇄의 단위로 포함되면서 에스테르 결합에 의해 네트워크를 형성하는 경우이고, 상기 본 발명의 다른 구체예에서는 히드록시 그룹을 갖는 화합물이 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체(C) 내의　주쇄의 단위로 포함되는 경우이다.
본 발명에 따른 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지(A)의　연속상을 이루는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D)는 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물이 중합되어 이루어진다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D)는 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물과 함께 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 중합되어 이루어질 수 있다.
바람직하게, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D)는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계　화합물 5 내지 40 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 10 중량%가 중합되어 이루어진다. 각 성분들의 함량이 상기의 조성을 벗어나는 경우에는 내후성 열가소성 수지의 기본적인 물성인 내충격성, 황색도, 유동 특성 등이 급격히 변화할 수 있으므로 본 발명의 목적을 벗어날 수 있다.
보다 바람직하게 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D)는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 84 중량%, 시안화 비닐계 화합물 15 내지 35 중량%, 및 (메 타)아크릴산 알킬 에스테르 1 내지 5 중량%가 중합되어 이루어진다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D)를 이루는 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스틸렌 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D)에 사용되는 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D)를 이루는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬 그룹을 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르인 것이 바람직하다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D)의 중량 평균 분자량은 150,000 내지 300,000, 바람직하게는 180,000 내지 250,000이다. 연속상의 중량 평균 분자 량이 150,000 미만인 경우에는 분산상의 크기가 지나치게 커지게 되어 제품 제조시 충격강도가 급격히 저하되거나 박리가 일어날 수 있다. 반대로 연속상의 중량 평균 분자량이 300,000을 초과하는 경우에는 분산상의 크기가 지나치게 작아지게 되어 최종 제품의 저광 특성이 저하될 수 있다.
　
상기 네트워크 형상의 분산상을 포함하는 비닐계 열가소성 수지(A)는 연속 괴상 중합에 의하여 제조하는 것이 바람직하다. 일반적으로 고무상을 제조하는 방법인 에멀젼 중합법, 현탁중합법 등의 방법으로는 상기에서 설명한 네트워크 형상의 분산상을 제조하기가 용이하지 않고, 연속상을 구성하는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 별도로 제조하여 용융압출 등의 방법으로 최종 제품을 제조하여야 하므로, 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지를 효율적으로 제조하는 것이 어렵기 때문이다. 　
　
본 발명의 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물 총량을 기준으로 상기 (A)네트워크 형태의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지 20 내지 90 중량% 포함한다. 상기 (A)네트워크 형태의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지　함량이 20 중량 % 미만인 경우에는 목표하는 저광 특성을 구현하기 어렵고, 90 중량% 이상인 경우에는 내충격성이 급격히 저하되어 기본적인 목표물성 달성이 어렵다.
　
본 발명에서 사용한 (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지는 하기　제조 방법에 의해서 제조될 수 있다.
구체적으로, 먼저 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 60 내지 95 중량%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 20 중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량% 및 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%을　혼합하여 제1 단량체 혼합물을 제조한다. 그리고 상기 제1 단량체 혼합물을 직렬 연결된 복수의 반응기 중 제1 반응기에 연속적으로 투입하여, 상기 제1 단량체 혼합물을 중합 전환율이 85 내지 95 %가 되도록 중합시켜 중합물을 제조한다.
상기 제1 반응기에서 제1 단량체 혼합물로부터 중합물이 제조되면, 상기 중합물을 제2 반응기에 연속으로 투입하는 동시에, 방향족 비닐계 화합물 60 내지 95 중량%, 시안화 비닐계 화합물 5　내지 40 중량%, 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 10 중량%을　포함하는 제2 단량체 혼합물과　히드록시 그룹을 갖는 화합물을 제2 반응기에 연속으로 투입한다. 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 제1 반응기에 투입되는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여　　0.1 내지 3 당량비로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 중합물, 제2 단량체 혼합물 및 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 제2 반응기에서 중합시킨다.
상기 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 용매는 0 내지 20 중량부로 투입되는 것이 바람직하고, 개시제는 0.01 내지 0.05 중량부로 투입되는 것이 바람직하며, 분자량 조절제는 0 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 복수의 반응기는 2~5개의 반응기로 이루어지고, 중합반응 은 각 반응기를 거쳐 연속적으로 진행되는 것이 바람직하다.
그리고 중합이 끝나는 최종 반응기에서 열가소성 수지로의 최종 중합전환율은 50 내지 70 %인 것이 바람직하고, 50 내지 65 %인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는, 상기와 같이 복수의 반응기에서 연속 중합 공정을 통해 네트워크 형상의 분산상과 연속상으로 이루어진 최종 중합물을 제조한 후, 고온과 진공 상태의 탈휘발조를 이용하여 최종 중합물로부터 미반응물을 분리하는 단계를 더 거칠 수 있다. 그리고 제조된 열가소성 수지를 펠렛타이저(pelletizer) 등을 이용하여 펠렛 형태로 만들 수 있다.
　
(B)폴리카보네이트 수지
본 발명의 폴리카보네이트 수지(B)는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르　및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009081484637-PAT00001
(상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 알 킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며,　
각각의 R1　및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며,
n1　및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 할로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C20의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.)
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다. 　상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드 록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　상기 디페놀류 중에서, 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 　또한 이들 중 더욱 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 20,000 내지 50,000 g/mol　인 것을 사용할 수 있다. 　폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 우수한 충격강도와 같은 물성을 얻을 수 있으며, 적당한 유동성을 가지게 되어 우수한 가공성을 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 두 종류 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 　또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(Branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 　상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 몰%로 포함될 수 있다.　　상기 폴리에스테르카보네이 트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate) 등을 사용할 수 있다.　
　
본 발명의 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물 총량을 기준으로 상기 (B)폴리 카보네이트 수지 10 내지 80 중량% 포함한다. 상기 (B)폴리 카보네이트 수지　함량이 10 중량% 미만인 경우에는 목표하는 충격강도를 달성하기 어렵고, 80 중량% 이상인 경우에는 우수한 저광 특성과 내후성을 구현하기 어렵다.
　
본 발명에서 사용한 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물은　하기　제조 방법에 의해서 제조될 수 있다.
　
본 발명의 저광특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 상술한 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 난연제, 열안정제, 충격보강제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료, 무기 충진제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 무기물 첨가제의 예로는 석면, 유리섬유, 탈크, 황산염 등을 들 수 있다. 상기 첨가제는 상술한 구성성분 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 예를 들어 0.001 내지 30 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 시편은 60도 광택기를 이용하 여 측정한 광택도가 1 내지 80일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구성성분과 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 　
본 발명의 열가소성 수지 조성물로 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 압출 성형, 사출 성형 또는 캐스팅 성형 등이 적용될 수 있다. 상기 성형방법은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서는, 상기 열가소성 수지 조성물을 성형 온도 180~280 ℃ 및 금형 온도 40~80 ℃의 조건으로 사출 성형하여 성형품을 제조한다.
　
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
　
실시예
하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다. 　
　　
(A-1) 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지
부틸 아크릴레이트(Butylacrylate) 90 중량부, 스티렌(Styrene) 5 중량부, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile) 2 중량부 및 아크릴산(Acrylic acid) 3 중량부로 이루어진 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔(toluene) 100 중량부, 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.2 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.05 중량부를 혼합하여 제1 반응물을 준비하였다. 준비된 제1 반응물을 자켓이 설치되어 반응온도 제어가 용이한 반응기 3개가 직렬로 연결된 연속 중합 반응기의 첫 번째 반응기(R-1)에 1 ㎏/hr 속도로 투입하여 80 ℃ 온도에서 체류시간 8시간 동안 중합이 진행되도록 하여 중합물을 제조하였다. 이때, 중합전환율은 90 %였다.
첫 번째 반응기(R-1)에서 제조한 중합물을 연속 중합 반응기의 두 번째 반응기(R-2)에 1 ㎏/hr 속도로　연속적으로 투입하였다. 그리고 스티렌(SM) 72 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 25 중량부, 부틸아크릴레이트(BA) 3 중량부로 이루어진 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔 10 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(PHX-D) 0.02 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.1 중량부 및 분자량이 600인 폴리에틸렌글리콜(PEG600) 1.47 중량부(1.0 당량비)를 혼합하여 제2 반응물을 준비하였다. 준비된 제2 반응물을 연속 중합 반응기의 두 번째 반응기(R-2)에 8.5 ㎏/hr 속도로 투입하여 110 ℃ 온도에서 체류시간 2시간 동안 중합이 진행되도록 하여 중합물을 제조하였다. 이때, 중합전환율은 25 %였다.
두 번째 반응기(R-2)에서 제조한 중합물을 연속 중합 반응기의 세 번째 반응기(R-3)에 연속으로 투입하여 130 ℃ 온도에서 체류시간 2시간 동안 진행이 되도록 하였다. 이때의 중합전환율은 55 %였다. 　
세 번째 반응기(R-3)에서 배출된 중합 결과물을 240 ℃, 20 Torr로 유지되는 탈휘조에 연속적으로 투입하여 미반응 모노머와 용매를 제거하고, 펠렛타이저(Pelletizer)를 이용하여 펠렛 형태의 네크워크 형태의 분산상을 포함한 내후성 수지를 제조하였다. 제조된 네크워크 형태의 분산상을 포함한 내후성 수지의 고무상 입자의 전자 현미경 사진을 도 1에 나타내었다.
　
(A-2) 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지
부틸 아크릴레이트(BA) 88 중량부, 스티렌(SM) 5 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 2 중량부 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 5 중량부로 이루어진 제1 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔 100 중량부, 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.2 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.05 중량부를 혼합하여 첫 번째 반응기(R-1)에 투입될 제1 반응물로 사용하고, 스티렌(SM) 75 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 23 중량부 및 부틸 아크릴레이트(BA) 2 중량부로 이루어진 제2 단량체 혼합물 100 중량부에 톨루엔 10 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산(PHX-C) 0.02 중량부, t-도데실 머캡탄(TDM) 0.1 중량부 및 데칸디오익산 0.95 중량부(1.0 당량비)를 혼합하여 두 번째 반응기에(R-2)에 투입될 제2 반응물로 사용한 것을 제외하고는 상기 (A-1)의 제조 방법과　동일한 방법으로 네크워크 형태의 분산상을 포함한 내후성 수지를 제조하였다. 제조된 네크워크 형태의 분산상을 포함한 내후성 수지의 고무상 입자의 전자 현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
　
(B)폴리 카보네이트 수지
제일모직(Cheil Industries)사의 INFINO SD-1080 제품을 사용하였다.
　
(E-1) 일반 구형 분산상을 가지는 비닐계 열가소성 수지
제일모직(Cheil Industries)사의 STAREX WR-9130을 사용하였다. 비교실시예에서 사용한 일반 구형 분산상을 가지는 내후성 수지의 전자 현미경 사진을 도 3에 나타내었다.
　
(E-2) 일반 구형 분산상을 가지는 비닐계 열가소성 수지
제일모직(Cheil Industries)사의 STAREX WR-9330을 사용하였다. 비교실시예에서 사용한 일반 구형 분산상을 가지는 내후성 수지의 전자 현미경 사진을 도 4에 나타내었다.
　
(F) 산화방지제
힌더드 페놀계 산화방지제로 옥타딜-3　(4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸페닐)프로피오네이트를 사용하였다.
　
실시예 1∼12
상기 각 구성 성분을 하기 표 1~3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 L/B가 29, 직경이 45 mm이고, 실린더 온도가 220 ℃로 설정된 이축 압출기를 이용하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3시간 건조 후, 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.
　
비교실시예 1∼12　
상기 각 구성성분을 하기 표 1~3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 L/B가 29, 직경이 45 mm이고, 실린더 온도가 220 ℃로 설정된 이축 압출기를 이용하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3시간 건조 후, 6 Oz 사출기에서 성형온도 180 ∼ 280 ℃, 금형온도 40 ∼ 80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.
　 (A-1) (A-2) (E-1) (E-2) (B) (F)
실시예 1 90 　 　 　 10 0.3
실시예 2 85 　 　 　 15 0.3
실시예 3 　 90 　 　 10 0.3
실시예 4 　 85 　 　 15 0.3
비교예 1 　 　 90 　 10 0.3
비교예 2 　 　 85 　 15 0.3
비교예 3 　 　 　 90 10 0.3
비교예 4 　 　 　 85 15 0.3
　 (A-1) (A-2) (E-1) (E-2) (B) (F)
실시예5 65 　 　 　 45 0.3
실시예6 50 　 　 　 50 0.3
실시예7 　 65 　 　 45 0.3
실시예8 　 50 　 　 50 0.3
비교예 5 　 　 65 　 45 0.3
비교예 6 　 　 50 　 50 0.3
비교예 7 　 　 　 65 45 0.3
비교예 8 　 　 　 50 50 0.3
　 (A-1) (A-2) (E-1) (E-2) (B) (F)
실시예 9 30 　 　 　 70 0.3
실시예 10 20 　 　 　 80 0.3
실시예 11 　 30 　 　 70 0.3
실시예 12 　 20 　 　 80 0.3
비교예 9 　 　 30 　 70 0.3
비교예 10 　 　 20 　 80 0.3
비교예 11 　 　 　 30 70 0.3
비교예 12 　 　 　 20 80 0.3
물성 측정 방법
상기 실시예 1 내지 6　및 비교예 1 내지 12에 따라 제조된 시편을　23 ℃, 상대습도 50 %에서 48 시간 방치한 후, 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 4 ~ 6 에 나타내었다.
(1) 아이조드 충격강도: ASTM B256에 따라 아이조드 충격강도(1/8" 및 1.4", kgf·Dm/Dm)를 측정하였다.
(2) 유동지수(MBlt InBBx): ASTM B1238에 따라 250℃, 10kg의 조건에서 유동지수를 측정하였다.
(3) 비켓 연화온도(ViDat softBning tBmpBraturB): ASTM B1525에 따라 B/50의 조건으로 비켓 연화온도를 측정하였다.
(4) 인장강도: ASTM B638에 따라 인장강도(5nmm/min,　kgf/Dm2)를 측정하였다.
(5) 신율: ASTM B638에 따라 신율(5nmm/min,　%)를 측정하였다.
(6) 광택도 : BYK-GarBnBr Gloss MBtBr를 이용하여 60도 광택도를 측정하였다.
(7) 색차(ΔB) 및 황색도　변화량(ΔYI)　: JIS K7105에 의해 측정하였다.
　 Izod8 MI VST FS TS 광택도 ΔE ΔYI
실시예 1 12.9 48.46 89.4 659 433 21.9 18.3 20.2
실시예 2 14.3 51.01 91.2 678 451 23.2 18.1 21.1
실시예 3 13.4 46.9 89.1 629 430 20.1 17.5 20
실시예 4 14.6 45.2 89.6 660 459 21.8 16.9 21.5
비교예 1 12.6 46.1 89.8 605 386 95.5 27.3 30.5
비교예 2 13.5 44.8 89.9 618 394 96.7 26.4 28.6
비교예 3 14.7 44.1 87.6 637 411 94.2 28.1 31.3
비교예 4 15.1 43.5 90.2 667 466 94.8 26.4 27.9
　 Izod8 MI VST FS TS 광택도 ΔE ΔYI
실시예5 40.6 45.93 100.2 791 535 46.2 16.1 19.3
실시예6 48.4 40.57 104.8 838 564 46 15.2 18.5
실시예7 41.5 44.3 101 802 541 45 15.7 17.1
실시예8 50 40.2 103.9 825 552 47.7 16.5 17.5
비교예 5 43.2 33.2 100.1 746 481 96.4 26.2 28.7
비교예 6 44.9 30.8 101.1 761 499 97.2 24.6 26.1
비교예 7 43.5 31.3 101.3 788 526 93.9 28.6 30.7
비교예 8 53.4 28.5 105.2 810 550 95.6 25.3 27.3
　 Izod8 MI VST FS TS 광택도 ΔE ΔYI
실시예 9 57.5 32.13 122 921 606 71 14 18.1
실시예 10 65.3 26.31 126.6 937 627 76.2 13.2 17.4
실시예 11 58.4 31.3 121.5 932 607 70.9 12.8 16.2
실시예 12 67.2 24.4 124.3 941 634 74.3 13.2 16.9
비교예 9 51.8 21.3 115.5 857 568 97.8 20.1 24.6
비교예 10 55.3 18.4 116.5 870 583 96.9 21.9 24.4
비교예 11 60.4 20.9 117.2 899 607 94.5 23.2 27.1
비교예 12 69.3 15.9 119.8 916 637 96.1 22.7 25.6
상기 표 4~6의 결과로부터 보듯이, 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지 (A-1), (A-2)을 사용한 실시예 1 ~ 12의 경우 충격강도와 기타 물성이 유지되면서도 매우 우수한 저광 특성과 내후 안정성이 구현되는 것을 확인할 수 있었다.
동일한 함량의 구형의 분산상을 가지는 비닐계 열가소성 수지 (B-1), (B-2) 를 사용한 비교예 1~12의 경우 작은 고무 분산상 입자로 인하여 함량 변화에 대한 광택특성의 변화가 거의 없고, 배치형태로 제조되는 중합공정 특성상 필수적으로 사용되는 유화제 및 분산 안정제와 같은 첨가제로 인하여 내후 안정성이 현저히 떨어짐을 확인할 수 있다.
반면, 연속 괴상중합 공정을 이용하여 제조된 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지 (A-1), (A-2)를 사용한 경우에는 네트워크 형태의 분산상으로 인한 광택특성 감소가 첨가되는 함량이 증가함에 따라 확인이 감소되는 것을 확인할 수 있으며, 중합 제조 공정 중 기타 첨가제가 거의 사용되지 않음으로 인하여 내후 안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 포함되는 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지의 고무상 입자의 전자 현미경 사진이고, 도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따른 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 포함되는 네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지의 고무상 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 3 및 도 4는 일반 구형 분산상을 가지는 비닐계 열가소성 수지의 전자 현미경 사진이다.

Claims (17)

  1. (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지 20 내지 90 중량%; 및 (B)폴리카보네이트 수지 10 내지 80 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)네트워크 형상의 분산상을 포함한 비닐계 열가소성 수지는 (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체 5　내지 35　중량%;　및 (D) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 65　내지 95　중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.　
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B)폴리카보네이트 수지는 페놀류를 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르　및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (C) (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, 및 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 포함하여 중합된 것을 것을 특징으로 하는 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.　
  5. 제4항에 있어서, 상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 포화 화합물이어서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체 내의 주쇄의 단위로 포함된 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과 에스테르 결합하여 연결기로서 포함되거나, 불포화 화합물이어서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 중합체 내의 주쇄의 단위로 포함되면서 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물과 에스테르 결합하는 것을 특징으로 하는 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.　
  6. 제4항에 있어서, 상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물을 제외한 나머지로서 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 60 내지 95 중량%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 1 내지 20　중량%, 방향족 비닐계 화합물 0 내지 20 중량%, 시안화 비닐계 화합물 0 내지 10 중량%가 중합된 것이고, 상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물은 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에 대하여 0.1 내지 3 당량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 저광 특성과 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.　
  8. 제4항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은　아크릴산, 메타 크릴산, 말레인산(maleic　acid), 무수말레인산(maleic　anhydride), 푸마르산(fumaric　acid), 및 무수푸마르산(fumaric　anhydride)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 상기 히드록시 그룹을 갖는 화합물은　탄소 원자수 2 내지 10의 알칸디올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.　
  10. 제6항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 화합물은　스티렌, 알파메틸 스티렌 및 파라메틸 스틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.　
  11. 제6항에 있어서, 상기 시안화 비닐계 화합물은　아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.　
  12. 제2항에 있어서,　(D) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 95 중량;, 시안화 비닐 화합물 5　내지 40 중량%;　및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 0 내지 10 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 저광 특성과 내후 성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 화합물은　스티렌, 알파메틸 스티렌 및 파라메틸 스틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 시안화 비닐계 화합물은　아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.　
  16. 제2항에 있어서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D)의 중량 평균 분자량은 150,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.　
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 60도 광택기를 이용하여 측정한 광택도가 1 내지 80인 것을 특징으로 하는 저광 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
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