KR101445089B1 - Polycarbonate Resin Composition With Excellent Colorability, Impact Resistance and Scratch Resistance - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 변성 아크릴계 공중합체; 및 (C) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 포함하며, 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 모두 우수하다.The polycarbonate resin composition according to the present invention comprises (A) a polycarbonate resin; (B) a modified acrylic copolymer; And (C) a transparent rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer, and is excellent in coloring property, impact resistance and scratch resistance.

Description

착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물{Polycarbonate Resin Composition With Excellent Colorability, Impact Resistance and Scratch Resistance}[0001] The present invention relates to a polycarbonate resin composition excellent in coloring property, impact resistance and scratch resistance,

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition excellent in coloring property, impact resistance and scratch resistance.

최근에 전기/전자제품, 가전제품, 사무자동화제품 또는 휴대폰제품의 하우징 또는 자동차용 소재에 차별화된 디자인을 사용하려는 예가 증가하고 있다. 이 중 특히 고광택 질감을 사용하여 제품을 고급스럽게 보이고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있으나, 소재 자체만으로 이러한 특성을 구현하는 것이 어려워 주로 도장을 이용하여 이러한 특성을 구현하여 왔다.Recently, there have been increasing instances of using differentiated designs in the housing of electric / electronic products, household appliances, office automation products, or mobile phone products or automobile materials. Especially, there have been many attempts to show a high quality product using a high-gloss texture. However, it has been difficult to realize such a characteristic only by the material itself, and thus, such characteristics have been implemented using a paint.

그러나 도장을 이용하는 경우, 베이스 코트, 상도, 중도, 하도 등 여러 차례의 공정을 거쳐야 하며, 공정 자체에서 기인하는 불량률도 높기 때문에, 제조비용이 상승하고 불량품의 재활용이 어렵다는 단점을 가지게 된다. 또한, 도장 공정은 대표적인 이산화탄소 발생 공정이며, 특히 유해휘발성분(VOC)의 발생량이 높아 이를 줄이기 위한 노력이 계속되어 왔다.However, in the case of using a coating, it is required to undergo various processes such as a base coat, a top coat, a middle coat, and a bottom coat, and since the defect rate due to the process itself is high, manufacturing costs are increased and it is difficult to recycle the defective product. In addition, the coating process is a typical carbon dioxide generating process, and the amount of harmful volatile components (VOC) generated is high, and efforts have been made to reduce it.

이에 따라, 무도장용으로 적용 가능한 소재에 대한 수요가 꾸준히 증가하고 있는 실정이나, 깊은 색상 구현, 내스크래치성, 내충격성 등을 모두 만족하는 소재가 현재까지 개발되지 않고 있다.As a result, there is a steady increase in demand for materials that can be applied to unpainted materials, but materials that satisfy both deep color rendering, scratch resistance, and impact resistance have not been developed to date.

한편, 내스크래치성과 내충격성은 상호 교환적인 물성으로 어느 한쪽이 개선되면 반드시 다른 한쪽이 저하되는 경향이 있다. 특히, 내충격성 향상을 위해 충격보강제를 사용할 경우에는 내스크래치성이 감소되고, 착색성도 감소되는 경향이 있다.On the other hand, scratch resistance and impact resistance are mutually interchangeable, and when one is improved, the other is necessarily lowered. Particularly, when an impact modifier is used for improving impact resistance, the scratch resistance is reduced and the coloring property is also reduced.

상기와 같은 물성간 불균형 문제를 해결하고자, 특허공개 제10-2010-0073548호나 특허공개 제10-2011-0063091호와 같은 종래기술은 폴리카보네이트 수지와 아크릴계 수지가 얼로이(alloy)된 수지 조성물에 관한 기술을 개시한 바 있다. 그러나, 이들로부터 제조된 조성물의 경우, 고광택 질감을 위한 착색성 개선 효과가 크지 못하였다. 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 폴리카보네이트 수지에 변성 아크릴계 공중합체와 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 첨가하여 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 모두 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
In order to solve such a problem of unbalance between physical properties, the prior arts such as Patent Publication 10-2010-0073548 and Patent Publication No. 10-2011-0063091 disclose a resin composition in which a polycarbonate resin and an acrylic resin are alloyed Have been disclosed. However, in the case of the compositions prepared from these, the effect of improving the coloring property for the high-gloss texture was not large. The present inventors have developed a polycarbonate resin composition which is excellent in coloring property, impact resistance and scratch resistance by adding a modified acrylic copolymer and a transparent rubber modified aromatic vinyl copolymer to a polycarbonate resin It is early.

본 발명의 목적은 무도장용 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a polycarbonate resin composition for non-coating.

본 발명의 다른 목적은 착색성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition excellent in coloring property.

본 발명의 또 다른 목적은 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a polycarbonate resin composition excellent in impact resistance.

본 발명의 또 다른 목적은 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a polycarbonate resin composition excellent in scratch resistance.

본 발명의 또 다른 목적은 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 모두 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a polycarbonate resin composition excellent in coloring property, impact resistance and scratch resistance.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 변성 아크릴계 공중합체; 및 (C) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 포함한다.The polycarbonate resin composition according to the present invention comprises (A) a polycarbonate resin; (B) a modified acrylic copolymer; And (C) a transparent rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 25 내지 94 중량%로 포함되고, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)는 1 내지 70 중량%로 포함되고, 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)는 5 내지 20 중량%로 포함된다.In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin (A) is contained in an amount of 25 to 94% by weight, the modified acrylic copolymer (B) is contained in an amount of 1 to 70% by weight, The copolymer (C) is contained in an amount of 5 to 20% by weight.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)는 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유래한 단위를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the modified acrylic copolymer (B) includes a unit derived from an acrylate or methacrylate containing an aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)는 (b1) 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 (b2) 단관능성 불포화 단량체를 중합시킨 것이다.In one embodiment of the present invention, the modified acrylic copolymer (B) is obtained by polymerizing (b1) an acrylate or methacrylate containing an aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group, and (b2) a monofunctional unsaturated monomer.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)는 5 내지 95 중량%로 사용되고, 상기 단관능성 불포화 단량체(b2)는 5 내지 95 중량%로 사용된다.In one embodiment of the present invention, 5 to 95% by weight of the acrylate or methacrylate (b1) containing the aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group is used, and the monofunctional unsaturated monomer (b2) is used in an amount of 5 to 95% Is used.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 조합으로 표시된다:
In one embodiment of the present invention, the acrylate or methacrylate (b1) comprising the aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group is represented by the following formula (2), (3) or combinations thereof:

[화학식 2](2)

Figure 112012006682773-pat00001
Figure 112012006682773-pat00001

상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이며; X는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며; Y는 수소 또는 메틸기이며;
Wherein m is an integer from 0 to 10; X is a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkynyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Y is hydrogen or a methyl group;

[화학식 3](3)

Figure 112012006682773-pat00002
Figure 112012006682773-pat00002

상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이며; X는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며; Y는 수소 또는 메틸기이며; Z는 산소(O) 또는 황(S)이다.
Wherein m is an integer from 0 to 10; X is a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkynyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Y is hydrogen or a methyl group; Z is oxygen (O) or sulfur (S).

본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)는 시클로헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸페녹시 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸아미노페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-시클로헥실페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.In one embodiment of the present invention, the acrylate or methacrylate (b1) comprising the aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group is selected from the group consisting of cyclohexyl acrylate or methacrylate, ethyl phenoxy acrylate or methacrylate, Phenyl acrylate or methacrylate, 2-ethylaminophenyl acrylate or methacrylate, phenyl acrylate or methacrylate, benzyl acrylate or methacrylate, 2-phenylethyl acrylate or methacrylate, 3-phenyl Propyl acrylate or methacrylate, 4-phenylbutyl acrylate or methacrylate, 2-2-methylphenyl ethyl acrylate or methacrylate, 2-3-methylphenyl ethyl acrylate or methacrylate, 2-4-methylphenyl Ethyl acrylate or methacrylate, 2- (4-propylphenyl) ethyl acrylate Ethyl acrylate or methacrylate, 2- (4-methoxyphenyl) ethyl acrylate or methacrylate, 2- (4-cyclohexylphenyl) ethyl acrylate or methacrylate, 2- 2- (3-chlorophenyl) ethyl acrylate or methacrylate, 2- (4-chlorophenyl) ethyl acrylate or methacrylate, 2- ) Ethyl acrylate or methacrylate, 2- (4-bromophenyl) ethyl acrylate or methacrylate, 2- (3-phenylphenyl) ethyl acrylate or methacrylate, 2- Ethyl acrylate or methacrylate, and mixtures thereof.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 단관능성 불포화 단량체(b2)는 지방족 비환형 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 히드록시기를 포함하는 불포화 단량체, 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체, 불포화 아미드계 단량체, 불포화 이미드계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.In one embodiment of the present invention, the monofunctional unsaturated monomer (b2) is selected from the group consisting of an acrylate or methacrylate containing an aliphatic cyclic hydrocarbon group, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic anhydride, an unsaturated monomer including a hydroxyl group, Unsaturated amide-based monomers, unsaturated imide-based monomers, unsaturated nitrile-based monomers, aromatic vinyl-based monomers, and mixtures thereof.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)의 굴절률은 1.495 내지 1.590이다.In one embodiment of the present invention, the refractive index of the modified acrylic copolymer (B) is 1.495 to 1.590.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)는 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol이다.In one embodiment of the present invention, the modified acrylic copolymer (B) has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 g / mol.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)는 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 (c1) 그라프트 공중합체; 및 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 (c2) 비그라프트 공중합체를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the transparent rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer (C) comprises a core comprising a rubbery polymer and a core comprising an acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer, (C1) a graft copolymer comprising a shell formed by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and an aromatic vinyl monomer; And a (c2) non-graft copolymer including a unit derived from an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 5 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 비그라프트 공중합체(c2)는 50 내지 95 중량%로 포함된다.In one embodiment of the present invention, the graft copolymer (c1) is contained in an amount of 5 to 50% by weight, and the graft copolymer (c2) is contained in an amount of 50 to 95% by weight.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 상기 고무질 중합체의 평균 입경크기가 0.10 내지 0.30 μm이다.In one embodiment of the present invention, the graft copolymer (c1) has an average particle size of the rubbery polymer of 0.10 to 0.30 m.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.In one embodiment of the present invention, the rubbery polymer is at least one selected from the group consisting of butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, butadiene-styrene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, isoprene rubber, ethylene- Copolymer rubbers, polyorganosiloxane-polyalkyl (meth) acrylate rubber composites, and mixtures thereof.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 쉘은 내곽쉘 및 외곽쉘을 포함하고, 상기 외곽쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the shell includes an inner shell and an outer shell, and the outer shell includes a unit derived from an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내곽쉘은 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고, 상기 외곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 및 이들의 혼합물을 중합시킨 것이다.In one embodiment of the present invention, the inner shell is obtained by polymerizing the unsaturated nitrile monomer and the aromatic vinyl monomer, and the outer shell comprises the acrylic acid alkyl ester monomer, the methacrylic alkyl ester monomer, The mixture was polymerized.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고, 상기 외곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이다.In one embodiment of the present invention, the inner shell is obtained by polymerizing the acrylic acid alkyl ester monomer or the methacrylic acid alkyl ester monomer, the unsaturated nitrile monomer and the aromatic vinyl monomer, and the outer shell comprises the acrylic acid An alkyl ester monomer or the methacrylic acid alkyl ester monomer, the unsaturated nitrile monomer and the aromatic vinyl monomer.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 상기 코어 30 내지 70 중량%, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위 15 내지 55 중량%, 상기 불포화 니트릴계 단량체로부터 유래한 단위 1 내지 5 중량%, 및 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래한 단위 5 내지 35 중량%를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the graft copolymer (c1) comprises 30 to 70% by weight of the core, 15 to 55% by weight of a unit derived from the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer, 1 to 5% by weight of a unit derived from an unsaturated nitrile-based monomer, and 5 to 35% by weight of a unit derived from the aromatic vinyl-based monomer.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, (D) 신디오탁틱 폴리스티렌 0 내지 5 중량부를 더 포함한다.In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin composition is prepared by mixing 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B) and the transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C) D) 0 to 5 parts by weight of syndiotactic polystyrene.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, (e1) 실록산계 표면 조정제 0.1 내지 10 중량부, (e2) 지방산 아미드계 표면 조정제 0.1 내지 5 중량부 또는 이들의 혼합물을 더 포함한다.In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin composition is prepared by mixing 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B) and the transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C) e1) 0.1 to 10 parts by weight of a siloxane-based surface modifier, (e2) 0.1 to 5 parts by weight of a fatty acid amide-based surface modifier, or a mixture thereof.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함한다.In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin composition may contain at least one of an antimicrobial agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a releasing agent, a light stabilizer, an inorganic additive, a surfactant, a coupling agent, a plasticizer, a compatibilizer, a lubricant, an antistatic agent, An additive selected from the group consisting of dyes, flame retardants, flame retardant adjuvants, anti-drip agents, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, ultraviolet screening agents and mixtures thereof.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 안료로 카본블랙을 더 포함하며, ASTM D1925에 준하여 CCM(Computer Color Matching) 장비를 이용하여 D65 광원 하에서 측정한 L값이 26.5 내지 28.0이다.In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin composition further contains carbon black as a pigment, and has an L value of 26.5 to 28.0 as measured under a D65 light source using CCM (Computer Color Matching) equipment according to ASTM D1925.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D256에 준하여 측정한 3.175 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 40 내지 65 kgfㆍcm/cm이다.In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin composition has a notched Izod impact strength of from 40 to 65 kgf · cm / cm in a 3.175 mm thick specimen measured according to ASTM D256.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 2 mm 두께 시편을 핀 포인트 게이트(pin point gate) 금형에서 사출성형한 후 시편의 게이트 부위에 직경 10 mm의 금속 팁을 대고 2 kg의 추를 70 cm의 높이에서 자유낙하시켜 측정한 게이트 파괴율이 50% 미만이다.In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin composition is prepared by injection molding a 2 mm thick specimen in a pin point gate mold, placing a metal tip with a diameter of 10 mm on the gate of the specimen, Is measured at free fall from a height of 70 cm and the rate of gate breakage is less than 50%.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 BSP 테스트에 준하여 측정한 스크래치 폭이 275 내지 300 μm이며, ASTM D3362에 준하여 500 g의 하중에서 측정한 연필경도가 HB 이상이다.
In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin composition has a scratch width of 275 to 300 m measured according to the BSP test, and a pencil hardness of not less than HB measured at a load of 500 g according to ASTM D3362.

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 모두 우수하다.
The polycarbonate resin composition according to the present invention is excellent in coloring property, impact resistance and scratch resistance.

도 1은 실시예 2 및 비교실시예 2에 따라 제조된 시편에 대해 2 kg의 추를 70 cm 높이에서 자유낙하시켜 게이트 파괴율을 측정한 이후의 모습을 비교한 사진이다.FIG. 1 is a photograph of a specimen prepared according to Example 2 and Comparative Example 2, in which a weight of 2 kg was dropped free from a height of 70 cm, and a gate breakage rate was measured.

이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 변성 아크릴계 공중합체; 및 (C) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 포함한다.
The polycarbonate resin composition according to the present invention comprises (A) a polycarbonate resin; (B) a modified acrylic copolymer; And (C) a transparent rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer.

(A) 폴리카보네이트 수지(A) Polycarbonate resin

본 발명에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지로서 지방족 폴리카보네이트 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지, 이들의 코폴리카보네이트 수지, 코폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.In the present invention, the polycarbonate resin is not limited. For example, an aliphatic polycarbonate resin, an aromatic polycarbonate resin, a copolycarbonate resin, a copolyester carbonate resin, a polycarbonate-polysiloxane copolymer resin, or a mixture thereof may be used as the polycarbonate resin. The polycarbonate resin may have a linear or branched structure.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 (a1) 방향족 디히드록시 화합물을 (a2) 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin can be prepared by reacting (a1) an aromatic dihydroxy compound with (a2) carbonate precursor.

(a1) 방향족 디히드록시 화합물(a1) an aromatic dihydroxy compound

상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
The aromatic dihydroxy compound is a compound represented by the following formula (1) or a mixture thereof.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012006682773-pat00003
Figure 112012006682773-pat00003

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1 내지 C8의 알킬기이고; a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4 사이의 정수이며, Z는 단일결합, C1 내지 C8의 알킬렌기, C2 내지 C8의 알킬리덴기, C5 내지 C15의 시클로 알킬렌기, C5 내지 C15의 시클로 알킬리덴기, -S-, -SO-, SO2-, -O-, 또는 -CO-을 나타냄.
Wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen, halogen, or a C 1 to C 8 alkyl group; a and b are each independently an integer of 0 to 4; Z is a single bond, a C1 to C8 alkylene group, a C2 to C8 alkylidene group, a C5 to C15 cycloalkylene group, a C5 to C15 cycloalkyl Denote -S-, -SO-, SO 2 -, -O-, or -CO-.

상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물의 예로는 비스(4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3-클로로-4-히드록시 페닐)메탄, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시 페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시 페닐)에탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-3-메틸 페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시 페닐)프로판, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)페닐 메탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸 페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-터셔리-부틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모 페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-클로로 페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)부탄, 1,1-비스(2-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)이소 부탄, 1,1-비스(2-터셔리-아밀-4-히드록시-5-메틸 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시 페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드로 페닐)부탄, 4,4-비스(4-히드록시 페닐)헵탄, 1,1-비스(2-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시 페닐)옥탄, 또는 1,1-(4-히드록시 페닐)에탄 등의 비스(히드록시 아릴) 알칸; 1,1-비스(4-히드록시 페닐)시클로 펜탄, 1,1-비스(4-히드록시 페닐)시클로 헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)시클로 헥산, 1,1-비스(3-시클로 헥실-4-히드록시 페닐)시클로 헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)시클로 헥산, 또는 1,1-비스(4-히드록시 페닐)-3,5,5-트리메틸시클로 헥산 등의 비스(히드록시 아릴)시클로 알칸; 비스(4-히드록시 페닐)에테르, 또는 비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)에테르 등의 비스(히드록시 아릴)에테르; 비스(4-히드록시 페닐)설파이드, 또는 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설파이드 등의 비스(히드록시 아릴)설파이드; 비스(히드록시 페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설폭사이드, 또는 비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)설폭사이드 등의 비스(히드록시 아릴)설폭사이드; 비스(4-히드록시 페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-히드록시 페닐)설폰, 또는 비스(3-페닐-4-히드록시 페닐)설폰 등의 비스(히드록시 아릴)설폰, 4,4'-디히드록시 비페닐, 4,4'-디히드록시-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디히드록시-3,3'-디시클로 비페닐, 3,3-디플루오로-4,4'-디히드록시 비페닐 등의 비페닐 화합물 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.Examples of the aromatic dihydroxy compound represented by Formula 1 include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis Methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1- 3-methylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-tertiary- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro- Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2- Methane, 2,2-bis (4-hydroxy-1- methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy- tertiary- 3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, Bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy- Bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo- ) Propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Butane, 1,1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1- Methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tertiary-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane, Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (2-tertiary-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane, 2,2- Phenyl) octane, or 1,1- (4-hydroxyphenyl) ethane; Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, Bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, ) -3,5,5-trimethylcyclohexane, and other bis (hydroxyaryl) cycloalkanes; Bis (hydroxyaryl) ether such as bis (4-hydroxyphenyl) ether or bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ether; Bis (hydroxyaryl) sulfide such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfide or bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide; Bis (hydroxyaryl) sulfoxide such as bis (hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide or bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide; Bis (hydroxyaryl) sulfone such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, or bis Dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'- Biphenyl compounds such as dihydroxy-3,3'-dicyclobiphenyl and 3,3-difluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl, but are not limited thereto. These compounds may be used singly or in a mixture of two or more.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 사용될 수 있는 방향족 디히드록시 화합물로는 디히드록시 벤젠, 할로겐 또는 알킬치환된 디히드록시 벤젠 등이 있으며, 그 예로는 레조르시놀, 3-메틸레조르시놀, 3-에틸레조르시놀, 3-프로피레조르시놀, 3-부틸레조르시놀, 3-터셔리-부틸레조르시놀, 3-페닐레조르시놀, 2,3,4,6-테트라플루오로레조르시놀, 2,3,4,6-테트라브로모레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 3-메틸하이드로퀴논, 3-에틸하이드로퀴논, 3-프로필하이드로퀴논, 3-부틸하이드로퀴논, 3-터셔리-부틸하이드로퀴논, 3-페닐하이드로퀴논, 3-규밀하이드로퀴논, 2,5-디클로로하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-터셔리-부틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라프로오로하이드로퀴논, 또는 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등이 있다.Examples of the aromatic dihydroxy compound that can be used in addition to the compound represented by Formula 1 include dihydroxybenzene, halogen or alkyl-substituted dihydroxybenzene, and examples thereof include resorcinol, 3-methylresorcinol, But are not limited to, 3-ethyl resorcinol, 3-propyl resorcinol, 3-butyl resorcinol, 3-tertiary-butyl resorcinol, 3-phenyl resorcinol, 2,3,4,6-tetrafluororesor Methylhydroquinone, 3-ethylhydroquinone, 3-propylhydroquinone, 3-butylhydroquinone, 3-methylhydroquinone, 3- Butyl hydroquinone, 3-phenyl hydroquinone, 3-silyl hydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3,5,6-tetramethylhydroquinone, 2,3,5,6-tetra- Tertiary-butyl hydroquinone, 2,3,5,6-tetraprourohydroquinone, or 2,3,5,6-tetrabromohydroquinone.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 디히드록시 화합물로서 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판(bisphenol A)이 사용되는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, it is preferable that 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is used as the aromatic dihydroxy compound.

(a2) 카보네이트 전구체(a2) a carbonate precursor

상기 카보네이트 전구체의 예로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드, 비스할로포르메이트 등이 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 폴리카보네이트 수지를 계면중합법으로 제조할 경우에는 카보닐 클로라이드(포스겐)가 사용되는 것이 바람직하다.Examples of the carbonate precursors include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis Diphenyl) carbonate, carbonyl chloride (phosgene), triphosgene, diphosgene, carbonyl bromide, bishaloformate, and the like, but are not limited thereto. These compounds may be used singly or in a mixture of two or more. It is preferable that carbonyl chloride (phosgene) is used when the polycarbonate resin is produced by the interfacial polymerization method.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 카보네이트 전구체는 상기 방향족 디히드록시 화합물 1몰에 대하여, 0.9 내지 1.5의 몰비로 사용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbonate precursor may be used in a molar ratio of 0.9 to 1.5 based on 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게 15,000 내지 80,000 g/mol이다.In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g / mol, preferably 15,000 to 80,000 g / mol.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 준하여 310 ℃의 온도 및 1.2 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수(melt flow index, MI)가 3 내지 120 g/10min이다.In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin has a melt flow index (MI) of 3 to 120 g / 10 min measured at a temperature of 310 DEG C and a load of 1.2 kg in accordance with ASTM D1238.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량%에 대하여, 25 내지 94 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우에, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수하게 유지될 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin (A) is added to 100% by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B) and the transparent rubber modified aromatic vinyl copolymer (C) By weight, and 25 to 94% by weight. In this case, the colorability, impact resistance and scratch resistance of the polycarbonate resin composition can be kept excellent.

(B) 변성 아크릴계 공중합체(B) a modified acrylic copolymer

본 발명에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색성, 내스크래치성 등을 개선하는 역할을 한다.In the present invention, the modified acrylic copolymer serves to improve the colorability and scratch resistance of the polycarbonate resin composition.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체는 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유래한 단위를 포함한다. 상기 지방족 환형 탄화수소기의 구체적인 예로는 C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 시클로알케닐기, C3 내지 C30 시클로알키닐기 등이 있다. 상기 방향족 탄화수소기의 구체적인 예로는 C6 내지 C30 아릴기가 있다.In one embodiment of the present invention, the modified acrylic copolymer includes a unit derived from an acrylate or methacrylate containing an aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group. Specific examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon group include a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C30 cycloalkenyl group, and a C3 to C30 cycloalkynyl group. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include C6 to C30 aryl groups.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 환형 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소기 또는 이들 모두에는 C1 내지 C10 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, C1 내지 C10 선형, 분지형 또는 환형 알콕시기, C1 내지 C10 선형, 분지형 또는 환형 알킬티오기, C1 내지 C10 선형, 분지형 또는 환형 알킬아민기, C6 내지 C18 아릴기, C6 내지 C18 아릴옥시기, C6 내지 C18 아릴티오기, C6 내지 C18 아릴아민기, 할로겐 등이 치환될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the aliphatic cyclic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group, or both include C1 to C10 linear, branched or cyclic alkyl groups, C1 to C10 linear, branched or cyclic alkoxy groups, C1 to C10 linear, Branched or cyclic alkylamine group, a C6 to C18 aryl group, a C6 to C18 aryloxy group, a C6 to C18 arylthio group, a C6 to C18 arylamine group, a halogen, etc. May be substituted.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 환형 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소기 또는 이들 모두와, 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 사이에, C1 내지 C10의 알킬렌기, C2 내지 C10의 알킬리덴기, C5 내지 C15의 시클로 알킬렌기, C5 내지 C15의 시클로 알킬리덴기, -S-, -SO-, SO2-, -O-, -CO- 또는 이들의 조합이 결합될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the aliphatic cyclic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group, or both of them, and the acrylate or methacrylate, a C1 to C10 alkylene group, a C2 to C10 alkylidene group, a C15 cycloalkylene group, C5 to C15 cycloalkyl alkylidene group of, -S-, -SO-, SO 2 - , can be a bond -O-, -CO-, or a combination thereof.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체는 (b1) 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 (b2) 단관능성 불포화 단량체를 중합시킨 것이다. 상기 단관능성 불포화 단량체(b2)는 불포화기를 하나 가지는 모든 화합물을 의미하며, 상기 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)를 포함하지 않는다.In one embodiment of the present invention, the modified acrylic copolymer is obtained by polymerizing (b1) an acrylate or methacrylate containing an aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group, and (b2) a monofunctional unsaturated monomer. The monofunctionally unsaturated monomer (b2) means all compounds having one unsaturated group, and does not contain an acrylate or methacrylate (b1) containing the aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)는 5 내지 95 중량%로 사용되고, 상기 단관능성 불포화 단량체(b2)는 5 내지 95 중량%로 사용된다.In one embodiment of the present invention, 5 to 95% by weight of the acrylate or methacrylate (b1) containing the aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group is used, and the monofunctional unsaturated monomer (b2) is used in an amount of 5 to 95% Is used.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 조합으로 표시된다:
In one embodiment of the present invention, the acrylate or methacrylate (b1) comprising the aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group is represented by the following formula (2), (3) or combinations thereof:

[화학식 2](2)

Figure 112012006682773-pat00004
Figure 112012006682773-pat00004

상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이며; X는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며; Y는 수소 또는 메틸기이며;
Wherein m is an integer from 0 to 10; X is a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkynyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Y is hydrogen or a methyl group;

[화학식 3](3)

Figure 112012006682773-pat00005
Figure 112012006682773-pat00005

상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이며; X는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며; Y는 수소 또는 메틸기이며; Z는 산소(O) 또는 황(S)이다.
Wherein m is an integer from 0 to 10; X is a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkynyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Y is hydrogen or a methyl group; Z is oxygen (O) or sulfur (S).

본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)는 시클로헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸페녹시 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸아미노페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-시클로헥실페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.In one embodiment of the present invention, the acrylate or methacrylate (b1) comprising the aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group is selected from the group consisting of cyclohexyl acrylate or methacrylate, ethyl phenoxy acrylate or methacrylate, Phenyl acrylate or methacrylate, 2-ethylaminophenyl acrylate or methacrylate, phenyl acrylate or methacrylate, benzyl acrylate or methacrylate, 2-phenylethyl acrylate or methacrylate, 3-phenyl Propyl acrylate or methacrylate, 4-phenylbutyl acrylate or methacrylate, 2-2-methylphenyl ethyl acrylate or methacrylate, 2-3-methylphenyl ethyl acrylate or methacrylate, 2-4-methylphenyl Ethyl acrylate or methacrylate, 2- (4-propylphenyl) ethyl acrylate Ethyl acrylate or methacrylate, 2- (4-methoxyphenyl) ethyl acrylate or methacrylate, 2- (4-cyclohexylphenyl) ethyl acrylate or methacrylate, 2- 2- (3-chlorophenyl) ethyl acrylate or methacrylate, 2- (4-chlorophenyl) ethyl acrylate or methacrylate, 2- ) Ethyl acrylate or methacrylate, 2- (4-bromophenyl) ethyl acrylate or methacrylate, 2- (3-phenylphenyl) ethyl acrylate or methacrylate, 2- Ethyl acrylate or methacrylate, and mixtures thereof.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 단관능성 불포화 단량체(b2)는 지방족 비환형 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 히드록시기를 포함하는 불포화 단량체, 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체, 불포화 아미드계 단량체, 불포화 이미드계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.In one embodiment of the present invention, the monofunctional unsaturated monomer (b2) is selected from the group consisting of an acrylate or methacrylate containing an aliphatic cyclic hydrocarbon group, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic anhydride, an unsaturated monomer including a hydroxyl group, Unsaturated amide-based monomers, unsaturated imide-based monomers, unsaturated nitrile-based monomers, aromatic vinyl-based monomers, and mixtures thereof.

상기 지방족 비환형 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등이 있다.Examples of the acrylate or methacrylate containing the aliphatic cyclic hydrocarbon group include methyl acrylate or methacrylate, ethyl acrylate or methacrylate, propyl acrylate or methacrylate, butyl acrylate or methacrylate, and the like. have.

상기 불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산 등이 있다.Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.

상기 불포화 카르복실산 무수물의 예로는 말레산 무수물 등이 있다.Examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include maleic anhydride and the like.

상기 히드록시기를 포함하는 불포화 단량체의 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등이 있다.Examples of the unsaturated monomer containing a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate or methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate or methacrylate, monoglycerol acrylate or methacrylate, and the like.

상기 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체의 예로는 알릴글리시딜에테르, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등이 있다.Examples of the unsaturated monomer containing an epoxy group include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, and methacrylate.

상기 불포화 아미드계 단량체의 예로는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 등이 있다.Examples of the unsaturated amide-based monomer include acrylamide and methacrylamide.

상기 불포화 이미드계 단량체의 예로는 말레이미드 등이 있다.Examples of the unsaturated imide-based monomer include maleimide and the like.

상기 불포화 니트릴계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있다.Examples of the unsaturated nitrile-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.

상기 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 등이 있다.Examples of the aromatic vinyl-based monomer include styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene substituted with hydrogen of vinyl group, C1 to C10 alkyl substituted styrene substituted with hydrogen of benzene group, halogen substituted styrene substituted with hydrogen of vinyl group, Substituted halogen-substituted styrene, vinylnaphthalene, and the like.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체의 굴절률은 1.495 내지 1.590이다. 이 경우에, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와의 상용성이 우수하게 유지되고, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 투명성 및 착색성이 우수하게 유지될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the refractive index of the modified acrylic copolymer is from 1.495 to 1.590. In this case, the compatibility with the polycarbonate resin (A) is maintained to be excellent, and the transparency and colorability of the polycarbonate resin composition can be maintained to be excellent.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol, 바람직하게 10,000 내지 40,000 g/mol이다. 이 경우에, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 이로부터의 성형품의 제조시 상기 변성 아크릴계 공중합체가 분해되는 문제점이 발생하지 않고, 상기 폴리카보네이트 수지(A)와의 상용성이 우수하게 유지될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the modified acrylic copolymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 g / mol, preferably 10,000 to 40,000 g / mol. In this case, there is no problem that the modified acrylic copolymer is decomposed during the production of the polycarbonate resin composition or a molded article thereof, and compatibility with the polycarbonate resin (A) can be maintained to be excellent.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량%에 대하여, 1 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우에, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수하게 유지될 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the modified acrylic copolymer (B) is obtained by copolymerizing 100% by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B) and the transparent rubber modified aromatic vinyl copolymer (C) By weight, preferably 1 to 70% by weight. In this case, the colorability, impact resistance and scratch resistance of the polycarbonate resin composition can be kept excellent.

(C) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) a transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer

본 발명에서, 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 다른 물성을 저하시키지 않으면서 내충격성을 개선하는 역할을 한다.In the present invention, the transparent rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer serves to improve the impact resistance without lowering the other physical properties of the polycarbonate resin composition.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 (c1) 그라프트 공중합체; 및 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 (c2) 비그라프트 공중합체를 포함한다.
In one embodiment of the present invention, the transparent rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer includes a core comprising a rubbery polymer, and a core comprising an acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer, an unsaturated nitrile monomer, And (c1) a graft copolymer comprising a shell formed by graft polymerizing an aromatic vinyl monomer; And a (c2) non-graft copolymer including a unit derived from an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer.

(c1) 그라프트 공중합체(c1) graft copolymer

상기 그라프트 공중합체(c1)는 코어; 및 상기 코어의 표면에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함한다. 상기 코어는 고무질 중합체를 포함하며, 상기 쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 것이다.The graft copolymer (c1) comprises a core; And a shell formed by graft polymerization on the surface of the core. The core comprises a rubbery polymer, and the shell is formed by graft polymerization of an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer, an unsaturated nitrile monomer, and an aromatic vinyl monomer.

상기 고무질 중합체의 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 고무질 중합체로서 바람직하게 부타디엔 고무 또는 부타디엔-스티렌 공중합체 고무를 사용할 수 있다. 상기 부타디엔-스티렌 공중합체 고무가 사용되는 경우에 상기 스티렌은 30 중량% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다.Examples of the rubbery polymer include butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, butadiene-styrene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, Siloxane-polyalkyl (meth) acrylate rubber composites, and the like, which may be used alone or as a mixture. As the rubbery polymer, a butadiene rubber or a butadiene-styrene copolymer rubber may preferably be used. When the butadiene-styrene copolymer rubber is used, it is preferable that the styrene content is less than 30% by weight.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 상기 고무질 중합체의 평균 입경크기가 0.10 내지 0.30 μm이다. 상기 고무질 중합체의 평균 입경크기가 상기 범위 내인 경우에, 착색성, 내충격성 및 광택도의 적절한 밸런스가 유지될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the graft copolymer (c1) has an average particle size of the rubbery polymer of 0.10 to 0.30 m. When the average particle size of the rubbery polymer is within the above range, an appropriate balance of colorability, impact resistance and glossiness can be maintained.

상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.The specific kind of the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited.

본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트, C1 내지 C10 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer may be selected from the group consisting of C1 to C10 alkyl acrylates, C1 to C10 alkyl methacrylates, and mixtures thereof .

상기 C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있으며, 상기 C1 내지 C10 알킬 메타크릴레이트의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있다. 바람직하게는 메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다.Examples of the C1 to C10 alkyl acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, And examples of the C1 to C10 alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate , n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. Preferably, methyl methacrylate can be used.

상기 불포화 니트릴계 단량체는 라디칼중합이 가능한 불포화 탄화수소와 시안화기를 함께 포함하고 있는 화합물이며, 이의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.The unsaturated nitrile monomer is a compound containing an unsaturated hydrocarbon capable of radical polymerization and a cyanating group, and the specific kind thereof is not particularly limited.

상기 불포화 니트릴계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.Examples of the unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile. These monomers may be used alone or as a mixture. Preferably, acrylonitrile can be used.

상기 방향족 비닐계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.The specific kind of the aromatic vinyl-based monomer is not particularly limited.

상기 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, vinyl naphthalene, etc. These may be used alone or as a mixture.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the aromatic vinyl monomer is at least one selected from the group consisting of styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene substituted with hydrogen of vinyl group, C1 to C10 alkyl substituted styrene substituted with hydrogen of benzene group, Substituted halogenated styrene, halogen substituted styrene substituted with hydrogen of a benzene group, vinyl naphthalene, and mixtures thereof.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the aromatic vinyl-based monomer is at least one selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, , p-ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, and mixtures thereof.

상기 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use styrene as the aromatic vinyl monomer.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 쉘에는 무수말레인산, C1 내지 C4 알킬 또는 페닐 치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물이 더 중합될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the shell may be further polymerized with maleic anhydride, C1 to C4 alkyl or phenyl substituted maleimide, or a mixture thereof.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 쉘은 내곽쉘 및 외곽쉘을 포함할 수 있다. 또한, 상기 외곽쉘은 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함할 수 있다. 이 경우에 상기 내곽쉘은 내충격성을 개선하는 역할을 할 수 있고, 상기 외곽쉘은 내스크래치성을 개선하는 역할을 할 수 있다.In one embodiment of the invention, the shell may include an inner shell and an outer shell. In addition, the outer shell may include a unit derived from an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer. In this case, the inner shell may serve to improve impact resistance, and the outer shell may improve scratch resistance.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내곽쉘은 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고(예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)), 상기 외곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 및 이들의 혼합물을 중합시킨 것이다(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)). 이 경우에, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 하기와 같은 방법에 의해서 제조된다.In one embodiment of the present invention, the inner shell is obtained by polymerizing the unsaturated nitrile-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer (for example, styrene-acrylonitrile copolymer (SAN)), Alkyl ester monomer, the above-mentioned methacrylic acid alkyl ester monomer and a mixture thereof (for example, polymethyl methacrylate (PMMA)). In this case, the graft copolymer (c1) is prepared by the following method.

코어의 표면에 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 그라프트 중합시켜 내곽쉘을 형성하고(제1 단계), 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체를 부가하여 이 내곽쉘을 감싸는 외곽쉘을 형성한다(제2 단계). 상기 제1 단계는 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 진행하고, 상기 제2 단계는 수용성 개시제 시스템 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 제2 단계에 의해서 제조된 그라프트 공중합체(c1)는 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.An aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer are graft-polymerized on the surface of the core to form an inner shell (first step), and an acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer is added thereto to wrap the inner shell Thereby forming an outer shell (second step). It is preferred that the first step proceeds under a lipid soluble redox initiator system and the second step proceeds under a water soluble initiator system. The graft copolymer (c1) produced by the second step may be prepared into a powder state through a post-treatment such as solidification, washing, dehydration and the like.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 내곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이고(예를 들어, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(MSAN)), 상기 외곽쉘은 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 상기 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 상기 불포화 니트릴계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 것이다(예를 들어, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(MSAN)). 이 경우에, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 하기와 같은 방법에 의해서 제조된다.In one embodiment of the present invention, the inner shell is obtained by polymerizing the acrylic acid alkyl ester monomer or the methacrylic acid alkyl ester monomer, the unsaturated nitrile monomer and the aromatic vinyl monomer (for example, methyl methacrylate Acrylonitrile-styrene copolymer (MSAN)), and the outer shell is obtained by polymerizing the acrylic acid alkyl ester monomer or the methacrylic acid alkyl ester monomer, the unsaturated nitrile monomer, and the aromatic vinyl monomer (For example, methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene copolymer (MSAN)). In this case, the graft copolymer (c1) is prepared by the following method.

코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체의 혼합물 중 일부를 그라프트 중합시켜 내곽쉘을 형성하고(제1 단계), 잔여 단량체 혼합물을 부가하여 이 내곽쉘을 감싸는 외곽쉘을 형성한다(제2 단계). 상기 제1 단계는 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 진행하고, 상기 제2 단계는 수용성 개시제 시스템 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 제2 단계에 의해서 제조된 그라프트 공중합체(c1)는 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.A part of a mixture of an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer, an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer is graft-polymerized on the surface of the core to form an inner shell (first step) To form an outer shell surrounding the inner shell (second step). It is preferred that the first step proceeds under a lipid soluble redox initiator system and the second step proceeds under a water soluble initiator system. The graft copolymer (c1) produced by the second step may be prepared into a powder state through a post-treatment such as solidification, washing, dehydration and the like.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 코어와 쉘의 굴절률 차이가 작아 착색성을 개선할 수 있으며, 그라프트 공중합체(c1)의 제조시 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체를 체인(chain) 끝 부분에 위치시킴으로써 내스크래치성을 개선할 수 있으며, 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로 코어의 최외곽을 감쌈으로써 내후성을 개선할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the graft copolymer (c1) can improve the coloring property due to a small refractive index difference between the core and the shell. In the production of the graft copolymer (c1), the acrylic acid alkyl ester monomer or methacryl The scratch resistance can be improved by placing the acid alkyl ester monomer at the end of the chain and the weather resistance can be improved by wrapping the outermost portion of the core with the acrylic acid alkyl ester monomer or the methacrylic acid alkyl ester monomer have.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 상기 코어 30 내지 70 중량%, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위 15 내지 55 중량%, 상기 불포화 니트릴계 단량체로부터 유래한 단위 1 내지 5 중량%, 및 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래한 단위 5 내지 35 중량%를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the graft copolymer (c1) comprises 30 to 70% by weight of the core, 15 to 55% by weight of a unit derived from the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer, 1 to 5% by weight of a unit derived from an unsaturated nitrile-based monomer, and 5 to 35% by weight of a unit derived from the aromatic vinyl-based monomer.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS)이다.In one embodiment of the present invention, the graft copolymer (c1) is a methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (g-MABS).

본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)의 그라프트율은 30 내지 70%이다. 이 경우에 응고, 건조시 입경 분포가 균일한 백색분말을 획득할 수 있으며, 압출 또는 사출시 미가소화 입자에 의해서 성형품의 표면상태 또는 표면광택이 저하되는 문제점이 발생하지 않게 된다. 또한, 내충격성, 성형성 및 표면광택이 우수하게 유지될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the graft ratio of the graft copolymer (c1) is 30 to 70%. In this case, it is possible to obtain a white powder having a uniform particle size distribution during solidification and drying, and there is no problem that the surface state or the surface gloss of the molded article is lowered by unextracted particles during extrusion or injection. Also, excellent impact resistance, moldability and surface gloss can be maintained.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체(c1)는 상기 그라프트 공중합체(c1) 및 상기 비그라프트 공중합체(c2) 100 중량%에 대하여, 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the graft copolymer (c1) may be contained in an amount of 5 to 50% by weight based on 100% by weight of the graft copolymer (c1) and the graft copolymer (c2).

(c2) 비그라프트 공중합체(c2) Vigreft copolymer

본 발명에서, 비그라프트 공중합체(c2)는 그라프트 공중합체(c1)를 제외한 공중합체를 의미하며, 상기 비그라프트 공중합체의 예로는 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등이 있다. 또한, 상기 비그라프트 공중합체(c2)는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함한다.In the present invention, the Vigreft copolymer (c2) means a copolymer excluding the graft copolymer (c1), and examples of the Vigreft copolymer include alternating copolymers, random copolymers, block copolymers and the like. The above-mentioned non-graft copolymer (c2) includes a unit derived from an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer.

상기 비그라프트 공중합체(c2)의 예로는 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체; 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 공중합체; 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.Examples of the non-graft copolymer (c2) include polymers or copolymers obtained by polymerizing an acrylic acid alkyl ester monomer, a methacrylic acid alkyl ester monomer, or a mixture thereof; A copolymer obtained by polymerizing an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer and an aromatic vinyl monomer; Acrylic acid alkyl ester monomers, methacrylic acid alkyl ester monomers, aromatic vinyl monomers and unsaturated nitrile monomers. They may be used alone or as a mixture.

상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.The specific kind of the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer is not particularly limited.

본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트, C1 내지 C10 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer may be selected from the group consisting of C1 to C10 alkyl acrylates, C1 to C10 alkyl methacrylates, and mixtures thereof .

상기 C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있으며, 상기 C1 내지 C10 알킬 메타크릴레이트의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있다. 바람직하게는 메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다.Examples of the C1 to C10 alkyl acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, And examples of the C1 to C10 alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate , n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. Preferably, methyl methacrylate can be used.

상기 방향족 비닐계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.The specific kind of the aromatic vinyl-based monomer is not particularly limited.

상기 방향족 비닐계 단량체의 예로는 스티렌, C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, vinyl naphthalene, etc. These may be used alone or as a mixture.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 비닐기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 벤젠기의 수소가 치환된 할로겐 치환 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the aromatic vinyl monomer is at least one selected from the group consisting of styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene substituted with hydrogen of vinyl group, C1 to C10 alkyl substituted styrene substituted with hydrogen of benzene group, Substituted halogenated styrene, halogen substituted styrene substituted with hydrogen of a benzene group, vinyl naphthalene, and mixtures thereof.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the aromatic vinyl-based monomer is at least one selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, , p-ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, and mixtures thereof.

상기 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use styrene as the aromatic vinyl monomer.

상기 불포화 니트릴계 단량체는 라디칼중합이 가능한 불포화 탄화수소와 시안화기를 함께 포함하고 있는 화합물이며, 이의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다.The unsaturated nitrile monomer is a compound containing an unsaturated hydrocarbon capable of radical polymerization and a cyanating group, and the specific kind thereof is not particularly limited.

상기 불포화 니트릴계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.Examples of the unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile. These monomers may be used alone or as a mixture. Preferably, acrylonitrile can be used.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 이들의 혼합물을 중합시킨 중합체 또는 공중합체는 폴리메틸메타크릴레이트이다.In one embodiment of the present invention, the polymer or copolymer obtained by polymerizing the acrylic acid alkyl ester monomer, the methacrylic acid alkyl ester monomer, or a mixture thereof is polymethyl methacrylate.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체를 중합시킨 공중합체는 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체이다.In one embodiment of the present invention, the copolymer obtained by polymerizing the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer and the aromatic vinyl monomer is a methyl methacrylate-styrene copolymer.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체를 중합시킨 공중합체는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다.In one embodiment of the present invention, the copolymer obtained by polymerizing the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer, aromatic vinyl monomer and unsaturated nitrile monomer is a copolymer of methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer to be.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol인 저유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 중량평균분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol인 고유동 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함한다. 이 경우에, 사출 가공성이 더 우수해질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer is a low flow methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 150,000 g / mol and a weight average Styrene-acrylonitrile copolymer having a molecular weight of 50,000 to 100,000 g / mol. In this case, the injection processability can be further improved.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체(c2) 100 중량% 중에서, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 40 내지 100 중량%로 사용될 수 있다. 이 경우에, 광택도, 내스크래치성, 착색성 및 내후성이 우수하게 유지될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer may be used in an amount of 40 to 100% by weight among 100% by weight of the non-graft copolymer (c2). In this case, glossiness, scratch resistance, coloring property and weather resistance can be kept excellent.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체(c2)는 상기 그라프트 공중합체(c1) 및 상기 비그라프트 공중합체(c2) 100 중량%에 대하여, 50 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the non-graft copolymer (c2) may be contained in an amount of 50 to 95% by weight based on 100% by weight of the graft copolymer (c1) and the non-graft copolymer (c2).

본 발명의 일 구체예에서, 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량%에 대하여, 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우에, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수하게 유지될 수 있다.
(A), the modified acrylic copolymer (B), and the transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C). The aromatic rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C) And 5 to 20% by weight based on 100% by weight of the composition. In this case, the colorability, impact resistance and scratch resistance of the polycarbonate resin composition can be kept excellent.

(D) 신디오탁틱 폴리스티렌(D) Syndiotactic polystyrene

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 신디오탁틱 폴리스티렌을 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin composition may further comprise syndiotactic polystyrene.

폴리스티렌은 일반적으로 측쇄인 벤젠링의 위치에 따라 어탁틱, 이소탁틱 및 신디오탁틱 구조로 나뉜다. 어탁틱 폴리스티렌은 상기 벤젠링이 불규칙한 배열을 가지며, 이소탁틱 폴리스티렌은 폴리머 주쇄의 한쪽 측면으로 벤젠링이 배열된 구조를 가진다. 반면, 신디오탁틱 폴리스티렌은 벤젠링이 교대로 규칙적으로 배열된 구조를 갖는다.Polystyrene is generally divided into an isotactic, isotactic and syndiotactic structures depending on the position of the side chain benzene rings. In the atactic polystyrene, the benzene ring has an irregular arrangement, and the isotactic polystyrene has a structure in which a benzene ring is arranged on one side of the polymer main chain. On the other hand, syndiotactic polystyrene has a structure in which benzene rings are alternately and regularly arranged.

상기 신디오탁틱 폴리스티렌의 예로는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-터셔리부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플로오로스티렌), 폴리(p-시클로헥실스티렌) 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.Examples of the syndiotactic polystyrene include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tertiary butylstyrene) ), Poly (p-fluorostyrene), and poly (p-cyclohexylstyrene). They may be used alone or as a mixture.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 신디오탁틱 폴리스티렌(D)은 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, 0 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우에, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 다른 물성이 저하되지 않으면서 내충격성, 특히 상기 조성물로 이루어진 사출 성형품의 게이트(gate) 부위의 내충격성이 우수해질 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the syndiotactic polystyrene (D) is a mixture of 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B) and the transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer (C) , And 0 to 5 parts by weight. In this case, the impact resistance of the polycarbonate resin composition, particularly the gate portion of the injection-molded article made of the composition, can be improved without deteriorating the other physical properties of the polycarbonate resin composition.

(E) 표면 조정제(E) Surface Conditioning Agent

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 표면 조정제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서, 상기 표면 조정제는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 다른 물성을 저하시키지 않으면서 미세 스크래치 또는 생활 스크래치 등 mar 스크래치에 대한 저항성을 개선하는 역할을 한다.The polycarbonate resin composition according to the present invention may further comprise a surface modifier. In the present invention, the surface modifier serves to improve the resistance to mar scratches such as micro-scratches or living scratches without deteriorating other physical properties of the polycarbonate resin composition.

상기 표면 조정제의 예로는 (e1) 실록산계 표면 조정제, (e2) 지방산 아미드계 표면 조정제 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
Examples of the surface modifier include (e1) a siloxane-based surface modifier, and (e2) a fatty acid amide-based surface modifier. They may be used alone or as a mixture.

(e1) 실록산계 표면 조정제(e1) Siloxane-based surface modifier

상기 실록산계 표면 조정제(e1)는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함한다:
The siloxane-based surface modifier (e1) comprises a repeating unit represented by the following formula (4): < EMI ID =

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112012006682773-pat00006
Figure 112012006682773-pat00006

상기 식에서, R1은 C1 내지 C6 알킬기이며, R2는 C6 내지 C12 아릴기임.
Wherein R 1 is a C 1 to C 6 alkyl group and R 2 is a C 6 to C 12 aryl group.

상기 실록산계 표면 조정제(e1)의 예로는 폴리메틸페닐실록산, 폴리에틸페닐실록산, 폴리프로필페닐실록산, 폴리부틸페닐실록산, 폴리펜틸페닐실록산, 폴리헥실페닐실록산 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이 중에서 폴리메틸페닐실록산이 바람직하다.Examples of the siloxane-based surface modifier (e1) include polymethylphenylsiloxane, polyethylphenylsiloxane, polypropylphenylsiloxane, polybutylphenylsiloxane, polypentylphenylsiloxane, and polyhexylphenylsiloxane. They may be used alone or as a mixture. Of these, polymethylphenylsiloxane is preferred.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 실록산계 표면 조정제(e1)는 굴절률이 1.42 내지 1.59, 바람직하게 1.47 내지 1.59, 더 바람직하게 1.49 내지 1.59이다. 이 경우에, 우수한 착색성을 유지하면서 미세 스크래치 또는 생활 스크래치 등 mar 스크래치에 대한 저항성을 우수하게 유지할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the siloxane-based surface modifier (e1) has a refractive index of 1.42 to 1.59, preferably 1.47 to 1.59, more preferably 1.49 to 1.59. In this case, it is possible to maintain excellent resistance to mar scratches such as fine scratches or living scratches while maintaining excellent coloring property.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 실록산계 표면 조정제(e1)는 중량평균분자량이 400 내지 1,000 g/mol, 바람직하게 600 내지 800 g/mol이다. 이 경우에, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 이로부터 제조된 성형품의 표면에 용출(bleed out) 현상이 발생하지 않으며, 상기 실록산계 표면 조정제(e1)가 용이하게 표면으로 이동할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the siloxane-based surface modifier (e1) has a weight average molecular weight of 400 to 1,000 g / mol, preferably 600 to 800 g / mol. In this case, the surface of the polycarbonate resin composition or the molded article produced therefrom does not bleed out, and the siloxane-based surface modifier (e1) can easily move to the surface.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 실록산계 표면 조정제(e1)는 점도가 25 ℃에서 20 내지 120 mPaㆍs, 바람직하게 30 내지 100 mPaㆍs이다. 이 경우에, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 또는 이로부터 제조된 성형품의 표면에 용출(bleed out) 현상이 발생하지 않으며, 상기 실록산계 표면 조정제(e1)가 용이하게 표면으로 이동할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the siloxane-based surface modifier (e1) has a viscosity of 20 to 120 mPa · s, preferably 30 to 100 mPa · s at 25 ° C. In this case, the surface of the polycarbonate resin composition or the molded article produced therefrom does not bleed out, and the siloxane-based surface modifier (e1) can easily move to the surface.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 실록산계 표면 조정제(e1)는 유체(fluid) 형태를 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the siloxane-based surface modifier (e1) may have a fluid form.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 실록산계 표면 조정제(e1)는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우에, 다른 물성을 저하시키지 않으면서, 미세 스크래치 또는 생활 스크래치 등 mar 스크래치에 대한 저항성을 우수하게 유지할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the siloxane-based surface modifier (e1) is added to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B) and the transparent rubber modified aromatic vinyl copolymer (C) 0.1 to 10 parts by weight, relative to the total weight of the composition. In this case, it is possible to maintain excellent resistance to mar scratches such as fine scratches or living scratches without deteriorating other physical properties.

(e2) 지방산 아미드계 표면 조정제(e2) fatty acid amide-based surface conditioner

상기 지방산 아미드계 표면 조정제(e2)의 예로는 C15 내지 C30 알킬 아마이드 등이 있다. 상기 C15 내지 C30 알킬 아마이드의 예로는 스테아라미드(stearamide), 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 베헨아미드(behenamide) 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.Examples of the fatty acid amide type surface modifier (e2) include C15 to C30 alkyl amide. Examples of the C 15 to C 30 alkyl amides include stearamide, erucamide, oleamide, behenamide, and the like. They may be used alone or as a mixture.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방산 아미드계 표면 조정제(e2)는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우에, 다른 물성을 저하시키지 않으면서, 미세 스크래치 또는 생활 스크래치 등 mar 스크래치에 대한 저항성을 우수하게 유지할 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the fatty acid amide type surface modifier (e2) is prepared by mixing 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B) and the transparent rubber modified aromatic vinyl copolymer (C) 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition. In this case, it is possible to maintain excellent resistance to mar scratches such as fine scratches or living scratches without deteriorating other physical properties.

(F) 첨가제(F) Additive

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함한다.In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin composition may contain at least one of an antimicrobial agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a releasing agent, a light stabilizer, an inorganic additive, a surfactant, a coupling agent, a plasticizer, a compatibilizer, a lubricant, an antistatic agent, An additive selected from the group consisting of dyes, flame retardants, flame retardant adjuvants, anti-drip agents, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, ultraviolet screening agents and mixtures thereof.

상기 산화방지제의 예로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형, 아민형 산화방지제 등이 있다.Examples of the antioxidant include a phenol type, a phosphite type, a thioether type, and an amine type antioxidant.

상기 이형제의 예로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아르산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등이 있다.Examples of the releasing agent include a fluorine-containing polymer, a silicone oil, a metal salt of stearic acid, a metal salt of montanic acid, a montanic ester wax, and a polyethylene wax.

상기 무기물 첨가제의 예로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘, 유리비드 등이 있다.Examples of the inorganic additive include glass fiber, carbon fiber, silica, mica, alumina, clay, calcium carbonate, calcium sulfate, glass beads and the like.

상기 안료 또는 염료의 예로는 이산화티탄, 카본블랙 등이 있다. 상기 카본블랙의 예로는 흑연화 카본, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등이 있다.Examples of the pigment or dye include titanium dioxide, carbon black, and the like. Examples of the carbon black include graphitized carbon, furnace black, acetylene black, and Ketjen black.

상기 난연제의 예로는 인계, 질소계, 할로겐계 난연제 등이 있다.Examples of the flame retardant include phosphorus-based, nitrogen-based, and halogen-based flame retardants.

상기 난연보조제의 예로는 산화안티몬 등이 있다.Examples of the flame retardant auxiliary include antimony oxide and the like.

상기 적하방지제의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌 등이 있다.Examples of the drip inhibitor include polytetrafluoroethylene and the like.

상기 내후안정제의 예로는 벤조페논형 또는 아민형 내후안정제 등이 있다.Examples of the weathering stabilizer include benzophenone type or amine type weathering stabilizer.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the additive is added in an amount of 0.1 to 40 parts by weight (based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B) and the transparent rubber modified aromatic vinyl copolymer ≪ / RTI >

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 안료로 카본블랙을 더 포함하며, ASTM D1925에 준하여 CCM 장비를 이용하여 D65 광원 하에서 측정한 L값이 26.5 내지 28.0이다.In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin composition further comprises carbon black as a pigment, and has an L value of 26.5 to 28.0 measured under a D65 light source using CCM equipment according to ASTM D1925.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D256에 준하여 측정한 3.175 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 40 내지 65 kgfㆍcm/cm이다.In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin composition has a notched Izod impact strength of from 40 to 65 kgf · cm / cm in a 3.175 mm thick specimen measured according to ASTM D256.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 2 mm 두께 시편을 핀 포인트 게이트(pin point gate) 금형에서 사출성형한 후 시편의 게이트 부위에 직경 10 mm의 금속 팁을 대고 2 kg의 추를 70 cm의 높이에서 자유낙하시켜 측정한 게이트 파괴율이 50% 미만이다.In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin composition is prepared by injection molding a 2 mm thick specimen in a pin point gate mold, placing a metal tip with a diameter of 10 mm on the gate of the specimen, Is measured at free fall from a height of 70 cm and the rate of gate breakage is less than 50%.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 BSP 테스트에 준하여 측정한 스크래치 폭이 275 내지 300 μm이며, ASTM D3362에 준하여 500 g의 하중에서 측정한 연필경도가 HB 이상이다.In one embodiment of the present invention, the polycarbonate resin composition has a scratch width of 275 to 300 m measured according to the BSP test, and a pencil hardness of not less than HB measured at a load of 500 g according to ASTM D3362.

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.The polycarbonate resin composition according to the present invention can be produced by a known method for producing a resin composition. For example, the polycarbonate resin composition according to the present invention may be prepared in the form of pellets by mixing the constituents of the present invention and other additives simultaneously, followed by melt extrusion in an extruder.

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 무도장용 성형품에 바람직하게 적용될 수 있으며, 우수한 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 동시에 요구되는 성형품에 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 전기/전자제품, 가전제품, 사무자동화제품 또는 휴대폰제품의 하우징 또는 자동차용 소재에 바람직하게 적용될 수 있다.The polycarbonate resin composition according to the present invention can be suitably applied to a molded article for non-coating, and can be suitably applied to a molded article requiring excellent coloring property, impact resistance and scratch resistance at the same time. For example, the polycarbonate resin composition according to the present invention can be preferably applied to a housing for an electric / electronic product, a home appliance, an office automation product, or a mobile phone product or an automobile material.

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 압출, 사출 혹은 캐스팅 성형 방법 등이 적용될 수 있다. 상기 성형은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.There is no particular limitation on the method for producing a molded article using the polycarbonate resin composition according to the present invention. For example, extrusion, injection molding or cast molding methods can be applied. Such molding can be easily carried out by a person having ordinary skill in the art to which the present invention belongs.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체화될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 사용될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
The present invention will be further illustrated by the following examples, but the following examples are used for the purpose of illustrating the present invention and are not intended to limit the scope of protection of the present invention.

실시예Example

실시예 및 비교실시예에서 사용되는 각 구성성분은 다음과 같다.
The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.

(A) 폴리카보네이트 수지(A) Polycarbonate resin

ASTM D1238에 준하여 310 ℃의 온도 및 1.2 kg의 하중 하에서 측정한 용융흐름지수가 8 g/10min인 제일모직社의 비스페놀-A형 폴리카보네이트(상품명: INFINO Polycarbonate)를 사용하였다.
A bisphenol-A type polycarbonate (trade name: INFINO Polycarbonate) having a melt flow index of 8 g / 10 min measured at a temperature of 310 ° C. and a load of 1.2 kg according to ASTM D1238 was used.

(B) 변성 아크릴계 공중합체(B) a modified acrylic copolymer

페닐 메타크릴레이트 35 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 65 중량%를 중합시킨 것이고 굴절률이 1.514 내지 1.516이고, 중량평균분자량이 20,000 g/mol인 공중합체를 사용하였다.
A copolymer obtained by polymerizing 35% by weight of phenyl methacrylate and 65% by weight of methyl methacrylate, having a refractive index of 1.514 to 1.516 and a weight average molecular weight of 20,000 g / mol was used.

(C) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) a transparent rubber-modified aromatic vinyl copolymer

(c1) 그라프트 공중합체(c1) graft copolymer

부타디엔 고무 고무질중합체에 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 스티렌을 그라프트 중합시킨 공중합체로서, 코어-쉘 타입이며 고무질중합체의 평균 입경크기가 0.245 μm이고, 고무질중합체의 함량이 55 중량%인 g-MABS 25 중량%를 사용하였다.Wherein the average particle size of the rubber-like polymer is 0.245 탆 and the content of the rubber-like polymer is 55% by weight, wherein the average particle size of the rubber-like polymer is 0.245 탆 and the content of the rubber- 25 wt% of g-MABS was used.

(c2) 비그라프트 공중합체(c2) Vigreft copolymer

메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합시킨 공중합체(MSAN) 75 중량%를 사용하였다.75% by weight of a copolymer (MSAN) obtained by polymerizing methyl methacrylate, styrene and acrylonitrile was used.

상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체의 굴절률은 1.515 이다.
The refractive index of the transparent rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer is 1.515.

(C') ABS 수지(C ') ABS resin

제일모직社의 ABS 수지(상품명: STAREX SD-0150)를 사용하였다.
ABS resin (trade name: STAREX SD-0150) manufactured by Cheil Industries was used.

(D) 신디오탁틱 폴리스티렌(D) Syndiotactic polystyrene

이데미쯔社의 신디오탁틱 폴리스티렌(상품명: Zarex 130ZC)을 사용하였다.
Syndiotactic polystyrene (trade name: Zarex 130ZC) manufactured by Idemitsu Co., Ltd. was used.

(E) 표면 조정제(E) Surface Conditioning Agent

(e1) 실록산계 표면 조정제(e1) Siloxane-based surface modifier

굴절률이 1.499인 GE Toshiba Silicones社의 폴리메틸페닐실록산(상품명: TSF437)을 사용하였다.Polymethylphenylsiloxane (trade name: TSF437) of GE Toshiba Silicones with a refractive index of 1.499 was used.

(e2) 지방산 아미드계 표면 조정제(e2) fatty acid amide-based surface conditioner

Fine Chemical社의 에루카미드(상품명: Finawax ER)를 사용하였다.
Erucamide (trade name: Finawax ER) from Fine Chemical Co. was used.

(F) 첨가제(F) Additive

코리아카본블랙社의 카본블랙(상품명: Hi-BLACK)을 사용하였다.
Carbon black (trade name: Hi-BLACK) manufactured by Korea Carbon Black Company was used.

실시예Example 1 내지 9 및  1 to 9 and 비교실시예Comparative Example 1 내지 6 1 to 6

상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 함량대로 건식 혼합한 뒤, 이 혼합물을 직경이 45 mm인 이축 압출기를 사용하여 압출하였으며, 이 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 100 ℃의 제습건조기에서 4시간 동안 건조시킨 후 사출하여 물성측정용 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Each of the above components was dry mixed according to the contents shown in Table 1, and the mixture was extruded using a twin screw extruder having a diameter of 45 mm. The extrudate was prepared in the form of pellets. The prepared pellets were dried in a dehumidifying dryer at 100 캜 for 4 hours and then injected to prepare specimens for measuring properties. The properties of the prepared specimens were measured in the following manner. The results are shown in Table 1.

(1) 착색성: ASTM D1925에 준하여 Konica Minolta社의 CCM 장비(모델명: 3600D)를 이용하여 D65 광원 하에서 L값을 측정하였다. 블랙컬러(black color)의 경우 L값이 낮을수록 착색성이 우수하다.(1) Coloring property: The L value was measured under a D65 light source using a CCM equipment (model name: 3600D) manufactured by Konica Minolta, Inc. according to ASTM D1925. In the case of black color, the lower the L value, the better the coloring property.

(2-1) 내충격성: ASTM D256에 준하여 3.175 mm(1/8") 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.(2-1) Impact resistance: The notched Izod impact strength of a 3.175 mm (1/8 ") thick specimen was measured according to ASTM D256.

(2-2) 내충격성: 2 mm 두께 시편을 핀 포인트 게이트(pin point gate) 금형에서 사출성형한 후 시편의 게이트 부위에 직경 10 mm의 금속 팁을 대고 2 kg의 추를 50 cm 또는 70 cm 높이에서 자유낙하시켜 게이트 부위의 파괴율을 측정하였다.(2-2) Impact resistance: A 2 mm thick specimen was injection molded in a pin point gate mold, and a metal tip of 10 mm in diameter was placed on the gate of the specimen. A weight of 2 kg was placed 50 cm or 70 cm And the fracture rate of the gate region was measured.

(3-1) 내스크래치성: 지름이 0.7 mm이고 첨단이 원구모양인 텅스텐 카바이드 스타일러스(tungsten carbide stylus)를 이용하여 시편에 1 kg의 하중을 부여하고, 75 mm/min의 속도로 시편에 스크래치를 가한 후, 표면 조도 측정기(surface profiler)를 이용하여 스크래치 폭(scratch width)을 측정하였다(Ball-type Scratch Profile Test(BSP 테스트)). 스크래치 폭이 좁을수록 내스크래치성이 우수하다.(3-1) Scratch resistance: A load of 1 kg was applied to a specimen using a tungsten carbide stylus having a diameter of 0.7 mm and a sharp-pointed tip, and a scratch was applied to the specimen at a speed of 75 mm / And the scratch width was measured using a surface profiler (Ball-type Scratch Profile Test (BSP test)). The narrower the scratch width, the better the scratch resistance.

(3-2) 내스크래치성: ASTM D3362에 준하여 500 g의 하중에서 연필경도를 측정하였다.(3-2) Scratch resistance: The pencil hardness was measured according to ASTM D3362 under a load of 500 g.

(3-3) 내스크래치성(mar 스크래치 저항성): 내마모시험기(Abrasion rubbing tester)를 이용하여 극세사 천을 시편에 대고 500회 왕복 후 외관을 파악하고 하기와 같은 기준으로 등급을 결정하였다(Rubbing Test(러빙 테스트)).(3-3) Scratch resistance (mar scratch resistance): The microfiber cloth was applied to the specimen using an abrasion rubbing tester, and the appearance was ascertained after 500 reciprocations. The rubbing test was performed according to the following criteria (Rubbing test)).

9(Best) - 7(Good) - 5(Moderate) - 3(Bad) - 1(Worst)
9 (Best) - 7 (Good) - 5 (Moderate) - 3 (Bad) - 1 (Worst)

Figure 112012006682773-pat00007
Figure 112012006682773-pat00007

상기 표 1을 보면, 실시예 1 내지 6은 본원발명의 구성성분을 모두 포함하여 착색성, 내충격성 및 내스크래치성이 모두 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 7은 신디오탁틱 폴리스티렌(D)을 더 포함하여 실시예 2에 비해 2 kg/70 cm 조건에서의 게이트 파괴율이 더 우수하고, 실시예 8은 실록산계 표면 조정제(e1)를 더 포함하여 러빙 테스트에서 실시예 2에 비해 더 우수한 mar 스크래치 저항성 등급을 나타내고, 실시예 9는 지방산 아미드계 표면 조정제(e2)를 사용하여 러빙 테스트에서 실시예 2에 비해 더 우수한 mar 스크래치 저항성 등급을 나타냄을 알 수 있다.From Table 1, it can be seen that Examples 1 to 6 are all excellent in coloring property, impact resistance and scratch resistance by including all the constituents of the present invention. In addition, Example 7 further includes syndiotactic polystyrene (D), so that the gate breakage ratio at 2 kg / 70 cm is more excellent than that in Example 2, and Example 8 shows a siloxane-based surface modifier (e1) The marbling test also showed a better mar scratch resistance rating compared to Example 2, and Example 9 showed a better mar scratch resistance rating than the Example 2 in the rubbing test using the fatty acid amide based surface conditioner (e2) .

비교실시예 1은 폴리카보네이트 수지(A)와 ABS 수지(C')를 사용하여 착색성과 내스크래치성이 현저히 저하됨을 알 수 있다. 또한 비교실시예 2는 폴리카보네이트 수지(A)와 변성 아크릴계 공중합체(B)만을 사용하여 내충격성이 실시예들에 비해 현저히 저하되고 러빙 테스트에서 실시예 2에 비해 현저히 저하된 mar 스크래치 저항성 등급을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 비교실시예 3 내지 4는 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)를 바람직한 함량 범위보다 적게 사용하여 내충격성이 실시예 1에 비해 현저히 저하되고, 비교실시예 5 내지 6은 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)를 바람직한 함량 범위보다 많이 사용하여 착색성 및 내스크래치성이 실시예 6에 비해 현저히 저하되었음을 알 수 있다.In Comparative Example 1, the colorability and scratch resistance were remarkably lowered by using the polycarbonate resin (A) and the ABS resin (C '). In Comparative Example 2, only the polycarbonate resin (A) and the modified acrylic copolymer (B) were used, and the impact resistance was remarkably lowered than in the Examples. In the rubbing test, the mar scratch resistance rating . In Comparative Examples 3 to 4, the impact resistance was remarkably lowered as compared with the case of using the transparent rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer (C) in a smaller amount than the preferable content range. In Comparative Examples 5 to 6, It can be seen that the aromatic vinyl copolymer (C) was used in a larger amount than the preferred range, and the colorability and scratch resistance were remarkably lowered as compared with Example 6.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (20)

(A) 폴리카보네이트 수지;
(B) 변성 아크릴계 공중합체; 및
(C) 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체;
를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)는
고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 (c1) 그라프트 공중합체 5 내지 50 중량%; 및
아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 (c2) 비그라프트 공중합체 50 내지 95 중량%;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
(A) a polycarbonate resin;
(B) a modified acrylic copolymer; And
(C) a transparent rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer;
Wherein the transparent rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer (C) is a polycarbonate resin composition comprising
(C1) comprising a core comprising a rubbery polymer and a shell formed by graft polymerizing an acrylic acid alkyl ester monomer or an alkyl methacrylate ester monomer, an unsaturated nitrile monomer, and an aromatic vinyl monomer on the surface of the core, 5 to 50% by weight of a graft copolymer; And
From 50 to 95% by weight of a (c2) non-graft copolymer comprising a unit derived from an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer;
Wherein the polycarbonate resin composition is a polycarbonate resin composition.
제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지(A)가 25 내지 94 중량%로 포함되고, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)가 1 내지 70 중량%로 포함되고, 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C)가 5 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the polycarbonate resin (A) is contained in an amount of 25 to 94 wt%, the modified acrylic copolymer (B) is contained in an amount of 1 to 70 wt% (C) is contained in an amount of 5 to 20% by weight based on the total weight of the polycarbonate resin composition.
제1항에 있어서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)가 (b1) 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유래한 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the modified acrylic copolymer (B) comprises (b1) a unit derived from an acrylate or methacrylate containing an aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group.
제1항에 있어서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)가 (b1) 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 5 내지 95 중량%, 및 (b2) 단관능성 불포화 단량체 5 내지 95 중량%를 중합시킨 것임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The positive resist composition according to claim 1, wherein the modified acrylic copolymer (B) comprises (b1) 5 to 95% by weight of an acrylate or methacrylate containing an aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group, and (b2) % Of the total weight of the polycarbonate resin composition.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 지방족 환형 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b1)가 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 조합으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure 112012006682773-pat00008

상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이며; X는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며; Y는 수소 또는 메틸기이며;
[화학식 3]
Figure 112012006682773-pat00009

상기 식에서, m은 0 내지 10의 정수이며; X는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며; Y는 수소 또는 메틸기이며; Z는 산소(O) 또는 황(S)이다.
The polycarbonate resin composition according to claim 3 or 4, wherein the aliphatic cyclic or aromatic hydrocarbon group-containing acrylate or methacrylate (b1) is represented by the following general formula (2), (3) :
(2)
Figure 112012006682773-pat00008

Wherein m is an integer from 0 to 10; X is a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkynyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Y is hydrogen or a methyl group;
(3)
Figure 112012006682773-pat00009

Wherein m is an integer from 0 to 10; X is a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkynyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Y is hydrogen or a methyl group; Z is oxygen (O) or sulfur (S).
제4항에 있어서, 상기 단관능성 불포화 단량체(b2)가 지방족 비환형 탄화수소기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 히드록시기를 포함하는 불포화 단량체, 에폭시기를 포함하는 불포화 단량체, 불포화 아미드계 단량체, 불포화 이미드계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The positive photosensitive resin composition according to claim 4, wherein the monofunctional unsaturated monomer (b2) comprises an acrylate or methacrylate, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic anhydride, an unsaturated monomer including a hydroxyl group, and an epoxy group containing an aliphatic cyclic hydrocarbon group Wherein the polycarbonate resin composition is selected from the group consisting of unsaturated monomers, unsaturated amide monomers, unsaturated imide monomers, unsaturated nitrile monomers, aromatic vinyl monomers, and mixtures thereof.
제1항에 있어서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)의 굴절률이 1.495 내지 1.590인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the refractive index of the modified acrylic copolymer (B) is from 1.495 to 1.590.
제1항에 있어서, 상기 변성 아크릴계 공중합체(B)의 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the modified acrylic copolymer (B) has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 g / mol.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체가 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The rubber composition according to claim 1, wherein the rubbery polymer is at least one selected from the group consisting of a butadiene rubber, an acrylic rubber, an ethylene-propylene copolymer rubber, a butadiene-styrene copolymer rubber, an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, an isoprene rubber, A rubber, a polyorganosiloxane-polyalkyl (meth) acrylate rubber composite, and a mixture thereof.
제1항에 있어서, 상기 쉘이 내곽쉘 및 외곽쉘을 포함하고, 상기 외곽쉘이 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the shell comprises an inner shell and an outer shell, and the outer shell comprises a unit derived from an acrylic acid alkyl ester monomer or a methacrylic acid alkyl ester monomer .
제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(c1)가 상기 코어 30 내지 70 중량%, 상기 아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르계 단량체로부터 유래한 단위 15 내지 55 중량%, 상기 불포화 니트릴계 단량체로부터 유래한 단위 1 내지 5 중량%, 및 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래한 단위 5 내지 35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The composition according to claim 1, wherein the graft copolymer (c1) comprises 30 to 70% by weight of the core, 15 to 55% by weight of a unit derived from the acrylic acid alkyl ester monomer or methacrylic acid alkyl ester monomer, 1 to 5% by weight of a unit derived from an aromatic monomer, and 5 to 35% by weight of a unit derived from the aromatic vinyl-based monomer.
제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, (D) 신디오탁틱 폴리스티렌을 0 초과 5 이하 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The positive resist composition according to claim 1, wherein (D) 100 parts by weight of syndiotactic polystyrene is replaced by 0 part by weight of 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B) and the transparent rubber modified aromatic vinyl copolymer To 5 parts by weight or less of the polycarbonate resin composition.
제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 변성 아크릴계 공중합체(B) 및 상기 투명 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(C) 100 중량부에 대하여, (e1) 실록산계 표면 조정제 0.1 내지 10 중량부, (e2) 지방산 아미드계 표면 조정제 0.1 내지 5 중량부 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The composition according to claim 1, wherein (e1) a siloxane-based surface modifier is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A), the modified acrylic copolymer (B) and the transparent rubber- (E2) 0.1 to 5 parts by weight of a fatty acid amide-based surface modifier, or a mixture thereof. The polycarbonate resin composition of
제1항에 있어서, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the antioxidant, heat stabilizer, antioxidant, mold releasing agent, light stabilizer, inorganic additive, surfactant, coupling agent, plasticizer, compatibilizer, lubricant, antistatic agent, colorant, pigment, dye, Wherein the polycarbonate resin composition further comprises an additive selected from the group consisting of an ultraviolet absorber, an ultraviolet absorber, and a mixture thereof.
제1항에 있어서, 안료로 카본블랙을 더 포함하며, ASTM D1925에 준하여 CCM 장비를 이용하여 D65 광원 하에서 측정한 L값이 26.5 내지 28.0인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The polycarbonate resin composition according to claim 1, further comprising carbon black as a pigment and having an L value of 26.5 to 28.0 as measured under a D65 light source using CCM equipment according to ASTM D1925.
제1항에 있어서, ASTM D256에 준하여 측정한 3.175 mm 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 40 내지 65 kgfㆍcm/cm인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the 3.175 mm thick specimen measured according to ASTM D256 has a notched Izod impact strength of 40 to 65 kgf / cm / cm.
제1항에 있어서, 2 mm 두께 시편을 핀 포인트 게이트(pin point gate) 금형에서 사출성형한 후 이 시편의 게이트 부위에 직경 10 mm의 금속 팁을 대고 2 kg의 추를 70 cm의 높이에서 자유낙하시켜 측정한 게이트 파괴율이 50% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
The method of claim 1, wherein the 2 mm thick specimen is injection molded from a pin point gate mold, a metal tip of 10 mm diameter is placed on the gate of the specimen, 2 kg of the weight is free from a height of 70 cm And a gate breakage rate measured by dropping is less than 50%.
제1항에 있어서, BSP 테스트에 준하여 측정한 스크래치 폭이 275 내지 300 μm이며, ASTM D3362에 준하여 500 g의 하중에서 측정한 연필경도가 HB 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein a scratch width measured from the BSP test is 275 to 300 占 퐉, and a pencil hardness measured at 500 g load according to ASTM D3362 is not less than HB.
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