KR101442651B1 - Binder for Secondary Battery Providing Excellent Power and Cycling Characteristics - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지에서 전극 활물질들 상호간 및 전극 활물질과 전류 집전체 간에 대해 접착력을 제공하는 바인더로서, 상기 전극 활물질 및 전류 집전체에 대해 점 접촉(point contact)에 의해 접착력을 제공하며 전체적으로 구 형상(spherical shape)을 가진 비전도성 고분자 구체, 및 상기 비전도성 고분자 구체의 내부 및/또는 표면에 위치하는 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더를 제공한다.
이러한 바인더는, 상기와 같은 비전도성 고분자 구체, 및 상기 비전도성 고분자의 소정의 곳에 위치하는 전도성 고분자에 의해 점 접촉에 의한 우수한 접착력 및 전도성을 제공하므로 출력 특성 및 사이클 특성이 향상된 이차전지를 제공한다.The present invention relates to a binder for providing an adhesive force between electrode active materials and between an electrode active material and an electric current collector in a secondary battery and provides an adhesive force by point contact to the electrode active material and the current collector, a nonconductive polymeric sphere having a spherical shape and a conductive polymer disposed inside and / or on the surface of the nonconductive polymeric sphere.
Such a binder provides an excellent adhesive force and conductivity by point contact with the nonconductive polymeric spheres and the conductive polymer located at predetermined locations of the nonconductive polymer, thereby providing a secondary battery having improved output characteristics and cycle characteristics .
Description
본 발명은 이차전지에서 전극 활물질들 상호간 및 전극 활물질과 전류 집전체 간에 대해 접착력을 제공하는 바인더에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전극 활물질 및 전류 집전체에 대해 점 접촉(point contact)에 의해 접착력을 제공하며 전체적으로 구 형상(spherical shape)을 가진 비전도성 고분자 구체, 및 상기 비전도성 고분자 구체의 내부 및/또는 표면에 위치하는 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더에 관한 것이다.The present invention relates to a binder for providing an adhesive force between electrode active materials and between an electrode active material and an electric current collector in a secondary battery. More particularly, the present invention relates to an electrode active material and a current collector, And a conductive polymer disposed on the surface and / or the surface of the nonconductive polymeric sphere. The present invention also relates to a binder for an electrode of a secondary battery, .
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.Due to the rapid increase in the use of fossil fuels, the demand for the use of alternative energy or clean energy is increasing. As a part of this, the most active field of research is electric power generation and storage.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.At present, a typical example of an electrochemical device utilizing such electrochemical energy is a secondary battery, and the use area thereof is gradually increasing.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.2. Description of the Related Art [0002] Recently, as technology development and demand for portable devices such as portable computers, portable phones, and cameras have increased, the demand for secondary batteries as energy sources has increased sharply. Among such secondary batteries, they exhibit high energy density and operating potential, Many studies have been made on a lithium secondary battery having a long self discharge rate, and it has been commercialized and widely used.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.In addition, as the interest in environmental problems grows, researches on electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace fossil fuel-based vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution, . Although nickel-metal hydride secondary batteries are mainly used as power sources for such electric vehicles and hybrid electric vehicles, researches using lithium secondary batteries having high energy density and discharge voltage are being actively carried out, and they are in the commercialization stage.
종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.Conventionally, a typical lithium secondary battery uses graphite as a negative electrode active material, charging and discharging proceed while repeating a process in which lithium ions in an anode are inserted into a negative electrode and desorbed. The theoretical capacity of the battery varies depending on the kind of the electrode active material, but the charging and discharging capacities decrease with the progress of the cycle.
이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.This phenomenon is the biggest cause of the separation of the electrode active material or between the electrode active material and the current collector due to the change of the volume of the electrode caused by the progress of the charging and discharging of the battery, so that the active material fails to function. In addition, lithium ions inserted into the negative electrode may not be properly discharged during the insertion or desorption, and the active sites of the negative electrode may be reduced. As a result, the charge / discharge capacity and lifetime characteristics of the battery may decrease as the cycle progresses.
특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 전극재로부터 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.Particularly, in order to increase the discharge capacity, when a material such as silicon, tin, silicon-tin alloy having a large discharging capacity is mixed with natural graphite having a theoretical discharge capacity of 372 mAh / g is used, The volume expansion of the negative electrode material is remarkably increased. As a result, the negative electrode material is separated from the electrode material. As a result, the capacity of the battery is drastically lowered due to repeated cycles.
이와 관련하여 바인더는 전극 활물질들 상호간 및 전극 활물질과 전류 집전체 간에 접착력을 제공하며, 전지의 충방전에 따른 부피 팽창을 억제하여 전지 특성에 중요한 영향을 끼친다.In this connection, the binder provides an adhesive force between the electrode active materials and between the electrode active material and the current collector, and suppresses the volume expansion due to charging and discharging of the battery, thereby having an important influence on the battery characteristics.
이러한 바인더로서, 기존에는 용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하였으나, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하는 경우, 접착력은 증가하지만, 바인더의 전기절연성에 의해 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소되어 용량 감소 등의 문제점이 대두되었다.As such a binder, polyvinylidene fluoride (PVdF), which is a solvent-based binder, has been used. However, when an excessive amount of polymer is used as a binder in order to reduce the volume change during charging and discharging, the adhesive strength is increased. However, The electrical resistance is increased, and the amount of the active material is decreased, resulting in a problem such as a decrease in capacity.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일부 선행기술들에서는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 등의 전도성 고분자를 바인더로 사용하여 도전성을 개선시키고 전지의 내부 저항을 감소시키는 방안이 제안되었다. 그러나, 상기 도전성 고분자는, 중합도가 작을 경우에 소망하는 물성을 발휘하기 어렵고, 중합도가 클 경우에 유기용매에 난용성을 나타내는 문제점을 가지고 있다.In order to solve such problems, some prior arts have proposed a method of improving the conductivity and reducing the internal resistance of a battery by using a conductive polymer such as polyacetylene or polyaniline as a binder. However, the conductive polymer is difficult to exhibit desired physical properties when the degree of polymerization is low, and has a problem in that it is poorly soluble in an organic solvent when the degree of polymerization is large.
기존의 용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 위와 같은 요구를 충족시키지 못함에 따라 최근 몇 년 전부터 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 수상에서 중합하여 유화 입자를 제조하고, 증점제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었으며 현재 상업적으로도 사용되고 있다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화적이고 바인더 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있지만 여전히 출력 특성에는 한계가 있다.In recent years, styrene-butadiene rubber (SBR) has been polymerized in water phase to prepare emulsion particles, since polyvinylidene fluoride (PVdF), which is a conventional solvent binder, does not satisfy the above requirements, A thickener and the like have been proposed and are currently being used commercially. In the case of such a binder, although it is advantageous in that it is eco-friendly and can increase the capacity of the battery by reducing the binder content, there is still a limit in the output characteristics.
따라서, 우수한 접착력을 가지면서도 도전성을 향상시켜 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 바인더 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for developing a binder capable of improving the electric conductivity and the output characteristics and the cycle characteristics while having an excellent adhesive force.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-described problems of the prior art and the technical problems required from the past.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같은 새로운 조성과 몰포로지의 이차전지 전극용 바인더를 개발하기에 이르렀고, 이러한 바인더를 이차전지에 사용하는 경우, 우수한 접착력을 제공하면서도 전체적으로 전도성이 향상되어 전지의 출력 특성 및 사이클 특성 향상에 기여할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments and have developed a binder for a secondary battery electrode of a new composition and a morphology which will be described later. When such a binder is used for a secondary battery, And the conductivity is improved as a whole to contribute to the improvement of the output characteristics and the cycle characteristics of the battery. Thus, the present invention has been accomplished.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더는, 전극 활물질들 상호간 및 전극 활물질과 전류 집전체 간에 대해 접착력을 제공하는 바인더로서, 상기 전극 활물질 및 전류 집전체에 대해 점 접촉(point contact)에 의해 접착력을 제공하며 전체적으로 구 형상(spherical shape)을 가진 비전도성 고분자 구체, 및 상기 비전도성 고분자 구체의 내부 및/또는 표면에 위치하는 전도성 고분자를 포함하는 것으로 구성되어 있다.Therefore, the binder for an electrode of a secondary battery according to the present invention is a binder which provides an adhesive force between electrode active materials and between an electrode active material and a current collector, and is a point contact with respect to the electrode active material and the current collector. Conductive polymeric spheres having a spherical shape as a whole and an electroconductive polymer disposed on the inner and / or surface of the nonconductive polymeric spheres.
본 발명에 따른 바인더는 상기와 같은 비전도성 고분자 구체의 내부 및/또는 표면에 전도성 고분자를 포함함으로써, 상기 비전도성 고분자 구체의 점 접촉에 의한 높은 접착력을 유지하면서도, 상기 전도성 고분자에 의해 바인더의 전반적인 전도성이 향상되어 내부 저항이 감소하므로, 전지의 전극용 바인더로 사용될 때 우수한 출력 특성 및 사이클 특성을 나타낸다.The binder according to the present invention includes the conductive polymer on the inside and / or the surface of the nonconductive polymeric sphere as described above, so that it is possible to maintain a high adhesive force by the point contact of the nonconductive polymeric sphere, The conductivity is improved and the internal resistance is reduced, so that it exhibits excellent output characteristics and cycle characteristics when used as a binder for an electrode of a battery.
즉, 본 발명에 따른 바인더는 비전도성 고분자와 전도성 고분자의 조합과 이들의 특정한 몰포로지에 의해, 양자의 물성들이 상쇄되지 않으면서 균형있게 발휘할 수 있는 특징이 있다. That is, the binder according to the present invention is characterized in that the combination of the nonconductive polymer and the conductive polymer and the specific morphology thereof can exhibit a balanced property without offsetting the physical properties of the binder and the conductive polymer.
상기 전도성 고분자의 함량은 바람직하게는 바인더 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%일 수 있으며, 함량이 너무 적으면 바인더의 전도성 향상에 기여하기 어렵고, 반대로 함량이 너무 많으면 비전도성 고분자 구체에 제공되는 접착력이 소망하는 수준에 도달하기 어려울 수 있으므로, 바람직하지 않다.The content of the conductive polymer may be 0.05 to 10% by weight based on the total weight of the binder. If the content is too small, it is difficult to contribute to the improvement of the conductivity of the binder. Conversely, if the content is too large, It is not preferable since the adhesive force may be difficult to reach a desired level.
하나의 바람직한 예에서, 상기 비전도성 고분자 구체는, 바인더 전체 중량을 기준으로, (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 10 내지 99 중량%, 및 (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 1 내지 90 중량%의 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다.In one preferred embodiment, the nonconductive polymeric sphere may comprise 10 to 99% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of (a) (meth) acrylic acid ester monomers, and (b) And 1 to 90% by weight of a monomer selected from the group consisting of an acrylate monomer, a vinyl monomer and a nitrile monomer.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 히드록시 프로필, 아크릴산 라우릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 히드록시에틸 및 메타크릴산 히드록시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.The (meth) acrylic acid ester monomer may be, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, Ethylhexyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, meta Acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate May be at least one monomer selected from the group consisting of
상기 아크릴레이트계 단량체는, 예를 들어, 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세릴 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.The acrylate monomer may be, for example, methacryloxyethyl ethylene urea,? -Carboxyethyl acrylate, aliphatic monoacrylate, dipropylene diacrylate, ditrimethylpropane tetraacrylate, hydroxyethyl acrylate , Dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, lauryl acrylate, seryl acrylate, stearyl acrylate, lauryl methacrylate, ceryl methacrylate And stearyl methacrylate may be used.
상기 비닐계 단량체는, 예를 들어, 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, o-, m-, 및 p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The vinyl monomer may be, for example, styrene, o-, m-, and p-methylstyrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, o-, m-, Ethyl styrene, pt-butyl styrene, divinyl benzene, and vinyl naphthalene.
상기 니트릴계 단량체는, 예를 들어, 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴, 염화니트릴, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The nitrile monomer may be at least one selected from the group consisting of, for example, succinonitrile, sebaconitrile, fluorinated nitrile, nitrile chloride, acrylonitrile and methacrylonitrile.
경우에 따라서는, 상기 비전도성 고분자 구체의 단량체에 에틸렌성 불포화카르본산 단량체 및/또는 (메타)아크릴아미드계 단량체가 추가로 포함될 수도 있다. 이 경우, 추가되는 단량체는 전체 단량체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 범위일 수 있다.In some cases, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and / or a (meth) acrylamide monomer may be further included in the monomer of the nonconductive polymeric sphere. In this case, the added monomers may range from 0.1 to 20% by weight based on the total monomer weight.
상기 에틸렌성 불포화카르본산 단량체는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 모노카르본산 단량체, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 단량체 및 그것의 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, itaconic acid , And an acid anhydride thereof. [0034] The term " unsaturated dicarboxylic acid monomer "
상기 (메타) 아크릴아미드계 단량체는, 예를 들어, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The (meth) acrylamide-based monomer may be at least one selected from the group consisting of, for example, n-methylol acrylamide, n-butoxymethyl acrylamide and methacrylamide.
본 발명에 따른 바인더는 상기 단량체 이외에 중합 첨가제로 분자량 조절제, 가교제 및 그라프팅제를 더 포함할 수 있다.The binder according to the present invention may further include a molecular weight modifier, a crosslinking agent and a grafting agent as polymerization additives in addition to the monomer.
상기 분자량 조절제는, 예를 들어, 도데실 메르캅토(DDM), 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토프로피오닉산, 3-메르캅토프로피오닉산, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸, 또는 3-메르캅토 프로피온산 옥틸 등의 티올류 및 카본 테트라클로라이드 등의 할로카본류 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The molecular weight regulator may be, for example, dodecyl mercapto (DDM), 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioglycerol, thioglycolic acid, Octyl glycolate, octyl glycolate or octyl 3-mercaptopropionate, and halocarbons such as carbon tetrachloride, and the like.
상기 가교제는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 및 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The crosslinking agent may be, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate Acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate and the like.
상기 그라프팅제는, 예를 들어, 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA) 및 디아릴 아민(DAA) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The grafting agent may be at least one selected from the group consisting of aryl methacrylate (AMA), triarylisocyanurate (TAIC), triarylamine (TAA) and diarylamine (DAA) .
상기 비전도성 고분자 구체의 입경은 중합 조건에 따라 조절할 수 있으며, 바람직하게는, 평균 입경이 0.05 내지 0.7 ㎛일 수 있다. 상기 비전도성 고분자 구체의 평균 입경이 너무 작거나 클 경우에는 앞서 설명한 바와 같은 본 발명에서 소망하는 효과를 발휘하기 어려울 수 있으므로, 바람직하지 않다.The particle diameter of the nonconductive polymeric spheres may be controlled according to the polymerization conditions, and preferably the average particle diameter may be 0.05 to 0.7 탆. When the average particle diameter of the nonconductive polymeric spheres is too small or too large, it may be difficult to exhibit the desired effects of the present invention as described above, which is not preferable.
상기 전도성 고분자는, 앞서 설명한 바와 같이, 비전도성 고분자 구체의 내부에 균일하게 분포할 수 있고, 및/또는 비전도성 고분자 구체의 표면에 위치할 수 있다.As described above, the conductive polymer may be uniformly distributed within the nonconductive polymeric sphere and / or may be located on the surface of the nonconductive polymeric sphere.
전도성 고분자는 비전도성 고분자 구체의 표면에 위치하는 경우, 바람직하게는, 전도성 고분자가 비전도성 고분자 구체의 표면을 20 내지 80% 크기로 도포하는 형태일 수 있다. 바인더의 전도성은 그것의 표면 전도성에 의해 크게 영향을 받을 수 있으므로, 비전도성 고분자 구체의 표면에 대한 전도성 고분자의 도포 범위가 너무 적으면, 소망하는 수준으로 전도성 향상을 기대하기 어려울 수 있다. 반면에, 전도성 고분자가 비전도성 고분자 구체의 표면을 지나치게 많이 도포하는 경우에는, 전극 활물질, 전류 집전체 등에 대한 점 접촉을 방해하여 소망하는 수준의 접착력이 발휘되기 어려울 수 있으므로, 상기 범위가 바람직할 수 있다. 이러한 부분적인 표면 도포 형태는, 경우에 따라서는, 클러스터(cluster) 형태일 수도 있다.When the conductive polymer is located on the surface of the nonconductive polymeric sphere, the conductive polymer may preferably be in a form of 20 to 80% of the surface of the nonconductive polymeric sphere. Conductivity of the binder may be greatly affected by its surface conductivity, so that if the range of application of the conductive polymer to the surface of the nonconductive polymeric particle is too small, it may be difficult to expect a conductivity enhancement to a desired level. On the other hand, when the conductive polymer is coated excessively on the surface of the nonconductive polymeric spheres, it may be difficult to exhibit a desired level of adhesion because it interferes with point contact with the electrode active material, current collector, etc., . This partial surface application form may, in some cases, be in the form of a cluster.
상기 비전도성 고분자는, 예를 들어, 그것의 표면 저항이 1x1012 Ω/□ 이상일 수 있고, 바람직하게는 1x1012 Ω/□내지 1x1014 Ω/□일 수 있다.The nonconductive polymer may have, for example, a surface resistance of 1 x 10 12 Ω / □ or more, and preferably 1 × 10 12 Ω / □ to 1 × 10 14 Ω / □.
상기 전도성 고분자는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리페닐렌비닐렌 및 폴리(페닐렌설파이드)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체일 수 있다. The conductive polymer may be at least one monomer selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, poly (p-phenylene), polyphenylene vinylene and poly (phenylene sulfide) Of a polymer or copolymer.
본 발명에 따른 바인더는, 예를 들어, 상기 단량체들을 사용하여 유화 중합에 의해 제조할 수 있다. 중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법이나 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 약 50℃ 내지 200℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 1 내지 20 시간일 수 있다.The binder according to the present invention can be produced, for example, by emulsion polymerization using the above monomers. The polymerization temperature and the polymerization time may be appropriately determined according to the polymerization method and the kind of the polymerization initiator to be used. For example, the polymerization temperature may be about 50 캜 to 200 캜, and the polymerization time may be about 1 to 20 hours .
이러한 유화 중합에 사용되는 유화제로는, 예를 들어, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 라텍스의 안정성을 향상시키는 반응형 유화제가 첨가될 수도 있는데, 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수도 있다.As the emulsifier used in such emulsion polymerization, for example, a fatty acid salt system typified by oleic acid, stearic acid, lauric acid, a sodium or potassium salt of a mixed fatty acid, or a general anionic emulsifier such as rosin acid may be used And preferably a reactive emulsifier which improves the stability of the latex may be added. These emulsifiers may be used singly or in combination of two or more.
또한, 유화 중합을 위한 중합 개시제로는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제 1 철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.As the polymerization initiator for the emulsion polymerization, an inorganic or organic peroxide may be used. For example, a water-soluble initiator including potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate and the like, and cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide And the like can be used. The polymerization initiator may further include an activating agent to promote the initiating reaction of the peroxide with the polymerization initiator. Examples of the activating agent include sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate and dextrose At least one selected from the group consisting of
본 발명은 또한 상기에서 설명한 전극용 바인더에 의해 전극 활물질과 도전재가 집전체에 결합되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.The present invention also provides an electrode for a secondary battery in which an electrode active material and a conductive material are bonded to a current collector by the above-described binder for an electrode.
이러한 전극은 물, NMP 등 소정의 용매에 바인더와 전극 활물질 및 도전재를 부가하여 슬러리를 제조하고, 이를 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질에 대해서는 이후에서 더욱 상세히 설명한다.Such an electrode can be prepared by preparing a slurry by adding a binder, an electrode active material and a conductive material to a predetermined solvent such as water or NMP, applying the slurry on a collector, followed by drying and rolling. The electrode active material will be described later in more detail.
상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고 음극일 수도 있다. 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조된다.The electrode for the secondary battery may be an anode or a cathode. The positive electrode is prepared, for example, by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, a binder and the like on the positive electrode current collector, and drying the mixture. The negative electrode is formed by applying a mixture of a negative electrode active material, Followed by drying.
상기 전극에서 전극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 전극의 종류에 따라 양극 활물질과 음극 활물질이 존재한다.The electrode active material in the electrode is a material capable of causing an electrochemical reaction, and the positive electrode active material and the negative electrode active material exist depending on the type of the electrode.
상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 ) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1 + zNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1 + zNibMncCo1 -(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1 + xM1 - yM'yPO4 -zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M'= Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The positive electrode active material is a lithium transition metal oxide. The lithium-transition metal oxide is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) , which contains two or more transition metals and is substituted with, for example, one or more transition metals ; Lithium manganese oxide substituted with one or more transition metals; Formula LiNi 1 - y MyO 2 (Wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn or Ga and including at least one element of the above elements, 0.01? Y? 0.7); Li 1 + z Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, Li 1 + z Ni 0.4 Mn 0.4 Co 0.2 O 2 , such as Li 1 + z Ni b Mn c Co 1 - (b + c + d ) M d O (2-e ) Ae ( here, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2 , 0≤e≤0.2, b + c + d < 1, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si or Y and A = F, P or Cl); Formula Li 1 + x M 1 - and y M 'y PO 4 -z X z ( wherein, M = a transition metal, preferably Fe, Mn, Co or Ni, M' = Al, Mg or Ti, X = F, S or N, and -0.5? X? +0.5, 0? Y? 0.5, and 0? Z? 0.1), but the present invention is not limited thereto.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.Examples of the negative electrode active material include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt and Ti which can be alloyed with lithium and compounds containing these elements; Complexes of metals and their compounds and carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides, and the like. Among them, a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, or a silicon-carbon based active material is more preferable, and these may be used singly or in combination of two or more.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material and may be added in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon fibers such as carbon nanotubes and fullerene; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다. The current collector in the electrode is a portion where electrons move in the electrochemical reaction of the active material, and the positive electrode collector and the negative electrode collector exist depending on the type of the electrode.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. The cathode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
이들 집전체들은 바람직하게는 3 내지 200 ㎛의 두께를 가지며 표면에 미세한 요철을 포함하고 있어서, 전극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.These current collectors preferably have a thickness of 3 to 200 탆 and include fine irregularities on the surface to enhance the bonding force with the electrode active material and can be used as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, And the like.
전극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에는 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.The mixture (electrode mixture) of the electrode active material, the conductive material, the binder and the like may further contain at least one substance selected from the group consisting of a viscosity adjusting agent and a filler.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리아크릴산, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.The viscosity adjusting agent may be added up to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture, so as to control the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the coating process on the collector may be easy. Examples of such viscosity modifiers include carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, and polyvinylidene fluoride, but are not limited thereto. In some cases, the above-described solvent may play a role as a viscosity adjusting agent.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is an auxiliary component for suppressing the expansion of the electrode. The filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
본 발명은 또한 상기 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery including the electrode for the secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 전극 외에도 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 더 포함하는 것으로 구성되어 있다.The lithium secondary battery generally comprises a separator and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt in addition to the electrode.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator is an insulating thin film interposed between the anode and the cathode and having high ion permeability and mechanical strength. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. As such a separation membrane, for example, a sheet or a nonwoven fabric made of an olefin-based polymer such as polypropylene which is chemically resistant and hydrophobic, glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.The lithium-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the nonaqueous electrolytic solution include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, But are not limited to, lactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, Nitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives , Tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material which is soluble in the non-aqueous liquid electrolyte and includes, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다. In some cases, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, etc. may be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.본 발명에 따른 이차전지는 특히 긴 사이클 특성과 높은 출력 특성 등이 요구되는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.For the purpose of improving the charge-discharge characteristics and the flame retardancy, the non-aqueous liquid electrolyte may contain, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, , Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxyethanol, . In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (Fluoro-Ethylene carbonate, PRS (propene sultone), FEC (fluoro-ethylene carbonate), etc. The secondary battery according to the present invention is particularly suitable for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, A power storage device, and the like.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더는 전극 활물질 및 전류 집전체에 대해 점 접촉에 의해 접착력을 제공하며, 비전도성 고분자 구체 및 그것의 일부에 포함되어 있는 전도성 고분자에 의해 저항이 감소하여 전도성이 향상될 수 있으므로, 우수한 출력 특성과 사이클 특성을 발휘할 수 있다.As described above, the binder for an electrode of a secondary battery according to the present invention provides an adhesive force by making point contact with an electrode active material and a current collector, and is excellent in resistance by a conductive polymer contained in a non- Can be reduced and the conductivity can be improved, so that excellent output characteristics and cycle characteristics can be exhibited.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[비교예 1][Comparative Example 1]
단량체로서 부틸아크릴레이트(60 g)와 스티렌(30 g) 및 아크릴산(5 g)을, 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트, 중합개시제로서 포타슘 퍼설페이트가 포함되어 있는 물에 첨가하고, 이들을 혼합하여, 70℃에서 약 5 시간 동안 중합하였다. 상기와 같은 중합을 통해 단량체들과 가교제들이 중합된 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛인 비전도성 고분자 입자를 포함하는 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다. 고분자의 평균 입자반경은 유화제의 종류 및 양을 조절하여 조절할 수 있다.Butyl acrylate (60 g), styrene (30 g) and acrylic acid (5 g) as monomers were added to water containing sodium laurylsulfate as an emulsifying agent and potassium persulfate as a polymerization initiator, Lt; 0 > C for about 5 hours. Through the above polymerization, a binder for an electrode of a secondary battery including a nonconductive polymer particle having an average particle diameter of 0.1 mu m of particles obtained by polymerizing monomers and crosslinking agents was prepared. The average particle radius of the polymer can be controlled by controlling the type and amount of the emulsifier.
[비교예 2][Comparative Example 2]
단량체로서 부틸아크릴레이트 대신에 2-에틸헥실아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
A binder for an electrode of a secondary battery was produced using the same method as in Comparative Example 1, except that 2-ethylhexyl acrylate was used instead of butyl acrylate as a monomer.
[비교예 3][Comparative Example 3]
단량체로서 스티렌 대신에 니트릴을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
A binder for an electrode of a secondary battery was produced using the same method as in Comparative Example 1, except that nitrile was used instead of styrene as a monomer.
[비교예 4][Comparative Example 4]
단량체로서 아크릴산 대신에 이타코닉산을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
A binder for an electrode of a secondary battery was produced using the same method as in Comparative Example 1, except that itaconic acid was used instead of acrylic acid as a monomer.
[비교예 5][Comparative Example 5]
부틸아크릴레이트의 함량을 80 g으로, 스티렌의 함량을 10 g으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
Except that the content of butyl acrylate was changed to 80 g, and the content of styrene was changed to 10 g, to prepare a binder for an electrode of a secondary battery.
[실시예 1][Example 1]
비교예 1의 방법을 기반으로, 전도성 고분자로서 폴리아닐린(PANI) 1 g과 산 촉매로 염산 0.5 g 및 산화제로 암모늄 퍼설페이트 3 g를 추가로 첨가하고 교반하여, 비전도성 고분자 구체의 표면 일부에 폴리아닐린이 도포된 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
On the basis of the method of Comparative Example 1, 1 g of polyaniline (PANI) as a conductive polymer, 0.5 g of hydrochloric acid as an acid catalyst and 3 g of ammonium persulfate as an oxidizing agent were further added and stirred to prepare a polyaniline Thereby preparing a binder for an electrode of the coated secondary battery.
[실시예 2][Example 2]
전도성 고분자로서 폴리아닐린 3 g을 추가로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 1과 실시예 1의 방법을 기반으로 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
A binder for an electrode of a secondary battery was prepared on the basis of the method of Comparative Example 1 and Example 1, except that 3 g of polyaniline was further added as a conductive polymer.
[실시예 3][Example 3]
전도성 고분자로서 폴리아닐린 7 g을 추가로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 1과 실시예 1의 방법을 기반으로 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
A binder for an electrode of a secondary battery was prepared on the basis of the method of Comparative Example 1 and Example 1, except that 7 g of polyaniline was further added as a conductive polymer.
[실시예 4][Example 4]
전도성 고분자로서 폴리아닐린 3 g을 추가로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 2와 실시예 1의 방법을 기반으로 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
A binder for an electrode of a secondary battery was prepared on the basis of the method of Comparative Example 2 and Example 1, except that 3 g of polyaniline was further added as a conductive polymer.
[실시예 5][Example 5]
전도성 고분자로서 폴리아닐린 3 g을 추가로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 3과 실시예 1의 방법을 기반으로 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
A binder for an electrode of a secondary battery was prepared on the basis of the method of Comparative Example 3 and Example 1, except that 3 g of polyaniline was further added as a conductive polymer.
[실시예 6][Example 6]
전도성 고분자로서 폴리아닐린 3 g을 추가로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 4와 실시예 1의 방법을 기반으로 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
A binder for an electrode of a secondary battery was prepared on the basis of the method of Comparative Example 4 and Example 1, except that 3 g of polyaniline was further added as a conductive polymer.
[실시예 7][Example 7]
전도성 고분자로서 폴리아닐린 3 g을 추가로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 5와 실시예 1의 방법을 기반으로 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
A binder for an electrode of a secondary battery was prepared on the basis of the method of Comparative Example 5 and Example 1, except that 3 g of polyaniline was further added as a conductive polymer.
[실험예 1] 출력 특성 시험[Experimental Example 1] Output characteristic test
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 방법으로 각각 제조된 고분자 바인더를 리튬 이차전지의 양극용 바인더로 사용하였을 때 출력 특성을 측정하였다.The polymer binder prepared by the methods of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 was used as a positive electrode binder of a lithium secondary battery, and the output characteristics thereof were measured.
우선, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에 따른 바인더를 각각 양극에 적용할 경우, 양극 활물질(LiCoO2), 도전재, 점도조절제, 바인더의 비율이 92:5:1:2의 비율이 되도록 첨가하여 슬러리를 만든 후, 상기 슬러리를 Al 호일 위에 코팅하고 60도 오븐에서 24 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다. 또한, 음극으로서는 Li 금속을 사용하였다. 이러한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 코인형 리튬 이차전지를 제작하였다. First, when the binders according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were applied to the positive electrode, the ratio of the positive electrode active material (LiCoO 2 ), the conductive material, the viscosity adjusting agent, and the binder was 92: 5: 1: 2 To prepare a slurry. The slurry was coated on an Al foil and dried in an oven at 60 ° C for at least 24 hours to prepare a positive electrode. Li metal was used as the cathode. A porous lithium polyethylene separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a lithium electrolyte was injected thereinto to prepare a coin type lithium secondary battery.
이렇게 제조된 코인형 리튬 이차전지에 대해 3 내지 4.3V의 전압 범위에서, 0.1C로 충전하고 0.5C, 1.0C 및 2.0C로 각각 고율 방전시켜 출력 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.The thus prepared coin-type lithium secondary battery was charged at 0.1 C in a voltage range of 3 to 4.3 V and discharged at 0.5 C, 1.0 C, and 2.0 C, respectively, to measure the output characteristics. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
<표 1><Table 1>
상기, 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 전지들은 비교예들에 따라 제조된 전지들에 비해 고율 방전 특성이 우수함을 알 수 있다. 이것은 전도성 고분자인 폴리아닐린과 같은 고분자를 바인더로 사용할 경우, 바인더의 전도성이 우수해져서 전지의 내부저항이 감소되기 때문인 것으로 추측된다.
As shown in Table 1, the batteries manufactured according to the embodiments of the present invention are superior in the high-rate discharge characteristics to the batteries manufactured according to the comparative examples. This is presumably because when the polymer such as polyaniline, which is a conductive polymer, is used as a binder, the conductivity of the binder is excellent and the internal resistance of the battery is reduced.
[실험예 2] 사이클 특성 시험[Experimental Example 2] Cycle characteristic test
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 방법으로 각각 제조된 고분자 바인더를 리튬 이차전지의 양극용 바인더로 사용하였을 때 사이클 특성을 측정하였다.Cycle characteristics were measured when the polymer binder prepared in each of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 was used as a positive electrode binder of a lithium secondary battery.
우선, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에 따른 바인더를 각각 양극에 적용할 경우, 양극 활물질(LiMn2O4), 도전재, 점도조절제, 바인더의 비율이 92:5:1:2의 비율이 되도록 첨가하여 슬러리를 만든 후, 상기 슬러리를 Al 호일 위에 코팅하고 60도 오븐에서 24 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다. 또한, 음극으로서는 Li 금속을 사용하였다. 이러한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 코인형 리튬 이차전지를 제작하였다. First, when the binders according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were applied to the positive electrode, the ratio of the positive electrode active material (LiMn 2 O 4 ), the conductive material, the viscosity adjusting agent, and the binder was 92: 5: 1: 2 To prepare a slurry. The slurry was coated on an Al foil and dried in an oven at 60 degrees for 24 hours to prepare a positive electrode. Li metal was used as the cathode. A porous lithium polyethylene separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a lithium electrolyte was injected thereinto to prepare a coin type lithium secondary battery.
각각 제조된 코인 전지에 대해, 충방전 측정장치를 사용하여 충방전 특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지는 0.2C 충전 및 0.2C 방전으로 첫 번째 cycle 방전용량과 효율을 얻었으며, 1C 충전 및 1C 방전으로 50 사이클의 충방전을 반복하여, 초기 용량 대비 50 사이클 때의 용량 유지율(%)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.For each of the produced coin cells, the charge-discharge characteristics were tested using a charge-discharge measuring apparatus. The obtained cell was subjected to 0.2 C charging and 0.2 C discharging to obtain the first cycle discharging capacity and efficiency, and 50 cycles of 1 C charging and 1 C discharging were repeated to measure the capacity retention rate (%) at 50 cycles relative to the initial capacity Respectively. The results are shown in Table 2 below.
<표 2><Table 2>
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더를 사용한 실시예 1 내지 7의 전지들에서는 50 사이클 이후에도 초기 용량과 비교하여 적어도 92% 이상의 용량 유지율을 나타내었다.As shown in Table 2, in the batteries of Examples 1 to 7 using the binder according to the present invention, the capacity retention ratio was at least 92% or more as compared with the initial capacity even after 50 cycles.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.
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