KR101442292B1

KR101442292B1 - Ｍｄ 슈링크용 성형 재료 및 ｍｄ 슈링크 필름

Info

Publication number: KR101442292B1
Application number: KR1020097018376A
Authority: KR
Inventors: 히데키 도야; 에이지 사토; 마사미츠 마츠이
Original assignee: 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2014-09-19
Also published as: SG179498A1; TW200906956A; TWI468459B; JP5391062B2; JPWO2008117591A1; EP2138541A4; EP2138541B1; US20100105838A1; WO2008117591A1; EP2138541A1; EP2138541B2; KR20090125761A

Abstract

양호한 수축 성능과 두께 정밀도를 갖는 MD 슈링크 필름용 성형 재료 및 그 성형 재료로 막 제조한 필름을 제공한다.

비닐 방향족 탄화 수소와 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체와, 비닐 방향족 탄화 수소 중합체, 비닐 방향족 탄화 수소와 (메트)아크릴산으로 이루어지는 공중합체 및 비닐 방향족 탄화 수소와 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체의 적어도 하나가 질량비로 100/0 ∼ 50/50 인 혼합물 100 질량부에, 고무 변성 스티렌계 중합체가 0.5 ∼ 3 질량부 함유되는 수지 조성물로서, 그 수지 조성물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 를 초과하고, 또한 그 수지 조성물 중의 단량체 단위의 공액 디엔의 함유량이 10 ∼ 30 질량% 인 것을 특징으로 하는 MD 슈링크 필름용 성형 재료.

Description

ＭＤ 슈링크용 성형 재료 및 ＭＤ 슈링크 필름{MOLDING MATERIAL FOR MD SHRINK AND MD SHRINK FILM}

본 발명은 MD 슈링크용 성형 재료 및 그것을 사용한 MD 슈링크 필름에 관한 것이다.

슈링크 포장 등에 사용되는 열수축성 필름에는 종래 염화 비닐이 사용되고 있었지만, 최근에는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체 또는 그 수지 조성물이 사용되도록 되어 있다.

그 열수축성 필름의 제조법으로서는, 일단 시트 형상으로 압출한 후 텐터라 불리는 장치를 사용하여 시트의 흐름 방향에 직각인 방향 (즉 TD 방향) (TD : Transverse Direction, 가로 방향) 으로 5 ∼ 6 배 정도로 연신하는 방법이 일반적이다 (특허 문헌 1). 이것에 반해, 시트 형상으로 압출하는 공정과 동일 공정에서 캐스트 롤에 의해 일단 냉각된 후에, 후방에 설치된 온도 조절된 롤 2 개에 속도차를 크게 형성하여 흐름 방향 (즉 MD 방향) (MD : Machine Direction, 세로 방향) 으로 연신하여 필름을 얻는 방법이 있다.

이렇게 하여 필름의 흐름 방향으로 우선적으로 연신을 가하여, 얻어진 열수축성 필름을 MD 슈링크 필름이라고 부르고 있다. 이 방법에서는 T 다이로부터 시트가 압출되어 캐스트될 때의 넥인이 크면, 얻어진 필름의 폭 방향에서 두께의 차이가 커져, 두께 정밀도가 양호한 MD 슈링크 필름이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-285369호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기와 같은 상황에 입각하여, 양호한 수축 성능과 두께 정밀도를 갖는 MD 슈링크 필름용 성형 재료 및 그 재료로 막 제조한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는다.

(1) 하기 (I) 로 나타내는 적어도 하나의 성분 (a) 와, (II) 내지 (IV) 로 나타내는 적어도 하나의 성분 (b) 가 질량비로 100/0 ∼ 50/50 인 혼합물 100 질량부에 대해, (V) 로 나타내는 성분 (c) 가 0.5 ∼ 3 질량부 함유되는 수지 조성물로서, 그 수지 조성물의 분자량 분포 (Mw/Mn) (Mw 는 중량 평균 분자량이고, Mn 은 수평균 분자량이다) 가 1.2 를 초과하고, 또한 그 수지 조성물 중의 단량체 단위의 공액 디엔의 함유량이 10 ∼ 30 질량% 인 것을 특징으로 하는 MD 슈링크 필름용 성형 재료.

(I) 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체

(II) 비닐 방향족 탄화수소 중합체

(III) 비닐 방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산으로 이루어지는 공중합체

(IV) 비닐 방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어지는 공중합체

(V) 고무 변성 스티렌계 중합체

(2) 상기 (I) 로 나타내는 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소가 스티렌인, 상기 (1) 에 기재된 MD 슈링크 필름용 성형 재료.

(3) 상기 (I) 로 나타내는 블록 공중합체 중의 공액 디엔이 1,3-부타디엔, 또는 이소프렌인, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 MD 슈링크 필름용 성형 재료.

(4) 상기 (V) 로 나타내는 고무 변성 스티렌계 중합체가, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS) 인, 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 MD 슈링크 필름용 성형 재료.

(5) 상기 (I) 로 나타내는 블록 공중합체 중에, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 모노머 유닛의 구성 비율이 균일한 랜덤 블록부를 적어도 하나 갖고, 또한 그 랜덤 블록부의 비닐 방향족 탄화수소의 단량체 단위와 공액 디엔의 단량체 단위의 비율 (질량비) 이, 80 ∼ 95/5 ∼ 20 인 공중합체를 포함하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 MD 슈링크 필름용 성형 재료.

(6) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 MD 슈링크용 성형 재료를 사용한 MD 슈링크 필름.

발명의 효과

본 발명의 MD 슈링크 필름용 성형 재료를 사용한 MD 슈링크 필름은 두께 정밀도, 열수축성이 우수하므로, 이들 필름은 각종 인쇄를 실시한 라벨이나 캡 시일 등의 여러 가지 포장용 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 열수축성 필름을 구성하는 성분 (a) ∼ (c) 는 하기에 나타내는 바와 같다.

본 발명에서 사용되는 성분 (a) 를 구성하는 (I) 의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 블록 공중합체의 제조에 사용되는 비닐 방향족 탄화수소로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌,

-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등이 있는데, 특히 바람직하게는 스티렌을 들 수 있다.

(I) 의 블록 공중합체의 제조에 사용되는 공액 디엔으로서는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등인데, 특히 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다.

(I) 의 블록 공중합체의 구조 및 각 블록의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 블록 공중합체의 구조로서는 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록, 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 예를 들어 직선형, 별형 등의 블록 공중합체가 있다. 또, 블록 공중합체를 구성하는 각 블록은 비닐 방향족 탄화수소의 모노머 유닛만으로 이루어지는 블록이어도 되고, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 모노머 유닛으로 이루어지는 블록이어도 되고, 공액 디엔모노머 유닛만으로 이루어지는 블록이어도 된다.

또한, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 모노머 유닛으로 이루어지는 블록의 경우에는, 그 중에 공중합되어 있는 비닐 방향족 탄화수소는 중합체 중에 균일 (랜덤) 형상으로 분포되어 있어도 되고, 테이퍼 (점차 감소) 형상으로 분포되어 있어도 된다. 그 중에서도 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 모노머 유닛의 구성 비율이 균일한 랜덤 블록부인 것이 바람직하고, 또한 그 랜덤 블록부의 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 단량체 단위의 비율 (질량비) 이 80 ∼ 95/5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 83 ∼ 93/7 ∼ 17 인 것이 보다 바람직하다. 또한 (I) 의 블록 공중합체는 이와 같은 랜덤 블록을 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다.

다음으로 상기 (I) 의 블록 공중합체의 제조에 대해 설명한다.

(I) 의 블록 공중합체는 유기 용매 중, 유기 리튬 화합물을 개시제로서 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔의 모노머를 중합함으로써 제조할 수 있다. 유기 용매로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다.

유기 리튬 화합물은 분자 중에 하나 이상의 리튬 원자가 결합된 화합물로서, 예를 들어, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬과 같은 단관능 유기 리튬 화합물 ; 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐 디리튬과 같은 다관능 유기 리튬 화합물 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔은 상기한 것을 사용 할 수 있고, 각각 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 중합에 사용할 수 있다. 그리고, 상기의 유기 리튬 화합물을 개시제로 하는 리빙 아니온 중합에서는, 중합 반응에 제공한 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔은 거의 전체량이 중합체로 전화 (轉化) 된다.

(I) 의 블록 공중합체의 분자량은 모노머의 전체 첨가량에 대한 개시제의 첨가량으로 조정할 수 있다. 또, (I) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 (i) (I) 을 제조할 때에 상기의 다관능 유기 리튬 화합물을 사용하고, (ii) (I) 을 제조할 때에 물 등의 실활제를, 모든 리빙 아니온을 실활시키지 않는 양을 도중 첨가하여 복수의 블록 공중합체를 제조하고, (iii) 분자량이 상이한 (I) 끼리를 블렌드하는 등의 방법으로 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 를 초과하도록 넓힐 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체는 물, 알코올, 이산화탄소 등의 중합 정지제를, 활성 말단을 불활성화시키는 데 충분한 양을 첨가함으로써 블록 공중합체가 불활성화된다. 얻어진 블록 공중합체 용액으로부터 블록 공중합체를 회수하는 방법으로서는, 메탄올 등의 빈용매에 이 용액을 투입하여 석출시키는 방법, 가열 롤 등에 의해 용매를 증발시켜 석출시키는 방법 (드럼 드라이어법), 농축기에 의해 용액을 농축시킨 후에 벤트식 압출기로 용매를 제거하는 방법, 용액을 물에 분산시켜, 수증기를 불어 넣어 용매를 가열 제거하는 방법 (스팀 스트립핑법) 등, 임의의 방법이 사용된다.

본 발명에서 사용되는 성분 (b) 를 구성하는 (II) 의 비닐 방향족 탄화수소 중합체로서는 위에서 상기한 비닐 방향족 탄화수소의 단독 중합체 또는 2 종 이상을 사용한 공중합체가 사용된다. 특히 일반적인 것으로서 폴리스티렌을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 성분 (b) 를 구성하는 (III) 의 비닐 방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산으로 이루어지는 공중합체는 상기의 비닐 방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산을 중합함으로써 얻어지는데, 중합에는 각 모노머를 각각 1 종 또는 2 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

(메트)아크릴산으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 성분 (b) 를 구성하는 (IV) 의 비닐 방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 공중합체는 상기의 비닐 방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산에스테르를 중합함으로써 얻어지는데, 중합에는 각 모노머를 각각 1 종 또는 2 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

(메트)아크릴산 에스테르로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-부틸 (또는 n-부틸아크릴레이트라고 기재한다), 아크릴산이소부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산(2-에틸)헥실, 메타크릴산메틸 (또는 메틸메타크릴레이트라고 기재한다), 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산(2-히드록시)에틸 등이 바람직하다.

상기 (III) 또는 (IV) 의 공중합체는, 비닐 방향족 탄화수소와 (메트)아크릴 산 또는 비닐 방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산에스테르의 질량비가 각각 5 ∼ 99 : 95 ∼ 1, 바람직하게는 40 ∼ 99 : 60 ∼ 1, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 99 : 30 ∼ 1 인 모노머 혼합물을 중합하여 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 성분 (c) 를 구성하는 (V) 의 고무 변성 스티렌계 중합체는 비닐 방향족 탄화수소 혹은 이것과 공중합할 수 있는 모노머와 각종 엘라스토머의 혼합물을 중합함으로써 얻어진다. 비닐 방향족 탄화수소로서는 상기의 것이 사용되고, 이것과 공중합할 수 있는 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 등이 사용된다. 또, 엘라스토머로서는, 예를 들어 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 엘라스토머, 클로로프렌 고무, 천연 고무 등이 사용된다. 이와 같이 하여 얻어진 고무 변성 스티렌계 중합체로서는, 스티렌과 부타디엔 고무로부터 얻어지는 내충격성 폴리스티렌 (HIPS) 이 고무 입경의 조정이 용이하여 바람직하다.

(I) ∼ (V) 의 각 중합체나 이들을 혼합 혼련하여 얻어지는 MD 슈링크 필름용 성형 재료에는 필요에 따라 여러 가지 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로서는 각종 안정제, 가공 보조제, 내후성 향상제, 연화제, 가소제, 방담(防曇)제, 광유, 필러, 안료, 난연제, 활제 등을 들 수 있다.

상기의 안정제로서는, 예를 들어 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제 ; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등이 사용된다.

가공 보조제, 내후성 향상제, 연화제, 가소제, 방담제, 광유, 필러, 안료, 및 난연제 등은 일반적인 공지된 것을 들 수 있다.

또, 활제로서는 메틸페닐폴리실록산, 지방산, 지방산 글리세린에스테르, 지방산 아마이드, 탄화수소계 왁스 등을 들 수 있다.

본 발명의 MD 슈링크 필름용 성형 재료는 성분 (a) ∼ (c) 를 구성하는 (I) ∼ (V) 를 혼합 혼련함으로써 얻어지고, 그 혼합 혼련 방법은 특별히 규정되지 않지만, 예를 들어 헨쉘 믹서, 리본 블렌더, V 블렌더 등으로 드라이 블렌드해도 되고, 또한 압출기로 용융화하여 펠릿화해도 된다.

본 발명의 MD 슈링크 필름용 성형 재료는 성분 (a) 를 구성하는 (I) 100 질량부에 성분 (c) 를 구성하는 (V) 를 0.5 ∼ 3 질량부, 바람직하게는 0.8 ∼ 2 질량부 배합 혼련하여 수지 조성물로서 얻어진다. 이 배합에 의해, MD 슈링크 필름용 성형 재료의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 를 초과하는 경우도 있지만, (I) 의 블록 공중합체 자체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 상기 서술한 방법으로 미리 1.2 를 초과하도록 조정해 두는 것이 좋다.

성분 (c) 인 (V) 가 0.5 질량부 이하에서는 얻어진 MD 슈링크 필름이 블로킹 하기 쉬워 실제 사용에 제공하지 않고, 3 질량부를 초과하면 얻어진 MD 슈링크 필름의 투명성이 충분하지 않다.

또, 본 발명의 MD 슈링크 필름용 성형 재료는, 성분 (a) 를 구성하는 (I) 을 100 질량% 미만 50 질량% 이상, 바람직하게는 95 ∼ 55 질량% 와, 성분 (b) 를 구 성하는 (II) 내지 (IV) 의 적어도 하나를 0 ∼ 50 질량% 이하, 바람직하게는 5 ∼ 45 질량% 의 비율로 배합 혼련하여 얻어진 혼합물 100 질량부에 대해, 성분 (c) 를 0.5 ∼ 3 질량부, 바람직하게는 0.8 ∼ 2 질량부 배합 혼련하여 수지 조성물로서 얻어진다. 이와 같이 배합 혼련함으로써 수지 조성물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 를 초과하는 경우가 있는데, 각 성분을 적절히 선택함으로써 수지 조성물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 를 초과하는 것이 필요하다.

혼합물 중의 성분 (b) 가 50 질량% 를 초과하면, 얻어진 MD 슈링크 필름의 투명성이 충분하지 않은 경우나, 열수축성이 충분하지 않은 경우가 있다. 또, 성분 (c) 인 (V) 가 0.5 질량부 이하에서는 얻어진 MD 슈링크 필름이 블로킹하기 쉬워 실제 사용에 제공하지 않고, 3 질량부를 초과하면 얻어진 MD 슈링크 필름의 투명성이 충분하지 않다.

이와 같이 하여 얻어지는, MD 슈링크 필름용 성형 재료를 구성하는 수지 조성물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.2 를 초과하고, 바람직하게는 1.22 이상, 특히 1.25 이상이 바람직하다. 그 분자량 분포가 1.2 보다 작은 경우, T 다이법으로 압출한 시트가 다이스로부터 나왔을 때의 넥인이 크고, 세로 연신 후의 필름의 두께 정밀도가 저하된다. 또한, 상기의 분자량 분포는 통상적으로 2.2 이하가 바람직하고, 특히 1.5 이하가 바람직하다.

또한 본 발명의 MD 슈링크 필름용 성형 재료 전체에 차지하는 단량체 단위의 공액 디엔은 10 ∼ 30 질량%, 바람직하게는 12 ∼ 27 질량% 이다. 공액 디엔의 함유량이 30 질량% 를 초과하면 얻어진 MD 슈링크 필름의 강성이 부족하고, 10 질 량% 미만이면 열수축성이 충분하지 않아 실제 사용에 제공할 수 없다.

본 발명의 열수축성 필름은 상기의 성형 재료를 사용하여, T 다이법으로 압출한 시트, 필름을 세로 방향으로 연신하고, 필요에 따라 가로 방향으로 연신시켜 얻을 수 있다.

세로 방향의 연신은 저속 롤과 고속 롤의 속도차에 의해 실현할 수 있으며, 그 연신 배율에 제한은 없지만, 1.5 ∼ 6 배가 바람직하고, 2 ∼ 5 배가 보다 바람직하다. 1.5 배 미만에서는 열수축률이 부족하고, 또, 6 배를 초과하는 경우에는 연신이 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

가로 방향의 연신은 세로 방향의 수축에 의한 가로 방향의 신장을 억제할 필요가 있는 경우에 텐터를 사용하여 실시할 수 있다. 연신 배율에 제한은 없지만, 2 배 이하인 것이 바람직하고, 1.8 배 이하인 것이 보다 바람직하다. 2 배를 초과하면 가로 방향의 열수축률이 너무 커져 바람직하지 않다. 연신의 결과 얻어지는 수축률은 세로 방향 쪽이 큰 것이 필수이다.

이들 필름을 열수축성 라벨이나 포장 재료로서 사용하는 경우, 열수축률은 100 ℃, 10 초에서 30 % 이상인 것이 바람직하고, 40 % 이상인 것이 보다 바람직하다. 열수축률이 30 % 미만에서는 수축시에 고온이 필요하기 때문에, 피복되는 물품에 악영향을 줄 우려가 있다. 또, 자연 수축률이 40 ℃, 7 일에서 1.5% 이하인 것이 바람직하다. 또, 필름의 두께는 10 ∼ 150㎛ 가 바람직하고, 25 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 MD 슈링크 필름용 성형 재료를 사용한 열수축 필름은 열수축성 라 벨, 열수축성 캡 시일 등으로 이용되는 것이 특히 바람직하고, 그 밖에, 포장 필름 등에도 적절히 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예 에 의해 한정되어 해석되는 것은 아니다.

[참고예 1]

(1) 스테인리스제의 반응 용기 중에 500 ㎏ 의 시클로헥산을 주입하였다.

(2) 8.0 ㎏ 의 스티렌 모노머를 첨가하여 교반을 실시하면서, 내온 30 ℃ 에서 1200 ㎖ 의 n-부틸리튬 (10 질량% 시클로헥산 용액) 을 첨가하여 중합시켰다.

(3) 내온을 80 ℃ 로 유지하면서, 총량 150.0 ㎏ 의 스티렌 모노머, 및 총량 20.0 ㎏ 의 1,3-부타디엔 모노머를, 각각 63.8 ㎏/h, 8.5 ㎏/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 충분한 시간 그 상태를 유지하였다.

(4) 1,3-부타디엔 가스가 완전하게 소비된 후, 내온을 75 ℃ 에서 14.0 ㎏ 의 1,3-부타디엔 모노머를 일괄 첨가하고 계속하여 이것을 중합시켰다.

(5) 추가로 8.0 ㎏ 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하여, 중합을 완결시켰다 (중합액 A).

(6) 스테인리스제의 반응 용기 중에 500 ㎏ 의 시클로헥산을 주입하였다.

(7) 8.0 ㎏ 의 스티렌 모노머를 첨가하여 교반을 실시하면서, 내온 30 ℃ 에서 1880 ㎖ 의 n-부틸리튬 (10 질량% 시클로헥산 용액) 을 첨가하여 중합시켰다.

(8) 내온을 80 ℃ 로 유지하면서, 총량 150.0 ㎏ 의 스티렌 모노머, 및 총량 13.0 ㎏ 의 1,3-부타디엔 모노머를 각각 63.8 ㎏/h, 5.5 ㎏/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 충분한 시간 그 상태를 유지하였다.

(9) 1,3-부타디엔 가스가 완전하게 소비된 후, 내온을 75 ℃ 에서 21.0 ㎏ 의 1,3-부타디엔 모노머를 일괄 첨가하고 계속하여 이것을 중합시켰다.

(10) 추가로 8.0 ㎏ 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하여, 중합을 완결시켰다 (중합액 B).

(11) 이어서, 중합액 A 와 중합액 B 를 질량비 2 : 1 로 블렌드하고, 그 중합액을 메탄올에 첨가하여 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 건조시켜 블록 공중합체 조성물 1 을 얻었다.

[참고예 2]

n-부틸리튬 (10 질량% 시클로헥산 용액) 의 첨가량을 2400 ㎖ 로 한 것 이외에는 중합액 B 를 얻는 경우와 동일하게 하여 중합하여 중합액 C 를 얻었다. 이어서, 중합액 A 와 중합액 C 를 질량비 2 : 1 로 블렌드하고, 그 중합액을 메탄올에 첨가하여 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 건조시켜 블록 공중합체 조성물 2 를 얻었다.

[참고예 3]

(2) 4.0 ㎏ 의 스티렌 모노머를 첨가하여 교반을 실시하면서, 내온 30 ℃ 에서 1200 ㎖ 의 n-부틸리튬 (10 질량% 시클로헥산 용액) 을 첨가하여 중합시켰다.

(3) 내온을 80 ℃ 로 유지하면서, 총량 127.0 ㎏ 의 스티렌 모노머, 및 총량 15.7 ㎏ 의 1,3-부타디엔 모노머를, 각각 100.8 ㎏/h, 12.5 ㎏/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 충분한 시간 그 상태를 유지하였다.

(4) 1,3-부타디엔 가스가 완전하게 소비된 후, 내온을 75 ℃ 에서 32.3 ㎏ 의 1,3-부타디엔 모노머를 일괄 첨가하고 계속하여 이것을 중합시켰다.

(5) 추가로 29.0 ㎏ 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하여, 중합을 완결시켰다 (중합액 D).

(7) 4.0 ㎏ 의 스티렌 모노머를 첨가하여 교반을 실시하면서, 내온 30 ℃ 에서 1880 ㎖ 의 n-부틸리튬 (10 질량% 시클로헥산 용액) 을 첨가하여 중합시켰다.

(8) 내온을 80 ℃ 로 유지하면서, 총량 118.8 ㎏ 의 스티렌 모노머, 및 총량 11.8 ㎏ 의 1,3-부타디엔 모노머를 각각 100.8 ㎏/h, 10.0 ㎏/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 충분한 시간 그 상태를 유지하였다.

(9) 1,3-부타디엔 가스가 완전하게 소비된 후, 내온을 75 ℃ 에서 36.4 ㎏ 의 1,3-부타디엔 모노머를 일괄 첨가하고 계속하여 이것을 중합시켰다.

(10) 추가로 29.0 ㎏ 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하여, 중합을 완결시켰다 (중합액 E).

(11) 이어서, 중합액 D 와 중합액 E 를 질량비 2 : 1 로 블렌드하고, 그 중 합액을 메탄올에 첨가하여 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 건조시켜 블록 공중합체 조성물 3 을 얻었다.

[참고예 4]

n-부틸리튬 (10 질량% 시클로헥산 용액) 의 첨가량을 1690 ㎖ 로 한 것 이외에는 중합액 B 를 얻는 경우와 동일하게 하여 중합하여 중합액 F 를 얻었다. 이어서, 중합액 A 와 중합액 F 를 질량비 2 : 1 로 블렌드하고, 그 중합액을 메탄올에 첨가하여 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 건조시켜 블록 공중합체 조성물 4 를 얻었다.

[참고예 5]

(3) 내온을 80 ℃ 로 유지하면서, 총량 101.6 ㎏ 의 스티렌 모노머, 및 총량 13.0 ㎏ 의 1,3-부타디엔 모노머를, 각각 90.0 ㎏/h, 11.5 ㎏/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 충분한 시간 그 상태를 유지하였다.

(4) 1,3-부타디엔 가스가 완전하게 소비된 후, 내온을 75 ℃ 에서 48.4 ㎏ 의 1,3-부타디엔 모노머를 일괄 첨가하고 계속하여 이것을 중합시켰다.

(5) 추가로 33.0 ㎏ 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하여, 중합을 완결시켰다 (중합액 G).

(6) 중합액 G 를 메탄올에 첨가하여 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 건조시켜 블록 공중합체 1 을 얻었다.

[참고예 6]

(2) 4.0 ㎏ 의 스티렌 모노머를 첨가하여 교반을 실시하면서, 내온 30 ℃ 에서 1880 ㎖ 의 n-부틸리튬 (10 질량% 시클로헥산 용액) 을 첨가하여 중합시켰다.

(3) 내온을 80 ℃ 로 유지하면서, 총량 101.0 ㎏ 의 스티렌 모노머, 및 총량 9.6 ㎏ 의 1,3-부타디엔 모노머를, 각각 90.0 ㎏/h, 8.6 ㎏/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후에도 충분한 시간 그 상태를 유지하였다.

(4) 1,3-부타디엔 가스가 완전하게 소비된 후, 내온을 75 ℃ 에서 52.4 ㎏ 의 1,3-부타디엔 모노머를 일괄 첨가하고 계속하여 이것을 중합시켰다.

(5) 추가로 33.0 ㎏ 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하여, 중합을 완결시켰다 (중합액 H).

(6) 이어서, 중합액 G 와 중합액 H 를 질량비 2 : 1 로 블렌드하고, 그 중합액을 메탄올에 첨가하여 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 건조시켜 블록 공중합체 조성물 5 를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 참고예 1 ∼ 5 의 블록 공중합체 조성물의 특징을 표 1 에 나타냈다. 표 1 중, St 는 스티렌을, Bd 는 1,3-부타디엔을 나타낸다.

성분 (a)		St/Bd 질량비	Mw/Mn
(I)	참고예 1	83/17	1.21
	참고예 2	83/17	1.26
	참고예 3	76/24	1.22
	참고예 4	83/17	1.16
	참고예 5	69/31	1.02
	참고예 6	69/31	1.22

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3

표 1 에 나타낸 성분 (a) 를 구성하는 (I) 의 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체 조성물 또는 블록 공중합체, 표 2 에 나타낸 성분 (b) 를 구성하는 (II) 비닐 방향족 탄화수소 중합체, (III) 비닐 방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산으로 이루어지는 공중합체, 및 (IV) 비닐 방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어지는 공중합체, 그리고 성분 (c) 를 구성하는 (V) 고무 변성 스티렌계 중합체 (내충격성 폴리스티렌) 를 각각 표 3 의 배합 처방 (질량부) 에 따라 헨셀 믹서로 혼합 후, 압출기로 용융 펠릿화함으로써 수지 조성물을 제조하였다.

(V) 의 내충격성 폴리스티렌은 시중에서 입수할 수 있는 토요 스티렌사 제조의 E640N 을 사용하였다.

또한, 필름은 연속식 순서대로 2 축 연신 장치에서, 압출 온도 210 ℃ 에서 0.3 ㎜ 의 시트를 성형한 후, 표 3 에 나타낸 연신 온도에서 세로 (저속 및 고속 롤 사용) 에 3 배, 가로 (텐터 사용) 에 1.5 배 연신함으로써 제작하였다.

성분 (b)	중합체	중합체 구조	단량체 단위의 비율 (질량%)
(II)	b1	폴리스티렌	스티렌 100
(IV)	b2	스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체	스티렌 78 메틸메타크릴레이트 22
(IV)	b3	스티렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체	스티렌 80 n-부틸아크릴레이트 20
(III)	b4	스티렌-메타크릴산 공중합체	스티렌 90 메타크릴산 10

또한, 본성형 재료 및 필름의 각 물성은 하기 방법에 따라 측정, 평가하였다.

(1) 유리 전이 온도 (Tg)

MD 슈링크 필름용 성형 재료의 유리 전이 온도 (Tg) 는 손실 탄성률을 이하의 순서 (a), (b) 에 따라 동적 점탄성법에 따라 측정하여 그 피크 온도로부터 구하였다.

(a) 각 성형 재료의 펠릿을 200 ∼ 250 ℃ 의 조건으로 가열 프레스하여, 두께 0.1 ∼ 0.5 ㎜ 시트를 제작하였다.

(b) 상기의 순서 (a) 로 얻은 시트로부터 적당한 크기의 시험편을 잘라, 23 ℃, 50 % RH 실내에 24 시간 이상 보관한 후, 하기 장치 A 를 사용하여 그 시험편인 성형 재료에 고유한 손실 탄성률을 온도를 변화시키면서 측정하였다.

장치 A : 레오메트릭사 제조 고체 점탄성 측정 장치 RSA2 (설정 온도 범위 :실온 ∼ 130 ℃, 설정 승온 속도 : 4 ℃/분 , 측정 주파수 : 1 Hz)

(2) 인장 탄성률

상기에서 제작한 연신 필름에 대해, JIS K6871 에 준거하여 에이·앤드·디사 제조 텐실론 만능 시험기 (RTC-1210 A) 를 사용하여 23 ℃ 에 있어서 MD 방향의 인장 탄성률을 측정하였다.

(3) 열수축률

상기에서 제작한 연신 필름을 100 ℃ 의 온수 중에 10 초간 침지시켜, 다음 식으로부터 산출하였다.

열수축률 (%)={(L1-L2)/L1}×100

단, L1 : 침지 전의 길이 (연신 방향), L2 : 100 ℃ 의 온수 중에 10 초간 침지한 수축 후의 길이 (연신 방향)

(4) 두께 정밀도

얻어진 필름의 두께를, 폭 방향 (가로 방향) 으로 2 ㎝ 마다 측정하여, 최대치와 최소치의 차로부터 하기와 같이 판정하였다.

양호 : 최대치와 최소치의 차이가 5㎛ 미만이다

불량 : 최대치와 최소치의 차이가 5㎛ 이상이다

표 3 의 결과로부터, 본 발명의 MD 슈링크 필름용 성형 재료를 사용한 필름은 두께 정밀도가 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면 양호한 수축 성능과 두께 정밀도를 갖는 MD 슈링크 필름용 성형 재료 및 그 성형 재료로 막 제조한 필름이 제공된다. 그 필름은 열수축성 라벨, 열수축성 캡 시일, 포장 필름 등에 바람직하게 이용된다.

또한, 2007년 3월 28일에 출원된 일본 특허출원 2007-084226호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

하기 (I) 로 나타내는 적어도 하나의 성분 (a) 와, (II) 내지 (IV) 로 나타내는 적어도 하나의 성분 (b) 가 질량비로 100/0 ∼ 50/50 인 혼합물 100 질량부에 대해, (V) 로 나타내는 성분 (c) 가 0.5 ∼ 3 질량부 함유되는 수지 조성물로서, 그 수지 조성물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.2 를 초과 2.2 이하이며, 또한 그 수지 조성물 중의 단량체 단위의 공액 디엔의 함유량이 10 ∼ 30 질량% 인, MD 슈링크 필름용 성형 재료를, T 다이법으로 압출한 시트 또는 필름을 세로 방향으로 2 ~ 5 배 연신하고, 가로 방향으로 1.8 배 이하 연신하여 얻어지고, 또한 두께의 최대치와 최소치의 차가 5 ㎛ 미만이며, 100 ℃ 10 초간의 가열에 의한 열수축률이 40 % 이상인 것을 특징으로 하는 MD 슈링크 필름.

(I) 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체

(II) 비닐 방향족 탄화수소 중합체

(III) 비닐 방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산으로 이루어지는 공중합체

(IV) 비닐 방향족 탄화수소와 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어지는 공중합체

(V) 고무 변성 스티렌계 중합체
제 1 항에 있어서,

상기 (I) 로 나타내는 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소가 스티렌인 MD 슈링크 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 (I) 로 나타내는 블록 공중합체 중의 공액 디엔이 1,3-부타디엔, 또는 이소프렌인 MD 슈링크 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 (V) 로 나타내는 고무 변성 스티렌계 중합체가, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS) 인 MD 슈링크 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 (I) 로 나타내는 블록 공중합체 중에, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔의 모노머 유닛의 구성 비율이 균일한 랜덤 블록부를 적어도 하나 갖고, 또한 그 랜덤 블록부의 비닐 방향족 탄화수소의 단량체 단위와 공액 디엔의 단량체 단위의 비율 (질량비) 이, 80 ∼ 95/5 ∼ 20 인 공중합체를 포함하는 MD 슈링크 필름.
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