KR101440636B1 - 난연성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 테트라브로모비스페놀 A와 에피클로로하이드린 및 화학식 1의 말단-캡핑된 이의 유도체를 반응시킴에 의해 수득가능한 에폭사이드인 하나 이상의 난연제를 포함하는 난연성 조성물에 관한 것이다. 액체 조성물은 특히 강성 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용하다.
난연제, 에폭사이드, 테트라브로모비스페노 A, 에피클로로하이드린

Description

난연성 조성물{Flame retardant composition}
폴리우레탄 발포체의 액체 전구체중에서 고체 또는 왁스형 비-용이(non-readily) 가용성 발포 난연제를 균일하게 혼합하는 과정은 전형적으로 가열을 수반하여 수행될 필요가 있다. 미리형성된 액체 조성물 형태로 난연제를 제공함으로써 폴리우레탄 발포체 전구체와의 혼합 과정을 가열하에 수행할 필요성을 제거함에 따라 발포체 제조 과정을 상당히 단순화시키는데 유리할 것이다. 이것은 특히 폴리우레탄 발포체의 제조가 옥외, 예를 들어, 건설 장소에서 매우 흔하게 수행된다는 사실때문에 유용할 수 있다.
상기 언급된 문제점을 해결하기 위한 시도가 WO 03/060000 및 US 4,717,509에 기재되어 있고 이들 문헌 각각은 강성 폴리우레탄 발포체용 난연제로서 테트라브로모비스페놀 A 및 트리브로모네오펜틸 알콜의 사용을 언급하고 있다.
본 발명은 테트라브로모비스페놀 A(화학적 명칭: 4,4'-이소프로필리덴-비스(2,6-디브로모페놀)와 에피클로로하이드린(화학적 명칭: 클로로메틸 옥시란)을 반응시킴으로써 수득가능한 난연제 부류에 관한 것이다. 테트라하이드로비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응은 중합체 조성물중에 난연제로서 브롬 함량이 높은 각종 반응성 에폭사이드를 생성시키는 것으로 공지되어 있고 이들은 그 자체로서 사용되거나 이의 말단-캡핑된 유도체 형태로서 사용될 수 있다. 상기 언급된 에폭사이드 및 이의 말단-캡핑된 유도체는 화학식 1로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112014028046391-pct00001
상기 식에서,
n은 중합도로서 0 내지 5 범위의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 4 범위의 정수이고, R1 및 R2는 독립적으로 하기의 1가 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014028046391-pct00002
화학식 1의 화합물은 열가소성 폴리우레탄과 함께 사용하도록 JP 64-074262 및 JP 64-074263에 제안되었다.
현재, 강성 폴리우레탄 발포체의 연소 특성이 발포 단계전에 상기 언급된 고체 또는 고도로 점성인 에폭사이드 및 이의 말단-캡핑된 유도체를 반응 혼합물에 혼입함에 의해 유리하게 변형될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 폴리올 또는 인 산의 에스테르인 액체 또는 당해 2개 액체의 혼합물중에 당해 고체 또는 고도로 점성인 난연제 및 이의 구조적 유사체의 하나 이상이 상당한 양으로 용해되어 안정한 액체 조성물을 수득할 수 있고 당해 안정한 조성물로부터 당해 난연제의 침전이 주위 온도에서 긴 저장 기간동안에 실질적으로 방지되는 것으로 밝혀졌다. 수득한 안정한 액체 조성물은 발포 시스템으로 난연제를 전달하기 위해 간편하게 사용될 수 있어 강성 폴리우레탄 발포체로의 이의 혼입을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은
A) 하기 화학식 1의 하나 이상의 난연제 및
B) 폴리올 및 인산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 액체를 포함하는 액체 난연성 조성물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112014028046391-pct00003
n은 중합도로서 0 내지 5 범위의 정수이고 보다 바람직하게는 0 내지 4 범위의 정수이고, R1 및 R2는 독립적으로 하기의 1가 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014028046391-pct00004
Figure 112014028046391-pct00005
바람직하게, 액체 조성물은 하기 화학식 1'의 난연제를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112014028046391-pct00006
상기 식에서,
m은 중량 평균 중합도로서 0.05 내지 1.0의 범위이고 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.7의 범위이고, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다. 상기 화학식 1의 범위내에 속하는 특히 바람직한 난연제는 하기 화학식 1a의 대칭 에폭시 수지를 포함하는 혼합물이다:
[화학식 1a]
Figure 112014028046391-pct00007
상기 식에서,
m은 중량 평균 중합도로서 0.05 내지 0.5의 범위에 있다.
보다 구체적으로, 화학식 1a의 에폭시 말단 난연제는 350 g/eq (여기서, m은 0.063이다) 이상의 평균 에폭시 당량을 갖고 보다 바람직하게는 370 g/eq (여기서, m은 0.113이다) 이상이고 보다 더 바람직하게는 380 내지 420 g/eq 범위이다. 에폭시 당량(EEW)는 함유된 에폭시 그룹의 수로 나눈 물질의 분자량으로서 정의되고 문헌(참조: "Encyclopedia of polymer science and engineering" John Wiley & Sons, Vol. 6 (1986))에 공지된 방법으로 측정될 수 있다 .
화학식 1a의 난연제는 따라서 하기의 에폭사이드를 포함하는 혼합물 형태로 제공된다:
(1a-I) 화학식 1에서 n이 0이고 R1 및 R2 둘다가 글리시딜 그룹인 경우의 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 단량체(하기 화학식 1a-I로서 나타냄):
[화학식 1a-I]
Figure 112014028046391-pct00008
단량체의 에폭시 당량은 328g/eq이다.
(1a-II) 화학식 1에서 n이 1이고 R1 및 R2 둘다가 글리시딜 그룹인 경우의 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 이량체(하기 화학식 1a-II로서 나타냄):
[화학식 1a-II]
Figure 112014028046391-pct00009
이량체의 에폭시 당량은 628 g/eq이다.
(1a-III) 화학식 1에서 n이 2이고 R1 및 R2가 둘다 글리시딜 그룹인 경우의 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 삼량체. 삼량체의 에폭시 당량은 928 g/eq이다.
가장 바람직하게, 화학식 1a로 나타낸 바람직한 난연제는 385 내지 415 g/eq 범위의 평균 에폭시 당량을 갖는 혼합물이고 이 혼합물은 대부분 화학식 1a-I의 단 량체 및 화학식 1a-II 이량체로 구성되고 삼량체(1a-III) 및 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 가능하게는 고도의 올리고머는 총량이 15%를 초과하지 않는 농도로 존재한다. 화학식 1a의 난연제를 구성하는 다양한 에폭시 수지의 분자량 분포에 대한 바람직한 프로필은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있고 하기와 같다(화학식 1a의 난연제의 총 중량에 대한 중량%로서 당해 범위를 나타낸다):
화학식 1a의 단량체: 55 - 70%
화학식 1a-II의 이량체: 20 - 35%
화학식 1a-III의 삼량체 :5 - 10%
고도의 올리고머: 5% 미만
화학식 1a의 난연제는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있고 또한 시판되고 있다. 예를 들어, 평균 에폭시 당량이 약 400g/eq인 화학식 1a의 난연제는 상표명 F-2001(제조원: Dead Sea Bromine Group)으로 시판되고 있다. 이후부터, "F-2001"은 상기된 혼합물을 지정하는데 사용된다. 화학식 1a의 난연제는 전형적으로, 임의로 톨루엔 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 불활성 용매중에서 염기(예를 들어, 수산화나트륨 수용액)의 존재하에 가열시키면서 테트라브로모비스페놀 A와 에피클로로하이드린을 반응시킴으로써 제조된다. 상 분리 후, 당해 생성물을 함유하는 유기상은 물로 세척하여 이로부터 잔류 염을 제거하고 생성물은 최종적으로 유기 용매를 증류시킴으로써 회수한다. 당해 생성물의 평균 에폭시 당량, 즉 생성물 혼합물내 화학식 1a, 1a-II 및 1a-III의 각종 에폭시 수지의 분포는 반응물의 비를 변형시킴으로써 조절될 수 있다. 사용되는 에피클로로하이드린의 농도가 낮을 수록 수득한 혼합물의 에폭시 당량은 보다 높아진다.
화학식 1의 범위에 속하는 난연제의 또 다른 바람직한 아부류는 트리브로모페놀-말단 유도체를 포함한다:
Figure 112014028046391-pct00010
상기 식에서,
양 말단 유니트 R1 및 R2는 하기의 의미를 갖는다.
따라서, 본 발명에 따라 사용되는 바람직한 난연제는 화학식 1b의 하나 이상의 트리브로모페놀-말단 화합물을 포함한다:
[화학식 1b]
Figure 112014028046391-pct00011
상기 식에서,
n은 0 내지 5 범위의 정수이고 보다 바람직하게는 0 내지 4의 범위이다.
보다 특히, 본 발명에 따라 사용되는 난연제는 비스(2,4,6-트리브로모페닐 에테르)-말단 테트라브로모비스페놀 A-에피클로로하이드린 수지이고 이는 화학식 1b의 각각의 유도체를 포함하는 다양한 혼합물 형태로 제공된다:
화학식 1b
Figure 112014028046391-pct00012
상기 식에서,
n은 0, 1 및 2이다.
이후부터, 이들 각각의 화합물은 각각 화학식 1b의 단량체(1b-I로 약칭됨), 화학식 1b의 이량체(1b-II로 약칭됨) 및 화학식 1b의 삼량체(Ib-III로 약칭됨)로 나타낸다.
본 발명의 한 양태에 따라, 상기 언급된 수지는 하기와 같이 필수적으로 구성된 혼합물 형태(혼합물의 조성은 GPC로 결정될 수 있고 범위는 혼합물의 총 중량에 대한 개별 화합물의 중량%로 나타낸다)로 제공된다: 단량체(1b-I): 55 내지 70% 및 바람직하게는 약 65 내지 70%; 이량체(1b-II) : 20 내지 35%, 및 바람직하게는 약 25 내지 30%; 삼량체 및 고도의 올리고머(1b-III): 5 내지 15% 및 바람직하게는 약 5 내지 10%.
또 다른 양태에 따라, 상기 언급된 수지는 다음을 포함하는 혼합물 형태로 제공된다: 단량체 (1b-I): 30 내지 50%, 및 바람직하게는 약 35 내지 45%; 이량체 (Ib-II): 5 내지 15%, 및 바람직하게는 약 7 내지 13%; 삼량체(Ib-III): 5 내지 20%, 및 바람직하게는 약 10 내지 15%. 고도의 올리고머: 20 내지 40% 및 바람직하게는 25 내지 35% 및 10% 미만의 화학식 1의 화합물(여기서, R1 및 R2의 말단 유니트는 상이하다).
화학식 1b의 하나 이상의 트리브로모페놀-말단 화합물을 포함하는 상기된 아부류의 난연제는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고 또한 시판되고 있다[예를 들어, F-3014 및 F-3020(제조원: Dead Sea Bromine Group)은 각각 상기된 조성물과의 제1 및 제2 혼합물에 상응한다].
화학식 1b
Figure 112014028046391-pct00013
상기 식에서,
n은 0 내지 5 범위의 정수이고 보다 바람직하게는 0 내지 4 범위의 정수이다.
화학식 1b의 트리브로모페놀-말단 수지는 또한 화학식 1a의 에폭시 수지의 혼합물을 능히 용매중에서 트리브로모페놀과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 당해 반응은 촉매(예를 들어, Li계 촉매) 또는 무기염기(예를 들어, 수산화나트륨 또 는 수산화칼륨) 또는 유기 염기(예를 들어, 3급 아민, 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염)의 존재하에 가열하면서 수행한다. 제조 과정은 하기에서 설명된다.
본 발명에 따라 사용되는 난연제는 대칭 및 비대칭 유도체(여기서, 화학식 1에서 R1 및 R2 는 각각 동일하거나 상이하다) 둘다를 포함할 수 있는 것으로 주지해야만한다.
상기 설명된 바와 같이, 본 발명은 상기 화학식 1의 난연제 및 보다 구체적으로 화학식 1a 및 1b의 난연제를 함유하는 액체 조성물을 제공한다. 액체 조성물은 필수적으로 균일하여 액체 매질로부터 상기 화학식의 난연제를 함유하는 분리 상의 형성이 실질적으로 방지된다. 본원에서의 당해 용어 "실질적으로 방지된"은 액체 조성물이 청명하고 안정한 용액 형태로 또는 제2 상(예를 들어,침전물)이 형성되는 조성물 형태로 존재할 수 있음을 지적하는데 사용되고 이때, 당해 제2 상은 조성물 중 당해 제제의 총 중량의 5%를 초과하지 않는 양으로 난연제를 함유한다.
바람직하게, 본 발명의 조성물에서 화학식 1의 난연제의 중량 농도는 10 내지 60% 범위 및 보다 바람직하게는 20 내지 45% 범위이고 본 발명에 의해 제공되는 조성물의 브롬 함량은 5%(w/w) 이상 및 바람직하게는 15%(w/w) 이상이다. 보다 바람직하게 브롬 함량은 25% (w/w) 이상이다.
본 발명의 조성에 따른 액체 성분은 본원의 화학식 1의 난연제의 용해를 가능하게 하고 폴리올 또는 인산 에스테르(포스페이트 에스테르) 또는 이의 혼합물이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "폴리올"은 2개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물을 언급하고 바람직하게는 하이드록실 함유 폴리에테르 또는 폴리에스테르인 하이드록실 함유 중합체를 언급한다. 폴리올로서, 하이드록실 그룹의 수가 3개 이상인 폴리올 또는 당해 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 한 양태에 따라, 본 발명에 따라 사용되는 폴리올은 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 부류의 폴리올은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드)와 활성 수소 원자를 함유하는 적합한 반응물(예를 들어, 알콜, 아민 및 산)을 개환 첨가 반응시켜 수득되고 보다 구체적으로 당해 반응물은 디올, 트리올, 노볼락 수지, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 슈크로스, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민등으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 폴리에스테르-폴리올은 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 부류의 폴리올은 디카복실산(또는 폴리카복실산)(예를 들어, 아디프산, 프탈산등)과 디올 및 트리올(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜등)의 축합 반응에 의해 수득된다. 본 발명에 따라 사용될 특히 바람직한 폴리올은 글리세롤계 폴리에테르 폴리올이다. 폴리올의 하이드록실 수는 바람직하게 150 내지 850 mg KOH/g의 범위이고 보다 바람직하게는, 200 내지 600 mg KOH/g의 범위이다. 당해 용어 "하이드록실 수"는 반응을 위해 유용한 반응성 하이드록실 그룹의 수를 나타내고 샘플 1g의 하이드록실 함량과 동등한 수산화칼륨의 밀리그램 수로서 표현된다.
본 발명에 따라 사용될 폴리올은 비할로겐화된 폴리올이거나 할로겐화된 폴리올 또는 이의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 할로겐화된 폴리올은 본원에 참조 로서 인용되는 US 4,067,911에 기재되어 있다. 그러나 비할로겐화된 폴리올이 보다 바람직하다.
조성물의 총 중량에 대한 폴리올의 중량 농도는 바람직하게 10 내지 70%이고 보다 바람직하게는 20 내지 60%이고 가장 바람직하게는 40 내지 60%이다.
인의 5가 산의 에스테르, 즉 인산의 에스테르로서, 할로겐화되고 보다 특히 염소화된 알킬 포스페이트 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 트리에스테르-트리알킬 포스페이트, 예를 들어, 트리(모노클로로알킬) 포스페이트 또는 트리(디클로로알킬)포스페이트가 특히 바람직하고 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트가 특히 바람직하다. 당해 용어 "알킬"은 바람직하게 C1-C5 알킬을 언급한다. 포스페이트 에스테르는 각각 동일하거나 상이한 알킬 그룹을 함유하는 대칭 또는 비대칭일 수 있음을 주지해야한다.
조성물의 총 중량에 상대적인 인산의 에스테르 중량 농도는 바람직하게 10 내지 70%이고 보다 바람직하게는 20 내지 60% 이고 가장 바람직하게는 40 내지 60%이다.
본 발명에 따른 조성물은 청명한 용액이 수득될때까지 폴리올 또는 인의 5가 산의 에스테르, 또는 이의 혼합물인 액체 성분과 함께 적합한 양의 화학식 1의 난연제를 바람직하게 교반하에 가열시킴에 의해 제조되고 이후 액체 조성물을 냉각시키고 사용할때까지 저장한다.
보다 바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은 적합한 용기에 액체 성분을 도입 하고 50 내지 60℃ 범위의 제1 온도 범위에서 당해 성분을 가열하고 화학식 1의 난연제를 당해 용기로 바람직하게 교반하에 첨가하고, 수득한 혼합물을 65 내지 100℃ 범위의 제2 온도 범위로 가열함으로써 제조된다. 청명한 용액은 일반적으로 제2 온도에서 약 60 내지 120분의 가열 기간 후 수득된다. 이어서 당해 혼합물을 냉각시켜 청명하고 안정한 용액 형태의 본 발명의 액체 난연성 조성물을 수득한다.
액체 조성물은 50일 이상동안 보다 바람직하게는 70일 이상동안 및 보다 더 바람직하게는 90일 이상동안 주위 온도에서 안정한 용액 형태를 유지할 수 있다. 본원의 목적을 위한 주위 온도는 20 내지 25℃이다. 또 다른 양태에 따라, 액체 조성물은 적어도 3일동안 -18℃에서 안정한 용액 형태를 유지할 수 있다. 상기 언급된 안정성 시험은 관련 조성에 따른 액체 난연제를 제조하고 당해 난연제를 적절한 조건하에 저장하고 상기 특정된 대기 기간 후 조성물을 관찰하여 거기에 침전물의 존재 유무를 측정함에 의해 수행될 수 있다.
또한 트리브로모네오펜틸 알콜이고 실온에서 고체인 화학식 2의 난연제가 조성물의 안정성을 변화시키지 않고 본 발명에 의해 제공된 조성물중에 성공적으로 용해되어 수득한 조성물이 주위 온도에서 긴 저장 기간 동안에 용액 형태를 유지할 수 있음이 밝혀졌다.
[화학식 2]
Figure 112014028046391-pct00014
추가로, 본 발명의 액체 조성물중에서 트리브로모네오펜틸 알콜과 화학식 1의 난연제의 배합이 하기에 보다 상세하게 논의되고 예시되는 바와 같이 폴리우레탄 발포체에 대한 고려된 적용과 관련하여 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 바람직하게, 트리브로모네오펜틸 알콜의 중량 농도는 조성물의 총 중량에 대해 10 내지 50% 범위 및 보다 바람직하게는 20 내지 40% 범위이다. 트리브로모네오펜틸 알콜을 함유하는 조성물이 제조되는 경우, 상기된 제조과정에 이어서 트리브로모네오펜틸 알콜이 화학식 1의 난연제의 첨가 전 또는 후에 액체에 도입된다. 트리브로모네오펜틸 알콜은 제조원[Dead Sea Bromine Group]에서 상표명 FR-513으로 시판되고 있다. 트리브로모네오펜틸 알콜을 제조하는 방법은 US 3,932,541에 기재되어 있다.
특히 바람직한 본 발명에 따른 액체 난연성 조성물은 화학식 1의 난연제, 바람직하게는 상기 정의된 화학식 1a 또는 1b의 난연제 20 내지 40중량% 및 트리브로모네오펜틸 알콜 20 내지 40중량%를 포함하는 용액이고 당해 난연제는 비할로겐화된 폴리에테르-폴리올 및 보다 특히 글리세롤계 폴리에테르 폴리올(예를 들어, Alcupol C-5710) 및 할로겐 함유 인산 에스테르 및 보다 특히, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 용매중에 용해되어 있다. 상기 주어진 중량%는 조성물의 총 중량에 대한 것이다.
액체 조성물이 난연성 조성물의 고려된 적용을 위해 유용한, 즉 강성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 일반적으로 유용한 추가의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 당해 조성물은 당해 조성물중에 존재하는 폴리올 용매를 안정화시키기 위 해 사용되는 항산화제를 포함할 수 있고, 바람직하게 이의 농도는 2000ppm 이하이다. 페놀성 항산화제가 가장 바람직하고 이는 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-3급-부틸페놀) 및 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 신규 조성물은 특히 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체용 난연제로서 유용하다. 상기 설명된 바와 같이, 본 발명에 의해 제공된 액체 조성물은 임의로 용질로서 트리브로모펜틸 알콜과 배합된 화학식 1의 난연제 및 보다 바람직하게는 화학식 1a 및 1b의 난연제를 함유하는 용액이고 따라서 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위해 사용되는 반응물의 액체 혼합물에 직접 첨가될 수 있고 당해 혼합물의 혼합 작업은 상당히 단순화되고 균일하게 분포된 반응될 성분이 당해 혼합물에서 용이하게 수득된다.
따라서, 본 발명의 신규 난연성 조성물은 강성 폴리우레탄 발포체(연속, 불연속 또는 분무 방법) 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 수득하기 위해 적합한 표준 제형에 첨가될 수 있다.
따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은,
화학식 1의 난연제 및 보다 바람직하게는 화학식 1a 및 화학식 1b의 난연제를 함유하는 미리 형성된 액체 조성물을 제공하는 단계(이때, 당해 제제는 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 인산 에스테르를 포함하는 액체중에 용해되어 있고 트리브로모네오펜틸 알콜은 바람직하게 액체 조성물중에 존재한다) 및
당해 액체 조성물을 추가 양의 하나 이상의 폴리올과 혼합하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아네이트 발포체 제조용으로 적합한 폴리올 성분을 수득하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
용어 "폴리올 성분"은 발포체를 수득하기 위해 반응될 필요가 있는 폴리올의 총 양을 의미한다. 일반적으로, 본 발명의 난연성 액체 조성물은 약 10 내지 40중량%의 폴리올 성분을 포함한다. 이어서 수득한 폴리올 성분은 발포제 및 촉매의 존재하에 이소시아네이트 성분과 반응시켜 폴리우레탄 또는 폴리이소시아네이트 발포체를 수득한다.
바람직하게 트리브로모네오펜틸 알콜과 함께 화학식 1의 난연제를 함유하는 액체 조성물은 최종 발포체가 DIN 4102 B2 시험 요구조건을 충족하도록 하기 위해 충분한 양으로 사용된다. 최종 발포체의 브롬 함량은 통상적으로 1% 이상이다. 바람직하게, 본 발명의 액체 조성물의 양은 발포체의 총 중량에 상대적으로 최종 발포체의 브롬 함량이 1 내지 15% 범위, 및 보다 바람직하게는 2 내지 10% 범위 및 가장 바람직하게는 2 내지 5% 범위가 되도록 조정된다.
경우에 따라, 폴리올 성분을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 통상적으로 현장에서 수행될 수 있다. 바람직하게 트리브로모네오펜틸 알콜과 함께 화학식 1의 난연제를 함유하는 미리 형성된 액체 조성물은, 현장에서 하나 이상의 폴리올(예를 들어, 상기 열거된 폴리에테르-폴리올 및 폴리에스테르-폴리올)과 혼합하여 발포체의 폴리올 성분을 수득함에 이어서 발포제 및 촉매, 및 능히 계면활성제를 당해 폴리올 성분에 첨가한다. 당해 혼합 단계가 작업장에서의 대기 온도에서 수 행되어 균일하게 분포된 폴리올 성분 함유 난연제를 수득할 수 있다는 사실은 본 발명의 중요한 잇점을 구성한다.
본 발명에 따라 사용될 적합한 발포제는 당업계에 널리 공지되어 있고 예를 들어, 물(이소시아네이트와 반응시 이산화탄소를 생성하는) 및 저비점 유기 액체(예를 들어, 펜탄 또는 할로겐화된 탄화수소(예를 들어, 메틸렌 클로라이드))를 포함한다. 발포제의 양은 광범위한 범위에서 다양할 수 있다.
폴리올 성분과 디이소시아네이트 성분간의 반응을 가속화하기 위해 의도된 반응 촉매로서 방향족 및/또는 지방족 아민 또는 유기 금속 염 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 일반적이다. 아민 촉매는 트리에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민(DMEA), 테트라메틸부탄디아민(TMBDA), 디메틸사이클로헥실아민(DMCHA) 및 트리에틸아민(TEA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 유기금속 염은 바람직하게 하기의 금속을 기본으로 한다: 주석, 아연, 망간, 마그네슘, 비스무트, 안티몬, 납 및 칼슘. 주석 옥토에이트 및 주석 디부틸틴딜라우레이트와 같은 주석 화합물이 특히 바람직하다. 바람직하게, 폴리올 성분에 대한 촉매의 중량 농도는 1 내지 5% (wt%) 범위이다.
폴리우레탄 발포체의 제조에서 소량의 계면활성제, 2중량% 이하의 폴리올 성분을 사용하는 것이 통상적이다. 이러한 목적을 위해 실리콘이 사용될 수 있다.
상기된 촉매, 발포제 및 여기에 용해된 계면활성제를 함유하는 폴리올 성분을 형성시킬 때, 당해 폴리올 성분은 목적하는 발포체를 수득하기 위해 이소시아네이트 성분과 반응시킨다. 본 발명에 따라 사용되는 적합한 이소시아네이트는 지방 족, 지환족, 방향지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트, 이소프로필 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 발포체를 제조하기 위해 요구되는 디이소시아네이트의 양은 폴리올 성분 및 존재하는 임의의 기타 반응성 수소 함유 화합물의 하이드록실 수에 따라 계산된다. 또한 약간의 초과량으로 디이소시아네이트를 사용할 수 있다.
강성 폴리우레탄 발포체는 당업계에 널리 공지된 연속, 불연속 또는 분무 방법에 의해 제조될 수 있다.
불연속 방법에서, 모든 성분을 혼합하고 통상적으로 목재 또는 금속으로 만들어진 주형에 부어 발포체를 형성한다. 시스템 및 주형 크기에 의존하는 적합한 시간 경과 후, 발포체를 블록으로서 주형으로부터 제거한다. 당해 불록을 경화시킴에 이어서 패널, 반쪽 쉘 또는 기타 형태로 절단한다.
연속 방법에서, 반응 혼합물은 횡단 헤드로부터, 발포체의 방출을 촉진시키기 위해 제지로 덮여진 컨베이어상으로 분배한다. 발포체의 팽창동안에, 측면은 수직 컨베이어에 의해 지지된다. 발포 라인 말단에서, 발포체를 원형 형태로 절단하고 특정 시간동안 저장한다. 이후에, 발포체는 요구되는 형태로 절단할 수 있다.
분무 기술은 주형 및 패널을 충전시키기 위해서 및 발포체를 평평한 표면으로 적용하기 위해 사용된다. 분무는 특히 탱크 또는 빌딩 벽과 같은 대형 영역이 포함된 적용에서 유용하다. 분무된 강성 발포체 피복은 물리적 강도 및 개선된 절연 둘다를 제공한다.
상기 지적된 바와 같이, 지금까지 화학식 1의 화합물은 강성 폴리우레탄 발포체의 가연성을 제조하기 위해 제안되지 않았다. 따라서, 본 발명은 또한 난연성 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이고 당해 방법은 상기 화학식 1 및 보다 바람직하게는 화학식 1a 또는 1b의 하나 이상의 난연제, 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 촉매, 하나 이상의 계면활성제 및 상기된 하나 이상의 포스페이트 에스테르의 존재하에 폴리올 성분 및 디이소시아네이트 성분을 반응시켜 강성 폴리우레탄 발포체를 형성시킴을 포함한다. 수득한 강성 폴리우레탄 발포체는 바람직하게 발포체의 총 중량에 대해 1 내지 5%의 농도에서 화학식 1a 또는 1b의 난연제에 상응하는 구조 단위를 특징으로 하고 당해 강성 폴리우레탄 발포체는 본 발명의 또 다른 측면을 형성한다.
하기의 제조 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 설명한다.
제조 1
화학식 1b의 난연제의 제조
교반기, 전기 가열 맨틀, 온도계 및 재환류 콘덴서가 장착된 1리터의 유리 용기에 하기의 특성을 갖는 100 그램의 브롬화된 에폭시 수지(F-2001로서 시판됨)를 첨가하였다: 몰당 398그램의 EEW 및 브롬 함량 49% (w/w), 300 그램의 메틸 이소부틸 케톤 및 155그램의 트리브로모페놀. 당해 혼합물은 모든 고체가 용해될때까지 교반하였고 이어서 0.75 그램의 트리부틸 아민을 첨가하였다. 반응 혼합물을 서서히 가열하여 재환류시키고 반응을 6시간동안 계속하였다.
실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 증류수로 3회 세척함에 이어서 수성상을 상 분리하였다. 최종적으로 메틸 이소부틸 케톤을 진공하에 160℃에서 증류 제거하였다.
하기의 특성을 갖는 화학식 1b에 따른 250 그램의 수지를 수득하였다:
연화점: 101℃.
평균 분자량(GPC로 측정됨): 1460
브롬 함량: 59 wt%.
상기된 과정은 화학식 1b의 상이한 수지, 즉 화학식 1b의 단량체(1b-I), 화학식 1b의 이량체(1b-II), 화학식 1b의 삼량체(Ib-III) 및 높은 비율의 올리고머를 상이한 비율로 포함하는 혼합물을 수득하기 위해 반응물의 중량비를 변화(예를 들어, 574 g의 YDB 400 또는 F-2001, 294.6 g의 트리브로모페놀 및 127 g의 테트라브로모비스페놀 A를 반응시킴)시킴에 의해 변형시킬 수 있다.
실시예 1-6
화학식 1a의 에폭시 수지를 함유하는 액체 난연성 조성물
표 1은 본 발명의 수개의 난연제 제형의 조성 및 이의 각각에 대해 수행된 안정성 시험을 요약하고 이때 조성물은 화학식 1a의 난연제 또는 트리브로모네오펜틸 알콜과의 배합을 기본으로 한다. 일반적인 제조 과정은 다음과 같다:
기계적 교반기, 온도계 및 재환류 콘덴서가 장착된 0.5 리터의 반응기에 액 체 성분(비할로겐화된 폴리에테르 폴리올인 Alcupol C-5710; 또는 할로겐 치환된 유기 포스페이트인 트리스(2-클로로프로필)포스페이트(TCPP) 또는 이의 혼합물)을 충전시키고 60℃로 가열하였다. 이어서 난연제(F-2001 또는 F-2001 및 이어서 FR-513, 또는 그 반대로)를 반응기에 첨가하고 이후 온도를 70 내지 100℃로 증가시켰다. 수득한 혼합물을 청명한 용액이 수득될때까지 약 2시간동안 70 내지 100℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 안정한 용액을 수득하였다.
Figure 112014028046391-pct00015
안정성에 대해 주어진 값은 조성물이 침전물의 형성 없이 주위 온도 조건하에서 저장되는 시간 길이를 나타낸다. 당해 시험은 연속적인 것이고 주어진 값은 안정성에 대한 한계치가 아니다.
본 발명의 액체 조성물은 강성 폴리우레탄 발포체를 위한 표준 제형에서 난연제로서 사용하였다. 당해 발포체는 연속 또는 불연속 방법(각각 하기 실시예 7-11 및 실시예 12-16)으로 제조하였다.
본 발명의 난연제 액체 조성물 뿐만 아니라 하기의 물질이 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되었다:
연속 제조를 위해 사용된 폴리올:
1. 테롤 516 - 하이드록실 값이 305 mg KOH/g인 폴리에스테르 폴리올.
2. Fox-0-Pol M530 - 하이드록실 값이 530 mg KOH/g인 폴리올.
3. 글리세롤.
불연속 제조를 위해 사용된 폴리올:
1. Alcupol R-2510 - 하이드록실 값이 250 mg KOH/g인 글리세롤 개시된 폴리에테르 폴리올.
2. Alcupol C-5710 - 하이드록실 값이 570 mg KOH/g인 글리세롤 개시된 폴리에테르 폴리올.
3. Alcupol R-4720 - 하이드록실 값이 475 mg KOH/g인 소르비톨 개시된 폴리에테르 폴리올.
보조 화학물질
DMCHA 디메틸사이클로헥실아민
AM 58 삼량체화 촉매
DC 193 실리콘 계면활성제
TCPP 트리스(클로로프로필) 포스페이트
TEP 트리에틸렌포스페이트
펜탄 발포제
이소시아네이트
MDI: 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트
실시예 7 - 11
F-2001을 기본으로 하는 액체 난연성 조성물을 사용하는 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 연속 시스템
발포체 제조를 위한 과정은 하기와 같다:
폴리올, 물, 계면활성제, 실시예 2 내지 6의 F-2001계 난연성 조성물(하기 표 2에서는 "실시예 x의 FR"로서 약칭됨), 포스페이트 에스테르 및 촉매를 칭량하고 혼합 비이커에 넣고 혼합하여 균일한 용액을 형성하였다. 당해 용액에 펜탄을 첨가하고 추가 혼합 후 중합체성 이소시아네이트를 첨가하였다. 당해 혼합물을 6초동안 3000rpm에서 교반시키고 또 다른 비이커에 부었다. 형성된 발포체를 실온에서 24시간 이상동안 유지시킴에 이어서 비이커로부터 제거하고 톱을 사용하여 시험 표본으로 절단하였다. 당해 샘플을 이어서 DIN 4102 B2 시험 과정에 따라 인화성에 대해 시험하였다(화염 높이 15.0 cm 이하는 화염이 당해 시험을 통과했음을 의미한다). 표 2는 발포체 제조를 위한 성분 및 파라미터, 및 발포체 시험 결과를 요약한다.
Figure 112014028046391-pct00016
표 2에서(및 또한 하기 표 3 및 5에서) 발포체 제조와 관련된 파라미터는 하기와 같이 정의된다:
크림(Cream) 시간: 혼합 비이커로부터 발포 성분의 방출과 발포 생성 시작 사이의 시간.
겔 시간: 혼합 비이커로부터 발포 성분의 방출과 발포체가 도입된 프로브에 접착하여 빼어낼 때 인출되어 나오는 시간사이의 시간.
접착성 부재 시간: 혼합 비이커로부터 발포체 성분의 방출과 발포체 매쓰의 외부 표면이 이의 점착성 또는 접착 성질을 상실하는 시간사이의 시간.
경화 시간: 강도, 치수 안정성, 신장등과 같은 목적하는 중합체 성질을 생성시키는 충분한 반응 종결을 위해 요구되는 시간.
실시예 12-16
F-2001계 액체 난연성 조성물을 사용하는 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 불연속 시스템
발포체 제조를 위한 과정은 다음과 같다:
폴리올, 물, 계면활성제, 실시예 2 내지 6의 F-2001계 난연성 조성물(하기 표 3에서는 "실시예 x의 FR"로서 약칭됨), 포스페이트 에스테르 및 촉매를 칭량하고 혼합 비이커에 넣고 혼합하여 균일한 용액을 형성하였다. 당해 용액에 중합체성 이소시아네이트를 첨가하였다. 당해 혼합물을 15초동안 3000rpm에서 교반시키고 또 다른 비이커에 부었다. 형성된 발포체를 실온에서 24시간 이상동안 유지시킴에 이어서 비이커로부터 제거하고 톱을 사용하여 시험 표본으로 절단하였다. 당해 샘플을 이어서 DIN 4102 B2 시험 과정에 따라 인화성에 대해 시험하였다(화염 높이 15.0 cm 이하는 화염이 당해 시험을 통과했음을 의미한다). 표 3은 발포체 제조를 위한 성분 및 파라미터, 및 발포체 시험 결과를 요약한다.
Figure 112014028046391-pct00017
실시예 17 - 27
화학식 1b의 트리브로모페놀-말단 수지를 함유하는 액체 난연성 조성물
표 4는 본 발명의 수개의 액체 난연성 제형의 조성 및 이의 각각에 대해 수행된 안정성 시험을 요약하고 이때 조성물은 화학식 1b의 난연제 또는 트리브로모네오펜틸 알콜과의 배합을 기본으로 한다. 일반적인 제조 과정은 다음과 같다:
기계적 교반기, 온도계 및 재환류 콘덴서가 장착된 0.5 리터의 반응기에 액체 성분(비할로겐화된 폴리에테르 폴리올인 Alcupol C-5710; 또는 할로겐 치환된 유기 포스페이트인 트리스(2-클로로프로필)포스페이트(TCPP) 또는 이의 혼합물)을 충전시키고 50 내지 60℃로 가열하였다. 이어서 난연제(F-3014 또는 F-3014 및 이어서 FR-513, 또는 그 반대로)를 반응기에 첨가하고 이후 온도를 65 내지 100℃로 증가시켰다. 수득한 혼합물을 청명한 용액이 수득될때까지 약 2시간동안 65 내지 100℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 안정한 용액을 수득하였다.
Figure 112014028046391-pct00018
안정성에 대해 주어진 값은 조성물이 침전물의 형성 없이 주위 온도 조건하에서 저장되는 시간 길이를 나타낸다. 당해 시험은 연속적인 것이고 주어진 값은 안정성에 대한 한계치가 아니다.
실시예 28 - 38
F-3014계 액체 난연성 조성물을 사용하는 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 연속 시스템
실시예 17 내지 27의 조성물은 하기의 과정에 따른 강성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 사용하였다.
폴리올, 물, 계면활성제, 실시예 17 내지 27의 F-3014계 난연성 조성물(하기 표 5에서는 "실시예 x의 FR"로서 약칭됨), 포스페이트 에스테르 및 촉매를 칭량하고 혼합 비이커에 넣고 혼합하여 균일한 용액을 형성하였다. 당해 용액에 펜탄을 첨가하고 추가 혼합 후 중합체성 이소시아네이트를 첨가하였다. 당해 혼합물을 6초동안 3000rpm에서 교반시키고 또 다른 비이커에 부었다. 형성된 발포체를 실온에서 24시간 이상동안 유지시킴에 이어서 비이커로부터 제거하고 톱을 사용하여 시험 표본으로 절단하였다. 당해 샘플을 이어서 DIN 4102 B2 시험 과정에 따라 인화성에 대해 시험하였다(화염 높이 15.0 cm 이하는 화염이 당해 시험을 통과했음을 의미한다). 표 5a 및 5b는 발포체 제조를 위한 성분 및 파라미터, 및 발포체 시험 결과를 요약한다.
Figure 112014028046391-pct00019
Figure 112014028046391-pct00020
실시예 39-42
화학식 1b의 트리브로모페놀-말단 수지를 함유하는 액체 난연성 조성물
표 6은 본 발명의 수개의 액체 난연제 제형의 조성물의 성분 및 이의 각각에 대해 수행된 안정성 시험을 요약하고 이때 조성물은 화학식 1b의 난연제 또는 트리브로모네오펜틸 알콜과의 배합을 기본으로 한다. 당해 조성물은 70 내지 90℃에서 성분들을 혼합하고 이어서 냉각시킴에 의해 수득되었다
Figure 112014028046391-pct00021
안정성에 대해 주어진 값은 조성물이 침전물의 형성 없이 주위 온도 조건하에서 저장되는 시간 길이를 나타낸다. 당해 시험은 연속적인 것이고 주어진 값은 안정성에 대한 한계치가 아니다.
실시예 43 - 46
F-3014 및/또는 F-3020계 약채 난연성 조성물을 사용한 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 연속 시스템
실시예 39 내지 42의 조성물을 이전에 기재된 과정에 따라 강성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 사용하였다. 표 7은 발포체 제조를 위한 성분 및 파라미터, 및 발포체의 시험 결과를 요약한다.
Figure 112014028046391-pct00022
실시예 47 (비교)
다양한 난연제 용해도의 비교
테트라브로모비스페놀 S(여기서, 황 브릿지는 2개의 방향족 환을 연결한다)인 테트라브로모비스페놀 A의 구조적 유사체는 이소프로판올중의 에피클로로하이드린과 반응시켜 화학식 1a의 난연제 유사체를 수득한다. 구조가 1H NMR을 수단으로 확인된 수득한 반응 생성물은 메틸 이소부틸 케톤 및 폴리올과 포스페이트 에스테르의 혼합물 둘다에서 매우 불량한 용해도를 갖고 결과로서 이의 말단-캡핑된 유도체(화학식 1b의 유사체)로 전환될 수 없거나 폴리우레탄 발포 시스템으로 용이하게 전달될 수 없다.
실시예 48-49 (비교)
폴리올 C5710(브롬 함량 34%)중의 20% F-3014 및 30% FR-513의 용액인 실시예 20에 따른 조성물은 강성 폴리우레탄 발포체중에서 이의 난연 효율 측면에서 폴리올 C5710(약 37% 브롬)중의 FR-513의 50% 용액과 비교하였다. 이러한 목적을 위해, 2개의 조성물을 펜탄 발포 연속 발포 시스템으로 혼입하여 하기 표 8에 기재된 바와 같은 발포체를 수득하였다.
Figure 112014028046391-pct00023
표 8에서의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 제2 조성물중의 브롬 함량이 보다 높음에도 불구하고 단지 FR-513(화염 높이 11.8cm)계 FR 조성물 보다 우수한 난연성(화염 높이 11.4cm)을 나타낸다..

Claims (26)

  1. A) 화학식 1의 하나 이상의 난연제 및
    B) 폴리올 및 인산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 액체를 포함하며,
    상기 폴리올이 3개 이상의 하이드록실 그룹의 수를 갖는 폴리올을 포함하며,
    상기 인산 에스테르가 할로겐 원자로 치환되며,
    조성물 중의 브롬 함량이 25%w/w 이상인, 액체 난연성 조성물.
    화학식 1
    Figure 112014028046391-pct00024
    상기 식에서, n은 중합도로서 0 내지 5의 정수이고, R1 내지 R2는 독립적으로 하기의 1가 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
    Figure 112014028046391-pct00025
  2. 제1항에 있어서, 난연제가 하기 화학식 1'인 액체 조성물.
    화학식 1'
    Figure 112014028046391-pct00026
    상기 식에서,
    m은 중량-평균 중합도로서 0.05 내지 1.0의 범위이고, R1 및 R2는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제2항에 있어서, 난연제가 하기 화학식 1a의 에폭시 수지인 액체 조성물.
    화학식 1a
    Figure 112014028046391-pct00027
    상기 식에서,
    m은 0.05 내지 0.5의 범위이다.
  4. 제3항에 있어서, 난연제의 평균 에폭시 당량이 370 g/eq 이상인 액체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 평균 에폭시 당량이 380 내지 420 g/eq인 액체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 난연제가
    (1a-I) 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 단량체,
    Figure 112014028046391-pct00035
    (1a-II) 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 이량체,
    Figure 112014028046391-pct00036
    및
    (1a-III) 화학식 1에서 n이 2인 경우의 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 삼량체인 에폭시 수지들을 포함하는 혼합물인 액체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 난연제가 하기 화학식 1b의 하나 이상의 트리브로모페놀-말단 화합물을 포함하는 액체 조성물.
    화학식 1b
    Figure 112014028046391-pct00030
    상기 식에서,
    n은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  8. 제7항에 있어서, 난연제가 n이 0, 1 및 2인 화학식 1b의 트리브로모페놀-말단 화합물을 포함하는 혼합물인 액체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, n이 0 및 1인 화학식 1b의 트리브로모페놀-말단 화합물의 중량 농도가 각각 화학식 1b의 난연제의 총 중량에 대해 55 내지 70% 및 20 내지 35% 범위인 액체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 20 내지 25℃의 주위 온도에서 용액 형태인 액체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 조성물 중의 화학식 1의 난연제의 중량 농도가 10 내지 60% (w/w) 범위인 액체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 폴리에테르-폴리올인 액체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 폴리에테르-폴리올이 비할로겐화되어 있고 3개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 액체 조성물.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 인산 에스테르가 트리스(2-클로로프로필)포스페이트인 액체 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 트리브로모네오펜틸 알콜을 추가로 포함하는 액체 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 폴리에테르-폴리올 및 할로겐-함유 인산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매중에 용해된 20 내지 40 중량%의 화학식 1의 난연제 및 20 내지 40 중량%의 트리브로모네오펜틸 알콜을 포함하는 용액인 액체 조성물.
  18. 제1항에 정의된 바와 같은 폴리올 및 인산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 액체 성분과 함께 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 1의 난연제를 청명한 용액(clear solution)이 수득될 때까지 가열시킨 후 액체 조성물을 냉각시키고 사용시까지 저장함을 포함하는 제1항에 따른 액체 조성물을 제조하는 방법.
  19. 하기 화학식 1의 하나 이상의 난연제, 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 촉매 및 임의로 하나 이상의 계면활성제의 존재하에 폴리올 성분과 디이소시아네이트 성분을 반응시킴을 포함하는, 난연 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
    화학식 1
    Figure 112014028046391-pct00031
    상기 식에서,
    n은 중합도로서 0 내지 5 범위의 정수이고, R1 및 R2는 독립적으로 하기의 1가 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
    Figure 112014028046391-pct00032
  20. 제19항에 있어서, 난연제가 하기 화학식 1b의 개별 화합물을 포함하는 혼합물인 방법.
    화학식 1b
    Figure 112014028046391-pct00033
    상기 식에서,
    n은 0, 1 및 2이다.
  21. 제1항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 인산 에스테르를 포함하는 액체중에 용해된 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 1의 난연제를 함유하는 미리 형성된 액체 조성물을 제공하는 단계, 및
    상기 미리 형성된 액체 조성물을 추가량의 하나 이상의 폴리올 및 임의로 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 계면활성제와 혼합하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아네이트 발포체를 제조하는데 적합한 폴리올 성분을 수득하는 단계를 포함하는 폴리올 성분을 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 미리 형성된 액체 조성물이 트리브로모네오펜틸 알콜을 추 가로 포함하는 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 촉매, 하나 이상의 계면활성제 및 하나 이상의 포스페이트 에스테르의 존재하에 폴리올 성분을 디이소시아네이트 성분과 반응시켜 폴리우레탄 또는 폴리이소시아네이트 발포체를 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 작업장에서 대기 온도하에 현장에서 수행되는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 미리 형성된 액체 조성물이 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물이고 용액 형태인 방법.
  26. 발포체가 하기 화학식 1b의 하나 이상의 화합물에 상응하는 구조 단위를 포함하는 제20항에 따른 방법에 의해 수득가능한 강성 폴리우레탄 발포체.
    화학식 1b
    Figure 112014028046391-pct00034
    상기 식에서,
    n은 0, 1 및 2이다.
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