KR101438185B1 - 전지 - Google Patents

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마사유키 아이하라
히로유키 야마구치
타다히코 쿠보타
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소니 가부시끼가이샤
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Abstract

사이클 특성 및 보존 특성을 향상시키는 것이 가능한 전지를 제공한다. 전지는 정극(21) 및 부극(22)과 함께 전해액을 구비한다. 부극(22)은 전극 반응 물질을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 포함하고, 구성 원소로서 금속 원소 및 반금속 원소를 함유하고, 전해액은 용매 및 전해질염과 함께, 소정의 구조를 가지는 술폰 화합물을 포함하고 있다.
전지캔, 절연판, 전지뚜껑, 안전 밸브 기구, 디스크판, 열감 저항 소자, 가스켓, 권회 전극체, 정극, 정극 집전체, 정극 활물질층.

Description

전지{BATTERY}
본 발명은, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 전지에 관한 것이다.
근래에(최근에), 카메라 일체형 VTR(video tape recorder), 휴대전화 혹은 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 포터블 전자기기가 널리 보급되어 있으며, 그의 소형화, 경량화 및 긴 수명화(長壽命化)가 강하게 요구되고 있다. 이것에 수반해서, 포터블 전자기기의 전원으로서 전지, 특히 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 전지의 개발이 진행되고 있다.
그 중에서도, 충방전 반응에 리튬의 흡장 및 방출을 이용하는 2차 전지(이른바 리튬 이온 2차 전지)는, 납전지나 니켈 카드뮴 전지와 비교해서 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 크게 기대되고 있다. 이 2차 전지에서는, 부극 활물질로서 탄소 재료가 널리 이용되고 있지만, 최근에는, 전지 용량의 향상이 한층더 요구되고 있기 때문에, 부극 활물질로서 탄소 재료 대신에 규소 등을 이용하는 것이 검토되고 있다. 규소의 이론 용량(4199 mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 현격히(格段) 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
2차 전지에 이용되는 전해액의 조성에 관해서는, 각종 성능의 개선을 목적으로서, 이미 몇 개인가의 기술이 제안되어 있다. 구체적으로는, 사이클 특성 등을 향상시키기 위해서, 전해액에 쇄상(鎖狀; 사슬모양) 혹은 환상(環狀; 고리모양)의 술폰 화합물을 함유시키는 기술이 알려져 있다. 이 술폰 화합물로서는, 쇄상 혹은 환상의 디술폰산 무수물(無水物)(예를 들면, 일본 특허 제3760539호 명세서 및 일본 특허공개(特開) 제2004-022336호 공보 참조.)이나, 환상의 디술폰산 에스테르 화합물(예를 들면, 일본 특개 제2005-228631호 공보 참조.)이나, 쇄상의 비닐 디술폰 화합물(예를 들면, 일본 특개 제2005-135701호 공보 참조.) 등이 이용되고 있다. 이 환상의 디술폰산 무수물을 이용하는 경우에는, 부극 활물질로서 탄소 재료, 리튬 금속 혹은 리튬 합금 등이 이용되고 있다.
최근의 전자기기에서는, 고성능화 및 다기능화가 더욱더 진행되는 경향에 있기 때문에, 2차 전지의 충방전이 빈번하게 반복되는 것에 의해 사이클 특성이 저하하기 쉬운 경향에 있다. 게다가, CPU(central processing unit)로 대표되는 전자 부품의 고성능화 등의 요인에 수반해서 발열량이 더욱더 증가하는 경향에 있기 때문에, 2차 전지가 고온 분위기중에 노출되는 것에 의해 보존 특성이 저하하기 쉬운 경향에 있다. 이 때문에, 2차 전지의 사이클 특성 및 보존 특성에 관해서 한층더 향상이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 사이클 특성 및 보존 특성을 향상시키는 것이 가능한 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 것이며, 부극이 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하고, 전해액이 용매와 전해질염과 화학식 1로 나타내어지는 술폰 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007073310296-pat00001
(X는, 탄소수가 2이상 4이하의 범위내인 알킬렌기, 탄소수가 2이상 4이하의 범위내인 알케닐렌기, 방향족환(芳香族環) 혹은 그들의 유도체를 나타낸다.)
본 발명의 전지에 따르면, 부극이 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하고 있음과 동시에, 전해액이 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 포함하고 있으므로, 그 술폰 화합물을 포함하고 있지 않는 경우와 비교해서, 전해액의 분해 반응이 억제된다. 게다가, 부극이 상기한 재료를 함유하고 있는 경우에 전해액이 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 포함하고 있으므로, 부극이 탄소 재료 등을 함유하고 있는 경우와 비교해서, 전해액의 분해 억제 효과가 커진다. 따라서, 전해액이 충분히 전기화학적(electrochemically)으로 안정화하기 때문에, 사이 클 특성 및 보존 특성을 향상시킬 수가 있다. 이 경우에는, 전해액중에서의 술폰 화합물의 함유량이 0.01중량% 이상 5중량% 이하의 범위내이면, 보다 높은 효과를 얻을 수가 있다. 또, 부극이 규소의 단체(單體; simple substance), 합금 및 화합물과, 주석의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하고 있으면, 사이클 특성 및 보존 특성을 향상시키는 것이 강하게 요구되기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수가 있다.
본 발명의 그 밖의 또다른 목적, 특징 및 이점은, 이하의 설명으로부터 더욱더 명확하게 될 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 도면을 참조해서 상세하게 설명한다.
[제1 실시형태]
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 전지의 단면(斷面) 구성을 도시하고 있다. 이 전지는, 예를 들면 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 의거하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 것이며, 이른바 리튬 이온 2차 전지이다. 도 1에서는, 이른바 원통형(圓筒型) 2차 전지라고 불리는 전지 구조를 도시하고 있다.
이 2차 전지는, 거의 중공(中空; hollow) 원주모양(圓柱狀)의 전지캔(11)의 내부에, 정극(21) 및 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 사이에 두고 권회(卷回; spirally wound)된 권회 전극체(20)와, 한쌍의 절연판(12, 13)이 수납되어 있다. 전지캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni) 도금이 실시된 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며, 그의 일단부 및 타단부는 각각 폐쇄 및 개방되어 있다. 한쌍의 절연판(12, 13)은, 권회 전극체(20)를 사이에 두고, 그의 권회 둘레면에 대해서 수직으로 연재(延在; extend)하도록 배치되어 있다.
전지캔(11)의 개방 단부(端部)에는, 전지뚜껑(14)과, 그의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient；PTC 소자)(16)가, 가스켓(17)을 거쳐서 코킹되는 것에 의해 부착(取付; attach)되어 있으며, 전지캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(14)은, 예를 들면 전지캔(11)과 마찬가지 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 거쳐서 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구(15)에서는, 내부 단락(短絡) 혹은 외부로부터의 가열 등에 기인해서 내압(內壓)이 일정 이상으로 된 경우에, 디스크판(15A)이 반전하는 것에 의해 전지뚜껑(14)과 권회 전극체(20) 사이의 전기적 접속이 절단되도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도의 상승에 따라서 저항이 증대하는 것에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 기인하는 이상한(비정상적인) 발열을 방지하는 것이다. 가스켓(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는, 예를 들면 센터핀(24)이 삽입되어 있다. 이 권회 전극체(20)에서는, 알루미늄(Al) 등에 의해 구성된 정극 리드(25)가 정극(21)에 접속되어 있으며, 니켈 등에 의해 구성된 부극 리드(26)가 부극(22)에 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 안전 밸브 기구(15)에 용접되는 것에 의해 전지뚜껑(14) 과 전기적으로 접속되어 있으며, 부극 리드(26)는, 전지캔(11)에 용접되는 것에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하고 있다. 정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면(面)을 가지는 정극 집전체(21A)의 양면에, 정극 활물질층(21B)이 설치된 것이다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 혹은 스텐레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 정극 활물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 정극 활물질층(21B)은, 필요에 따라서, 도전제나 결합제 등을 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 혹은 이들을 포함하는 고용체(固溶體)(Li(NixCoy Mnz)O2；x, y 및 z의 값은 각각 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜z＜1, x+y+z=1이다.), 또는 스피넬 구조를 가지는 망간산 리튬(LiMn2O4) 혹은(또는) 그의 고용체(Li(Mn2 -v Niv) O4 ；ｖ의 값은 ｖ＜2이다.) 등의 리튬 복합 산화물이나, 인산 철 리튬(LiFePO4) 등의 올리빈 구조를 가지는 인산 화합물 등이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 또, 상기한 것 이외에, 예를 들면 산화 티탄, 산화 바나듐 혹은 이산화 망간 등의 산화물이나, 2황화철, 2황화 티탄 혹은 황화 몰리브덴 등의 2황화물이나, 황(硫黃)이나, 폴리아닐린 혹은 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.
부극(22)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)의 양 면에, 부극 활물질층(22B)이 설치된 것이다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈 혹은 스텐레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 이 부극 활물질층(22B)은, 필요에 따라서, 도전제나 결합제 등을 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 이와 같은 부극 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이 부극 재료는, 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체이어도 합금이어도 화합물이어도 좋고, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 가지는 바와 같은 것이어도 좋다. 또한, 본 발명에서, 합금에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함시킨다. 또, 본 발명에서의 합금은, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 이 조직에는, 고용체, 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 혹은 그들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 혹은 반금속 원소로서는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 혹은 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소, 게르마늄(Ge), 주석, 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 혹은 백금(Pt) 등을 들 수 있다. 그 중, 특히 바람직한 것은, 규소 및 주석 중의 적어도 1종이다. 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 특히 크고, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
규소 및 주석 중의 적어도 1종을 포함하는 부극 재료로서는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 혹은 화합물, 주석의 단체, 합금 혹은 화합물, 또는 이들의 1종 혹은 2종 이상의 상을 적어도 일부에 가지는 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종(複數種)이 혼합되어서 이용되어도 좋다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트(Co), 망간(Mn), 아연, 인듐, 은, 티탄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석의 화합물 혹은 규소의 화합물로서는, 예를 들면 산소(O) 혹은 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석 또는 규소에 더하여, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다.
또, 규소 및 주석 중의 적어도 1종을 포함하는 부극 재료로서는, 예를 들면 주석을 제1 구성 원소로 하고, 그 주석에 더하여 제2 구성 원소와 제3 구성 원소를 포함하는 것도 들 수 있다. 물론, 이 부극 재료를 상기한 부극 재료와 함께 이용해도 좋다. 제2 구성 원소는, 코발트, 철, 마그네슘, 티탄, 바나듐(V), 크롬, 망 간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 비스무트 및 규소로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이다. 제3 구성 원소는, 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인(P)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이다. 제2 원소 및 제3 원소를 포함하는 것에 의해, 사이클 특성이 향상하기 때문이다.
그 중에서도, 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9중량%(wt%) 이상 29.7중량% 이하의 범위내, 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30중량% 이상 70중량% 이하의 범위내인 CoSnC 함유 재료가 바람직하다. 이와 같은 조성 범위에서, 높은 에너지 밀도가 얻어짐과 동시에 뛰어난 사이클 특성이 얻어지기 때문이다.
이 CoSnC 함유 재료는, 필요에 따라서, 또 다른 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오브, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 혹은 비스무트 등이 바람직하고, 그들의 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다. 용량 혹은 사이클 특성이 더욱 향상하기 때문이다.
또한, CoSnC 함유 재료는, 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 가지고 있으며, 이 상은 결정성(結晶性)이 낮은 또는 비정질인 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또, CoSnC 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 혹은 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는, 주석 등이 응집 혹은 결정화하는 것에 의한 것이라고 생각되지 만, 탄소가 다른 원소와 결합하는 것에 의해, 그와 같은 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy；XPS)을 들 수 있다. 이 XPS에서는, 금원자(金原子)의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에 얻어지도록 에너지 교정(較正)된 장치에서, 흑연이면, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는 284.5eV에 나타난다. 또, 표면 오염 탄소이면, 284.8eV에 나타난다. 이것에 대해서, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 혹은 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 즉, CoSnC 함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타나는 경우에는, CoSnC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 혹은 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS에서는, 예를 들면 스펙트럼의 에너지축의 보정에, C1s의 피크를 이용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS에서, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 CoSnC 함유 재료중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지므로, 예를 들면 시판중인 소프트웨어를 이용해서 분석하는 것에 의해, 표면 오염 탄소의 피크와, CoSnC 함유 재료중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 분석에서는, 최저 속박(束縛; bound) 에너지 측에 존재하는 주(主)피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
상기한 것 이외에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재료, 금속 산화물 혹은 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 물론, 이들 부극 재료를 상기한 부극 재료와 함께 이용하도록 해도 좋다. 탄소 재료로서는, 예를 들면 이흑연화(易黑鉛化; graphitizable) 탄소, (002)면의 면간격(面間隔; spacing)이 0.37㎚ 이상인 난흑연화(難黑鉛化; non-graphitizable) 탄소 혹은 (002)면의 면간격이 0.34㎚ 이하인 흑연 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류, 흑연류, 유리모양(유리질; glassy) 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 혹은 활성탄 등이다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 있으며, 유기 고분자 화합물 소성체라 함은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 화합물이 적당한 온도에서 소성되어 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 예를 들면 상기한 부극 재료와 함께 이용하는 것에 의해, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있는 데다, 또 도전제로서도 기능하므로 바람직하다. 금속 산화물로서는, 예를 들면 산화철, 산화 루테늄 혹은 산화 몰리브덴 등을 들 수 있고, 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙 혹은 켓첸(Ketjen) 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 또한, 도전제는, 도전성을 가지는 재료이면, 금속 재료 혹은 도전성 고분자 등이어도 좋다.
결합제로서는, 예를 들면 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무 혹은 에틸렌 프로필렌 디엔 등의 합성 고무나, 폴리불화 비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 단, 도 1에 도시한 바와 같이, 정극(21) 및 부극(22)이 권회되어 있는 경우에는, 유연성이 많은(풍부한) 스티렌부타디엔계 고무 혹은 불소계 고무 등을 이용하는 것이 바람직하다.
이 2차 전지에서는, 정극 활물질과 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 사이에서 양(量)을 조정하는 것에 의해, 정극 활물질에 의한 충전 용량보다도, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에 의한 충전 용량 쪽이 커지고, 완전 충전시에 있어서도 부극(22)에 리튬 금속이 석출(析出)하지 않도록 되어 있다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리시키고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막, 또는 세라믹으로 이루어지는 다공질막에 의해 구성되어 있으며, 이들의 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀제(製)의 다공질막은, 단락 방지 효과가 뛰어나고, 또한 셧다운(shutdown) 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은, 100℃ 이상 160℃ 이하의 범위내에서 셧다운 효과를 얻을 수 있음과 동시에, 전기 화학적 안정성도 뛰어나므로 바람직하다. 또, 폴리프로필렌 도 바람직하고, 그밖에도 화학적 안정성을 구비한 수지이면, 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌과 공중합(共重合; copolymer)시킨 것이거나, 블렌드화(blend; 혼합)한 것이더라도 좋다.
세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매와, 전해질염과, 화학식 1로 나타내어지는 술폰 화합물을 포함하고 있다. 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 포함하고 있는 것은, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 뛰어난 사이클 특성 및 보존 특성이 얻어지기 때문이다. 특히, 전해액중에서의 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물의 함유량은, 0.01중량%(wt%) 이상 5중량% 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
[화학식 1]
Figure 112007073310296-pat00002
(X는, 탄소수가 2이상 4이하의 범위내인 알킬렌기, 탄소수가 2이상 4이하의 범위내인 알케닐렌기, 방향족환 혹은 그들 유도체를 나타낸다.)
화학식 1에 나타낸 술폰 화합물의 1예로서는, 예를 들면 화학식 2의(1)∼(19)로 나타낸 일련의 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 또한, 화학식 1에 나타낸 구조를 가지는 술폰 화합물이면, 화학식 2에 명시한 화합물에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다(물론이다).
[화학식 2]
Figure 112007073310296-pat00003
용매는, 예를 들면 유기 용제 등의 비수(非水) 용매를 포함하고 있다. 이 비수 용매로서는, 예를 들면 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 1, 3-디옥솔-2-원(one), 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸, 탄산 메틸 프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1, 3-디옥소란, 4-메틸-1, 3-디옥소란, 1, 3-디옥산, 1, 4-디옥산, 초산 메틸, 초산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 낙산 메틸, 이소낙산 메틸, 트리메틸 초산 메틸, 트리메틸 초산 에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N, N’-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란 혹은 디메틸술폭시드 인산 등을 들 수 있 다. 뛰어난 용량 특성, 사이클 특성 및 보존 특성이 얻어지기 때문이다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 용매는, 탄산 에틸렌 혹은 탄산 프로필렌 등의 고점도(高粘度)(고유전율) 용매(예를 들면, 비유전율 ε≥30)와, 탄산 디메틸, 탄산 에틸 메틸 혹은 탄산 디에틸 등의 저점도 용매(예를 들면, 점도≤1mPa·s)를 혼합해서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성(解離性) 및 이온의 이동도(移動度)가 향상하기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
특히, 용매는, 화학식 3으로 나타내어지는 할로겐을 구성 원소로서 가지는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 4로 나타내어지는 할로겐을 구성 원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
[화학식 3]
Figure 112007073310296-pat00004
(R1∼R6은 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 단, R1∼R6 중의 적어도 하나는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.)
[화학식 4]
Figure 112007073310296-pat00005
(R7∼R10은 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 단, R7∼R10 중의 적어도 하나는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.)
화학식 3에 나타낸 할로겐을 구성 원소로서 가지는 쇄상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 탄산 플루오로메틸 메틸, 탄산 비스(플루오로메틸) 혹은 탄산 디플루오로메틸 메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다.
화학식 4에 나타낸 할로겐을 구성 원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 화학식 5 및 화학식 6에 나타낸 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 5에 나타낸 (1)의 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, (2)의 4-클로로-1, 3-디옥소란-2-원, (3)의 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, (4)의 테트라플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, (5)의 4-플루오로-5-클로로-1, 3-디옥소란-2-원, (6)의 4, 5-디클로로-1, 3-디옥소란-2-원, (7)의 테트라클로로-1, 3-디옥소란-2-원, (8)의 4, 5-비스트리플루오로메틸-1, 3-디옥소란-2-원, (9)의 4-트리플루오로메틸-1, 3-디옥소란-2-원, (10)의 4, 5-디플루오로-4, 5-디메틸-1, 3-디옥소란-2-원, (11)의 4-메틸-5, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, (12)의 4-에틸-5, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 등이다. 또, 화학식 6에 나타낸 (1)의 4-트리플루오로메틸-5-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, (2)의 4-트리플루오로메틸-5-메틸-1, 3-디옥소란-2-원, (3)의 4-플루오로-4, 5-디메틸-1, 3-디옥소란-2-원, (4)의 4, 4-디플루오로-5-(1, 1-디플루오로에틸)-1, 3-디옥소란-2-원, (5)의 4, 5-디클로로-4, 5-디메틸-1, 3-디 옥소란-2-원, (6)의 4-에틸-5-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, (7)의 4-에틸-4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, (8)의 4-에틸-4, 5, 5-트리플루오로-1, 3-디옥소란-2-원, (9)의 4-플루오로-4-메틸-1, 3-디옥소란-2-원 등이다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 할로겐을 구성 원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르는, 화학식 5 (1)의 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 및 화학식 5 (3)의 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이 바람직하고, 특히, 전자(前者)보다도 후자가 보다 바람직하다. 용이하게 입수가능함과 동시에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 특히 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원으로서는, 보다 높은 효과를 얻기 위해서, 시스(cis) 이성체(異性體; isomer)보다도 트랜스 이성체가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112007073310296-pat00006
[화학식 6]
Figure 112007073310296-pat00007
또, 용매는, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 이 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 탄산 비닐렌 혹은 탄산 비닐 에틸렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르는, 탄산 비닐렌을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다. 특히, 용매가 상기한 할로겐을 구성 원소로서 가지는 쇄상 탄산 에스테르나 할로겐을 구성 원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르를 포함하는 경우에, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 더 포함하고 있으면, 현저하게 높은 효과가 얻어진다.
전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염(輕金屬鹽)을 포함하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 테트라페닐 붕산 리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산 리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산 리튬(LiAlCl4), 6불화 규산 리튬(Li2 SiF6), 염화 리튬(LiCl) 혹은 브롬화(臭化) 리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 뛰어난 용량 특성, 사이클 특성 및 보존 특성이 얻어지기 때문이다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 전해질염은, 6불화 인산 리튬을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 내부 저항이 저하하기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어진다.
이 전해질염은, 화학식 7∼화학식 9로 나타내어지는 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다.
[화학식 7]
Figure 112007073310296-pat00008
(m 및 n은 1이상의 정수(整數)이며, 그들은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
[화학식 8]
Figure 112007073310296-pat00009
(R11은 탄소수가 2이상 4이하의 범위내인 직쇄상(直鎖狀) 혹은 분기상(分岐狀)의 퍼플루오로 알킬렌기를 나타낸다.)
[화학식 9]
Figure 112007073310296-pat00010
(p, q 및 r은 1이상의 정수이며, 그들은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
화학식 7에 나타낸 쇄상의 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)), (트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)) 혹은 (트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)) 등을 들 수 있다.
화학식 8에 나타낸 환상의 화합물로서는, 예를 들면 화학식 10으로 나타내어지는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 10에 나타낸 (1)의 1, 2-퍼플루오 로에탄디술포닐이미드리튬, (2)의 1, 3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드리튬, (3)의 1, 3-퍼플루오로부탄디술포닐이미드리튬 혹은 (4)의 1, 4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드리튬 등이다. 그 중에서도, 전해질염은, 화학식 10 (2)의 1, 3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드리튬을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충분한 효과가 얻어지기 때문이다.
[화학식 10]
Figure 112007073310296-pat00011
화학식 9에 나타낸 쇄상의 화합물로서는, 예를 들면 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메치드(LiC(CF3SO2)3) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대해서 0.3㏖/㎏ 이상 3.0㏖/㎏ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 이 범위외에서는 이온 전도성이 극단적으로(지나치게) 저하하기 때문에, 용량 특성 등이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.
이 2차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 예를 들면 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)을 형성하는 것에 의해, 정극(21)을 제작한다. 이 정극 활물질층(21B)을 형성할 때에는, 정극 활물질의 분말과, 도전제와, 결합제를 혼합한 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시키는 것에 의해 페이스트 형태의 정극 합제 슬러리로 하고, 그 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포해서 건조시킨 후에 압축 성형한다. 또, 예를 들면 정극(21)과 마찬가지의 수순(手順; procedure)에 따라서 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)을 형성하는 것에 의해, 부극(22)을 제작한다.
계속해서, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접해서 부착함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접해서 부착한다. 계속해서, 정극(21) 및 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 사이에 두고 권회시키는 것에 의해 권회 전극체(20)를 형성하고, 정극 리드(25)의 선단부(先端部)를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 동시에 부극 리드(26)의 선단부를 전지캔(11)에 용접한 후, 권회 전극체(20)를 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼우면서 전지캔(11)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전지캔(11)의 내부에 전해액을 주입해서 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 마지막으로, 전지캔(11)의 개구 단부에 전지뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 가스켓(17)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 고정한다. 이것에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 2차 전지가 완성된다.
이 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 거쳐서 정극(21)에 흡장된다.
이 2차 전지에 의하면, 부극(22)이 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하고 있음과 동시에, 전해액이 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 포함하고 있으므로, 그 술폰 화합물을 포함하고 있지 않는 경우와 비교해서, 전해액의 분해 반응이 억제된다. 게다가, 부극(22)이 상기한 재료를 함유하고 있는 경우에 전해액이 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 포함하고 있으므로, 부극(22)이 탄소 재료 등을 함유하고 있는 경우와 비교해서, 전해액의 분해 억제 효과가 커진다. 따라서, 전해액이 충분히 전기 화학적으로 안정화하기 때문에, 사이클 특성 및 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 이 경우에는, 전해액중에서의 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물의 함유량이 0.01중량% 이상 5중량% 이하의 범위내이면, 보다 특성 향상을 도모할 수 있다. 또, 부극(22)이 규소의 단체, 합금 및 화합물과, 주석의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하고 있으면, 사이클 특성 및 보존 특성을 향상시키는 것이 강하게 요구되기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수가 있다.
특히, 용매가 화학식 3에 나타낸 할로겐을 구성 원소로서 가지는 쇄상 탄산 에스테르나 화학식 4∼화학식 6에 나타낸 할로겐을 구성 원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르를 포함하고, 혹은 불포화 결합을 가지는 탄산 에스테르를 포함하고 있으면, 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다. 또, 전해질염이 6불화 인산 리튬 등을 포 함하는 경우에, 또 화학식 7∼화학식 10에 나타낸 화합물을 포함하고 있으면, 보다 특성 향상을 도모할 수가 있다.
다음에, 본 발명의 다른 실시형태를 설명하겠지만, 제1 실시형태와 공통의 구성 요소에 대해서는, 동일 부호를 붙이고, 그 설명은 생략한다.
[제2 실시형태]
제2 실시형태에 따른 전지는, 부극(22)의 구성이 다른 점을 제외하고, 상기한 제1 실시형태의 전지와 마찬가지 구성, 작용 및 효과를 가지고 있음과 동시에 마찬가지 수순에 의해 제조된다.
부극(22)은, 제1 실시형태의 전지와 마찬가지로, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 설치된 것이다. 부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 규소 혹은 주석을 구성 원소로서 포함하는 부극 활물질을 함유하고 있다. 규소 및 주석은 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 특히, 규소는, 이론 용량이 보다 크기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 혹은 화합물, 또는 주석의 단체, 합금 혹은 화합물을 함유하고 있으며, 그들의 2종 이상을 함유하고 있어도 좋다.
이 부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 기상 증착법(氣相法), 액상 증착법(液相法), 용사법(溶射法; spraying method) 혹은 소성법(燒成法; firing method), 또는 그들의 2종 이상의 방법을 이용해서 형성된 것이며, 부극 활물질층(22B)과 부극 집전체(22A)가 계면(界面)의 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에서 부극 집전체(22A)의 구성 원소가 부극 활물질층(22B)으로 확산하거나, 혹은 부극 활물질층(22B)의 구성 원소가 부극 집전체(22A)로 확산하거나, 또는 그들 구성 원소가 서로 확산하고 있는 것이 바람직하다. 충방전에 수반하는 부극 활물질층(22B)의 팽창 및 수축에 의한 파괴를 억제할 수 있음과 동시에, 부극 활물질층(22B)과 부극 집전체(22A) 사이의 전자 전도성을 향상시킬 수가 있기 때문이다.
또한, 기상 증착법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 혹은 화학 퇴적법, 구체적으로는 진공 증기 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법(도금법), 레이저 애블레이션법, 열화학 증기 증착법(CVD；Chemical Vapor Deposition)법 혹은 플라즈마 화학 증기 증착법 등을 들 수 있다. 액상 증착법으로서는, 전기 도금(鍍金) 혹은 무전해 도금 등의 공지(公知)의 수법을 이용할 수 있다. 소성법이라 함은, 예를 들면 입자모양(粒子狀)의 부극 활물질을 결합제 등과 혼합해서 용제에 분산시키는 것에 의해 도포한 후, 결합제 등의 융점보다도 높은 온도에서 열처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도 공지의 수법이 이용가능하며, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 혹은 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
[제3 실시형태]
도 3은, 제3 실시형태에 따른 전지의 분해 사시 구성을 도시하고 있다. 이 전지는, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 부착된 권회 전극체(30)를 필름 모양의 외장 부재(40)의 내부에 수용(수납)한 것이며, 이 전지 구조는 이른바 라미네이트 필름형 2차 전지라고 불리고 있다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면 각각 외장 부재(40)의 내부로 부터 외부를 향해서 동일 방향으로 도출되어 있다. 이들은, 예를 들면 각각 알루미늄, 구리, 니켈 혹은 스텐레스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있으며, 박판모양(薄板狀) 또는 그물코 모양(網目狀; mesh shape)으로 되어 있다.
외장 부재(40)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순(順; order)으로 서로 접합(貼合; bond)된 직사각형 모양(矩形狀)의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부재(40)에서는, 예를 들면 폴리 에틸렌 필름이 권회 전극체(30)와 대향하고 있음과 동시에, 각 외연부(外緣部; outer edges)가 융착(融着; fusion bonding) 혹은 접착제(adhesive)에 의해 서로 밀착(contact)되어 있다. 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32) 사이에는, 외기(外氣)의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(adhesive film)(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대해서 밀착성을 가지는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(40)는, 상기한 3층 구조의 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 가지는 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있어도 좋고, 또는 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 혹은 금속 필름에 의해 구성되어 있어도 좋다.
도 4는, 도 3에 도시한 권회 전극체(30)의 IV-IV선에 따른 단면 구성을 도시하고 있다. 이 전극 권회체(30)는, 정극(33) 및 부극(34)이 세퍼레이터(35) 및 전해질(36)을 사이에 두고 적층된 후에 권회된 것이며, 그 외 최외주부(最外周部)는 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
정극(33)은, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)이 설치된 것이다. 부극(34)은, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)이 설치된 것이며, 그 부극 활물질층(34B)이 정극 활물질층(33B)과 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은, 각각 상기 제1 혹은 제2 실시형태의 전지에서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.
전해질(36)은, 전해액과, 그것을 보존유지(保持; hold)하는 고분자 화합물을 포함하고 있으며, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질은, 높은 이온 전도율(예를 들면, 실온에서 1mS/㎝ 이상)이 얻어짐과 동시에 누액(漏液; liquid leakage)이 방지되므로 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리 불화 비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리 초산 비닐, 폴리 비닐 알코올, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 혹은 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어서 이용되어도 좋다. 특히, 전기화학적 안정성의 점에서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 혹은 폴리에틸렌 옥사이드 등이 바람직하다. 전해액중에서의 고분자 화합물의 함유량은, 양 자(兩者)의 상용성(相溶性; compatibility)에 의해서도 다르지만, 예를 들면 5중량% 이상 50중량% 이하의 범위내인 것이 바람직하다.
전해액의 조성 및 함유량은, 예를 들면 제1 실시형태의 전지에서의 전해액과 마찬가지이다. 단, 이 경우의 용매라 함은, 액상의 용매뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 가지는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 가지는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
또한, 전해질(36)로서는, 전해액을 고분자 화합물에 보존유지시킨 것 대신에, 전해액을 그대로 이용해도 좋다. 이 경우에는, 전해액이 세퍼레이터(35)에 함침된다.
이 2차 전지는, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 전해액과 고분자 화합물과 혼합 용제를 포함하는 전구(前驅) 용액을 조제하고, 정극(33) 및 부극(34)의 각각에 도포한 후에 혼합 용제를 휘발시키는 것에 의해, 전해질(36)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를 부착함과 동시에, 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를 부착한다. 계속해서, 전해질(36)이 형성된 정극(33) 및 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 사이에 두고 적층시킨 후, 세로(longitudinal) 방향으로 권회시킴과 동시에 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착(adhere)시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)를 형성한다. 계속해서, 예를 들면 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 끼워넣고, 그 외장 부재(40)의 외연부끼리를 열융착 등으로 밀착시키는 것에 의해 권회 전극체(30)를 봉입(封入; 봉해 넣음)한다. 그 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에, 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이것에 의해, 도 3 및 도 4에 도시한 2차 전지가 완성된다.
또한, 이 2차 전지는, 이하와 같이 해서 제조해도 좋다. 우선, 정극(33) 및 부극(34)에 각각 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한 후, 그들 정극(33) 및 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 사이에 두고 적층 및 권회시킴과 동시에 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서, 외장 부재(40) 사이에 권회체를 끼워 넣고, 1 변의 외주연부를 제외한 나머지 외주연부를 열융착 등으로 밀착시키는 것에 의해, 주머니 모양(袋狀)의 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 억제제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 조제하고, 주머니 모양의 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 모노머를 열중합시켜서 고분자 화합물로 하는 것에 의해, 겔상의 전해질(36)을 형성한다. 이것에 의해, 도 3 및 도 4에 도시한 2차 전지가 완성된다.
이 2차 전지의 작용 및 효과는, 상기한 제1 혹은 제2 실시형태의 2차 전지와 마찬가지이다.
본 발명의 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.
(1) 우선, 부극 활물질로서 규소를 이용함과 동시에 부극 활물질층의 형성 방법으로서 전자빔 증착법을 이용하는 것에 의해, 2차 전지를 제조했다.
(실시예 1-1∼1-4)
　도 3 및 도 4에 도시한 라미네이트 필름형 2차 전지를 제작했다. 이 때, 부극(34)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 리튬 이온 2차 전지로 되도록 했다.
우선, 정극(33)을 제작했다. 즉, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 코발트(CoCO3)를 0.5：1의 몰비로 혼합한 후, 공기중에서 900℃에서 5시간 소성하는 것에 의해, 리튬·코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서, 정극 활물질로서 리튬·코발트 복합 산화물 91질량부와, 도전제로서 흑연 6질량부와, 결합제로서 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 3질량부를 혼합해서 정극 합제로 한 후, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 페이스트 형태의 정극 합제 슬러리로 했다. 마지막으로, 두께 12㎛의 띠모양 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포해서 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축성형하는 것에 의해, 정극 활물질층(33B)을 형성했다. 그 후에, 정극 집전체(33A)의 일단(一端)에, 알루미늄제의 정극 리드(31)를 용접해서 부착했다.
또, 동박(銅箔)으로 이루어지는 부극 집전체(34A)의 양면에, 전자빔 증착법에 의해 규소로 이루어지는 부극 활물질층(34B)을 형성하는 것에 의해, 부극(34)을 제작했다. 그 후에, 부극 집전체(34A)의 일단에, 니켈제의 부극 리드(32)를 부착했다.
계속해서, 정극(33)과, 두께 25㎛의 미다공성(微多孔性; micro porous) 폴리 프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(35)와, 부극(34)을 이 순으로 적층하고, 세로 방향으로 소용돌이 모양(渦卷狀)으로 다수회(여러번) 권회시킨 후, 점착(粘着; adhesive) 테이프로 이루어지는 보호 테이프(37)로 감기끝 부분(卷終部分)을 고정하는 것에 의해, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성했다. 계속해서, 외측으로부터, 두께 30㎛의 나일론과, 두께 40㎛의 알루미늄박과, 두께 30㎛의 무연신(無延伸; non-stretched) 폴리프로필렌이 적층된 3층 구성(총두께 100㎛)의 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재(40) 사이에 권회체를 끼워넣은 후, 1 변을 제외한 외연부끼리를 열융착하는 것에 의해, 주머니 모양의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납했다. 계속해서, 외장 부재(40)의 개구부를 통해서 내부에 전해액을 주입하고, 그 전해액을 전해질(36)로서 세퍼레이터(35)에 함침시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)를 형성했다.
전해액으로서는, 용매로서 탄산 에틸렌(EC)과 탄산 디에틸(DEC)을 혼합한 혼합 용매와, 전해질염으로서 6불화 인산 리튬(LiPF6)과, 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물로서 화학식 2 (1)의 술폰 화합물을 포함하는 것을 이용했다. 이 때, 혼합 용매의 조성을 중량비로 EC：DEC=30：70, 전해액중에서의 LiPF6의 농도를 1㏖/㎏으로 했다. 또, 전해액중에서의 화학식 2 (1)의 술폰 화합물의 함유량을 0.01중량%(실시예 1-1), 1중량%(실시예 1-2), 2중량%(실시예 1-3), 5중량%(실시예 1-4)로 했다. 이 「중량%(wt%)」라 함은, 용매와 술폰 화합물을 합쳐서 100중량%로 하는 경우의 값이며, 「중량%」가 의미하는 것은 이후에서도 마찬가지이다.
마지막으로, 진공 분위기중에서 외장 부재(40)의 개구부를 열융착해서 밀봉(seal)하는 것에 의해, 라미네이트 필름형 2차 전지가 완성됐다.
(실시예 1-5)
용매로서 DEC 대신에 탄산 에틸 메틸(EMC)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 1-6)
용매로서 EC 대신에 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(FEC)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 1-7)
용매로서 탄산 프로필렌(PC)을 더 부가한(첨가한) 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 때, 혼합 용매의 조성을 중량비로 EC：DEC：PC=10：70：20으로 했다.
(실시예 1-8)
용매로서 FEC를 5중량% 더 부가한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 1-9)
용매로서 트랜스-4, 5-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(트랜스-DFEC)을 5중량% 더 부가한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 1-10)
용매로서 시스-4, 5-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(시스-DFEC)을 5중량% 더 부가한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 1-11)
용매로서 탄산 비닐렌(VC)을 2중량% 더 부가한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 1-12)
화학식 1에 나타낸 술폰 화합물로서, 화학식 2 (1)의 술폰 화합물 대신에 화학식 2 (2)의 술폰 화합물을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 1-1)
전해액에 화학식 2 (1)의 술폰 화합물을 함유시키지 않은 것을 제외하고, 실시예 1-1∼1-4와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 1-2∼1-4)
전해액에 화학식 2 (1)의 술폰 화합물을 함유시키지 않은 것을 제외하고, 각각 실시예 1-6, 1-9, 1-11과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 1-1∼1-12 및 비교예 1-1∼1-4의 2차 전지에 대해서 상온(常溫) 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 조사한 결과, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
상온 사이클 특성을 조사할 때에는, 이하의 수순에 의해 2차 전지를 반복해서 충방전한 후, 방전 용량 유지율을 산출했다. 우선, 23℃의 분위기중에서 2사이클 충방전한 후, 2사이클째의 방전 용량을 구했다. 계속해서, 동일 분위기중에서 사이클수의 합계가 100사이클로 될 때까지 충방전한 후, 100사이클째의 방전 용량 을 구했다. 이것에 의해, 방전 용량 유지율(%)=(100사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 산출했다. 1사이클의 충방전 조건으로서는, 0.2C의 충전 전류로 상한 전압 4.2V까지 정전류 정전압 충전한 후, 0.2C의 방전 전류로 종지(終止) 전압 2.5V까지 정전류 방전했다. 이 「0.2C」라 함은, 이론 용량을 5시간에 다(완전히) 방전하는 전류값이다.
고온 보존 특성을 조사할 때에는, 이하의 수순에 의해 2차 전지를 고온 보존한 후, 방전 용량 유지율을 산출했다. 우선, 23℃의 분위기중에서 2사이클 충방전한 후, 2사이클째의 방전 용량(고온 보존전의 방전 용량)을 구했다. 계속해서, 재차 충전한 상태에서 80℃의 항온조(constant temperature bath) 중에 10일간 보존한 후, 23℃의 분위기중에서 방전하는 것에 의해 방전 용량(고온 보존 후의 방전 용량)을 구했다. 이것에 의해, 방전 용량 유지율(%)=(고온 보존 후의 방전 용량/고온 보존전의 방전 용량)×100을 산출했다. 1사이클의 충방전 조건은, 상온 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 했다.
또한, 상기한 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 조사한 수순 및 조건 등은, 이후의 일련의 실시예 및 비교예에 관한 동일 특성의 평가에 대해서도 마찬가지이다.
[표 1]
Figure 112007073310296-pat00012
표 1에 나타낸 바와 같이, 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 방전 용량 유지율은, 전해액이 화학식 2 (1)의 술폰 화합물 및 화학식 2 (2)의 술폰 화합물을 함유하고 있는 실시예 1-1∼1-4, 1-12에서, 그들을 함유하고 있지 않는 비교예 1-1보다도 높아졌다. 이 결과가 얻어진 실시예 1-1∼1-4에서의 화학식 2 (1)의 술폰 화합물의 함유량의 하한 및 상한은, 각각 0.01중량% 및 5중량%였다. 특히, 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 방전 용량 유지율은, 화학식 2 (1)의 술폰 화합물을 이용한 실시예 1-2에서, 화학식 2 (2)의 술폰 화합물을 이용한 실시예 1-12보 다도 높아졌다. 이것에 의해, 부극(34)이 부극 활물질로서 규소(전자빔 증착법)를 포함하는 2차 전지에서는, 전해액에 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유시키는 것에 의해, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상하는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 전해액중에서의 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물의 함유량으로서, 0.01중량% 이상 5중량% 이하의 범위내가 바람직한 것도 확인되었다.
또, 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 방전 용량 유지율은, 용매로서 DEC 대신에 EMC를 이용한 실시예 1-5, EC 대신에 FEC를 이용한 실시예 1-6 및, EC 및 DEC에 더하여 PC를 이용한 실시예 1-7에서, 비교예 1-1보다도 높아지며, 실시예 1-2와 거의 동등이상이었다. 물론, 이 경우의 방전 용량 유지율은, 실시예 1-6에서 비교예 1-2보다도 높아졌다. 특히, 실시예 1-5∼1-7에서는, 용매가 FEC를 포함하는 실시예 1-6에서, 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 방전 용량 유지율이 현저하게 높아졌다. 이것에 의해, 전해액이 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 포함하는 2차 전지에서는, 용매의 조성을 변경한 경우에서도 사이클 특성 및 보존 특성이 향상하는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매에 FEC를 함유시키는 것에 의해, 보다 높은 효과가 얻어지는 것도 확인되었다.
또, 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 방전 용량 유지율은, 용매로서 EC 및 DEC에 각각 FEC, 트랜스-DFEC, 시스-DFEC 및 VC를 부가한 실시예 1-8∼1-11에서, 비교예 1-1보다도 높아지고, 실시예 1-2와 동등이상이었다. 물론, 이 경우의 방전 용량 유지율은, 실시예 1-9, 1-11에서 비교예 1-3, 1-4보다도 높아졌다. 특히, 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 방전 용량 유지율은, 용매가 트랜스- DFEC 및 시스-DFEC를 포함하는 실시예 1-9, 1-10에서, FEC 및 VC를 포함하는 실시예 1-8, 1-11보다도 높아졌다. 이것에 의해, 전해액이 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 포함하는 2차 전지에서는, 그 용매에 화학식 4에 나타낸 할로겐을 구성 원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르 혹은 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 함유시키는 것에 의해, 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매에 DFEC를 함유시키는 것에 의해, 더 높은 효과가 얻어지는 것도 확인되었다. 또한, 여기에서는 용매에 화학식 3에 나타낸 할로겐을 구성 원소로서 가지는 쇄상 탄산 에스테르를 함유시킨 경우에 대해서는 실시예를 개시(開示)하고 있지 않지만, 전해액의 분해 억제의 관점에서 화학식 4에 나타낸 할로겐을 구성 원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르와 마찬가지 물성을 가지고 있기 때문에, 화학식 3에 나타낸 할로겐을 구성 원소로서 가지는 쇄상 탄산 에스테르를 이용한 경우에서도 상기한 효과가 얻어지는 것은 분명하다.
(실시예 2-1)
전해질염으로서 4불화 붕산 리튬(LiBF4)을 더 부가하고, 전해액중에서의 LiPF6 및 LiBF4의 농도를 각각 0.9㏖/㎏ 및 0.1㏖/㎏으로 한 것을 제외하고, 실시예 1-9와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 2-2)
전해질염으로서 LiBF4 대신에 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiTFSI)을 부가한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 2-3)
전해질염으로서 LiBF4 대신에 화학식 10 (2)에 나타낸 1, 3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 리튬을 부가한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 2-1∼2-3의 2차 전지에 대해서 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 조사한 결과, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 2에는, 실시예 1-9 및 비교예 1-3의 특성도 아울러 나타냈다.
[표 2]
Figure 112007073310296-pat00013
표 2에 나타낸 바와 같이, 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 방전 용량 유지율은, 전해액이 화학식 2 (1)의 술폰 화합물을 함유하고 있는 실시예 2-1∼2-3에서, 그것을 함유하고 있지 않는 비교예 1-3보다도 높아지며, 실시예 1-9와 동등이상이었다. 이것에 의해, 부극(34)이 부극 활물질로서 규소(전자빔 증착법)를 포함함과 동시에 전해액이 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 포함하는 2차 전지에서 는, 전해질염의 조성을 변경한 경우에서도 사이클 특성 및 보존 특성이 확보되는 것이 확인되었다.
(2) 다음에, 부극 활물질로서 규소를 이용함과 동시에 부극 활물질층의 형성 방법으로서 소결법(sintering method)을 이용하는 것에 의해, 2차 전지를 제조했다.
(실시예 3-1∼3-12)
부극(34)의 제작 수순을 제외하고, 실시예 1-1∼1-12와 마찬가지 수순을 거쳤다. 부극(34)을 제작할 때에는, 우선, 부극 활물질로서 평균 입경(粒徑) 2㎛의 규소 분말 90질량부와, 결합제로서 폴리 불화 비닐리덴 10질량부를 혼합하고, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 후, 두께 20㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체(22A)의 양면에 도포해서 건조시켰다. 계속해서, 부극 활물질층(34B)의 한쪽 면에서의 두께가 15㎛로 되도록 압축 성형했다. 마지막으로, 350℃에서 3시간에 걸쳐서 가열하고, 냉각후에 띠모양으로 재단했다.
(비교예 3-1∼3-4)
실시예 3-1∼3-12와 마찬가지로 부극 집전체(34A)의 양면에 소결법에 의해 규소를 포함하는 부극 활물질층(34B)을 형성한 것을 제외하고, 비교예 1-1∼1-4와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 3-1∼3-12 및 비교예 3-1∼3-4의 2차 전지에 대해서 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 조사한 결과, 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 3]
Figure 112007073310296-pat00014
표 3에 나타낸 바와 같이, 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 방전 용량 유지율은, 실시예 3-1∼3-4, 3-12에서 비교예 3-1보다도 높아지고, 또 실시예 3-2에서 실시예 3-12보다도 높아졌다. 이 결과가 얻어진 실시예 3-1∼3-4에서의 화학식 2 (1)의 술폰 화합물의 함유량의 하한 및 상한은, 각각 0.01중량% 및 5중량%의 범위내였다. 이것에 의해, 부극(34)이 부극 활물질로서 규소(소결법)를 포함하는 2차 전지에서는, 전해액에 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유시키는 것에 의해 사이클 특성 및 보존 특성이 확보되는 것이 확인되었다. 또, 전해액중에서의 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물의 함유량으로서, 0.01중량% 이상 5중량% 이하의 범위내 가 바람직한 것도 확인되었다.
또, 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 방전 용량 유지율은, 실시예 3-5∼3-7에서 비교예 3-1보다도 높아지며, 실시예 3-2와 거의 동등했다. 물론, 이 경우의 방전 용량 유지율은, 실시예 3-6에서 비교예 3-2보다도 높아졌다. 특히, 실시예 3-5∼3-7에서는, 용매가 FEC를 포함하는 실시예 3-6에서, 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 방전 용량 유지율이 현저하게 높아졌다. 이것에 의해, 전해액이 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 2차 전지에서는, 용매의 조성을 변경한 경우에서도 사이클 특성 및 보존 특성이 확보됨과 동시에, 용매에 FEC를 함유시키는 것에 의해, 보다 높은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또, 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 방전 용량 유지율은, 실시예 3-8∼3-11에서 비교예 3-1, 3-2보다도 높아졌다. 물론, 이 경우의 방전 용량 유지율은, 실시예 3-9, 3-11에서 비교예 3-3, 3-4보다도 높아졌다. 특히, 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 방전 용량 유지율은, 용매가 트랜스-DFEC 및 시스-DFEC를 포함하는 실시예 3-9, 3-10에서, FEC 및 VC를 포함하는 실시예 3-8, 3-11보다도 높아졌다. 이것에 의해, 전해액이 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 함유하는 2차 전지에서는, 그 용매에 화학식 3에 나타낸 할로겐을 구성 원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르 혹은 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 함유시키는 것에 의해, 보다 높은 효과가 얻어짐과 동시에, 용매에 DFEC를 함유시키는 것에 의해, 더 높은 효과가 얻어지는 것도 확인되었다.
(실시예 4-1∼4-3)
실시예 3-1∼3-12에 대해서 설명한 수순에 의해 부극 활물질층(34B)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-1∼2-3과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 4-1∼4-3의 2차 전지에 대해서 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 조사한 결과, 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 4에는, 실시예 3-9 및 비교예 3-3의 특성도 아울러 나타냈다.
[표 4]
Figure 112007073310296-pat00015
표 4에 나타낸 바와 같이, 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 방전 용량 유지율은, 실시예 4-1∼4-3에서, 비교예 3-3보다도 높아지며, 실시예 3-9와 동등이상이었다. 이것에 의해, 부극(34)이 부극 활물질로서 규소(소결법)를 포함함과 동시에 전해액이 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물을 포함하는 2차 전지에서는, 전해질염의 조성을 변경한 경우에서도 사이클 특성 및 보존 특성이 확보되는 것이 확인되었다.
(3) 마지막으로, 부극 활물질로서 탄소 재료를 이용해서 2차 전지를 제조 하는 것에 의해, 부극 활물질로서 규소를 이용해서 2차 전지를 제조한 경우와 모든(諸) 특성을 비교했다.
(비교예 5-1)
부극(34)의 제작 수순을 제외하고, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다. 부극(34)을 제작할 때에는, 부극 활물질로서 인공 흑연 분말 90질량부와, 결합제로서 PVDF 10질량부를 혼합해서 부극 합제로 한 후, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 페이스트 형상의 부극 합제 슬러리로 했다. 계속해서, 두께 15㎛의 띠모양의 동박으로 이루어지는 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포해서 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축성형하는 것에 의해, 부극 활물질층(34B)을 형성했다.
(비교예 5-2)
전해액에 화학식 2 (1)의 술폰 화합물을 함유시키지 않은 것을 제외하고, 비교예 5-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 비교예 5-1, 5-2의 2차 전지에 대해서 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 조사한 결과, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 5에는, 실시예 1-2, 3-2 및 비교예 1-1, 3-1의 특성도 아울러 나타냈다.
[표 5]
Figure 112007073310296-pat00016
부극 활물질로서 인공 흑연을 이용한 비교예 5-1, 5-2에서는, 규소를 이용한 실시예 1-2, 3-2 및 비교예 1-1, 3-1과 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 고온 보존 특성의 방전 용량 유지율은, 전해액이 화학식 2 (1)의 술폰 화합물을 함유하고 있는 비교예 5-1에서, 그것을 함유하고 있지 않는 비교예 5-2보다도 높아졌다. 한편, 상온 사이클 특성의 방전 용량 유지율은, 비교예 5-1, 5-2에서 동등했다.
그렇지만, 규소를 이용한 실시예 1-2, 3-2와 인공 흑연을 이용한 비교예 5-1을 비교하면, 전자(前者)에서 후자보다도 사이클 특성 및 보존 특성의 향상율이 커졌다. 구체적으로는, 전해액에 화학식 2 (1)의 술폰 화합물을 함유시키는 것에 의해 상온 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 방전 용량 유지율이 증가하는 비율은, 각각 비교예 5-1에서 0% 및 2.3%, 실시예 1-2에서 19.2% 및 14.8%, 실시예 3-2에서 24.4% 및 12.0%이며, 비교예 5-1에서는 한자릿수대에 머물렀지만, 실시예 1-2, 3-2 에서는 두자릿수대에 달했다. 이 결과는, 부극 활물질로서 에너지 밀도가 높은 규소를 이용하면, 탄소 재료를 이용하는 경우보다도 부극(34)에서의 전해액의 분해 반응이 생기기 쉽게 되기 때문에, 화학식 2 (1)의 술폰 화합물에 의한 전해액의 분해 억제 효과가 두드러지게(뛰어나게) 발휘된 것이라고 생각된다. 이것에 의해, 부극 활물질로서 규소를 이용한 2차 전지에서는, 탄소 재료를 이용한 2차 전지와 비교해서, 전해액의 분해 억제 효과가 커지기 때문에, 사이클 특성 및 보존 특성의 향상율이 커지는 것이 확인되었다. 또한, 여기에서는 부극 활물질로서 주석을 이용한 경우에 대해서는 실시예를 개시하고 있지 않지만, 상기한 에너지 밀도 및 전해액의 분해 반응이 발생하기 쉽다는 관점에서 규소와 마찬가지 물성을 가지고 있기 때문에, 주석을 이용한 경우에서도 상기한 효과가 얻어지는 것은 분명하다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어서(예시해서) 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시형태 및 실시예에서 설명한 형태에 한정되지 않고, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 본 발명의 전지로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거하는 용량 성분에 의해 나타내어지는 리튬 이온 2차 전지에 대해서 설명했지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전지는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 하는 것에 의해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거하는 용량 성분과 리튬의 석출 및 용해에 의거하는 용량 성분을 포함하고, 또한 그들 용량 성분의 합에 의해 나타내어지는 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.
또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 나트륨(Na) 혹은 칼륨(K) 등의 다른 1A족 원소나, 마그네슘 혹은 칼슘(Ca) 등의 2A족 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용해도 좋다. 이 경우에서도, 부극 활물질로서, 상기 실시형태에서 설명한 부극 재료를 이용하는 것이 가능하다.
또, 상기 실시형태 또는 실시예에서는, 본 발명의 전지의 전지 구조로서, 원통형 혹은 라미네이트 필름형을 예로 들어서 설명했지만, 본 발명의 전지는, 코인형, 버튼형 혹은 각형(角型) 등의 다른 형상을 가지는 전지, 또는 적층 구조 등의 다른 구조를 가지는 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다. 또, 본 발명은, 2차 전지에 한정되지 않고, 1차 전지 등의 다른 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.
또, 상기 실시형태 및 실시예에서는, 전해액중에서의 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물의 함유량에 대해서, 실시예의 결과로부터 도출된 적정 범위를 설명하고 있지만, 그 설명은, 함유량이 상기한 범위외로 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는데 있어서 특히 바람직한 범위이며, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면, 함유량이 상기한 범위로부터 다소 벗어나도 좋다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구 조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 전해액을 이용한 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도,
도 3은 본 발명의 제3 실시형태에 따른 전해액을 이용한 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도,
도 4는 도 3에 도시한 권회 전극체의 IV-IV선에 따른 구성을 도시하는 단면도.
[부호의 설명]
11…전지캔, 12, 13…절연판, 14…전지뚜껑, 15…안전 밸브 기구, 15 A…디스크판, 16…열감 저항 소자, 17…가스켓, 20, 30…권회 전극체, 21, 33…정극, 21A, 33A…정극 집전체, 21B, 33B…정극 활물질층, 22, 34…부극, 22A, 34A…부극 집전체, 22B, 34B…부극 활물질층, 23, 35…세퍼레이터, 24…센터핀, 25, 31…정극 리드, 26, 32…부극 리드, 36…전해질, 37…보호 테이프, 40…외장 부재, 41…밀착 필름.

Claims (10)

  1. 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 및 부극과, 전해액을 구비하고,
    상기 부극은 규소(Si) 및 주석(Sn) 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 함유하고,
    상기 전해액은 용매와, 전해질염과, 화학식 1로 나타내어지는 술폰 화합물을 포함하고, 상기 전해액중에서의 상기 술폰 화합물의 함유량은 0.01중량% 이상 5중량% 이하의 범위 내인, 2차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112014016988663-pat00027
    (X는, 탄소수가 2 이상 4 이하의 범위내인 알킬렌기, 탄소수가 2 이상 4 이하의 범위 내인 알케닐렌기, 방향족환 혹은 그들의 유도체를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부극은 규소의 단체(simple substance), 합금 및 화합물과, 주석의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 함유하는, 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 부극은 부극 집전체와, 그것에 설치된 부극 활물질층을 포함하고,
    상기 부극 집전체 및 상기 부극 활물질층은, 그들의 계면의 적어도 일부에서 합금화되어 있는, 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은 기상 증착법(氣相法), 액상 증착법(液相法) 및 소성법(燒成法)으로 이루어지는 군 중의 1종의 방법에 의해 형성된 것인, 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극 반응 물질은 리튬 이온인, 2차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 화학식 2로 나타내어지는 할로겐을 구성 원소로서 가지는 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르 및 화학식 3으로 나타내어지는 할로겐을 구성 원소로서 가지는 환상(環狀) 탄산 에스테르로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는, 2차 전지.
    [화학식 2]
    Figure 112014016988663-pat00028
    (R1∼R6은 수소기, 할로겐기, C1~C4 저급 알킬기 혹은 할로겐화 C1~C4 저급 알킬기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 단, R1∼R6 중의 적어도 하나는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112014016988663-pat00029
    (R7∼R10은 수소기, 할로겐기, C1~C4 저급 알킬기 혹은 할로겐화 C1~C4 저급 알킬기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. 단, R7∼R10 중의 적어도 하나는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 할로겐을 구성 원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르는, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 및 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 중의 적어도 1종을 포함하는 2차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, 불포화 결합을 가지는 환상 탄산 에스테르를 포함하는, 2차 전지.
  9. 제1항에 있어서,　
    상기 전해질염은, 6 불화 인산 리튬, 4 불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬, 6 불화 비산 리튬 및 화학식 4∼화학식 6으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는, 2차 전지.
    [화학식 4]
    Figure 112014016988663-pat00030
    (m 및 n은 1 이상의 정수(整數)이며, 그들은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
    [화학식 5]
    Figure 112014016988663-pat00031
    (R11은 탄소수가 2 이상 4 이하의 범위내의 직쇄상(直鎖狀) 혹은 분기상(分岐狀)의 퍼플루오로 알킬렌기를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure 112014016988663-pat00032
    (p, q 및 r은 1 이상의 정수이며, 그들은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 술폰 화합물은 화학식 7의 (1)~(19)로 나타내어지는 것인, 2차 전지.
    [화학식 7]
    Figure 112014016988663-pat00033
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