KR101434459B1 - A novel bromosilicate-based phosphor for near-ultraviolet excited light emitting device - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 휘도 특성이 우수하여 발광 다이오드(Light Emitting Diode; LED) 등에 효과적으로 적용가능한 근자외선 여기용 브로모실리케이트계 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a bromosilicate-based phosphor for near-ultraviolet excitation which is excellent in luminance characteristics and can be effectively applied to a light emitting diode (LED) and the like, and a method for producing the same.
발광 다이오드는 전기 에너지를 적외선 또는 가시광선으로 전환시키는 소자로서 가전제품, 리모콘, 대형전광판, 자동차 램프, 교통 신호등, 휴대폰 등에 널리 사용되고 있다. 특히 가장 응용범위가 넓은 발광소자는 백색 발광형 소자이며, 현재 가장 광범위하게 상용화되어 있는 백색 발광형 소자는 여기원으로 사용되는 InGaN계의 청색(460 nm) LED 소자위에 황색 형광체 YAG:Ce(Y3Al5O12:Ce)을 도포하여 소자를 제조함으로써 백색을 구현하고 있다. 이러한 방법으로 얻어진 백색광은 높은 발광효율을 보이지만 적색 영역에 발광 부족으로 인한 낮은 연색지수와 주위 온도 변화에 따른 색상의 변환 현상이 발생하는 문제점이 있다. Light emitting diodes (LEDs) are devices that convert electrical energy into infrared or visible light and are widely used in home appliances, remote controls, large billboards, automobile lamps, traffic lights, and mobile phones. Particularly, the most widely used light emitting device is a white light emitting device. The most widely commercialized white light emitting device is a blue (460 nm) blue LED device of InGaN type used as an excitation source, and a yellow phosphor YAG: Ce 3 Al 5 O 12 : Ce) is applied to fabricate the device to realize a white color. The white light obtained by this method exhibits high luminous efficiency, but has a problem in that a color conversion index occurs due to a low color rendering index and an ambient temperature change due to insufficient light emission in a red region.
이러한 문제를 해결하기 위해 청색 LED 와 함께 사용되어 백색 발광 장치를 구현하기 위한 실리케이트계 형광 소재에 대한 개발이 적극적으로 이루어져, 국내 연구에서도 한국공개공보 제2012-0106468호, 한국공개공보 제2012-0134771호 등에서 실리케이트 형광체가 개시되어 있다. In order to solve such a problem, a silicate-based fluorescent material for use in a white light emitting device has been actively developed by being used together with a blue LED. In domestic researches, Korean Patent Publication No. 2012-0106468, Korean Laid-Open Publication No. 2012-0134771 Silicate phosphors are disclosed.
최근에는 근자외선 LED 칩 위에 적, 녹, 청색의 형광체의 혼합화를 통하여 백색광을 얻는 방안이 제시되었으며 이 경우 넓은 발광 스펙트럼을 가지게 되어 우수한 색 안정성을 확보할 수 있고 색 온도와 연색성 평가지수를 조절할 수 있기 때문에 LED 광원 구현을 위한 가장 우수한 방법으로 여겨지고 있다.In recent years, a method of obtaining white light by mixing red, green, and blue phosphors on a near-ultraviolet LED chip has been proposed. In this case, a broad emission spectrum is obtained, and excellent color stability can be secured. It is considered to be the best method for LED light source implementation.
이 과정에서 형광체는 광원을 가시광선으로 전환하여 고휘도화 및 우수한 연색성 평가지수를 확보하는데 직접적인 영향을 미치는 핵심소재이기 때문에 고효율의 형광체를 개발하는 것이 매우 중요하다고 할 수 있다. 따라서, 형광체를 근자외선 LED 소자에 이용하기 위해서는 근자외선 여기조건에서 높은 발광효율을 가지는 형광체의 개발이 필요한 실정이다. In this process, it is very important to develop a high-efficiency phosphor because phosphor is a key material that directly converts light source to visible light and achieves high brightness and excellent color rendering index. Therefore, in order to use a phosphor as a near-ultraviolet LED element, it is necessary to develop a phosphor having a high luminous efficiency under near-ultraviolet excitation conditions.
이에, 본 발명자들은 근자외선 여기조건에서 휘도가 우수한 신규 실리케이트계 형광체에 관심을 가지고 연구를 진행하여, 브로모실리케이트계 형광체에 활성제인 유로퓸이 칼슘과 특정 범위 조성을 만족하도록 함유된 형광체가 근자외선 여기조건에서 우수한 발광효율을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have conducted research with interest on a novel silicate-based phosphor having excellent brightness under near-ultraviolet excitation conditions, and found that a phosphor containing europium, which is an activator, as an activator and calcium, And the present invention has been completed.
본 발명의 목적은 휘도 특성이 우수한, 신규의 조성을 갖는 근자외선 여기용 브로모실리케이트계 형광체, 그 제조방법 및 상기 형광체를 이용한 발광 소자를 제공하는데 있다.
An object of the present invention is to provide a bromosilicate-based phosphor for near-ultraviolet excitation having a novel composition which is excellent in luminance characteristics, a method for producing the same, and a light emitting element using the phosphor.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 근자외선 여기용 형광체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a near-ultraviolet excitation phosphor represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(Ca3 - xEux)SiO4Br2 (Ca 3 - x Eu x ) SiO 4 Br 2
(상기 화학식 1에서, x는 0<x≤0.2이다)
(In the formula (1), x is 0 < x < = 0.2)
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 근자외선 여기용 형광체를 제공한다.The present invention also provides a near-ultraviolet excitation phosphor represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
(Ca3 -x- yMgyEux)SiO4Br2 (Ca 3 -x- y Mg y Eu x ) SiO 4 Br 2
(상기 화학식 2에서, 0<x≤0.2이고, 0<y≤1이다)
(In the
나아가, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 근자외선 여기용 형광체를 제공한다.Further, the present invention provides a near-ultraviolet excitation phosphor represented by the following general formula (3).
[화학식 3](3)
(Ca3 -x- yMgyEux)SiO4(Br2 - zDz)(Ca 3 -x- y Mg y Eu x ) SiO 4 (Br 2 - z D z )
(상기 화학식 3에서, D는 불소(F) 또는 염소(Cl)이고, 0<x≤0.2이고, y는 0<y≤1이고, z는 0<z≤0.2이다)
Wherein D is fluorine (F) or chlorine (Cl), 0 <x? 0.2, y is 0 <y? 1, and z is 0 <z? 0.2.
또한, 본 발명은 칼슘 전구체, 실리콘 전구체, 브롬 전구체 및 유로퓸 전구체를 칭량하고 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계(단계 1);The present invention also relates to a process for preparing a precursor mixture (step 1) by weighing and mixing a calcium precursor, a silicon precursor, a bromine precursor and an europium precursor;
상기 단계 1에서 제조된 전구체 혼합물을 100 내지 150 ℃ 범위에서 1 내지 24 시간 동안 건조하는 단계(단계 2);Drying the precursor mixture prepared in the
상기 단계 2에서 건조된 전구체 혼합물을 500 ℃ 내지 700 ℃에서 30 분 내지 3시간 동안 산화 열처리하는 단계(단계 3); 및Oxidizing the precursor mixture dried in
상기 단계 3에서 산화 열처리된 전구체 혼합물을 50℃ ~ 1150 ℃ 범위에서 2 ~ 6 시간 동안 환원 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 상기 화학식 1의 근자외선 여기용 형광체의 제조방법을 제공한다.
And a step (4) of reducing heat treatment of the precursor mixture subjected to the oxidation heat treatment in the step 3 at a temperature of 50 ° C to 1150 ° C for 2 to 6 hours (step 4).
또한, 본 발명은 칼슘 전구체, 실리콘 전구체, 브롬 전구체, 유로퓸 전구체 및 마그네슘 전구체를 칭량하고 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계(단계 1);The present invention also relates to a process for preparing a precursor mixture (step 1) by weighing and mixing a calcium precursor, a silicon precursor, a bromine precursor, an europium precursor and a magnesium precursor;
상기 단계 1에서 제조된 전구체 혼합물을 100 내지 150 ℃ 범위에서 1 내지 24 시간 동안 건조하는 단계(단계 2);Drying the precursor mixture prepared in the
상기 단계 2에서 건조된 전구체 혼합물을 500 ℃ 내지 700 ℃에서 30 분 내지 3시간 동안 산화 열처리하는 단계(단계 3); 및Oxidizing the precursor mixture dried in
상기 단계 3에서 산화 열처리된 전구체 혼합물을 50℃ ~ 1150 ℃ 범위에서 2 ~ 6 시간 동안 환원 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 상기 화학식 2의 근자외선 여기용 형광체의 제조방법을 제공한다.
And a step (4) of reducing heat treatment of the precursor mixture subjected to the oxidation heat treatment in the step 3 at a temperature of 50 ° C. to 1150 ° C. for 2 to 6 hours (step 4).
또한, 본 발명은 칼슘 전구체, 실리콘 전구체, 브롬 전구체, 유로퓸 전구체 및 마그네슘 전구체를 칭량하고, 또한 염소 전구체 또는 불소 전구체를 칭량하고 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계(단계 1);The present invention also relates to a process for preparing a precursor mixture (step 1) by weighing a calcium precursor, a silicon precursor, a bromine precursor, an europium precursor and a magnesium precursor, and weighing and mixing a chlorine precursor or a fluorine precursor;
상기 단계 1에서 제조된 전구체 혼합물을 100 내지 150 ℃ 범위에서 1 내지 24 시간 동안 건조하는 단계(단계 2);Drying the precursor mixture prepared in the
상기 단계 2에서 건조된 전구체 혼합물을 500 ℃ 내지 700 ℃에서 30 분 내지 3시간 동안 산화 열처리하는 단계(단계 3); 및Oxidizing the precursor mixture dried in
상기 단계 3에서 산화 열처리된 전구체 혼합물을 50℃ ~ 1150 ℃ 범위에서 2 ~ 6 시간 동안 환원 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 상기 화학식 3의 근자외선 여기용 형광체의 제조방법을 제공한다.
And a step (4) of reducing heat treatment of the precursor mixture subjected to the oxidation heat treatment in the step 3 at a temperature of 50 ° C to 1150 ° C for 2 to 6 hours (step 4).
또한, 본 발명은 상기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 근자외선 여기용 형광체를 포함하는 백색 발광형 형광체 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 발광소자를 제공한다.
The present invention also provides a white light-emitting phosphor composition comprising the near-ultraviolet-excited phosphors of the formula (1), (2) or (3) and a light-emitting device comprising the composition.
본 발명에 따른 신규한 조성의 형광체는 여기 효율이 높은 근자외선 영역인 250 ~ 450 nm의 광을 흡수하여 450 ~ 700 nm의 가시광 전 영역에서 발광 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 높은 발광 휘도를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 형광체는 상용화된 YAG 형광체와 비교해 각기 최대 흡수파장 여기조건에서 최대 106% 발광특성을 나타내는 효과가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 형광체는 근자외선 여기용 발광소자의 형광체로서 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 근자외선 여기용 백색 발광 다이오드의 형광체로서 유용하게 사용될 수 있다.
The phosphor of the novel composition according to the present invention absorbs light of 250 to 450 nm, which is a near ultraviolet ray region with high excitation efficiency, and exhibits luminescence characteristics in a whole visible light range of 450 to 700 nm as well as exhibits high luminescence brightness. In addition, the phosphor according to the present invention is superior in terms of the maximum absorption wavelength excitation condition An effect of exhibiting emission characteristics of up to 106% is obtained. Accordingly, the phosphor according to the present invention can be effectively used as a phosphor for a near-ultraviolet excitation light emitting device, and can be particularly useful as a phosphor for a near-ultraviolet excitation white light emitting diode.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 3, 7, 11, 14 형광체의 XRD 상분석 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 - 4 형광체의 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 - 4 및 YAG 형광체의 발광 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 5 - 8 및 YAG 형광체의 발광 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 9 - 12 및 YAG 형광체의 발광 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 13 - 16 및 YAG 형광체의 발광 스펙트럼이다.FIG. 1 shows XRD phase analysis results of phosphors of Examples 3, 7, 11 and 14 according to the present invention.
2 is an absorption spectrum of the phosphor of Example 1-4 according to the present invention.
3 is an emission spectrum of Example 1 - 4 and YAG fluorescent material according to the present invention.
4 is an emission spectrum of Example 5 - 8 and the YAG fluorescent material according to the present invention.
FIG. 5 shows emission spectra of Examples 9-12 and YAG phosphors according to the present invention.
6 is an emission spectrum of Examples 13 to 16 and the YAG fluorescent substance according to the present invention.
본 발명의 구체적인 설명을 하기에 앞서, 본 발명에서 "A~B"는 달리 정의되지 않는 한 A 이상 및 B 이하의 범위를 의미하는 것으로 정의된다.
Prior to the description of the present invention, "A to B" in the present invention is defined to mean a range of A to B and a range of B or less, unless otherwise defined.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 근자외선 여기용 형광체를 제공한다. The present invention provides a near-ultraviolet excitation phosphor represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(Ca3 -x,Eux)SiO4Br2 (Ca 3 -x, Eu x ) SiO 4 Br 2
(상기 화학식 1에 있어서, 0<x≤0.2이다.)
(In the formula (1), 0 < x < = 0.2.)
상기 화학식 1의 브로모실리케이트계 형광체는 활성제인 유로퓸이 칼슘에 대해 상기 범위 조건을 만족하도록 포함되는 것에 의해 근자외선 여기조건에서 우수한 발광효율을 나타낼 수 있다. The bromosilicate-based phosphor of Formula 1 can exhibit excellent luminescence efficiency under near-ultraviolet ray excitation condition by containing europium as an activator so as to satisfy the above range condition for calcium.
본 형광체에서 유로퓸은 활성제로 포함되어 발광을 나타내나, x가 0.2를 초과하는 경우는 농도 소광(concentration quenching)에 의해 휘도가 너무 낮아지게 되므로 상기 특정 범위 조건을 만족하는 것이 필요하다. x의 범위는 0.01≤x≤0.15 인 것이 더 바람직하고, 0.03≤x≤0.08 범위인 것이 가장 바람직하다.
In this phosphor, europium is included as an activator to emit light, whereas when x is more than 0.2, the brightness is too low due to concentration quenching, so it is necessary to satisfy the above specific range condition. The range of x is more preferably 0.01? x? 0.15, and most preferably 0.03 x 0.08.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 근자외선 여기용 형광체를 제공한다.The present invention also provides a near-ultraviolet excitation phosphor characterized by the following formula (2).
[화학식 2](2)
(Ca3-x-yMgyEux)SiO4Br2 (Ca 3-xy Mg y Eu x ) SiO 4 Br 2
(상기 화학식 2에서, 0<x≤0.2이고, 0<y≤1이다)
(In the
x, y 가 상기 범위 내에서 화학식 2의 형광체는 우수한 발광 휘도를 나타낼 수 있다. 본 형광체에서 유로퓸은 활성제로 포함되어 발광을 나타내나, x가 0.2를 초과하는 경우는 농도 소광(concentration quenching)에 의해 휘도가 너무 낮아지게 되므로 상기 특정 범위 조건을 만족하는 것이 필요하다. 또한, 상기 Mg 인 치환물질이 첨가됨에 따라 산소결함에 의해 에너지 전이가 유리해져 발광 효율이 증가하게 되고, 치환물질이 증감제 역할을 함으로써 발광효율이 증가하게 된다. 한편 치환 물질의 농도가 높아지면 발광 효율이 떨어지게 되는데 이때 산소 결함의 양이 증가함에 따라 에너지 전달이 발생할 수 있는 영역이 넓어져서 비발광 결함으로 에너지 전달 확률이 커지기 때문에 발광효율이 떨어지게 된다. x의 범위는 0.01≤x≤0.15 인 것이 더 바람직하고, 0.03≤x≤0.08 범위인 것이 가장 바람직하다. y의 범위는 0.01≤y≤0.8 인 경우가 더 바람직하고, 0.2≤y≤0.7 인 경우가 가장 바람직하다.
When x and y are within the above ranges, the phosphor of formula (2) may exhibit excellent luminescence brightness. In this phosphor, europium is included as an activator to emit light, whereas when x is more than 0.2, the brightness is too low due to concentration quenching, so it is necessary to satisfy the above specific range condition. Further, as the substitution material such as Mg is added, energy transfer is facilitated by oxygen defects to increase the luminous efficiency, and the substitution material acts as a sensitizer to increase the luminous efficiency. On the other hand, when the concentration of the substitution material is increased, the luminous efficiency decreases. At this time, as the amount of oxygen defects increases, a region where energy transfer occurs can be widened. The range of x is more preferably 0.01? x? 0.15, and most preferably 0.03 x 0.08. The range of y is more preferably 0.01? y? 0.8, and most preferably 0.2? y? 0.7.
나아가, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 근자외선 여기용 형광체를 제공한다.Further, the present invention provides a near-ultraviolet excitation phosphor characterized by the following formula (3).
[화학식 3](3)
(Ca3-x-yMgyEux)SiO4(Br2-zDz)(Ca 3-xy Mg y Eu x ) SiO 4 (Br 2 -z D z )
(상기 화학식 3에서, D는 불소(F) 또는 염소(Cl)이고,0<x≤0.2이고, y는 0<y≤1이고, z는 0<z≤0.2이다.)
Wherein D is fluorine (F) or chlorine (Cl), 0 <x? 0.2, y is 0 <y? 1, and z is 0 <z? 0.2.
x, y, z 가 상기 범위 내에서 화학식 3의 형광체는 우수한 발광 휘도를 나타낼 수 있다. 본 형광체에서 유로퓸은 활성제로 포함되어 발광을 나타내나, x가 0.2를 초과하는 경우는 농도 소광(concentration quenching)에 의해 휘도가 너무 낮아지게 되므로 상기 특정 범위 조건을 만족하는 것이 필요하다. 또한 상기 Mg, F, Cl인 치환물질이 첨가됨에 따라 산소결함에 의해 에너지 전이가 유리해져 발광 효율이 증가하게 되고, 치환물질이 증감제 역할을 함으로써 발광효율이 증가하게 된다. 한편 치환 물질의 농도가 높아지면 발광 효율이 떨어지게 되는데 이때 산소 결함의 양이 증가함에 따라 에너지 전달이 발생할 수 있는 영역이 넓어져서 비발광 결함으로 에너지 전달 확률이 커지기 때문에 발광효율이 떨어지게 된다. x의 범위는 0.01≤x≤0.15 인 것이 더 바람직하고, 0.03≤x≤0.08 범위인 것이 가장 바람직하다. y의 범위는 0.01≤y≤0.8 인 경우가 더 바람직하고, 0.2≤y≤0.7 인 경우가 가장 바람직하다. z의 범위는 0.01≤z≤0.1 인 경우가 더 바람직하고, 0.01≤z≤0.07 인 경우가 가장 바람직하다.
When x, y, and z are within the above range, the phosphor of Formula 3 may exhibit excellent luminescence brightness. In this phosphor, europium is included as an activator to emit light, whereas when x is more than 0.2, the brightness is too low due to concentration quenching, so it is necessary to satisfy the above specific range condition. Further, since the substitution materials such as Mg, F and Cl are added, energy transfer is facilitated by oxygen defects, and the luminous efficiency is increased. As a substituent acts as a sensitizer, luminous efficiency is increased. On the other hand, when the concentration of the substitution material is increased, the luminous efficiency decreases. At this time, as the amount of oxygen defects increases, a region where energy transfer occurs can be widened. The range of x is more preferably 0.01? x? 0.15, and most preferably 0.03 x 0.08. The range of y is more preferably 0.01? y? 0.8, and most preferably 0.2? y? 0.7. The range of z is more preferably 0.01? z? 0.1, and most preferably 0.01? z? 0.07.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1, 2 또는 화학식 3의 형광체는 여기 효율이 높은 근자외선 여기 파장인 250 ~ 450 nm 범위에서 흡수 효율을 나타낼 수 있다. 상세하게는, 화학식 1, 2 또는 화학식 3의 형광체는 395 ~ 397 nm의 여기중심파장을 가진다.
The phosphors of the formula (1), (2) or (3) according to the present invention can exhibit the absorption efficiency in the range of 250 to 450 nm, which is the near ultraviolet excitation wavelength with high excitation efficiency. Specifically, the phosphor of
나아가, 본 발명에 따른 화학식 1, 2 또는 화학식 3의 형광체는 250 ~ 450 nm 범위 파장 범위의 근자외선광을 흡수하여, 450 ~ 700 nm 가시광선 전 영역에서 발광 스펙트럼을 나타낼 수 있다.Furthermore, the phosphors of the formula (1), (2) or (3) according to the present invention can absorb near-ultraviolet light in the wavelength range of 250 to 450 nm and exhibit an emission spectrum in the entire visible light range of 450 to 700 nm.
상세하게는, 화학식 1의 형광체는 x의 증가에 따라 발광중심파장이 470 nm에서 485 nm로 이동하며, 마그네슘(Mg)을 포함하는 화학식 2의 형광체는 484 ~ 500 nm의 발광중심파장을 가지고, 마그네슘(Mg)과 불소(F)를 포함하는 화학식 3의 형광체는 475 ~ 485 nm의 발광중심파장을 가진다. 또한, 마그네슘(Mg) 및 음이온 도펀트로서 염소(Cl) 또는 불소(F)를 포함하는 화학식 3의 형광체는 475 ~ 491 nm의 발광중심파장을 가진다.
Specifically, the phosphor of Formula (1) shifts its emission center wavelength from 470 nm to 485 nm with increasing x, and the phosphor of Formula (2) containing magnesium (Mg) has an emission center wavelength of 484 to 500 nm, The phosphor of Formula 3 including magnesium (Mg) and fluorine (F) has a luminescent center wavelength of 475 to 485 nm. Further, the phosphor of the formula (3) containing magnesium (Mg) and chlorine (Cl) or fluorine (F) as the anion dopant has an emission center wavelength of 475 to 491 nm.
본 발명에 따른 화학식 1, 2 또는 화학식 3의 형광체는 여기 효율이 높은 근자외선 영역인 250 ∼ 450 nm의 광을 흡수하여 450 ∼ 700 nm의 가시광 전 영역에서 발광 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 나아가 높은 발광 휘도를 나타내는 효과가 있다.
The phosphors of the formula (1), (2) or (3) according to the present invention absorb light of 250 to 450 nm which is a near ultraviolet ray region with high excitation efficiency and exhibit luminescence characteristics in the entire visible light range of 450 to 700 nm, There is an effect showing the luminance.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1, 2 또는 화학식 3의 형광체는 상용화된 YAG 형광체(Y3Al5O12:Ce, Phosphor technology)와 비교해 각기 최대 흡수파장 여기조건에서 상대 휘도값이 최대 106% 인 우수한 발광특성을 나타내는 효과가 있다.
The phosphors of the formula (1), (2) or (3) according to the present invention have a relative luminance value of up to 106% at the maximum absorption wavelength excitation condition as compared with the YAG fluorescent material (Y 3 Al 5 O 12 : There is an effect of exhibiting excellent luminescence characteristics.
나아가, 본 발명은, Further,
칼슘 전구체, 실리콘 전구체, 브롬 전구체 및 유로퓸 전구체를 칭량하고 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); Weighing and mixing the calcium precursor, the silicon precursor, the bromine precursor and the europium precursor to prepare a precursor mixture (step 1);
단계 1의 상기 전구체 혼합물을 건조하는 단계(단계 2); 및Drying the precursor mixture of step 1 (step 2); And
단계 2의 상기 건조된 전구체 혼합물을 산화 열처리하는 단계(단계 3); 및Oxidizing the dried precursor mixture of step 2 (step 3); And
단계 3의 상기 산화 열처리된 혼합물을 환원 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 근자외선 여기용 브로모실리케이트계 형광체의 제조방법을 제공한다.
And a step (4) of reducing heat treatment of the oxidized heat-treated mixture in step (3). The process for producing a near-ultraviolet ray-excited bismuth silicate phosphor according to
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 형광체의 제조방법 중 단계 1에서, 상기 전구체 혼합물에 2가 알칼리토류 원소인 마그네슘(Mg) 전구체를 더 포함하는 것 이외에는 상기 방법과 동일한 방법에 의해, 상기 화학식 2로 표시되는 근자외선 여기용 형광체를 제조하는 방법을 제공한다.
The present invention also provides a method of producing a phosphor according to the above formula (1), wherein the precursor mixture further contains a magnesium (Mg) precursor, which is a divalent alkaline earth element, The present invention provides a method for producing a near-ultraviolet excitation fluorescent substance represented by the following formula.
나아가 본 발명은 상기 화학식 2의 형광체의 제조방법 중 단계 1에서, 상기 전구체 혼합물에 불소(F) 전구체 또는 염소(Cl) 전구체를 더 포함하는 것에 의해 상기 화학식 3으로 표시되는 근자외선 여기용 형광체를 제조하는 방법을 제공한다.
Further, the present invention provides a method of producing a phosphor according to the above-mentioned
이하 본 발명의 형광체 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing the phosphor of the present invention will be described in detail.
상기 단계 1은 구체적으로 하기와 같다.
상기 단계 1은, 화학식 1로 표시되는 형광체를 제조하는 방법에 있어서는, 칼슘 전구체, 실리콘 전구체, 브롬 전구체 및 유로퓸 전구체를 칭량하고 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계이다.
In the
본 단계 1에서 칼슘, 브롬 및 유로퓸의 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로 각각의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물 및 탄산염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. The precursors of calcium, bromine and europium in this
또한, 본 발명에서는 칼슘 전구체로서 구체적으로 칼슘의 탄산염, 할로젠화물, 보다 구체적으로는 탄산칼슘(CaCO3),칼슘브로마이드(CaBr2)를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 실리콘 전구체는 실리콘 산화물을 사용할 수 있고, 활성제인 유로퓸의 전구체는 유로퓸 산화물을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 브롬의 전구체는 알칼리토금속의 브롬화물, 구체적으로 칼슘브로마이드(CaBr2)를 사용할 수 있다.
In the present invention, as the calcium precursor, specifically, a carbonate, a halide of calcium, more specifically, calcium carbonate (CaCO 3 ) and calcium bromide (CaBr 2 ) can be used. In the present invention, a silicon precursor may be silicon oxide, and a precursor of europium as an activator may be europium oxide. In the present invention, a precursor of bromine may be a bromide of an alkaline earth metal, specifically, calcium bromide (CaBr 2 ).
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 전구체들은 상기 화학식 1의 (Ca3 -x,Eux)SiO4Br2로 표시되는 범위 조성을 만족시킬 수 있도록 필요한 화학양론비에 따라 칭량된다. 상기 x의 범위는 0<x≤0.2이고, 0.01≤x≤0.15 인 것이 더 바람직하고, 0.03≤x≤0.08 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 전구체의 원소비 범위는 화학식 1의 형광체의 최대 발광 휘도를 나타내는 조건이라는 점에서 의미가 있다.
In the method for preparing a phosphor represented by
한편, 상기 단계 1은, 화학식 2로 표시되는 형광체를 제조하는 방법에 있어서는, 칼슘 전구체, 실리콘 전구체, 브롬 전구체, 유로퓸 전구체 및 마그네슘 전구체를 칭량하고 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계이다.
The
본 단계 1에서 칼슘, 브롬 및 유로퓸, 마그네슘의 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로 각각의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물 및 탄산염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. The precursor of calcium, bromine, europium, and magnesium in this
또한, 본 발명에서는 칼슘 전구체로서 구체적으로 칼슘의 탄산염, 할로젠화물, 보다 구체적으로는 탄산칼슘(CaCO3),칼슘브로마이드(CaBr2)를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 실리콘 전구체는 실리콘 산화물을 사용할 수 있고, 활성제인 유로퓸의 전구체는 유로퓸 산화물을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 브롬의 전구체는 알칼리토금속의 브롬화물, 구체적으로 칼슘브로마이드(CaBr2)를 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서는 마그네슘 전구체로서는 산화마그네슘을 사용할 수 있다.
In the present invention, as the calcium precursor, specifically, a carbonate, a halide of calcium, more specifically, calcium carbonate (CaCO 3 ) and calcium bromide (CaBr 2 ) can be used. In the present invention, a silicon precursor may be silicon oxide, and a precursor of europium as an activator may be europium oxide. In the present invention, a precursor of bromine may be a bromide of an alkaline earth metal, specifically, calcium bromide (CaBr 2 ). In the present invention, magnesium oxide may be used as the magnesium precursor.
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 형광체의 제조방법에 있어서, 상기 전구체들은 상기 화학식 2의 (Ca3 -x- yMgyEux)SiO4Br2로 표시되는 범위 조성을 만족시킬 수 있도록 필요한 화학양론비에 따라 칭량된다. 상기 화학식 2에서 x의 범위는 0<x≤0.2이고 0.01≤x≤0.15 인 것이 더 바람직하고, 0.03≤x≤0.08 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 화학식 2에서 y의 범위는 0<y≤1이고, y의 범위는 0.01≤y≤0.8 인 경우가 더 바람직하고, 0.2≤y≤0.7 인 경우가 가장 바람직하다. 상기 전구체의 원소비 범위는 화학식 2의 형광체의 최대 발광 휘도를 나타내는 조건이라는 점에서 의미가 있다.
In the process for preparing the phosphor represented by the general formula (2) according to the present invention, the precursors may be chemically synthesized in a manner such that the precursors are chemically synthesized to satisfy the range composition represented by (Ca 3 -x- y Mg y Eu x ) SiO 4 Br 2 It is weighed according to the stoichiometric ratio. In the above formula (2), the range of x is more preferably 0 < x < 0.2 and 0.01 x 0.15, and most preferably 0.03 x 0.08. In the above formula (2), the range of y is preferably 0 < y < = 1, and the range of y is more preferably 0.01? Y? 0.8 and most preferably 0.2? Y? 0.7. The original consumption range of the precursor is meaningful in that it is a condition for expressing the maximum emission luminance of the phosphor of the formula (2).
또 한편, 상기 단계 1은, 화학식 3으로 표시되는 형광체를 제조하는 방법에 있어서는, 칼슘 전구체, 실리콘 전구체, 브롬 전구체, 유로퓸 전구체 및 마그네슘 전구체를 칭량하고 또한 염소 전구체 또는 불소 전구체를 칭량하고 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계이다.
On the other hand, in the
본 단계 1에서 칼슘, 브롬 및 유로퓸, 마그네슘, 불소, 염소의 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로 각각의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물 및 탄산염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. Precursors of calcium, bromine, and europium, magnesium, fluorine, and chlorine in this
또한, 본 발명에서는 칼슘 전구체로서 구체적으로 칼슘의 탄산염, 할로젠화물, 보다 구체적으로는 탄산칼슘(CaCO3),칼슘브로마이드(CaBr2)를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 실리콘 전구체는 실리콘 산화물을 사용할 수 있고, 활성제인 유로퓸의 전구체는 유로퓸 산화물을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 브롬의 전구체는 알칼리토금속의 브롬화물, 구체적으로 칼슘브로마이드(CaBr2)를 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서는 마그네슘 전구체로서는 산화마그네슘을 사용할 수 있다. In the present invention, as the calcium precursor, specifically, a carbonate, a halide of calcium, more specifically, calcium carbonate (CaCO 3 ) and calcium bromide (CaBr 2 ) can be used. In the present invention, a silicon precursor may be silicon oxide, and a precursor of europium as an activator may be europium oxide. In the present invention, a precursor of bromine may be a bromide of an alkaline earth metal, specifically, calcium bromide (CaBr 2 ). In the present invention, magnesium oxide may be used as the magnesium precursor.
또한 본 발명에서는 음이온 도펀트인 염소 또는 불소의 전구체는 알칼리토금속 염화물, 알칼리토금속 불화물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는 염소 전구체로서 염화칼슘(CaCl2)을 사용할 수 있고, 불소 전구체로서 형석(CaF2)를 사용할 수 있다. 또한 염소 전구체 또는 불소 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것도 사용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다.
In the present invention, an alkali earth metal chloride, an alkaline earth metal fluoride, or the like may be used as a precursor of chlorine or fluorine which is an anion dopant. Specifically, calcium chloride (CaCl 2 ) can be used as a chlorine precursor, and fluorite (CaF 2 ) can be used as a fluorine precursor. The chlorine precursor or the fluorine precursor may be any of those generally used in the art, and is not particularly limited.
본 발명에 따른 화학식 3의 형광체 제조방법에 있어서, 상기 전구체들은 상기 화학식 3의 (Ca3 -x- yMgyEuX)SiO4(Br2 - zDz)로 표시되는 범위 조성을 만족시킬 수 있도록 필요한 화학양론비에 따라 칭량된다. 상기 화학식 3에서 x의 범위는 0<x≤0.2이고, 0.01≤x≤0.15 인 것이 더 바람직하고, 0.03≤x≤0.08 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 화학식 3에서 y의 범위는 0<y≤1이고, y의 범위는 0.01≤y≤0.8 인 경우가 더 바람직하고, 0.2≤y≤0.7 인 경우가 가장 바람직하다. z의 범위는 0<z≤0.2이고, z의 범위는 0.01≤z≤0.1 인 경우가 더 바람직하고, 0.01≤z≤0.07 인 경우가 가장 바람직하다. 상기 전구체의 원소비 범위는 화학식 3의 형광체의 최대 발광 휘도를 나타내는 조건이라는 점에서 의미가 있다.
In the method of preparing the phosphor of Formula 3 according to the present invention, the precursors may satisfy the range composition expressed by (Ca 3 -x- y Mg y Eu X ) SiO 4 (Br 2 - z D z ) To be metered. In the above formula (3), the range of x is preferably 0 < x < = 0.2, more preferably 0.01 x 0.15, and most preferably 0.03 x 0.08. In the above formula (3), the range of y is 0 < y < 1, and the range of y is more preferably 0.01? Y? 0.8 and most preferably 0.2? Y? 0.7. The range of z is 0 < z < = 0.2, and the range of z is more preferably 0.01? z? 0.1, and most preferably 0.01? The original consumption range of the precursor is meaningful in that it is a condition indicating the maximum emission luminance of the phosphor of Formula (3).
상기 단계 1에서는, 칼슘 전구체 또는 브롬 전구체로서 칼슘 브로마이드(CaBr2)를 사용하는 경우, 상기 화학식 1, 2, 또는 3의 형광체 범위 조성을 만족시킬 수 있도록 칭량되는 함량의 이상을 첨가함으로써 상기 전구체 혼합물의 모체 전구체 역할과 더불어 용해를 촉진시키는 용제 역할을 할 수 있다. 구체적으로는 상기 칭량 함량의 200% 까지 과량 첨가함으로써 상기 역할을 효과적으로 수행할 수 있다.
In the
또한, 단계 1에서는 상기 전구체 혼합물의 보다 효과적인 혼합을 위하여 전구체 혼합물에 용매를 첨가할 수 있다. 상기 용매는 아세톤, 알코올, 물 또는 그 혼합물 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다. 상기 혼합은 볼 밀링(ball milling) 또는 마노 유발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 혼합할 수 있다. Also, in
상기 용매는 상기 전구체 혼합물에 대하여 100 ~ 400 중량 %의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 사용량이 100 중량% 미만이면 슬러리상의 전구체 혼합물 형성이 어렵고, 400 중량%를 초과하는 경우에는 과다한 용매의 사용으로 인하여 다음의 용매 제거 공정이 용이하게 수행하지 못하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
The solvent may be added in an amount of 100 to 400% by weight based on the precursor mixture. When the amount is less than 100 wt%, it is difficult to form a precursor mixture in the slurry. When the amount is more than 400 wt%, the following solvent removal process can not be easily performed due to the use of an excessive amount of solvent. .
다음으로, 본 발명에 따른 형광체 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 전구체 혼합물을 건조하는 단계이다.
Next, in the method for producing a phosphor according to the present invention,
구체적으로, 상기 전구체 혼합물의 건조는 혼합물 내의 용매를 건조시키고, 수분 및 유기용제를 완전히 제거하여 화학반응을 효과적으로 유도하기 위하여 수행된다. 상기 건조 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지는 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 건조오븐을 사용할 수 있다.
Specifically, drying of the precursor mixture is carried out in order to dry the solvent in the mixture and completely remove moisture and organic solvent to effectively induce the chemical reaction. The drying method is not particularly limited as long as it is generally used in the art, and a drying oven can be used according to an embodiment of the present invention.
상기 단계 2의 전구체 혼합물의 건조는 100 내지 150 ℃ 범위에서 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 건조온도가 100 ℃ 미만인 경우 사용된 용매의 완전한 제거가 어려우며 150 ℃를 초과하는 경우에는 사용된 용매의 비점 이상의 온도 범위에 포함되어 용매가 끓는 현상이 일어나 특정 원료 물질의 분해 또는 부가적인 반응을 유도할 수 있으므로, 이는 공정상 용이하지 못하기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
The drying of the precursor mixture in
다음으로, 본 발명에 따른 형광체 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2의 건조된 전구체 혼합물을 산화 열처리하는 단계이다.Next, in the method for producing a phosphor according to the present invention, Step 3 is a step of oxidizing heat treatment of the dried precursor mixture of
구체적으로, 상기 단계 3은 상기 건조된 전구체 혼합물을 산화분위기에서 500 ℃ 내지 700 ℃로 30분 내지 3 시간 동안 열처리하는 단계일 수 있다.Specifically, step 3 may be a step of heat-treating the dried precursor mixture in an oxidizing atmosphere at 500 ° C to 700 ° C for 30 minutes to 3 hours.
상기 열처리는 카보네이트와 이물질을 제거하기 위하여 수행되는 바, 열처리 온도가 500 ℃ 미만인 경우 유로퓸 활성원소의 환원이 완성되지 못한다는 문제점이 있고, 700 ℃를 초과하는 경우 형광체 입자들 간에 응집이 일어날 수 있다는 문제점이 있다. 형광체 입자의 응집 및 분쇄특성을 감안하면, 600 ℃에서 1시간 동안 열처리하는 것이 가장 바람직하다.
The heat treatment is performed to remove carbonates and foreign substances. When the heat treatment temperature is less than 500 ° C, reduction of the europium active element is not completed. When the temperature exceeds 700 ° C, coagulation may occur between the phosphor particles There is a problem. In view of the agglomeration and pulverization characteristics of the phosphor particles, it is most preferable to perform the heat treatment at 600 占 폚 for 1 hour.
다음으로, 본 발명에 따른 형광체 제조방법에 있어서, 단계 4은 상기 단계 3의 산화 열처리된 전구체 혼합물을 환원 열처리하는 단계(단계 4)이다.
Next, in the method for producing a phosphor according to the present invention, Step 4 is a step (Step 4) of reducing heat treatment of the oxidized heat-treated precursor mixture of Step 3 above.
구체적으로, 단계 4의 상기 환원 열처리는 환원 분위기에서 950 ~ 1150 ℃ 범위에서 2 ~ 6 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리온도가 950 ℃ 미만인 경우 안정한 결정 구조 및 단일상 형태의 모체 화합물을 합성할 수 없고, 1150 ℃ 초과의 경우 부분적인 유리화과정을 유도하여 분쇄, 페이스트 등의 후처리 과정이 불가능하므로, 상기 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
Specifically, the reduction heat treatment in step 4 may be performed in a reducing atmosphere at a temperature ranging from 950 to 1150 DEG C for 2 to 6 hours. When the heat treatment temperature is lower than 950 ° C, it is impossible to synthesize stable crystalline and monolithic parent compounds. When the heat treatment temperature is higher than 1150 ° C, a partial vitrification process is induced, It is desirable to maintain the range.
단계 4의 상기 환원 열처리의 환원분위기를 조성하기 위한 환원가스로는 수소와 질소의 혼합가스가 사용될 수 있다. 이때 혼합가스의 함유된 수소는 5 ~ 20 부피% 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 5 부피% 미만인 경우 원하는 결정구조를 가지는 모체구조의 합성이 어렵고, 20 부피%를 초과하는 경우 모체를 구성하는 원소의 산화수 조절이 어려우므로, 상기범위를 유지하는 것이 바람직하다.
As the reducing gas for forming the reducing atmosphere of the reducing heat treatment in step 4, a mixed gas of hydrogen and nitrogen may be used. At this time, it is preferable that hydrogen contained in the mixed gas is maintained in the range of 5 to 20% by volume. When the content is less than 5% by volume, it is difficult to synthesize the matrix structure having a desired crystal structure. When the content is more than 20% by volume, it is difficult to control the oxidation number of the elements constituting the matrix.
상기 단계 4의 상기 환원 열처리의 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면 고순도 알루미나 보트에 단계 3의 산화 열처리된 전구체 혼합물을 첨가한 후, 전기로를 사용하여 상기 혼합 가스를 흘려주면서 열처리하여 수행될 수 있다.
The method of reducing heat treatment in step 4 is not particularly limited as long as it is a commonly used method in the art. According to an embodiment of the present invention, the oxidation heat-treated precursor mixture of step 3 is added to a high purity alumina boat, And then heat-treating the mixed gas while flowing the mixed gas.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1, 2 및 화학식 3의 근자외선 여기용 형광체 중에서 선택되는 1종 이상의 형광체를 포함하는 백색 발광형 형광체 조성물을 제공한다.
Further, the present invention provides a white light-emitting phosphor composition comprising at least one phosphor selected from the near-ultraviolet-excited phosphors of the above formulas (1), (2) and (3)
또한, 본 발명은 상기 백색 발광형 형광체 조성물을 포함하는 발광소자를 제공한다. The present invention also provides a light emitting device comprising the white light emitting type phosphor composition.
본 발명에 따른 형광체는 여기 효율이 높은 근자외선 영역인 250 ~ 450 nm의 광을 흡수하여 450 ~ 700 nm의 가시광 전 영역에서 발광 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 높은 발광 휘도를 나타내는 효과가 있고, 상용화된 YAG 형광체(Y3Al5O12:Ce, Phosphor technology)와 비교해 각기 최대 흡수파장 여기조건에서 우수한 발광특성을 나타내는 효과가 있으므로, 본 발명에 따른 형광체를 포함하는 백색 발광형 형광체 조성물은 발광특성이 우수한 근자외선 여기용 발광소자의 형광체로서 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 발광특성이 우수한 자외선 여기용 백색 발광 다이오드의 형광체로서 유용하게 사용될 수 있다.
The phosphor according to the present invention absorbs light of 250 to 450 nm which is a near ultraviolet ray region having high excitation efficiency and exhibits luminescence characteristics in the entire visible light range of 450 to 700 nm and exhibits high luminescence brightness, YAG fluorescent material (Y 3 Al 5 O 12 : Ce, Phosphor technology), each of the white light emitting type phosphor compositions comprising the phosphor according to the present invention exhibits excellent luminescence characteristics under the maximum absorption wavelength excitation condition, Can be effectively used as a phosphor for a good near ultraviolet ray excitation light emitting element and can be usefully used as a phosphor for a white light emitting diode for ultraviolet ray excitation having excellent light emitting properties.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 이에 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples are intended to illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto.
<< 실시예Example 1> ( 1> ( CaCa 22 .99,.99, EuEu 00 .01.01 )) SiOSiO 44 BrBr 22 형광체의 제조 Manufacture of phosphors
단계 1: 탄산칼슘(CaCO3) 0.5979g, 산화실리콘(SiO4) 0.1805g, 칼슘브로마이드(CaBr2) 1.25g, 산화유로퓸(Eu2O3) 0.0053g을 칭량하고 여기에 아세톤 10ml 를 첨가한 후, 마노 유발을 사용하여 충분히 고르게 혼합함으로써 전구체 혼합물을 제조하였다.Step 1: 0.5979 g of calcium carbonate (CaCO 3 ), 0.1805 g of silicon oxide (SiO 4 ), 1.25 g of calcium bromide (CaBr 2 ) and 0.0053 g of europium oxide (Eu 2 O 3 ) were weighed and 10 ml of acetone was added thereto Then, precursor mixture was prepared by sufficiently uniform mixing using agate mortar.
단계 2: 단계 1의 상기 전구체 혼합물을 건조 오븐을 사용하여 120 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다.Step 2: The precursor mixture of
단계 3: 단계 2의 상기 건조된 전구체 혼합물을 고온 전기로를 사용하여 1000 ℃에서 4 시간 동안 수소 5 부피%, 질소 95 부피%의 혼합 가스를 0.2 ℓ/분의 유량으로 흘려주면서 열처리하여 (Ca2 .99,Eu0 .01)SiO4Br2 형광체를 제조하였다.
Step 3: The dried precursor mixture of
<< 실시예Example 2> ( 2> ( CaCa 22 .97,.97, EuEu 00 .03.03 )) SiOSiO 44 BrBr 22 형광체의 제조 Manufacture of phosphors
상기 실시예 1의 단계 1에서 탄산칼슘(CaCO3) 0.5781g, 산화실리콘(SiO4) 0.1793g, 칼슘브로마이드(CaBr2) 1.2417g, 산화유로퓸(Eu2O3) 0.0158g을 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 (Ca2 .97,Eu0 .03)SiO4Br2 형광체를 제조하였다.
0.5781 g of calcium carbonate (CaCO 3 ), 0.1793 g of silicon oxide (SiO 4 ), 1.2417 g of calcium bromide (CaBr 2 ) and 0.0158 g of europium oxide (Eu 2 O 3 ) were weighed and mixed in
<< 실시예Example 3> ( 3> ( CaCa 22 .95,.95, EuEu 00 .05.05 )) SiOSiO 44 BrBr 22 형광체의 제조 Manufacture of phosphors
상기 실시예 1의 단계 1에서 탄산칼슘(CaCO3) 0.5781g, 산화실리콘(SiO4) 0.1781g, 칼슘브로마이드(CaBr2) 1.2334g, 산화유로퓸(Eu2O3) 0.0261g을 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 (Ca2 .95,Eu0 .05)SiO4Br2 형광체를 제조하였다.
In
<< 실시예Example 4> ( 4> CaCa 22 .9,.9, EuEu 00 .1.One )) SiOSiO 44 BrBr 22 형광체의 제조 Manufacture of phosphors
상기 실시예 1의 단계 1에서 탄산칼슘(CaCO3) 0.5541g, 산화실리콘(SiO4) 0.1752g, 칼슘브로마이드(CaBr2) 1.2133g, 산화유로퓸(Eu2O3) 0.0513g을 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 (Ca2 .9,Eu0 .1)SiO4Br2 형광체를 제조하였다.
In
<< 실시예Example 5> ( 5> CaCa 22 .9.9 MgMg 00 .05.05 EuEu 00 .05.05 )) SiOSiO 44 BrBr 22 형광체의 제조Manufacture of phosphors
단계 1: 탄산칼슘(CaCO3) 0.5646g, 산화실리콘(SiO4) 0.1785g, 칼슘브로마이드(CaBr2) 1.2363g, 산화유로퓸(Eu2O3) 0.0261g, 산화마그네슘(MgO) 0.006g을 칭량하고 여기에 아세톤 10ml 를 첨가한 후, 마노 유발을 사용하여 충분히 고르게 혼합함으로써 전구체 혼합물을 제조하였다.Step 1: 0.5646 g of calcium carbonate (CaCO 3 ), 0.1785 g of silicon oxide (SiO 4 ), 1.2363 g of calcium bromide (CaBr 2 ), 0.0261 g of europium oxide (Eu 2 O 3 ) and 0.006 g of magnesium oxide , And 10 ml of acetone was added thereto, followed by thoroughly mixing thoroughly using agate mortar to prepare a precursor mixture.
단계 2: 단계 1의 상기 전구체 혼합물을 건조 오븐을 사용하여 120 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다.Step 2: The precursor mixture of
단계 3: 단계 2의 상기 건조된 전구체 혼합물을 고온 전기로를 사용하여 1000 ℃에서 4 시간 동안 수소 5 부피%, 질소 95 부피%의 혼합 가스를 0.2 ℓ/분의 유량으로 흘려주면서 열처리하여 (Ca2 .9Mg0 .05Eu0 .05)SiO4Br2 형광체를 제조하였다.
Step 3: The dried precursor mixture of
<< 실시예Example 6> ( 6> CaCa 22 .85.85 MgMg 00 .1.One EuEu 00 .05.05 )) SiOSiO 44 BrBr 22 형광체의 제조Manufacture of phosphors
실시예 5의 단계 1에서 탄산칼슘(CaCO3) 0.5510g, 산화실리콘(SiO4) 0.1790g, 칼슘브로마이드(CaBr2) 1.2392g, 산화유로퓸(Eu2O3) 0.0262g, 산화마그네슘(MgO) 0.012g을 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 실시하여 (Ca2.85Mg0.1Eu0.05)SiO4Br2 형광체를 제조하였다.
Example 5 Calcium Carbonate in step 1 (CaCO 3) 0.5510g, silicon oxide (SiO 4) 0.1790g, calcium bromide (CaBr 2) 1.2392g, europium oxide (Eu 2 O 3) 0.0262g, magnesium oxide (MgO) (Ca 2.85 Mg 0.1 Eu 0.05 ) SiO 4 Br 2 phosphor was prepared in the same manner as in Example 5 except that 0.012 g was weighed and mixed.
<< 실시예Example 7> ( 7> CaCa 22 .45.45 MgMg 00 .5.5 EuEu 00 .05.05 )) SiOSiO 44 BrBr 22 형광체의 제조Manufacture of phosphors
실시예 5의 단계 1에서 탄산칼슘(CaCO3) 0.4402g, 산화실리콘(SiO4) 0.1824g, 칼슘브로마이드(CaBr2) 1.2629g, 산화유로퓸(Eu2O3) 0.0267g, 산화마그네슘(MgO) 0.0611g을 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 실시하여 (Ca2.45Mg0.5Eu0.05)SiO4Br2 형광체를 제조하였다.
Example 5 Calcium Carbonate in step 1 (CaCO 3) 0.4402g, silicon oxide (SiO 4) 0.1824g, calcium bromide (CaBr 2) 1.2629g, europium oxide (Eu 2 O 3) 0.0267g, magnesium oxide (MgO) (Ca 2.45 Mg 0.5 Eu 0.05 ) SiO 4 Br 2 phosphor was prepared in the same manner as in Example 5 except that 0.0611 g was weighed and mixed.
<< 실시예Example 8> ( 8> CaCa 22 .25.25 MgMg 00 .7.7 EuEu 00 .05.05 )) SiOSiO 44 BrBr 22 형광체의 제조Manufacture of phosphors
실시예 5의 단계 1에서 탄산칼슘(CaCO3) 0.3831g, 산화실리콘(SiO4) 0.1842g, 칼슘브로마이드(CaBr2) 1.2751g, 산화유로퓸(Eu2O3) 0.027g, 산화마그네슘(MgO) 0.0864g을 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 실시하여 (Ca2.25Mg0.7Eu0.05)SiO4Br2 형광체를 제조하였다.
Example 5 Calcium Carbonate in step 1 (CaCO 3) 0.3831g, silicon oxide (SiO 4) 0.1842g, calcium bromide (CaBr 2) 1.2751g, europium oxide (Eu 2 O 3) 0.027g, magnesium oxide (MgO) (Ca 2.25 Mg 0.7 Eu 0.05 ) SiO 4 Br 2 phosphor was prepared in the same manner as in Example 5 except that 0.0864 g was weighed and mixed.
<< 실시예Example 9> ( 9> ( CaCa 22 .45.45 MgMg 00 .5.5 EuEu 00 .05.05 )) SiOSiO 44 (( BrBr 1One .99.99 FF 0.010.01 )) 형광체의 제조Manufacture of phosphors
단계 1: 탄산칼슘(CaCO3) 0.4410g, 산화실리콘(SiO4) 0.1827g, 칼슘브로마이드(CaBr2) 1.2589g, 산화유로퓸(Eu2O3) 0.0268g, 산화마그네슘(MgO) 0.0612g, 형석(CaF2) 0.0024g을 칭량하고 여기에 아세톤 10ml 를 첨가한 후, 마노 유발을 사용하여 충분히 고르게 혼합함으로써 전구체 혼합물을 제조하였다.Step 1: calcium carbonate (CaCO 3) 0.4410g, silicon oxide (SiO 4) 0.1827g, calcium bromide (CaBr 2) 1.2589g, europium (Eu 2 O 3) 0.0268g, magnesium oxide (MgO) 0.0612g oxide, calcium fluoride (CaF 2 ) were weighed, 10 ml of acetone was added thereto, and the mixture was sufficiently homogeneously mixed using agate mortar to prepare a precursor mixture.
단계 2: 단계 1의 상기 전구체 혼합물을 건조 오븐을 사용하여 120 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다.Step 2: The precursor mixture of
단계 3: 단계 2의 상기 건조된 전구체 혼합물을 고온 전기로를 사용하여 1000 ℃에서 4 시간 동안 수소 5 부피%, 질소 95 부피%의 혼합 가스를 0.2 ℓ/분의 유량으로 흘려주면서 열처리하여 (Ca2 .45Mg0 .5Eu0 .05)SiO4(Br1 .99F0.01) 형광체를 제조하였다.
Step 3: The dried precursor mixture of
<< 실시예Example 10> ( 10> CaCa 22 .45.45 MgMg 00 .5.5 EuEu 00 .05.05 )) SiOSiO 44 (( BrBr 1One .97.97 FF 0.030.03 )) 형광체의 제조Manufacture of phosphors
실시예 9의 단계 1에서 탄산칼슘(CaCO3) 0.4426g, 산화실리콘(SiO4) 0.1834g, 칼슘브로마이드(CaBr2) 1.2509g, 산화유로퓸(Eu2O3) 0.0269g, 산화마그네슘(MgO) 0.0615g, 형석(CaF2) 0.0071g을 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 실시하여 (Ca2 .45Mg0 .5Eu0 .05)SiO4(Br1 .97F0.03) 형광체를 제조하였다.
Example 9 Calcium Carbonate in step 1 (CaCO 3) 0.4426g, silicon oxide (SiO 4) 0.1834g, calcium bromide (CaBr 2) 1.2509g, europium oxide (Eu 2 O 3) 0.0269g, magnesium oxide (MgO) 0.0615g, calcium fluoride (CaF 2) to be weighed by mixing 0.0071g unless carried out in the same manner as in example 9 (Ca 2 .45 Mg 0 .5 Eu 0 .05) SiO 4 (
<< 실시예Example 11> ( 11> ( CaCa 22 .45.45 MgMg 00 .5.5 EuEu 00 .05.05 )) SiOSiO 44 (( BrBr 1One .95.95 FF 0.050.05 )) 형광체의 제조Manufacture of phosphors
실시예 9의 단계 1에서 탄산칼슘(CaCO3) 0.4443g, 산화실리콘(SiO4) 0.1841g, 칼슘브로마이드(CaBr2) 1.2428g, 산화유로퓸(Eu2O3) 0.0270g, 산화마그네슘(MgO) 0.0617g, 형석(CaF2) 0.012g을 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 실시하여 (Ca2 .45Mg0 .5Eu0 .05)SiO4(Br1 .95F0.05) 형광체를 제조하였다.
Example 9 Calcium Carbonate in step 1 (CaCO 3) 0.4443g, silicon oxide (SiO 4) 0.1841g, calcium bromide (CaBr 2) 1.2428g, europium oxide (Eu 2 O 3) 0.0270g, magnesium oxide (MgO) 0.0617g, calcium fluoride (CaF 2) to be carried out by mixing a weighed 0.012g, except in the same manner as in example 9 (Ca 2 .45 Mg 0 .5 Eu 0 .05) SiO 4 (
<< 실시예Example 12> ( 12> CaCa 22 .45.45 MgMg 00 .5.5 EuEu 00 .05.05 )) SiOSiO 44 (( BrBr 1One .92.92 FF 0.080.08 )) 형광체의 제조Manufacture of phosphors
실시예 9의 단계 1에서 탄산칼슘(CaCO3) 0.4468g, 산화실리콘(SiO4) 0.1851g, 칼슘브로마이드(CaBr2) 1.2306g, 산화유로퓸(Eu2O3) 0.0271g, 산화마그네슘(MgO) 0.0620g, 형석(CaF2) 0.0192g을 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 실시하여 (Ca2 .45Mg0 .5Eu0 .05)SiO4(Br1 .92F0.08) 형광체를 제조하였다.
Example 9 Calcium Carbonate in step 1 (CaCO 3) 0.4468g, silicon oxide (SiO 4) 0.1851g, calcium bromide (CaBr 2) 1.2306g, europium oxide (Eu 2 O 3) 0.0271g, magnesium oxide (MgO) 0.0620g, calcium fluoride (CaF 2) to be weighed by mixing 0.0192g unless carried out in the same manner as in example 9 (Ca 2 .45 Mg 0 .5 Eu 0 .05) SiO 4 (
<< 실시예Example 13> ( 13> CaCa 22 .45.45 MgMg 00 .5.5 EuEu 00 .05.05 )) SiOSiO 44 (( BrBr 1One .99.99 ClCl 00 .01.01 )) 형광체의 제조Manufacture of phosphors
단계 1: 탄산칼슘(CaCO3) 0.4407g, 산화실리콘(SiO4) 0.1826g, 칼슘브로마이드(CaBr2) 1.2583g, 산화유로퓸(Eu2O3) 0.0267g, 산화마그네슘(MgO) 0.0612g, 염화칼슘(CaCl2) 0.0034g을 칭량하고 여기에 아세톤 10ml 를 첨가한 후, 마노 유발을 사용하여 충분히 고르게 혼합함으로써 전구체 혼합물을 제조하였다.Step 1: calcium carbonate (CaCO 3) 0.4407g, silicon oxide (SiO 4) 0.1826g, calcium bromide (CaBr 2) 1.2583g, europium (Eu 2 O 3) 0.0267g, magnesium (MgO) 0.0612g, calcium oxide (CaCl 2 ) were weighed, and
단계 2: 단계 1의 상기 전구체 혼합물을 건조 오븐을 사용하여 120 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다.Step 2: The precursor mixture of
단계 3: 단계 2의 상기 건조된 전구체 혼합물을 고온 전기로를 사용하여 1000 ℃에서 4 시간 동안 수소 5 부피%, 질소 95 부피%의 혼합 가스를 0.2 ℓ/분의 유량으로 흘려주면서 열처리하여 (Ca2 .45Mg0 .5Eu0 .05)SiO4(Br1 .99Cl0 .01) 형광체를 제조하였다.
Step 3: The dried precursor mixture of
<< 실시예Example 14> ( 14> CaCa 22 .45.45 MgMg 00 .5.5 EuEu 00 .05.05 )) SiOSiO 44 (( BrBr 1One .97.97 ClCl 00 .03.03 )) 형광체의 제조Manufacture of phosphors
실시예 13의 단계 1에서 탄산칼슘(CaCO3) 0.4419g, 산화실리콘(SiO4) 0.1831g, 칼슘브로마이드(CaBr2) 1.2490g, 산화유로퓸(Eu2O3) 0.0268g, 산화마그네슘(MgO) 0.0614g, 염화칼슘(CaCl2) 0.0101g을 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 실시하여 (Ca2 .45Mg0 .5Eu0 .05)SiO4(Br1 .97Cl0 .03) 형광체를 제조하였다.
Example 13 Calcium Carbonate in step 1 (CaCO 3) 0.4419g, silicon oxide (SiO 4) 0.1831g, calcium bromide (CaBr 2) 1.2490g, europium (Eu 2 O 3) 0.0268g, magnesium oxide (MgO) oxide (Ca 2 .45 Mg 0 .5 Eu 0 .05 ) SiO 4 (Br 1 .97 Cl 0 .03 ) was prepared in the same manner as in Example 13, except that 0.0614 g and 0.0101 g of calcium chloride (CaCl 2 ) ) To prepare a phosphor.
<< 실시예Example 15> ( 15> CaCa 22 .45.45 MgMg 00 .5.5 EuEu 00 .05.05 )) SiOSiO 44 (( BrBr 1One .95.95 ClCl 00 .05.05 )) 형광체의 제조Manufacture of phosphors
실시예 13의 단계 1에서 탄산칼슘(CaCO3) 0.4431g, 산화실리콘(SiO4) 0.1836g, 칼슘브로마이드(CaBr2) 1.2397g, 산화유로퓸(Eu2O3) 0.0269g, 산화마그네슘(MgO) 0.0615g, 염화칼슘(CaCl2) 0.0170g을 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 실시하여 (Ca2 .45Mg0 .5Eu0 .05)SiO4(Br1 .95F0.05) 형광체를 제조하였다.
Example 13 Calcium Carbonate in step 1 (CaCO 3) 0.4431g, silicon oxide (SiO 4) 0.1836g, calcium bromide (CaBr 2) 1.2397g, europium (Eu 2 O 3) 0.0269g, magnesium oxide (MgO) oxide 0.0615g, calcium chloride (CaCl 2) to be weighed by mixing 0.0170g unless carried out in the same manner as in example 13 (Ca 2 .45 Mg 0 .5 Eu 0 .05) SiO 4 (
<< 실시예Example 16> ( 16> CaCa 22 .45.45 MgMg 00 .5.5 EuEu 00 .05.05 )) SiOSiO 44 (( BrBr 1One .9.9 ClCl 00 .1.One )) 형광체의 제조Manufacture of phosphors
실시예 13의 단계 1에서 탄산칼슘(CaCO3), 산화실리콘(SiO4), 칼슘브로마이드(CaBr2), 산화유로퓸(Eu2O3), 산화마그네슘(MgO), 염화칼슘(CaCl2)을 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 실시하여 (Ca2 .45Mg0 .5Eu0 .05)SiO4(Br1 .9F0.1) 형광체를 제조하였다.
(CaCO 3 ), silicon oxide (SiO 4 ), calcium bromide (CaBr 2 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO) and calcium chloride (CaCl 2 ) were weighed and by performing the same manner as in example 13 except that a
<< 비교예Comparative Example > > YAGYAG 형광체( Phosphor ( YY 33 AlAl 55 OO 1212 :: CeCe ))
상용화된 YAG 형광체(Y3Al5O12:Ce, Phosphor technology)를 사용하였다.
A commercially available YAG fluorescent material (Y 3 Al 5 O 12 : Ce, Phosphor technology) was used.
<< 실험예Experimental Example 1> X선 1> X-ray 회절diffraction 분석 analysis
실시예 3, 7, 11, 14에서 제조된 형광체 분말에 대하여 X-선 회절 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.X-ray diffraction analysis was performed on the phosphor powders prepared in Examples 3, 7, 11, and 14, and the results are shown in FIG.
도 1을 참조하면, 실시예 3의 (Ca2 .95,Eu0 .05)SiO4Br2 형광체, 실시예 7의 (Ca2.45Mg0.5Eu0.05)SiO4Br2 형광체, 실시예 11의 (Ca2 .45Mg0 .5Eu0 .05)SiO4(Br1 .95F0.05) 형광체, 실시예 14의 (Ca2 .45Mg0 .5Eu0 .05)SiO4(Br1 .97Cl0 .03) 형광체가 단일상의 형광체로 제조되었음을 확인할 수 있다.
1, (Ca 2 .95, Eu 0 .05 ) SiO 4 Br 2 phosphors of Example 3, (Ca 2.45 Mg 0.5 Eu 0.05 ) SiO 4 Br 2 phosphors of Example 7, Ca 2 .45 Mg 0 .5 Eu 0 .05) SiO 4 (
<< 실험예Experimental Example 2> 발광 특성 분석 2> Analysis of luminescence characteristics
본 발명 형광체의 발광 특성을 분석하기 위하여, 실시예 1 내지 16에서 제조된 형광체에 대하여 근자외선 여기 에너지 하에서 흡수 및 발광 스펙트럼, 중심 파장, 색좌표, 상대휘도를 측정하고 상용화된 YAG 형광체(Y3Al5O12:Ce, Phosphor technology)와 비교 분석하고 그 결과를 도 2, 도 3, 도 4, 도 5, 도 6 및 하기 표 1, 표 2, 표 3, 표 4에 나타내었다. In order to analyze the luminescence characteristics of the phosphors of the present invention, the phosphors prepared in Examples 1 to 16 were measured for absorption and emission spectrum, center wavelength, chromaticity coordinates, and relative luminance under near ultraviolet excitation energy, and commercialized YAG phosphors (Y 3 Al 5 O 12 : Ce, Phosphor technology). The results are shown in FIGS. 2, 3, 4, 5, 6 and Tables 1, 2, 3 and 4.
이때, 상대휘도는 PSI 사(社)의 UV2501를 사용하여 상용화된 YAG 형광체의 휘도를 1.00으로 하여, 측정한 발광강도를 상대 비교기준으로 하여 나타낸 값이다.
Here, the relative luminance is a value obtained by setting the luminance of the YAG fluorescent material commercialized using PSI's UV2501 to 1.00, and measuring the light emission intensity as a relative comparison standard.
((Ca3 -x,Eux)SiO4Br2)x
((Ca 3 -x, Eu x ) SiO 4 Br 2 )
상기 표 1, 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 - 4의 (Ca3 -x,Eux)SiO4Br2 형광체는 유로퓸의 농도가 증가할수록 여기중심파장은 396 nm으로 변화가 없지만, 발광중심파장은 470 ∼ 486 nm의 장파장으로 이동한다. 유로퓸 농도에 따른 발광 휘도를 비교해 본 결과, 실시예 3일 때 가장 우수한 상대 휘도를 가지며 이는 상용 YAG형광체와 비교하여 84 %의 상대 휘도 값을 가지는 것으로 확인되었다.
As shown in Table 1 and FIG. 2, in the (Ca 3 -x, Eu x ) SiO 4 Br 2 phosphor of Example 1-4 , the excitation center wavelength did not change to 396 nm as the concentration of europium increased, The center wavelength shifts to a long wavelength of 470 to 486 nm. As a result of comparing the luminescence brightness according to the concentration of europium, it was confirmed that the luminescence brightness of Example 3 was the most excellent relative luminance, and it had a relative luminance value of 84% as compared with the commercial YAG phosphor.
실시예 5 - 8의 (Ca2 .95- yMgyEu0 .05)SiO4Br2 형광체는 실시예 3의 형광체 모체에 마그네슘을 치환한 형광체이며, 실시예 7의 (Ca2 .45Mg0 .5Eu0 .05)SiO4Br2 형광체의 경우 실시예 3의 형광체와 동일한 여기 여기중심파장을 가지며, 발광중심파장은 472 ∼ 484 nm에서 나타난다. 마그네슘 농도에 따른 발광 휘도를 비교해 본 결과, 실시예 7일 때 가장 우수한 상대 휘도를 가지며 이는 상용 YAG형광체와 비교하여 94 %의 상대 휘도 값을 가지는 것으로 확인되었다.
Examples 5 to 8 (Ca 2 .95- y Mg y Eu 0 .05) SiO 4
실시예 9 - 12의 (Ca2 .45Mg0 .5Eu0 .05)SiO4(Br2 - zFz) 형광체는 실시예 7의 형광체 모체에 불소를 치환한 형광체이며, 실시예 11의 (Ca2 .45Mg0 .5Eu0 .05)SiO4(Br1 .95F0.05) 형광체의 경우 실시예 7의 형광체와 동일한 여기 여기중심파장을 가지며, 발광중심파장은 485 ∼ 488 nm에서 나타난다. 불소 농도에 따른 발광 휘도를 비교해 본 결과, 실시예 11일 때 가장 우수한 상대 휘도를 가지며 이는 상용 YAG형광체와 비교하여 101 %의 상대 휘도 값을 가지는 것으로 확인되었다
Example 9-a 12 (Ca 2 .45 Mg 0 .5
실시예 13 - 16의 (Ca2 .45Mg0 .5Eu0 .05)SiO4(Br2 - zClz) 형광체는 실시예 7의 형광체 모체에 염소를 치환한 형광체이며, 실시예 14의 (Ca2 .45Mg0 .5Eu0 .05)SiO4(Br1 .97Cl0 .03) 형광체의 경우 실시예 7의 형광체와 동일한 여기 여기중심파장을 가지며, 발광중심파장은 486 ~ 489 nm에서 나타난다. 불소 농도에 따른 발광 휘도를 비교해 본 결과, 실시예 14일 때 가장 우수한 상대 휘도를 가지며 이는 상용 YAG형광체와 비교하여 106 %의 상대 휘도 값을 가지는 것으로 확인되었다
Example 13 - 16 (Ca 2 .45 Mg 0 .5 Eu 0 .05) SiO 4 (Br 2 - z Cl z) Phosphor of Example 7 is the fluorescent substance matrix phosphor in substituting chlorine in the Example 14 (Ca 2 .45 Mg 0 .5 Eu 0 .05) SiO 4 (
상기 실험 결과로부터, 본 발명에 따른 형광체는 여기 효율이 높은 근자외선 영역인 250 ~ 450 nm의 광을 흡수하여 450 ~ 700 nm의 가시광 영역에서 발광 특성을 나타내고, 상용 YAG형광체와 비교하여 최대 106 %의 상대 휘도 값을 가지며, 근자외선 여기용 발광 소자의 형광체로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
From the above experimental results, the phosphor according to the present invention absorbs light of 250 to 450 nm, which is a near-ultraviolet ray region having high excitation efficiency, and exhibits luminescence characteristics in a visible light region of 450 to 700 nm. And it can be used effectively as a phosphor of a near-ultraviolet excitation light emitting device.
Claims (10)
[화학식 1]
(Ca3 - xEux)SiO4Br2
(상기 화학식 1에서, x는 0<x≤0.2이다.)
1. A near-ultraviolet excitation fluorescent substance represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(Ca 3 - x Eu x ) SiO 4 Br 2
(In the above formula (1), x is 0 < x < = 0.2.)
[화학식 2]
(Ca3 -x- yMgyEux)SiO4Br2
(상기 화학식 2에서, 0<x≤0.2이고, 0<y≤1이다)
A near-ultraviolet excitation phosphor represented by the following formula (2).
(2)
(Ca 3 -x- y Mg y Eu x ) SiO 4 Br 2
(In the formula 2, 0 < x < = 0.2 and 0 < y &
[화학식 3]
(Ca3 -x- yMgyEux)SiO4(Br2 - zDz)
(상기 화학식 3에서, D는 불소(F) 또는 염소(Cl)이고, 0<x≤0.2이고, y는 0<y≤1이고, z는 0<z≤0.2이다.)
A near-ultraviolet excitation phosphor represented by the following formula (3).
(3)
(Ca 3 -x- y Mg y Eu x ) SiO 4 (Br 2 - z D z )
Wherein D is fluorine (F) or chlorine (Cl), 0 <x? 0.2, y is 0 <y? 1, and z is 0 <z? 0.2.
상기 형광체는 여기 파장이 250 내지 450 nm 인 것을 특징으로 하는 근자외선 여기용 형광체.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the phosphor has an excitation wavelength of 250 to 450 nm.
상기 단계 1에서 제조된 전구체 혼합물을 100 내지 150 ℃ 범위에서 1 시간 내지 24 시간 동안 건조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 건조된 전구체 혼합물을 500 ℃ 내지 700 ℃에서 30 분 내지 3시간 동안 산화 열처리하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 산화 열처리된 전구체 혼합물을 50 ℃ 내지 1150 ℃ 범위에서 2 시간 내지 6 시간 동안 환원 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 제 1 항의 근자외선 여기용 형광체의 제조방법.
Weighing and mixing the calcium precursor, the silicon precursor, the bromine precursor and the europium precursor to prepare a precursor mixture (step 1);
Drying the precursor mixture prepared in the step 1 at 100 to 150 ° C for 1 to 24 hours (step 2);
Oxidizing the precursor mixture dried in step 2 at 500 ° C to 700 ° C for 30 minutes to 3 hours (step 3); And
The method for producing a near-ultraviolet excitation phosphor according to claim 1, comprising the step (4) of reducing heat treatment of the precursor mixture subjected to the oxidation heat treatment in the step 3 at a temperature in the range of 50 ° C to 1150 ° C for 2 hours to 6 hours.
상기 단계 1에서 제조된 전구체 혼합물을 100 내지 150 ℃ 범위에서 1 시간 내지 24 시간 동안 건조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 건조된 전구체 혼합물을 500 ℃ 내지 700 ℃에서 30 분 내지 3시간 동안 산화 열처리하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 산화 열처리된 전구체 혼합물을 50 ℃ 내지 1150 ℃ 범위에서 2 시간 내지 6 시간 동안 환원 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 제 2 항의 근자외선 여기용 형광체의 제조방법.
Weighing and mixing the calcium precursor, the silicon precursor, the bromine precursor, the europium precursor and the magnesium precursor to prepare a precursor mixture (step 1);
Drying the precursor mixture prepared in the step 1 at 100 to 150 ° C for 1 to 24 hours (step 2);
Oxidizing the precursor mixture dried in step 2 at 500 ° C to 700 ° C for 30 minutes to 3 hours (step 3); And
The method for producing a near-ultraviolet excitation phosphor according to claim 2, comprising the step (4) of reducing heat treatment of the precursor mixture subjected to the oxidation heat treatment in the step 3 at a temperature of 50 ° C to 1150 ° C for 2 hours to 6 hours.
상기 단계 1에서 제조된 전구체 혼합물을 100 내지 150 ℃ 범위에서 1 시간 내지 24 시간 동안 건조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 건조된 전구체 혼합물을 500 ℃ 내지 700 ℃에서 30 분 내지 3시간 동안 산화 열처리하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 산화 열처리된 전구체 혼합물을 50 ℃ 내지 1150 ℃ 범위에서 2 시간 내지 6 시간 동안 환원 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 제 3 항의 근자외선 여기용 형광체의 제조방법.
Weighing a calcium precursor, a silicon precursor, a bromine precursor, an europium precursor and a magnesium precursor, and weighing and mixing a chlorine precursor or a fluorine precursor to prepare a precursor mixture (Step 1);
Drying the precursor mixture prepared in the step 1 at 100 to 150 ° C for 1 to 24 hours (step 2);
Oxidizing the precursor mixture dried in step 2 at 500 ° C to 700 ° C for 30 minutes to 3 hours (step 3); And
The method for producing a near-ultraviolet excitation phosphor according to claim 3, comprising the step (4) of reducing heat treatment of the precursor mixture subjected to the oxidation heat treatment in the step 3 at a temperature of 50 to 1150 DEG C for 2 to 6 hours.
A white light-emitting fluorescent substance composition comprising the near-ultraviolet excitation fluorescent substance according to any one of claims 1 to 3.
A light emitting device comprising the white light emitting phosphor composition of claim 8.
상기 발광소자는 근자외선 여기용 발광다이오드(Light Emitting Diod; LED)인 것을 특징으로 하는 발광소자.10. The method of claim 9,
Wherein the light emitting element is a light emitting diode (LED) for near ultraviolet ray excitation.
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