KR101428833B1 - 티탄산칼륨, 그의 제조 방법, 마찰재 및 수지 조성물 - Google Patents

티탄산칼륨, 그의 제조 방법, 마찰재 및 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 형상을 갖고, 마찰재에 있어서의 우수한 내마모성과, 수지 조성물에 있어서의 우수한 보강 성능을 갖는 티탄산칼륨 및 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 마찰재 및 수지 조성물을 얻는다. K2TinO(2n+1)(n=4.0 내지 11.0)로 표시되는 티탄산칼륨으로서, X선 회절에 있어서 가장 강도가 높은 피크(2θ)가 11.0° 내지 13.5°의 범위에 있고, 그의 반가폭이 0.5° 이상인 것을 특징으로 한다.
티탄산칼륨, 마찰재, 마찰 조정제

Description

티탄산칼륨, 그의 제조 방법, 마찰재 및 수지 조성물{POTASSIUM TITANATE, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME, FRICTION MATERIALS, AND RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 티탄산칼륨 및 그의 제조 방법, 및 상기 티탄산칼륨을 함유하는 마찰재 및 수지 조성물에 관한 것이다.
마찰재에 이용하는 마찰 조정제로서는 아스베스토와 같은 발암성을 갖지 않는 티탄산칼륨 섬유가 주로 자동차용 브레이크 패드로서 널리 사용되고 있다. 티탄산칼륨 섬유를 포함하는 마찰제는 접동성이 우수하여, 양호한 제동 효과를 발휘함에도 불구하고, 브레이크 디스크를 손상시키지 않는다는 매우 바람직한 이점을 갖고 있다.
그러나, 티탄산칼륨 섬유는 섬유 형상을 갖고 있기 때문에, 부피가 크고, 유동성이 떨어져, 제조시에 있어서 공급로의 벽에 부착되어, 공급로를 폐색시킨다는 문제점을 갖고 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위해서, 판상 8티탄산칼륨, 판상 6티탄산칼륨, 및 판상 4티탄산칼륨 등의 판상 형상을 갖는 티탄산칼륨이 제안되어 있다(특허 문헌 1 및 2 등).
그러나, 내마모성, 특히 고온 영역에서의 내마모성을 더욱 개선할 수 있는 마찰 조정제가 요구되고 있다.
특허 문헌 3에 있어서는 장경이 5 μm 미만인 티탄산칼륨 미립자가 제안되어 있다. 이 티탄산칼륨 미립자는 X선 회절에 있어서, 회절 강도가 약하고, 반가폭이 넓은 회절선을 나타내는 것이지만, 충분한 마찰 마모 특성을 나타내는 것은 아니다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-106526호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-253712호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2000-256013호 공보
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 신규한 형상을 갖고, 마찰재에 있어서의 우수한 내마모성이나, 수지 조성물에 있어서의 우수한 보강 성능을 갖는 티탄산칼륨 및 그의 제조 방법 및 상기 티탄산칼륨을 함유하는 마찰재 및 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 티탄산칼륨은 K2TinO(2n+1)(n=4.0 내지 11.0)로 표시되는 티탄산칼륨으로서, X선 회절에 있어서의 가장 강도가 높은 피크(2θ)가 11.0° 내지 13.5°의 범위에 있고, 그의 반가폭이 0.5° 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 티탄산칼륨은 X선 회절에 있어서의 가장 강도가 높은 피크(2θ)가 11.0° 내지 13.5°의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 11.0° 내지 12.5°의 범위에 있다. 또한, 이 피크의 반가폭은 0.5° 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.8° 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.0° 이상이다. 본 발명의 티탄산칼륨은 종래의 티탄산칼륨에 비교하여, X선 회절에 있어서의 가장 강도가 높은 피크의 반가폭이 넓다는 특징을 갖고 있다.
본 발명의 티탄산칼륨은 일반적으로, 부정형의 형상을 갖고 있다. 즉, 섬유상이나, 판상이나, 입상의 형상이 아니고, 불규칙한 형상을 갖고 있다. 구체적으로는 불규칙한 방향으로 복수의 돌기가 연장되는 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 아메바상의 형상이나, 직소 퍼즐의 피스와 같은 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 티탄산칼륨의 평균 입경은 5 내지 20 μm의 범위인 것이 바람직하다. 평균 입경은, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 티탄산칼륨은 티탄원 및 칼륨원의 기계화학적 분쇄로 얻어지는 분쇄 혼합물을 소성하여 얻어지는 2티탄산칼륨으로부터 제조된 것인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이 2티탄산칼륨을 산 처리하여 칼륨분을 용출시킨 후, 소성하여 제조되는 것이 바람직하다. 이 2티탄산칼륨도 본 발명의 티탄산칼륨과 동일하게, 상기한 부정형의 형상을 갖고 있다.
기계화학적 분쇄로 얻어지는 분쇄 혼합물은 후술하는 바와 같이, 반응 활성이 높은 분쇄 혼합물이고, 이러한 반응 활성이 높은 분쇄 혼합물을 소성하여 얻어지는 2티탄산칼륨도 반응 활성이 높은 것이라고 생각된다. 이러한 반응 활성이 높은 2티탄산칼륨을 산 처리하여 원하는 티탄산칼륨의 조성이 되도록 칼륨분을 용출시킨 후, 소성함으로써 본 발명의 티탄산칼륨을 얻을 수 있다.
본 발명의 티탄산칼륨의 제조 방법은 티탄원 및 칼륨원을 기계화학적으로 분쇄하면서 혼합하는 공정과, 얻어진 분쇄 혼합물을 소성하여 2티탄산칼륨을 제조하는 공정과, 이 2티탄산칼륨을 산 처리하여 칼륨분을 용출시킨 후, 소성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 티탄원 및 칼륨원을 기계화학적으로 분쇄하면서 혼합하여 얻어지는 분쇄 혼합물은 반응 활성이 높은 분쇄 혼합물이고, 이것을 소성하여 얻어지는 2티탄산칼륨도 반응 활성이 높은 2티탄산칼륨이라고 생각된다. 이러한 2티탄산칼륨을 산 처리하여 최종 생성물인 원하는 티탄산칼륨의 조성이 되도록, 칼륨분을 용출시킨 후, 소성함으로써 본 발명의 티탄산칼륨을 제조할 수 있다.
티탄원으로서는 산화티탄을 함유하는 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 산화티탄, 루틸 광석, 수산화티탄 웨트케익, 함수 티타니아 등을 들 수 있다.
칼륨원으로서는 가열에 의해 산화칼륨을 발생하는 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 질산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 탄산칼륨이 바람직하게 이용된다.
티탄원과 칼륨원과의 혼합 비율로서는 Ti:K=1.0:1.0(몰비)의 비율을 기본으로 하지만, 각각 5％ 정도이면 변화시키더라도 지장은 없다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 기계화학적 분쇄로서는 물리적인 충격을 제공하면서 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 진동밀에 의한 분쇄를 들 수 있다. 진동밀에 의한 분쇄 처리를 행함으로써, 혼합 분체의 마쇄에 의한 전단 응력에 의해, 원자 배열의 혼란과 원자 사이 거리의 감소가 동시에 발생하여, 이종 입자의 접점 부분의 원자 이동이 발생하는 결과, 준 안정상이 얻어진다고 생각된다. 이에 따라, 반응 활성이 높은 분쇄 혼합물이 얻어진다고 생각된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 상기한 바와 같이 하여 얻어진 분쇄 혼합물을 소성하여 2티탄산칼륨을 제조한다. 분쇄 혼합물의 소성 온도는 650 내지 1000 ℃의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 720 내지 880 ℃의 범위이다. 소성 시간은 0.5시간 내지 6시간인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3시간 내지 5시간이다. 소성 온도가 너무 낮으면, 섬유상 4티탄산칼륨이 생성되어, 아메바상의 형상의 2티탄산칼륨의 단일 조성을 얻기 어려운 경우가 있다. 소성 온도가 너무 높으면, 2티탄산칼륨의 형상이 기둥상이 되어, 아메바상의 형상이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 또한, 소성 시간이 너무 짧으면, 섬유상 4티탄산칼륨이 생성되어, 아메바상의 형상의 2티탄산칼륨의 단일 조성을 얻기 어려운 경우가 있다. 소성 시간이 너무 길면, 생산 효율이 나빠지기 때문에, 공업적으로 알맞지 않은 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 상기한 바와 같이 하여 소성한 2티탄산칼륨을 산 처리하여 칼륨분을 용출시킨다. 8티탄산칼륨(n=8) 및 그것에 가까운 조성(n=7.50 내지 8.49)의 티탄산칼륨을 제조하는 경우에는 산을 첨가한 후의 pH를 7.5 내지 8.5의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 6티탄산칼륨(n=6) 및 그것에 가까운 조성(n=5.50 내지 6.49)의 티탄산칼륨을 제조하는 경우에는 산을 첨가한 후의 pH를 11.5 내지 12.5의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 4티탄산칼륨(n=4) 및 그것에 가까운 조성(n=3.50 내지 4.49)의 티탄산칼륨을 제조하는 경우에는 산을 첨가한 후의 pH를 13.0 내지 13.5의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
산 처리에 이용하는 산으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 황산, 염산, 질산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 산은 필요에 따라서 2종 이상을 병용할 수도 있다.
칼륨분을 용출시킨 후, 흡인 여과 등에 의해 여과하여, 탈수 처리를 행한다. 탈수 처리 후, 소성함으로써 최종 생성물인 본 발명의 티탄산칼륨을 얻을 수 있다. 이 때의 소성 온도는 400 내지 700 ℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 450 내지 650 ℃이다. 또한, 소성 시간은 0.5시간 내지 4시간인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5시간 내지 1시간이다. 소성 온도가 너무 낮으면, 목적으로 하는 X선 회절 패턴이 되기 어렵고, 결정 구조도 터널 구조가 되기 어려운 경우가 있다. 소성 온도가 너무 높으면, 산화티탄이 석출하여 단일 조성이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 또한, 소성 시간이 너무 짧으면, 목적으로 하는 X선 회절 패턴이 되기 어렵고, 결정 구조도 터널 구조가 되기 어려운 경우가 있다. 소성 시간이 너무 길면, 생산 효율이 나빠지기 때문에, 공업적으로 알맞지 않은 경우가 있다.
분쇄 혼합물의 소성 및 산 처리 후의 2티탄산칼륨의 소성은 전기로, 로터리 퀼른, 관상로, 유동 소성로, 터널 킬른 등의 각종 소성 수단에 의해 행할 수 있다.
소성 후에는 광석 파쇄기, 병밀 등을 이용하여 조분쇄, 및 미분쇄를 행하고, 필요에 따라서 체 처리나 분급 등을 행한다.
이상과 같이, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 티탄산칼륨을 제조할 수 있다.
본 발명의 마찰재는 본 발명의 티탄산칼륨을 마찰 조정제로서 포함하는 것을 특징으로 한다. 그의 함유량으로서는 1 내지 80 중량％의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 티탄산칼륨의 함유량이 1 중량％ 미만이면, 마찰 계수의 안정 등, 마찰 조정제로서의 효과를 발현하기 어려운 경우가 있다. 80 중량％를 초과하면, 패드 성형을 하기 어려운 경우가 있다.
본 발명의 마찰재는 본 발명의 티탄산칼륨을 마찰 조정제로서 함유하고 있기 때문에, 저온으로부터 고온 영역에 걸쳐 매우 안정된 마찰 마모 특성(내마모성, 마찰 계수 등)을 발휘할 수 있다. 본 발명의 티탄산칼륨을 함유함으로써, 양호한 마찰 마모 특성이 얻어지는 이유의 상세에 대해서는 분명하지 않지만, 본 발명의 티탄산칼륨이 상기한 바와 같은 특정한 형상을 갖고 있기 때문에, 양호한 내마모성 및 마찰 계수가 얻어지는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명의 마찰재는, 예를 들면 자동차, 철도 차량, 항공기, 각종 산업용 기기류 등에 이용되는 제동 부재용 재료, 예를 들면 클러치 페싱용 재료 및 브레이크 라이닝이나 디스크 패드 등의 브레이크용 재료 등으로서 사용할 수 있는 것으로, 제동 기능의 향상, 안정화, 내용(耐用) 수명의 개선 효과를 얻을 수 있다.
결합재로서는 마찰재 분야에서 상용되는 것을 모두 사용할 수 있고, 예를 들면 페놀 수지, 포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 우레아 수지 등의 열경화성 수지, 천연 고무, 니트릴 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 폴리이소프렌 고무, 아크릴 고무, 하이스틸렌 고무, 스티렌프로필렌디엔 공중합체 등의 엘라스토머, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리에테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 열가소성 액정 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지 등의 유기질 결합재, 알루미나졸, 실리카졸, 실리콘 수지 등의 무기질 결합재 등을 들 수 있다. 결합재는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 경우에 따라서는 2종 이상의 상용성이 있는 것끼리를 병용할 수도 있다.
본 발명의 마찰재는 섬유상물을 포함하고 있을 수 있다. 섬유상물로서는 종래부터 이 분야에서 상용되고 있는 것을 모두 사용할 수 있고, 예를 들면 아라미드 섬유 등의 수지 섬유, 스틸 섬유, 황동 섬유 등의 금속 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 로크울, 목질 펄프 등을 들 수 있다. 이들 섬유상물은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 이들 섬유상물에는 분산성, 결합재와의 밀착성 향상 등을 위해, 아미노 실란계, 에폭시 실란계, 비닐 실란계 등의 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 인산에스테르 등으로 표면 처리를 실시할 수도 있다.
또한, 본 발명의 마찰재는 그의 바람직한 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 종래부터 이 분야에서 상용되고 있는 마찰 조정제를 포함하고 있을 수 있다. 상기 마찰 조정제로서는, 예를 들면 가황 또는 미가황의 천연 또는 합성 고무 분말, 캐슈 수지 분말, 레진 더스트, 고무 더스트 등의 유기물 분말, 카본 블랙, 흑연 분말, 이황화몰리브덴, 황산바륨, 탄산칼슘, 클레이, 마이커, 탈크, 규조토, 안티고라이트, 세피올라이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 삼티탄산나트륨, 육티탄산나트륨, 육티탄산칼륨, 팔티탄산칼륨 등의 무기질 분말, 구리, 알루미늄, 아연, 철 등의 금속 분말, 알루미나, 실리카, 산화크롬, 산화티탄, 산화철 등의 산화물 분말 등을 들 수 있다. 이들 종래의 마찰 조정제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 필요에 따라서 2종 이상을 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 마찰재는 방청제, 윤활제, 연삭제 등의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있을 수 있다.
본 발명의 마찰재에 있어서의 각 성분의 배합 비율은 사용하는 결합재의 종류, 필요에 따라서 배합하는 섬유상물, 종래의 마찰 조정제, 그 밖의 첨가제 등의 종류, 얻고자 하는 마찰재에 구하는 접동 특성이나 기계적 특성, 그의 용도 등의 다양한 조건에 따라서 넓은 범위에서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 마찰재 전량에 대하여, 결합재를 5 내지 60 중량％(바람직하게는 10 내지 40 중량％), 마찰 조정제를 1 내지 80 중량％(바람직하게는 3 내지 50 중량％), 섬유상물을 60 중량％까지(바람직하게는 1 내지 40 중량％), 그 밖의 첨가제를 60 중량％까지로 할 수 있다.
본 발명의 마찰재는 공지된 마찰재의 제조 방법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들면, 필요에 따라서 결합재 중에 섬유상물을 분산시킨 후, 마찰 조정제 및 임의로 배합되는 그 밖의 성분을 혼합하여 또는 따로따로 가하고 혼합하여, 얻어지는 혼합물을 금형 중에 주입하고, 가압 가열하여 결착 성형할 수 있다.
또한, 결합재를 이축 압출기로 용융 혼련하고, 사이드 호퍼로부터 마찰 조정제, 임의로 배합되는 섬유상물, 그 밖의 성분을 혼합하여 또는 따로따로 가하여, 압출 성형 후, 원하는 형상으로 기계 가공할 수도 있다.
또한, 필요에 따라서 결합재 중에 섬유상물을 분산시키고, 계속해서 마찰 조정제 및 임의로 배합되는 그 밖의 성분을 가하여 얻어지는 혼합물을 물 등에 분산시켜, 초망(抄網)상에 채에 올려, 탈수하여 시트 상으로 초조(抄造)한 후, 프레스기로 가압 가열하고 결착 성형하여, 얻어지는 성형체를 적절하게 절삭, 연마 가공 등을 실시하여 원하는 형상으로 할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 티탄산칼륨을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 티탄산칼륨을 함유함으로써, 보강 성능 등을 얻을 수 있다. 본 발명의 티탄산칼륨의 함유량은 5 내지 50 중량％의 범위인 것이 바람직하다. 5 중량％ 미만이면, 본 발명의 티탄산칼륨을 함유함으로써 얻어지는 효과가 불충분한 경우가 있다. 또한, 50 중량％를 초과하면, 수지에의 분산이 불충분한 경우가 있고, 보강 성능 등의 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물의 수지로서는 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 어느 것을 이용할 수도 있다.
열가소성 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, 폴리프로필렌, 염화비닐 수지, 메타크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 액정 중합체, 폴리이미드, 폴리프탈아미드, 불소 수지, 초고분자량 폴리에틸렌, 열가소성 엘라스토머, 폴리메틸펜텐, 생분해 플라스틱, 폴리아크릴로니트릴, 섬유소계 플라스틱을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 알키드 수지를 들 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명의 티탄산칼륨은 마찰재에 있어서의 마찰 조정제로서 이용함으로써 우수한 내마모성을 부여할 수 있고, 또한 수지 조성물에 함유시킴으로써 우수한 보강 성능을 발휘한다.
[도 1] 도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에 있어서의 티탄산칼륨을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
[도 2] 도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에 있어서의 티탄산칼륨을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
[도 3] 도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에 있어서의 티탄산칼륨을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
[도 4] 도 4는 본 발명에 따른 실시예 2에 있어서의 티탄산칼륨을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
[도 5] 도 5는 진동밀 분쇄 혼합물의 TG 곡선을 나타내는 도면이다.
[도 6] 도 6은 헨셀 믹서에 의한 혼합물의 TG 곡선을 나타내는 도면이다.
[도 7] 도 7은 본 발명에 따른 실시예 1에 있어서 얻어진 티탄산칼륨의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
[도 8] 도 8은 본 발명에 따른 실시예 2에 있어서 얻어진 티탄산칼륨의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
[도 9] 도 9는 본 발명에 따른 실시예 3에 있어서 얻어진 티탄산칼륨의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
[도 10] 도 10은 본 발명에 따른 실시예 4에 있어서 얻어진 티탄산칼륨의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
[도 11] 도 11은 비교예 1에 있어서 얻어진 티탄산칼륨의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
[도 12] 도 12는 비교예 2에 있어서 얻어진 티탄산칼륨의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
[도 13] 도 13은 비교예 3에 있어서 얻어진 티탄산칼륨의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
[도 14] 도 14는 비교예 4에 있어서 얻어진 티탄산칼륨의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
[도 15] 도 15는 디스크 패드 A 내지 E의 디스크 온도와 마모율의 관계를 나타내는 도면이다.
[도 16] 도 16은 디스크 패드 A 내지 E의 디스크 온도와 마모 계수의 관계를 나타내는 도면이다.
[도 17] 도 17은 본 발명에 따른 실시예 3에 있어서의 티탄산칼륨을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
[도 18] 도 18은 본 발명에 따른 실시예 3에 있어서의 티탄산칼륨을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
[도 19] 도 19는 본 발명에 따른 실시예 4에 있어서의 티탄산칼륨을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
[도 20] 도 20은 본 발명에 따른 실시예 4에 있어서의 티탄산칼륨을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
[도 21] 도 21은 본 발명에 따른 비교예 1에 있어서의 티탄산칼륨을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
[도 22] 도 22는 본 발명에 따른 비교예 1에 있어서의 티탄산칼륨을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
[도 23] 도 23은 본 발명에 따른 비교예 2에 있어서의 티탄산칼륨을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
[도 24] 도 24는 본 발명에 따른 비교예 2에 있어서의 티탄산칼륨을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
[도 25] 도 25는 본 발명에 따른 실시예에 있어서 제조한 2티탄산칼륨을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
[도 26] 도 26은 본 발명에 따른 실시예에 있어서 제조한 2티탄산칼륨을 나 타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
〔분쇄 혼합물의 제조〕
산화티탄 418.94 g 및 탄산칼륨 377.05 g을 헨셀 믹서로 혼합하여, 얻어진 혼합물을 진동밀로 분쇄하면서 0.5시간 혼합하였다.
도 5는 얻어진 분쇄 혼합물의 TG 곡선을 나타내는 도면이다. 비교로서, 헨셀 믹서로 혼합한 만큼의 혼합물을 제조하여, 도 6에 그의 TG 곡선을 나타내었다.
도 5와 도 6의 비교로부터 분명한 바와 같이, 진동밀을 이용하여 기계화학적으로 분쇄하면서 혼합한 분쇄 혼합물은 헨셀 믹서로 혼합한 혼합물보다도 낮은 온도에서 중량 감소가 시작되고 있다. 이 점에서, 기계화학적으로 분쇄하면서 혼합한 분쇄 혼합물은 반응 활성이 높아지고 있다고 생각되고 있다.
〔2티탄산칼륨의 제조〕
이상과 같이 하여 얻어진 분쇄 혼합물 50 g을 도가니에 충전하고, 전기로에서 780 ℃로 4시간 소성하였다. 얻어진 생성물은 X선 회절에 의해 K2Ti2O5인 것이 확인되었다.
〔산 처리 및 소성〕
얻어진 2티탄산칼륨(K2Ti2O5)을 이용하여, 15 중량％ 슬러리 500 ml를 제조하고, 이것에 70 중량％ H2SO4 수용액 12.4 g을 가하여 1시간 교반하고, pH8로 조정하였다. 이 슬러리를 로별, 건조하여 전기로에서 600 ℃로 1시간 소성하였다.
얻어진 소성물을 햄머밀로 해쇄하여, 티탄산칼륨 28.92 g을 얻었다.
얻어진 티탄산칼륨을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 도 1 및 도 2는 얻어진 티탄산칼륨을 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다.
도 1 및 도 2로부터 분명한 바와 같이, 얻어진 티탄산칼륨은 부정형의 형상을 갖고 있고, 불규칙한 방향으로 복수의 돌기가 연장되는 형상을 갖고 있다. 바꿔 말하면, 아메바상의 형상, 또는 직소 퍼즐의 피스의 형상을 갖고 있다.
도 25 및 도 26은 원료가 되는 2티탄산칼륨의 SEM 사진이다. 2티탄산칼륨도 동일하게 아메바상의 형상, 또는 직소 퍼즐의 피스의 형상을 갖고 있다.
얻어진 티탄산칼륨에 대해서, 형광 X선 분석으로 확인한 바, K2Ti7.9O16.8의 조성을 갖는 티탄산칼륨인 것을 알 수 있었다.
도 7은 얻어진 티탄산칼륨(본 발명 7.9 티탄산칼륨)의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다. 도 7에는 섬유상 8티탄산칼륨(기존 8티탄산칼륨)의 X선 회절 차트도 더불어 나타내고 있다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 12.12°의 위치에 가장 강도가 높은 피크가 있고, 이 피크의 반가폭은 3.247°였다. 또한, X선 회절 장치(가부시끼가이샤 리가크 제 조: RINT2000)에서 X선 회절의 측정을 행하여, 평활화: 가중 평균법, 백 그라운드 제거: 손네벨트-비써법(Sonnevlt-Visser)으로 처리 후, 피크 검색을 행하여, 반가폭을 구하였다.
한편, 섬유상 8티탄산칼륨의 X선 회절 차트에 있어서는 11.335°에 가장 강도가 높은 피크가 존재하고 있고, 그의 반가폭은 0.235°였다.
따라서, 본 실시예의 티탄산칼륨은 섬유상의 8티탄산칼륨과 다른 위치에 가장 강도가 높은 피크가 존재하고 있고, 그의 반가폭도 종래의 섬유상 8티탄산칼륨보다도 큰 것이다.
본 실시예의 티탄산칼륨의 평균 입경(메디안 직경)은 11.0 μm였다.
또한, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예의 티탄산칼륨은 아메바상의 형상을 갖고 있고, 종래의 섬유상, 판상, 입상의 8티탄산칼륨과는 분명히 다른 형상을 갖는 것이다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 하여 제조한 2티탄산칼륨(K2Ti2O5)을 이용하여 15 중량％ 슬러리 500 ml를 제조하고, 이것에 70 중량％ H2SO4 수용액 10.4 g을 가하여 1시간 교반하고, pH12로 조정하였다. 이 수성 슬러리를 로별, 건조하여 전기로에서 600℃로 1시간 소성하였다. 얻어진 소성물을 햄머밀로 해쇄하여, 티탄산칼륨29.88 g을 얻었다.
얻어진 티탄산칼륨은 형광 X선 분석으로 확인한 바, K2Ti6.1O13.2의 조성을 갖 고 있었다.
도 8은 얻어진 티탄산칼륨(본 발명 6.1 티탄산칼륨)의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다. 도 8에는 섬유상 6티탄산칼륨(기존 6티탄산칼륨)의 X선 회절 차트를 더불어 나타내고 있다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 본 실시예의 티탄산칼륨은 11.58°에 가장 강도가 높은 피크가 존재하고 있고, 그의 반가폭은 1.388°였다. 한편, 종래의 섬유상 6티탄산칼륨은 11.484°에 가장 강도가 높은 피크가 존재하고, 그의 반가폭은 0.188°였다.
도 3 및 도 4는 본 실시예의 티탄산칼륨의 SEM 사진이다.
또한, 본 실시예의 티탄산칼륨의 평균 입경(메디안 직경)은 13.2 μm였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 하여 제조한 2티탄산칼륨(K2Ti2O5)을 이용하여 3 중량％ 슬러리 500 ml를 제조하고, 1시간 교반하여 pH12.8로 조정하였다. 그 후 로별, 건조하여 전기로에서 600 ℃로 1시간 소성하였다. 얻어진 소성물을 햄머밀로 해쇄하여, 티탄산칼륨 30.86 g을 얻었다.
얻어진 티탄산칼륨은 형광 X선 분석으로 확인한 바, K2Ti4.8O10.6의 조성을 갖고 있었다.
도 9는 얻어진 티탄산칼륨(본 발명 4.8티탄산칼륨)의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다. 도 8에는, 2티탄산칼륨(기존 2티탄산칼륨)의 X선 회절 차트를 더불어 나타내고 있다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 본 실시예의 티탄산칼륨은 11.38°에 가장 강도가 높은 피크가 존재하고 있고, 그의 반가폭은 1.082°였다. 한편, 2티탄산칼륨은 13.58°에 가장 강도가 높은 피크가 존재하고, 그의 반가폭은 0.212°였다.
도 17 및 도 18은 본 실시예의 티탄산칼륨의 SEM 사진이다.
또한, 본 실시예의 티탄산칼륨의 평균 입경(메디안 직경)은 12.2 μm였다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일하게 하여 제조한 2티탄산칼륨(K2Ti2O5)을 이용하여 15 중량％ 슬러리 500 ml를 제조하고, 이것에 70 중량％ H2SO4 수용액 14.0 g을 가하여 1시간 교반하고, pH6으로 조정하였다. 이 수성 슬러리를 로별, 건조하여 전기로에서 600 ℃로 1시간 소성하였다. 얻어진 소성물을 햄머밀로 해쇄하여, 티탄산칼륨 28.02 g을 얻었다.
얻어진 티탄산칼륨은 형광 X선 분석으로 확인한 바, K2Ti10.9O22.8의 조성을 갖고 있었다.
도 10은 얻어진 티탄산칼륨(본 발명 10.9 티탄산칼륨)의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다. 도 10에는 산화티탄(기존 산화티탄)의 X선 회절 차트를 더불어 나타내고 있다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 본 실시예의 티탄산칼륨은 11.42°에 가장 강도가 높은 피크가 존재하고 있고, 그의 반가폭은 1.106°였다. 한편, 산화티탄은 25.30°에 가장 강도가 높은 피크가 존재하고, 그의 반가폭은 0.165°였다.
도 19 및 도 20은 본 실시예의 티탄산칼륨의 SEM 사진이다.
또한, 본 실시예의 티탄산칼륨의 평균 입경(메디안 직경)은 11.5 μm였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 하여 제조한 2티탄산칼륨(K2Ti2O5)을 이용하여 10 중량％ 슬러리 500 ml를 제조하고, 1시간 교반하여, pH13.4로 조정하였다. 그 후, 이 수성 슬러리를 로별, 건조하여 전기로에서 600 ℃로 1시간 소성하였다. 얻어진 소성물을 햄머밀로 해쇄하여, 티탄산칼륨 32.39 g을 얻었다.
얻어진 티탄산칼륨은 형광 X선 분석으로 확인한 바, K2Ti3.63O8.26의 조성을 갖고 있었다.
도 11은 얻어진 티탄산칼륨(3.6티탄산칼륨)의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다. 도 11에는 2티탄산칼륨(기존 2티탄산칼륨)의 X선 회절 차트를 더불어 나타내고 있다. 도 11에 나타내는 바와 같이, 본 비교예의 티탄산칼륨은 11.28°에 가장 강도가 높은 피크가 존재하고 있고, 그의 반가폭은 0.941°였다.
도 21 및 도 22는 본 비교예의 티탄산칼륨의 SEM 사진이다.
또한, 본 비교예의 티탄산칼륨의 평균 입경(메디안 직경)은 13.7 μm였다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 하여 제조한 2티탄산칼륨(K2Ti2O5)을 이용하여 15 중량％ 슬러리 500 ml를 제조하고, 이것에 70 중량％ H2SO4 수용액 15.0 g을 가하여 1시간 교반하고, pH5.5로 조정하였다. 이 수성 슬러리를 로별, 건조하여 전기로에서 600 ℃로 1시간 소성하였다. 얻어진 소성물을 햄머밀로 해쇄하여, 티탄산칼륨 27.44 g을 얻었다.
얻어진 티탄산칼륨은 형광 X선 분석으로 확인한 바, K2Ti15 .4O31 .7의 조성을 갖고 있었다.
도 12는 얻어진 티탄산칼륨(15 티탄산칼륨)의 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다. 도 12에는 산화티탄(기존 산화티탄)의 X선 회절 차트를 더불어 나타내고 있다. 도 12에 나타내는 바와 같이, 본 비교예의 티탄산칼륨은 11.68°에 넓은 피크가 존재하고 있고, 그의 반가폭은 1.106°였다.
도 23 및 도 24는 본 비교예의 티탄산칼륨의 SEM 사진이다.
또한, 본 비교예의 티탄산칼륨의 평균 입경(메디안 직경)은 11.5 μm였다.
(비교예 3)
산화티탄 26.32 g, 탄산칼륨 23.68 g, 및 탈 이온수 100 g을 가지 플라스크에서 혼합하고, 증발기로 농축 건고하여 혼합물을 얻었다. 그 혼합물 50 g을 도가니에 충전하고, 전기로에서 780 ℃로 4시간 소성하였다.
얻어진 생성물의 X선 회절 차트를 도 13에 나타내었다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 얻어진 생성물(습식 혼합)은 K2Ti2O5와 섬유상의 4티탄산칼륨과의 혼합물이었다. 도 13에는 섬유상 4티탄산칼륨(기존 4티탄산칼륨)의 X선 회절 차트를 더불어 나타내었다.
(비교예 4)
산화티탄 542.00 g, 탄산칼륨 216.80 g, 및 탄산리튬 41.20 g을 헨셀 믹서로 혼합하여, 그 혼합물 50 g을 도가니에 충전하고, 전기로에서 920 ℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 생성물은 X선 회절에 의해 K0.8Li0.27Ti1.73O3.9였다.
얻어진 K0.8Li0.27Ti1.73O3.9를 이용하여 15 중량％ 슬러리 500 ml를 제조하고, 이것에 70 중량％ H2SO4 수용액 37 g을 가하여 2시간 교반하고, 이 수성 슬러리를 로별, 수세를 행하고, 건조하여 H0.97Ti1.73O3.95를 얻었다.
얻어진 H0.97Ti1.73O3.95를 15 중량％ 슬러리에 제조하여, 85 중량％ KOH 수용액 16.7 g을 가하고 4시간 교반하여, 이 수성 슬러리를 로별, 수세를 행하고, 건조하여 전기로에서 600 ℃로 1시간 소성하였다.
얻어진 소성물을 햄머밀로 해쇄하여, 판상 티탄산칼륨 26.6 g을 얻었다.
얻어진 판상 티탄산칼륨을 형광 X선 분석으로 확인한 바, K2Ti8.1O17.2였다. 또한, 평균 입경(메디안 직경)은 3.2 μm였다.
도 14에 얻어진 판상 티탄산칼륨의 X선 회절 차트를 나타내었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 있어서의 원료 혼합물을 얻기 위한 혼합 방식, K2TinO(2n+1)에 있어서의 n값, 평균 입경, 및 입자 형상을 표 1에 나타내었다.
Figure 112009060559671-pct00001
또한, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2 및 섬유상 4티탄산칼륨, 섬유상 6티탄산칼륨, 및 섬유상 8티탄산칼륨의 X선 회절 차트에 있어서의 최고 피크 강도의 위치와 반가폭을 표 2에 나타내었다.
Figure 112009060559671-pct00002
표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 티탄산칼륨은 X선 회절에 있어서의 가장 강도가 높은 피크(2θ)가 11.0° 내지 13.5°의 범위에 있고, 그의 반가폭이 0.5° 이상인 것을 알 수 있었다.
<마찰재에 있어서의 마찰 조정제로서의 검토>
또한, 이하에 나타내는 「부」는 「중량부」이다.
(응용예 1)(8티탄산칼륨)
실시예 1에서 얻어진 K2Ti7.9O16.8의 아메바상 티탄산칼륨 20부, 아라미드 섬유 10부, 페놀 수지 20부, 황산바륨 50부를 혼합하여, 25 MPa의 압력하에서 1분간 예비 성형을 한 후, 20 MPa의 압력하 및 170 ℃의 온도에서 5분간, 금형에 의한 결착 성형을 행하고, 계속해서 180 ℃에서 3시간 열 처리하였다. 성형물을 금형으로부터 취출하고, 연마 화공을 실시하여 디스크 패드 A(JIS D 4411 시험편)를 제조하였다.
(응용예 2)(6티탄산칼륨)
실시예 2에서 얻어진 K2Ti6.1O13.2의 아메바상 티탄산칼륨 20부, 아라미드 섬유 10부, 페놀 수지 20부, 황산바륨 50부를 혼합하여, 25 MPa의 압력하에서 1분간 예비 성형을 한 후, 20 MPa의 압력하 및 170 ℃의 온도에서 5분간, 금형에 의한 결착 성형을 행하고, 계속해서 180 ℃에서 3시간 열 처리하였다. 성형물을 금형으로부터 취출하고, 연마 화공을 실시하여 디스크 패드 B(JIS D 4411시험편)를 제조하였다.
(응용예 3)(5 티탄산칼륨)
실시예 3에서 얻어진 K2Ti4.8O10.6의 아메바상 티탄산칼륨 20부, 아라미드 섬유 10부, 페놀 수지 20부, 황산바륨 50부를 혼합하여, 25 MPa의 압력하에서 1분간 예비 성형을 한 후, 20 MPa의 압력하 및 170 ℃의 온도에서 5분간, 금형에 의한 결착 성형을 행하고, 계속해서 180 ℃에서 3시간 열 처리하였다. 성형물을 금형으로부터 취출하고, 연마 화공을 실시하여 디스크 패드 C(JIS D 4411 시험편)를 제조하였다.
(응용예 4)(11 티탄산칼륨)
실시예 4에서 얻어진 K2Ti10.9O22.8의 아메바상 티탄산칼륨 20부, 아라미드 섬유 10부, 페놀 수지 20부, 황산바륨 50부를 혼합하여, 25 MPa의 압력하에서 1분간 예비 성형을 한 후, 20 MPa의 압력하 및 170 ℃의 온도에서 5분간, 금형에 의한 결착 성형을 행하고, 계속해서 180 ℃에서 3시간 열 처리하였다. 성형물을 금형으로부터 취출하고, 연마 화공을 실시하여 디스크 패드 D(JIS D 4411 시험편)를 제조하였다.
(비교 응용예 1)
비교예 4에서 얻어진 K2Ti8.1O17.2의 판상 티탄산칼륨 20부, 아라미드 섬유 10부, 페놀 수지 20부, 황산바륨 50부를 혼합하고, 25 MPa의 압력하에서 1분간 예비 성형을 한 후, 20 MPa의 압력하 및 170 ℃의 온도에서 5분간, 금형에 의한 결착 성형을 행하고, 계속해서 180 ℃에서 3시간 열 처리하였다. 성형물을 금형으로부터 취출하고, 연마 화공을 실시하여 디스크 패드 E(JIS D 4411 시험편)를 제조하였다.
(시험예 1)(마찰재-마찰 마모 시험)
응용예 1 내지 4 및 비교 응용예 1에서 얻어진 디스크 패드 A, B, C, D, 및 E에 대해서, JIS D 4411 「자동차용 브레이크 라이닝」의 규정에 준하여 저속식 마찰 마모 시험(디스크 마찰면: FC25 쥐 주철, 면압: 0.98 MPa, 마찰 속도 7 m/초)을 행하여, 마모율(㎤/kgm) 및 마찰 계수(μ)를 측정하였다. 결과를 도 15 및 도 16에 나타내었다.
도 15 및 도 16으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 아메바상 티탄산칼륨을 이용한 디스크 패드 A, B, C, 및 D는 판상 티탄산칼륨을 이용한 디스크 패드 E에 비교하여, 마모율이 작고, 내마모성이 우수한 것을 알 수 있었다.
<수지 조성물의 보강재로서의 검토>
또한, 이하에 나타내는 「부」는 「중량부」이다.
(응용예 5)
실시예 1에서 얻어진 K2Ti7.9O16.8의 아메바상 티탄산칼륨 30부, PPS 수지 50부, 폴리테트라플루오로에틸렌 10부, 황산칼륨 10부를 60 mm 단축 스크류 압출기를 이용하여 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿을 성형 온도 340 ℃, 사출 압력(1차 압력) 1200 kgf/㎠, 보압(2차압) 500 kgf/㎠, 사출ㆍ보압 시간 20초의 조건으로 사출 성형함으로써, 마모 시험편(외경 25.6 mm, 내경 20 mm, 높이 15 mm의 중공 원통)을 제작하였다.
(비교 응용예 2)
6티탄산칼륨 섬유(단면 직경 0.3 내지 1 μm, 종횡비 10) 30부, PPS 수지 50부, 폴리테트라플루오로에틸렌 10부, 황산칼륨 10부를 60 mm 단축 스크류 압출기를 이용하여 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿을 성형 온도 340 ℃, 사출 압력(1차 압력) 1200 kgf/㎠, 보압(2차압) 500 kgf/㎠, 사출ㆍ보압 시간 20초의 조건으로 사출 성형함으로써, 마모 시험편(외경 25.6 mm, 내경 20 mm, 높이 15 mm의 중공 원통)을 제작하였다.
(시험예 2)(수지 조성물-마찰 마모 시험)
응용예 5 및 비교 응용예 2에서 얻어진 마모 시험편을 스즈키식 마찰 마모 시험(하중 10 kgf/㎠, 주속도 30 cm/초, 주행 거리 10 km)를 행하여, 마찰 계수, 비마모량(㎣/kgfㆍkm), 상대재 비마모량(㎣/kgfㆍkm)을 구하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112009060559671-pct00003
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 아메바상 티탄산칼륨을 이용한 시험편은 종래의 6티탄산칼륨 섬유에 비교하여, 비마모량이 적고, 또한 상대재(탄소강, S45C)의 비마모량도 없는 것을 알 수 있었다.
(시험예 3)(수지 조성물-인장 시험)
또한, 응용예 5 및 비교 응용예 2에 있어서의 것과 동일한 조건으로 사출 성형을 행하여, 인장 강도: JIS K 7113, 및 아이조드 충격값: JIS K 7110의 각 시험의 시험 샘플을 제작하여, 각각의 값을 측정하였다.
Figure 112009060559671-pct00004
표 4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 아메바상 티탄산칼륨을 이용한 시험편은 아이조드 충격치가 높은 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. K2TinO(2n+1)(n=4.0 내지 11.0)로 표시되는 티탄산칼륨으로서, X선 회절에 있어서의 가장 강도가 높은 피크(2θ)가 11.0° 내지 13.5°의 범위에 있고, 그의 반가폭이 0.5° 이상이고, 평균 입경이 5 내지 20 μm의 범위이며, 불규칙한 방향으로 복수의 돌기가 연장되는 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 아메바상의 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨.
  5. 제1항에 있어서, 티탄원 및 칼륨원의 기계화학적 분쇄로 얻어지는 분쇄 혼합물을 소성하여 얻어지는 2티탄산칼륨으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨.
  6. X선 회절에 있어서의 가장 강도가 높은 피크(2θ)가 11.0° 내지 13.5°의 범위에 있고, 그의 반가폭이 0.5° 이상이고, 평균 입경이 5 내지 20 μm의 범위이며, 불규칙한 방향으로 복수의 돌기가 연장되는 형상을 갖는 K2TinO(2n+1)(n=4.0 내지 11.0)로 표시되는 티탄산칼륨의 제조 방법이며,
    티탄원 및 칼륨원을 기계화학적으로 분쇄하면서 혼합하는 공정과,
    분쇄 혼합물을 소성하여 2티탄산칼륨을 제조하는 공정과,
    2티탄산칼륨을 산 처리하여 칼륨분을 용출시킨 후, 소성하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 기계화학적 분쇄가 진동밀에 의한 분쇄인 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 분쇄 혼합물의 소성 온도가 650 내지 1000 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 산 처리 후의 2티탄산칼륨의 소성 온도가 400 내지 700 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는 티탄산칼륨의 제조 방법.
  10. 마찰 조정제로서, 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 티탄산칼륨 또는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 티탄산칼륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 마찰재.
  11. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 티탄산칼륨 또는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 티탄산칼륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 삭제
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