KR101424329B1 - 실리카 나노 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용한 식각 마스크 - Google Patents

실리카 나노 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용한 식각 마스크 Download PDF

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Abstract

실리카 나노 구조체 및 그 제조방법을 제공한다. 실리카 나노 구조체는 실리카 나노 패턴 및 상기 실리카 나노 패턴 사이에 형성된 적어도 하나의 실리카 브릿지를 포함한다. 따라서, 식각 및 역 반응을 이용하여 나노 크기의 실리카 구조를 정밀하게 제어할 수 있다.

Description

실리카 나노 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용한 식각 마스크{Silica Nano Structure, Method of fabricating the same and Etching Mask using the same}
본 발명은 실리카 나노 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용한 식각마스크에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 식각 및 역 반응을 이용한 실리카 나노 구조체, 그 제조방법 및 이를 이용한 식각 마스크에 관한 것이다.
실리카 제조 기술 중 졸-겔 공정은 용매에 녹아있는 1 나노미터 이하의 크기를 갖는 분자 단위의 화합물이 물과 반응하여 하이드록시기(-OH) 작용기를 형성하는 수화 반응(hydrolysis)과 하이드록시기로부터 물분자가 빠지면서 산소와 결합을 형성하는 축합반응(condensation)을 거쳐서, 반응물들끼리 서로 연결되어 자라나게 만드는 공정이다.
졸-겔 공정을 이용한 일 예로서, 대한민국 등록특허 제10-0824291호(2008.04.16.)는 실리카 나노 입자를 함유한 용액에 블록 코폴리머 또는 TEOS 등 일차원 구조체 형성능을 갖는 일차원 구조체 형성 물질을 용해시키고 pH 조정제에 의해 pH를 조정함으로써 제작된 실리카 나노 입자 구조체에 대하여 개시하고 있다.
다만, 졸-겔 공정은 반응에 사용하는 물질의 가격이 비교적 비싸고, 최종 생성물의 규격이 작은 문제점을 가지고 있다. 또한, 낮은 pH와 높은 온도가 일반적으로 요구되며, 균열이 생기거나 불균일한 조성을 가지는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 정교한 형상으로 만들기가 힘들며, 건조나 열에 의한 변성이 심한 문제점들 역시 수반 하고 있다.
그 외의 실리카 제조 기술들인 소성이나, 기상증착의 경우도, 형상제어가 어려우며, 높은 온도가 필요한 단점을 가지고 있다.
따라서, 나노 크기의 정교한 실리카 구조를 제작하는 방법을 개발할 필요성이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 식각 및 역 반응을 이용하여 실리카 구조를 제어하여 제조된 실리카 나노 구조체를 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 식각 및 역 반응을 이용하여 실리카 구조를 제어하는 실리카 나노 구조체 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 식각 및 역 반응을 이용하여 실리카 구조를 제어하여 제조된 실리카 나노 구조체를 이용한 식각 마스크를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 실리카 나노 패턴 및 상기 실리카 나노 패턴 사이에 형성된 적어도 하나의 실리카 브릿지를 포함하는 실리카 나노 구조체를 제공한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 기판 상에 실리카 나노 패턴을 고정하는 단계 및 상기 실리카 나노 패턴이 고정된 기판을 불산(HF) 및 암모늄플로라이드(NH4F)를 포함하는 혼합용액에 침지시켜 식각 및 역 반응에 의해 상기 실리카 나노 패턴 사이에 실리카 브릿지를 형성하는 단계를 포함하는 실리카 나노 구조체 제조방법을 제공한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 실리카 나노 패턴 및 상기 실리카 나노 패턴 사이를 연결하는 적어도 하나의 실리카 브릿지로 구성된 실리카 나노 구조체를 포함하는 식각 마스크를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상온, 상압 및 중성에 가까운 pH에서 실리카 나노 구조체를 제조할 수 있다.
이와 더불어, 나노 크기의 정교한 실리카 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 나노 구조체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 나노 구조체 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 식각 및 역 반응에 의해 실리카 나노 구형체 사이에 실리카 브릿지가 형성되는 과정을 시간에 따라 나타낸 개략도이다.
도 4 및 도 5는 제조예 1에 따른 실리카 나노 구조체의 이미지들이다.
도 6은 실리카 나노 구형체 및 실리카 브릿지의 중심들에서 측정된 에너지 분광 분석에 관한 이미지 및 표이다.
도 7은 비교예 1에 의한 제조방법에 의해 제조된 실리카 구조체의 이미지들이다.
도 8은 비교예 2에 의한 제조방법에 의해 제조된 실리카 구조체의 이미지들이다.
도 9는 비교예 3에 의한 제조방법에 의해 제조된 실리카 구조체의 이미지들이다.
도 10은 제조예 2 내지 제조예 5에 따른 실리카 나노 구조체의 제조방법에 의해 제조된 실리카 나노 구조체들의 이미지들이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 결정 실리카 나노구조의 광 밴드갭 다이어그램이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며, 절대적인 방향을 의미하는 것처럼 한정적으로 이해되어서는 안 된다.
본 실시예들에서 "제1", "제2", 또는 "제3"는 구성요소들에 어떠한 한정을 가하려는 것은 아니며, 다만 구성요소들을 구별하기 위한 용어로서 이해되어야 할 것이다.
또한, 본 명세서에서 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하여 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 "상압"은 특별히 압력을 줄이거나 높이지 않을 때의 압력으로, 보통 대기압과 같은 1기압 정도의 압력을 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 "상온"은 15℃ 내지 25℃를 의미한다.
실시예 1
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 나노 구조체를 설명한다.
실리카 나노 구조체는 실리카 나노 패턴 및 상기 실리카 나노 패턴 사이에 형성된 적어도 하나의 실리카 브릿지를 포함한다.
상기 실리카 나노 패턴은 나노 구형체, 나노 로드, 나노 반구체, 나노 원기둥 또는 나노 다각기둥의 형상을 포함할 수 있다.
이하, 실리카 나노 패턴을 실리카 나노 구형체로 예를 들어 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 나노 구조체의 일 부분의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 실리카 나노 구조체는 복수 개의 실리카 나노 구형체(200) 및 상기 실리카 나노 구형체(200) 사이에 형성된 적어도 하나의 실리카 브릿지(400)를 포함한다.
상기 실리카 나노 구형체(200)의 직경은 수백 nm일 수 있다. 예를 들어, 500nm 내지 700nm일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않고 상기 실리카 나노 구형체(200)의 직경은 마이크로 단위의 크기 또는 수십 nm의 크기일 수 있다.
상기 실리카 브릿지(400)는 상기 실리카 나노 구형체(200) 사이를 연결하는 다리 역할을 한다. 상기 실리카 브릿지(400)의 직경은 상기 실리카 나노 구형체(200)의 직경보다 작을 수 있다. 여기서, 상기 실리카 브릿지(400)의 직경은 브릿지의 길이방향의 수직한 단면적의 길이를 의미한다. 예를 들어, 상기 실리카 나노 구형체(200)의 직경이 약 600nm인 경우, 실리카 브릿지(400)의 직경은 150nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 실리카 나노 구조체에서, 실리카 나노 구형체(200)의 배열은 다양한 형태일 수 있다. 예를 들어, 1개의 실리카 나노 구형체(200)는 주위에 6개의 실리카 나노 구형체(200)가 이격하여 둘러싸여 있고, 상기 실리카 나노 구형체(200) 간에 실리카 브릿지(400)로 연결될 수 있다. 또 다른 예를 들어, 상기 실리카 나노 구조체는 벌집 구조(honeycomb structure)일 수 있다.
상술한 실리카 나노 구조체는 실리콘이나 그래핀 등의 다른 물질들을 식각할 때 이용되는 마스크로 사용될 수 있다.
또한, 상술한 실리카 나노 구조체는 광결정의 응용 분야에 이용될 수 있다.
실시예 2
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 나노 구조체 제조방법을 설명한다.
실리카 나노 구조체 제조방법은 기판 상에 실리카 나노 패턴을 고정하는 단계 및 상기 실리카 나노 패턴 사이에 실리카 브릿지를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 실리카 나노 패턴은 나노 구형체, 나노 로드, 나노 반구체, 나노 원기둥 또는 나노 다각기둥의 형상을 포함할 수 있다.
이하, 실리카 나노 패턴을 실리카 나노 구형체로 예를 들어 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 나노 구조체 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 실리카 나노 구조체의 제조방법은 기판 상에 실리카 나노 구형체를 고정하는 단계(S1) 및 실리카 브릿지를 형성하는 단계(S2)를 포함한다.
보다 구체적으로 설명하면, 기판 상에 실리카 나노 구형체를 고정하는 단계(S1)는, 기판 상에 실리카 나노 구형체를 형성하는 단계 및 상기 기판 상에 실리카 나노 구형체를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
기판 상에 실리카 나노 구형체를 형성하는 단계는 랭뮤어 블로젯 어셈블리(langmuir-blodgett assembly) 등에 의해 형성할 수 있다. 또한, 상기 실리카 나노 구형체는 단층으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 랭뮤어 블로젯 어셈블리에 의해 기판 상에 실리카 나노 구형체를 단층으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 실리카 나노 구형체가 서로 밀착되게 배열되도록 실리카 나노 구형체를 증착할 수 있다. 예를 들어, 기판 상에 조밀(closed pakced)한 실리카 나노 구형체를 형성할 수 있다. 예컨대, 육각 조밀(hexagonally colsed packed, HCP)한 실리카 나노 구형체를 배열할 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않고, 후술할 식각 및 역 반응이 일어날 수 있을 정도로 상기 실리카 나노 구형체 사이에 소정의 간격을 두고 배열할 수도 있다.
상기 기판은 특별히 한정되지 않고, 다양한 종류의 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 SiO2/Si 기판일 수 있다.
상기 기판은 PMMA층을 포함할 수 있다. 상기 PMMA층은 기판 상에 스핀코팅법 등을 이용하여 형성할 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않고, 상기 기판은 실리카 나노 구형체를 고정시킬 수 있는 물질층이라면 어느 물질층이라도 포함할 수 있다. 또한, 상기 기판 자체가 PMMA로 이루어질 수 있다.
상기 기판 상에 실리카 나노 구형체를 열처리하여 실리카 나노 구형체를 고정시킬 수 있다. 예를 들어, PMMA층이 포함된 기판 상에 실리카 나노 구형체를 증착한 후, 열처리를 통하여 상기 PMMA층을 부드럽게 하여 실리카 나노 구형체를 고정시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 150℃ 내지 200℃의 온도로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 180℃ 온도에서 4분 이상 열처리하여 실리카 나노 구형체를 고정시킬 수 있다.
실리카 브릿지를 형성하는 단계(S2)는 식각 및 역 반응에 의해 실리카 구형체 사이에 실리카 브릿지를 형성할 수 있다. 또한, 상기 실리카 브릿지를 형성하는 단계(S2)는 세척 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 식각 반응은 실리카 구형체가 식각되고, 상기 역 반응은 실리카 구형체 사이에 실리카 브릿지가 생성되는 것을 의미한다.
실리카 브릿지를 형성하는 단계는 상기 실리카 나노 구형체가 고정된 기판을 불산(HF) 및 암모늄플로라이드(NH4F)를 포함하는 혼합용액에 침지시켜 식각 및 역 반응에 의해 상기 실리카 나노 구형체 사이에 실리카 브릿지를 형성할 수 있다.
상기 혼합용액의 pH는 중성에 가까울 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 용액의 pH는 6.7 내지 6.8일 수 있다.
상기 혼합용액은 물(H2O)을 더 포함할 수 있다. 상기 혼합용액에서 물의 비율에 따라 실리카 브릿지의 생성속도를 조절할 수 있다.
상기 실리카 나노 구형체가 고정된 기판을 불산(HF) 및 암모늄플로라이드(NH4F)를 포함하는 혼합용액에 침지시키면, 초반에는 실리카 브릿지가 형성되나, 시간이 좀 더 흐르면 형성된 실리카 브릿지는 식각되어 소멸되므로, 상기 실리카 브릿지가 식각되기 전에 반응을 종료해야 한다. 따라서, 상기 실리카 브릿지가 형성된 후, 상기 실리카 브릿지가 식각되기 전에 상기 기판을 세척하여 반응을 종료시킨다. 예를 들어, 상기 기판을 탈이온수로 세척할 수 있다.
도 3은 식각 및 역 반응에 의해 실리카 나노 구형체(200) 사이에 실리카 브릿지(400)가 형성되는 과정을 시간에 따라 나타낸 개략도이다.
도 3을 참조하면, 실리카 브릿지(400)가 형성되는 원리는 다음과 같다. 먼저, 기판(100) 상에 실리카 나노 구형체(200)가 육각 조밀하게 배열하여 고정시킨 후, 상기 기판(100)을 불산(HF) 및 암모늄플로라이드(NH4F)를 포함하는 혼합용액에 담그어 반응을 진행시킨다.
도 3(a)를 참조하면, 처음에는 기판(100) 상에 실리카 나노 구형체(200)가 육각 조밀하게 배열되어 있다.
도 3(b)를 참조하면, 실리카 나노 구형체(200)가 불산에 의해서 하기 화학식 1과 같이 실리카가 식각되면서 수소헥사플루오르실리케이트(H2SiF6)가 만들어진다.
[화학식 1]
SiO2 + 6HF ↔ H2SiF6 + 2H2O
상기 만들어진 수소헥사플루오르실리케이트는 물과 반응하여 하기 화학식 2와 같이 실리식에시드(Si(OH)4)로 변하게 된다.
[화학식 2]
H2SiF6 + 4H2O ↔ Si(OH)4 + 6HF
한편, 암모늄플로라이드는 실리카 및 불산과 만나서 하기 화학식 3과 같이 암모늄 헥사플루오르실리케이트((NH4)2SiF6)(AHFS)가 된다.
[화학식 3]
SiO2 + 4HF + 2NH4F ↔ (NH4)2SiF6 + 2H2O
상기 만들어진 암모늄 헥사플루오르실리케이트는 순간적으로 매우 고농도가 되며, 불산 내에서 매우 낮은 용해도를 가지고 있기 때문에, 전부 용해되지 않고 과포화된 상태를 유지하게 된다.
이 때문에, 혼합용액은 고농도 암모늄 헥사플루오르실리케이트 영역(300)과 저농도의 암모늄 헥사플루오르실리케이트 영역으로 나뉘게 된다. 즉, 상 분리(phase seperation)가 일어난다.
특히, 생성된 암모늄 헥사플루오르실리케이트는 암모니아기와 헥사플루오르실리케이트로 나눌수 있는데, 암모니아기는 물에 대한 친화도가 매우 높기 때문에 응집된 암모늄 헥사플루오르실리케이트의 표면에 암모니아기가 위치되는 형태의 방울구조(droplet)의 상이 형성되게 된다.
도 3(c)를 참조하면, 암모니아기는 전기적으로 양성이고, 실리카의 표면은 전기적으로 음성을 띠고 있기 때문에, 정전기 상호작용(electrostatic interaction)에 의해 상기 만들어진 상은 실리카 나노 구형체(200) 3개의 중앙에 존재하게 된다. 즉, 고농도 암모늄 헥사플루오르실리케이트 영역(300)은 실리카 나노 구형체(200) 3개의 중앙에 존재하게 되고, 그 외의 영역은 저농도 암모늄 헥사플루오르실리케이트 영역이 된다.
도 3(d)를 참조하면, 한편, 실리식에시드는 주로 실리카 나노 구형체(200) 2개 사이의 영역에 존재하게 된다. 즉, 실리카 나노 구형체(200) 사이의 영역 중 고농도 암모늄 헥사플루오르실리케이트 영역(300)이 아닌 실리카 나노 구형체(200) 2개 사이의 영역에 존재하게 된다. 이 때, 실리식에시드는 암모늄 헥사플루오르실리케이트의 암모니아기의 촉매 작용으로 인하여 중합 및 석출되면서, 실리카 나노 구형체(200)를 연결하는 실리카 브릿지(400)가 형성된다.
도 3(e)를 참조하면, 상기 암모늄 헥사플루오르실리케이트의 농도차에 의한 상의 분리는 일시적인 비평형상태에 의존하고 있다. 따라서, 시간의 흐름에 따른 확산(diffusion), 그리고 실리카의 생성시의 공동침전(coprecipitation)에 의해서 다시 하나의 상으로 돌아오게 된다. 즉, 고농도 암모늄 헥사플루오르실리케이트 영역(300)은 소멸된다.
도 3(f)를 참조하면, 그 후에는 좀 더 시간이 지나면, 생성되었던 실리카 브릿지(400)는 식각되어 사라지게 된다.
따라서, 암모늄 헥사플루오르실리케이트가 다시 하나의 상으로 돌아오기 전에, 즉 실리카 브릿지(400)가 식각되어 사라지기 전에, 반응을 종료시키면 실리카 나노 구형체(200) 사이를 실리카 브릿지(400)로 연결된 실리카 나노 구조체를 형성할 수 있다.
한편, 상기 실리카 나노 구형체(200) 사이에 실리카 브릿지(400)를 형성하는 단계를 복수 회 반복 수행할 수 있다. 예를 들어, 첫번째 식각 및 역 반응에 의해 실리카 브릿지(400)를 형성하고, 이를 탈이온수로 세척하여 반응을 종료시킨 후, 다시 두번째 식각 및 역반응을 진행함으로써, 새로운 형상의 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 실리카 나노 구형체(200) 사이에 실리카 브릿지(400)를 형성하는 단계를 복수 회 반복 수행할 때, 반응시 사용되는 혼합용액의 각 성분을 조절할 수도 있다.
제조예 1
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 나노 구조체를 제조하였다.
먼저, 300nm 두께의 SiO2층을 갖는 Si 기판 상에 200nm 두께의 PMMA층을 스핀 코팅하여 형성하고, 산소 플라즈마 공정(30W, 3초)을 수행하였다. 상기 PMMA층 상에 육각 조밀(hexagonally close-packed, HCP) 실리카 나노 구형체 단층을 랭뮤어 블로젯 어셈블리(langmuir-blodgett assembly)에 의해 증착하였다. 그 다음에, 상기 기판을 180℃에서 4분 내지 10분 동안 가열하여 상기 PMMA를 부드럽게 하여, 상기 실리카 구형체들을 상기 PMMA층에 고정시켜 샘플들을 제조하였다.
거의 중성에 가까운 용액(pH 6.7 내지 6.8)인 49% HF 산과 40% NH4F의 부피비가 1:30(v/v)인 혼합용액을 준비하고, 상기 혼합용액에 상기 샘플들을 침지하였다. 5초, 10초 및 15초 동안의 반응 후에, 상기 기판을 탈이온수에 의해 세척하고, 그 다음에 N2로 건조하여 실리카 나노 구형체-실리카 브릿지 네트워크(sphere-bridge network, SB-NW)를 형성하였다.
상기 반응은 교반없이 상온에서 수행되었다.
제조예 2
상기 제조예 1과 동일하게 수행하되, SB-NW를 형성한 후에, 상기 SB-NW가 형성된 기판을 상기 혼합용액과 동일한 용액에 다시 침지시켜 두번째 반응을 수행하였다. 5초 동안의 두번째 반응 이후에 상기 기판을 탈이온수로 세척하고 다음에 N2로 건조하였다.
제조예 3
상기 제조예 1과 동일하게 수행하되, 실리카 브릿지 형성 단계를 동일한 조건 하에 세번 반복 수행하였다.
제조예 4
상기 제조예 1과 동일하게 수행하되, 실리카 브릿지 형성 단계를 동일한 조건 하에 네번 반복 수행하였다.
제조예 5
상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 형성된 SB-NW 구조를 희석된 HF 용액(49% HF 및 물이 1:30(v/v)인 혼합용액)에 5초 동안 침지한 후, 기판을 탈이온수로 세척하고 다음에 N2로 건조하였다.
비교예 1
49% HF 용액을 탈이온수(DI water)로 희석하여, HF 및 탈이온수의 부피비가 1:100(v/v)인 혼합용액을 형성하였다.
상기 제조예 1의 샘플과 동일한 PMMA층에 고정된 HCP 실리카 구형체들을 갖는 샘플들을 상기 혼합용액에 각각 5초, 10초 및 15초 동안 담갔다. 상기 반응 후에, 상기 샘플들을 즉시 탈이온수로 세척한 후에 N2로 건조시켰다.
비교예 2
상기 제조예 1의 샘플과 같이 PMMA층에 고정된 HCP 실리카 구형체들을 갖는 샘플들을 준비하였다. 그리고 상기 실리카 구형체들의 크기를 CF4를 가지고 반응성 이온 에칭(reactive ion etching, RIE)에 의해 감소시켰다. 140W에서 90초 동안의 에칭은 구형체의 직경을 약 650nm에서 약 600nm로 감소시켰다.
한편, 수소헥사플루오르실리케이트(H2SiF6, 35%) 1 리터 및 흄드 실리카(fumed silica, SiO2) 파우더를 혼합하고 400rpm에서 교반하였다. 밤새 교반후, 상기 용액에 용해되지 않은 실리카 물질은 진공 필터 시스템을 이용하여 제거하였다. 그 다음에, 탈이온수(DI water) 2리터를 상기 용액에 첨가하였고, 이는 상기 용액에서 실리식산이 과포화되도록 하였다. 상기 용액을 준비한 후 즉시, 상기 크기가 줄어든 실리카 구형체들을 갖는 샘플들을 상기 용액에 각각 10초, 30분, 1시간, 2시간 및 3시간 동안 침지시켰다.
비교예 3
침지시간(반응시간) 동안 500rpm으로 혼합용액을 교반한 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 조건에서 수행하였다.
실험예 1
도 4 및 도 5는 제조예 1 에 따른 실리카 나노 구조체의 이미지들이다.
도 4a 및 도 4b는 SB-NW 구조의 상면 및 단면 SEM 이미지이다(scale bars:500nm). 도 4c는 SB-NW 구조의 TEM 이미지이고(scale bars:500nm), 도 4d 및 도 4e는 고배율 TEM 이미지이다(scale bars:200nm). 도 4a 내지 도 4d를 참조하면, 원통형 브릿지들이 실리카 구형체들 사이에서 상기 실리카 구형체간의 거리가 가장 가까운 위치들에서 형성됨을 알 수 있다.
도 4f는 실리카 구형체 및 실리카 브릿지에서 측정한 EDS 스펙트라(spectra)이다. 도 4f를 참조하면, 실리카 나노 구형체 및 실리카 브릿지에서 Si 및 O 원소들의 존재를 확인할 수 있다. 나아가, 실리카 브릿지 내의 Si:O의 원자비는 1:1.61로 평가된다. 이는 상기 구형체 내의 Si:O의 원자비(1:1.66)와 꽤 유사하고, SiO2의 화학양론적 조성에 가깝다. 따라서, 상기 실리카 브릿지의 물질이 실리카임을 확인할 수 있다.
도 5는 침지 시간에 따라 형성된 실리카 나노 구조체의 이미지들이다. 도 5를 참조하면, 5초, 10초 및 15초 동안 침지한 경우, 초기에 조밀 실리카 구형체들은 등방성으로 에칭되고, 거의 동시에 그 역 반응(실리카 브릿지 형성)이 일어난다. 실리카 성장은 에칭 공정보다 우세하기 때문에, 상기 실리카 브릿지의 직경은 초반 10초 동안은 150 내지 200nm로 증가함을 알 수 있다. 그러나, 시간이 더 경과되면 에칭 반응이 더 우세해지면서, 상기 실리카 브릿지는 중심에서부터 식각되기 시작한다. 이후에, 실리카 브릿지는 15초에 가늘고 길게 되고 더 좁아짐을 알 수 있다.
도 6은 실리카 나노 구형체 및 실리카 브릿지의 중심들에서 측정된 에너지 분광 분석(energy dispersive X-ray spectrometry, EDS)에 관한 이미지 및 표이다.
도 6을 참조하면, 실리카 나노 구형체 및 실리카 브릿지에서 Si 및 O 원소들의 존재를 확인할 수 있다. 나아가, 실리카 나노 구형체의 표면 상에 있는 질소와 비교하여 실리카 브릿지 표면 상에 있는 질소의 농도가 더 높음을 알 수 있다. 이는 암모늄 헥사플루오르실리케이트 내의 아민 일부분(amine moieties)이 브릿지 성장에 관여함을 알 수 있다.
실험예 2
비교예 1 내지 비교예 3에 의한 제조방법에 의해 침지 시간에 따라 형성된 실리카 구조체들의 이미지들을 분석하였다.
도 7은 비교예 1에 의한 제조방법에 의해 제조된 실리카 구조체의 이미지들이다. 도 7을 참조하면, 5초, 10초 및 15초 동안 침지한 경우, 실리카 구형체의 식각이 발생됨을 알 수 있다. 다만, 구형체 사이에 브릿지는 형성되지 않음을 알 수 있다. 이는 혼합용액에 NH4F가 포함되지 않아 상분리가 발생되지 않기 때문인 것으로 판단된다.
도 8은 비교예 2에 의한 제조방법에 의해 제조된 실리카 구조체의 이미지들이다. 도 8을 참조하면, 침지 시간을 늘릴수록 상기 실리카 구형체들의 표면에서 실리카의 균일용액 침전(homogeneous precipitation)에 의해 실리카 구형체의 직경이 증가함을 알 수 있다. 다만, 실리카 구형체 사이에 실리카 브릿지는 형성되지 않음을 알 수 있다. 이는 혼합용액에 NH4F가 포함되지 않아 상분리가 발생되지 않기 때문에 실리카 구형체의 전 표면에서 실리카가 생성된 것으로 판단된다.
도 9는 비교예 3에 의한 제조방법에 의해 제조된 실리카 구조체의 이미지들이다. 도 9를 참조하면, 5초, 10초 및 15초 동안 침지한 경우, 나노 구형체 사이에 브릿지가 형성되지 않음을 알 수 있다. 따라서, 상기 제조예와 비교하면, 교반을 통해 브릿지 형성이 제한됨을 알 수 있다.
실험예 3
도 10은 제조예 2 내지 제조예 5에 따른 실리카 나노 구조체의 제조방법에 의해 제조된 실리카 나노 구조체들의 이미지들이다. 도 10을 참조하면, 상기 샘플을 이용하여 실리카 브릿지를 형성하는 단계의 수행 횟수 및 혼합용액의 각 성분의 조절에 따라 변화되는 실리카 나노 구조체들의 형태를 나타냈다.
도 10(a)는 제조예 2에 의한 실리카 나노구조체의 SEM 이미지이다. 도 10(a)를 참조하면, 실리카 브릿지를 형성하는 단계를 2번 수행한 결과, 실리카 구조는 이중층 브릿지를 갖는다.
도 10(b)는 제조예 3에 의한 실리카 나노구조체의 SEM 이미지이고, 도 10(c)는 제조예 4에 의한 실리카 나노구조체의 SEM 이미지이다. 또한, 도 10(d)는 벌집 구조의 실리카 나노구조체의 개략도이다. 도 10(b) 및 도 10(c)를 참조하면, 실리카 브릿지를 형성하는 단계를 3번 및 4번 수행한 결과, 실리카 나노 브릿지들이 좀 더 넓어지고, 실리카 나노구조체 사이의 홀들이 좀 더 둥글게 됨을 알 수 있다. 나아가, 실리카 브릿지를 형성하는 단계를 반복 수행됨에 따라, 실리카 나노 구형체 및 실리카 브릿지의 상부에서도 식각이 일어나 실리카 나노 구형체가 좀 더 평편(planar)해짐을 알 수 있다. 또한, 도 10(d)를 참조하면, 실리카 브릿지를 형성하는 단계를 복수 회 반복할 경우, 벌집 구조(honeycomb lattice)와 같이 상부 표면이 좀 더 평편해지고, 좀 더 둥근 홀들을 갖는 구조로 점차 변함을 알 수 있다.
도 10(e) 및 도 10(f)는 제조예 5에 의한 실리카 나노구조체의 SEM 이미지이고, 도 10(g)는 이의 개략도이다. 도 10(e) 내지 도 10(g)를 참조하면, 실리카 브릿지를 형성하는 단계를 수행한 후, 추가로 상기 SB-NW 구조를 희석된 HF 용액(49% HF 및 물이 1:30(v/v)인 혼합용액)에 5초 동안 침지한 결과, 육각 접시-형태(hexagonal saucer-shaped)의 실리카 나노구조가 형성됨을 알 수 있다.
실험예 4
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 결정 실리카 나노구조의 광 밴드갭 다이어그램(photonic band diagram)이다.
도 11을 참조하면, 유한차분 시간영역(finite difference time-domain, FDTD) 시뮬레이션 방법을 이용하여 실리카 나노 구조체의 2차원 광 밴드 구조를 계산하였다. 벌집 구조의 결정 격자(650nm의 격자 상수)에서 125nm의 반지름을 갖는 홀들의 2차원 배열을 가진 유전체 슬랩(dielectric slab)으로 단순화하여 계산하였다. 그 결과, 가시광선 영역에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 나노 구조체는 2차원(2-dimensional) 광결정 슬랩(photonic crystal slab)으로 이용될 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
100: 기판 200: 실리카 나노 구형체
300: 고농도 암모늄 헥사플루오르실리케이트 영역
400: 실리카 브릿지

Claims (15)

  1. 정렬 배치된 실리카 나노 패턴; 및
    상기 실리카 나노 패턴 사이에 형성된 적어도 하나의 실리카 브릿지를 포함하는 실리카 나노 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 나노 패턴은 나노 구형체, 나노 로드, 나노 반구체, 나노 원기둥 또는 나노 다각기둥의 형상을 포함하는 실리카 나노 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 나노 구조체는 벌집 구조인 것을 특징으로 하는 실리카 나노 구조체.
  4. 기판 상에 실리카 나노 패턴을 고정하는 단계; 및
    상기 실리카 나노 패턴이 고정된 기판을 불산(HF) 및 암모늄플로라이드(NH4F)를 포함하는 혼합용액에 침지시켜 식각 및 역 반응에 의해 상기 실리카 나노 패턴 사이에 실리카 브릿지를 형성하는 단계를 포함하는 실리카 나노 구조체 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 실리카 나노 패턴은 나노 구형체, 나노 로드, 나노 반구체, 나노 원기둥 또는 나노 다각기둥의 형상을 포함하는 실리카 나노 구조체 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 기판 상에 실리카 나노 패턴을 고정하는 단계는,
    상기 실리카 나노 패턴을 단층의 육각 밀집 구조로 고정하는 것을 특징으로 하는 실리카 나노 구조체 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 기판은 PMMA층을 포함하는 실리카 나노 구조체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    기판 상에 실리카 나노 패턴을 고정하는 단계는,
    상기 PMMA층 상에 실리카 나노 패턴을 증착하고, 상기 PMMA층을 열처리하여 상기 실리카 나노 패턴을 고정하는 것을 포함하는 실리카 나노 구조체 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 혼합용액의 pH는 6.7 내지 6.8인 실리카 나노 구조체 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 혼합용액은 물을 더 포함하는 실리카 나노 구조체 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 실리카 나노 패턴 사이에 실리카 브릿지를 형성하는 단계는,
    상기 실리카 브릿지가 형성된 후 식각되기 전에 반응을 종료하고, 상기 기판을 탈이온수로 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 나노 구조체 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실리카 나노 패턴 사이에 실리카 브릿지를 형성하는 단계를 복수회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 실리카 나노 구조체 제조방법.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 실리카 나노 패턴 사이에 실리카 브릿지를 형성하는 단계는 상온에서 수행하는 것을 특징으로 하는 실리카 나노 구조체 제조방법.
  14. 제1항의 실리카 나노 구조체를 포함하는 식각 마스크.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 나노 패턴은 복수개의 실리카 나노 구형체를 포함하고,
    상기 실리카 나노 구형체의 직경은 500 nm 내지 700 nm이고,
    상기 실리카 브릿지의 직경은 150 nm 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 실리카 나노 구조체.
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