JP6140586B2 - 水系樹脂塗膜積層金属板 - Google Patents
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Description
上記塗膜が積層される金属板としては、プレコートメタルの原板として用いられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、電気亜鉛めっき金属板(EG)、非めっき冷延金属板、溶融亜鉛めっき金属板(GI)、合金化溶融亜鉛めっき金属板(GA)等の金属板の他、アルミニウム板およびチタン板等を挙げることができる。これらの中でも、電気亜鉛めっき金属板(EG)、溶融亜鉛めっき金属板(GI)、アルミニウム板およびチタン板が好ましく、電気亜鉛めっき金属板(EG)がより好ましい。電気亜鉛めっき金属板(EG)は、薄型テレビのバックカバーなどの電子・電気機器の外装部品に適するためである。
<カーボンブラック>
第1水系樹脂塗膜層には、黒色顔料が含まれている。黒色顔料は、墨及び/又はカーボンブラックであるのが好ましい。
第1水系樹脂塗膜層の塗装に用いられる水系樹脂塗膜形成用組成物(以下、第1水系樹脂塗膜形成用組成物という)は、通常、該組成物で形成される第1水系樹脂塗膜層中に黒色顔料を固定するためのバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂としては、黒色顔料を固定できるものであれば、その種類は特に限定されるものではなく、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、及びそれらの混合又は変性した樹脂等を適宜使用することができる。中でも、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂が、組成物中の黒色顔料の二次凝集を効果的に抑制することができ、優れた液状安定性を得ることができる点で好ましい。バインダー樹脂は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
第1水系樹脂塗膜層は、コロイダルシリカを5質量%以上含有するのが好ましく、より好ましくは7質量%以上、40質量%以下、さらに好ましくは10質量%以上、30質量%以下である。コロイダルシリカを含有することによって、耐食性を付与でき、硬い粒子であるため、加工時における第1水系樹脂塗膜層の疵付き性を向上させることができる。コロイダルシリカの含有量が5質量%より少なくなると耐食性が低下するおそれがある。また、コロイダルシリカの含有量が40質量%を超えると、水系樹脂塗膜の造膜性が低下し、耐食性が低下したり、皮膜が脆くなって加工性が劣化する場合がある。
微粒子の比表面積S(m2/g)は、1g分の微粒子の表面積の総和である。すなわち微粒子の比表面積S(m2/g)は、微粒子1個の表面積を微粒子1個の質量で除した値となる。微粒子を真球状で細孔のない粒子と仮定すると、微粒子1個の表面積は4π(d/2)2=πd2(nm2)となり、微粒子1個の質量はρ・{4π/3×(d/2)}3=ρ・πd3/6(nm3×g/cm3)となる(微粒子の粒子径をd(nm)、密度をρ(g/cm3)とする)。そして、微粒子の比表面積S(m2/g)は、以下の式のように表すことができる。
S(m2/g)=πd2(nm2)/(ρ・πd3/6)(nm3×g/cm3)=6/d・ρ((nm2)/(nm3×g/cm3))=6,000/d・ρ(m2/g)
よって、d(nm)=6,000/S・ρとなるので、比表面積から粒子径を求めることができる。
第1水系樹脂塗膜形成用組成物は、さらにシランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤を含有させると、第1水系樹脂塗膜層と金属板との密着性を高めることができる。
第1水系樹脂塗膜形成用組成物には架橋剤が1質量%以上含まれていることが好ましい。架橋剤が1質量%以上含まれていることにより、第1水系樹脂塗膜層が強靭となり、さらに耐疵付き性を向上させることができる。架橋剤としては、例えばエポキシ系化合物やメラミン系化合物やイソシアネート系化合物等が挙げられる。
第1水系樹脂塗膜層の膜厚(乾燥膜厚)は、0.6μm以上(より好ましくは0.9μm以上、さらに好ましくは1.1μm以上であり、7.0μm以下(より好ましくは6.0μm以下、さらに好ましくは5.0μm以下)であるのが好ましい。第1水系樹脂塗膜層の膜厚が0.6μm未満であると、ポリウレタン樹脂を第1水系樹脂塗膜層に含有させた場合、ポリウレタン樹脂を含有させることによって強靱な塗膜にしたにもかかわらず、十分な耐疵付き性は得られないおそれがある。一方、第1水系樹脂塗膜層の膜厚が7.0μmを超えると、第1水系樹脂塗膜層にシワが発生しやすくなり、外観不良となりやすい。また、塗装や乾燥にかかる時間が長くなり、製造コストが上がることになる。
第1水系樹脂塗膜層には、ポリアミド系チクソトロピック剤が含まれていることが好ましい。詳細については後述する。
<顔料>
第2水系樹脂塗膜層には、コロイダルシリカ、青色顔料、緑色顔料から選ばれる1種又は2種以上が含まれている。第2水系樹脂塗膜層は、コロイダルシリカを含み、青色顔料及び緑色顔料を含まないものでも、青色顔料及び/又は緑色顔料を含み、コロイダルシリカを含まないものでもよい。コロイダルシリカは透明で光を吸収しにくく、また、青色顔料や緑色顔料は特定の光を吸収するものの黒色顔料ほど高い吸収性は持たないため、黒色度向上効果が得られやすい。
第2水系樹脂塗膜層にコロイダルシリカを含有させることにより、得られる水系樹脂塗膜積層金属板の耐食性や硬度を向上させることができる。この耐食性向上のメカニズムの詳細は不明であるが、腐食環境下においてシリカが溶解、溶出して、pHの緩衝作用や不動態皮膜形成作用が生じることに起因すると推測される。
第2水系樹脂塗膜層にコロイダルシリカが含まれていない場合、第2水系樹脂塗膜層には、青色顔料及び/又は緑色顔料並びにポリアミド系チクソトロピック剤が含まれる必要がある。青色顔料及び緑色顔料は合計で3質量%以上含まれており、好ましくは、5質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。青色顔料及び緑色顔料は合計で3質量%未満であると、水系樹脂塗膜積層金属板において十分な黒色度を得ることが困難となる。
上述のとおり、本発明において、第2水系樹脂塗膜層に青色顔料又は緑色顔料が含まれている場合、第2水系樹脂塗膜形成用組成物には、ポリアミド系チクソトロピック剤も添加する。第1水系樹脂塗膜層の上に、青色顔料、緑色顔料などを含有する第2水系樹脂塗膜層を積層すると、水系樹脂塗膜積層金属板の黒色度が向上する一方、第2水系樹脂塗膜層の塗布ムラが目立ってしまうおそれがある。具体的には、水系樹脂塗膜の塗装では、顔料などの成分がウェット膜表面に偏在することから、濡れ性に偏りが生じて水系樹脂塗膜の表面に凹凸ができるため、乾燥後に塗布ムラとなるおそれがある。第2水系樹脂塗膜層に青色顔料又は緑色顔料が含まれておらず、コロイダルシリカのみが含まれている場合には、コロイダルシリカは微粒子で透明であるため、第2水系樹脂塗膜層は着色せず、第2水系樹脂塗膜層の表面に凹凸が生じたとしても塗布ムラは目立たない。しかし、青色顔料及び/又は緑色顔料が含まれている場合、これらの顔料は着色顔料であるため、塗布ムラが目立ってしまう。このような第2水系樹脂塗膜層の塗布ムラを抑制するために、第2水系樹脂塗膜層にポリアミド系チクソトロピック剤を添加する。なお、第2水系樹脂塗膜層に青色顔料や緑色顔料が含まれておらず、コロイダルシリカのみが含まれている場合に、ポリアミド系チクソトロピック剤が添加されていてもよい。
第2水系樹脂塗膜層には、潤滑剤が含まれているのが好ましい。潤滑剤を含むことによって、第2水系樹脂塗膜層の表面における摩擦が低減され、疵つきにくくなる。潤滑剤を1.5質量%以上含有することが好ましく、より好ましくは3.0質量%以上であり、20質量%以下である。潤滑剤の含有量が1.5質量%より少ない場合、得られる第2水系樹脂塗膜層の潤滑性の向上が十分でなく、摩擦低減効果が十分に得られないことがある。潤滑剤を20質量%を超えて添加しても、動摩擦係数の低下効果が飽和するため無駄となる。
第2水系樹脂塗膜形成用組成物は、通常、該組成物で形成される第2水系樹脂塗膜層中にコロイダルシリカや着色顔料を固定するためのバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂としては、コロイダルシリカや着色顔料を固定できるものであれば、その種類は特に限定されるものではなく、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、及びそれらの混合又は変性した樹脂等を適宜使用することができる。中でも、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂が、組成物中の黒色顔料の二次凝集を効果的に抑制することができ、優れた液状安定性を得ることができる点で好ましい。バインダー樹脂は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における第2水系樹脂塗膜層は、上述した金属板の片面または両面に、第2水系樹脂塗膜形成用組成物を所定の乾燥膜厚になるよう塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
第1水系樹脂塗膜層と第2水系樹脂塗膜層との合計膜厚は、0.9μm以上(好ましくは1.0μm以上、より好ましくは1.3μm以上)であり、8.0μm以下(好ましくは7.0μm以下、より好ましくは6.0μm以下)である。合計膜厚が0.9μm未満であると、第1水系樹脂塗膜層、ひいては得られる水系樹脂塗膜積層金属板の黒色度が不十分になる。また、合計膜厚を1.0μm以上とすることによって、十分な黒色度及び耐
疵付き性をより満たしやすくなる。一方、第1水系樹脂塗膜層の膜厚が8.0μmを超えると、黒色度には優れるものの、黒色度のさらなる向上効果は得られにくくなる一方、第1水系樹脂塗膜層にシワが発生したり、第2水系樹脂塗膜層にワキが発生したりするため、外観不良となる。また、塗装や乾燥にかかる時間が長くなり、製造コストが上がることになる。
水系樹脂塗膜形成用組成物は、上述した各成分を所定の割合で混合して調製することができる。混合順序は特に制限されない。
水系樹脂塗膜積層金属板は優れた黒色度を有するものであり、本発明の好ましい態様では、水系樹脂塗膜積層金属板の黒色度(L*値)は23未満であり、より好ましくは21未満である。黒色度(L*値)が23以上となると目視において美麗な黒色であると言い難くなる。なお、本発明においてL値は、JIS Z8722に規定する方法で測定される実測値の明度指標であり、後述する実施例に記載の方法で測定することができ、下記式に基づきL*値に換算される。
L*=1.3632L−3.5904
本発明に係る塗膜を施す面(明細書では表面と記載)の反対面(以下、裏面という)にも塗膜が積層されていることが、耐食性・加工性などの観点から好ましい。表面と同様に裏面にも黒色外観が必要な場合は、要求される黒色度に応じて本発明で使用される塗膜を適宜調整して積層することが望ましい。
(1)塗布ムラ
塗装サンプルを塗装方向が長手方向となるように50×120mmに切断し、表面を目視観察して塗布ムラの発生状態を下記の評価基準にて評価した。
A:塗布ムラなし
B:塗布ムラあり
分光光度計(日本電色工業株式会社製「Spectro Color Meter SQ2000」)を用いて、水系樹脂塗膜積層金属板である供試材のL値を測定し、得られたL値を下記式に基づいて変換したL*値により黒色度を評価した。
L*=1.3632L−3.5904
A:L*値が21未満
B:L*値が21以上23未満
C:L*値が23以上
塗装サンプルを塗装方向が長手方向となるように50×120mmに切断し、表面を目視観察してシワの発生状態を下記の評価基準にて評価した。
A:シワなし
B:部分的に縮緬状のシワが認められる
C:全面に縮緬状のシワが認められる
第2水系樹脂塗膜層を塗装し、乾燥した後、ワキの発生有無をマイクロスコープを用いて175倍の倍率で1.5×2.0mmの視野において観察し、下記の評価基準にて評価した。
A:上記視野の範囲内でワキなし
B:上記視野の範囲内のワキ個数が5個未満
C:上記視野の範囲内のワキ個数が5個以上
表面性試験機(新東科学社製「ドライボギア(登録商標) HEIDON-140 DR」)により、サファイア製の引っ掻き針(先端曲率半径0.075mm)を用いて、室温で、供試材に所定の荷重を負荷して摺動速度を100mm/min、摺動距離を20mmとして1回引っ掻いた後に水系樹脂塗膜積層金属板の表面に疵がつくか否かを評価した。上記荷重を10、15、20、25、・・・gと5gずつ増加させていき、疵がつかない最大荷重を測定結果とした。
A:85gf以上
B:60gf以上85gf未満
C:60gf未満
水系樹脂塗膜積層金属板を2T曲げ加工し、加工部にセロハンテープ(ニチバン製セロテープ(登録商標)CT405AP−24)を貼り、セロハンテープを剥がして、黒色層である第1水系樹脂塗膜層の剥離の有無を目視により観察する試験(2T曲げセロハンテープ剥離試験)を実施し、下記の評価基準にて評価した。
A:剥離なし
B:点状剥離あり
まず、純水約952部に、酸性コロイダルシリカ(日産化学社製「スノーテックス(登録商標)O」;固形分20質量%)26.3部と重リン酸アルミニウム(米山化学社製;固形分50質量%)19.5部とを加え、これにポリアクリル酸(日本純薬社製「ジュリマー(登録商標)AC−10−LP」;固形分100質量%)0.75部を添加し、さらにシランカップリング剤(信越化学社製「KBM403」;固形分100質量%)1.13部を添加して、下地処理組成物溶液(固形分濃度1.7質量%)を調製した。
表1に記載のコロイダルシリカ、各種顔料の少なくとも1つを第2水系樹脂塗膜層に含有した。粒子径が4〜6nm(公証値)である日産化学工業社製「スノーテックス(登録商標)XS」をコロイダルシリカA、粒子径が10〜20nm(公証値)である日産化学工業社製「スノーテックス(登録商標)40」をコロイダルシリカBとする。詳細については後述する。
(No.1〜11及びNo.23〜24について)
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレイブ(内容量1.0L)にポリオール成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコール(保土谷化学工業社製、数平均分子量1000)60g、1,4−シクロヘキサンジメタノール14g、ジメチロールプロピオン酸20gを仕込み、さらに反応溶媒としてN−メチルピロリドン30.0gを加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネートを104g仕込み、80〜85℃に昇温し5時間反応させた。得られたプレポリマーのNCO含有率は、8.9%であった。さらにトリエチルアミン16gを加えて中和を行い、エチレンジアミン16gと水480gの混合水溶液を加えて、50℃で4時間乳化し、鎖延長反応させてカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が分散された水性分散液(不揮発性樹脂成分29.1%、酸価41.4。以下、ポリウレタン樹脂水性液という。)を得た。
上記で得たポリウレタン樹脂水性液に、上記エポキシ系架橋剤、コロイダルシリカA、黒色顔料(墨、または墨およびカーボンブラック1)を順次添加し、第1水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂45.1〜63.2部、エポキシ系架橋剤2.0〜2.8部、コロイダルシリカ7.9〜11部、黒色顔料23〜45部となるように配合した。この第1水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度10%に調整し、ディスパー攪拌機で700rpm×10分攪拌した後、下地処理金属板EG表面にバーコーターにて膜厚0.7〜1.2μmとなるように塗布し、板温約120〜130℃(炉温220℃×12秒)で加熱乾燥して金属板上にポリウレタン含有第1水系樹脂塗膜層を形成した。
上記で得たポリウレタン樹脂水性液に、上記エポキシ系架橋剤、コロイダルシリカA、黒色顔料(墨およびカーボンブラック1)を順次添加し、第1水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂45.1〜63.2部、エポキシ系架橋剤2.0〜2.8部、コロイダルシリカ7.9〜11部、黒色顔料23〜45部となるように配合した。この第1水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度15%に調整し、ディスパー攪拌機で700rpm×10分攪拌した後、下地処理金属板EG表面にバーコーターにて膜厚0.9〜7.5μmとなるように塗布し、板温約120〜130℃(炉温220℃×12秒)で加熱乾燥して金属板上にポリウレタン含有第1水系樹脂塗膜層を形成した。
上記で得たポリウレタン樹脂水性液に、上記エポキシ系架橋剤、コロイダルシリカA、黒色顔料(墨およびカーボンブラック1)を順次添加し、さらに、No.112〜114では後述のポリウレタン樹脂水性液を添加して、第1水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂28.0〜67.0部、ポリエチレン樹脂0.0〜29.0部、エポキシ系架橋剤0.0〜7.5部、コロイダルシリカ1〜40部、黒色顔料30部(墨:20部、カーボンブラック1:10部)となるように配合した。この第1水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度10%に調整し、ディスパー攪拌機で700rpm×10分攪拌した後、下地処理金属板EG表面にバーコーターにて膜厚1.0μmとなるように塗布し、板温約120〜130℃(炉温220℃×12秒)で加熱乾燥して金属板上にポリウレタン含有第1水系樹脂塗膜層を形成した。
上記で得たポリウレタン樹脂水性液に、上記エポキシ系架橋剤、コロイダルシリカA、黒色顔料(墨およびカーボンブラック1)を順次添加し、第1水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂57.5部、エポキシ系架橋剤2.5部、コロイダルシリカ10部、黒色顔料30部(墨:20部、カーボンブラック1:10部)となるように配合した。この第1水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度15%に調整し、ディスパー攪拌機で700rpm×10分攪拌した後、下地処理金属板EG表面にバーコーターにて膜厚0.7〜6.6μmとなるように塗布し、板温約120〜130℃(炉温220℃×12秒)で加熱乾燥して金属板上にポリウレタン含有第1水系樹脂塗膜層を形成した。
上記で得たポリウレタン樹脂水性液に、上記エポキシ系架橋剤、コロイダルシリカA、黒色顔料(カーボンブラック1)を順次添加し、第1水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂61.2〜76.0部、エポキシ系架橋剤1.0〜4.0部、コロイダルシリカ3.0〜18部、黒色顔料17〜25部となるように配合した。この第1水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度15%に調整し、ディスパー攪拌機で700rpm×10分攪拌した後、下地処理金属板EG表面にバーコーターにて膜厚0.7〜4.9μmとなるように塗布し、板温約120〜130℃(炉温220℃×12秒)で加熱乾燥して金属板上にポリウレタン含有第1水系樹脂塗膜層を形成した。
上記で得たポリウレタン樹脂水性液に、上記エポキシ系架橋剤、コロイダルシリカA、黒色顔料(カーボンブラック2:御国色素社製「SAブラックE−1319」又はカーボンブラック3:御国色素社製「GPブラック1188」)を順次添加し、第1水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂71.0部、エポキシ系架橋剤5.0部、コロイダルシリカ5.0部、黒色顔料(カーボンブラック2又はカーボンブラック3)19部となるように配合した。この第1水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度15%に調整し、ディスパー攪拌機で700rpm×10分攪拌した後、下地処理金属板EG表面にバーコーターにて膜厚1.2μmとなるように塗布し、板温約120〜130℃(炉温220℃×12秒)で加熱乾燥して金属板上にポリウレタン含有第1水系樹脂塗膜層を形成した。
(No.12〜22及びNo.25〜26について)
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン−アクリル酸共重合体(ダウケミカル社製「プリマコール(登録商標)5990I」、アクリル酸由来の構成単位:20%、質量平均分子量(Mw):20,000、メルトインデックス:1300、酸価:150)200.0部、ポリマレイン酸水溶液(日油社製「ノンポール(登録商標)PMA−50W」、Mw:約1100(ポリスチレン換算)、50%品)8.0部、トリエチルアミン35.5部(エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して0.63当量)、48%NaOH水溶液6.9部(エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して1.5当量分)、トール油脂肪酸(ハリマ化成社製「ハートールFA3」)3.5部、イオン交換水792.6部を加えて密封し、150℃および5気圧で3時間高速撹拌してから、30℃まで冷却した。次いで、グリシドキシ基含有シランカップリング剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(旧社名:GE東芝シリコーン)社製「TSL8350」、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)10.4部、カルボジイミド基含有化合物(日清紡ケミカル社製「カルボジライト(登録商標)SV−02」、ポリカルボジイミド、Mw:2,700、固形分40%)31.2部、イオン交換水72.8部を添加し、10分間撹拌して、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体の乳化物(エマルション)を調製し(固形分濃度約20%、JIS K6833に準じて測定)、ポリエチレン樹脂が分散された水性分散液(以下、ポリエチレン樹脂水性液という)を得た。
上記で得たポリエチレン樹脂水性液に、黒色顔料(墨のみ)、コロイダルシリカA、上記グリシドキシ基含有シランカップリング剤、上記オキサゾリン基含有重合体を順次添加し、第1水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレン樹脂53.2部、黒色顔料30部、コロイダルシリカ9.3部、シランカップリング剤4.7部、オキサゾリン基含有重合体2.8部となるように配合した。この第1水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度10%に調整し、ディスパー攪拌機で700rpm×10分攪拌した後、下地処理金属板EG表面にバーコーターにて膜厚0.7〜1.2μmとなるように塗布し、板温120〜130℃(炉温220℃×12秒)で加熱乾燥して下地処理金属板EG上にポリエチレン含有第1水系樹脂塗膜層を形成した。
(No.23〜26について)
上記で得たポリウレタン樹脂水性液に、上記エポキシ系架橋剤、コロイダルシリカB、ポリアミド系チクソトロピック剤(楠本化成社製ディスパロン(登録商標)AQ−607:固形分濃度15%。以下、ポリアミドという。)を順次添加し、第2水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂77.8部、エポキシ系架橋剤2部、コロイダルシリカ20部、ポリアミド0.2%となるように配合した。この第2水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度15%に調整し、ディスパー攪拌機で700rpm×10分攪拌した後、第1水系樹脂塗膜層の上にロールコーターにて膜厚1.0μmとなるように塗布し、板温120〜130℃(炉温220℃×12秒)で加熱乾燥して第1水系樹脂塗膜層上にポリウレタン含有第2水系樹脂塗膜層が形成された塗膜積層金属板を得た。
上記で得たポリウレタン樹脂水性液に、上記エポキシ系架橋剤、黒色度向上のための添加剤(コロイダルシリカB、シアニンブルー、またはコロイダルシリカB、シアニンブルー、およびジオキサジンバイオレットの混合物)、上記ポリアミドを順次添加し、第2水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリウレタン樹脂68.1〜87.8部、エポキシ系架橋剤1.7〜2.2部、添加
剤10〜30部、ポリアミド0%または0.2%となるように配合した。この第2水系樹脂塗膜層形成用ポリウレタン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度10〜15%に調整し、ディスパー攪拌機で700rpm×10分攪拌した後、第1水系樹脂塗膜層の上にロールコーターにて膜厚0.6〜1.6μmとなるように塗布し、板温120〜130℃(炉温220℃×12秒)で加熱乾燥して第1水系樹脂塗膜層上にポリウレタン含有第2水系樹脂塗膜層が形成された塗膜積層金属板を得た。
(No.1〜22について)
オートクレイブに水626部と、エチレン−アクリル酸共重合体(アクリル酸20%、メルトインデックス(MI)300)160部とを加え、さらに、トリエチルアミン40モル%とNaOH15モル%を添加して、150℃、5Paの雰囲気下で高速撹拌し、エチレン−アクリル酸共重合体のエマルションを得た。続いて、上記エマルションに、内部架橋剤として、4,4’−ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン(日本触媒社製「ケミタイト(登録商標)DZ−22E」)を固形分で5%(エマルション組成物の固形分を100%としたときの値)添加してエマルション混合物を得た。
上記で得たエマルション混合物に、上記グリシジル基含有化合物A、黒色度向上のための添加剤(コロイダルシリカA、シアニンブルー、シアニングリーン、コロイダルシリカAおよびシアニンブルーの混合物)、上記ポリアミドを順次添加し、第2水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、エマルション混合物27.1〜86.4部、架橋剤2.7〜8.6部、添加剤5〜70部、ポリアミド0または0.2部となるように配合した。この第2水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度7〜15%に調整し、ディスパー攪拌機で700rpm×10分攪拌した後、第1水系樹脂塗膜層の上にロールコーターにて膜厚0.4〜1.3μmとなるように塗布し、板温120〜130℃(炉温220℃×12秒)で加熱乾燥して、第1水系樹脂塗膜層上にポリエチレン含有第2水系樹脂塗膜層が形成された塗膜積層金属板を得た。
上記で得たエマルション混合物に、上記グリシジル基含有化合物A、黒色度向上のための添加剤(コロイダルシリカA、シアニンブルー、シアニングリーン、コロイダルシリカAおよびシアニンブルーの混合物、コロイダルシリカAおよびシアニングリーンの混合物)、ポリアミドを順次添加し、第2水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、エマルション混合物64.8〜88.2部、架橋剤5〜6.8部、添加剤5〜30部、ポリアミド0または0.2部となるように配合した。この第2水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度15%に調整し、ディスパー攪拌機で700rpm×10分攪拌した後、第1水系樹脂塗膜層の上にバーコーターにて膜厚1.0〜7.4μmとなるように塗布し、板温120〜130℃(炉温220℃×12秒)で加熱乾燥して、第1水系樹脂塗膜層上にポリエチレン含有第2水系樹脂塗膜層が形成された塗膜積層金属板を得た。
上記ポリエチレン樹脂水性液に、外部架橋剤としてグリシジル基含有化合物B(DIC社製「エピクロンCR75」)、黒色度向上のための添加剤(コロイダルシリカA、シアニンブルー、シアニングリーン)、ポリアミドを添加し、さらにポリエチレンワックス粒子(三井化学社製「ケミパール(登録商標)W−700」、平均粒子径1μm、軟化点132℃)またはポリシロキサン系潤滑剤(ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン:ビックケミー・ジャパン社製「BYK−307」およびビックケミー・ジャパン社製「BYK−337」、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン:ビックケミー・ジャパン社製「BYK−375」)を添加し、そして、No.123〜127ではポリウレタン樹脂水性液も添加して、第2水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレン樹脂0.0〜79.0部、ポリウレタン樹脂0.0〜59.0部、架橋剤0.0〜17.5部、添加剤10〜70部、ポリエチレンワックス粒子1.8〜9.8部またはポリシロキサン系潤滑剤1.8または9.8部、ポリアミド0.2部となるように配合した。この第2水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度10%に調整し、ディスパー攪拌機で700rpm×10分攪拌した後、第1水系樹脂塗膜層の上にロールコーターにて膜厚1.0μmとなるように塗布し、板温120〜130℃(炉温220℃×12秒)で加熱乾燥して、第1水系樹脂塗膜層上にポリエチレン含有第2水系樹脂塗膜層が形成された塗膜積層金属板を得た。
上記ポリエチレン樹脂水性液に、上記グリシジル基含有化合物B、黒色度向上のための添加剤(コロイダルシリカA、シアニンブルー、シアニングリーン)、上記ポリエチレンワックス粒子、上記ポリアミドを順次添加して、第2水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレン樹脂59.0部、架橋剤7.5部、添加剤30部、ポリエチレンワックス粒子3.3部、ポリアミド0.2部となるように配合した。この第2水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度15%に調整し、ディスパー攪拌機で700rpm×10分攪拌した後、第1水系樹脂塗膜層の上にバーコーターにて膜厚0.4〜6.5μmとなるように塗布し、板温120〜130℃(炉温220℃×12秒)で加熱乾燥して、第1水系樹脂塗膜層上にポリエチレン含有第2水系樹脂塗膜層が形成された塗膜積層金属板を得た。
上記ポリエチレン樹脂水性液に、上記グリシジル基含有化合物B、黒色度向上のための添加剤(コロイダルシリカA)、上記ポリエチレンワックス粒子、上記ポリアミドを順次添加して、第2水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を調製した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレン樹脂59.0部、ポリウレタン樹脂0.0部、架橋剤7.5部、添加剤30部、ポリエチレンワックス粒子3.3部、ポリアミド0.2部となるように配合した。この第2水系樹脂塗膜層形成用ポリエチレン樹脂組成物を、純水で希釈して固形分濃度10%に調整し、ディスパー攪拌機で700rpm×10分攪拌した後、第1水系樹脂塗膜層の上にロールコーターにて膜厚0.7〜1.3μmとなるように塗布し、板温120〜130℃(炉温220℃×12秒)で加熱乾燥して、第1水系樹脂塗膜層上にポリエチレン含有第2水系樹脂塗膜層が形成された塗膜積層金属板を得た。
Claims (12)
- 金属板の少なくとも片面に、黒色顔料を含む第1水系樹脂塗膜層が積層されており、第1水系樹脂塗膜層の上側に、青色顔料及び/又は緑色顔料並びにポリアミド系チクソトロピック剤を含む第2水系樹脂塗膜層が積層されており、第2水系樹脂塗膜層には青色顔料及び緑色顔料が合計で3質量%以上含まれていることを特徴とする水系樹脂塗膜積層金属板。
- 金属板の少なくとも片面に、黒色顔料を含む第1水系樹脂塗膜層が積層されており、第1水系樹脂塗膜層の上側に、青色顔料及び/又は緑色顔料、コロイダルシリカ、並びにポリアミド系チクソトロピック剤を含む第2水系樹脂塗膜層が積層されており、第2水系樹脂塗膜層には、青色顔料及び緑色顔料が合計で3質量%以上、コロイダルシリカが3質量%以上含まれていることを特徴とする水系樹脂塗膜積層金属板。
- 第2水系樹脂塗膜層における黒色顔料の含有量が10質量%以下である請求項1又は2に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
- 第1水系樹脂塗膜層と第2水系樹脂塗膜層との膜厚の合計が0.9〜8.0μmである請求項1〜3のいずれか1項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
- 水系樹脂塗膜積層金属板のL*a*b*表色系における明度L*が23未満である請求項1〜4のいずれか1項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
- 第1水系樹脂塗膜層に含まれる黒色顔料は16質量%以上50質量%以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
- 第1水系樹脂塗膜層に含まれる黒色顔料は、墨及び/又はカーボンブラックである請求項1〜6のいずれか1項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
- 第1水系樹脂塗膜層には、ポリウレタン樹脂が25質量%以上含まれている請求項1〜7のいずれか1項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
- 第1水系樹脂塗膜層は、架橋剤が1質量%以上含まれている第1水系樹脂塗膜形成用組成物から得られるものである請求項1〜8のいずれか1項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
- 第2水系樹脂塗膜層には黒色顔料が含まれない請求項1〜9のいずれか1項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
- 第2水系樹脂塗膜層には、ポリエチレン樹脂が25質量%以上含まれており、第1水系樹脂塗膜層の膜厚は第2水系樹脂塗膜層の膜厚の4倍以下である請求項1〜10のいずれか1項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
- 金属板は電気亜鉛めっき金属板である請求項1〜11のいずれか1項に記載の水系樹脂塗膜積層金属板。
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