KR101418050B1 - Catalyst for oxygen reduction electrode and preparing method thereof - Google Patents

Catalyst for oxygen reduction electrode and preparing method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR101418050B1
KR101418050B1 KR1020120071726A KR20120071726A KR101418050B1 KR 101418050 B1 KR101418050 B1 KR 101418050B1 KR 1020120071726 A KR1020120071726 A KR 1020120071726A KR 20120071726 A KR20120071726 A KR 20120071726A KR 101418050 B1 KR101418050 B1 KR 101418050B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
catalyst
oxide
ionic liquid
oxygen reduction
Prior art date
Application number
KR1020120071726A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20130010832A (en
Inventor
김병수
조재필
송현곤
이장수
이태민
Original Assignee
국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 filed Critical 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Publication of KR20130010832A publication Critical patent/KR20130010832A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101418050B1 publication Critical patent/KR101418050B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/083—Alkaline fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

산소환원 전극용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 촉매는 이온성 액체로 개질된 후 환원된 산화 그래핀 나노시트의 담지체, 및 상기 담지체에 담지된 금속 또는 금속산화물의 나노입자를 포함한다.
상기 산소환원 전극용 촉매는, 이온성 액체로 개질된 후 환원된 산화 그래핀 나노시트를 촉매 담지체로 사용하고, 용액 기반 성장 메커니즘에 의해 금속 또는 금속산화물의 나노입자를 상기 촉매 담지체 위에 형성, 성장시켜 제조됨으로써, 우수한 산소환원 촉매 효과와 함께 증가된 전기전도도를 나타내어 전기화학적 특성을 현저히 개선시킬 수 있다. 이에 따라 금속 공기 전지, 아연 공기 전지, 알카라인 연료전지 등에서의 산소환원 전극용 촉매로서 유용하다.The present invention relates to a catalyst for an oxygen reduction electrode and a method for producing the same, wherein the catalyst comprises a carrier of a reduced graphene oxide nanosheet after being modified with an ionic liquid and nanoparticles of a metal or a metal oxide supported on the carrier do.
The catalyst for an oxygen reduction electrode is formed by using a reduced graphene oxide nanosheet after being modified with an ionic liquid as a catalyst support and forming nanoparticles of metal or metal oxide on the catalyst support by a solution- , It is possible to remarkably improve the electrochemical characteristics by exhibiting an excellent oxygen reduction catalyst effect and an increased electrical conductivity. Accordingly, it is useful as a catalyst for oxygen reduction electrodes in metal air cells, zinc air cells, alkaline fuel cells and the like.

Description

산소환원 전극용 촉매 및 이의 제조방법{CATALYST FOR OXYGEN REDUCTION ELECTRODE AND PREPARING METHOD THEREOF}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a catalyst for an oxygen reduction electrode and a method for producing the same. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 산소환원 전극용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for an oxygen reduction electrode and a process for producing the same.

저장장치를 개발하는 것은 현재 에너지 연구분야에서 가장 중요한 주제라 할 수 있다. 현재까지 리튬 이온 전지가 이 분야의 시장을 이끌어왔지만, 높은 에너지와 파워를 요구하는 다양한 소비자들의 요구에 부합하기 위해서는, 대체 에너지 저장장치의 개발에 대한 연구가 더욱 활발하게 이루어져야 한다(Armand, M.; Tarascon, J. M. Nature 2008, 451, 652 및 Lee, J.-S.; Tai Kim, S.; Cao, R.; Choi, N.-S.; Liu, M.; Lee, K. T.; Cho, J. Adv . Energy Mater . 2011, 1, 34). Developing storage devices is now the most important topic in the field of energy research. To date, lithium-ion batteries have led the market in this field, but in order to meet the needs of diverse consumers demanding high energy and power, research on the development of alternative energy storage devices should be more active (Armand, M. ; Tarascon, JM Nature 2008 , 451 , 652 and Lee, J.-S .; Tai Kim, S .; Cao, R .; Choi, N.-S .; Liu, M .; Lee, KT; Adv . Energy Mater . 2011 , 1 , 34).

이런 면에서, 산화제로서 산소를 이용하고, 이에 대한 환원 반응을 통해 전기를 생산하는 금속 공기 전지, 알카라인 연료전지 등의 친환경적이면서도 우수한 전기 특성을 갖는 다양한 전지가 개발되고 있다. 그 중에서도 특히 아연 공기 전지는 낮은 가격, 상대적으로 높은 용량, 다루기 쉽고, 친환경적인 높은 잠재성을 가지고 있어, 많은 주목을 받아왔다. 특히, 아연 공기 전지는 화석 연료 고갈 및 친환경, 고 효율 대체 에너지의 요구가 높아짐에 따라 더욱 주목을 받고 있다. 아연 공기 전지 경우 현재 보청기용이나 소용량 기기에 이용되고 있으며 이의 2차 전지화로의 응용이 진행되고 있다. In this respect, a variety of cells that are environmentally friendly and have excellent electrical characteristics, such as metal air cells and alkaline fuel cells, which use oxygen as an oxidizing agent and generate electricity through a reduction reaction thereto, have been developed. In particular, zinc air cells have attracted much attention due to their low price, relatively high capacity, easy handling and high environmental friendliness. In particular, zinc air cells are attracting more attention as the demand for fossil fuel depletion and environmentally friendly, high-efficiency alternative energy increases. Zinc air cells are currently being used in hearing aids and small-capacity devices, and their applications to secondary cell batteries are underway.

아연 공기 전지는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 아연(Zn) 금속을 연료로 제공하고, 공기를 산화물로 제공하며, 알칼리성 수용액을 전해질로 제공한다. 금속 아연은 알칼리 수용액에서 아연 양이온(Zn2 +)을 형성하면서 음극 집전체로 전자를 전달하고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 양극 집전체로 이동하며, 양극 집전체에서는 촉매에 의해 산소가 환원되어 수산화이온(OH-)을 형성하고, 수산화이온은 농도구배에 의해 전해액을 통해 음극 방향으로 이동한다. 상기 수산화이온은 음극 집전체로 이동하여 아연 양이온과 반응하면서 최종생산물인 산화아연을 형성하는데, 이때 아연의 산화와 산소의 환원으로 화학에너지가 전기에너지로 변환된다.A zinc air cell provides zinc (Zn) metal as fuel, provides air as an oxide, and provides an alkaline aqueous solution as an electrolyte, as shown in Reaction Scheme 1 below. Metal zinc transfers electrons to an anode current collector while forming a zinc cation (Zn 2 + ) in an aqueous alkaline solution. The generated electrons move to a cathode current collector through an external circuit. In the cathode current collector, oxygen is reduced (OH <"& gt ; ), and the hydroxide ions move in the direction of the negative electrode through the electrolytic solution by the concentration gradient. The hydroxide ion moves to the anode current collector and reacts with the zinc cation to form the final product, zinc oxide. At this time, the oxidation of zinc and the reduction of oxygen convert the chemical energy into electric energy.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

양극 : O2 + 2H2O + 4e ---> 4OH- Anode: O 2 + 2H 2 O + 4e ---> 4OH -

음극 : 2Zn + 4OH- ---> 2ZnO + 2H2O + 4e- Cathode: 2Zn + 4OH - ---> 2ZnO + 2H 2 O + 4e -

전체반응 : 2Zn + O2 ---> 2ZnOOverall reaction: 2Zn + O 2 ---> 2ZnO

아연 공기 전지는 대기중의 산소를 환원시키는 산소환원 반응을 양극반응으로 사용한다. 그러나 이 반응속도가 매우 느리기 때문에, 이를 효과적으로 진행시킬 수 있는 촉매가 요구된다. 산소 환원을 목적으로 성능 면에서는 백금 등의 귀금속 촉매(noble metal)가 가장 좋으나 고가라는 단점이 있다. Zinc air cells use an oxygen reduction reaction that reduces atmospheric oxygen as an anode reaction. However, since the reaction rate is very low, a catalyst capable of effectively promoting the reaction is required. A noble metal such as platinum is the best in terms of performance for the purpose of oxygen reduction, but it is disadvantageous in that it is expensive.

이에 대해 가격이 저렴하고, 산소환원 반응에 대한 촉매 활성도가 비교적 우수하며, 친환경적인 망간 산화물(MnOx)이 산소환원 반응의 촉매로서 주목받고 있다. 하지만 망간 산화물은 본질적으로 낮은 전기전도성으로 인해서 효과적인 산소환원 반응 촉매로 사용하기에는 많은 제약들이 존재한다. 이에 망간 산화물의 촉매 활성을 향상시키거나 전기전도성을 높이기 위한 연구와 시험들이 다양하게 진행되고 있다.On the other hand, it is inexpensive, has a relatively high catalytic activity for oxygen reduction reaction, and environmentally friendly manganese oxide (MnO x ) has attracted attention as a catalyst for oxygen reduction reaction. However, due to the inherently low electrical conductivity of manganese oxide, there are many limitations to use as an effective oxygen reduction catalyst. There have been various studies and tests to improve the catalytic activity of manganese oxide or to improve the electrical conductivity.

구체적으로 망간 산화물의 입자 수를 증가시켜 촉매의 반응자리(reaction site)을 늘려주는 방법이 연구되고 있다. 그러나 이러한 연구와 노력에도 불구하고 망간 산화물의 본질적인 낮은 전도성으로 인해 성능 향상에는 한계가 있고, 반응 자리를 증가시키기 위한 미립화 과정 또한 높은 공정 비용이 발생한다는 문제가 있다. Specifically, a method of increasing the number of manganese oxide particles and increasing the reaction site of the catalyst has been studied. However, despite these efforts and efforts, there is a limit to the performance improvement due to the inherently low conductivity of the manganese oxide, and there is a problem that the atomization process for increasing the reaction site also causes a high process cost.

그래핀은 단층(monolayer)의 방향성 탄소체로, 우수한 전기적, 광학적, 열적 및 기계적 특성으로 인해서 많은 관심을 받아왔다. 높은 비표면적과 더불어 높은 전도성과 화학적 안정성을 가진 그래핀의 특성을 최대한 활용하는 것은, 높은 활성도를 가진 전기화학적(electrochemical) 또는 전기촉매적(electrocatalytic) 장치의 제조를 위해서, 기능성 나노물질들을 담지하고, 성장시키기 위한 훌륭한 담지체로 적용을 가능케 한다. 그러나, 현재까지, 그래핀 표면 위에 금속, 금속 산화물, 반도체, 자성 나노물질을 담지시킨 수많은 연구 결과들이 있지만, 그래핀 위에 담지된 금속 나노물질의 산소환원반응 촉매 효과를 관찰한 연구 결과는 없었다.Graphene is a monolayer oriented carbon material and has received much attention due to its excellent electrical, optical, thermal and mechanical properties. Making the most of the properties of graphene with high specific surface area and high conductivity and chemical stability is to carry functional nanomaterials for the production of high activity electrochemical or electrocatalytic devices , It is possible to apply it as an excellent support for growth. However, to date, there have been a number of studies on metal, metal oxide, semiconductor, and magnetic nanomaterials supported on graphene surface, but no studies have examined the catalytic effect of oxygen reduction reaction of metal nanomaterials supported on graphene.

본 발명의 일 구현예는 산소환원 반응에 대한 우수한 촉매 활성과 함께 높은 전기전도도를 갖는 산소환원 전극용 촉매를 제공하는 것이다.An embodiment of the present invention is to provide a catalyst for an oxygen reduction electrode having a high catalytic activity and excellent catalytic activity for an oxygen reduction reaction.

본 발명의 다른 구현예는 상기 산소환원 전극용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a method for producing the catalyst for an oxygen reduction electrode.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 산소환원 전극용 촉매를 포함하는 전지를 제공하는 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a battery comprising the catalyst for the oxygen reduction electrode.

본 발명의 일 구현예에 따른 산소환원 전극용 촉매는, 이온성 액체로 개질된 후 환원된 산화 그래핀 나노시트의 담지체, 및 상기 담지체에 담지된 금속 또는 금속산화물의 나노입자를 포함한다.The catalyst for an oxygen reduction electrode according to an embodiment of the present invention includes a carrier of a grafted oxide grains nanoparticle modified with an ionic liquid and then reduced, and a nanoparticle of a metal or a metal oxide supported on the carrier .

상기 이온성 액체는 이미다졸륨계 유기 양이온을 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체는 1-(3-아미노프로필)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드일 수 있다.The ionic liquid may comprise imidazolium-based organic cations. The ionic liquid may be 1- (3-aminopropyl) -3-methylimidazolium bromide.

상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The metal may be selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), and mixtures thereof.

상기 금속 산화물은 망간 산화물, 철 산화물, 주석 산화물, 루테늄 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The metal oxide may be selected from the group consisting of manganese oxide, iron oxide, tin oxide, ruthenium oxide, and mixtures thereof.

상기 금속 또는 금속산화물의 나노입자는 5 내지 12nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.The metal or metal oxide nanoparticles may have an average particle diameter of 5 to 12 nm.

상기 금속 또는 금속산화물의 나노입자와 담지체는 1:1 내지 1:20의 중량비로 포함될 수 있다.The nanoparticles of the metal or metal oxide and the carrier may be contained in a weight ratio of 1: 1 to 1:20.

본 발명의 다른 일 구현예에 따른 산소환원 전극용 촉매의 제조방법은, 산화 그래핀 나노시트를 이온성 액체와 반응시켜 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 제조하는 단계; 상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 환원시켜 담지체를 제조하는 단계; 및 상기 담지체와 금속 또는 금속산화물의 전구체를 혼합한 후 용액 기반 성장 메커니즘에 의해 상기 담지체 위에 금속 또는 금속산화물을 형성하고 성장시키는 단계를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a catalyst for an oxygen reduction electrode, comprising the steps of: preparing a grafted oxide grafted nanosheet by reacting a graft oxide nanosheet with an ionic liquid; Preparing a carrier by reducing the grafted oxide grains of the ionic liquid; And mixing the carrier with a precursor of a metal or a metal oxide, and then forming and growing a metal or a metal oxide on the carrier by a solution-based growth mechanism.

상기 산화 그래핀 나노시트와 이온성 액체의 반응은 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 메티오다이드의 존재 하에 수행될 수 있다.The reaction between the oxidized graphene nanosheets and the ionic liquid can be carried out in the presence of N -ethyl- N ' - (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide methiodide.

상기 이온성 액체는 이미다졸륨계 유기 양이온을 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체는 1-(3-아미노프로필)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드일 수 있다.The ionic liquid may comprise imidazolium-based organic cations. The ionic liquid may be 1- (3-aminopropyl) -3-methylimidazolium bromide.

상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트는 -52.0 mV 내지 +45.2 mV의 범위에서 표면 전하 역전을 나타내는 것일 수 있다.The graphene oxide nanoparticles modified with the ionic liquid may exhibit a surface charge reversal in the range of -52.0 mV to +45.2 mV.

상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트는 고해상도 X-선 광전자분광시 N1s 399.3eV 및 401.9eV 피크를 나타내는 것일 수 있다.The graphene graphene nanosheet modified with the ionic liquid may exhibit N1s 399.3 eV and 401.9 eV peak at high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy.

상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트에 대한 환원반응은 히드라진, 히드라진 수화물, 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 환원제를 이용하여 실시될 수 있다.The reduction reaction of the graft oxide nanoparticles modified with the ionic liquid may be carried out using a reducing agent selected from the group consisting of hydrazine, hydrazine hydrate, borohydride, sodium borohydride, and mixtures thereof.

상기 담지체와 금속 또는 금속산화물의 전구체와의 반응은 80 내지 100 ℃에서 실시될 수 있다.The reaction between the support and the metal or metal oxide precursor can be carried out at 80 to 100 ° C.

상기 금속 또는 금속산화물의 전구체는, 금, 은, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속; 상기 금, 은, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 산화물, 염화물, 금속염 및 이들의 수화물; 망간, 철, 주석 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 함유하는 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 염화물, 브롬화물, 시트레이트, (메트)아크릴레이트, 시아나이드, 포스페이트, 술페이트, 술파이드 및 이들의 수화물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The precursor of the metal or metal oxide is selected from the group consisting of gold, silver, platinum and palladium; An oxide, a chloride, a metal salt and a hydrate thereof containing a metal selected from the group consisting of gold, silver, platinum and palladium; Acetates, acetyl acetonates, chlorides, bromides, citrates, (meth) acrylates, cyanides, phosphates, sulfates, sulfides and hydrates thereof containing metals selected from the group consisting of manganese, iron, tin and ruthenium ; And mixtures thereof.

상기 담지체와, 금속 또는 금속산화물의 전구체의 혼합비는 1:1 내지 20:1일 수 있다. The mixing ratio of the support and the metal or metal oxide precursor may be 1: 1 to 20: 1.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 산소환원 전극용 촉매를 양극 촉매로서 포함하는 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a battery comprising the catalyst for an oxygen reduction electrode as a cathode catalyst.

상기 전지는 금속 공기 전지, 아연 공기 전지 또는 알카라인 연료전지일 수 있다.The battery may be a metal air cell, a zinc air cell, or an alkaline fuel cell.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

상기 산소환원 전극용 촉매는 우수한 산소환원 촉매 효과와 함께 증가된 전기전도도를 나타내어 전기화학적 특성을 현저히 개선시킬 수 있다. 이에 따라 아연 공기 전지, 금속 공기 전지, 알카라인 연료전지 등의 다양한 전지에서의 산소환원 전극용 촉매로서 유용하며, 특히 아연 공기 전지에서의 산소환원용 촉매로서 유용하다.The catalyst for an oxygen reduction electrode exhibits an excellent oxygen reduction catalyst effect and an increased electrical conductivity, thereby remarkably improving the electrochemical characteristics. Accordingly, it is useful as a catalyst for oxygen reduction electrodes in various batteries such as zinc air cells, metal air cells, and alkaline fuel cells, and is particularly useful as a catalyst for oxygen reduction in zinc air cells.

또한 상기 산소환원 전극용 촉매의 제조방법은, 온화한 조건 하에서 용액 기반 성장 메커니즘을 통해 금속 또는 금속산화물의 나노입자를 촉매 담지체에 담지시키는 간단한 제조공정으로 우수한 산소환원 촉매활성와 전기전도도를 갖는 산소환원 전극용 촉매를 제조할 수 있다. The method for producing the catalyst for an oxygen reduction electrode is a simple manufacturing process in which nanoparticles of a metal or a metal oxide are supported on a catalyst carrier through a solution-based growth mechanism under mild conditions, and has excellent oxygen reduction catalyst activity and oxygen reduction A catalyst for an electrode can be produced.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 산소환원 전극용 촉매의 제조방법을 모식적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 1)에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 1)에 대한 주사전자 현미경 관찰 사진이다.
도 4a는 실시예 1에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 1)에 대한 투과전자현미경 관찰 사진이며, 도 4b는 상기 촉매 중에 포함된 Mn3O4 나노입자들의 입자 분포도이다.
도 5a는 실시예 1에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 1) 중에 포함된 Mn3O4 나노입자에 대한 고분해능 투과전자 현미경 사진이며, 도 5b는 상기 도 5a에 대응하는 제한시야 전자회절 패턴을 나타낸 사진이다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 2)의 주사형 투과 전자 현미경(Scanning transmission electron microscope) 사진이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 2)에 대해 에너지 분산형 X선 분석기를 이용하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 2)에 대해 에너지 분산형 X선 분석기를 이용하여 관찰한 원소 맵핑도이다.
도 9는 시험예 2에 있어서 각 시험물질에 대해 산소가 포화된 상태에서 회전전극을 이용한 선형훑음전압법(Linear sweep voltammetry) 반쪽 전지 시험을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 시험예 2에 있어서 각 시험물질에 대한 한계 전류 및 개시전위를 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11a는 실시예 1에서 제조된 촉매에 대한 회전전극(Rotating disk electrode, RDE) 시험 결과를 나타낸 그래프이고, 도 11b는 상기 도 11a의 RDE 시험 결과에 대응하는 Koutecky-Levich 플롯이다.
도 12a는 실시예 2에서 제조된 촉매에 대한 회전전극 시험 결과를 나타낸 그래프이고, 도 12b는 상기 도 12a의 RDE 시험 결과에 대응하는 Koutecky-Levich 플롯이다.
도 13은 시험예 3에서, 다양한 양극 촉매를 포함하는 아연 공기 전지들의 분극 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 14는 시험예 3에서, 다양한 양극 촉매를 포함하는 아연 공기 전지들의 0 내지 200 mA/cm2의 전류밀도 하에서의 출력밀도 변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a process diagram schematically showing a method for producing a catalyst for an oxygen reduction electrode according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 2 is a graph showing the X-ray diffraction analysis results of the catalyst (rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 1) prepared in Example 1. FIG.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of the catalyst (rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 1) prepared in Example 1.
FIG. 4A is a transmission electron microscope photograph of the catalyst (rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 1) prepared in Example 1, and FIG. 4B is a photograph of Mn 3 O 4 It is the particle distribution of the nanoparticles.
5A is a high-resolution transmission electron micrograph of Mn 3 O 4 nanoparticles contained in the catalyst (rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 1) prepared in Example 1, and FIG. 5B is a high- This is a photograph showing a field electron diffraction pattern.
FIG. 6 is a scanning transmission electron microscope photograph of the catalyst (rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 2) prepared in Example 2. FIG.
7 is a graph showing the results of analysis of the catalyst (rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 2) prepared in Example 2 using an energy dispersive X-ray analyzer.
FIG. 8 is an element mapping chart observed using an energy dispersive X-ray analyzer for the catalyst (rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 2) prepared in Example 2. FIG.
FIG. 9 is a graph showing the results of a linear sweep voltammetry half cell test using a rotating electrode in a state in which oxygen is saturated for each test material in Test Example 2. FIG.
10 is a graph showing the results of comparison of the limit current and the initiation potential for each test material in Test Example 2. Fig.
FIG. 11A is a graph showing the results of a rotating electrode (RDE) test for the catalyst prepared in Example 1, and FIG. 11B is a Koutecky-Levich plot corresponding to the RDE test result in FIG. 11A.
FIG. 12A is a graph showing the result of a rotating electrode test for the catalyst prepared in Example 2, and FIG. 12B is a Koutecky-Levich plot corresponding to the RDE test result of FIG. 12A.
13 is a graph showing polarization curves of zinc air cells including various anode catalysts in Test Example 3. Fig.
14 is a graph showing the results of observing the output density changes of zinc air cells including various anode catalysts under a current density of 0 to 200 mA / cm 2 in Test Example 3. FIG.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

금속 또는 금속 산화물 촉매의 제조시, 나노사이즈의 금속 또는 금속산화물의 경우 서로 응집하려는 경향이 강하기 때문에, 이를 잘 분산시켜 최대한 많은 양의 금속 또는 금속산화물 입자들을 산소에 노출시키는 것이 중요하다. 이를 위해 산화 그래핀의 기능성 기(functional group)들을 이용하여 금속 또는 금속산화물이 성장할 수 있는 자리(sites)를 만들어 주는 방법이 이용된다. 그러나 금속 또는 금속산화물이 성장할 수 있는 자리가 너무 많아지게 되면, 전도성을 떨어뜨려 촉매 효과를 저해하는 문제가 있다. 따라서 반응자리도 적정 수준으로 유지하면서, 전도성과 산소 농도를 증가시킬 수 있는 촉매의 개발이 중요하다.In the production of metal or metal oxide catalysts, it is important to expose them to oxygen in the greatest amount of metal or metal oxide particles, since they tend to agglomerate with each other in the case of nano-sized metals or metal oxides. For this purpose, functional groups of oxide graphene are used to make sites where metal or metal oxides can grow. However, when the number of places where the metal or the metal oxide can grow is too much, there is a problem of deteriorating the conductivity and hindering the catalytic effect. Therefore, it is important to develop a catalyst capable of increasing the conductivity and oxygen concentration while keeping the reaction site at an appropriate level.

이에 본 발명자들은 하이브리드 나노구조체 촉매의 전기 화학적 활성도를 증가시키는데 중요한 역할을 하는 이온성 액체 부분의 다양한 특성들(높은 이온전도성, 넓은 전기화학적 창 및 그래핀과 나노입자들 사이의 낮은 계면 에너지)를 취하고, 그래핀 표면 위에 금속 또는 금속산화물의 전구체를 도입할 목적으로 산화 그래핀 표면에 이온성 액체 부분을 도입했다. 또한, 이온성 액체를 연결고리로 산화 그래핀에 적용한 후, 이를 재환원시켜 전도성까지도 확보할 수 있도록 함으로써 금속 또는 금속산화물의 본질적인 낮은 전도성을 보완할 수 있도록 하였다. 또한, 온화한 반응 조건 하에서의 용액기반 성장 메카니즘(solution-based growth mechanism)을 통해 전기적으로 도전성인 산화 그래핀 나노시트 위에 금속 또는 금속산화물 나노입자를 용이하고, 균일하게 분산시켜 담지시킴으로써 산화환원반응에 대한 촉매활성을 더욱 증가시켰다.Accordingly, the present inventors have found that various characteristics of the ionic liquid portion (high ionic conductivity, broad electrochemical window, and low interfacial energy between graphene and nanoparticles) play an important role in increasing the electrochemical activity of the hybrid nanostructure catalyst And an ionic liquid portion was introduced to the surface of the oxidized graphene for the purpose of introducing a metal or metal oxide precursor onto the surface of the graphene. In addition, the ionic liquid is applied to the graphene oxide by a linking ring, and then it is recycled so that the conductivity can be secured, thereby making it possible to compensate the inherently low conductivity of the metal or metal oxide. In addition, metal or metal oxide nanoparticles can be easily and uniformly dispersed and supported on an electrically conductive oxide graphene nanosheet through a solution-based growth mechanism under mild reaction conditions, The catalyst activity was further increased.

즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 산소환원 전극용 촉매는, 이온성 액체로 개질된 후 환원된 산화 그래핀 나노시트의 담지체, 및 상기 담지체에 담지된 금속 또는 금속산화물의 나노입자를 포함한다.That is, the catalyst for an oxygen reduction electrode according to an embodiment of the present invention includes a support of a grafted oxide graphene nanosheet after being modified with an ionic liquid, and a nanoparticle of a metal or a metal oxide supported on the support .

상기 금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 금속 산화물로는 망간 산화물, 철 산화물(iron oxide), 주석 산화물(tin oxide), 루테늄 산화물(ruthenium oxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 망간 산화물이다.The metal may be selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), and mixtures thereof. Examples of the metal oxide include manganese oxide, iron oxide oxide, tin oxide, ruthenium oxide, and mixtures thereof may be used. It is preferably a manganese oxide.

상기 금속 또는 금속 산화물의 나노입자는 5 내지 12nm, 바람직하게는 7 내지 12nm의 평균 입자 직경을 갖는다.The nanoparticles of the metal or metal oxide have an average particle diameter of 5 to 12 nm, preferably 7 to 12 nm.

상기 촉매는 금속 또는 금속 산화물의 나노입자와 담지체를 1:1 내지 1:20의 중량비로 포함할 수 있다. 또한 Koutecky-Levich 식을 이용하여 Koutecky-Levich 플롯을 도시했을 때 촉매의 산소환원 반응 경로가 전체 촉매 복합체 중에서의 금속 또는 금속 산화물의 상대적인 양에 의존함을 알 수 있다. 구체적으로 낮은 금속 또는 금속 산화물 존재에서는 Pt(백금)/탄소 촉매의 산소환원반응 경로와 유사한, 4-전자 반응으로 진행되는 반면, 높은 금속 또는 금속 산화물 양에서는 전통적인 2-전자 반응으로 진행된다. 이에 따라 보다 우수한 촉매 활성을 얻기 위해서는 촉매내 금속 또는 금속 산화물의 나노입자와 담지체를 1:10 내지 1:20의 중량비로 포함하는 것이 보다 바람직하다.The catalyst may include nanoparticles of a metal or a metal oxide and a carrier in a weight ratio of 1: 1 to 1:20. Also, when the Koutecky-Levich plot is plotted using the Koutecky-Levich equation, the oxygen reduction path of the catalyst depends on the relative amount of metal or metal oxide in the overall catalyst complex. Specifically, in the presence of a low metal or metal oxide, a four-electron reaction proceeds similar to the oxygen reduction pathway of a Pt (platinum) / carbon catalyst, whereas a high metal or metal oxide amount proceeds in a conventional two-electron reaction. Accordingly, in order to obtain better catalytic activity, it is more preferable that the nanoparticles of metal or metal oxide in the catalyst and the support are contained in a weight ratio of 1:10 to 1:20.

상기와 같은 산소환원 전극용 촉매는 산화 그래핀 나노시트를 이온성 액체와 반응시켜 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 제조하는 단계; 상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 환원시켜 담지체를 제조하는 단계; 및 상기 담지체와 금속 또는 금속산화물의 전구체를 혼합한 후 용액 기반 성장 메커니즘에 의해 상기 담지체 위에 금속 또는 금속산화물을 형성하고 성장시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.The catalyst for an oxygen reduction electrode may include a step of reacting an oxide graphene nanosheet with an ionic liquid to prepare an oxide graphene nanosheet modified with an ionic liquid; Preparing a carrier by reducing the grafted oxide grains of the ionic liquid; And mixing the carrier with a metal or metal oxide precursor, and then forming and growing a metal or a metal oxide on the carrier by a solution-based growth mechanism.

도 1은 본 발명에 따른 산소환원 전극용 촉매의 제조방법을 모식적으로 나타낸 공정도이다. 이하 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 촉매의 제조방법을 설명한다.Fig. 1 is a process diagram schematically showing a method of producing a catalyst for an oxygen reduction electrode according to the present invention. Hereinafter, a method for producing a catalyst according to the present invention will be described with reference to FIG.

먼저, 산화 그래핀 나노시트(a)를 이온성 액체와 반응시켜 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 제조한다(1) 개질단계).First, the graft oxide nano-sheet (a) is reacted with an ionic liquid to prepare an oxide graphene nanosheet modified with an ionic liquid (1) a reforming step).

상기 산화 그래핀 나노시트는 공지의 변형 훔머법에 따라 흑연 분말로부터 산화 그래핀 나노시트를 포함하는 현탁액을 제조한 후, 산화 그래핀 나노시트에 대한 흑연 산화물의 박리를 위해 선택적으로 초음파 처리를 실시함으로써 제조될 수 있다(Hummers, W. S. et al., J. Am . Chem . Soc . 1958, 80, 1339; Eda, G. et al., Nat. Nanotechnol . 2008, 3, 270; Li, D., Muller, et al., Nat . Nanotechnol . 2008, 3, 101; Hong, T. K. et al., ACS Nano 2010, 4, 3861; 및 Lee, D. W. et al., J. Mater . Chem . 2011, 21, 3438 참조).The graphene oxide nanosheets may be prepared by preparing a suspension containing graphene graphene nanosheets from graphite powder according to a known deformation process and then selectively ultrasonically treating the graphene oxide nanosheets for peeling of graphite oxide can be prepared by (Hummers, WS et al, J. Am Chem Soc 1958, 80, 1339;.... Eda, G. et al, Nat Nanotechnol 2008, 3, 270;... Li, D., Muller, et al., Nat . Nanotechnol . 2008 , 3 , 101; Hong, TK et al., ACS Nano 2010 , 4 , 3861; And Lee, DW et al., J. Mater . Chem . 2011 , 21 , 3438).

상기 이온성 액체로는 1-(3-아미노프로필)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 등의 이미다졸륨계 유기 양이온을 사용할 수 있다.As the ionic liquid, imidazolium-based organic cations such as 1- (3-aminopropyl) -3-methylimidazolium bromide can be used.

상기 이온성 액체 또한 공지의 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로는 3-브로모프로필아민 하이드로브로마이드 등의 브롬화수소산의 아민염과 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물을 혼합한 후 질소 등 비활성기체 분위기 하에서 반응시키고, 결과의 혼합물을 재결정함으로써 이온성 액체 성분(IL-NH2)을 수득할 수 있다.The ionic liquid may also be prepared according to a known method. Specifically, an amine salt of hydrobromic acid such as 3-bromopropylamine hydrobromide and an imidazole compound such as 1-methylimidazole are mixed and reacted in an inert gas atmosphere such as nitrogen, and the resulting mixture is recrystallized An ionic liquid component (IL-NH 2 ) can be obtained.

상기 산화 그래핀 나노시트와 이온성 액체와의 반응은 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 메티오다이드(N-ethyl-N'-(3-dimethyl aminopropyl) carbodiimide methiodide, EDC)의 존재 하에서 상기 산화 그래핀 나노시트와 과량의 이온성 액체를 반응시킴으로써 실시될 수 있다.Reaction with the oxidized graphene nano-sheet and the ionic liquid is N - ethyl - N '- (3- dimethylaminopropyl) carbodiimide methicillin iodide (N -ethyl- N' - (3 -dimethyl aminopropyl) carbodiimide methiodide , ≪ / RTI > EDC) with an excess of an ionic liquid.

상기 반응으로 산화 그래핀 나노시트 표면에 위치하는 카르복실산기는 EDC 매개 반응을 통해 이온성 액체인 1-(3-아미노프로필)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드와 반응하며, 그 결과로 산화 그래핀 나노시트의 표면은 이온성 액체 부분으로 기능기화(functionalized), 즉 개질(modified)된다.The carboxylic acid group located on the surface of the oxide graphene nanosheet in this reaction reacts with the ionic liquid 1- (3-aminopropyl) -3-methylimidazolium bromide through an EDC-mediated reaction, The surface of the fin nanosheet is functionalized, i.e., modified, as an ionic liquid portion.

상기 산화 그래핀 나노시트 상의 이온성 액체 부분은 1단계의 유사-4-전자 이동 경로와 함께 산소 환원 반응시 복합체의 전기 촉매적 활성을 강화하는데 중요한 역할을 한다. The ionic liquid portion on the graphene oxide grains plays an important role in enhancing the electrocatalytic activity of the complex during the oxygen reduction reaction together with the pseudo-4-electron transport pathway in the first step.

또한, 산화 그래핀 나노시트 위 이온성 액체의 존재는 넒은 용매 범위에서 그래핀의 용해도를 증가시키고(Yang, H. et al., Chem . Commun . 2009, 3880참조), 전기촉매 활성화를 가능하게 하며, 전도성을 증가시킨다. 산화 그래핀 나노시트에 대한 이온성 액체 부분으로의 성공적인 개질은 제타 전위를 측정함으로써 확인할 수 있으며, 기능기화에 의해 개질된 산화 그래핀 나노시트는 -52.0mV 내지 +45.2 mV의 범위에서 표면 전하 역전(surface charge reversal)을 나타낸다. 또한 고해상도 X-선 광전자분광법(high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)에 의해 이온성 액체의 이미다졸륨 고리로부터의 N1s 399.3 eV 및 401.9 eV 피크 출현으로 이온성 액체 부분의 존재를 확인할 수 있다. 또한 최종 제조된 촉매에서도 개질된 산화 그래핀 나노시트의 표면 전하 역전 및 이온성 액체의 이미다졸륨 고리에 의한 XPS 피크를 관찰할 수 있다.In addition, the presence of ionic liquids on graphene oxide nanosheets increases the solubility of graphene in a wide range of solvents (see Yang, H. et al., Chem . Commun . 2009 , 3880) And increases the conductivity. Successful modification of the oxide graphene nanosheet to the ionic liquid portion can be confirmed by measuring the zeta potential and the graphene graphene nanosheet modified by functionalization has a surface charge inversion in the range of -52.0 mV to +45.2 mV (surface charge reversal). The presence of the ionic liquid fraction can be confirmed by high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) by the appearance of N1s 399.3 eV and 401.9 eV peak from the imidazolium ring of the ionic liquid . It is also possible to observe the surface charge reversal of the modified graphene oxide nanosheets and the XPS peak due to the imidazolium ring of the ionic liquid even in the final catalyst.

다음으로, 상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 환원시켜 담지체(b)를 제조한다(2) 환원단계)Next, the graft oxide nanoparticles modified with the ionic liquid are reduced to prepare the carrier (b). (2)

이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 히드라진, 히드라진 수화물, 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드 등의 환원제를 이용하여 화학적으로 환원시킴으로써 산화 그래핀 나노시트 자체의 전기전도성을 회복할 수 있다.The electrical conductivity of the graphene graphene nanosheet itself can be restored by chemically reducing the graphene oxide grains modified with the ionic liquid by using a reducing agent such as hydrazine, hydrazine hydrate, borohydride, or sodium borohydride .

다음으로, 상기 제조된 담지체와 금속 또는 금속산화물의 전구체를 혼합하고 용액 기반 성장 메커니즘에 의해 상기 담지체 위에 금속 또는 금속산화물을 형성한 후 성장시킴으로써, 개질되고 환원된 산화 그래핀 나노시트의 담지체에 담지된 금속 또는 금속산화물의 나노입자를 포함하는 촉매를 제조한다(3) 촉매형성단계).Next, by mixing the prepared carrier and a metal or metal oxide precursor, a metal or metal oxide is formed on the carrier by a solution-based growth mechanism, and then grown to deposit a modified and reduced graphene graphene nanosheet (3) a catalyst-forming step). (3) A catalyst containing nanoparticles of metals or metal oxides supported on the support is prepared.

구체적으로 양(+)으로 하전된 담지체에 음(-)으로 하전된 금속 또는 금속산화물의 전구체, 예를 들어 망간 전구체의 경우 MnO4 -를 혼합하면, 정전기적 인력에 의해서 음으로 하전된 금속 또는 금속산화물의 전구체가 담지체 위에 붙게 된다. 이어, 후속의 가열 공정에 의해 금속 또는 금속산화물의 전구체는 가수분해되어 금속 또는 금속산화물을 형성한 후 성장하게 된다.Specifically, when a positive metal or metal oxide precursor, for example, MnO 4 - in the case of a manganese precursor, is mixed with a positively charged support, the negatively charged metal Or a precursor of the metal oxide adheres to the support. Subsequently, the precursor of the metal or metal oxide is hydrolyzed to form a metal or a metal oxide by a subsequent heating process, and then grow.

이때 가열공정은 온화한 조건하에서 실시되는 것이 바람직한데, 구체적으로는 80 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 85℃에서 수행하는 것이 좋다. 또한 가열시간은 30분 내지 2시간, 바람직하게는 1시간 내지 1시간 30분 동안이다. 이와 같이 상대적으로 온화한 조건이 금속 또는 금속산화물 전구체의 가수분해를 제어하는데 중요한 역할을 하며, 이러한 온화한 조건으로 인해서 생성되는 금속 또는 금속산화물의 나노입자들이 담지체에 붙지 않고 그대로 용액 내에서 자기들끼리 성장하는 것을 막을 수 있다.At this time, the heating process is preferably carried out under mild conditions. Specifically, the heating process is preferably performed at 80 to 100 ° C, preferably 80 to 85 ° C. The heating time is from 30 minutes to 2 hours, preferably from 1 hour to 1 hour and 30 minutes. This relatively mild condition plays an important role in controlling the hydrolysis of the metal or metal oxide precursor, and the nanoparticles of the metal or metal oxide produced by such mild conditions are not adhered to the carrier, .

상기 금속 전구체로는 금, 은, 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속; 또는 상기 금속 함유 산화물, 금속염, 염화물 및 이들의 수화물 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 염화금(AuCl3), 염화금 수화물 (HAuCl4·x(H2O)), 질산은(AgNO3), 염화팔라듐(PdCl2), 염화백금(PtCl2), 사염화백금산칼륨(Potassium tetrachloroplatinate; K2PtCl4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The metal precursor may be a metal selected from the group consisting of gold, silver, platinum, palladium, and mixtures thereof; Or a metal-containing oxide, a metal salt, a chloride, and a hydrate of these metals. These may be used singly or in combination of two or more. Specifically, it is preferable to use a chloride such as AuCl 3 , HAuCl 4 x (H 2 O), AgNO 3 , PdCl 2 , PtCl 2 , Potassium tetrachloroplatinate 2 PtCl 4 ), and mixtures thereof.

또한 금속산화물의 전구체로는 망간, 철, 주석, 루테늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함유하는 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 염화물, 브롬화물, 시트레이트, (메트)아크릴레이트, 시아나이드, 포스페이트, 술페이트, 술파이드 및 이들의 수화물 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Also, precursors of metal oxides include acetates, acetyl acetonates, chlorides, bromides, citrates, (meth) acrylates, cyanides containing metals selected from the group consisting of manganese, iron, tin, ruthenium, , Phosphates, sulfates, sulfides, and hydrates thereof. These may be used singly or in combination of two or more.

일례로 상기 망간 전구체로는 망간 아세테이트(manganese acetate), 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(manganese acetate tetrahydrate), 망간 아세테이트 디하이드레이트(manganese acetate dihydrate), 망간 아세틸아세토네이트(manganese acetylacetonate), 망간 클로라이드(manganese chloride), 망간 시트레이트(manganese citrate), 망간 (메트)아크릴레이트(manganese (meth)acrylate), 망간 브로마이드(manganese bromide), 망간 시아나이드(manganese cyanide), 망간 포스페이트(manganese phosphate), 망간 술페이트(manganese sulfate), 망간 술파이드(manganese sulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. For example, the manganese precursor may include manganese acetate, manganese acetate tetrahydrate, manganese acetate dihydrate, manganese acetylacetonate, manganese chloride, Manganese citrate, manganese (meth) acrylate, manganese bromide, manganese cyanide, manganese phosphate, manganese sulfate, ), Manganese sulfide, and mixtures thereof may be used.

또한 상기 금속 또는 금속산화물의 전구체는 담지체에 대해 다양한 비로 공급될 수 있는데, 바람직하게는 담지체와, 금속 또는 금속산화물 전구체의 혼합비가 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 10:1 내지 20:1 인 것이 좋다.The precursor of the metal or metal oxide may be supplied in various ratios to the support. Preferably, the mixing ratio of the support and the metal or metal oxide precursor is 1: 1 to 20: 1, preferably 10: 1 to 1: 20: 1.

결과로 수득된 촉매에 대해 통상의 방법에 따라 여과, 세척 및 건조 공정을 더욱 수행할 수 있다.The resulting catalyst can be further subjected to filtration, washing and drying processes according to conventional methods.

상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 촉매는 이온성 액체의 부분이 금속 또는 금속산화물의 전구체의 균일한 분포와 더불어, 이온성 액체가 가진 많은 장점(높은 이온 전도성, 넓은 전기화학적 창(window), 그래핀과 나노물질사이 두 면간의 에너지를 줄임)을 최대한 이용함으로써, 증가된 촉매의 전도성을 나타낼 뿐만 아니라, 환원된 산화 그래핀 나노시트에 비해 산소환원 반응에 대해 현저히 개선된 촉매 활성도를 나타낸다. 이에 따라 본 발명에 따른 촉매는 금속 공기 전지, 알카라인 연료전지 등 다양한 전지에서의 산소환원 전극용 촉매로서 유용하며, 그 중에서도 특히 아연 공기 전지에서의 산소환원 전극용 촉매로서 유용하다. The catalyst prepared by such a production method is advantageous in that a portion of the ionic liquid, along with a uniform distribution of the precursor of the metal or metal oxide, has many advantages (high ionic conductivity, broad electrochemical window, By reducing the energy between the two surfaces between the graphene and the nanomaterial, it maximizes the catalytic activity of the increased catalyst as well as exhibits significantly improved catalytic activity for the oxygen reduction reaction compared to the reduced oxidized graphene nanosheet. Accordingly, the catalyst according to the present invention is useful as a catalyst for oxygen reduction electrodes in various batteries such as metal air cells and alkaline fuel cells, and is particularly useful as a catalyst for oxygen reduction electrodes in zinc air cells.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 산소환원 전극용 촉매를 양극 촉매로서 포함하는 금속 공기 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a metal air battery including the catalyst for oxygen reduction electrode as a positive electrode catalyst.

바람직하게는 상기 금속 공기 전지는 아연(Zn) 분말 또는 아연 판(Plate)을 음극으로 포함하는 아연 금속 전지이다.Preferably, the metal air cell is a zinc metal battery including a zinc powder or a zinc plate as a negative electrode.

아연 공기 전지는 양극과 음극, 그리고 상기 음극과 양극을 분리하며 이온투과성을 갖는 분리막(separator)으로 이루진다. The zinc air cell is composed of a positive electrode and a negative electrode, and a separator having ion permeability separating the negative electrode and the positive electrode.

상기 양극은 공기 중의 산소와 반응하여 양극 반응을 일으키며, 촉매층 및 확산층을 포함하고, 선택적으로 외부로부터 유입되는 수분을 방지하여 전지의 수명을 연장하기 위한 소수성 막을 더 포함할 수 있다. The anode may further include a hydrophobic membrane for reacting with oxygen in the air to cause an anode reaction, including a catalyst layer and a diffusion layer, and optionally for preventing moisture introduced from the outside to extend the service life of the battery.

상기 촉매층은 탄소재료, 및 본 발명에 따른 촉매를 포함하며, 선택적으로 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 확산층으로는 산소 통로를 제공할 수 있는 활성탄과 이를 성형시키기 위한 소수성 바인더 등을 포함하는 조성물을 금속 스크린 또는 금속 폼 등에 압착하여 제조된 것을 사용하거나, 탄소 종이, 탄소 섬유 등을 사용할 수도 있다. 그리고 외부로부터 유입되는 수분을 방지하여 전지의 수명을 연장하기 위한 소수성 막으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetraflouroethylene, PTFE) 등의 소수성 막이 사용될 수 있다.The catalyst layer includes a carbon material and a catalyst according to the present invention, and may further optionally include a binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), or the like. The diffusion layer may be formed by pressing a composition including activated carbon capable of providing an oxygen path and a hydrophobic binder for forming the diffusion layer to a metal screen or metal foam or carbon paper or carbon fiber. A hydrophobic membrane such as polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used as the hydrophobic membrane for preventing the moisture introduced from the outside and extending the service life of the battery.

상기 음극은 아연(Zn) 분말 또는 아연 판(Plate)을 포함한다. 아연 분말을 포함하는 음극의 경우 전해액의 흐름을 막고, 아연분말의 성형성을 높이기 위해 전해액인 알칼리 수용액에 겔화제(gelling agent)를 함께 혼합하여 겔 상으로 제조될 수 있다.The negative electrode includes a zinc (Zn) powder or a zinc plate. In the case of a negative electrode including a zinc powder, a gelling agent may be mixed with an aqueous alkaline solution to prevent the flow of the electrolytic solution and to improve the moldability of the zinc powder.

또한 상기 분리막으로는 폴리프로필렌(polypropylene, pp), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 나일론 필터(nylon filter) 등의 폴리머 분리막을 사용할 수 있다.As the separation membrane, a polymer separation membrane such as polypropylene (PP), polyethylene (PE) or nylon filter can be used.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 산소환원 전극용 촉매를 양극 촉매로서 포함하는 알카라인 연료전지를 제공한다. 상기 알카라인 연료전지는 양극 촉매로서 본 발명에 따른 산소환원 전극용 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으므로 상세한 설명은 생략한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided an alkaline fuel cell including the catalyst for an oxygen reduction electrode as a cathode catalyst. The alkaline fuel cell may be manufactured according to a conventional method except that the catalyst for an oxygen reduction electrode according to the present invention is used as a cathode catalyst, and thus a detailed description thereof will be omitted.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 안된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. It should be understood, however, that the embodiments described below are only for the purpose of illustrating or explaining the present invention, and the present invention should not be limited thereby.

제조예Manufacturing example 1: 산화  1: Oxidation 그래핀Grapina 나노시트의 제조 Manufacture of Nanosheet

변형된 흄머스 방법(modified Hummers method)을 이용하여 흑연(Aldrich사제, <20㎛)으로부터 산화 그래핀을 제조한 후, 40분간 초음파 분위기에서 처리하여 갈색 빛깔의 안정한 산화 그래핀 함유 현탁액(농도 0.50mg/mL)을 제조하였다. 이어서 현탁액 중에 잔류하는 응집체들을 제거하기 위해 4000rpm에서 10분간 원심분리하여 산화 그래핀 나노시트(GO)를 제조하였다.
Oxidized graphene was prepared from graphite (Aldrich, <20 μm) using a modified Hummers method and then treated in an ultrasonic atmosphere for 40 minutes to obtain a brownish, stable graphene oxide-containing suspension (concentration 0.50 mg / mL). Next, to remove aggregates remaining in the suspension, an oxide graphene nanosheet (GO) was prepared by centrifugation at 4000 rpm for 10 minutes.

제조예Manufacturing example 2: 이온성 액체 ( 2: ionic liquid ( ILIL -- NHNH 22 )의 제조)

문헌 [Yang, H.; Shan, C.; Li, F.; Han, D.; Zhang, Q.; Niu, L. Chem . Commun. 2009, 3880]에 기재된 방법에 따라 3-브로모프로필아민 하이드로브로마이드(1.1g, 5.0mmol)와 1-메틸이미다졸(0.395mL, 5.0mmol)을 15mL 에탄올에 첨가하여 무색의 액체를 제조하였다. 제조된 무색의 액체를 질소 분위기 하에서 24시간동안 환류한 후, 결과로 수득된 유탁 혼합물을 반용매(anti-solvent)로서 에틸아세테이트를 이용하여 에탄올로 재결정하여 정제하였다. 결과로 수득된 백색 분말을 진공 하에 60℃에서 밤새 건조하고 정제하여 이온성 액체 성분(IL-NH2)을 제조하였다.
Yang, H .; Shan, C .; Li, F .; Han, D .; Zhang, Q .; Niu, L. Chem . Commun. 2009 3-bromo-propylamine hydrobromide (1.1g, 5.0mmol) and 1-methylimidazole (0.395mL, 5.0mmol) according to the method described in, 3880] was added to 15mL of ethanol to prepare a colorless liquid . The resultant colorless liquid was refluxed under nitrogen atmosphere for 24 hours, and the resulting emulsion mixture was purified by recrystallization with ethanol using ethyl acetate as an anti-solvent. The white powder obtained as a result at 60 ℃ in vacuo and dried overnight and purified to prepare an ionic liquid components (IL-NH 2).

실시예Example 1: 촉매 제조 1: Preparation of catalyst

단계 1: 이온성 액체로 Step 1: As an ionic liquid 개질된Reformed 산화  Oxidation 그래핀Grapina 나노시트( Nanosheet ( GOGO -- ILIL )의 제조)

상기 제조예 1에서 제조한 산화 그래핀 나노시트(GO)와 상기 제조예 2에서 제조된 이온성 액체 (IL-NH2, 농도 0.50 mg/mL) 과량을 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 메티오다이드(EDC, 98%, Alfa Aesar사제)의 존재 하에서 5시간동안 교반하면서 반응시켰다. 결과로 수득된 현탁액을 투석기(MWCO 12000-14000, SpectraPore사제)로 투석하여 현탁액 중에 포함된 반응 부산물 및 잔류물을 제거하여, 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트(GO-IL) 함유 현탁액을 제조하였다. 제조된 GO-IL 현탁액은 넓은 pH 범위에 걸쳐 우수한 콜로이드 안정성을 나타내었다. 또한 상기 GO-IL 에 대한 제타 전위 측정 결과 -52.0mV 내지 +45.2mV의 범위에서 표면 전하 역전을 나타내었으며, 고해상도 X-선 광전자분광 분석 결과 이온성 액체의 이미다졸륨 고리로부터의 N1s 399.3eV 및 401.9eV 피크를 나타내었다.
(GO) prepared in Preparation Example 1 and an excess amount of the ionic liquid (IL-NH 2 , concentration 0.50 mg / mL) prepared in Preparation Example 2 were dissolved in N -ethyl- N ' - (3- Dimethylaminopropyl) carbodiimide methide (EDC, 98%, manufactured by Alfa Aesar) with stirring for 5 hours. The resultant suspension was dialyzed with a dialyzer (MWCO 12000-14000, SpectraPore) to remove reaction by-products and residues contained in the suspension to obtain a suspension containing a graft oxide grains (GO-IL) modified with an ionic liquid . The prepared GO-IL suspension exhibited excellent colloidal stability over a wide pH range. As a result of zeta potential measurement of the GO-IL, surface charge inversion was observed in the range of -52.0 mV to +45.2 mV. As a result of high resolution X-ray photoelectron spectroscopy, N1s 399.3 eV from the imidazolium ring of the ionic liquid and 401.9 eV peak.

단계 2: 환원된 산화 Step 2: Reduced oxidation 그래핀Grapina 나노시트의  Nanosheet 담지체Carrier ( ( rGOrGO -- ILIL ) 제조) Produce

상기 단계 1에서 제조된 GO-IL를 하이드라진을 환원제로 이용하여 환원시켜 담지체(rGO-IL)를 제조하였다.
The GO-IL prepared in the step 1 was reduced using hydrazine as a reducing agent to prepare a carrier (rGO-IL).

단계 3: 촉매의 제조Step 3: Preparation of catalyst

망간 전구체로서 NaMnO4를 상기 단계 2에서 제조된 담지체(rGO-IL)와 1:2의 중량비로 혼합한 후 85℃에서 1시간 동안 열을 가했다. 결과로 수득된 생성물을 여과한 후 증류수로 세척하고 50℃에서 건조하여 담지체(rGO-IL)에 담지된 Mn3O4촉매(이하 'rGO-IL/Mn3O4 복합체 1'이라 함)를 제조하였다.
NaMnO 4 as a manganese precursor was mixed with the carrier (rGO-IL) prepared in the above step 2 at a weight ratio of 1: 2, followed by heating at 85 ° C for 1 hour. The resultant product was filtered, washed with distilled water and dried at 50 ° C. to obtain a Mn 3 O 4 catalyst (hereinafter referred to as "rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 1") supported on a carrier (rGO- .

실시예Example 2 2

상기 실시예 1의 단계 3에서 망간 전구체로서 NaMnO4를 상기 단계 2에서 제조된 담지체(rGO-IL)와 1:10의 중량비로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 촉매(이하 'rGO-IL/Mn3O4 복합체 2'라 함)를 제조하였다.
Except that NaMnO 4 as a manganese precursor in step 3 of Example 1 was mixed with the carrier (rGO-IL) prepared in Step 2 at a weight ratio of 1:10, and the same procedure as in Example 1 (Hereinafter referred to as &quot; rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 2 &quot;).

비교예Comparative Example 1  One

담제체(rGO-IL)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 망간 전구체로서 NaMnO4를 85℃에서 1시간 동안 열을 가했다.NaMnO 4 as a manganese precursor was heated at 85 ° C for 1 hour in the same manner as in Example 1 except that the carrier (rGO-IL) was not used.

그러나, 물 중에 재유화가능한 어떠한 나노입자들도 생성하지 못했다.
However, it did not produce any re-emulsifiable nanoparticles in water.

시험예Test Example 1 One

X선 회절 분석기(XRD), 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM), 고분해능 투과전자 현미경(HR-TEM), 주사형 투과 전자 현미경(STEM) 및 에너지 분산형 X선 분석기(EDX)를 이용하여 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1, 2에 대해 형태학적 구조를 관찰하였다. 그 결과를 도 2 내지 도 8에 각각 나타내었다.X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), high resolution transmission electron microscope (HR-TEM), scanning transmission electron microscope (STEM) The morphological structure of the rGO-IL / Mn 3 O 4 complexes 1 and 2 prepared in Examples 1 and 2 was observed. The results are shown in Figs. 2 to 8, respectively.

도 2는 실시예 1에서 제조된 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3은 주사전자 현미경 사진이며, 도 4a 및 도 4b는 각각 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1 에 대한 투과전자현미경 관찰 사진 및 상기 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1 중에 포함된 Mn3O4 나노입자들의 입자 분포도이다. 또한, 도 6은 실시예 2에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 2)의 주사형 투과전자 현미경 사진이다.FIG. 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the rGO-IL / Mn 3 O 4 composite 1 prepared in Example 1, FIG. 3 is a scanning electron microscopic photograph, FIGS. 4A and 4B are rGO- / Mn 3 O 4 composite transmission electron microscopy picture and the rGO-IL / Mn 3 O 4 of the first complex of Mn 3 O 4 contained in the first It is the particle distribution of the nanoparticles. FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the catalyst (rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 2) prepared in Example 2. FIG.

도 2, 도 3, 도 4a, 도 4b 및 도 6에서의 SEM, TEM 및 STEM 사진으로부터, 담지체 표면에 Mn3O4 나노입자들이 비교적 균일하게 코팅되었으며, 나노입자들의 평균 직경은 9.45±1.72 nm 이고, 입자 분포가 좁고 비교적 구형의 형태를 가짐을 알 수 있다. From the SEM, TEM and STEM photographs in FIGS. 2, 3, 4A, 4B and 6, Mn 3 O 4 nanoparticles were relatively uniformly coated on the surface of the support, and the average diameter of the nanoparticles was 9.45 ± 1.72 nm, and the particle distribution is narrow and has a relatively spherical shape.

도 5a 및 도 5b는 각각 실시예 1에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4 복합체 1) 중에 포함된 Mn3O4 나노입자에 대한 고분해능 투과전자 현미경(HR-TEM) 사진과 이에 대응하는 제한시야 전자회절(selected area electron diffraction: SAED) 패턴을 나타낸 사진이다.5a and 5b are photographs of a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) image of Mn 3 O 4 nanoparticles contained in the catalyst (rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 1) And a selected area electron diffraction (SAED) pattern.

도 5a에 나타난 바와 같이, 결정 격자가 담지체 상에 형성된 전체 나노입자들을 둘러싸고 있으며, 이것은 결정성 Mn3O4 나노입자들의 주요 피크와 매치되었다. 망간 산화물 나노입자들의 결정상은 도 2의 XRD 스펙트럼에서도 보여지는데 Mn3O4 (ESI)의 형성이 명확하게 나타난다. 더욱이 도 5b에서의 나노입자들에 대한 제한시야 전자회절 패턴은 rGO-IL 의 표면에 형성된 Mn3O4 나노입자들의 결정 성질을 보여준다. As shown in FIG. 5A, a crystal lattice surrounds all of the nanoparticles formed on the support, which matched the main peak of the crystalline Mn 3 O 4 nanoparticles. The crystal phase of the manganese oxide nanoparticles is also seen in the XRD spectrum of FIG. 2, clearly indicating the formation of Mn 3 O 4 (ESI). Furthermore, the limited field electron diffraction pattern for the nanoparticles in Figure 5b shows the crystalline nature of the Mn 3 O 4 nanoparticles formed on the surface of rGO-IL.

도 7및 도 8은 실시예 2에서 제조된 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2에 대한 원소 분석 결과를 나타낸 그래프 및 원소 맵핑도이다. 도 7 및 8의 결과로부터, C, O 및 N과 같은 독특한 원소들에 의해 rGO-IL의 존재를, Mn 및 O 원소에 의해 Mn3O4 나노분자들의 존재를 확인할 수 있다.FIGS. 7 and 8 are graphs and element mapping diagrams showing elemental analysis results for the rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 2 prepared in Example 2. FIG. From the results of FIGS. 7 and 8, the presence of rGO-IL can be confirmed by the unique elements such as C, O and N, and the presence of Mn 3 O 4 nanomolecules by Mn and O elements.

통상 rGO-IL 표면에 Mn3O4 나노입자들이 다소 불균일하게 분포되었을 때, rGO-IL의 표면과 망간 전구체 사이의 이온적 연결(ionic linkage)이 산화 그래핀 나노시트 표면에 균일하게 형성되지 않았다고 생각할 수 있다. 그러나, rGO-IL 과 Mn3O4 나노입자의 상호작용은, rGO-IL 위에서 성장한 상(phase)에 대해 Mn3O4 나노입자들의 분포를 양호하게 하고, 그 결과로 전기촉매적 사이클 동안에 나노입자들의 응집 가능성을 억제한다.
The ionic linkage between the surface of rGO-IL and the manganese precursor was not uniformly formed on the surface of the graphene nanocrystal when the Mn 3 O 4 nanoparticles were distributed somewhat heterogeneously on the rGO-IL surface I can think. However, the interaction of rGO-IL and Mn 3 O 4 nanoparticles improves the distribution of Mn 3 O 4 nanoparticles over the phase grown on rGO-IL, and as a result, Thereby suppressing the possibility of aggregation of the particles.

시험예Test Example 2:  2: 회전전극Rotating electrode 시험을 통한 전기화학적 특성 평가 Evaluation of Electrochemical Properties by Test

하기와 같은 방법으로 상기 제조예 1에서 제조된 산화 그래핀 나노시트(GO), 실시예 1의 단계 1에서 제조된 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트(GO-IL), 상기 실시예 1의 단계 2에서 제조된 담지체(rGO-IL), 상기 실시예 1에서 제조된 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1, 그리고 상기 실시예 2에서 제조된 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2에 대한 회전전극 시험을 통해 전기화학적 특성 평가 시험을 실시하였다. The grafted oxide grains (GO) prepared in Preparation Example 1, the grafted oxide grains (GO-IL) modified with an ionic liquid prepared in Step 1 of Example 1, (RGO-IL) prepared in Step 2 of Example 1, the rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 1 prepared in Example 1, and the rGO-IL / Mn 3 O 4 complex prepared in Example 2 2 were subjected to electrochemical characterization tests.

1) One) 회전전극(rotating disk electrode )용For rotating disk electrode 촉매 조성물의 제조 Preparation of Catalyst Composition

앞서 설명한 시험물질들(GO, GO-IL, rGO-IL, rGO-IL/Mn3O4 복합체 1 및 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2) 각각 2.0mg을 1.0ml의 순수 탈이온수와 1시간 동안 초음파 혼합하여 균질한 현탁액의 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 촉매 조성물 3㎕를 마이크로피펫을 이용하여 3mm 직경의 유리상 탄소 전극 표면으로 옮긴 후, 진공 조건 하에 실온에서 10분동안 건조하여 작동전극으로서 유리상의 탄소 전극 위에 얇은 촉매 필름을 형성하였다. 2.0 mg of each of the aforementioned test substances (GO, GO-IL, rGO-IL, rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 1 and rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 2) was dissolved in 1.0 ml of pure deionized water and 1 Lt; RTI ID = 0.0 &gt;%&lt; / RTI &gt; for a period of time. 3 μl of the prepared catalyst composition was transferred to a 3 mm diameter glassy carbon electrode surface using a micropipette and then dried at room temperature for 10 minutes under vacuum conditions to form a thin catalyst film on the glassy carbon electrode as the working electrode.

2) 2) 회전전극Rotating electrode (( RDERDE ) 시험) exam

회전전극(ALS Co., Ltd.)을 사용하여 동일한 조건하에서 산소환원반응 (oxygen reduction reaction: ORR)에 대한 반쪽 전지 시험을 수행하였다. 이때 백금 와이어 및 Hg/HgO를 각각 상대 전극 및 기준 전극으로, 그리고 0.10M KOH를 전해질로 사용하였으며, 또한 전해질이 산소 포화 상태가 되도록 각각의 RDE 시험 전에 순수 산소가스(99.9vol%)를 퍼지하였다. 회전속도 3200rpm 및 주사속도 10mV/sec로 시험을 실시하였으며, 산소환원 반응(ORR)과 관련된 동력학 계수를 추정하기 위해 회전 속도를 변화시켜가면서 Koutecky-Levich 플롯을 그렸다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.A half-cell test was conducted for an oxygen reduction reaction (ORR) under the same conditions using a rotary electrode (ALS Co., Ltd.). At this time, platinum wire and Hg / HgO were used as a counter electrode and a reference electrode, and 0.10M KOH was used as an electrolyte, and pure oxygen gas (99.9 vol%) was purged before each RDE test so that the electrolyte was saturated with oxygen . The test was performed at a rotational speed of 3200 rpm and a scanning speed of 10 mV / sec. A Koutecky-Levich plot was drawn with varying rotational speed to estimate the kinetic coefficients associated with the oxygen reduction reaction (ORR). The results are shown in Fig.

또한 단일 일정전위 전해장치(potentiostat) (Ivium)를 사용하여 10mV/sec의 주사속도 및 0.15V 내지 -0.7V의 전위 범위 조건 하에서, 상기 시험물질들에 대한 전기화학적 특성을 측정, 평가하였다. 이때 개시전위는 -0.002mA에서, 한계 전류는 -0.45V에서 각각 측정하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다.The electrochemical characteristics of the test materials were measured and evaluated using a single constant potentiostat (Ivium) at a scanning speed of 10 mV / sec and a potential range of 0.15 V to -0.7 V. At this time, the starting potential was measured at -0.002 mA and the limiting current was measured at -0.45 V, respectively. The results are shown in Fig.

도 9는 각 시험물질에 대해 산소가 포화된 상태에서 회전전극을 이용한 선형훑음전압법(Linear sweep voltammetry) 반쪽 전지 시험을 실시한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 10은 각 시험물질에 대한 한계 전류 및 개시전위(onset potential)를 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 9 is a graph showing the results of a linear sweep voltammetry half cell test using a rotating electrode in a state in which oxygen is saturated for each test substance, and FIG. 10 is a graph showing a relationship between a limit current and a start FIG. 4 is a graph showing the results of comparing the onset potentials. FIG.

아연 공기 전지에 있어서, 아연금속의 산화 결과로 생성되는 전자들은 아연 공기 전지의 실제 작동 동안 산소를 감소시키기 위해 금속 또는 금속산화물 나노입자-담지체로 효율적으로 이동하여야 한다. 이에 따라, 나노입자들의 촉매활성과 함께 전도성은 효율적인 촉매를 고안하고 개발하는데 중요한 인자이다(Zhang, Y.; Shen, Y.; Yuan, J.; Han, D.; Wang, Z.; Zhang, Q.; Niu, L. Angew . Chem . Int . Ed. 2006, 45, 5867참조).In zinc air cells, the electrons generated as a result of the oxidation of the zinc metal must be efficiently transferred to the metal or metal oxide nanoparticle-support in order to reduce oxygen during the actual operation of the zinc air cell. Accordingly, the catalytic activity of nanoparticles as well as conductivity is an important factor in devising and developing an efficient catalyst (Zhang, Y., Shen, Y., Yuan, J .; Han, D .; Wang, .; Niu Q, L. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, reference 45, 5867).

본 발명자들은 촉매 활성을 이해하는데 하기 두 개의 독립적인 방법을 사용하였다: 1) 시스템의 전도성 및 전기 촉매 활성을 증가시키기 위해 그래핀 시트에 대한 화학적 환원과 함께 이온성 액체 부분에 대한 화학적 시도 및 2) 산소환원 반응 활성은 증가되지만 필수적인 전기전도성은 유지할 수 있도록 rGO-IL/Mn3O4 복합체 촉매에서의 최적비 결정을 위해 rGO-IL에 대한 Mn 전구체의 비 변화. The inventors used two independent methods to understand the catalytic activity: 1) a chemical approach to the ionic liquid portion with chemical reduction to the graphene sheet to increase the conductivity and electrocatalytic activity of the system, and 2) ) RGO-IL / Mn 3 O 4 &lt; / RTI &gt;&lt; RTI ID = 0.0 &gt; Ratios of Mn precursors to rGO-IL for optimal uncertainty in complex catalysts.

도 9 및 도 10에 나타난 바와 같이, 산화 그래핀 나노시트 위의 이온성 액체에 대한 공유 시도는 개질되지 않은 GO보다 높은 한계 전류와 보다 양의 개시 전위를 초래하였다. 이것은 이온성 액체 부분의 존재가 금속과 산소 사이의 전기촉매 활성을 가능하게 한다는 이전 연구결과와도 일치된다(Li, B.; Cao, H.; Shao, J.; Qu, M.; Warner, J. H. J. Mater . Chem . 2011, 21, 5069 참조). 더욱이 화학적으로 환원된 산화 그래핀 나노시트(rGO-IL)는 개질된 산화 그래핀 나노시트(GO-IL) 보다 더 높은 한계 전류 및 더 양의 개시 전위를 갖는다. 이 같은 시험결과는, 개질되지 않은 GO에 대한 화학적 환원 공정의 결과로 수득되는 증가된 전도도와 함께 이온성 액체 부분이 중요한 역할을 한다는 것을 뒷받침한다. 전기 전도성이 산소환원 반응 활성을 결정하는 또 다른 요인이지만, 실제 탄소물질의 산소환원 반응 활성은 산소를 효율적으로 환원시키기에는 충분하지 않다. rGO-IL와 rGO-IL/Mn3O4복합체 2를 비교했을 때, 후자는 기대했던 것보다 훨씬 더 높은 ORR 촉매 활성을 나타내었다. 이 같은 결과는 Mn3O4 나노입자가 효율적인 반응을 가능하게 함을 보여준다. As shown in Figs. 9 and 10, the attempt to share ionic liquids on the graphene oxide nanosheets resulted in a higher threshold current than the unmodified GO and a more positive initiation potential. This is consistent with previous studies showing that the presence of an ionic liquid portion enables electrocatalytic activity between metal and oxygen (Li, B .; Cao, H.; Shao, J .; Qu, M .; Warner, JH J. Mater . Chem . 2011 , 21 , 5069). Moreover, chemically reduced graphene oxide nanosheets (rGO-IL) have higher threshold currents and higher positive potentials than modified graphene graphene nanosheets (GO-IL). These test results support that the ionic liquid fraction plays an important role with the increased conductivity obtained as a result of the chemical reduction process for unmodified GO. Electrical conductivity is another factor that determines oxygen reduction activity, but the actual oxygen reduction activity of carbon materials is not sufficient to efficiently reduce oxygen. When rGO-IL and rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 2 were compared, the latter showed much higher ORR catalytic activity than expected. These results show that Mn 3 O 4 nanoparticles enable an efficient reaction.

또한, 더 높은 Mn3O4 함량을 갖는 실시예 1의 rGO-IL/Mn3O4복합체 1(TGA로부터 결정된 Mn 함량: 52.5%)은 더 낮은 Mn3O4 함량을 갖는 실시예 2의 rGO-IL/Mn3O4복합체 2(TGA로부터 결정된 Mn 함량: 19.2%)와 비교했을 때 다소 저하된 산소환원 반응 활성을 나타내었다. 이 같은 결과로부터 산화 그래핀 나노시트에 비해 상대적으로 지나치게 더 큰 Mn3O4 함량은 전기전도성 저하를 초래하며, 산소환원 반응 활성에 대해 역효과를 나타낼 수 있기에 산화 그래핀 나노시트에 대한 Mn3O4 의 최적함량이 존재함을 알 수 있다.In addition, the rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 1 (Mn content determined from TGA: 52.5%) of Example 1 having a higher Mn 3 O 4 content was higher than that of Example 2 with a lower Mn 3 O 4 content, -Li / Mn 3 O 4 complex 2 (Mn content determined from TGA: 19.2%). As a result relatively too greater Mn 3 O 4 content of oxide yes than the pin nanosheets from the same, and results in electrical conductivity decreases, because it can exhibit the opposite effect for the oxygen reduction reaction activity Mn 3 for oxidation graphene nanosheet O 4 was found to be optimal.

이 같은 결론은 표면저항 측정 시험(4-point probe)과 함께 전도성 측정 시험으로부터도 뒷받침된다. 실시예 2의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2는 실시예 1의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1의 표면저항, 120.3ohm/sq과 비교하여 더 낮은 표면저항 61.1 ohm/sq을 나타내었다. 이것은 또한 촉매에서의 Mn3O4의 양은 산화 그래핀 나노입자에 대한 상대적인 양으로 최적화되어야 함을 알 수 있다.This conclusion is supported by the conductivity measurement test with the 4-point probe. The rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 2 of Example 2 exhibited a lower surface resistance of 61.1 ohm / sq compared to the surface resistance of rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 1 of Example 1, 120.3 ohm / sq . This also shows that the amount of Mn 3 O 4 in the catalyst should be optimized to a relative amount to the graphene graphene nanoparticles.

한계 전류는 rGO-IL/Mn3O4복합체 내의 활성 Mn3O4의 유효 질량으로 정규화되기 때문에 실시예 2의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2는 실시예 1의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1(-0.45V에서 -55.2mA/mgMn)보다 4배 더 큰 질량 활성도를 나타내었다(-0.45V에서 -233.9mA/mgMn). Limiting current is rGO-IL / Mn 3 O 4, because it is qualified as the active effective mass of Mn 3 O 4 in the composite second embodiment of rGO-IL / Mn 3 O 4 conjugate 2 of Example 1 rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 1 (-55.2 mA / mg Mn at -0.45 V) (-0.45 V to -233.9 mA / mg Mn).

산화환원 반응 및 관련 동력학을 보다 정량적인 방법으로 평가하기 위하여 상기 시험예 2에서 수득된 RDE 데이터를 Koutecky-Levich 식을 기초로 바꾸었다(Bard, A. J.; F., L. R. Electrochemical Methods ; Wiley & Sons: New York, 1980 및 Treimer, S.; Tang, A.; Johnson, D. C. Electroanalysis 2002, 14, 165참조). 상기 시험은 산소 포화된 0.10 M KOH 용액 중에서 주사속도 10mV/sec로 실시되었으며, 비교를 위해 n=2 및 n=4 에 대한 이론적 기울기도 함께 그렸다. 그 결과를 도 11 및 도 12에 나타내었다.The RDE data obtained in the above Test Example 2 was changed on the basis of the Koutecky-Levich equation to evaluate the oxidation-reduction reaction and related kinetics in a more quantitative manner (Bard, AJ; F., LR Electrochemical Methods ; Wiley & Sons: New York, 1980 and Treimer, S .; Tang, A .; Johnson, DC Electroanalysis 2002 , 14 , 165). The test was run at an oxygen saturation of 0.10 M KOH solution at a scan rate of 10 mV / sec, and the theoretical slope for n = 2 and n = 4 was also plotted for comparison. The results are shown in Figs. 11 and 12. Fig.

하기 수학식 1에 나타난 바와 같이, Koutecky-Levich 플롯(plot)은 전극의 회전속도에 대한 전류밀도(i)의 관계를 나타내며, 산소환원 반응에 포함된 반응전류(kinetic current, i k)와 이동한 전자의 수(n)를 결정한다.The Koutecky-Levich plot shows the relationship between the current density ( i ) and the kinetic current ( i k ) involved in the oxygen reduction reaction, as shown in the following equation ( 1 ) (N) of one electron.

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112012052711519-pat00001
Figure 112012052711519-pat00001

(상기 식에서,

Figure 112012052711519-pat00002
( kinetic current )이고, (Wherein,
Figure 112012052711519-pat00002
( kinetic current ,

Figure 112012052711519-pat00003
(확산한계전류( diffusion limiting current)이며,
Figure 112012052711519-pat00003
(Diffusion limit current (diffusion limiting current,

여기서 i k는 반응전류를, i dl은 한계전류를, n은 산소 1분자당 이동한 전자수를, 그리고 F는 패러데이 상수(96485C/mol)를 나타낸다. 또한, A는 디스크 전극 (7.06×10-6m2)의 기하학적 면적이고, k(m/s)는 ORR에 대한 속도 상수이며, CO2는 용액 중 산소의 포화농도(1.21mol/m3 in 0.10M KOH)이며, ν는 동적 점성도(1×10-6m2/s in 0.10M KOH)이고, D O2는 용액 중 산소의 확산계수(1.87×10-9m2/s in 0.10M KOH)이며, ω는 회전의 각진동수(rad/s)이다.)Where i k is the reaction current, i dl is the limiting current, n is the number of electrons moved per oxygen molecule, and F is the Faraday constant (96485 C / mol). Also, A is the geometric surface area of the disk electrode (7.06 × 10 -6 m 2) , k (m / s) is the rate constant for the ORR, C O2 is the saturation concentration (1.21mol / m 3 of oxygen in solution in 0.10M KOH) is, ν is dynamic viscosity (1 × 10 -6 m 2 / s in 0.10M KOH) , and, D O2 is the diffusion coefficient of oxygen (1.87 × 10 in the solution -9 m 2 / s in 0.10M KOH ) And ω is the angular frequency of rotation (rad / s).)

상기 Koutecky-Levich식을 토대로, i - 1와 ω-0.5 사이의 선형 관계로부터 얻은 기울기(slope)로부터 이동한 전자의 수(n)를, 그리고 그 절편으로부터 반응전류(i k)를 비교할 수 있다. 시험예 2에서의 RDE데이터를 가지고 실시예 2의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2로부터 이동된 전자의 평균수를 계산했다. Based on the Koutecky-Levich equation, we can compare the number of electrons (n) moved from the slope obtained from the linear relationship between i - 1 and omega -0.5 and the reaction current ( i k ) from the slice . The average number of electrons transferred from the rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 2 of Example 2 was calculated with the RDE data in Test Example 2.

실시예 1의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1의 이동한 전자의 평균수(n)은 2.75반면 실시예 2의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2의 경우 3.50로 증가했다. 이 같은 결과로부터 rGO-IL/Mn3O4 복합체에 Mn3O4 함량에 의존하는 두 개의 독립적인 메카니즘이 존재함을 예상할 수 있다. 구체적으로 실시예 2의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2의 이동 전자수(3.50)는 Pt/C전극과 유사한 효율적인 1단계의 유사-4-전자 이동(quasi-4-electron transfer)을 나타내는 반면, 실시예 1의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 1의 전자 이동수(2.75)는 많은 다른 탄소 기재 전극 물질에서와 같이 전형적인 2단계의 2-전자 경로(electron pathway)에 가깝다. 이로부터 산화 그래핀 나노시트에 담지된 망간산화물 나노입자의 상대적인 양으로 반응 메커니즘을 간단하게 조절할 수 있음을 알 수 있다.
The average number (n) of migrated electrons of the rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 1 of Example 1 was 2.75 while that of the rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 2 of Example 2 was increased to 3.50. From these results, it can be expected that there are two independent mechanisms depending on the content of Mn 3 O 4 in the rGO-IL / Mn 3 O 4 complex. Specifically, the number of mobile electrons (3.50) of rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 2 of Example 2 represents an efficient quasi-4-electron transfer in the first step similar to the Pt / C electrode On the other hand, the electron transfer number (2.75) of rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 1 of Example 1 is close to the typical two-step two-electron pathway as in many other carbon-based electrode materials. From this, it can be seen that the reaction mechanism can be easily controlled by the relative amount of the manganese oxide nanoparticles carried on the graphene oxide nanosheet.

시험예Test Example 3: 아연 공기 전지에서의 촉매 활성 평가 3: Evaluation of catalytic activity in zinc air cell

아연 공기 완전 전지에서의 촉매의 실제 산소환원 반응 성능을 평가하기 위해 아연 분말 음극과 실시예 1 및 실시예 2에 따른 rGO-IL/Mn3O4복합체를 촉매로 포함하는 양극으로 구성된 아연 공기 단전지를 제조하고, 그 전기화학적 성능을 평가했다.In order to evaluate the actual oxygen reduction performance of the catalyst in a zinc-air full cell, a zinc dust cell composed of a zinc powder anode and a cathode comprising a rGO-IL / Mn 3 O 4 composite according to Example 1 and Example 2 as a catalyst And the electrochemical performance thereof was evaluated.

1) 공기 전극의 제조1) Manufacture of air electrode

활성탄소(Darco G-60A, Sigma Aldrich사제) 62중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 30중량%(60중량%의 수중 PTFE 유탁액, Sigma Aldrich사제), 상기 실시예 1 또는 2에서 제조된 촉매(rGO-IL/Mn3O4복합체 1 또는 2) 8중량%를 각각 순수 탈이온수 중에서 1시간 동안 초음파처리하여 현탁액을 제조하고, 제조된 각각의 현탁액을 1시간 동안 울트라 초음파 혼합하여 균일 현탁액을 제조하였다. 제조된 균질 현탁액 중에 포함된 과량의 물을 여과하여 제거한 후 60℃에서 건조하여 흑색 분말을 수득하였다. 수득된 흑색 분말에 이소프로필 알코올을 첨가한 후 니딩 및 롤링 공정을 통해 촉매층을 제조하였다. 집전체로서 Ni막을 상기 촉매층의 이면에 부착하여 공기 전극을 제조하였다. 아연 공기 전지의 성능에 대해 전극의 두께가 미치는 영향을 최소화하기 위해 공기 전극의 두께는 600㎛로 설계하였다.
62 wt% of activated carbon (Darco G-60A, manufactured by Sigma Aldrich), 30 wt% of polytetrafluoroethylene binder (60 wt% of PTFE emulsion in water, manufactured by Sigma Aldrich) (rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 1 or 2) were respectively ultrasonicated in deionized water for 1 hour to prepare a suspension, and each suspension thus prepared was mixed with ultrasonic wave for 1 hour to obtain a uniform suspension . Excess water contained in the homogeneous suspension thus prepared was removed by filtration and dried at 60 캜 to obtain a black powder. Isopropyl alcohol was added to the obtained black powder, followed by kneading and rolling to prepare a catalyst layer. An Ni film as a current collector was attached to the back surface of the catalyst layer to produce an air electrode. In order to minimize the influence of the electrode thickness on the performance of the zinc air cell, the thickness of the air electrode was designed to be 600 μm.

2) 아연 공기 전지 조립체2) Zinc air battery assembly

아연 공기 완전 전지 시험에 직접 제작한 아연 공기 단전지를 사용하였다.Zinc air battery, which was directly manufactured in the zinc air full battery test, was used.

아연분말(Umicore사제) 1g을 음극으로 사용하고, 나일론 망 필터(Millipore사제)를 세퍼레이터로 사용하였으며, 앞서 제작한 공기 전극을 양극 전극으로서 사용하였다.
1 g of zinc powder (manufactured by Umicore) was used as a negative electrode, and a nylon network filter (manufactured by Millipore) was used as a separator. The air electrode prepared above was used as a positive electrode.

3) 아연 공기 완전 전지에서의 촉매 활성 평가3) Evaluation of catalytic activity in a zinc air whole battery

멀티채널 전기화학 임피던스 분석기(Multichannel potentiostat, WBCS 3000, WonA Tech사제)를 이용하여 0mA/cm2 내지 200mA/cm2의 다양한 전류 밀도로 전기역학적(galvanodynamic) 시험을 수행하고, 아연 공기 단전지의 성능을 특성화하였다. 그 결과를 도 13 및 도 14에 각각 나타내었다.Using a multichannel electrochemical impedance analyzer (Multichannel potentiostat, WBCS 3000, manufactured by WonA Tech), a voltage of 0 mA / cm 2 A galvanodynamic test was performed at various current densities of 200 mA / cm &lt; 2 &gt; to characterize the performance of the zinc air cell. The results are shown in Fig. 13 and Fig. 14, respectively.

전기역학적 방법(galvanodynamic method)으로, 전류밀도를 0mA/cm2에서 200mA/cm2로 다양하게 변화시키면서 전류밀도 대 전위(Zn 전극 참조) 프로파일을 얻을 수 있으며, 또한 아연 공기 전지에 대한 분극 곡선으로부터 최대 피크 출력 밀도를 계산할 수 있다. The electrodynamic method (galvanodynamic method), while variously changing the current density to 200mA / cm 2 eseo 0mA / cm 2 can be obtained for the current density vs. voltage (see Zn electrode) profiles, and also from the polarization curve for a zinc air battery The maximum peak power density can be calculated.

또한 20% Pt/C 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 과정을 수행하여 제조한 공기 전극과, Mn3O4를 포함하는 공기전극(Meet Inc.사제, Korea)을 각각 비교용 공기전극 1 및 2로 사용하여 공기 양극의 효율을 비교하였다. The air electrode prepared by performing the same process as above and the air electrode including Mn 3 O 4 (Meet Inc., Korea) except that a 20% Pt / C catalyst was used, 1 and 2 were used to compare the efficiency of the air anode.

도 13 및 도 14에 나타난 바와 같이, 아연 공기 완전 전지의 방전 프로파일에서 Mn 함량이 다른 두 전지에서의 전압의 차이는 전류 밀도의 증가를 발생시켰다. 이 같은 결과는 높은 전류밀도가 전지에 인가되었을 때, 아연 공기 전지에 대한 저항 효과가 더 주요함을 나타내며, 산소환원 반응이 과전위로 인해 매우 느리게 되었다는 사실과도 일치한다. 출력 밀도 플롯이 그려졌을 때, 회전전극 시험에서와 실제 전지 성능 사이에 유사한 경향이 관찰되었으며, 실시예 2의 rGO-IL/Mn3O4 복합체2는 0 내지 200mA/cm2 전류밀도 하에 최대 피크 출력밀도 120mW/cm2를 나타내었다. 또한 실시예 2의 rGO-IL/Mn3O4 복합체 2는 0 내지 200mA/cm2 전류밀도 하에 비교용 공기전극 2보다 전체 아연 공기 완전 전지 성능면에서 훨씬 더 개선된 효율성을 나타내었다. 이 같은 시험결과로부터 본 발명에 따른 촉매는 금속 공기 전지, 알칼라인 연료전지 등 다양한 전지에서의 산소환원 반응에 대해서도 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있음을 예상할 수 있다.As shown in FIGS. 13 and 14, the difference in voltage between the two batteries having different Mn contents in the discharge profile of the zinc air battery produced an increase in the current density. This result is consistent with the fact that when the high current density is applied to the battery, the resistance effect on the zinc air cell is more important, and the oxygen reduction reaction becomes very slow due to the overcharge. When the output density plot was plotted, a similar tendency was observed between the rotating electrode test and the actual cell performance, and the rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 2 of Example 2 was observed at 0 to 200 mA / cm 2 And showed a maximum peak output density of 120 mW / cm 2 under a current density. In addition, the rGO-IL / Mn 3 O 4 complex 2 of Example 2 exhibited 0 to 200 mA / cm 2 Showed much improved efficiency in terms of overall zinc air total cell performance than comparative air electrode 2 under current density. From the test results, it can be expected that the catalyst according to the present invention can exhibit excellent catalytic activity for oxygen reduction reaction in various batteries such as a metal air cell and an alkaline fuel cell.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.

a 산화 그래핀 나노시트
b 담지체
c 촉매a graphene oxide nanosheet
b Carrier
c catalyst

Claims (20)

이온성 액체로 개질된 후 환원된 산화 그래핀 나노시트의 담지체, 및
상기 담지체에 담지된 금속 또는 금속산화물의 나노입자
를 포함하고,
상기 금속 또는 금속산화물의 나노입자와 담지체는 1:1 내지 1:20의 중량비로 포함되는 것인
산소환원 전극용 촉매.A carrier of reduced graphene nanosheet after being modified with an ionic liquid, and
The metal or metal oxide nanoparticles supported on the carrier
Lt; / RTI &gt;
Wherein the metal or metal oxide nanoparticles and the carrier are contained in a weight ratio of 1: 1 to 1:20
Catalyst for oxygen reduction electrode. 제1항에 있어서,
상기 이온성 액체가 이미다졸륨계 유기 양이온을 포함하는 것인 산소환원 전극용 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the ionic liquid comprises imidazolium-based organic cations. 제1항에 있어서,
상기 이온성 액체가 1-(3-아미노프로필)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드인 것인 산소환원 전극용 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the ionic liquid is 1- (3-aminopropyl) -3-methylimidazolium bromide. 제1항에 있어서,
상기 금속이 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 산소환원 전극용 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the metal is selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), and mixtures thereof. 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물이 망간 산화물, 철 산화물, 주석 산화물, 루테늄 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 산소환원 전극용 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide is selected from the group consisting of manganese oxide, iron oxide, tin oxide, ruthenium oxide, and mixtures thereof. 제1항에 있어서,
상기 금속 또는 금속산화물의 나노입자가 5 내지 12nm의 평균 입자 직경을 갖는 것인 산소환원 전극용 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the metal or metal oxide nanoparticles have an average particle diameter of 5 to 12 nm. 삭제delete 산화 그래핀 나노시트를 이온성 액체와 반응시켜 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 제조하는 단계;
상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트를 환원시켜 담지체를 제조하는 단계; 및
상기 담지체와 금속 또는 금속산화물의 전구체를 혼합한 후 용액 기반 성장 메커니즘에 의해 상기 담지체 위에 상기 금속 또는 금속산화물을 형성하고 성장시키는 단계
를 포함하는 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.Reacting the graft oxide nanosheet with an ionic liquid to produce an oxide graphene nanosheet modified with an ionic liquid;
Preparing a carrier by reducing the grafted oxide grains of the ionic liquid; And
Forming a metal or metal oxide on the support by a solution-based growth mechanism after mixing the support and a metal or metal oxide precursor
Wherein the oxygen-reducing electrode has an oxygen-containing atmosphere. 제8항에 있어서,
상기 산화 그래핀 나노시트와 이온성 액체의 반응이 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 메티오다이드의 존재 하에 수행되는 것인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the reaction between the graphene oxide grains and the ionic liquid is carried out in the presence of N -ethyl- N ' - (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide methiodide. 제8항에 있어서,
상기 이온성 액체가 이미다졸륨계 유기 양이온을 포함하는 것인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the ionic liquid comprises imidazolium-based organic cations. 제8항에 있어서,
상기 이온성 액체가 1-(3-아미노프로필)-3-메틸이미다졸륨 브로마이드인 것인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the ionic liquid is 1- (3-aminopropyl) -3-methylimidazolium bromide. 제8항에 있어서,
상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트는 -52.0mV 내지 +45.2mV의 범위에서 표면 전하 역전을 나타내는 것인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the graphene oxide nanoparticles modified with the ionic liquid exhibit a surface charge inversion in the range of -52.0 mV to +45.2 mV. 제8항에 있어서,
상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트는 고해상도 X-선 광전자분광시 N1s 399.3eV 및 401.9eV 피크를 나타내는 것인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the graphene oxide nanoparticles modified with the ionic liquid exhibit a N1s of 399.3 eV and a peak of 401.9 eV at the time of high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy. 제8항에 있어서,
상기 이온성 액체로 개질된 산화 그래핀 나노시트에 대한 환원반응이 히드라진, 히드라진 수화물, 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 환원제를 이용하여 실시되는 것인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the reduction reaction on the grafted oxide grains modified with the ionic liquid is carried out using a reducing agent selected from the group consisting of hydrazine, hydrazine hydrate, borohydride, sodium borohydride, and mixtures thereof. A method for producing a catalyst for a reducing electrode. 제8항에 있어서,
상기 담지체와, 금속 또는 금속산화물의 전구체와의 반응이 80 내지 100℃에서 실시되는 것인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the reaction of the carrier with a precursor of a metal or a metal oxide is carried out at 80 to 100 占 폚. 제8항에 있어서,
상기 금속 또는 금속 산화물의 전구체가 금, 은, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속; 상기 금, 은, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함유하는 산화물, 염화물, 금속염 및 이들의 수화물; 망간, 철, 주석 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된 금속을 함유하는 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 염화물, 브롬화물, 시트레이트, (메트)아크릴레이트, 시아나이드, 포스페이트, 술페이트, 술파이드 및 이들의 수화물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the metal or metal oxide precursor is selected from the group consisting of gold, silver, platinum and palladium; Oxides, chlorides, metal salts and hydrates thereof containing a metal selected from the group consisting of gold, silver, platinum and palladium; Acetates, acetyl acetonates, chlorides, bromides, citrates, (meth) acrylates, cyanides, phosphates, sulfates, sulfides and hydrates thereof containing metals selected from the group consisting of manganese, iron, tin and ruthenium ; And mixtures thereof. &Lt; / RTI &gt; 제8항에 있어서,
상기 담지체와, 금속 또는 금속산화물의 전구체의 혼합비가 1:1 내지 20:1인 산소환원 전극용 촉매의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the mixing ratio of the support and the metal or metal oxide precursor is 1: 1 to 20: 1. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 산소환원 전극용 촉매를 양극 촉매로서 포함하는 금속 공기 전지.A metal air cell comprising the catalyst for oxygen reduction electrode according to any one of claims 1 to 6 as a positive electrode catalyst. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 산소환원 전극용 촉매를 양극 촉매로서 포함하는 아연 공기 전지.A zinc air cell comprising the catalyst for oxygen reduction electrode according to any one of claims 1 to 6 as a positive electrode catalyst. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 산소환원 전극용 촉매를 양극 촉매로서 포함하는 알카라인 연료전지.An alkaline fuel cell comprising the catalyst for oxygen reduction electrode according to any one of claims 1 to 6 as a positive electrode catalyst.
KR1020120071726A 2011-07-19 2012-07-02 Catalyst for oxygen reduction electrode and preparing method thereof KR101418050B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110071681 2011-07-19
KR1020110071681 2011-07-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130010832A KR20130010832A (en) 2013-01-29
KR101418050B1 true KR101418050B1 (en) 2014-07-10

Family

ID=47839964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120071726A KR101418050B1 (en) 2011-07-19 2012-07-02 Catalyst for oxygen reduction electrode and preparing method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101418050B1 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102055776B1 (en) * 2013-03-28 2019-12-13 인텔렉추얼디스커버리 주식회사 Method of FABRICATING n-type semiconductor using N-doped reduced GRAPHENE OXIDE
US9490472B2 (en) * 2013-03-28 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing electrode for storage battery
KR101594836B1 (en) * 2014-04-07 2016-02-26 전남대학교산학협력단 Graphene-metal nano particle complex, carbon nanofiber composites comprising the complex, and rechargeable battery comprising th composites
CN105013483B (en) * 2015-07-08 2016-06-08 青岛大学 Platinum palladium platinum/manganese dioxide/Graphene stratiform structure catalyst and preparation method
CN105845951B (en) * 2016-03-24 2018-02-06 青岛科技大学 Ionic liquid covalent modification graphene peels off difunctional VPO catalysts of houghite and its preparation method and application
ES2636362B1 (en) * 2016-04-05 2018-07-18 Albufera Energy Storage, S.L. RECHARGEABLE ALUMINUM-AIR ELECTROCHEMICAL CELL
CN111261883B (en) * 2020-02-21 2022-08-23 河北工业大学 Preparation method and application of ionic liquid functionalized graphene oxide loaded nano cobaltosic oxide composite material

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010511997A (en) * 2007-12-04 2010-04-15 ハンファ ケミカル コーポレーション Method for producing electrochemical catalyst for polymer electrolyte fuel cell

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010511997A (en) * 2007-12-04 2010-04-15 ハンファ ケミカル コーポレーション Method for producing electrochemical catalyst for polymer electrolyte fuel cell

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACS NANO, 2010 *
J. AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 2010 *
LANGMUIR, 2010 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130010832A (en) 2013-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lee et al. Ionic liquid modified graphene nanosheets anchoring manganese oxide nanoparticles as efficient electrocatalysts for Zn–air batteries
Zhu et al. Conformal dispersed cobalt nanoparticles in hollow carbon nanotube arrays for flexible Zn-air and Al-air batteries
KR101418050B1 (en) Catalyst for oxygen reduction electrode and preparing method thereof
Li et al. Electrochemical synthesis of nanostructured materials for electrochemical energy conversion and storage
JP5837418B2 (en) Electrode materials for metal-air batteries, fuel cells and supercapacitors
Sun et al. Oxygen reduction reaction catalysts of manganese oxide decorated by silver nanoparticles for aluminum-air batteries
Sun et al. Palladium-coated manganese dioxide catalysts for oxygen reduction reaction in alkaline media
US8409659B2 (en) Nanowire supported catalysts for fuel cell electrodes
US11682773B2 (en) Electrocatalyst
Wang et al. Self‐supporting electrodes for gas‐involved key energy reactions
US20110274989A1 (en) Catalysts for oxygen reduction and evolution in metal-air electrochemical cells
EP1508179A2 (en) Manganese oxide based catalyst and electrode for alkaline electrochemical system and method of its production
Hu et al. Improved oxygen reduction activity on silver-modified LaMnO 3–graphene via shortens the conduction path of adsorbed oxygen
CN108550871B (en) Manganese dioxide/carbon black composite material and preparation method and application thereof
Zhang et al. Space-Confined Synthesis of Lasagna-like N-Doped Graphene-Wrapped Copper–Cobalt Sulfides as Efficient and Durable Electrocatalysts for Oxygen Reduction and Oxygen Evolution Reactions
Mollarasouli et al. Facile synthesis of ZnTe/Quinhydrone nanocomposite as a promising catalyst for electro-oxidation of ethanol in alkaline medium
Chen et al. TCNQ-induced in-situ electrochemical deposition for the synthesis of silver nanodendrites as efficient bifunctional electrocatalysts
WO2019110933A1 (en) Method for producing a graphene oxide-based compound for an air electrode of a metal-air battery and associated compound
Hayat et al. Electrocatalytic activity of Cu MOF and its g-C3N4-based composites for oxygen reduction and evolution reaction in metal-air batteries
JP2013176717A (en) Metal oxide catalyst and method of manufacturing the same, and fuel cell using the same
Feng et al. Solution processed 2D SnSe nanosheets catalysts: Temperature dependent oxygen reduction reaction performance in alkaline media
Kepenienė et al. Co3O4/C and Au supported Co3O4/C nanocomposites–Peculiarities of fabrication and application towards oxygen reduction reaction
Wang et al. Boosting the kinetics with graphene quantum dots (GQDs)-decorated NiCo2O4 nanosheets towards high-performance Li-O2 batteries
JP6245066B2 (en) Catalyst particles for polymer electrolyte fuel cell, catalyst using the same, and polymer electrolyte fuel cell
KR20180072650A (en) Oxygen-reduction electrocatalyst based on asymmetrical core-shell nanoparticle structure and preparing method of the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170703

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180711

Year of fee payment: 5